DE3327284C2

DE3327284C2 -

Info

Publication number: DE3327284C2
Application number: DE3327284A
Authority: DE
Inventors: Richard Stuart Bromsgrove West Midlands Gb Williams; Terry Warley West Midlands Gb Daniels
Original assignee: BIP CHEMICALS Ltd MANCHESTER GB
Current assignee: BIP CHEMICALS Ltd MANCHESTER GB
Priority date: 1982-08-03
Filing date: 1983-07-28
Publication date: 1993-01-21
Also published as: AT386219B; IT8348797A0; SE8304213D0; US4492782A; SE8304213L; CA1234240A; JPS5943056A; NL8302732A; AU563203B2; BE897459A; IE55550B1; SE459496B; IE831688L; CH656628A5; IT1172315B; AU1729683A; FR2531441A1; DE3327284A1; NZ205114A; GB8312235D0

Description

Die Erfindung betrifft Polyestermassen für Formzwecke, insbesondere neue Polyestermassen, die gute Formbarkeit zeigen.

Polyethylenterephthalat wird für viele Produkte, wie Fasern und Filme, wegen seiner ausgezeichneten Beständigkeit gegen Hitze und gegen Chemikalien und seinen mechanischen und elektrischen Eigenschaften benutzt. Auf dem Gebiet der Kunststoff-Formung jedoch wenn es zur Erzeugung von beispielsweise spritzgegossenen Erzeugnissen verwendet wird, hat es viele Nachteile, die vor allem von seinem besonderen Kristallisationsverhalten herrühren. Polyethylenterephthalat kristallisiert sehr langsam aus dem flüssigen Zustand und hat eine verhältnismäßig hohe Übergangstemperatur zweiter Ordnung, so daß Formteile, die daraus gemacht werden, schlechte Dimensionsstabilität zeigen und bei höheren als normalen Formungstemperaturen hergestellt werden müssen.

Es wäre daher für Formzwecke erwünscht, die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyethylenterephthalats zu erhöhen und die Übergangstemperatur zweiter Ordnung zu erniedrigen, und es gibt einen beträchtlichen Stand der Technik, der sich mit verschiedenen Zusätzen zur Erzielung dieses Zwecks befaßt, zum Beispiel die GB-OS 20 15 031 A und 20 15 014 A (duPont), GB-OS 20 21 131 A (Toyobo), EP-OS 00 21 648 (ICI) und US-PS 33 68 995 (Teÿin).

So kann ein Keimbildungsmittel zum Polyethylenterephthalat zugesetzt werden, um seine Kristallisation zu beschleunigen, ein Weichmacher zur Verbesserung der Molekularbewegung innerhalb der Masse und zur Erleichterung der Kristallisation bei tiefer Temperatur und ein Polymerzusatz kann benutzt werden, um die physikalischen Eigenschaften, vorzugsweise auch die Kristallisation zu verbessern.

Es ist auch vorteilhaft bekannt, eine fasrige Verstärkung, wie Glasfaser, in die Masse einzubeziehen.

Weiter ist es bekannt, daß Polybutylenterephthalat (PBT), das bei Formanwendungen benutzt wird, in Formmassen daraus ein Polycaprolacton vom Molekulargewicht 5000 bis 300 000 entweder in kleinen Mengen, um als Formlösemittel für PBT zu wirken (JA-OS 10 58 455) oder in größeren Mengen zur Verbesserung der Schlagfestigkeit gefüllter Massen, (JA-OS 10 58 456) zugesetzt werden kann. Es gibt jedoch keinen Hinweis darauf, daß das Polycaprolacton die Kristallisationsgeschwindigkeit von PBT oder sogar PET beeinflussen würde, da die Kristallisationsgeschwindigkeit von PBT sehr gut ist und Modifizierungsmittel für die Schlagfestigkeit oder Formlösemittel normalerweise die Kristallisationsgeschwindigkeiten von Polymer nicht beeinflussen.

Aus der JP 57 087 453 ist eine Polyethylenterephthalat- Formmasse bekannt, die beim Spritzgießen, ohne unzulässig langen Formzyklus einen Artikel mit glatter Oberfläche und verbesserter Schlagfestigkeit liefert. Die Formmasse enthält Caprolacton vom Durchschnittsmolekulargewicht 5000 bis 300 000, vorzugsweise 10 000 bis 150 000 und fasriges Verstärkungsmaterial wie Glasfaser. Auch die Verwendung eines Keimbildungsmittels, nämlich eines Alkalisalzes von höheren Fettsäuren mit 26 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül ist erwähnt, insbesondere Montansäure (C₂₈H₅₇COOH) und Cerotsäure (C₂₆H₅₃COOH) und in den Beispielen wird als Keimbildungsmittel ein Alkalisalz von Benzoesäure oder ein Natriumionomer verwendet. Erfindungsgemäß wird dagegen ein Stearat eines Metalls der Gruppe I als Keimbildungsmittel verwendet und die folgenden Vergleichsversuche zeigen das bessere Verhalten der Formmassen bei Verwendung von Natriuumstearat gegenüber den Keimbildungsmitteln der Beispiele 1 und 2 der JP-OS 57 087 453.

Die nicht vorveröffentlichte EP-A 057 415 zeigt eine Polyesterharzformmasse für geformte Produkte von guter Dimensionsstabilität, gutem Oberflächenaussehen und guten mechanischen Festigkeit, die Polyethylenterephthalatharz oder Polybutylenterephthalatharz, pro 100 Teile Polyesterharz 0,1-30 Gew.-Teile eines Polycaprolactons mit einem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 200-20 000, dessen endständige Gruppen keine freien Carboxyl- oder Hydroxylgruppen sind sowie wenigstens einen Zusatz aus der Gruppe Füllstoffe, z. B. Glasfasern oder Asbestfasern und Kristallisationskeimbildungsmittel, z. B. Talkum, Salze von Carbonsäuren oder ionische Copolymere. Das Keimbildungsmittel kann hier Natriumstearat sein, wird jedoch gewöhnlich in einer Menge von 10 Gew.-Teilen oder weniger, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polyesterharzes verwendet. In Beispiel 1 wird ein Produkt von zufriedenstellendem Aussehen aus 66,7% Polyethylenterephthalat, 30% Glasfasern, 3% Polycaprolacton vom Molekulargewicht 1500 und 0,3% Natriumstearat hergestellt.

Weiterhin zeigt die EP 21 648, daß die Einbeziehung von Weichmacher in die hier fragliche Art von Polyethylenterephthalatmassen übliche Praxis ist.

Die vorliegende Erfindung zeigt gegenüber dem Stand der Technik eine neue Kombination von Zusätzen, welche Polyethylenterephthalatformmassen mit vorteilhaften Eigenschaften ergeben.

Die vorliegende Erfindung liefert eine Polyesterformmasse mit einem Gehalt an Polyethylenterephthalat oder einem Polyester, der wenigstens 80 Gew.-% sich wiederholender Einheiten von Polyethylenterephthalat enthält, an 2,5 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Gesamtpolymer eines Polycaprolactons und an Keimbildungsmittel für die Kristallisation des Polyethylenterephthalats in Form eines Salzes einer höheren Fettsäure und ggfs. an Verstärkungsfasern in einer Menge von 5 bis 55 Gew.-% der Masse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) das Keimbildungsmittel ein Stearat eines Metalls der Gruppe I ist, wobei die Menge an Keimbildungsmittel nicht größer als 1 Gew.-% der Masse ist und (b) das Polycaprolacton ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von über 20 500 hat.

Vorzugsweise enthält die Masse Verstärkungsfasern, vorzugsweise kurze Längen an Verstärkungsfasern, wie Glasfasern, obwohl auch andere Arten von Fasern verwendet werden können, die den Verfahrensbedingungen genügen, welchen die Masse unterzogen werden sollen.

Vorzugsweise ist das Stearat des Metalls der Gruppe I Natriumstearat, das ein bekanntes Keimbildungsmittel für Polyethylenterephthalat ist und eine leichtere Keimbildung des Polyesters ergibt. Das Keimbildungsmittel wird in einer Menge von nicht mehr als 1 Gew.-% der Masse, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,7 Gew.-%, verwendet.

Das Polycaprolacton ist ein aliphatischer Polyester, mit einer sich wiederholenden Einheit an

wobei die Endgruppen von dem Initiator abhängen der zum Starten der Polymerisation des Caprolactons benutzt wurde. In der vorliegenden Erfindung haben die Caprolactonpolymere ein Durchschnittszahlenmolekulargewicht über 20 500, zum Beispiel im Bereich von 20 500 bis 300 000, jedoch können Polycaprolactone mit niedrigerem Molekulargewicht zusätzlich einbezogen werden, zum Beispiel diejenigen, die dem Index n im Bereich von 2 bis 35 entsprechen, was ein Material im Bereich eines flüssigen Vorpolymertyps bis zu einer wachsartigen Festigkeit bei Zimmertemperatur ergibt.

Vorzugsweise haben die höher-molekularen Polycaprolactone ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von nicht mehr als 100 000.

Die Menge an höher-molekularem Polycaprolacton in der Masse ist wenigstens 2,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gesamtpolymer und kann gewünschtenfalls bis zu 25 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gesamtpolymer betragen, jedoch ist die Menge an niedrig-molekularem Material, falls ein solches benutzt wird, geringer, beispielsweise bis zu 6 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Gesamtpolymer. (Der Ausdruck "Gesamtpolymer" bedeutet hier die Gesamtheit des Polyesters auf der Basis von Polyethylenterephthalat plus hochmolekulares Polycaprolacton).

Vorzugsweise enthält die Masse zusätzlich bis zu 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gesamtpolymer eines Weichmachers für das Polyethylenterephthalat, wobei dieser Weichmacher ein Polycaprolacton mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht unter 10 000 ist.

Das nieder-molekulare Polycaprolacton, wenn es in der Masse verwendet wird, kann als Weichmacher für das Polyethylenterephthalat betrachtet und ganz oder teilweise durch andere Weichmacher ersetzt werden. Zu solchen Weichmachern gehören Ester von aromatischen Säuren oder aromatischen Alkoholen, wie Dibenzyladipat und Neopentylglykoldibenzoat, und Polyether wie Polyethylenglykole. Die Gesamtmenge an Weichmacher liegt in dem Bereich wie er oben für das nieder-molekulare Polycaprolacton angegeben wird und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 4 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen im Gesamtpolymeren.

Bei der Prüfung des Kristallisationsverhaltens von Polyethylenterephthalat wird die Differentialthermoanalyse (DTA) benutzt, um folgendes zu messen: (a) die Rekristallisationstemperatur (Tr), (b) die Glasübergangstemperatur zweiter Ordnung (Tg) und (c) die Kaltkristallisationstemperatur (T_c).

Bei der DTA werden die Probe und eine inerte Bezugsprobe gemäß einem vorbestimmten Temperaturprogramm erhitzt. Ihr Unterschied in der Temperatur (ΔT) und die Probentemperatur (T) werden als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Endotherme und exotherme Veränderungen in der Probe, wie Schmelzen und Rekristallisation, ergeben Peaks in der ΔT-Kurve und Übergänge zweiter Ordnung, wie der Glasübergang, ergeben Verschiebungen in der Grundlinie.

So wird (a) gemessen, indem das Polymere erhitzt wird bis es geschmolzen ist und dann mit kosntanter Geschwindigkeit abgekühlt, bis die Rekristallisation erfolgt.

(b) und (c) werden gemessen durch Schmelzen der Probe, Abschrecken auf tiefe Temperatur und dann wird die DTA mit einer konstanten Erhitzungsgeschwindigkeit durchgeführt.

Bei reinem Polyethylenterephthalat ist Tr etwa 190°C, Tg etwa 90°C und T_c etwa 160°C. Beim Zusatz eines Keimbildungsmittels und eines Weichmachers und dergleichen zum Polyethylenterephthalat ist ein Ziel, die Erhöhung von Tr und die Erniedrigung von Tg und T_c sowie die Erhöhung der Rekristallisationsgeschwindigkeit.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele Versuchsdurchführung

Die Massen wurden hergestellt durch Schmelzverarbeitung in einem Doppelschneckenextruder, wobei alle Bestandteile trocken vermischt und miteinander aufgemischt wurden. Das Glas wurde dem Gemisch von schmelzflüssigem Polymer und Zusätzen in einer zweiten Öffnung des Extruders zugegeben. Das Polymere und die anderen Zusätze erfordern ein sorgfältiges Trocknen zu einem sehr niedrigen Feuchtigkeitsgehalt (im allgemeinen weniger als 0,02%).

Das extrudierte Material wurde geschnitten und das Granulat auf weniger als 0,02% Feuchtigkeit vor dem Spritzgießen getrocknet. Bei der Bewertung des Formungsverhaltens ist die Formtemperatur wichtig. In den nachstehend angegebenen Übersichtsversuchen in kleinem Maßstab wurde die Formtemperatur variiert und die Leichtigkeit der Formbarkeit und das Oberflächenaussehen des Formlings bei jeder Temperatur aufgezeichnet. Wenn der Formling angeklebt war oder sein Oberflächenaussehen schlecht war, wurde die Formtemperatur erhöht bis diese Eigenschaften zufriedenstellend waren.

Das Molekulargewicht des Materials wurde bestimmt durch Verdünnungsviskosimetrie in o-Chlorphenol bei 25°C unter Verwendung des von Ward angegebenen Verhältnisses (Trans Faraday Soc. 1957, 53, 1406):

[η] = 1,7 × 10^-4 M_n 0,83

Die thermoanalytischen Messungen wurden an extrudierten Materialien durchgeführt, die bei 290°C wieder geschmolzen und durch Eintauchen in flüssigen Stickstoff abgeschreckt waren. Die Probe wurde durch Differentialthermoanalyse (DTA) in einem Stanton-Redcroft STA 780-Gerät mit gleichzeitigem Thermoanalysesystem bestimmt.

Bezugsmaterial: Aluminiumoxid; Programm: Erhitzen mit 10°C/min auf 350°C, Abkühlen mit 10°C/min oder der natürlichen Geschwindigkeit, was immer die niedrigere ist, auf Zimmertemperatur.

Eine DTA-Kurve für eine abgeschreckte Probe zeigt den Glasübergang (Tg), eine exotherme sekundäre (oder "kalte") Kristallisation (T_c) und die Schmelzendothermik (Tm) beim Erhitzen und die Rekristallisation von der Schmelze (Tr) beim Abkühlen. Die Größe des sekundären Kristallisationspeaks und die Temperatur, bei welcher er auftritt, zeigen die Wirksamkeit der Zusätze zur Begünstigung der Kristallisation: ein kleiner T_c-Peak (gemessen relativ zur Größe von Tm) und niedere T_c- und Tg-Temperaturen bedeuten wirksame Kristallisation. In entsprechender Weise bedeutet ein hohes Tr schnelle Kristallisation aus der Schmelze.

Beispiel 1 (Vergleich)

Tabelle I gibt thermoanalytische Daten für Proben von extrudiertem Polyethylenterephthalat, das wechselnde Mengen eines Polycaprolactons mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 45 000-50 000 (CAPA 601 M) enthält.

Tabelle I

Die relative Kristallinität ist ein annähernder Hinweis auf das Ausmaß an Kristallinität, das in der abgeschreckten Probe vorliegt, bevor sie über die Kalt-Kristallisationstemperatur T_c erhitzt wird.

worin
A_m = Bereich der Schmelzendotherme,
A_c = Bereich der Kalt-Kristallisationsexotherme sind.

Die Ergebnisse in der Tabelle I zeigen, daß der Zusatz des Polycaprolactons allein keinen ausgeprägten Abfall von T_c des Polyethylenterephthalats bewirkte, ohne daß irgendein getrenntes Keimbildungsmittel, wie Natriumstearat, vorlag.

Beispiele 2 bis 5

Um die Wirkung von Polycaprolacton mit anderen Zusätzen auf das T_c des Polyethylenterephthalats, wie es im Beispiel 1 benutzt wurde, weiter zu untersuchen, wurde eine Reihe von Massen, wie oben beschrieben, jedoch nach der folgenden Grundrezeptur hergestellt:

Das PET war ein mattes Polymeres von Faserqualität mit einer Grenzviskositätszahl von 0,54, d. h. einem Molekulargewicht von etwa 16 000, das Titandioxid als Mattierungsmittel enthielt.

Ergebnisse

Tabelle II zeigt die Temperatur des kalten Kristallisationspeaks (T_c) für eine Reihe von Materialien, die wechselnde Mengen eines Polycaprolactons (CAPA 601 m), 0,5 Gew.-% Natriumstearat und 3,0 Gew.-% eines Polycaprolactons (CAPA 200) vom Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 550 enthielten.

Tabelle II

Es ist ersichtlich, daß das Vorliegen von Natriumstearat und der zwei Polycaprolactone im Material die Temperatur T_c weiter in beträchtlichem Ausmaß gegenüber Beispiel 1 erniedrigt hat.

Beispiele 6 bis 8

Tabelle III zeigt die Massen und die physikalischen Eigenschaften von bei Prüfungen in kleinem Maßstab untersuchten Formlingen aus PET der gleichen Art wie vorher, die jedoch eine oder beide von zwei Sorten von Polycaprolacton enthielten, nämlich CAPA 240 mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 4000 und CAPA 601 M, wie im obigen Beispiel 1. In den Massen sind die Mengen aller Bestandteile außer der Glasfaser als Gewichtsteile angegeben. Eine Masse ohne Caprolacton ist als Vergleichsmasse einbezogen. Der Gehalt an Glasfaser ist als Gewichtsprozent der Gesamtmasse in jedem Falle angegeben.

Tabelle III

Formverhalten

Alle drei Materialien der Beispiele 6, 7 und 8 trennten sich von der Form bei 100°C, jedoch mit schlechter Oberfläche.

Bei einer Formtemperatur von 105°C ergab Beispiel 6 eine Wasserabsorptionsscheibe (WA), deren eine Seite vollkommen matt war und auf der anderen Seite beträchtliche Mattheit aufwies.

Beispiel 7 gab bei 101°C Formtemperatur viel weniger Mattigkeit, jedoch waren zusätzlich Fließmarken vorhanden.

Bei der Formtemperatur 116°C erzeugte Beispiel 7 einen Formling mit glänzender Oberfläche und die Beispiele 6 und 8 hatten 10% Oberflächenmattigkeit bei 115°C Formtemperatur. Im Gegensatz dazu ergab Beispiel 9 Formlinge mit 50% Oberflächenmattheit bei 119°C Formtemperatur.

Die Ergebnisse von Beispiel 8 sind einbezogen um zu zeigen, daß die zusätzliche Weichmachung durch niedermolekulares Polycaprolacton eine bessere Oberflächenbeschaffenheit ergab. Das Aussehen in Beispiel 8 ohne nieder-molekulares Polycaprolacton ist schlechter als das von Beispiel 7. Man kann daraus schließen, daß die Einbeziehung des hoch-molekularen Polycaprolactons in die Massen die Kalt-Kristallisationstemperatur erniedrigt und eine Verbesserung der Schlagfestigkeit gegenüber der Verwendung des nieder-molekularen Materials ergibt.

In allen folgenden Beispielen wird die Zusammensetzung der Massen in Gewichtsteilen angegeben ausgenommen die Glasfasergehalte, die, wo angegeben, als Gewichtsprozent der Gesamtmasse angegeben sind.

Beispiele 10 bis 12

Tabelle IV zeigt die Zusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften von Formlingen bei Versuchen in kleinem Maßstab, die aus PET der gleichen Art wie vorher hergestellt waren, jedoch nur hoch-molekulare Polycaprolactone enthielten. In Beispiel 11 und 12 war das verwendete Polycaprolacton die Sorte CAPA 601 M wie in Beispiel 1 oben jedoch in Beispiel 10 wurde CAPA 600 M benutzt, das ein Polycaprolacton vom Zahlendurchschnittsmolekulargewicht 25 000-30 000 ist.

Tabelle IV

Beispiel 10 ergab Formlinge bei denen 10% der Oberfläche bei einer Formtemperatur von 113°C matt war. Beispiele 11 und 12 gaben beide Formlinge, bei denen etwa 20% der Oberfläche bei einer Formtemperatur von 114°C matt waren.

Beispiele 13 und 14

Diese Beispiele zeigen die Verwendung anderer Weichmacher anstelle von niedrig-molekularem Polycaprolacton in PET-Massen, die hoch-molekulares Polycaprolacton und Natriumstearat enthalten. Tabelle V zeigt die Massen und die physikalischen Eigenschaften von Formlingen bei Prüfungen in kleinem Maßstab wie vorher. Das verwendete PET war das gleiche wie vorher und das Polycaprolacton war die Sorte CAPA 601 M wie in Beispiel 1. Die Mengen der Bestandteile sind in Gewichtsteilen angegeben.

Tabelle V

Beide Beispiele ergaben Testformlinge, deren Oberfläche bei 115°C Formtemperatur glänzend waren.

Beispiele 15 bis 18

Diese Beispiele zeigen die Verwendung eines Polycaprolactons von niedrigem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (N A) als primärer Zusatz mit Dibenzyladipat (DBA) als Weichmacher und Natriumstearat als Keimbildungsmittel.

Es wurden Prüfformlinge in kleinem Maßstab hergestellt wie vorher und die Einzelheiten der Massen und die physikalischen Eigenschaften der Formlinge daraus sind anschließend in der Tabelle VI angegeben. Das verwendete PET waren ein Polymeres von Faserqualität vom Molekulargewicht 16 600 und das Polycaprolacton war das CAPA 600 M vom Zahlendurchschnittsmoekulargewicht 25 300-30 000.

Tabelle VI

Es gab Abweichungen im Glasgehalt dieser Versuche in kleinem Maßstab was die Hauptursache des Abfalls der mechanischen Eigenschaften zwischen den Beispielen 15 und 16 ist. Die angegebene Formtemperatur ist diejenige die erforderlich ist, um Formlinge mit glänzender Oberfläche zu erhalten.

Beispiele 19 bis 21

Diese Beispiele untersuchen die Wirkung auf die Formtemperatur, die erzielt wird, wenn man den Gehalt an Weichmacher (Dibenzyladipat) verändert. Das verwendete PET war solches von Faserqualität (Molekulargewicht 16 600), das Polycaprolacton war CAPA 601 M (Zahlendurchschnittsmolekulargewicht 45 000-50 000) und es wurden Prüfformlinge in kleinem Maßstab wie vorher hergestellt. Die anschließende Tabelle VII gibt Einzelheiten der Massen und die physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Formlinge.

Tabelle VII

Es sei festgestellt, daß bei dieser Versuchsreihe die Veränderungen im Glasfasergehalt nicht ausreichen, um einen wirklichen Effekt auf die Formtemperatur auszuüben, jedoch die physikalischen Eigenschaften der Formlinge beeinflußt werden. Die Verwendung des Weichmachers verbessert die Formtemperatur, vermindert jedoch die physikalischen Eigenschaften der Formlinge.

Beispiele 22 und 23

Diese zwei Beispiele bieten einen direkten Vergleich zwischen zwei unterschiedlichen Sorten von PET unter Verwendung der gleichen Mengen an Polycaprolacton (CAPA 601 M vom Zahlendurchschnittsmolekulargewicht 45 000- 50 000), Dibenzyladipat, Natriumstearat und Glasfaser. Um identische Mengen an Glas zu gewährleisten wurden diese Massen vorgemischt und alle in einen kleinen Extruder an der gleichen Öffnung eingefüllt. Dies hat jedoch eine nachteilige Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften der Formlinge, so daß die Zahlen mit anderen Beispielen nicht vergleichbar sind.

Einzelheiten der Massen und die physikalischen Eigenschaften der Formlinge daraus sind in der nachfolgenden Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Es ist festzustellen, daß die minimale Formtemperatur zur Erzielung von Formlingen mit glänzenden Oberflächen für beide Massen die gleiche ist, jedoch die physikalischen Eigenschaften der Formlinge besser sind, wenn man das höher-molekulare PET verwendet.

Beispiele 24 bis 26

In diesen Beispielen sind PET in Massen ohne Faserverstärkung verwendet und die Wirkung des hochmolekularen Polycaprolactons gezeigt.

Die Massen wurden in kleinem Maßstab wie vorher hergestellt und geprüft. Einzelheiten der Massen und die Eigenschaften der Formlinge sind in der nachfolgenden Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Bei einer Zugabemenge von 10 Gew.-Teilen pro 100 Teilen Gesamtpolymer hat das Polycaprolacton die Formbarkeit des mit Keimbildungsmittel versehenen PET von Beispiel 24 beträchtlich verbessert. Bei der höheren Zugabemenge wird die Formbarkeit noch weiter gegenüber Beispiel 24 verbessert und die Schlagfestigkeit wird gegenüber Beispiel 25 noch weiter verbessert, jedoch ist die Oberfläche der Formlinge gefleckt und die Formtrennung schlecht bei dieser Formtemperatur.

Beispiele 27 bis 29

In diesen Beispielen wurden Massen gemacht, wobei PET von Faserqualität (Molekulargewicht 16 600), Glasfaser, Natriumstearat und zwei verschiedene Polycaprolactone verwendet wurden. Ein Beispiel enthält kein Polycaprolacton als Kontrollversuch.

In den vorhergehenden Beispielen waren die Glasfasern immer auf 3 mm geschnittene Strähnen (Stapelglasseide), jedoch in diesem Fall war die Glasfaser ein kontinuierlicher Strang, der in einem zweiten Eingang (stromabwärts) eines Doppelschnecken-Werner und Pfleiderer-Extruders eingeführt wurde und beim Mischen der Masse aufgebrochen wurde.

Die Einzelheiten der Massen und die Eigenschaften der Prüfformlinge sind nachstehend in Tabelle X angegeben.

Tabelle X

Die mechanischen Eigenschaften sind an Materialien gemessen, die alle bei 110°C geformt wurden. Die Massen mit Polycaprolactonen zeigen stark verbesserte mechanische Eigenschaften.

Das relative Formungsverhalten der drei Massen wurde untersucht, wobei wechselnde Formtemperaturen bei der Spritzgußmaschine angewandt wurden. Der Glanz der Formlinge wurde ebenfalls gemessen, wobei ein Eel-Varispec- Glanzkopf mit einem Winkel von 45°C für einfallendes Licht und Reflexion benutzt wurde. Das als Meßinstrument dienende Galvanometer wurde auf 100% für die Glasgrundplatte eingestellt und 2″ige (5,08 cm) geformte Scheiben auf beiden Seiten geprüft. Für jede Masse wurden fünf Scheiben gemessen und der Durchschnitt genommen, um die in der nachstehenden Tabelle XI angegebenen Prozentsätze zu bilden.

Tabelle XI

Beispiele 31 bis 35

Diese Beispiele zeigen die Wirkung wechselnder Mengen von hochmolekularem Polycaprolacton (CAPA 601 M) in PET-Massen auf das Formverhalten und die Schlagfestigkeit. Das PET war die Faserqualität und es wurde die Methode der gemeinsamen Einspeisung benutzt, um gleichbleibende Glasfasergehalte zu gewährleisten (wie in den Beispielen 22 und 23).

Die Einzelheiten der Massen und die Schlagfestigkeiten und das Formverhalten sind nachstehend in der Tabelle XIII angegeben.

Tabelle XII

Es ist ersichtlich, daß das Formverhalten durch die Zugabe von 5 bzw. 10 Teilen Polycaprolacton stark verbessert wird, jedoch beginnt sich dann die Formtrennung wieder zu verschlechtern.

Die Glanzmessungen wurden anhand der Körper der Beispiele 31 bis 33 durchgeführt, wobei wie vorher der Eel-Varispec-Glanzkopf verwendet wurde.

Die Ergebnisse dieser Messungen sind nachstehend in der Tabelle XIV angegeben.

Tabelle XIII

Beispiele 36 bis 38

Diese Beispiele zeigen die Verbesserung der Formmerkmale, die mit niedrig-molekularen Weichmachern erhältlich sind, wenn auch eine gewisse Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften eintritt. Es wurde die Methode des gemeinsamen Einspeisens für die Glasfasern wie in den Beispielen 22 und 23 angewandt. Einzelheiten der Massen und die Eigenschaften der Prüfformlinge daraus sind in der nachstehenden Tabelle XIV angegeben.

Tabelle XIV

Beispiele 39 bis 41

Diese Beispiele zeigen die Wirkung der Erhöhung der Menge an Verstärkungsfasern in den Massen. Das verwendete PET war Flaschenqualität vom Molekulargewicht 24 000 und Glas wurde zugesetzt, indem Stränge in eine zweite Einfüllöffnung des Mischextruders wie in den Beispielen 27 bis 29 eingegeben wurden.

Einzelheiten der Massen sind in der Tabelle XV unten angegeben zusammen mit den physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Prüfformlinge.

In den Beispielen 39 und 40 wurde auch die Temperatur der Formbeständigkeit gemessen, wobei British Standard BS 2782 Teil 1 Methode 121A als Prüfmethode angewandt wurde. Die Ergebnisse davon sind ebenfalls in der Tabelle XVI angegeben. Die Formlinge für diese Prüfung wurden bei 85°C geformt.

Tabelle XV

Nachgereichte Vergleichsbeispiele

Vergleich der Wirkung von Keimbildungsmitteln gemäß JP 57-87 453 einerseits und DE-P 33 27 284.0-43 andererseits.

Die zwei Keimbildungsmittel in den Beispielen 1 und 2 der JP 57-87 453 (Mitsubishi) wurden mit Natriumstearat verglichen. Der Vergleich wurde unternommen, indem glasgefüllte und ungefüllte Materialien benutzt wurden, die jedoch alle mit 10%, bezogen auf Gesamtpolymere, Polycaprolacton (CAPA 601 P) modifiziert waren. Im Falle des glasgefüllten Materials wurde das Formpressen bei 3 Formtemperaturen durchgeführt: 50, 100 und 130°C. Das Natriumstearat und das Natriumbenzoat geben sowohl gegenüber dem Material ohne Keimbildungsmittel als auch den mit Natriumionomer als Keimbildungsmittel versetzten Materialien ein verbessertes Formverhalten. Verglichen mit Natriumbenzoat gibt das Natriumstearat stets höhre Schlagfestigkeiten. Somit dürfte das Natriumstearat ein besseres Keimbildungsmittel sein und seine Kombination mit Caprolacton gibt ein überlegenes Produkt. Die Technologie gemäß JP 57-87 453 bietet entweder hohe Schlagfestigkeit (bei Verwendung des Ionomeren) oder besseres Formverhalten (bei Verwendung des Benzoats).

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse für die glasgefüllten Materialien zusammengefaßt.

Tabelle

Mechanische Eigenschaften und Formverhalten von CAPA-modifiziertem Polyethylenterephthalat, das verschiedene Keimbildungsmittel enthält

Claims

1. Polyesterformmasse mit einem Gehalt an Polyethylenterephthalat oder einem Polyester, der wenigstens 80 Gew.-% sich wiederholender Einheiten von Polyethylenterephthalat enthält, an 2,5 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Gesamtpolymer eines Polycaprolactons und an Keimbildungsmittel für die Kristallisation des Polyethylenterephthalats in Form eines Salzes einer höheren Fettsäure und ggfs. an Verstärkungsfasern in einer Menge von 5 bis 55 Gew.-% der Masse, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Keimbildungsmittel ein Stearat eines Metalls der Gruppe I ist, wobei die Menge an Keimbildungsmittel nicht größer als 1 Gew.-% der Masse ist und
b) das Polycaprolacton ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von über 20 500 hat.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Keimbildungsmittel im Bereich von 0,1 bis 0,7 Gew.-% der Masse beträgt.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Keimbildungsmittel Natriumstearat ist.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich bis zu 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gesamtpolymer eines Weichmachers für das Polyethylenterephthalat enthält, wobei dieser Weichmacher ein Polycaprolacton mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht unter 10 000 ist.