KR101713919B1 - Coc계 광등방성 필름 및 그의 제조방법 - Google Patents

Coc계 광등방성 필름 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 사이클릭 올레핀 공중합체와 상기 사이클릭 올레핀 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 ~ 0.10 중량부의 폴리프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 COC계 광등방성 필름 및 그의 제조방법을 제공한다.

Description

COC계 광등방성 필름 및 그의 제조방법{Cyclic olefin copolymer-base optically-isotropic film and method for manufacturing the same}
본 발명은 COC(cyclic olefin copolymer)계 광등방성 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
포터블 디스플레이가 발전함에 따라 디스플레이 재료도 기술적인 접근이 필요하게 되었다. 특히 디스플레이를 야외에서 사용하는 경우, 편광에 의해 상의 왜곡현상이 발생하는데, 이 문제는 등방성 광학필름을 사용하여 해결하여야 한다. 등방성 광학필름으로는 비교적 양산성이 양호하고 내열 특성 및 투명도가 우수한 COC(cyclic olefin copolymer)계 필름이 바람직하게 사용될 수 있다. 그러나, COC계 필름은 Brittle한 물성으로 인해 취급시 잘 깨지는 단점을 갖는다.
상기와 같은 COC계 필름의 단점을 해결하기 위해, 종래의 기술은 공중합체 중합시 노보넨과 에틸렌의 비율을 조절하는 방법을 주로 시도해왔다. 그러나, 이러한 COC계 필름은 에틸렌의 비율이 높아짐에 따라 내열성의 저하가 심하여 고온 환경에서의 적용이 불가능하다는 단점을 갖는다. 또한, 첨가제를 넣거나 다른 고분자와 블렌딩하는 경우에는 광학적인 물성이 저하되는 문제가 야기되어 투명 디스플레이에 적용하기 어렵다는 단점을 갖는다.
대한민국 공개특허 제10-2007-0104722호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 투과율, 등방성 등의 광학적 물성, 기계적 물성, 및 내열성의 저하 없이, 필름의 취성(brittleness)이 현저하게 개선된 COC계 광등방성 필름 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
사이클릭 올레핀 공중합체와 상기 사이클릭 올레핀 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 ~ 0.10 중량부의 폴리프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 COC계 광등방성 필름을 제공한다.
상기 사이클릭 올레핀 공중합체와 폴리프로필렌은 블렌드된 상태인 것이바람직하다.
상기 사이클릭 올레핀 공중합체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112015031616849-pat00001
상기 식에서 x는 15~45의 정수이고, y는 55~85의 정수이다.
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, C1~C5 알킬, C1~C5 알콕시, 또는 CN 기이다.
상기 폴리프로필렌은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112015031616849-pat00002
상기 식에서 n은 900~1,500의 정수이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1~5의 알콕시기이다.
또한, 본 발명은
용융 압출기에 사이클릭 올레핀 공중합체와 상기 사이클릭 올레핀 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 ~ 0.10 중량부의 폴리프로필렌을 넣고 블렌드시키는 단계;
상기에서 제조된 블렌드 수지를 압출하는 단계;를 포함하는 COC계 광등방성 필름의 제조방법을 제공한다.
상기에서 균일도 향상을 위해 마스터 배치(Master Batch) 제조 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 COC계 광등방성 필름은 투과율, 등방성 등의 광학적 물성, 기계적 물성 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 취성(brittleness)이 현저하게 개선되어 우수한 작업성, 취급성 및 내구성을 갖는다. 따라서, 디스플레이의 기판으로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 4 및 비교예 5의 COC계 광등방성 필름의 전광선 투과율(TT), 헤이즈(Hz), 옐로우 인덱스(YI)를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2의 COC계 광등방성 필름의 안정화 시간에 따르는 치수변형률을 나타내는 그래프이다.
도 3 및 4는 각각 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2의 COC계 광등방성 필름의 OTR(Oxygen Transmission Rate) 및 WVTR(Water Vapor Transmission Rate) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 COC계 광등방성 필름의 S-S 커브를 나타낸 그래프이다.
본 발명은, 사이클릭 올레핀 공중합체와 상기 사이클릭 올레핀 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 ~ 0.10 중량부의 폴리프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 COC계 광등방성 필름에 관한 것이다.
상기에서 폴리프로필렌이 0.10 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 전광선 투과율(TT)과 헤이즈(Hz)가 크게 저하되며, 0.01 중량부 미만으로 포함되는 경우, 취성의 개선이 미미해진다.
상기 사이클릭 올레핀 공중합체와 폴리프로필렌은 블렌드된 상태인 것이 바람직하다. 상기 블렌드는 용융 혼합 방식으로 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 사이클릭 올레핀 공중합체((cyclic olefin copolymer)는 등방성 광학필름의 제조원료로 사용되며, 특히 디스플레이를 야외에서 사용하는 경우 발생하는 편광에 의한 상의 왜곡현상을 해결할 수 있는 것으로 알려져 있다. 상기 사이클릭 올레핀 공중합체는 비교적 양산성이 양호하고 내열 특성 및 투명도가 우수한 특징을 갖는다.
상기 사이클릭 올레핀 공중합체 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112015031616849-pat00003
상기 식에서 x는 15~45의 정수이고, y는 55~85의 정수이다.
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, C1~C5 알킬, C1~C5 알콕시, 또는 CN 기이다.
상기 폴리프로필렌은 호모 폴리머인 것이 바람직하게 사용될 수 있으며, 상기 호모 폴리머는 하기 화학식 2로 표시된다:
[화학식 2]
Figure 112015031616849-pat00004
상기 식에서 n은 900~1,500의 정수이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1~5의 알콕시기이다.
상기 화학식 2에서 n이 900 미만인 경우에는 열적 안정성이 낮아져서 광등방성 필름을 형성하는 과정에서 외부로 빠져 나오게 되므로, 형성된 광등방성 필름의 물성이 저하되는 문제가 발생하며, 1,500을 초과하는 경우에는 COC 내에 고르게 퍼지지 않고 겔화 되어 광학특성 및 기타 물성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
상기 COC계 광등방성 필름은 신뢰성 향상을 위해 UV안정제, 산화방지제, 활제 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 사이클릭 올레핀 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01~0.15 중량부로 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한,
용융 압출기에 사이클릭 올레핀 공중합체와 상기 사이클릭 올레핀 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 ~ 0.10 중량부의 폴리프로필렌을 넣고 블렌드시키는 단계;
상기에서 제조된 블렌드 수지를 압출하는 단계;를 포함하는 COC계 광등방성 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 블렌드 단계에서 신뢰성 향상을 위해 UV안정제, 산화방지제, 활제등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 사이클릭 올레핀 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01~0.15 중량부로 더 혼합할 수 있다.
상기에서 사이클릭 올레핀 공중합체, 폴리프로필렌 등에 관한 것은 위의 COC계 광등방성 필름에서 기재된 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
상기에서 블렌드시킨 수지를 마스터 배치 형태로 가공하는 것이 균일도 향상을 위해 바람직하다.
상기 압출단계는 압출기의 온도 조건을 설정하고, 압출기를 블렌드 수지로 먼저 채워서 원료 혼련에 의한 광학물성의 저하를 차단하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서 기술된 내용 외에 COC계 광등방성 필름의 제조방법은 이 분야에 공지된 방법 및 장치를 사용하여 실시될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정 또는 변경될 수 있다.
실시예 1: COC 광등방성 필름의 제조
반응기에 화학식 1로 표시되는 사이클릭 올레핀 공중합체(COC) 100 중량부, 하기 화학식 2로 표시되는 폴리프로필렌 0.05 중량부 및 UV안정제 및 활제를 각각 0.05 중량부를 넣고, 280 ℃의 온도에서 용융 압출기를 이용해 블렌드 수지를 제조하고, 마스터 배치(Master Batch) 상태로 가공하였다.
압출기 온도를 285 ℃로 설정하고, 상기 마스터 배치를 압출기에 공급하고 혼련한 후, T-Die 압출 방법으로 제막하여 각각 두께 283 ㎛의 COC계 광등방성 필름을 제조하였다.
[화학식 1]
Figure 112015031616849-pat00005
상기 식에서 x는 30이고, y는 70이다(중량비로 11:89).
[화학식 2]
Figure 112015031616849-pat00006
상기 식에서 n은 1,000이며, R1 및 R2는 수소이다.
실시예 2: COC 광등방성 필름의 제조
상기 실시예 1에서 화학식 1로 표시되는 사이클릭 올레핀 공중합체(COC) 100 중량부, 하기 화학식 2로 표시되는 폴리프로필렌 0.07 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 두께 275 ㎛의 COC계 광등방성 필름을 제조하였다.
실시예 3: COC 광등방성 필름의 제조
상기 실시예 1에서 화학식 1로 표시되는 사이클릭 올레핀 공중합체(COC) 100 중량부, 하기 화학식 2로 표시되는 폴리프로필렌 0.99 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 두께 262 ㎛의 COC계 광등방성 필름을 제조하였다.
비교예 1: COC 광등방성 필름의 제조
상기 실시예 1에서 화학식 1로 표시되는 사이클릭 올레핀 공중합체(COC) 100 중량부, 하기 화학식 2로 표시되는 폴리프로필렌 0.20 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 두께 267 ㎛의 COC계 광등방성 필름을 제조하였다.
비교예 2: COC 광등방성 필름의 제조
상기 실시예 1에서 화학식 2로 표시되는 폴리프로필렌을 넣지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 두께 224 ㎛의 COC계 광등방성 필름을 제조하였다.
비교예 3: COC 광등방성 필름의 제조
상기 실시예 1에서 화학식 1로 표시되는 사이클릭 올레핀 공중합체(COC) 100 중량부, 하기 화학식 2로 표시되는 폴리프로필렌 0.50 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 두께 267 ㎛의 COC계 광등방성 필름을 제조하였다.
비교예 4: COC 광등방성 필름의 제조
상기 실시예 1에서 화학식 1로 표시되는 사이클릭 올레핀 공중합체(COC) 100 중량부, 하기 화학식 2로 표시되는 폴리프로필렌 5.0 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 두께 267 ㎛의 COC계 광등방성 필름을 제조하였다.
실시예 4: COC 광등방성 필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 하여 각각 두께 90, 100, 130, 150 ㎛의 COC계 광등방성 필름을 제조하였다.
비교예 5: COC 광등방성 필름의 제조
상기 실시예 1에서 화학식 2로 표시되는 폴리프로필렌을 넣지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 두께 90, 100, 130, 150 ㎛의 COC계 광등방성 필름을 제조하였다.
시험예 1: COC 광등방성 필름의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조된 COC계 광등방성 필름의 전광선 투과율(Tt), 헤이즈(Hz), 옐로우 인덱스(YI)를 공지의 방법에 따라 측정하고, 기계적 물성변화를 확인하기 위하여 강도(strength), 모듈러스(modulus), E.B(%)를 공지의 방법으로 측정하여 하기 표 1 및 2, 도 1에 나타내었다. 측정 방법으로는 ASTM D1003(TT, Haze), ASTM E313(YI), ASTM 638-10(기계적 물성)을 사용하였다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 COC계 광등방성 필름의 QUV(촉진 내후성 평가) 시간의 변화에 따른 전광선 투과율(TT), 헤이즈(Hz), 옐로우 인덱스(YI)를 공지의 방법에 따라 측정하여 표 3에 나타냈다.
또한, 물성변화를 확인하기 위하여 안정화 시간에 따라 변화하는 고온ㆍ고습(50℃×80%) 치수변형률을 측정하여 표 4 및 도 2에 나타내었다.
또한, OTR(Oxygen Transmission Rate) 및 WVTR(Water Vapor Transmission Rate)을 공지의 방법으로 측정하여 도 3 및 4에 나타내었다.
또한, 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 COC계 광등방성 필름의 Brittle에서 Tough로의 물성변화를 나타내는 S-S 커브를 도 5에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
COC 100 중량부 100 중량부 100 중량부 100 중량부 100 중량부 100 중량부 100 중량부
PP 0.05
중량부
0.07
중량부
0.099 중량부 0.20
중량부
0.00
중량부
0.5
중량부
5
중량부
필름 두께(㎛) 283 275 262 267 224 232 241
Strength
(Mpa)
72.8 73.8 74.2 75.9 46.4 73.1 71.8
Modulus
(Mpa)
2285.3 2133.3 2107.4 2015.4 2080.1 2023.3 1835.3
E.B (%) 12.28 7.29 4.12 21.6 2.32 33.7 43.2
TT (%) 92.3 91.9 92.1 91.5 92.3 84.3 68.1
Hz (%) 2.1 2.1 2.3 4.0 2.7 13.2 31.2
YI 0.87 1.02 1.01 2.40 0.62 4.11 6.32
비고     약한 백탁 진한백탁 진한백탁
필름 두께(㎛) 90 100 130 150
실시예 4
COC: 100 중량부
PP: 0.05 중량부
Mod(Mpa) - 2312.8 1704.3 1861.1
Srt.(Mpa) - 71.1 66.7 65.1
E.B.(%) - 4.0 4.6 4.6
비교예 5
COC: 100 중량부
PP: 0.00 중량부
Mod(Mpa) 2131.3 1854.5 1695.2 1647.6
Srt.(Mpa) 70.8 65.2 58.9 60.2
E.B.(%) 4.2 3.8 4.4 3.8
QUV
시간(hr)
0 96 215 상태
실시예 1
COC: 100 중량부
PP: 0.05 중량부
TT(%) 91.4 91.2 90.9 215시간째
크랙(crack) 발생
Hz(%) 0.4 0.5 0.3
YI 0.56 0.88 2.26
비교예 2
COC: 100.00 중량부
PP: 0.00 중량부
TT(%) 91.4 91.2 90.7 96시간째
크랙 발생
Hz(%) 0.9 1.0 1.1
YI 0.34 1.15 2.85
항목
실시예 1
COC: 100 중량부
PP: 0.05 중량부
안정화 시간(min) 130
변형률(%) 0.19437
비교예 2
COC: 100 중량부
PP: 0.00 중량부
안정화 시간(min) 100
변형률(%) 0.04515
비교예 3
일반 광학용 PET FILM
안정화 시간(min) 120
변형률(%) 0.4
상기 표 1 내지 표 4 및 하기 도 1 내지 도 5의 시험 결과로부터 본 발명의 본 발명의 COC계 광등방성 필름은 광학적 물성, 기계적 물성 등의 저하 없이 취성(Brittleness)이 획기적으로 개선된 것을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 사이클릭 올레핀 공중합체와 상기 사이클릭 올레핀 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 ~ 0.10 중량부의 하기 화학식 2로 표시되는 폴리프로필렌을 포함하며,
    상기 사이클릭 올레핀 공중합체와 상기 폴리프로필렌은 용융 혼합 방식으로 브렌드된 것임을 특징으로 하는 COC계 광등방성 필름:
    [화학식 1]
    Figure 112016112765362-pat00014

    상기 식에서 x는 15~45의 정수이고, y는 55~85의 정수이다.
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, C1~C5 알킬, C1~C5 알콕시, 또는 CN기이며,
    [화학식 2]
    Figure 112016112765362-pat00015

    상기 식에서 n은 900~1,500의 정수이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1~5의 알콕시기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 COC계 광등방성 필름은 UV안정제, 산화방지제 및 활제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 사이클릭 올레핀 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01~0.15 중량부로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 COC계 광등방성 필름.
  7. 용융 압출기에 하기 화학식 1로 표시되는 사이클릭 올레핀 공중합체와 상기 사이클릭 올레핀 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 ~ 0.10 중량부의 하기 화학식 2로 표시되는 폴리프로필렌을 넣고 용융 혼합 방식으로 블렌드시키는 단계;
    상기에서 제조된 블렌드 수지를 압출하는 단계;를 포함하는 COC계 광등방성 필름의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112016112765362-pat00016

    상기 식에서 x는 15~45의 정수이고, y는 55~85의 정수이다.
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, C1~C5 알킬, C1~C5 알콕시, 또는 CN기이며,
    [화학식 2]
    Figure 112016112765362-pat00017

    상기 식에서 n은 900~1,500의 정수이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1~5의 알콕시기이다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 블렌드 단계에서 UV안정제, 산화방지제 및 활제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제 0.01~0.15 중량부를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 COC계 광등방성 필름의 제조방법.
  9. 삭제
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