KR19980056789A - 신디오탁틱(syndiotactic)폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

신디오탁틱(syndiotactic)폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아래의 조성으로 구성되는 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물은 충격강도, 신율 및 열변형온도 등의 물성 발란스가 우수할 뿐만 아니라 가공성도 우수한 이점을 갖는다 :
(A) 헤테로 원자 다리 두 금속 메탈로센 촉매로 중합되는 신디오탁틱
폴리스티렌 1∼90 중량부,
(B) 1∼80 중량부의 고무질 중합체에 20∼99 중량부의 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 비닐 방향족 그라프트 고무질 공중합체
1∼50 중량부, 및
(C) 알케닐 방향족 탄화수소 수지 0∼40 중량부.

Description

신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물
본 발명은 신디오탁틱(synmotactic) 폴리스티렌계 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 메탈로센 금속 촉매로 중합된 신디오탁틱 폴리스티렌과 일반 라디칼 중합으로 만들어진 폴리스티렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 가공성과 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근까지 제조가 불가능하였던 입체규칙성 폴리스티렌은 현재에는 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되고 있다. 메탈로센계 촉매는 주기율표 IVb 족의 전이금속 (예컨대, 티탄, 지르코늄, 하트늄)으로 이루어진 금속화합물과 1 개 또는 2 개의 시클로 디에닐기 (예컨대, 시클로 펜타디에닐기, 인데닐기, 플르오레니릴)로 이루어진 리간드가 샌드위치 형태로 결합된 구조를 갖는다. 사용되는 조촉매로는 지글러-나타 촉매와는 달리 물과 알킬 알루미늄 화합물과의 반응물인 알킬 알루미늄 옥산 (예컨대, 메틸알루미늄 옥산)이 있다.
이러한 신디오탁틱 폴리스티렌은 고분자 주쇄중의 벤젠 고리가 교대로 위치하는 구조로서 종전의 무정형 범용 아탁틱(atactic) 폴리스티렌과는 달리 결정성 구조를 갖는 고분자로서 녹는점(Tm)이 270℃로 내열성이 우수하고 기계적 성질 및 전기적 성질이 우수하여 주목 받고 있다.
그러나, 신디오탁틱 폴리스티렌은 수지의 분해온도가 300℃ 근처로 가공이 어려우며 내충격성이 취약한 단점을 가지고 있다. 이러한 결점을 극복하여 양호한 가공성을 부여하기 위해서 중합과정에서 녹는점을 낮추는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 특히 일본특개평 5-186658호는 불포화기를 갖는 단량체(예컨대, 에틸렌, 부타디엔등)와 공중합하는 방법을 제안하고 있으며. 일본특개평 4-085311호는 곁사슬(side chain)을 갖는 단량체와 공중합하는방법을 제안하고 있다. 또한 일본특개평 1-131263호에서는 폴리프로필렌을 소량 투입하여 스티렌 단량체와 공중합시키는 방법을 개시하고 있다.
한편 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 향상시키는 방법으로, 일본특개평 4-40014호에는 그라프트 중합된 폴리부타디엔 고무질 중합체를 제조한 후 이를 스티렌과 동시에 톨루엔 용매에 넣어 중합시키는 방법이 제시되었다.
조성물 부분에서 유럽특허 0318793호는 고충격폴리스티렌, 스티렌-부타디엔-스티렌 3중 공중합체를 사용하여 충격강도를 높이는 기술을 제안하고 있다. 그러나, 상술한 방법들과 조성물은 충분한 충격강도 향상을 기할 수 없는 한계를 갖고 있다.
일본특개평 4-279646호는 코아-쉘 타입의 공중합체를 블렌드 과정중에 투입하여 내충격성을 향상시키는 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법에서 코아는 아크릴레이트 고무나 디엔 고무를 사용하였고, 쉘 수지로는 비닐 화합물, 아크릴레이트 수지를 이용하여 제조하였다. 그러나 이러한 코아-쉘 타입의 공중합체는 신디오탁틱 폴리스티렌과 충분한 상용성이 없으므로 높은 충격강도를 가질 수 없는 문제점을 갖는다.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하는 것으로, 두다리 금속 메탈로센 촉매(heteroatom bridged binuclear metallocene : HBBT)를 사용하여 가공성이 양호한 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조하고 여기에 비닐 방향족 그라프트 고무질 공중합체와 알케닐 방향족 탄화수소를 따로 제조하여 블렌드시킴으로써 가공성과 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지조성물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 아래의 조성으로 구성되는 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다:
(A)헤테로 원자 다리 두금속 메탈로센 촉매로 중합되는 신디오탁틱
폴리스티렌 1∼90 중량부,
(B) 1∼80 중량부의 고무질 중합체에 20∼99 중량부의 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 비닐 방향족 그라프트 고무질 공중합체
(C) 알케닐 방향족 탄화수소 수지
1∼50 중량부, 및 0∼40 중량부.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
촉매의 제조
본 발명에서 사용되는 헤테로 원자 다리 두금속 촉매는 주기율표 Ⅲ~Ⅳ 족의 금속, IVb 족의 전이금속 또는 란탄계 원자가 결합되어 있는 π전자계의 시클로펜타디에닐, 알킬치환된 시클로펜타디에닐 η5결합을 형성하는 인데닐이나 플루오레닐 또는 이들의 유도체 화합물 2개 사이를 헤테로 원자를 포함하는 다리로 연결된 구조식 (I) 또는 (Ⅱ) 구조를 갖는다.
상기식에서,
M은 주기율표 Ⅲ~Ⅳ족의 금속, IVb 족의 전이금속 또는 란탄계 원자이고,
Yl과 Y2는 서로 독립적으로 π 전자계의 시클로펜타디에닐, 상기 M과 η5결합이 가능한 알킬치환된 시클로 펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 또는 이들의 유도체이며,
A1, A2 및 A3는 서로 독립적으로 주기율표 IVb 족의 전이금속 또는 란탄계 원자이고,
Sp는 간격자로서 탄소, 산소, 질소 또는 인이며,
E1과 E2는 헤테로 원자로 질소, 산소, 인 또는 황이고,
R1∼R6는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 할로겐, 이들의 조합으로 형성된 기 또는 -Sp-Sup (Sup는 지지체임)이며,
X는 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 할로겐, 이들의 조합으로 형성된 기이고,
n 은 0∼4의 정수이며,
Z는 비배위(non-coordinating) 음이온으로 Y가 포함된 금속 양이온 부분에 배위되지 않거나 또는 약하게 배위하여 다른 루이스 염기 (Lewis base)가 양이온의 Y를 포함하는 금속 부분과 작용하는 것을 방해하지 않는 음이온이며, 바람직하게는 1-10 5- 5 4 2 2 4 2 2 5 3
상기 표 1에 나타난 촉매의 구조는 수소 및 탄소 핵자기공명분석기(H-NMR 및 C-NMR)로 조사하였으며 측매성분과 조성은 유도플라즈마 분광분석기(ICP)로 분석하였다.
상기 표 1의 입체규칙성은 중합에서 얻은 스티렌의 무게를 측정하여 촉매활성을 Kg Ps/g Ti-St 몰-h로 나타내었다.
상기 표 1의 입체 규칙성은 얻어진 폴리스티렌의 신디오탁틱성(syndiotactic index , S.I)을 측정하기 위하여 중합체를 메틸에틸케톤으로 추출하였고, 추출 후 남아 있는 중합체의 무게를 구하여 백분률로 S.I를 나타내었다.
상기 표 1의 녹는점과 결정화온도는 시차열분석기(DSC)로 측정하였으며, 시편을 200℃ 까지 승온시켜 5분간 방치한 후 냉각승온시키면서 측정하였고 승온 및 강온 속도는 20℃/분이었다.
상기 표 1을 통해서, 본 발명의 HBBT 화합물을 사용하여 스티렌을 중합하는 경우에 Cp*TiCl를 사용하는 경우에 비해 중합활성이 높고, 입체규칙성도 큰 것을 확인할 수 있다. 그리고 HBBT를 사용하여 중합한 폴리스티렌의 융융온도 및 결정화온도는 Cp*TiCl를 사용하여 얻은 중합체의 그것과 유사하였다. 촉매 성분비 또는 중합온도 등을 변화시킴에 따라 신디오탁틱 폴리스터렌의 분자량을 10 10 특히 5, 000-200, 000에 걸쳐 조절할 수 있었으며. 이 때의 분자량 분포도(Polydispersity index)는1.5-7.0 정도의 조절이 가능하였다. 본 발명의 HBBT 화합물을 촉매로 사용하는 경우에는 일반적으로 사용될 수 있는 촉매를 사용하는 경우 보다 양호한 촉매활성, 입체규칙성 및 결정화온도를 보이는 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조할 수 있다.
실시예 2
(1) 비닐 방향족 그라프트 공중합체
고무 입경이 0.1㎛인 300g의 폴리부타디엔 라텍스(고형분 기준)와700g의 스티렌을 반응기에 넣고, 이 혼합물에 5g의 과황산칼륨 및 5g의 몰레인산 나트륨을 부가시켜 유화중합하여 비닐 방향족 그라프트 공중합체(B)를 수득하였다.
(2) 신디오 탁틱 포리스티렌계 열가소성 수지 조성물의 제조
실시예 1에 의해 수득된 신디오탁틱 포리스티렌 수지 80 중량부, 전기 단계 (1)에서 수득된 비닐 방향족 고무질 공중합체 10중량부, 고충격 폴리스티렌 10 중량부, 산화방지제(PHT) 및 열안정제(PEP36) 각 0.2 중량부를 혼합하여 φ-40mm인 동방향 이축압출기(독일 Berstroff사)로 용융 시켜 펠레화 하였다.
이 때 가공조건은 압출기 실린더 온도 250~290℃ 스크류 스피드 300rpm로 설정하였다. 이어서 수득된 펠렛을 80℃에서 1시간 건조한 후 6Oz사출기에서 성형온도 290~320℃, 금형온도 80~140℃ 조건하에서 ASTM패밀리 몰드로 사출하여 물성 시편을 제조 하였다.
이와 같이 하여 수득된 시편에 대합 물성 특성 결과를 하기 표 3에 니타내었다.
비교예 2∼7
하기 표 2에 나타난 바와 같이 각 성분의 종료 및 함량을 변화시킨것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성수지 조성물을 펠렛화하고, 제반 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 함께 나타내었다.
상기 표 3을 통헤서, HBBT촉매를 이용하여 중합된 신디오탁틱 폴리스티렌에 비닐 방향족 고무질 중합체를 충격보강재로 사용하여 제조된 본발명의 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물은 고충격 폴리스티렌 또는 일반 폴리스티렌 수지에 비하여 높은 충격강도와 신율 및 열변형온도의 물성 발란스가 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. (A)헤테로 원자 다리 두금속 메탈로센 촉매로 중합되는 신디오탁틱
    폴리스티렌 1∼90 중량부,
    (B) 1∼80 중량부의 고무질 중합체에 20∼99 중량부의 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 비닐 방향족 그라프트 고무질 공중합체 1∼50 중량부, 및
    (C) 0~40중량부의 알케닐방향족 탄화수소수지로 구성되는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 헤테로 원자 다리 두금속 메탈로센 촉매가 하기 일반식 (I)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지조성물.
    상기식에서, M은 주기율표 Ⅲ~Ⅳ족의 금속, IVb 족의 전이금속 또는 란탄계 원자이고, Y1과 Y2는 서로 독립적으로 π 전자계의 시클로펜타디에닐, 상기 M과 η5결합이 가능한 알킬치환된 시클로 펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 또는 이들의 유도체이며, A1. A2 및 A3는 서로 독립적으로 주기율표 IVb 족의 전이금속 또는 란탄계 원자이고, Sp는 간격자로서 탄소, 산소, 질소 또는 인이며, E1과 E2는 헤테로 원자로 질소. 산소. 인 또는 황이고, R1∼R6는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 할로겐, 이들의 조합으로 형성된 기 또는 -Sp-Sup(Sup는 지지체임)이며, X는 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 할로겐, 이들의 조합으로 형성된 기이고, n 은 0∼4의 정수이다.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 헤테로 원자 다리 두금속 메탈로센 촉매가 하기 일반식(Ⅱ)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지조성물.
    상기 식에서, M은 주기율표 Ⅲ~Ⅳ족의 금속, IVB 족의 전이금속 또는 란탄계 원자이고,
    Y1과 Y2는 서로 독립적으로 π 전자계의 시클로펜타디에닐, 상기 M과 η5결합이 가능한 알킬치환된 시클로 펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 또는 이들의 유도체이며, A1, A2 및 A3는 서로 독립적으로 주기율표 IVB족의 전이금속 또는 란탄계 원자이고, Sp는 간격자로서 탄소. 산소, 질소 또는 인이며, E1과 E2는 헤테로 원자로 질소, 산소, 인 또는 황이고, R1∼R6는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 할로겐, 이들의 조합으로 형성된 기 또는-Sp-Sup(Sup는 지지체임)이며, X는 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 할로겐, 이들의 조합으로 형성된 기이고, n 은 0∼4의 정수이며, z는로 표시되고, 여기서 s는 붕소이고,는 서로 독립적 으로 수소 음이온(hydride), 디알킬아미도(dialkylamido), 알킬옥시드(aryl oxide), 수소카르빌 및 유기메탈로이드(organometalloid)로 이루어진 군으로 부터 선택되는 라디칼이며중의 하나는 할로겐화물(halide)이다.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 헤테르 원자 다리 두금속 메탈로센 촉매가 헤테르원자 다리 화합물에 알카리금속 양이온을 함유하는 시클로 펜타디에닐라이드, 인데닐라이드 또는 플루오레닐라이드를 반응시켜 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 플루오레닐기 2개를 갖는 헤테로원자 다리 화합물을 제조하고, 상기 염상태의 헤테로 다리화합물에 주기율표 IVb 족의 전이금속 화합물을 반응시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 주기율표 IVb족의 전이금속 화합물이 수소, 알칼, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 실옥시/할로겐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로 부터 선택된 기와 주기율표 IVb족의 전이금속이 걸합된 화합물인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 주기율표 IVb족의 전이금속 화합물이 사염화티탄(TiCl4)인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 플리스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 비닐 방향족 그라프트 고무질 공중합체의 고무질 중합체가 디엔계 고무, 아크릴계 고무 및 에틸계-프로필렌-디엔 단량체의 3원 공중합체의 고무로 이루어진 군으로 부터 선택된 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 고무질 중합체의 고무입자의 평균입경이 0.02-1㎛인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 비닐 방향족 그라프트 고물질 공중합체의 방향족 비닐계 단량체가 스티렌, t-부틸 스티렌, 알파메릴 스티렌, p- 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 에틸 스티렌, 비닐 나프탈렌, 디비닐벤젠으로 구성된 군으로 부터 선택된 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물
  10. 제 1항에 있어서, 상기 알케닐 방향족 탄화수소가 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌(HIPS), 폴리클로로스티렌, 폴리 알파-메틸스티렌, 폴리 t-부틸스티렌 및 이들의 공중합체로 구성된 군으로 부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 열가소성 수지 조성물.
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