KR100291248B1 - 신디오탁틱폴리스티렌계열가소성수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아래의 조성으로 구성되는 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물은 충격강도, 신율 및 열변형온도 등의 물성 발란스가 우수할 뿐만 아니라 가공성도 우수한 이점을 갖는다:
(A) 헤테로 원자 다리 두 금속 메탈로센 촉매로 중합되는 신디오탁틱 폴리스티렌 10∼90 중량부;
(B) 1∼80 중량부의 고무질 중합체에 20∼99 중량부의 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 비닐 방향족 그라프트 고무질 공중합체 1∼50 중량부; 및
(C) 알케닐 방향족 탄화수소 수지 0∼40 중량부.

Description

[발명의 명칭]
신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 메탈로센 금속 촉매로 중합된 신디오탁틱 폴리스티렌과 일반 라디칼중합으로 만들어진 폴리스티렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 가공성과 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근까지 제조가 불가능하였던 입체규칙성 폴리스티렌은 현재에는 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되고 있다. 메탈로센계 촉매는 주기율표 IVB 족의 전이금속(예컨대, 티탄, 지르코늄, 하트늄)으로 이루어진 금속화합물과 1 개 또는 2 개의 시클로 디에닐기(예컨대, 시클로 펜타디에닐기, 인데닐기, 플르오레니릴)로 이루어진 리간드가 샌드위치 형태로 결합된 구조를 갖는다. 사용되는 조촉매로는 지글러-나타 촉매와는 달리 물과 알킨 알루미늄 화합물과의 반응물인 알킬 알루미늄 옥산(예컨대, 메틸알루미늄 옥산)이 있다.
이러한 신디오탁틱 폴리스티렌 고분자 주쇄중의 벤젠 고리가 교대로 위치하는 구조로서 종전의 무정형 범용 아탁틱(atactic) 폴리스티렌과는 달리 결정성 구조를 갖는 고분자로서 녹는점(Tm)이 270℃로 내열성이 우수하고 기계적 성질 및 전기적 성질이 우수하여 주목 받고 있다.
그러나, 신디오탁틱 폴리스티렌은 수지의 분해온도가 300℃ 근처로 가공이 어려우며 내충격성이 취약한 단점을 가지고 있다. 이러한 결점을 극복하여 양호한 가공성을 부여하기 위해서 중합과정에서 녹는점을 낮추는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 특히 일본특개평 5-186658호는 불포화기를 갖는 단량체(예컨대, 에틸렌, 부타디엔 등)와 공중합하는 방법을 제안하고 있으며, 일본특개평 4-085311호는 곁사슬(side chain)을 갖는 단량체와 공중합하는 방법을 제안하고 있다. 또한 일본특개평 1-131263호에서는 폴리프로필렌을 소량 투입하여 스티렌 단량체와 공중합 시키는 방법을 개시하고 있다.
한편 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 향상시키는 방법으로, 일본특개평 4-40014호에는 그라프트 중합된 폴리부타디엔 고무질 중합체를 제조한 후 이를 스티렌과 동시에 톨루엔 용매에 넣어 중합시키는 방법이 제시되었다.
조성물 부분에서 유럽특허 0318793호는 고충격 폴리스티렌, 스티렌 -부타디엔-스티렌 3중 공중합체를 사용하여 충격강도를 높이는 기술을 제안하고 있다. 그러나, 상술한 방법들과 조성물은 충분한 충격강도 향상을 기할 수 없는 한계를 갖고 있다.
일본특개평 4-279646호는 코아-쉘 타입의 공중합체를 블렌드 과정중에 투입하여 내충격성을 향상시키는 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법에서 코아는 아크릴레이트 고무나 디엔 고무를 사용하였고, 쉘 수지로는 비닐 화합물, 아크릴레이트 수지를 이용하여 제조하였다. 그러나 이러한 코아-쉘 타입의 공중합체는 신디오탁틱 폴리스티렌과 충분하나 상용성이 없으므로 높은 충격강도를 가질 수 없는 문제점을 갖는다.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하는 것으로, 두다리 금속 메탈로센 촉매(heteroatom bridged binuclear metallocene : HBBT)를 사용하여 가공성이 양호한 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조하고 여기에 비닐 방향족 그라프트 고무질 공중합체와 알케닐 방향족 탄화수소를 따로 제조하여 블렌드시킴으로써 가공성과 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지조성물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 아래의 조성으로 구성되는 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이며, 이하에서 특별히 따로 언급하지 않는한 조성비에 있어서 중량부는 중량%를 의미한다.:
(A) 헤테로 원자 다리 두 금속 메탈로센 촉매로 중합되는 신디오 탁틱 폴리스티렌 10∼90 중량부;
(B) 1∼80 중량부의 고무질 중합체에 20∼99 중량부의 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 비닐 방향족 그라프트 고무질 공중합체 1∼50 중량부; 및
(C) 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌(HIPS), 폴리클로로스티렌, 폴리알파-메틸스티렌, 폴리 t-부틸스티렌 및 이들의 공중합체로 구성되는 군중에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 알케닐 방향족 탄화수소 수지 0∼40 중량부,
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
촉매의 제조
본 발명에서 사용되는 헤테로 원자 다리 두금속 촉매는 주기율표 Ⅲ∼Ⅳ족의 금속, IVb 족의 전이금속 또는 란탄계 원자가 결합되어 있는 π-전자계의 시클로펜타디에닐, 알킬치환된 시클로펜타디에닐, η5결합을 형성하는 인데닐이나 플루오레닐 또는 이들의 유도체 화합물 2개 사이를 헤테로 원자를 포함하는 다리로 연결된 구조식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)구조를 갖는다.
상기 식에서,
M은 주기율표 Ⅲ∼Ⅳ 족의 금속, IVb 족의 전이금속 또는 란탄계 원자이고;
Y1과 Y2는 서로 독립적으로 π-전자계의 시클로펜타디에닐, 상기 M과 η5결합이 가능한 알킬치환된 시클로 펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 또는 이들의 유도체이며;
A1, A2 및 A3는 서로 독립적으로 주기율표 IVb 족의 전이금속 또는 란탄계 원자이고;
SP는 간격자로서 탄소, 산소, 질소 또는 인이며,
E1과 E2는 헤테로 원자로 서로 독립적으로 질소, 산소, 인 또는 황이고;
R1∼R6는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 할로겐, 이들의 조합으로 형성된 기 또는 -SP-SUP(SUP는 지지체임)이며;
X는 수소, 알킬 , 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 할로겐, 이들의 조합으로 형성된 기이고;
n은 0∼4의 정수이며;
Z는 비배위(non-coordinating)음이온으로 Y가 포함된 금속 양이온 부분에 배위되지 않거나 또는 약하게 배위하여 다른 루이스 염기(Lewis base)가 양이온의 Y를 포함하는 금속 부분과 작용하는 것을 방해하지 않는 음이온이며, 바람직하게는 [BQ1Q2Q3Q4]-로 표시된다(여기서 B는 원자가가 3가 상태인 붕소이고, Q1∼Q4는 서로 독립적으로 수소 음이온(hydride), 디알킬아미도(dialkyamido), 아릴옥시드 (aryl oxide), 수소카르빌 및 유기메탈로이드(organometalloid)로 이루어진 군으로 부터 선택되는 라디칼이며 Q1∼Q4 중의 하나는 할로겐화물(halide)일 수도 있다.)
본 발명에 의한 HBBT 촉매는 유기금속 화합물의 조촉매와 함께 사용될 수 있다.여기서 사용될 수 있는 유기 금속 화합물로는 알킬 알루미늄 옥산 또는 유기 알루미늄 화합물이 있다. 상기 알루미늄옥산의 대표적인 예로는 메틸 알루미늄 옥산(methyl aluminoxane :MAO) 및 개질된 메틸 알루미늄옥산(modified methyl aluminoxane : MMAO)이 있으며 상기 유기알루미늄 화합물로는 AlRNX3-n(여기서 R은 C1-10의 알킬 또는 아릴이고, X는 할로겐이며, n은 1∼3의 정수이다)이 있다.
본 발명의 HBBT 화합물 촉매, HBBT 화합물을 지지체에 담지시킨 촉매, 또는 지지체를 개질하여 그 표면에 HBBT 화합물을 결합시켜 제조한 촉매를 스티렌 중합용 촉매로 사용할 수 있다. 중합촉매의 양은 1L당 10.7∼10.3몰이며, 더욱 바람직하게는 10.6∼10.4몰이다. 스티렌의 중합온도는 0∼80℃이고, 더욱 바람직하게는 20∼60℃이다.
(A)신디오탁틱 폴리스티렌의 중합
신디오탁틱 폴리스티렌의 중합은 외부 온도조절장치, 자기교반기, 단량체와 질소를 공급할 수 있는 밸브가 구비된 반응기에서 행한다. 질소치환된 유리반응기에 정제한 톨루엔과 공촉매인 MAO를 필요량 투입하고 충분히 교반한 후 스티렌을 첨가한다. 그 다음으로 필요량의 촉매를 주입하여 중합을 개시시키고, 일정 시간 경과후 약간의 메탄올을 넣어 중합을 종결시킨다. 이어서 수득된 혼합물을 약간의 메탄올에 부어 중합체를 수득하고 물과 메탄올로 세척한 다음 진공 건조한다.
[AL]/[Ti]=1,00, 50℃, [스티렌]=0.35몰/L 하에서 스티렌을 중합하여 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조한다.
본 발명의 수지 조성물에서 신디오탁틱 폴리스티렌은 10∼90중량부의 함량을 이루게 되는데, 이는 신디오탁틱 폴리스티렌이 10중량부 미만으로 구성되면 내열도가 저하되고, 또한 90중량부를 초과하면 충격강도가 저하되어 바람직하지 않기 때문이다.
(B)비닐 방향족 그라프트 고무질 공중합체
본 발명에서 사용되는 비닐 방향족 그라프트 공중합체는 고무질 공중합체에 방향족 비닐계 단량체를 그라프트시킨 공중합체이다. 본 발명에서는 상기의 방향족 비닐계 단량체를 20∼99% 그라프트 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용가능한 고무질 중합체로는 디엔계 고무, 에틸렌계 고무 및 에티렌/프로필렌/디엔 단량체의 3원 공중합체 고무로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 이상의 고무가 사용될 수 있다.
상기 고무질 중합체의 고무 입자의 평균입경은 0.02∼1.0㎛이고, 바람직하게는 0.05∼0.5㎛인 것이 좋다. 고무입자의 평균 입경이 0.02㎛ 미만이면 그라프트 공중합체를 제조하는데 어려움이 있고, 1.0㎛를 초과하면 적절한 형태학 조절을 통한 상용성 향상 효과를 수득할 수 없다.
본 발명에서 사용가능한 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 등이 있으며, 이 가운데 스티렌, 알파-메틸스티렌이 바람직하다.
상기 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용할 수 있고, 바람직한 제조방법으로는 고무질 중합체의 존재하에 위에서 설명한 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 중합개시제로써 유화중합 또는 괴상중합 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비닐 방향족 그라프트 공중합체는 1∼50 중량부가 사용되고 바람직하기로는 3∼30 중량부가 좋다. 비닐 방향족 그라프트 공중합체의 양이 1 중량부 미만이면 본 발명의 수지 조성물의 상용성을 향상시키는 효과가 거의 없고, 50 중량부를 초과하면 수지 조성물의 내열성을 크게 저하시킨다.
(C)알케닐 방향족 중합체
본 발명에 있어서 알케닐 방향족 중합체로는 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌 (HIPS), 폴리클로로스티렌, 폴리알파-메틸스티렌, 폴리 t-부틸스티렌 등과 이들의 공중합체를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이중 폴리스티렌 또는 고충격 폴리스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 알케닐 방향족 수지는 40중량부를 초과하여 사용할 경우 수지의 충격강도를 저하시키므로 40 중량부 이하로 사용하는 것이 좋다. 알케닐 방향족 중합체의 분자량 역시 특별히 제한되지는 않으나, 수지조성물의 열안정성이나 작업성 등을 고려하면 중량평균분자량이 20,000∼50,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공정은 다음과 같다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조에는 단축 또는 이축 압출기가 사용될 수 있으며, 셀프-펄징(self-purging)특성과 수지의 압출기내에서의 체류시간 분포 등을 고려하면, 동방향 회전(co-rotating)이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 압출기는 각각의 배럴(barrel)에 온도 조절이 가능하도록 자켓(jacket)을 구비하고 있는 것이다. 압출기의 스크류 디자인에 대한 특별한 제약은 없으며, 이송 부재(conveying element), 니딩 부재(kneading element), 및 믹싱 부재(mixing element)가 사용될 수 있고, 압출기내에서의 체류 시간과 혼련 정도를 조절하기 위하여 역방향 이송 부재(backward-conveying element)를 사용할 수 있다. 압출기는 3영역 또는 그 이상으로 구분되어 있다.
본 발명의 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물에는 기타 첨가제를 넣어 사용함으로써 용도에 따라 사용될 수 있는데, 구체적으로 유리섬유(glass fiber), 카본섬유, 탈크, 실리카, 마이카, 알루미나 등 무기충진제를 첨가할 경우 기계적인 강도 및 열변형 온도(HDT : Heat Distortion Temperature)등의 물성을 향상시킬 수 있다. 이러한 첨가제들은 구성성분(A)∼(B)의 수지와 함께 공급될 수 있으나, 바람직하기로는 압출기 벤트부위를 지나기 전에 보조공급장치를 통해 공급하는 것이 좋다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 기타 자외선 흡수제, 산화방지제, 난연제, 활제, 염료 및 안료 등이 첨가될 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하나, 하기 실시예는 본 발명의 구체화예에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 : 신디오탁틱 폴리스티렌 수지의 제조
본 발명에 따른 HBBT 촉매의 하나인 헥사메틸 트리실옥산비스(η5-시클로 펜타디에닐티타늄 트리클로라이드)를 합성하기 위하여 우선 1,5-디시클로펜타디에닐헥사메틸트리실옥산을 다음과 같이 합성하였다.
(1)1,5-디시클로펜타디에닐헥사메틸트리실옥산의 합성
1,5-디시클로헥사메틸트리실옥산 10 mmole을 THF 50ml에 용해시킨후 나트륨 시클로펜타디에닐라이드(20M THF 용액) 20 mmole을 -78℃에서 서서히 첨가하고 혼합물을 상온에서 5시간 동안 반응시켰다.
반응후 용매를 제거하고나서 헥산을 가하여 여과하여 반응중에 생성된 LiCl을 제거하였다. 여과된 용액으로 부터 용매를 제거하여 노란색 액체의 1,5-디시클로펜타디에닐헥사메틸트리실옥산을 90% 수율로 수득하였다.
(2)헥사메틸트리실옥산비드(η5-시클로 펜타디에닐티타늄트리클로라이드)의 합성
상기에서 합성된 1,5-디시클로펜타디에닐헥사메틸트리실옥산 10 mmole을 THF 50ml에 용해시킨후 -78℃에서 TLOEt 20 mmole을 첨가하고 상온에서 4시간 동안 교반시켜 타륨 디안이온(Thallium dianion)을 제조하였다. 이 용액을 미리 준비한 TiCl4(20 mmole)톨루엔 용액과 -78℃에서 혼합하고, 혼합된 용액을 상온에서 13시간 반응시킨후 용매를 제거하였다. 여기서 CH2Cl230ml 를 첨가하여 여과하고 TiCl4를 제거한 다음 여과된 용액에 헥산 50ml를 첨가하여 생성물을 재결정시켰다. 재 결정된 고체 생성물을 CH2Cl2또는 톨루엔 용액으로 다시 재결정하여 헥사메틸트리실옥산비스(η5-시클로 펜타디에닐티타늄 트리클로라이드)촉매를 50% 수율로 수득하였다.
(3)신디오탁틱 폴리스티렌의 중합
신디오탁틱 폴리스티렌의 중합은 외부 온도조절장치, 자기교반기, 단량체와 질소를 공급할 수 있는 밸브가 구비된 반응기에서 행하였다. 질소 치환된 유리반응기에 정제한 톨루엔 공촉매인 MAO를 필요량 투입하고 충분히 교반한 후 스티렌을 첨가하였다. 그 다음 필요량의 촉매를 주입하여 중합을 개시시켰다. 일정 시간후 약간의 에탄올을 넣어 중합을 종결시켰다. 수득된 혼합물을 약간의 메탄올에 부어 중합체를 얻고 물과 메탄올로 세척한 다음 진공건조하였다.
[AL]/[Ti]=1,00, 50℃, [스티렌]=0.35몰/L 하에서 스티렌을 중합하여 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조하였다. 제조된 촉매의 활성 및 신디오탁틱 폴리스티렌의 입체규칙성, 용융온도, 결정화온도, 분자량 분포를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
스티렌 중합용 촉매로 상용촉매로 시판되고 있는 펜타메틸 시클로펜타디에닐 티타늄 틀리클로라이드(Cp*TiCl3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
[표 1]
상기 표 1에 나타난 촉매의 구조는 수소 및 탄소 핵자기공명분석기(H-HMR 및 C-NMR)로 조사하였으며 촉매성분과 조성은 유도플라즈마 분광분석기(ICP)로 분석하였다.
상기 표 1의 입체규칙성은 중합에서 얻은 스티렌의 무게를 측정하여 촉매활성을 Kg Ps/g Ti-St 몰-h로 나타내었다.
상기 표 1의 입체 규칙성은 얻어진 폴리스티렌의 신디오탁틱성 (syndiotactic index ; S.I)을 측정하기 위하여 중합체를 메틸에틸케톤으로 추출하였고, 추출 후 남아 있는 중합체의 무게를 구하여 백분률로 S.I를 나타내었다.
상기 표 1의 녹는점과 결정화온도는 시차열분석기(DSC)로 측정하였으며, 시편을 200℃까지 승온시켜 5분간 방치한 후 냉각승온시키면서 측정하였고 승온 및 강온 속도는 20℃/분이었다.
상기 표 1을 통해서, 본 발명의 HBBT 화합물을 사용하여 스티렌을 중합하는 경우에 Cp*TiCl3를 사용하는 경우에 비해 중합활성이 높고, 입체 규칙성도 큰 것을 확인할 수 있다. 그리고 HBBT를 사용하여 중합한 풀리스티렌의 용융온도 및 결정화온도는 Cp*TiCl3를 사용하여 얻은 중합체의 그것과 유사하였다. 촉매 성분비 또는 중합온도 등을 변화시킴에 따라 신디오탁틱 폴리스티렌의 분자량을 103-106특히 5,000-200,000에 걸쳐 조절할 수 있었으며, 이 때의 분자량 분포도(Polydispersity index)는 1.5-7.0 정도의 조절이 가능하였다. 본 발명의 HBBT 화합물을 촉매로 사용하는 경우에는 일반적으로 사용될 수 있는 촉매를 사용하는 경우 보다 양호한 촉매활성, 입체규칙성 및 결정화온도를 보이는 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조할 수 있다.
실시예 2
(1)비닐 방향족 그라프트 공중합체
고무 입경이 0.1㎛인 300g의 폴리부타디엔 라텍스(고형분 기준)와 700g의 스티렌을 반응기에 넣고, 이 혼합물에 5g의 과황산칼륨 및 5g의 몰레인산 나트륨을 부가시켜 유화중합하여 비닐 방향족 그라프트 공중합체(B)를 수득하였다.
(2)신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물의 제조
실시예 1에 의해 수득된 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 80 중량부, 전기 단계 (1)에서 수득된 비닐방향족 고무질 공중합체 10 중량부, 고충격 폴리스티렌 10 중량부, 여기에 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 산화방지제(PHT) 및 열안정제(PEP36)를 0.2 중량부를 첨가 혼합하여 Ф=40㎜인 동방향 이축압출기(독일 Berstroff 사)로 용융시켜 펠레화하였다. 이 때 가공조건은 압출기 실린더 온도 250∼290℃, 스크류 스피드 300 rpm로 설정하였다. 이어서 수득된 펠렛을 80℃에서 1시간 건조한 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 290∼320℃, 금형온도 80∼140℃ 조건하에서 ASTM패밀리 몰드로 사출하여 물성 시편을 제조하였다. 이와 같이 하여 수득된 시편에 대한 물성 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 3 및 비교예 2∼6
하기 표 2에 나타낸 바와 같이 각 성분의 종류 및 함량을 변화시킨 것외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물을 펠렛화하고, 제반 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 함께 나타내었다.
[표 2] (단위 중량부)
[표 3]
[물성 측정방법]
(1) 인장신율 : ASTM D638에 의거하여 측정.
(2) 충격강도(1/4", 1/8" 노치) : ASTM D256에 의거하여 측정.
(3) 열변형온도(1/4", 4.6㎏하중) : ASTM D648에 의거하여 측정.
상기 표 3을 통해서, HBBT촉매를 이용하여 중합된 신디오탁틱 폴리스티렌에 비닐 방향족 고무질 중합체를 충격보강재로 사용하여 제조된 본 발명의 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물은 고충격 폴리스티렌 또는 일반 폴리스티렌 수지에 비하여 높은 충격강도와 신율 및 열변형 온도의 물성 발란스가 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. (A) 헤테로 원자 다리 두 금속 메탈로센 촉매로 중합되는 신디오 탁틱 폴리스티렌 10∼90 중량부;
    (B) 1∼80 중량부의 고무질 중합체에 20∼99 중량부의 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 비닐 방향족 그라프트 고무질 공중합체 1∼50 중량부; 및
    (C) 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌(HIPS), 폴리클로로스티렌, 폴리알파-메틸스티렌, 폴리 t-부틸스티렌 및 이들의 공중합체로 구성되는 군중에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 알케닐 방향족 탄화수소 수지 0∼40 중량부
    로 구성되는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 헤테로 원자 다리 두금속 메탈로센 촉매가 하기 일반식(Ⅰ)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물.
    상기 식에서, M은 주기율표 Ⅲ∼Ⅳ 족의 금속, IVb 족의 전이금속 또는 란탄계 원자이고; Y1과 Y2는 서로 독립적으로 π-전자계의 시클로펜타디에닐, 상기 M과 η5결합이 가능한 알킬치환된 시클로 펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 또는 이들의 유도체이며; A1, A2 및 A3는 서로 독립적으로 주기율표 IVb 족의 전이금속 또는 란탄계 원자이고; SP는 간격자로서 탄소, 산소, 질소 또는 인이며, E1과 E2는 헤테로 원자로 서로 독립적으로 질소, 산소, 인 또는 황이고; R1∼R6는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 할로겐, 이들의 조합으로 형성된 기 또는 -SP-SUP(SUP는 지지체임)이며; X는 수소, 알킬 , 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 할로겐, 이들의 조합으로 형성된 기이고; n은 0∼4의 정수이다.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 헤테로 원자 다리 두금속 메탈로센 촉매가 하기 일반식(Ⅱ)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물.
    상기 식에서, M은 주기율표 Ⅲ∼Ⅳ 족의 금속, IVb 족의 전이금속 또는 란탄계 원자이고; Y1과 Y2는 서로 독립적으로 π-전자계의 시클로펜타디에닐, 상기 M과 η5결합이 가능한 알킬치환된 시클로 펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 또는 이들의 유도체이며; A1, A2 및 A3는 서로 독립적으로 주기율표 IVb 족의 전이금속 또는 란탄계 원자이고; SP는 간격자로서 탄소, 산소, 질소 또는 인이며, E1과 E2는 헤테로 원자로 서로 독립적으로 질소, 산소, 인 또는 황이고; R1∼R6는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 할로겐, 이들의 조합으로 형성된 기 또는 -SP-SUP(SUP는 지지체임)이며; X는 수소, 알킬 , 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 할로겐, 이들의 조합으로 형성된 기이고; n은 0∼4의 정수이며; Z는 [BQ1Q2Q3Q4]-로 표시되고, 여기서 B는 붕소이고, Q1∼Q4는 서로 독립적으로 수소 음이온(hydride), 디알킬아미도(dialkyamido), 아릴옥시드(aryl oxide), 수소카르빌 및 유기메탈로이드(organometalloid)로 이루어진 군으로 부터 선택되는 라디칼이며 Q1∼Q4 중의 하나는 할로겐화물(halide)이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 헤테로 원자 다리 두금속 메탈로센 촉매가 헤테로원자 다리 화합물에 알카리금속 양이온을 함유하는 시클로 펜타니에닐라이드, 인데닐 라이드 또는 플루오레닐라이드를 반응시켜 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 플루오레닐기 2개를 갖는 헤테로원자 다리화합물을 제조하고, 상기 염상태의 헤테로 다리화합물에 주기율표 IVb 족의 전이금속 화합물을 반응시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 주기율표 IVb 족의 전이 금속 화합물이 수소, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 실옥시, 할로겐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로 부터 선택된 기와 주기율표 IVb 족의 전이금속이 결합된 화합물인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  6. 상기 주기율표 IVb 족의 전이금속 화합물이 사염화티탄(TiCl4)인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  7. 상기 비닐 방향족 그라프트 고무질 공중합체의 고무질 중합체가 디엔계 고무, 에틸렌계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체의 3원 공중합체의 고무로 이루어진 군으로 부터 선택된 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 고무질 중합체의 고무입자의 평균입경이 0.02-1㎛인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 비닐 방향족 그라프트 고물질 공중합체의 방향족 비닐계 단량체가 스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 알파메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠으로 구성된 군으로부터 선택된 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물.
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