DE3327284A1

DE3327284A1 - Formmassen auf der basis von polyester

Info

Publication number: DE3327284A1
Application number: DE19833327284
Authority: DE
Inventors: Terry Warley West Midlands Daniels; Richard Stuart Bromsgrove West Midlands Williams
Original assignee: Bip Chemicals Ltd
Current assignee: Bip Chemicals Ltd
Priority date: 1982-08-03
Filing date: 1983-07-28
Publication date: 1984-02-09
Also published as: IT1172315B; DE3327284C2; SE459496B; CH656628A5; FR2531441B1; AU563203B2; AU1729683A; NL8302732A; GB8312235D0; FR2531441A1; ATA280883A; CA1234240A; GB2124637A; IT8348797A0; IE831688L; AT386219B; NZ205114A; BE897459A; IE55550B1; SE8304213L

Description

-Beschreibung"

Die Erfindung betrifft Polyestermassen für Porzizwecke, insbesondere neue Polyesterfassen, die gute .Formbarkeit zeigen.

Polyethylenterephthalat wird für viele Produkte, wie .Fasern und Filme, wegen seiner ausgezeichneten Beständigkeit gegen Hitze und gegen Chemikalien und seinen mechanischen und elektrischen Eigenschaften benutzt. Auf dem Gebiet der Kunststoff-formung jedoch wenn es zur Erzeugung von beispielsweise spritzgegossenen Erzeugnissen verwendet wird, hat es viele Nachteile, die vor allem von seinem besonderen Kristallisationsverhalten herrühren. Polyethylenterephthalat kristallisiert sehr langsam aus dem flüssigen Zustand und hat eine verhältnismäßig hohe ubergangstemperatur zweiter Ordnung, so daß i'ormteile, die daraus gemacht werden, schlechte Dimensionsstabilität zeigen und bei höheren als normalen i'ormungs- temperaturen hergestellt werden müssen.

Es wäre daher für üOrmzwecxce erwünscht, die Kristaliisationsgeschwindigkeit des Polyethylenterephthalats zu erhöhen und die Ubergangstemperatur zweiter Ordnung zu erniedrigen, und es gibt einen beträchtlichen Stand der Technik, der sich mit verschiedenen Zusätzen zur Erzielung dieses Zwecks befaßt, zum Beispiel die GB-OS 2 015 031 A und 2 015 014 A (duPont), GB-OS 2 021 I3I A (l'oyobo), EP-OS 0 021 648 (ICI) und US-PS 3 368 995 (Teijin).

So kann ein Keimbildungsmifctel zum Polyethylenterephthalat zugesetzt werden, um seine Kristallisation zu beschleunigen, ein Weichmacher zur Verbesserung der Ilolekularbewegung innerhalb der Kasse und zur Erleichterung der Kristallisation bei tiefer Temperatur und ein Polymer-Zusatz kann benutzt werden, um die physikalischen Eigenschaften, vorzugsweise auch die Kristallisation zu verbessern.

Es ist auch als vorteilhaft bekannt;, eine fasrige Verstärkung, wie Glasfaser, in die Hasse einaubeziönen.

Weiter ist es bekannt;, daß Polybutylenterephthalat (Ρ3ϊ), das bei i'ormanwendungen benutzt wird, in .Formmassen daraus ein Polycaprolacton vom Molekulargewicht 5000 bis 300 entweder in kleinen Mengen, um als i'ormlcsemittel für PBT zu wirken (JA-OS 1 058 4-55) oder in größeren mengen zur Verbesserung der Schlagfestigkeit gefüllter hassen, (J-A-OS 1 058 456) zugesetzt werden kann. Es gibt jedoch keinen Hinweis darauf, daß das Polycaprolacton die Kristallisationsgeschwindigkeit von PBT oder sogar x-ET beeinflussen würde,- da die Kristallisationsgeschwindigkeit von PBT sehr gut ist und Modifizierungsmittel für die Schlagfestigkeit oder i'ormlösemittel normalerweise die Kristallisationsgeschwindigkeiten von Polymer nicht beeinflussen. Es wurde aber nun eine neue Kombination von Zusätzen gefunden, welche Polyethylenterephthalat- Formmassen mit vorteilhaften Eigenschaften ergeben.

Gemäß der Erfindung enthält eine Polyesteri'ornuuasse Polyethylenterephthalat oder einen Polyester, der wenigstens 80 % an sich wiederholenden Polyethylene erephthalateinheiten enthält, Polycaprolacton, ein Keimbildungsmittel für die Kristallisation des Polyethylenterephthalats, xtfobei das Polycaprolacton ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von über 20500 hat und die Menge an Keimbildungsmittel nicht größer als 6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen Gesamtpolymer ist, wenn es Verstärkungsfasern enthält, jedocn nicht mehr als 1,9 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen Gesacitpolymer, wenn keine Verstärkungsfasern vorhanden sind.

Vorzugsweise enthält die Masse Verstärkungsfasern, vorsugsweise kurze Längen an /erstärkungsfasern, wie Glasfasex'n, obwohl auch andere Arten von i'asern verwendet werden können, die den Verfahrensbedingungen genügen, welchen die Masse unterzogen werden sollen.

Ι Das Koiiribildungsmittel kauri entweder ein rietallsalz einer organischen oäure, zum Beispiel ein JMetallstearat, -acetat oder -"berizoat, sein oder ein fein zerteiltes Material, das bei oder unter dem Schmelzpunkt von Polyethyienterephtlialat nicht schmilzt und chemisch inert in der !'lasse ist, sum Beispiel Kikrotalkum. Das bevorzugte K.eimbildungsmittel ist ein Stearat eines iietalls der Gruppe

Vorzugsweise ist das Stearat des iietalls der Gruppe I Natriumstearat, das ein bekanntes Keimbildungsmittel für Polyethylenterephthalat ist und eine leichtere Keimbildung des Polyesters ergibt. Das Keimbildungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 1 Gew.-% der Hasse, insbesondere im -Bereich von 0,1 bis 0,7 Gew.-/o, verwendet. Venn jedoch ein fein zerteiltes, festes Keimbildungsmittel verwendet wird, kann es in größeren Mengen verwendet werden, zum Beispiel bei alleiniger Verwendung bis zu 6 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-'!eile Gesamtpolymer und es kann gexninschtenfalls zusätzlich zu einem Keimbildungsmittel der anderen Art benutzt werden. Wenn jedoch keine ü'a server Stärkung verwendet; wird, ist die Gesamtmenge an Keimbi!düngemittel einschließlich fein verteiltem festem Keimbildungsmittel vorzugsweise nicht größer als 1,9 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gesamtpolymer. Ss sei darauf hingewiesen, daß die maximale Keimbildung bei Verwendung eines fein unterteilten festen Keimbildungsmittels bei den gleichen geringen Gehalten erzielt zu werden scheint wie bei den Hetallstearaten, so daß bei Verwendung von inenr Keimbildungsmittel der Überschuß als füllstoff wirkt.

Das Polycaprolacton ist ein aliphatischer Polyester, mit .eineroich wiederho!endenEinneit an 2l~00-(CK-.) _r-0f , wobei üio Endgruppeη von dem Initiator abhängen der zum starten der Po 1.7/merisation des Caprolactons benutzt wurde. In der vorliegenden Erfindung haben die Capro-Lactonpolymere ο in Durchschnittszahlenmolekulargewicht üaor IfC) ^uO, ;:\m Beispiel in Bereich von 20 500 bis

300 000, jedoch, können Polycaprolactone mit niedrigeren Molekulargewicht· zusätzlich, einbezogen werden, zum !Beispiel diejenigen, die dem Index η im Bereich, von 2 bis 35 entsprechen, was ein Material im Bereich, eines flüssigen Vorpolymertyps bis zu einer wachsartigen i'esti^keit bei Zimmertemperatur ergibt.

Vorzugsweise haben die höher-molekularen Polycaprolactone ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von nicht mehr als 100 000.

Die Menge an höher-molekularem Polycaprolacton in der Masse ist im allgemeinen wenigstens 2,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gesamtpolymer und kann gewünschtenfalls

X5 beträchtlich sein, beispielsweise bis zu 25 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gesamtpolymer, jedoch ist die Menge an niedrig-molekularem Material, falls ein solches benutzt wird, geringer, beispielsweise bis zu 6 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Gesamtpolymer. (Der Ausdruck "Gesamtpolymer" bedeutet hier die Gesamtheit des Polyesters auf der Basis von Polyethylenterephthalat plus hochmolekulares Polycaprolacton.).

Das nieder-molekulare Polycaprolacton, wenn es in der Masse verwendet wird, kann als Weichmacher für das Polyethylenterephthalat betrachtet und ganz oder teilweise durch andere Weichmacher ersetzt werden. Zu solchen Weichmachern gehören Ester von aromatischen Säuren oder aromatischen Alkoholen, wie Dibenzyladipat und Ueopentylglykoldibenzoat, und Polyether wie Polyethylenglykole. Die Gesamtmenge an Weichmacher liegt in dem Bereich wie er oben für das nieder-molekulare Polycaprolacton angegeben wird und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis ^LV Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen im Gesamtpolymeren.

Bei der Prüfung des Kristallisationsverhaltens von Polyethylenterephthalat wird die J) iff er ent ialthermo analyse

-8-

(DTA) benutzt, um folgendes zu messen: (a) die 2ekristallisationstemperatur (ir), (b) die Glasübergangstenperatur zweiter Ordnung (Tg) und (c) die Kaltkristallisationst emp eratur ( ί¹.,) .

Bei der DTA werden die Probe und eine inerte 3ezugsprobe gemäß einem vorbestimmten l'emperaturprogramm erhitzt. Ihr Unterschied in der 'Temperatur (ΔΤ) und die Probentemperatur (T) werden als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Endotherme und exotherme Veränderungen in der Probe, wie Schmelzen und Hekristallisation, ergeben Peaks in der ΛΤ-Kurve und Übergänge zweiter Ordnung, wie der Glasübergang, ergeben Verschiebungen in der G-rundlinie.

So wird (a) gemessen, indem das Polymere erhitzt wird bis es geschmolzen ist und dann mit konstanter Geschwindigkeit abgekühlt, bis die Hekristallisation erfolgt.

(b) und (c) werden gemessen durch Schmelzen der Probe, Abschrecken auf tiefe Temperatur und dann wird die DTA mit einer konstanten Erhitzungsgeschwindigkeit durchgeführt.

Bei reinem Polyethylenterephthalat ist Tr etwa 190 ⁰C, Tg etwa 90 ⁰C und i¹ etwa 160 ⁰C. Beim Zusatz eines Keimbildungsmittels und eines Weichmachers und dergleichen zum Polyethylenterephthalat ist ein Ziel, die Erhöhung von Tr und die Erniedrigung von Tg und T sowie die Er-

höhung der Hekristallisationsgeschwindigkeit.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

-C₁-.

Beispiele Versuchsdurchführunt:

Die Massen wurden hergestellt durcn iichme Iz verarbeitung in einem Doppelschneckenextruder, wobei alle bestandteile trocken vermischt und miteinander aufgemischt wurden. Das Glas wurde dem Gemisch von Schmelz-flüssigem Polymer und Zusätzen in einer zweiten öffnung des Extruders zugegeben. Das Polymere und die anderen Zusätze erfordern ein sorgfältiges Trocknen zu einem sehr niedrigen Feuchtigkeitsgehalt (im allgemeinen weniger als 0,02 %).

Das extrudierte Material wurde geschnitten und das Granulat auf weniger als 0,02 % Feuchtigkeit vor dem spritzgießen getrocknet;. Bei der Bewertung des Formungsverhaltens ist die Formtemperatur wichtig. In den nachstehend angegebenen Übersichtsversuchen in kleinem Maßstab wurde die Formtemperatur variiert und die Leichtigkeit der Formbarkeit und das überflächenaussehen des Formlinge bei jeder Temperatur aufgezeichnet. Wenn der Formling angeklebt war oder sein Überflächenaussehen schlecht war, wurde die Formtemperatur erhöht bis diese Eigenschaften zufriedenstellend waren.

Das Molekulargewicht des Materials wurde bestimmt durch Verdünnungsviskosimetric in o-Chlorphenol bei 25 ⁰G unter Verwendung des von Ward angegebenen Verhältnisses (Trans Faraday Soc. 1957, ^1, 1406): 30

Cl = 1,7 x 1CT¹- H_n 0,ö;5

Die thermoanalytischen Messungen wurden an extrudierten Materialien durchgeführt, die bei Z^f)0 ⁰G wieder geschmolzen und durch Eintauchen in flüssigen /Stickstoff abgeschreckt waren. Die Pi-obe wurde durch Differentialthermoanalyse (DTA) in hinein otanton-ztederoft UTA 780-Geräfc mit gleichseitigem 'JOheriaoanalysesystem bestimnb.

-IU-

riai: Aluminiumoxid; Programm: l^rx^zzon .uit 10 °G/min auf 350 ⁰G, Abkühlen mit 10 °C/min oder der natürlichen Geschwindigkeit, was immer die niedrigere ist, auf Zimmertemperatur.

Eine DTA-Kurve für eine abgeschreckte Probe zeigt den Glasübergang (Tg), eine exotherme sekundäre (oder "kalte") Kristallisation (T ) und die Schmelzendothermik (Tm) beim Erhitzen und die Hekristallisation von der Schmelze (Tr) beim Abkühlen. Die Größe des sekundären Kristallisationspeaks und die Temperatur, bei welcher er auftritt, zeigen die Wirksamkeit der Zusätze zur Begünstigung der Kristallisation: ein kleiner I¹ -Peak (gemessen relativ zur Größe von Tm) und niedere T- und Tg-Temperaturen bedeuten wirksame Kristallisation. In entsprechender Weise bedeutet ein hohes Tr schnelle Kristallisation aus der Schmelze.

Beispiel 1

Tabelle I gibt thermoanaiytische Daten für Proben von extrudiertem Polyethylenterephthalat, das wechselnde Mengen des Polycaprölactons GAPA 601K enthält (PoIycaprolacton mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 4-5 000 - 50 000 von Interox Chemicals Ltd.)

Tabelle I

% CAPA 601M 0 5 10 20

T„ (⁰C) 137 131/118* 124/110* 110/103*

relative Kristallini-

tät (%) yO 37 26 29

* doppelter I
35

"™" I

i)ie relative Kristallinität ist ein annähernder ninweis auf das Ausmaß an Kristallinität, das in der abgeschreckten Probe vorliegt, bevor sie über die Kalt-ivri.'.vtailisationstemperatur T erhitzt wird.

■· ~\ relative Kristallinität (%) = 100 ^-~ 9_

worin

A = Bereich der Schmelzendotherme IQ A = Bereich der Kalt-Kristallisationsexotherme sind.

Die Ergebnisse in der Tabelle I zeigen, daß der Zusatz des Polycaprolactons allein keinen ausgeprägten Abfall von T₀ des Polyethylenterephthalat3 bewirkte, ohne da£ !5 irgendein getrenntes Keimbildungsmittel, wie iiatriumstearat, vorlag.

Beis-piele 2 bis 5

Um die Wirkung von Polycaprolacton mir anderen Zusätzen auf das T des Polyethylenterephthalats, wie es im Beispiel 1 benutzt wurde, weiter zu untersuchen, wurde eine Heihe von nassen, wie oben beschrieben, .jedoch nach der folgenden Grundrezeptur hergestellt:

Polyethylenterephthalat (PET) 70 Teile

3 mm Glasfasern 50 Teile

Polycaprolacton )

Uatriumstearat ] ^wie angegeben

Das PET war ein mattes Polymeres von Paserqualität mit einer Grenzviskositatazahl von 0,5'+, d. h. einem xiolekulargexiricht von etwa 16 600, das Titandioxid aio Hat-■cierungsmittel enthielt.

Ergebnisse

Tabelle II zeigt die Temparatur des kalten Kristallisationspeaks (T ) riir eine xieiiie von ilaterialien, die

wechselnde Mengen eines Polycaprolactons (GAPA 601Ii von Interox Chemicals Ltd.)» 0*5 Gew.->& Natriumstearat und 3,0 Gew.-% eines Polycaprolactons (CAPA 200 von Interox Chemicals Ltd.) vom Zahlendurchschnittsmoiekulargewicht von $50 enthielten.

Tabelle II

Bsp. ITr. Gew.-fr hoch-molekulares T

PolycaOrolacton ^c

2 0 107

3 5 104

M- 10 97

5 20 72 & 84

(doppelter Peak)

Es ist ersichtlich, daß das Vorliegen von Natriumstearat und der zwei Polycaprolactone im Material die Temperatur T weiter in beträchtlichem Ausmaß gegenüber Beispiel 1 erniedrigt hat.

■Beispiele 6 bis 8

Tabelle III zeigt die Hassen und die physikalischen Eigensciiaften von bei Prüfungen in kleinem Maßstab untersuchten i'Ormlingen aus PET der gleichen Art xiie vorher, die jedoch eine oder beide von zwei Sorren von Poiycaprolacton enthielten, nämlich CAPA 240 nit einem Zahlendurariüchnittsmolekulargewicht von 4000 (von Interox Chemicals Ltd.) und CAPA 601H, wie im obigen Beispiel 1. In den nassen sind die Mengen aller Bestandteile außer der Glaslaser als Gewichtsteile angegeben. Eine riasse ohne Caprolacton ist ais Vergleichsmasse einbezogen. Der Gehalt uri Glasfaser ist als Gewichtsprozent der i'iesumcraasse in Jedem ji'alle angegeben.

'Libelle III

Bsi). Ur.	G	r ι	9	β	100	,7
PET	100	ΊΟ	5	VO	0	,0
GAPA 601 K	0	10		10	0
GAPA 240	3	3	j;	0	L/	,4
iJatriumst earat	0,5	.Q	B	0,5	29
% Glasfaser	37	26	0	.-9	122
Zugfestigkeit, I-iPa	132	127	119	j
Zugmodul,GPa	12,4	10,	9,0	4
% Dehnung	^,7		3,3	195
Biegefestigkeit, KPa	199	205	194	8
Biegemodul, GPa	10,4	10,	8,6	6
Gharpy, Kerbschlag- z ähi gk e it, KJ/n^	8,2	11,
Gharny, Schlagfest ig·=· keit" ungekerbt, KJ/fa'-	22,0		3^,0

iTormverhalten

Alle drei i^viaterialieri der Beispiele 6, 7 und 6 trennten sich von der i'orn bei 100 ⁰G, jedoch mit ο chi ο ehr or Oberfläche .
25

Sei einer iOrmtemperatur von 105 °G er«:ab Beispiel 6 eine Vasserabsorptiorisocheibe (V/A), deren eine >ooite vollkommen matt v/ar und auf der anderen iJeitc boträchtliehe !Mattheit aufwies.
30

Beispiel 7 G^-t» bei 101 ⁰G j'ormtempei'acur viel weni&er Mattigkeit, Jedocn ;/aren susätzlich i'lieiiiaarken vorhanden.

Jei der bereitemperatur 116 ⁰C erzeugte Beispiel 7 oine:: üOrmling ait gläniienuer uberflacne und die .Beispiele 6 und d iiatren 10 > Uberj.'lächeruaatCigkeifc bei 115 °C i'or::iteinperarur. la. Gegencaf,v, dazu ergab Beispiel 9 formlinge

-'l/U-

rilz yO ,; ^cori'Ilxhenraacthoit bei 119 °C -'Or

Jie ir.veoriisce \^ron Beispiel 8 sind einbezogen um zu zeigen, aaii die zu. sät bliche Weichmachung durch, niedernoickv.iarosroijcaorolacton eine bessere Oberfiächenbenciiaffonh.ei"G ergab. Das Aussehen in J3oicpiel 8 ohne nieder-mo^ekuiares Polycaprolacton ist schlechter als das von Beispiel ?. Kan kann daraus schließen, daß die Einbeziehung des hoch-molekularen Polycaprolactons in die nassen die Kalt-KrisGallisationsteiaperatur erniedrigt und eine Verbesserung der Schlagfestigkeit gegenüber der Verwendung des nieder-molekularen Materials ergibt.

In allen i'olgenden Beispielen wird die Zusammensetzung der riassen in Gewichtsteilen angegeben ausgenommen die Grlasiaseinschalte, die, wo angegeben, als GewichtspxOzent der Gesamtmasse angegeben sind.

Beispiele 10 bis 12

Tabelle IV zeigt die Zusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften von x^flormlingen bei Versuchen in kleinem Maßstab, die aus PET der gleichen Art v/ie vorher hergestellt waren, jedoch nur hoch-molekulare Polycaprolactone enthielten. In Beispiel 11 und 12 war das verwendete Polycaprolacton die Sorte CAPA 601H wie in Beispiel 1 oben jedoch in Beispiel 10 wurde CAPA 6001-1 benutzt, das ein Polycaprolacton von Zahlendurchschnitts- -Tiolciculargewicht 25 000 - yO 000 ist und ebenfalls von Interox Chemicals Limited stammte.

ft	Βευ. ITr.	M P* * * * * - - *	■ic	I-¹	"" 3327284
	PET		90	90
-15-	GAPA 60111		0	10
Tabelle	GAPA 600Ii	I?	10	0
Hatr iums t e ar at	o,5	0	95
°/o Glasfasern	27	32
Zugfestigkeit HPa	112	123	0
Zugmodul GPa	11,2		,5 0,5
Dehnung %	3,1	3	54
Biegefestigkeit MPa	177	189	131
Biegemodul GPa	8,5	9	,6 10,6
Charpy Schlagzähigkeit gekerbt KJ/m·¹- ^ ungekerbt KJ/m^	11,3 30	12 33	,5 3,2
Fallgextfichtenergie J	0,63	0	198
j? ο rmt emp e r at ur	keine An gaben	99	,2 9,7
		,5 8,1 27
	,59 0,59
	⁰G 100 ⁰G

Oberflächenbeschaffenheit geformter Scheiben

etwa 50% eine Sex-Ober- te matt, fläche andere
mate 50Yo mart

Beispiel 10 ergab Formlinge bei denen 10 ^c/o der Oberfläche bei einer Formtemperatur von 113 °0 matt war. Beispiele 11 und 12 gaben beide Formlinge, bei denen etwa 20 % der

o,

Oberfläche bei einer iiOrauenroeratur von 11-'+ C ntxzt, waren

Beispiele

und

Diese Beispiele aeigen die Verwendung anderer Weichmacher anstelle von niedrig-molekularein x'olycapro Lacton. in PET-Kassen, die hoch-molekulares Polycaproiacton und Natriumstearat enthalten. -Tabelle "/ aei-^r die Hasser: -ind die physikalischen Eigenschaften von x'Orinlin^en bei i-r^;ifungen-in kleinem riaüsfcab wie vorher. Jas vorv/encieco PET v/ar das gleiche wie vorher und das jrolycaprolacton war die oorte GiLPA bOiM wie in Beispiel 1. Die iiengen

-16-der Bestandteile sind in GewichtsteilGn --.n;"

tabelle V	Bst). lir.	13	14
PET	90	90
GAPA 601 Ii	10	10
Neopentylglykoldibenzoat	3	0
D ib e nzylad ip at	0
Nat r iums t e ar at	0,5
% Glasfasern	50	26
Zugfestigkeit IiPa	112	•103
Zuginodul GPa	9,6	8,2
Dehnung ^c/o	3,0	3,3
Biegefestigkeit i"iPa	185	163
Biegemodul GPa	9,5
Charpy Schlagzähigkeit gekerbt KJ/m^ _o ungekerbt kj/m'-	8,9 >25,1	9A 22,4
ii'alli-tewichtenergie J	0,51	0,55
Formtemperatur (⁰G)	100	99
über!lächenbeschaffenheit geformter Scheiben	eine Seite matt, ande re Seite 30% matt	etwa ΛΟ/ο der fläche iaatt

Beide Beispiele ergaben lOstformlinge, deren überfläche bei 115 °O Formtemperatur glänzend waren.

Beispiele 1.'3 bis 18

Diese Beispiele zoigon die Verwendung eines Polycaprolactons von niedrigem ^ahlendurchschnxrrsmolekulargewicnt (Π Δ) aiii primärei¹ Zucat2 mit" Dibenzyiadipat; (LBa) als C35 v/eiclimacner und liaüriumstearaC als iveimDildungsmittel.

ic v.MX'doxi x^Ji'üfformxixige in !deinem :iaiit;"cab iiergestellt viie vorner and die ünaelheiren der Kassen und die

-17-

ph.ysikalisch.en Eigenschaften der i-'or:nlir:ge daraus sind anschließend in. der 'Tabelle VI ungegeben. Jas verx/endese PET waren ein Polymeres von Ji'aserquaiit.Ht νοΏ ί-'ίο Lekulargewicht 15 600 und das Polycaprolactori war das CAi-A fouOIi vom Zahlendurchschnittsmolekulargewicht 25 500 - 50 000.

Tabelle VI

Bs^-D. ITr.	15	16	17	18
PET	90	90	90	90
GAPA 600M	10	10	10	10
DBA	0	1		3
ITatriumstearat	0,5	l\ Ct ^, J	0,5	1,0
% Glasfasern	27	22	*ti- el*	26
Po rmt emp e ratur (⁰G)	115	105	105	100
Zugfestigkeit IIP a	112	90	85	77
Zugmodul GPa	8,8		7,0	7,7
Bruchdehnung (3'°)	3,1	2,7	2,9	2,5
Biegefestigkeit I^vJPa	177	159	144	129
Biegemodul GPa	3,5	7,3
Gharpy Schlagzähigkeit gekerbt, iv<J/m2 .., unprekerbt, KJ/m^	11,3 30	6,7 21	6,1 1Ö	6.4 14

Es gab Abweichungen im Glasgehalt dieser Versuche in kleinem Maßstab was die Hauptursache des Abfalls der mechanischen Eigenschaften zwischen"'den Beispiele 15 und 16 ist. Die angegebene Jf'oriatemperatur iut diejenige die erforderlich ist, um i'Ormlinge mit glänzender Oberfläche zu erhalten.

Beispiele 19 "bis 21

Diese Beispiele untersuchen die Wirkung auf die i'Orutemperatur, die ersielt wird, wenn nan den Gehalt an Weichmacher (Dibensyladipar) verändert. Das verwendete PET war solches von ji'aserquaiität (Äol 16 600), das Polycaproiacton war CArA GO

(Zaniendurcnscnnittsmolekulareewicht 4> 000 - 50 000) und es τ,/urden x^:rüfformlin^e in kleinem riaJistao v/ie voriier .hergestellt. Die anschließende -Tabelle VIi gibt; 3inseilieitsri der fassen und die physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten x'Ormlinge.

-abeile 711

3S"O. lh?.

19

PO

21

CAPA 601 Ii

DBA

ITatriunst earat

% Glasfasern 15 iJOrmteraperatur ( C)

Zugfestigkeit I^--Pa

,jll[ ^HlO Cl U. X vJX" Q.

Deimunc 0Ό
Biegefestigkeit I^-IPa 20 Biecemodul G-Pa

Charpy Schiaijsähi^i <:er:erbt, KJ/n^ un;j;ekerbt, 11

90	,0	90	,5	90
10		10		10
0		3		6
0		0		0,3
29		26	,3	23
115		110	,8	105
11V	102		89
η	8	,6	6,9
3	2		3,1
	169		151
8	3	6,8
12	8	9 - ' 5 '
>25	20	16

Es sei festgestellt, aail bei dieser Versuchsreihe die Veränderungen iia Glasfasergehalt nicht ausreichen, um einen wirklichen Effekt auf die ÖjOrrateniperatur auszuüben, ,jedoch die physikalischen Eigenschaften der Formlinge beeinflußt werden. Die Verwendung des Weichmachers verbessert die i^?ormtemperatur, vermindert ,jedoch die physikalischen Eigenschaften der x-'orialinge.

3eisriele 22 and 2-,

Diene jvei Jeicpieie oieten einen dire.--.ten Vergleich jwiiicr>.en ;iv/ei unterschiealiciion oorton von PE¹D unter Verwendung der Gleichen rien^en an PoiycapiOlacton (CAPA 60ΊΜ voiu Zahlcndurchschnittsmolokularfjewicht -i-5 000 -

-IV-

50 000), Dibenzylödipat, ITatriumstuarat und Glaslaser. Um identische iiengen an Glas zu gewährleisten wurden diese Massen vorgemischt und alle in einen kleinen Extruder an dergleichen Öffnung eingefüllt. -Dies hat jedoch eine nachteilige Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften der formlinge, so daß die Zahlen mit anderen Beispielen nicht vergleichbar sind.

Einzelheiten der Hassen und die physikalischen iligenschäften der Formlinge daraus sind in der nachfolgenden Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle

Bsp. ITr. _;2225

PET-Sorte iⁿaser- i?ⁿlaschen-

qualität Qualität

Molekulargewicht 17 000 27 000

PET 90 90

. CAPA 601H 10 10

DBA 3 ρ

Katriumstearat 0,5 0,5

% Glasfasern yO 10

j?ormtemperatur (⁰C) 110-115 110-115

25 Zugfestigkeit MPa Dehnung (%)
Biegefestigkeit I^v5Pa Biegemodul GPa

Gharpy Schlagzähigkeit

gekerbt, KJ/m'¹" _:, 30 ungekerbt,

Es ist festzustellen, dau die minimale Vorratemperatur zur Erzielung von i'ormlingen mit glänaenden Oberiläcnen für beide Kassen die gleiche ist, jedoch, die pnysikalischen Eigenschaften eier i'Ormlingo oesser sina, \-ienn i.iaxi das höher-nolokulare PEi¹ vorv/endet.

95	,1	106	,7
5 162	,3	5 138
8		3	,5
6 -TJi	8 56

2-4- bis <":6

In diesen Beispielen sind PET in Massen ohne ii'aseisverstärkung verwendet und die Wirkung des hochmolekularen PoIycaprolactons gezeigt.

Die riassen wurden in kleinem Haßstab wie vorher hergestellt und geprüft. Einzelheiten der Massen und die Eigenschaften der Formlinge sind in der nachfolgenden Tabelle IZ angegeben.

Tabelle IX

. ITr.

25

PET CAI-³A 601H Nat r iuEis t e ar dx Zugfestigkeit MPa 3 Biegefestigkeit I¹JPa Biegemodui GPa Charpy Schlagzähigkeit gekerbt ü ungekerbt

⁰C

.Formtemperatur (⁰C) Aussehen

J)¹I* eigabe

100	90	80
O	10	20
0,5		0,5
32* Q₇B	52	71^CD
5,1	2,6	²>3
3,5 11	5,1 16	8,1 70
120	105	105
matt	glän zend	gefleckt
klebend	gut	schlecht

ü = beim Bruch

CD = herkömmliche Biegung

* = Prüfstück mit Hohlräumen

Bei einer Zugabemenge von 10 Gew.-Teilen pro 100 Teilen Gesamtpolymer hat das Polycaprolacton die .Formbarkeit des mit Keimbildungsmittel versehenen PET iron Beispiel 24 beträchtlich verbessert. Bei der höheren Zugabemenge wird die i'Ormbarkeit noch weiter gegenüber Beispiel 2¹V verbessert und die Schlagfestigkeit wird gegenüber Beispiel 25 noch weiter verbessert, Jedoch ist die Oberfläche

der iformlinge gefleckt und die !''ormtronnung schlecht bei dieser EoriiitemDeratur.

Beispiele 27 bis 29

In diesen Beispielen wurden Hassen gemacht, wobei PEl¹ von i'aserqualität (Molekulargewicht 16 600), Glasfaser, Natriumstearat und zwei verschiedene Polycaprolactone verwendet wurden. Ein Beispiel enthält kein Polycaprolacton als Kontrollversuch.

In den vorhergehenden.Beispielen waren die Glasfasern immer auf 3 nun geschnittene Strähnen (Stapelglasseide), jedoch in diesem Fall war die Glasfaser ein kontinuierlicher Strang, der in einem zweiten Eingang (stromabwärts) eines Doppelschnecken-Werner und Pfleiderer-Extruders eingeführt wurde und beim Mischen der Masse aufgebrochen wurde.

Die Einzelheiten der Massen und die Eigenschaften der Prüfformlinge sind nachstehend in 'fabeile X angegeben.

Tabelle	Bsp. ITr.	Λ.	27	28	29
PET	90	100	90
CAPA-Typ	600H	-	601M
Gew.-Teile GAPA	10	0	10
Natriumstearat	0,5	o,5	0,5
% Glasfasern	27	26	26
Zugfestigkeit HPa	114	87	117
Zugmodul GPa	9,7	8,4	10,4
Charpy Schlagzähigkeit gekerbt KJ/iar _o ungekerbt lvJ/m^<~	7,5 2Ü	5,2 13	7,6 19

Die mechanischen Eigenschaften sind an Materialien gemes-

sen, die alle bei 110 C geformt wurden. Die Massen

miC roiycaprolactonen zeilen stark verbesserte mecnanicche Eigenschaften.

Das relative Formungsverhaiten der drei Hassen wurde untersucht, wobei wechselnde Formtemperaturen bei der opritzgußiiiaschine angewandt wurden. Der Glanz der Formlinge wurde ebenfalls gemessen, wobei ein Eel-Varispec-Glanskopf mit einem Winkel von 4-5 für einfallendes Licht und ileflexion benutzt wurde. Das als Heßinstrument dienende Galvanometer vmrde auf 100 Yo für die Glasgrundplatte eingestellt und 2"ige (5*08 cm) geformte Scheiben^^auf beiden Seiten geprüft. Für jede Hasse wurden fünf Scheiben gemessen und der Durchscruiitt genommen, um die in der nachstehenden Tabelle XI angegebenen Prozentsätze zu bilden.

Tabelle XI

lisp. Hr. \ Formteinperatur C C) ·' 100-10S 110-115 120-125 130-135

27 matt, glänzend klebend leichte 21 °,o Formtrennung ,

28 matt und matt und matt, glänzend,

rauh, rauh, klebend, klebend,

nicht Klebend, 26 ^c/o 35 %

klebend, 13 ^c/o

7 y°

29 matt, glänzend,

klebend, ieichte

O₀ 16 Yo Formtren-

nung,
29 'jo

ΰ0.13 010Io ;'1 ':>in ;'■·.>

Diese BeispieLo zeigen aio Verwendung eines anderen Zeinib ildungsmitt ο Is, und :',v/£ir von fein verteiltem, festem /.ikrotaikum von oinei:; .-iiittleiOn Teilchendurcximesser ;),73.ui;i, wobei v9 ,j weniger als 10 .um Durchmesser hatten.

-23-

Die Hassen wurden hergestellt und irrufformlingo in Kleinem HaßGtab erzeugt, wobei vorher auf 3 mm ,ι,-eschnittene Glassträhnen verwendet wurden. Die Hassen der Beispiele wurden hergestellt, indem zwei verschiedene Norton von PET verx^endet xvurden, nämlich eine ü'aserqualität vom Molekulargewicht 16 600 und eine Ji'laschenquaiität vom Molekulargewicht 24 000, mit und ohne Polycaprolacton CAPA 601P (von Interox Chemicals Ltd.) vom Zahlenaurch-Schnittsmolekulargewicht -^5 000 - ^O 000.

Einzelheiten der Massen und der Prüfformlinge daraus sind nachfolgend in der Tabelle XII angegeben.

¹J.	Bso. ITr.	'ab eile	XII	Charpy Schlagzähigkeit-	b	,5	32	3	,7	1-¹Ia- schen- auali- tät	J¹Ia- schen quali· tat
PET-oorte	51		gekerbt KJ/m^		,9	i'la- schen- quali- tät	n'aser- quali- tät		90	95
PET	u'aser- quali- tät	ungekerbt KJ/m^			100	90	,7	10	5
CAPA 601P	100		,0	-	10		5	5
Talkum	-			5		,5	50	50
% Glasfasern	5			50	50		107	115
Zugfestigkeit MPa	50			115	97		10,2	10,5
Zugmodul GPa	107	10,2	10		C- , l—	2,9
Dehnung (%)	10		1	131	173
Biegefestigkeit MPa	-1	197	166	9,1	9,7
Biegemodul GPa	180	9,3	S
10			12,7	IVi''
¹ J C	9	-»-I	4-1
58	55

Temperatur für glänzende Prüfkörper ( C) M30 >130 120 -;;:υ 1;Χ)

Formtrennung ^enr sehr aus- aus- -var,-

o chi echt schlechtge- ^q- re-

. ::eich-.'.oich-.;eici

net ae ζ net

Al^c /iaceriaiien wurden durch .^emeirisanes Einspeisen hergestellt wie dies in den Beispielen 22 und 23 angewandt vrurde.

Beispiele 36 bis 41

Diese Beispiele zeilen die Wirkung wechselnder !!engen von hochmolekularem Polycaprolacton (CAPA 601K) in PET-Hassen auf das Formverhalten und die Schlagfestigkeit. Das PET war die PaserQualität und es wurde die Methode der gemeinsamen Einspeisung benutzt, um gleichbleibende Glasfasergehalte zu gewährleisten (wie in den Beispielen 22 und 23).

Die Einzelheiten der Hassen und die Schlagfestigkeiten und das i'ormverhalten sind nachstehend in der Tabelle XIlI angegeben.

Tabelle XIII

20	Beispiel -ir.	100	"'7	VJl	58	,5	80	40
	PET	- -	95		90		20	70
	GAPA 601K	0,5	5	3	10	,9	o,5	30
	Iiat r iums t e ar at	20	0,		0		20	0,5
	% Glasfasern		20		20		a,i	20
25	Oharpy Schlagzähig keit _t -_ gekerbt, )LZ/\vl~	12		6		23	5,2
	ungekerbt, KJ/ia'"		14	25		14

Temperabur für glänzende i'Ornilinge ( C) 1^0

zende i'Ormlinge ( C) 1^0 124 119 ca. 108 I^<normtrennung sehr aus- aus- annehm- sehr

ocnLechc ^c- ge- bar schlecht zeich-zeichne t net

!£s IjL" ornicntiich, daii aas !'"ormvei'hairen durch die Zujjace von '} bzw. 10 ΐβχΐΰη Polycaprolacton stark verbessert v/ird, Jeaoci: Deß-imrc sicn dann aie s}'omvrennung wieder zu versculeaixcern.

Die G-I abmessungen wurden anhand der Körper der !Beispiele 36 bis 38 durchgeführt, wobei wie vorher der Eel-Varispec-Glanzkopf verwendet wurde.

Die Ergebnisse dieser Messungen sind riaciicGcrioxicj. in dor Tabelle ZIV angegeben.

Tabelle XIV

Bsp. ITr. ffomteiirperatur (⁰C) Glanz Q-Q

36 120 -jO

37 120 39

38 110 31

Beispiele 41 bis 43

Diese Beispiele zeigen die Verbesserung der u'ormmerkmaie, die mit niedrig-molekularen Weichmachern erhältlich sind, wenn auch eine gewisse Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften eintritt. Es wurde die Hethode des gemeinsamen Einspeisens für die Glasfasern wie in den Beispielen 22 und 23 angewandt. Einzelheiten der Massen und die Eigenschaften der Prüfformlinge daraus sind in der nachstehenden Tabelle ZV angegeben.

Ii^ *■ "·" ·Ί-Ί

ΡΕΪ 90

Gju?A 601 Ii 10

Dibenzylazelat -

PEG - 6000

Nat r iumst e arat
% Glasfasern
Zugfestigkeit MPa
Zugnodul GPa
Dehnung (#)

Biegefestigkeit; ijPa Biegemodul GPa

Gharp7/ Schlagzähigkeit

ο
gekerbt, KJ/m"~

ungekerbt, ϋ<Τ/ιπ.^ί~

temperatur für Glanz (⁰G) 119

0,5
20

91
2,2

6,5

6,9
25

JO

10

0,5 20

63 6,4

1,3 102

6,5

10

111

J'ormtrennung

ausge- ausgezeichnet zeichnet

10

0,5

20

66 6,6 1,2 108

6,3

4,9

11 111

ausgezeichnet

20 PEG 6000 = Polyerhylengiykol, Molekulargewicht 6.000

Beispiele 44 bis 46

Diese Beispiele zeigen die Wirkung der Erhöhung der Menge an Verstärkungsfasern in den !'lassen. Das verwendete PET war i'laschenqualität vom Molekulargewicht 24 000 und J-las wurde zugesetzt, indem Stränge in eine zweite Einfallöffnung des Mischextruders wie in den Beispielen S? bis 29 eingegeben wurden.

Einzelheiten der hassen sind in der l'abelle XVI unten angegeben zusammen rait den physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Prüfformlinge.

35 .αϊ den Beispielen ^-4 and -\-^r;> wurde auch die '.Temperatur der x^!'ornibesL*ändig.r:eii: ,^enessen, v/obei British Standard Bo 2',^;B2 JeiJ. 1 hcthode 121A als Prüfmetnode angexirandt vmrde. iJie Ergebnisse davon sind ebenfalls in der

Tabelle XTi angegeben, iiio wurden bei 85 ⁰G geformt.

.*. -l-λ. L i ,J IJ \ν -L J. - ■*■ .J. sJ-ij.J -_

	belle XVI	90	*■j'j*
Bs"D. ITr.	IUl	10	-1 1
ΡΕϊ	VO	0,3	0,5
CAPA 601K	10	30	••■5
Natriumstearat	0,5	128	182
Glasfasern {^c/o)	15	9,7	16,2
Zugfestigkeit MPa	88	j.) L.	2,0
Zugmodul GPa	5,a	196	239
Bruchd ehnung (%)	2,0	9,2	--. :> ο ^J — , s
Biegefestigkeit HPa	135
3iegemodul GPa	5, V	9,9	'■2,3
Charp7 Schlagzähigkeit		29	37
gekerbt, ivJ/m¹"	7,5	riareria.	lien hatton
ungekerbt, KJ/m"	18
Vorrat; craper atur (⁰C)	Alle drei

iorniorennung

iOrabestandigkei-u (C

ο η χ

eine glänzende Oberfläche bei ITormurif.;; bei 120 ^O|'J und eine 1 eiclit e j'oria ζ rerinuug

> 182

> Λ 32

Claims

Pat entansprüche

1. Polyesterformmasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyethylenterephthalat oder einem Polyester, der wenigstens 80 Gew.-% sich wiederholender Einheiten von Polyethylenterephthalat enthält, Polycaprolacton und ein Keimbildungsmittel für die Kristallisation des Polyethylenterephthalats und gegebenenfalls Verstärkungsfasern, wobei das Polycaprolacton ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von über 20500 hat und die Menge an Keimbildungsmitteln nicht größer als 6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des gesamten Polymeren iiz'c,

Verstärkungsfasern vorliegen, und nicht mehr als 1,9 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen Gesamtpolymer, wenn keine Verstärkungsfasern vorhanden sind.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Verstärkungsfasern enthält und die Menge an Verstärkungsfasern im Bereich von 5 Gew.-% bis 33> Gew.-% der Masse beträgt.

3· Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungsfaser Glasfaser ist.

4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Polycaprolacton vom Molekulargewicht über 20500 im Bereich von 2.^ bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Gesamtpolymer ist.

5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycaprolacton ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von nicht mehr als 100 000 aufweist.

6. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß sie auch bis zu 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen Gesamtpolymer eines Weichmachers für das Polyethylenterephthalat enthält.

7. Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher Ester von aromatischen Säuren oder aromatischen Alkoholen oder Polyether vorliegen.

8. Formmasse nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher wenigstens eine der Verbindungen Dibenayladipat, Dibenzylazelat, Polyethylenglykol oder ITeopentylglyko!dibenzoat ist.

9· Formmasse nach Anspruch. 6, dadurch ^θΛοπηζ ei eimer , daß der Weichmacher ein Polycaprolacton mit einem Zahlendurchschnittsmolekularge^.vicht unter 10 C¹OO int.

10. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Keiinbildungsmittel ein rietallsalz einer organischen üäure oder ein fein verteiltes Material enthält, das bei oder \x:iter dem Schmelzpunkt von Polyethylenterephthalat nicht schmilzt.

11. Formmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Keimbildungsmittel ein Metallsalze einer organischen Säure enthält, das in einer r:enge von nicht mehr als 1 Gew.-% der Masse vorliegt;.

12. !formmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Keimbildungsmittel ein otearat eines riet alls der Gruppe I ist.

13- Formmasse nach Anspruch 11 oaer 12, dadurch, gekennzeichnet, daß die Menge an Aeimbildungsmittel im Bereich von 0,1 bis 0,7 Gew.->o der Ilasse betragt.

14. Formmasse nach Anspruch 11, 12 oder 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Keimbildungsmittel Natriumstearat ist.

15· Formmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Keimbildungsmittel ein Talkum mit einer . Teilchengröße unter 20 um ist.