DD236540A1 - Polybutylenterephthalat-formmassen mit verbessertem fliess- und schwindungsverhalten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft leichtfliessende schwindungsarme Polybutylenterephthalat - Formmassen. Die Verbesserung des Fliessverhaltens der Plastmasse, gemessen am Schmelzindex, wird erfindungsgemaess durch eine Mischung von Polybutylenterephthalat und 2-25 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymeren erzielt, dessen Schmelzindex wesentlich kleiner als der des Polybutylenterephthalates ist. Vorzugsweise werden Norbornen-Ethylen-Copolymere eingesetzt. Die erfindungsgemaessen Formmassen koennen die ueblichen Verstaerkungs-, Fuell- und Hilfsstoffe enthalten.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Polybutylenterephthalat-Formmassen mit verbessertem Fließverhalten, die eine verminderte Schwindung aufweisen und zur Herstellung von unverstärkten und verstärkten Spritzgußteilen geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Verarbeitungseigenschaften eines polymeren Werkstoffes und insbesondere eines teilkristallinen Produktes, wie es das Polybutylenterephthalat darstellt, werden von einer Vielzahl von Faktoren beeinflußt. Hierbei nehmen alle Einflußgrößen, die das Füllen einer Spritzgießform beim Übergang von der Phase fest-flüssig-fest charakterisieren, eine Sonderstellung ein. Eine Reihe dieser Einflußgrößen ist den Verarbeitern bekannt und wird speziell für Polybutylenterephthalat in zahlreichen Publikationen so vorgegeben, daß deren Einfluß auf die Eigenschaften des Spritzgießformteiles möglichst gering bzw. zu einer rechnerischen Größe wird (z.B. Kunststoffe 62 [1972] Heft 2 S. 127, Kunststoffe 62 [1972] Heft 10 S.635-637). So läßt sich beispielsweise das Fließverhalten von Polymeren durch Variation der Verarbeitungstemperaturen stark beeinflussen. Bei höheren Temperaturen sinkt die Schmelzeviskosität. Allerdings ist einer willkürlichen Erhöhung durch die Zersetzungstemperatur der Polymere eine Grenze gesetzt. Bei zu hoher Massetemperatur besteht die Gefahr, daß die Polymermasse thermisch geschädigt wird, was zu Formteilen mit verminderten mechanischen Eigenschaften führt. Um das Fließen bei vorgegebener Temperatur zu beschleunigen, wird der Spritzdruck erhöht. Die Leistungsfähigkeit der Spritzgießmaschine sowei der Einfluß auf die Schwindung des Formteiles setzen hier eindeutig die Grenzen. Gerade die Schwindungsbeeinflussung ist ein wichtiger Gesichtspunkt bei der Beurteilung der zu verändernden Verarbeitungsparameter. Von einem thermoplastischen Formteil, das vorwiegend mittels Spritzguß hergestellt wurde und als Konstruktionsteil Verwendung findet, wird erwartet, daß es nach dem Herstellungsprozeß die Abmesssungen aufweist, die von der Praxis (mit einem gewissen Toleranzbereich) gefordert werden und diese auch bei längerer Lagerung beibehält. Solche Eigenschaften sind keine universellen Werkstoffkonstanten, sondern unterliegen ebenfalls einer Reihe von Einflußfaktoren. NachOberbach (Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 32 [1979] 12 S. 976-983) können diese unterteilt.werden in Beanspruchungsparameter (Zeit, Geschwindigkeit, Häufigkeit der Beanspruchung, Temperatur, Umwelteinflüsse, Geometriefaktoren) und Strukturparameter (Molekülorientierung, Kristallinität, Eigenspannungen, Füllstofforientierungen). Die bei den thermoplastischen Formteilen auftretenden Änderungen der Geometrie resultieren aus der Verarbeitungsschwindung (oft nur als Schwindung bezeichnet) und der Nachschwindung (auch Schrumpf). Nach Scharf (Plaste und Kautschuk, 25. Jahrgang, Heft 11, S. 650-655) versteht man unter der Schwindung die Verkleinerung der Abmessungen des Formteiles bei der Abkühlung der Formmasse von der Verarbeitungs-auf die Raumtemperatur. Da bei teilkristallinen Thermoplasten,zu deren Gruppe Polybutylenterephthalat gehört, mit der Kristallisation eine Volumenverkleinerung verbunden ist, schwinden diese Werkstoffe meist stärker als amorphe.

Wie aus der Literatur und der Praxis bekannt, ist die Verarbeitungsschwindung wesentlich für die Formteilmaße. Sie kann bei vorgegebenem Stoffsystem infolge schwankender Verarbeitungsbedingungen unter Umständen beträchtlich variieren. So schreibt z. B. Schreyer (Konstruieren mit Kunststoffen, Teil 2 Carl-Hanser-Verlag München 1972, S.77 ff.), daß mit Erhöhung der Massetemperatur und der Werkzeugtemperatur auch die Schwindung ansteigt. Diese Tatsache steht nun wiederum den Forderungen zur Erhöhung der Fließfähigkeit entgegen.

Der Beeinflussung der Schwindung durch die Variierung der Verarbeitungsparameter werden jedoch durch die Wandstärken und Gestalt der Formteile Grenzen gesetzt. Bei komplizierten Formteilen ist z. B. der Nachdruck nur noch in Angußnähe wirksam. ~ —

Neben der Beeinflussung der Schwindung durch Verarbeitungsbedingungen sind Modifizierungen der Polymermatrix bekannt. So werden bereits seit langem feindisperse Füllstoffe eingesetzt (Wake, Fillers for Plastics, The Plastics Institute, lliffe Books, London 1971, Katz, Milewski, Handbook of Fillers and Reinforecements for Plastics, van Nostrand Reinhold Comp., London, Melbourne, Toronto 1978), für deren Klassifizierung von Hausmann (Adhäsion, Heft 10 [1970] S.360) ein Vorschlag unterbreitet wurde. Aus dieser Palette haben anorganische Füllstoffe mit geringer Härte (Mohs-Härte < 3) wie Kaolin, Talk, Kreide, Aluminiumhydroxid eine größere Bedeutung erlangt, während die härteren Stoffe wie Silikate, Quarz, Gesteinsmehl und Metalle zur Thermoplastmodifizierung wegen des starken Verschleißes der Misch- und Verarbeitungsmaschinen nur vereinzelt angewandt werden. Der Einsatz von anorganischen Füllstoffen wird jedoch neben der Eigenschaftsmodifikation der Polymermatrix auch durch negative Effekte eingeschränkt, da durch einen steigenden Füllstoffgehalt eine zunehmende Versprödung des Polymerverbundes einhergeht. Als besonders wesentlich ist jedoch die Verminderung der Fließfähigkeit der Polymerschmelze durch Füllstoffe zu sehen.

Zur Verbesserung des Fließverhaltens von Polymeren ist deshalb schon seit längerem der Zusatz von leichtfließenden Produkten bekannt. So wird z. B. der Zusatz von Polyamid 6 als Verarbeitungshilfsmittel in der DT-OS 2.740.115 beschrieben, es gibt jedoch hierzu keine Angaben zum Schwindungsverhalten. Polyamid 6 wird in einem Konzentrationsbereich von 0,01-50Gew.-% zu Polyalkylenterephthalat zugesetzt mit dem Ziel der Verbesserung der Verarbeitbarkeit, der Erhöhung der Flexibilität, Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit (DT-OS 2.248.242, US-PS 4.013.613, DT-OS 2.350.852). Darunter wird ebenfalls die Kombination Polyamid-Polyurethan/Polyisocyanat bzw. die Verwendung von Polyamid 6/Regenerat vorgeschlagen. Zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Polymerschmelzen werden weiterhin sogenannte innere und äußere Weichmacher eingesetzt (Plaste und Kautschuk 26 [1979], Heft 4, S. 187 ff.). Innere Gleitmittel sollen dabei die Schmelzviskosität herabsetzen.

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soz. B. niedermolekulare Verbindungen von N-substituierte Phthalimide (DT-OS 2.635.272) oder Polyethylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 700-3500 (Gummi, Asbest, Kautschuk 2/1978,31. Jahrgang, S. 81-84). Die äußeren Gleitmittel sollen aus den Polymeren auswandern und so ein Verkleben der Schmelze auf der Maschinen- und Werkzeugoberfläche verhindern (z. B. Polyethylenwachse, Paraffine). Als Nachteile dieser Zusätze sind deren Klebbarkeit und die starke Flüchtigkeit bei den hohen Verarbeitungstemperaturen zu nennen.

Zur Eigenschaftsbeeinflussung von Polymeren wird schon seit langem die Möglichkeit der Polymermischungen genutzt. Allerdings wird bei Polybutylenterephthalat die Zahl der in Frage kommenden Polymere durch die hohe Verarbeitungstemperatur eingeschränkt. So sind Zumischungen von verschiedenen Massenplasten wie Polyethylen, Polyamid, Polyurethan, Polyvinylchlorid u.a. als gezielte Eigenschaftsmodifizierung bekannt. Daneben werden in einigen Patenten bereits stabile Mischungen von Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat beschrieben (US-PS 3.953.394, DT-OS 2.255.654, DT-OS 3.004.942). Diese Polymermischungen zeigen gegenüber reinem Polybutylenterephthalat in einigen mechanischen Eigenschaften Verbesserungen, z. B. im Biegemodul oder im Schrumpfverhalten (DT-OS 2.440.174, DT-OS 2.255.654). Nachteilig bei diesen Mischungen wirkt sich die schlechtere Verarbeitbarkeit von Polyethylenterephthalat und der Mischung mit Polybutylenterephthalat vor allem im Spritzgießverfahren aus.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, Polybutylenterephthalat-Formmassen, unverstärkt und verstärkt, herzustellen, die über ein verbessertes Fließverhalten bei gleichzeitig verbessertem Schwindungsverhalten verfügen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

— Technische Aufgabe der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polybutylenterephthalat-Formmassen mit verbessertem Fließverhalten zu entwickeln, die aus einer Mischung von Polybutylenterephthalat und einem speziellen thermoplastischen Copolymeren sowie gegebenenfalls Füll-, Verstärkungs- und Hilfsstoffen bestehen, wobei neben gutem Fließverhalten der Schmelze eine verminderte Schwindung der Formteile erreicht werden soll.

— Merkmale der Erfindung

Die technische Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Mischung 2 bis 25 Gew.-Teile eines thermoplastischen Copolymeren mit einem Schmelzindex kleiner als der des Polybutylenterephthalates enthält. Als thermoplastisches Copolymere wird vorzugsweise ein Norboren-Ethylen-Copolymeres eingesetzt. Das thermoplastische Copolymere kann als Granulat und/ oder Pulver zugesetzt werden.

Die Polybutylenterephthalat-Formmassen können übliche" Verstärkungs-, Füll- und/oder Hilfsstoffe (Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Gleitmittel, Entformungsmittel, Farbstoffe u.a.) enthalten. Das Norbornen-Ethylen-Copolymere kann ebenfalls übliche Verstärkungs-, Füll- und/oder Hilfsstoffe (Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Gleitmittel, Entformungsmittel, Farbstoffe u.a.) enthalten. Zur Herstellung der Mischung können aber auch unmodifizierte Polymere Verwendung finden. Die Modifizierung erfolgt dann in einem gesonderten Arbeitsgang.

Die erfindungsgemäßen Formmassen werden in bekannter Weise hergestellt, indem die einzelnen Bestandteile vorgemischt, auf einen Feuchtigkeitsgehalt von < 0,01% Wasser getrocknet, extrudiert, granuliert und nach erneuter Trocknung durch Spritzguß in die gewünschte Form gebracht werden. Diese Herstellungsmethoden sind dem Fachmann bekannt und nicht Bestandteil der Erfindung.

Ausführungsbeispiele

Die Stoffe nachstehender Zusammensetzung (Tabelle 1) wurden entsprechend der in den Beispielen 1-16 aufgeführten Technologie hergestellt. Zur Kennwertermittlung erfolgt in einer Spritzgießmaschine bei 520-540K die Herstellung von ISO-Prüfstäben. (Formtemperatur 363 K) Die erreichten Kennwerte sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Zum Vergleich wurden 3 Versuche (Beispiel 1,6 und 15) ohne erfindungsgemäße Zusätze aufgeführt. Die Bestimmung der Kenngrößen erfolgte nach folgenden Standards: TGL 20996, TGL 22239, TGL 14067.

Beispiel 1

Nur einer Trocknung bei 393Küber5 Stunden in einem Trockenschrank wird einem Doppelschneckenextruder mit 25 D Länge, der 6 Heizzonen besitzt, Polybutylenterephthalat (Schmelzindex bei 423 K, 21,6 N Belastung = 5,5 g/10 min) mittels Dosierbandwaage zugeführt. Die Einarbeitungsbedingungen sowie die erzielten Eigenschaften sind in Tabelle 1 ersichtlich. Nach dem Durchlaufen einer Kühlstrecke werden die aus dem Spritzkopf austretenden Stränge in einem Stranggranulator granuliert.

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Beispiel 2-5

Diese Mischungen werden in einem Schnellmischervorhomogenisiert. Die Konfektionierung erfolgt analog Beispiel 1. Die Beispiele veranschaulichen die Änderungen der Eigenschaften durch die Herstellung eines Gemisches aus unverstärktem Polybutylenterephthalat und unverstärktem Norbornen-Ethylen- Copolymeren. Die Ergebnisse werden verglichen mit dem unmodifizierten Polybutylenterephthalat (Beispiel 1).

Beispiel 6-14

Die Herstellung der Polymerkompositionen erfolgt gemäß Beispiel 1 nach dem Vormischen gemäß Beispiele 2-5 unter den in Tabelle 1 dargestellten Einarbeitungsbedingungen. Die Eigenschaftsänderungen werden verglichen mit glasfaserverstärktem Polybutylenterephthalat (Beispiel 6), wobei die Gemische der Beispiele 6-10 aus glasfaserverstärktem Polybutylenterephthalat und unverstärktem Norbornen-Ethylen-Copolymeren und die der Beispiele 11-14 aus unverstärktem Polybutylenterephthalat und aus mit 30 Gew.-% Glasfasern verstärktem Norbornen-Ethylen-Copolymeren bestehen.

Beispiel 15 und 16

Hierbei wird der Einfluß der Norbornen-Ethylen-Copolymere aufflammgeschützt ausgerüstetes Polybutylenterephthalat untersucht. Als Flammschutzkomponenten wurden 8 Gew.-% Hexabrombenzol und 2 Gew.-% Antimontrioxid im Schnellmischer zugemischt. Die Verarbeitungsbedingungen und Eigenschaftskennwerte sind in Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle 1

Bei	Zusammen	Einarbeitungsbedingungen	2	3	4	5	6	Masse-	Dreh	Eigenschaften	Ände	Schwin	E-Modul
spiel	setzung	Temperatur in den Zonen (0C)						tempe-	zahl	rung des	dung
		1						ratur		Schmelz
								(Kopf)		index
			270	265	250	230	230	(0C)	(min'1)	(%)	(%)	(N/mm2)
	(Ma.-%)		270	265	250	210	210	256	280	100	1,68	2 095
1	100PBTP	240						260	280	182	1,64	2 268
2	98 PBTP	240	270	265	250	230	230
	2NEC							261	280	.200.	1,47	2 298
3	95PBTP	210	290	265	250	245	245
	5NEC							259	280	162	1,35	2 366
4	90 PBTP	210	290	270	270	265	265
	10NEC							270	280	150	1,31	2 690
CJl	75PBTP	210	275	270	255	245	235
	25 NEC		275	270	255	245	225	262	260	100	1,1	7125
6	lOOPBTPgv	240						260	260	184	0,84	6450
7	98 PBTPgv	240	270	270	260	245	230
	2NEC							259	260	226	0,75	6400
8	95 PBTPgv	220	265	270	265	245	245
	5NEC							262	260	192	0,70	5 900
9	90 PBTPgv	220	265	270	275	255	255
	10NEC							270	260	133	0,67	5 250
10 ·	75 PBTPgv	220	270	265	255	245	235
	25 NEC							268	260	120	1,08	3100
11	97 PBTP	240	270	260	255	245	235
	3NECgv .							270	260	160	0,92	3450
12	92 PBTP	240	280	260	250	245	228
	8NECgv							275	260	188	0,90	3895
13	86 PBTP	210	280	265	270	255	240
	14NECgv							275	260	80	0,87	5 260
14	65 PBTP	210	270	270	265	255	250
	35NECgv							258	270	100	1,60	2100
15	90 PBTP	240
	8HBB		270	270	265	250	245
	2ATO							260	270	188	1,25	2 320
16	85 PBTP	240
	8HBB
	2ATO
	5NEC

Legende: PBTP — Polybutylenterephthalat

NEC — Norbornen — Ethylen—Copolymer HBB — Hexabrombenzol ATO — Antimontrioxid gv — glasfaserverstärkt

Claims (1)

1. -1- 754 22

   Erfindungsanspruch:

   1. Polybutylenterephthalat — Formmassen mit verbessertem Fließ-und Schwindungsverhalten, die aus einer Mischung von Polybutylenterephthalat und einem thermoplastischen Copolymeren sowie gegebenenfalls Verstärkungs-, Füll- und Hilfsstoffen (Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Gleitmittel, Entformungshilfsmittel, Farbstoffe u.a.m.) bestehen, gekennzeichnet dadurch, daß die Mischung 2-25 Gew.-% Norbornen — Ethylen — Copolymer als thermoplastisches Copolymer mit einem Schmelzindex kleiner dem des Polybutylenterephthalats enthält.