JPH09309925A - エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、新規なエチレン−芳香族ビニル化
合物共重合体及びその製造方法に関する。 【解決手段】 本発明は、芳香族ビニル化合物含量が１
〜５５モル％未満であるエチレン−芳香族ビニル化合物
共重合体であって、その構造中に含まれるエチレンと芳
香族ビニル化合物の交互構造のフェニル基の立体規則性
がアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．７５より大
きく、かつ交互構造指数λが７０より小さく、１より大
きいことを特徴とするエチレン−芳香族ビニル化合物共
重合体を提供するものである。更に、本発明はその製造
方法を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なエチレン−
芳香族ビニル化合物共重合体及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】エチレンと芳香族ビニル化合物、例えば
スチレンの共重合体は、いわゆる不均一系チーグラ−ナ
ッタ触媒を用いて検討がなされてきた。（例えば、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ２０，２３７−２４１
（１９８８））。しかしながら、従来の不均一系チーグ
ラ−ナッタ触媒系は、活性が低く、スチレンの含有量が
低く、均一、規則的な共重合構造を有せず、またホモポ
リマーを多く含むなど実用的では無い。

【０００３】また、遷移金属化合物を触媒と有機アルミ
ニウム化合物からなるいわゆる均一系チーグラ−ナッタ
触媒系を用いて得られるエチレン−スチレン共重合体及
びその製造方法がいくつか知られている。特開平３−１
６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号公報では、
いわゆる拘束幾何構造を有する錯体を用いて得られる、
正常なスチレン連鎖が存在しないスチレン−エチレン共
重合体、いわゆる擬似ランダム共重合体が記載されてい
る。なお、正常なスチレン連鎖とはヘッド−テイル結合
の連鎖をいう。しかし、この擬似ランダム共重合体中に
存在するエチレン−スチレンの交互構造のフェニル基に
は立体規則性はない。以下、スチレンをＳｔ、シクロペ
ンタジエニルをＣｐと記す場合がある。

【０００４】特開平６−４９１３２号公報、及びＰｏｌ
ｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ４２，２
２９２（１９９３）には、架橋Ｃｐ系Ｚｒ錯体と助触媒
からなる触媒を用いて同様の正常なＳｔ連鎖の存在しな
いスチレン−エチレン共重合体、いわゆる擬似ランダム
共重合体の製造方法が記載されている。しかし、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ４２，２
２９２（１９９３）によると、この擬似ランダム共重合
体中に存在するエチレン−スチレンの交互構造のフェニ
ル基には実質的な立体規則性はない。

【０００５】一方、置換フェノ−ル系配位子を有するＴ
ｉ錯体を用いて得られる、スチレン−エチレン交互共重
合体が知られている（特開平３−２５０００７号公報、
及びＳｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．５１７
（１９９０））。この共重合体は実質的にエチレンとス
チレンの交互構造からなることが特徴であり、その他の
構造、例えばエチレン連鎖、エチレン連鎖とスチレンか
ら成る構造、スチレンのヘッド−ヘッド結合構造または
テイル−テイル結合構造（以下、異種結合と記す）等の
構造は実質的に含まれない。共重合体の交互度（本明細
書におけるλ値）は７０以上、実質的には９０以上であ
る。すなわち、得られる共重合体は交互性が非常に高
い、実質的に交互構造のみが含まれる共重合体であるが
ゆえに、モル分率でエチレン５０％、スチレン５０％の
共重合体の組成比を変えることは実質的に困難である。
また、この共重合体のフェニル基の立体規則性はアイソ
タクティクであるが、アイソタクティクダイアッド分率
ｍで０．９２程度である。また、この共重合体の重量平
均分子量は２万程度と低く、結晶性ポリマーとしての実
用物性を与えるためにははなはだ不十分である。さらに
付け加えるなら、触媒活性が極めて低く、シンジオタク
ティクのポリスチレン等との混合物として得られるため
実用的とはいい難い。さらに、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．，１９１，２３８７（１９９０）では遷移金属化
合物としてＣｐＴｉＣｌ₃ を、助触媒としてメチルアル
モキサンを用いたスチレン−エチレン共重合が報告され
ている。特定の遷移金属化合物／助触媒比において、非
常に低い活性ながらスチレン連鎖のない擬似ランダム共
重合体が得られるとしているが、得られる共重合体のエ
チレン−スチレン交互構造の立体規則性は記載がない。
また、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，３１，７９（１９９
５）では同じ触媒を用いさまざまな条件下でエチレン−
スチレン共重合を実施しているが、得られるのはシンジ
オタクティクのポリスチレンとポリエチレンのみで、共
重合体は得られないとしている。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ，２９，１１５８（１９９６）には、ＣｐＴｉ
Ｃｌ₃ とほう素系助触媒を用いてエチレン−スチレン共
重合を実施し、シンジオタクティクポリスチレン、ポリ
エチレンと共に、交互性が高い共重合体を得ているが、
エチレン−スチレン交互構造に立体規則性はない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族ビニ
ル化合物をモル分率で１〜５５％未満含むエチレン−芳
香族ビニル共重合体であって、その中に一定の割合以下
で含まれるエチレンと芳香族ビニル化合物の交互構造の
フェニル基の立体規則性がアイソタクティク構造である
エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体、及びその製造
方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の共重合体は、芳
香族ビニル化合物含量がモル分率で１〜５５％未満（以
下、モル分率での％表示をモル％と記す）であるエチレ
ン−芳香族ビニル化合物共重合体であって、その構造中
に含まれるエチレンと芳香族ビニル化合物の交互構造の
フェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド
分率ｍで０．７５より大きく、かつ交互構造指数λが７
０より小さく１より大きいことを特徴とするエチレン−
芳香族ビニル化合物共重合体である。更に、本発明は非
置換または置換インデニル基を２個含有する遷移金属化
合物または、非置換または置換シクロペンタジエニル基
１個及び非置換または置換インデニル基を１個含有する
遷移金属化合物と、助触媒とを用いて、エチレンと芳香
族ビニル化合物を重合し、エチレン−芳香族ビニル化合
物共重合体を製造する方法、好ましくは前記の一般式
（３）または（４）で示される錯体と助触媒、好ましく
は前記の一般式（５）または（６）で示されるアルミノ
キサンを用いて重合することを特徴とするエチレン−芳
香族ビニル化合物共重合体の製造方法を提供するもので
ある。

【０００８】以下、本発明の内容を詳細に説明する。な
お下記の説明で化学式中のＰｈはフェニル基等の芳香族
基を表す。本発明の共重合体とは、芳香族ビニル化合物
含量が１〜５５モル％未満であって、その構造中に含ま
れる下記の一般式（１）で示されるエチレンと芳香族ビ
ニル化合物の交互構造のフェニル基の立体規則性がアイ
ソタクティクダイアッド分率ｍで０．７５より大きく、
かつ下記の式（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０
より小さく、１より大きいことを特徴とするエチレン−
芳香族ビニル化合物共重合体である。その構造は、核磁
気共鳴法（ＮＭＲ法）によって決定される。

【０００９】以下に、本発明の共重合体の代表例である
エチレン−スチレン共重合体を例に取り説明する。スチ
レン含量が１〜５５モル％未満（３〜８２重量％未満）
であるこの共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、主
に以下に示す位置にピークを有する。主鎖メチレン及び
メチン炭素に由来するピークを２５ｐｐｍ付近、２７ｐ
ｐｍ付近、３０ｐｐｍ付近、３６ｐｐｍ付近、及び４５
ｐｐｍ付近に、また、フェニル基のうちポリマー主鎖に
結合していない５個の炭素に由来するピークを１２６ｐ
ｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近に、フェニル基のうちポ
リマー主鎖に結合している１個の炭素に由来するピーク
を１４６ｐｐｍ付近に示す。

【００１０】共重合体中に含まれるエチレン−スチレン
交互構造の割合を示す指数λを下記の式（ｉ）で定義す
る。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（１’）で示されるエチレン−芳香族ビニル
化合物交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの
面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１
３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される
主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面
積の総和である。

【００１１】

【化９】 （式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘa は繰り返
し単位数を示す２以上の整数を表す。）

【００１２】本発明の共重合体は、交互構造指数λが７
０より小さく１より大きい、好ましくは７０より小さく
５より大きいことを特徴とする。

【００１３】本発明の共重合体において、エチレンとス
チレンの交互共重合構造のフェニル基の立体規則性がア
イソタクティク構造とは、アイソタクティクダイアッド
分率ｍ（またはメソダイアッド分率ともいう）が０．７
５より大きい、好ましくは０．８５以上、さらに好まし
くは０．９５以上を示す構造をいう。アイソタクティク
ダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン
炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面積Ａｒとｍ構造
に由来するピークの面積Ａｍから、下記の式（ｉｉｉ）
によって求めることができる。 ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 式（ｉｉｉ） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、
ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、
２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピ
ークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。また、
重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタ
ンの３重線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準と
した場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．３〜２
５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．
１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。なお、ｍ構造はメソ
ダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイアッド構造を表
す。

【００１４】また、本発明の共重合体とは、下記の式
（ｉｉ）で与えられる指数θが、Ｓｔ含量が４５モル％
より少ない場合は７０より大きく、Ｓｔ含量が４５モル
％以上の場合は５０より大きいことを特徴とする共重合
体をも包含する。 θ＝Ａ１／Ａ２×１００ 式（ｉｉ） ここで、Ａ１はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲによ
って０〜５０ｐｐｍの範囲に見いだされる、下記の一般
式（２’）中のα〜εのメチン、メチレン炭素に帰属さ
れるピーク面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基
準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に
観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来する
ピークの面積の総和である。

【００１５】

【化１０】

【００１６】（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、
ｘｂは繰り返し単位数を示す２以上の整数を表す。ｙは
１以上の整数であって各繰り返し単位において同一でも
異なっていてもよい。ｚは０または１であって各繰り返
し単位において同一でも異なっていてもよいが、ｚが０
の場合は、重合中ポリマー鎖に対しスチレンの挿入方向
が同方向である場合であり、ｚが１の場合は、ポリマー
鎖に対するスチレンの挿入方向が同方向でないの場合、
即ち異種結合を含む場合を示している。） また、本発明の共重合体では、重合条件等により、下記
の一般式（７）で示される、スチレンに由来する異種結
合構造を含む場合がある。

【００１７】

【化１１】

【００１８】従来の立体規則性のない擬似ランダム共重
合体のスチレンの異種結合に由来する構造のメチレン炭
素のピークは、３４．０〜３４．５ｐｐｍ及び３４．５
〜３５．２ｐｐｍの２つの領域にあることが知られてい
る。（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａ
ｎ，４２，２２９２（１９９３）） 本発明のエチレン−スチレン共重合体は、スチレンに由
来する異種結合構造のメチレン炭素に帰属されるピーク
が３４．５〜３５．２ｐｐｍの領域に観測されるが、３
４．０〜３４．５ｐｐｍにはほとんど認められない。こ
れは、本発明の共重合体の特徴の一つを示し、スチレン
に由来する異種結合構造においてもフェニル基の高い立
体規則性が保持されていることを示す。

【００１９】また、Ｓｔ含量が２０モル％以上の場合に
は、下記の一般式（８）で表される２個のスチレンユニ
ットからなるヘッド−テイルの結合構造（以下、限定的
なスチレンの連鎖構造と記す場合がある）を含むことが
できる。

【００２０】

【化１２】

【００２１】しかし、いずれにせよ、本発明のエチレン
−スチレン共重合体は、いずれのスチレン含量において
も、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにお
いて４０〜４１ｐｐｍ付近にシンジオタクティクポリス
チレン（４０．８〜４１．０ｐｐｍ）、アタクティクポ
リスチレン（４０．５〜４１．０ｐｐｍ）及びアイソタ
クティクポリスチレンの明確なピークが見られない。す
なわち、これらのピークで特徴づけられる、以下の一般
式（９）で示されるようなヘッド−テイル構造のアタク
ティク、シンジオタクティク、またはアイソタクティク
ポリスチレンの連鎖が実質的に存在しない。

【００２２】

【化１３】

【００２３】（式中、ｑは３以上の整数を表す。）

【００２４】本発明のエチレン−スチレン共重合体は、
高い立体規則性を有するエチレンとスチレンの交互構造
と、同時に種々の長さのエチレン連鎖、スチレンの異種
結合、限定的なスチレンの連鎖等の多様な構造を併せて
有するという特徴を持つ。また、本発明のエチレン−ス
チレン共重合体は、共重合体中のスチレンの含量によっ
て、交互構造の割合を種々変更可能である。その変更可
能な範囲は、上記の式（ｉ）で得られるλ値で実質的に
は１〜７０未満の範囲である。この立体規則的な交互構
造は結晶可能な構造であるので、本発明の共重合体はＳ
ｔの含量により、あるいは適当な方法で結晶化度を制御
することにより、結晶性、非結晶性、部分的にまたはミ
クロな結晶構造を有するポリマーという多様な特性を与
えることが可能である。λ値が７０未満であることは、
結晶性ポリマーでありながら、有意の靭性、透明性を与
えるために、また、部分的に結晶性のポリマーとなるた
めに、あるいは、非結晶性のポリマーとなるために重要
である。

【００２５】本発明の共重合体は、従来の立体規則性を
有しないエチレン−スチレン共重合体に比べてそれぞれ
のＳｔ含量の領域、種々の結晶化度において、初期引張
弾性率、堅さ、破断強度、伸び、耐溶剤性等の性能が向
上し、熱可塑性エラストマ−、新規結晶性樹脂、透明軟
質樹脂として特徴有る物性を示す。本発明の共重合体の
結晶化度を向上させる方法としては、他の結晶性ポリマ
ーに用いられている一般的方法（フィラー等の核材、可
塑剤等の添加）をそのまま用いることができる。また、
実用性には劣るが、ヘキサン等の貧溶媒への浸漬や、ガ
ラス転移温度より充分高い温度でのアニール等も簡便に
実施できる結晶化度向上法の例である。また、２個のス
チレンユニットからなるヘッド−テイルの結合構造（限
定的なスチレンの連鎖構造）が存在することは、特に共
重合体の初期引張弾性率、破断強度を向上させていると
ともに、Ｓｔ含量が比較的高い領域において上記のλ値
で表される交互構造の割合を一定限度以下に制御するの
に寄与している。

【００２６】以上、芳香族ビニル化合物の代表例として
スチレンを例に、本発明のエチレン−芳香族ビニル化合
物共重合体を説明したが、本発明の共重合体に用いられ
る芳香族ビニル化合物は、スチレンおよび各種の置換ス
チレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ
−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−
クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチ
レン等が挙げられ、またジビニルベンゼン等の一分子中
に複数個のビニル基を有する化合物等も挙げられる。工
業的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられ
る。

【００２７】本発明の共重合体は、重量平均分子量は１
万以上、共重合体としての物性を考慮に入れると好まし
くは３万以上である。本発明の共重合体は、必ずしも２
元共重合体である必要はなく、構造及び立体規則性が上
記範囲にあれば、他の構造が含まれていても、他のモノ
マーが共重合されていても差し支えない。共重合される
他のモノマーとしてはプロピレン等の炭素数３から２０
までのα−オレフィン、ブタジエン等の共役ジエン化合
物が挙げられる。また、前記のｐ−クロロスチレン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニル
ベンゼン等の芳香族化合物を２成分以上用いることもで
きる。また、重合条件等によっては、芳香族ビニル化合
物が熱重合、ラジカル重合、またはカチオン重合したア
タクティクホモポリマーが少量含まれる場合があるが、
その量は全体の１０重量％以下である。このようなホモ
ポリマーは溶媒抽出により除去できるが、物性上特に問
題がなければこれを含んだまま使用することも出来る。
本発明の共重合体は、その特性に応じて熱可塑性エラス
トマ−、結晶性樹脂、透明軟質樹脂としての用途に用い
ることが出来るが、更に、物性改善を目的とし、種々の
添加剤や他のポリマーとのブレンドも可能である。また
本発明のスチレン含量の異なる共重合体どうしを複数ブ
レンドしても良い。また、本発明の共重合体は相溶化剤
としての使用も可能である。

【００２８】以下に、本発明のエチレン−芳香族ビニル
化合物共重合体の製造方法を詳細に説明する。本発明で
好適に用いられる遷移金属化合物は下記の一般式（３）
または下記の一般式（４）で示される遷移金属化合物で
ある。

【００２９】

【化１４】

【００３０】ここで、Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２は、非置換ま
たは置換インデニル基であり、この範疇に非置換または
置換フルオレニル基は含まれない。Ｉｎｄ１とＩｎｄ２
は互いに同一であっても、異なっていても良い。Ｙは、
Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２と結合を有し、他に適当な置換基を
有する炭素、珪素、ゲルマニウムまたはほう素等の原子
であり、水素、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリー
ル基、またはトリアルキルシリル基で置換された、置換
アルキレン基、置換シリレン基、置換ゲルミレン基、ま
たは置換ほう素である。置換基は互いに異なっていても
同一でも、シクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン
基等の環状構造を有していてもよい。Ｙは、例えば−Ｃ
Ｈ₂ −、−ＣＭｅ₂ −、−ＣＰｈ₂ −、−ＳｉＨ₂ −、
−ＳｉＭｅ₂ −、−ＳｉＰｈ₂ −等やシクロヘキシリデ
ン、シクロペンチリデン基等である。

【００３１】Ｘとしては、水素や塩素、臭素等のハロゲ
ン、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等
のアリール基、トリメチルシリル基等のシリル基、メト
キシ基、エトキシ基、イソプロピル基等のアルコキシ基
等が例示できる。Ｍは、第ＩＶ族金属であり、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｔｉ等が例示できる。Ｉｎｄ１及び／またはＩｎｄ
２の例としては、非置換インデニル基として１−インデ
ニルが、置換インデニル基として２−アルキル−１−イ
ンデニル、２，４−ジアルキル−１−インデニル、２，
４，６−トリアルキル−１−インデニル、４，５−ベン
ゾ−１−インデニル、１−アルキル−４，５−ベンゾ−
１−インデニル、２，５−ジアルキル−１−インデニ
ル、２，５，６−トリアルキル−１−インデニル、２，
４，５−トリアルキル−１−インデニル、２−アルキル
−４−アリール−１−インデニル、２，４−ジアリール
−１−インデニル、２−アリール−１−インデニル、
２，６−ジアルキル−４−アリール−１−インデニル、
２−アルキル−５−アリール−１−インデニル、２−ア
ルキル−５，６−ジアリール−１−インデニル、２−ア
ルキル−４，５−ジアリール−１−インデニル、２−ア
ルキル−４，６−ジアリール−１−インデニル等が挙げ
られる。

【００３２】

【化１５】

【００３３】ここで、Ｉｎｄは、非置換または置換イン
デニル基であり、この範疇に非置換または置換フルオレ
ニル基は含まれない。Ｃｐは、非置換または置換シクロ
ペンタジエニル基であり、この範疇に非置換または置換
インデニル基やフルオレニル基は含まれない。Ｙは、Ｉ
ｎｄ、Ｃｐと結合を有し、他に適当な置換基を有する炭
素、珪素、ゲルマニウムまたはほう素等の原子であり、
水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリ
ール基、またはトリアルキルシリル基で置換された、置
換アルキレン基、置換シリレン基、置換ゲルミレン基、
または置換ほう素である。この置換基は互いに異なって
いても同一でも、シクロヘキシリデン基、シクロペンチ
リデン基等の環状構造を有していてもよい。Ｙは、例え
ば−ＣＨ₂ −、−ＣＭｅ₂ −、−ＣＰｈ₂ −、−ＳｉＨ
₂ −、−ＳｉＭｅ₂ −、−ＳｉＰｈ₂ −等やシクロヘキ
シリデン、シクロペンチリデン基等である。

【００３４】Ｘとしては、水素や塩素、臭素等のハロゲ
ン、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等
のアリール基、トリメチルシリル基等のシリル基、メト
キシ基、エトキシ基、イソプロピル基等のアルコキシ基
等が例示できる。Ｍは、第ＩＶ族金属であり、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｔｉが例示できる。

【００３５】Ｉｎｄの例としては、上記の一般式（３）
のＩｎｄ１、Ｉｎｄ２に使用できるものが使用出来る。
Ｃｐの例としては、非置換シクロペンタジエニル基とし
てシクロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル
基として２−アルキル−４−アリール−１−シクロペン
タジエニル、２−アルキル−４，５−ジアリール−１−
シクロペンタジエニル、２，５−ジアルキル−４−アリ
ール−１−シクロペンタジエニル、２，４−ジアルキル
−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、２−アリ
ール−１−シクロペンタジエニル、２−アリール−４−
アルキル−１−シクロペンタジエニル、２−アリール−
４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、２，
３，４，５−テトラアルキルシクロペンタジエニル、
２，３，４，５−テトラアリールシクロペンタジエニ
ル、２−アルキル−１−シクロペンタジエニル、２，４
−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、２，４，５
−トリアルキル−１−シクロペンタジエニル、２−トリ
アルキルシリル−１−シクロペンタジエニル、２−トリ
アルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタジエ
ニル、２−トリアルキルシリル−４，５−ジアルキル−
１−シクロペンタジエニル等が挙げられる。上記の一般
式（３）及び（４）に示す遷移金属化合物において、Ｙ
はＩｎｄ１とＩｎｄ２、あるいはＩｎｄとＣｐと結合を
有する、すなわちそれらをを架橋する基であり、配位子
の構造を固定し、架橋基がない場合の配位子のシクロペ
ンタジエニル環のセントロイドと金属Ｍのなす角度、い
わゆるバイトアングルを、架橋されていない状態より小
さくする役割をもつ。

【００３６】かかる遷移金属化合物の例としては下記の
化合物が挙げられる。ジアルキルメチレンビス（１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、ジ
メチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジエチルメチレンビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジｎ−プロピルメチレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プ
ロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、メチルエチルメチレンビス（１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチルｎ−プロピルメチ
レンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルｉ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチルｎ−プロピルメチレンビ
ス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチル
ｉ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリドが挙げられる。

【００３７】環状アルキリデンビス（１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド類では、例えば、シクロヘキシ
リデンメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、シクロぺンチルメチレンビス（１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられ、ジアリール
メチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド類では、例えばジフェニルメチレンビス（１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられ、ジアルキ
ルメチレン（１−インデニル）（置換−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、ジメチル
メチレン（１−インデニル）｛（２−メチル−１−イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（１−インデニル）｛（２−エチル−１−インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１
−インデニル）｛（２−フェニル−１−インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−イン
デニル）｛（２−メチル−４−フェニル−１−インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１
−インデニル）｛（４−フェニル−１−インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−イン
デニル）｛（４−（１−ナフチル）−１−インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１
−インデニル）｛（２，４−ジメチル−１−インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１
−インデニル）｛（２−メチル−４−（１−ナフチル）
−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルメチレン（１−インデニル）｛（２，４−ジフェニル
−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルメチレン（１−インデニル）｛（４，５−ベンゾ−１
−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド等が挙げられ
る。

【００３８】ジアルキルメチレン（置換−１−インデニ
ル）（置換−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
類では、例えば、ジメチルメチレンビス｛（２−メチル
−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルメチレンビス｛（２−エチル−１−インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛（２−
フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレンビス｛（２−メチル−４−フェニ
ル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレンビス｛（２，４−ジメチル−１−インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス
｛（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス
｛（２，４−ジフェニル−１−インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛（４−ジフェ
ニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルメチレンビス｛（４−（１−ナフチル）−１−イ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ン｛（２−メチル−１−インデニル）｝｛（２−エチル
−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルメチレン｛（２−メチル−１−インデニル）｝｛（２
−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレン｛（２−メチル−１−インデニ
ル）｝｛（４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルメチレン｛（２−フェニル−
１−インデニル）｝｛（４−フェニル−１−インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
｛（４−メチル−１−インデニル）｝｛（４−フェニル
−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルメチレン｛（４−フェニル−１−インデニル）｝
｛（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛（４，５−
ベンゾ−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド等
が挙げられる。

【００３９】ジアルキルシリレンビス（１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、ジメチル
シリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジエチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジｎ−プロピルシリレンビス（１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルシ
リレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルエチルシリレンビス（１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、メチルｎ−プロピルシリレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルｉ
−プロピルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチルｎ−プロピルシリレンビス（１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチルｉ−プロ
ピルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、環状アルキルシリレンビス（１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド類では、例えば、シクロヘキシ
リデンシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、シクロぺンチルシリレンビス（１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられ、ジアリール
シリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド類では、例えば、ジフェニルシリレンビス（１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。

【００４０】ジアルキルシリレン（１−インデニル）
（置換−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド類で
は、例えば、ジメチルシリレン（１−インデニル）
｛（２−メチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）｛（２−
エチル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（１−インデニル）｛（２−フェニル
−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（１−インデニル）｛（２−メチル−４−フ
ェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（１−インデニル）｛（４−フェニル
−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（１−インデニル）｛（４−（１−ナフチ
ル）−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（１−インデニル）｛（２，４−ジメチ
ル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（１−インデニル）｛（２−メチル−４−
（１−ナフチル）−１−インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）
｛（２，４−ジフェニル−１−インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−インデニル）
｛（４，５−ベンゾ−１−インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド等が挙げられる。

【００４１】ジアルキルシリレン（置換−１−インデニ
ル）（置換−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
類では、例えば、ジメチルシリレンビス｛（２−メチル
−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス｛（２−エチル−１−インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛（２−
フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス｛（２−メチル−４−フェニ
ル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス｛（２，４−ジメチル−１−インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛（２，４−ジフェニル−１−インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛（４−ジフェ
ニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス｛（４−（１−ナフチル）−１−イ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン｛（２−メチル−１−インデニル）｝｛（２−エチル
−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン｛（２−メチル−１−インデニル）｝｛（２
−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン｛（２−メチル−１−インデニ
ル）｝｛（４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン｛（２−フェニル−
１−インデニル）｝｛（４−フェニル−１−インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
｛（４−メチル−１−インデニル）｝｛（４−フェニル
−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン｛（４−フェニル−１−インデニル）｝
｛（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛（４，５−
１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド等が挙げら
れる。

【００４２】ジアルキルメチレン（１−インデニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド類で
は、例えば、ジメチルメチレン（１−インデニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、環状ア
ルキリデン（１−インデニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド類では、例えば、シクロヘ
キシリデンメチレン（１−インデニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジアリールメチレ
ン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド類では、例えばジフェニルメチレン
（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド等が挙げられる。

【００４３】ジアルキルメチレン（置換−１−インデニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
類では、例えば、ジメチルメチレン｛（２−メチル−１
−インデニル）｝（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルメチレン｛（４−メチル−１−
インデニル）｝（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド等が挙げられ、ジアルキルメチレン（１−イ
ンデニル）（置換−シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド類では、例えば、ジメチルメチレン｛（１
−インデニル）｝（２−メチル−１−シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
｛（１−インデニル）｝（２，４−ジメチル−１−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げら
れる。以上、Ｚｒ錯体を例示したが、Ｔｉ錯体、Ｈｆ錯
体も上記と同様の化合物が好適に用いられる。また、以
上の錯体はラセミ体を用いるが、Ｄ体を用いても、Ｌ体
を用いても良い。

【００４４】本発明では、上記の遷移金属化合物と共に
助触媒として有機アルミニウム化合物及び／またはほう
素化合物が用いられる。助触媒として用いる有機アルミ
ニウム化合物としては、アルミノキサン（アルモキサン
とも表記される）が好適である。アルミノキサンとは、
下記の一般式（５）、（６）で表される環状あるいは鎖
状化合物である。

【００４５】

【化１６】

【００４６】上記の一般式（５）において、Ｒは炭素数
１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ま
たは水素、ｍは２〜１００の整数である。それぞれのＲ
は互いに同一でも異なっていても良い。

【００４７】

【化１７】

【００４８】上記の一般式（６）において、Ｒ’は炭素
数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、
または水素、ｎは２〜１００の整数である。それぞれの
Ｒ’は互いに同一でも異なっていても良い。アルミノキ
サンとしては、好ましくは、メチルアルモキサン、エチ
ルアルモキサン、トリイソブチルアルモキサンが用いら
れるが、特に好ましくはメチルアルモキサンが用いられ
る。必要に応じ、これら種類の異なるアルモキサンの混
合物を用いてもよい。また、これらアルモキサンとアル
キルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
やハロゲンを含むアルキルアルミニウム、例えばジメチ
ルアルミニウムクロライド等を併用してもよい。

【００４９】助触媒として用いられるほう素化合物は、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、リチウムテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）
ボラン等である。これらほう素化合物と上記の有機アル
ミニウム化合物を同時に用いても差し支えない。特にほ
う素化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含ま
れる水等の重合に悪影響を与える不純物の除去に、トリ
イソブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添
加は有効である。本発明の製造方法により、従来にない
高い活性及び触媒当たりの生産性でエチレン−スチレン
共重合体を製造することが出来る。

【００５０】本発明の共重合体を製造するにあたって
は、エチレン、上記に例示した芳香族ビニル化合物、金
属錯体である遷移金属化合物および助触媒を接触させる
が、溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、
あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ置換ベンゼ
ン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム
等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化
炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。ま
た、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、回分式重合、
あるいは予備重合等の方法を用いることができる。

【００５１】重合温度は、−７８℃から２００℃が適当
であり、好ましくは０℃〜１６０℃である。−７８℃よ
り低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超え
ると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。助触媒
として有機アルミニウム化合物を用いる場合には、錯体
の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原子比で
０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００の
比で用いられる。０．１より小さいと有効に金属錯体を
活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に不利と
なる。助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほ
う素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の比で用
いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは
１で用いられる。０．０１より小さいと有効に金属錯体
を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利とな
る。金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製して
も、重合時に槽内で混合してもよい。本発明の共重合体
には、本発明の効果を妨げない範囲でポリマーに通常用
いられる添加剤、助剤等を添加することが出来る。好適
な添加剤、助剤としては酸化防止剤、滑材、可塑剤、紫
外線吸収剤、安定剤、顔料、着色剤、充填剤、発泡剤等
が挙げられる。

【００５２】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。下記
の説明において、Ｍｅはメチル基、Ｉｎｄは１−インデ
ニル基、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｆｌｕは９−
フルオレニル基、Ｐｈはフェニル基、ｔＢｕはターシャ
リ−ブチル基を表す。

【００５３】各実施例、比較例で得られた共重合体の分
析は以下の手段によって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルは、日本電子社製ＪＮＭ ＧＸ−２７０またはα
−５００により、重クロロホルム溶媒または重１，１，
２，２−テトラクロロエタン溶媒を用い、ＴＭＳを基準
として測定した。ピーク面積の定量を行う１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトンゲー
トデカップリング法により、パルス幅は４５°パルスを
用い、繰り返し時間を５秒を標準として行った。ちなみ
に、同一条件で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更し
て測定してみたが、共重合体のピーク面積定量値は、繰
り返し時間５秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。共
重合体中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行
い、機器は日本電子社製ＪＮＭ ＧＸ−２７０またはα
−５００を用いた。重クロロホルム溶媒または、重１，
１，２，２−テトラクロロエタンを用いＴＭＳを基準と
して、フェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．
５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．８
〜３ｐｐｍ）の強度比較で行った。

【００５４】実施例中の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチ
レン換算の重量平均分子量を求めた。室温でＴＨＦに可
溶な共重合体は、ＴＨＦを溶媒とし、東ソー社製ＨＬＣ
−８０２０を用い測定した。室温でＴＨＦに不溶な共重
合体は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし
て、センシュウ科学社製ＧＰＣ−７１００を用い測定し
た。ＤＳＣ測定は、セイコ−電子社製ＤＳＣ２００を用
い、Ｎ₂ 気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。Ｘ線
回折は、マックサイエンス社製ＭＸＰ−１８型 高出力
Ｘ線回折装置、線源Ｃｕ回転対陰極（波長１．５４０５
オングストロ−ム）を用いて測定した。

【００５５】実験例 ＜遷移金属化合物の合成＞下式のｒａｃ−ジメチルメチ
レンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（別名、ｒａｃ−イソプロピリデンビス（１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、以下ｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ
（Ｍｅ）₂ −Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ₂ と記す）は以下の２種
類の合成法で合成した。第一の方法は、文献Ｎｅｗ
Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１４，４９９（１９９０）、特開平３
−１００００４号公報を参考にした合成法であり、第二
の方法は以下に示す方法である。配位子は、第一の方法
で合成した２，２−イソプロピリデンビス（１−インデ
ン）を用いた。アルゴン雰囲気下５ｍｍｏｌの配位子と
５ｍｍｏｌのＺｒ（ＮＭｅ₂ ）₄ をトルエン３０ｍｌに
溶解し、環流させながら１４０℃で１５時間加熱攪拌し
た。溶媒を減圧留去して、ジクロロメタンを８０ｍｌ添
加し、−７８℃でＭｅ₂ ＮＨ・ＨＣｌを９ｍｍｏｌ添加
し１時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、ペンタンで洗浄
し、残留固体をジクロロメタン２００ｍｌで抽出した。
ろ過後、液を減圧下濃縮し、赤橙色結晶を得た。収率は
２０％だった。

【００５６】

【化１８】

【００５７】いずれの方法で得られた同錯体とも、１Ｈ
−ＮＭＲスペクトル測定により、６．９２〜７．８０ｐ
ｐｍ（ｍ、８Ｈ）、６．７０ｐｐｍ（ｄｄ、２Ｈ）、
６．１５ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、２．３７ｐｐｍ（ｓ、６
Ｈ）の位置にピークを有する。以下の実施例において、
実施例１〜７では第一の方法で得られた錯体を用い、実
施例８〜１１では第二の方法で得られた錯体を用いた。
また、スチレン及びトルエンは脱水したものを用いた。

【００５８】＜共重合体の合成＞ 実施例１ 窒素置換後、エチレンで置換された容量１２０ｍｌの攪
拌機付きオートクレーブに、スチレン１０ｍｌ及びメチ
ルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）
をＡｌ原子基準で８．４ｍｍｏｌ仕込んだ。エチレンを
常圧で流しながら、上記のｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）
₂ −Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ₂ ８．４μｍｏｌを含むトルエン
溶液２６ｍｌをシリンジにて加え、ただちにエチレンで
５Ｋｇ／ｃｍ² Ｇに昇圧し、１分ほどで５０℃まで昇温
した。以降、５０℃でエチレン圧を５ｋｇ／ｃｍ² Ｇに
維持しながら１時間重合を行った。重合終了後、エチレ
ンをゆっくり放圧し、内容液を大過剰の希塩酸／メタノ
ール混合液中に投入し、ポリマーを回収した。これを６
０℃、１０時間減圧下で乾燥したところ、７．５ｇのポ
リマーを得た。

【００５９】実施例２ 窒素置換後、エチレンで置換された容量３００ｍｌの攪
拌機付きオートクレーブに、スチレン２０ｍｌ、トルエ
ン６０ｍｌ、及びメチルアルモキサン（東ソーアクゾ社
製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基準で８．４ｍｍｏｌ
仕込んだ。約１０℃でエチレンを導入し、９ｋｇ／ｃｍ
² Ｇに昇圧したところで、重合器上部に設置した耐圧タ
ンクから、上記のｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂ −Ｉｎ
ｄ｝ＺｒＣｌ₂ ８．４μｍｏｌをトルエン４０ｍｌに溶
解した触媒液をオートクレーブ中に投入した。以降、エ
チレン圧を１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇに維持しながら１時間重
合を行った。重合中、発熱により反応液は最高５２℃ま
で上昇した。重合終了後、エチレンをゆっくり放圧し、
実施例１と同様の後処理をしたところ、１８．２ｇのポ
リマーを得た。

【００６０】実施例３ スチレン２ｍｌ、トルエン７８ｍｌに変更した以外は実
施例２と同様に重合及び後処理を実施した。液温は重合
熱により最高２６℃まで上昇した。その結果、３．１ｇ
のポリマーを得た。

【００６１】実施例４ スチレンを６０ｍｌ、トルエンを２０ｍｌ、エチレン圧
を１ｋｇ／ｃｍ² Ｇに変更し、オートクレーブを加熱し
て反応液を重合中５０℃に保持した以外は実施例２と同
様に重合及び後処理を実施したところ、３．４ｇのポリ
マーを得た。

【００６２】実施例５ 重合温度を１２℃、重合中のエチレン圧を０．５ｋｇ／
ｃｍ² Ｇに変更した以外は実施例４と同様に重合及び後
処理を実施したところ、３．０ｇのポリマーを得た。

【００６３】実施例６ 窒素置換後、エチレンで置換された攪拌機付き容量１Ｌ
のオートクレーブに、スチレン８０ｍｌ、トルエン３６
０ｍｌ、及びメチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、
ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基準で８．４ｍｍｏｌ仕込
んだ。約１０℃でエチレンを導入し、９ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
に昇圧したところで、重合器上部に設置した耐圧タンク
から、上記のｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂ −Ｉｎｄ｝
ＺｒＣｌ ₂ ８．４μｍｏｌをトルエン４０ｍｌに溶解し
た触媒液をオートクレーブ中に投入した。以降、エチレ
ン圧を１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇに維持しながら１時間重合を
行った。重合中、発熱により反応液は最高７０℃まで上
昇した。重合終了後、エチレンをゆっくり放圧し、実施
例１と同様の処理をしたところ、９７ｇのポリマーを回
収した。

【００６４】実施例７ 用いる錯体量を２．１μｍｏｌに、エチレン導入時の温
度を１７℃に変更した以外は実施例６と同様に重合及び
後処理を実施した。重合中発熱により反応液は最高９３
℃まで上昇した。ポリマーは５８ｇ得られた。

【００６５】実施例８ 容量１０Ｌ、攪拌器及び加熱冷却用ジャケット付のオー
トクレーブを用いて重合を行った。トルエン４０００ｍ
ｌ、スチレン８００ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪
拌を開始した。乾燥窒素を約１００Ｌバブリングして系
内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍ
ｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡ
Ｏ−３Ａ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加えた。ただちに
エチレンを導入し、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇで安定した
後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、触
媒ｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂ −Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ₂
を８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８
４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオート
クレーブに加えた。内温を５０℃、エチレン圧を１０Ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇに維持しながら３時間重合を実施した。重
合終了後、得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタ
ノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させ
た。減圧下、６０℃で重量変化が認められなくなるまで
乾燥したところ、８１６ｇのポリマーを得た。

【００６６】実施例９ オートクレーブへの仕込み量を、スチレン１８００ｍ
ｌ、トルエン３０００ｍｌに、エチレン圧を５Ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇに、用いた触媒量を２１μｍｏｌに、重合時間を
４. ２５時間に変更したほかは実施例８と同様に重合及
び後処理を実施した。その結果、８００ｇのポリマーを
得た。

【００６７】実施例１０ オートクレーブへの仕込み量を、スチレン４０００ｍ
ｌ、トルエン８００ｍｌに、エチレン圧を５Ｋｇ／ｃｍ
² Ｇに、用いた触媒量を８４μｍｏｌに、重合時間を４
時間に変更したほかは実施例８と同様に重合及び後処理
を実施した。その結果、１６６０ｇのポリマーを得た。

【００６８】実施例１１ オートクレーブへの仕込み量を、スチレン４０００ｍ
ｌ、トルエン８００ｍｌに、エチレン圧を１Ｋｇ／ｃｍ
² Ｇに、用いた触媒量を８４μｍｏｌに、重合時間を７
時間に変更したほかは実施例８と同様に重合及び後処理
を実施した。その結果、１２２０ｇのポリマーを得た。

【００６９】＜遷移金属化合物および共重合体の合成＞ 実施例１２ 下式のｒａｃ−イソプロピリデン（１−インデニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以
下、ｒａｃ−｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂ −Ｃｐ｝ＺｒＣｌ
₂ と記す）は、文献Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１４，４
９９（１９９０）を参考にして合成を行った。

【００７０】

【化１９】

【００７１】遷移金属化合物として上記のｒａｃ−｛Ｉ
ｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂ −Ｃｐ｝ＺｒＣｌ₂ を８．４μｍｏ
ｌ含むトルエン溶液１６ｍｌを用いた他は、実施例１と
同様に重合、後処理を実施した。その結果８．２ｇのポ
リマーを得た。

【００７２】比較例１ 文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６２５５
（１９８８）を参考に、ＥＷＥＮ型Ｚｒ錯体である、下
式のジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下、｛Ｆｌｕ
−ＣＰｈ₂ −Ｃｐ｝ＺｒＣｌ₂ と記す）を合成した。

【００７３】

【化２０】

【００７４】窒素置換後、エチレンで置換された容量１
２０ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに、スチレン２０
ｍｌ、ＭＡＯを４．６ｍｍｏｌを仕込み、４０℃に加熱
した。エチレン圧を常圧に保ちながら、トルエン２０ｍ
ｌに溶解した上記の｛Ｆｌｕ−ＣＰｈ₂ −Ｃｐ｝ＺｒＣ
ｌ₂ を４６μｍｏｌ加え、重合を１時間実施した。重合
中は、４０℃、常圧（０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）に保たれた。
実施例１と同様に重合後処理を行ったところ、２．２ｇ
の白色ポリマーを得た。 比較例２ オートクレーブへの仕込み量を、スチレン４０００ｍ
ｌ、トルエン８００ｍｌに、エチレン圧を３Ｋｇ／ｃｍ
² Ｇに、触媒として｛Ｆｌｕ−ＣＰｈ₂ −Ｃｐ｝ＺｒＣ
ｌ₂ を１６８μｍｏｌに、ＭＡＯ量をＡｌ基準で１６８
ｍｍｏｌに重合時間を４時間に変更したほかは実施例８
と同様に重合及び後処理を実施した。その結果、２８６
ｇのポリマーを得た。

【００７５】比較例３ 特開平７−０５３６１８号公報を参考に、下式のＣＧＣ
Ｔ（拘束幾何構造）型Ｔｉ錯体（第３級ブチルアミド）
ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニ
ル）シランチタンジクロライド（以下、｛ＣｐＭｅ₄ −
ＳｉＭｅ₂ −ＮｔＢｕ｝ＴｉＣｌ₂ と記す）を合成し
た。

【００７６】

【化２１】

【００７７】遷移金属化合物として上記の｛ＣｐＭｅ₄
−ＳｉＭｅ₂ −ＮｔＢｕ｝ＴｉＣｌ ₂ を用いた以外は実
施例２と同様に重合を行ったところ、１１．５ｇの白色
ポリマーを得た。

【００７８】比較例４ 上記の｛ＣｐＭｅ₄ −ＳｉＭｅ₂ −ＮｔＢｕ｝ＴｉＣｌ
₂ を２３μｍｏｌ含むトルエン溶液１６ｍｌを用い、Ｍ
ＡＯを２３ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１と同様に重
合、後処理を実施した。その結果、１．６ｇのポリマー
を得た。得られたポリマーは分析の結果、ポリエチレ
ン、シンジオタクティクポリスチレン及び共重合体の混
合物であったので、ソックスレー抽出器を用い、沸騰Ｔ
ＨＦ可溶分と不溶分に分別した。

【００７９】比較例５ オートクレーブへの仕込み量を、スチレン８００ｍｌ、
トルエン４０００ｍｌ、重合温度を９０℃、触媒として
｛ＣｐＭｅ₄ −ＳｉＭｅ₂ −ＮｔＢｕ｝ＴｉＣｌ₂ を８
４μｍｏｌ、重合時間を１時間に変更したほかは、実施
例８と同様に重合及び後処理を実施した。エチレンの消
費量をモニタ−したところ、１時間で実質的に重合は終
了していた。その結果、３５０ｇのポリマーを得た。

【００８０】比較例６ 触媒として｛ＣｐＭｅ₄ −ＳｉＭｅ₂ −ＮｔＢｕ｝Ｔｉ
Ｃｌ₂ を２１μｍ、オートクレーブへの仕込み量をスチ
レン１５００ｍｌ、トルエン３３００ｍｌ、重合温度を
５０℃、重合時間を２．５時間に変更したほかは、実施
例８と同様に重合及び後処理を実施した。エチレンの消
費量をモニタ−したところ、２．５時間で実質的に重合
は終了していた。その結果、５５０ｇのポリマーを得
た。

【００８１】比較例７ 触媒としてＣｐＴｉＣｌ₃ を５０μｍｏｌ、ＭＭＡＯを
５ｍｍｏｌ、オートクレーブへの仕込み量を、スチレン
２０ｍｌ、トルエン２０ｍｌ、重合温度を４０℃、エチ
レン圧１ｋｇ／ｃｍ² Ｇに変更した以外は実施例１と同
様に重合及び後処理を実施した。その結果、０．５ｇの
ポリマーを得た。１３Ｃ−ＮＭＲ及びＤＳＣの分析の結
果、主にシンジオタクティクのポリスチレンとポリエチ
レンの混合物であった。１３Ｃ−ＮＭＲでは２５．１〜
２５．５ｐｐｍにピークは観測されなかった。各実施
例、比較例の重合条件及び重合結果を表１に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】実施例１０で得られたポリマーの１Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを図１に示した。１３Ｃ−ＮＭＲ測定は
重クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳ（テトラメチルシラ
ン）を基準にして行った。これらのポリマーは実質的に
室温で重クロロホルムに可溶であった。本発明による共
重合体では、スチレン含量がほぼ２０モル％以上の場
合、室温で実質的にクロロホルムに可溶である。また、
重テトラクロロエタンを溶媒とし、約１００℃に加熱し
て１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。この場合、重テトラクロ
ロエタンの３重線の中心ピークを基準とし、このピーク
のシフト値を７３．８９ｐｐｍとして共重合体のピーク
のシフト値を求めた。メチン、メチレン炭素領域には、
以下に帰属できるピークを示す。ａ〜ｍは、化２３〜化
２７の化学構造式中に表示した炭素を示す記号である。
ピークの帰属は、文献｛Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
１３，８４９（１９８０）｝、及び１３Ｃ−ＮＭＲ
（２次元Ｉｎａｄｅｑｕａｔｅ法、ＤＥＰＴ法）によっ
て行った。

【００８４】重クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳを基準
とした場合 ２５．２〜２５．３ｐｐｍ （ｃ） ３６．６〜３６．７ｐｐｍ （ｂ） ４５．４〜４５．５ｐｐｍ （ａ） ２７．５〜２７．７ｐｐｍ （ｆ） ２９．６〜２９．８ｐｐｍ （ｇ） ３６．７〜３７．０ｐｐｍ （ｅ） ４５．７〜４６．６ｐｐｍ （ｄ、ｈ） ３４．８〜３５．０ｐｐｍ （ｉ） ４３．０ｐｐｍ （ｊ） ４４．０〜４６．０ｐｐｍ （ｋ） ３６．０ｐｐｍ （ｌ） ２５．０ｐｐｍ （ｍ） 重テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（７３．８
９ｐｐｍ）を基準とした場合、 ２５．１〜２５．２ｐｐｍ （ｃ） ３６．４〜３６．５ｐｐｍ （ｂ） ４５．０〜４５．３ｐｐｍ （ａ） ２７．２〜２７．６ｐｐｍ （ｆ） ２９．４〜２９．９ｐｐｍ （ｇ） ３６．５〜３６．８ｐｐｍ （ｅ） ４５．４〜４６．１ｐｐｍ （ｄ、ｈ） ３４．５〜３４．９ｐｐｍ （ｉ） ４２．５〜４３．０ｐｐｍ （ｊ） ４４．０〜４６．０ｐｐｍ （ｋ） ３５．６〜３６．１ｐｐｍ （ｌ） ２４．８〜２４．９ｐｐｍ （ｍ） 以上のピーク位置は、測定条件や溶媒等により、若干シ
フトする場合がある。

【００８５】

【化２２】

【００８６】（式中、ｘａは繰り返し単位数を示す２以
上の整数を表す。） すなわち、

【００８７】

【化２３】

【００８８】

【化２４】

【００８９】（式中、ｙは繰り返し単位数を示す２以上
の整数を表す。）

【００９０】

【化２５】

【００９１】（式中、ｙは１以上の整数を表す。）

【００９２】

【化２６】

【００９３】

【化２７】

【００９４】ピークｊ〜ｍの帰属は、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒ
ｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，５１７，１９９０，Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，５３，１４５３
（１９９４）、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，１３，９０１（１９７
５）、Ｇ．Ｊ．Ｒａｙ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７）、ＥＰ−４
１６８１５、特開平４−１３０１１４の各文献、及び１
３Ｃ−ＮＭＲデータベースＳＴＮ（Ｓｐｅｃｉｎｆｏ）
によるピークシフト予測（図４１、図４２）で行った。
その結果、Ｓｔ含量がほぼ２０モル％以上の本発明の共
重合体に見られる、重クロロホルム溶媒で測定した場合
の４３．０ｐｐｍ付近のピークはスチレンユニットが２
個連鎖した構造のメチン炭素ｊに帰属され、３６．０ｐ
ｐｍ付近のピークはメチレン炭素ｌに、２５．０ｐｐｍ
はメチレン炭素ｍに帰属される。ｋは、４４〜４６ｐｐ
ｍの範囲にあるピークのうちのいずれかに帰属される。
本発明の共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ ＤＥＰＴ法測定結
果（図４３）は、４３．０ｐｐｍ付近のピークはメチン
炭素、３６．０及び２５．０ｐｐｍ付近のピークはメチ
レン炭素であることを示すが、これは上記の結果を支持
する。

【００９５】本実施例及び比較例の重クロロホルムを溶
媒とし、ＴＭＳを基準にした１３Ｃ−ＮＭＲシフト値を
表２に示した。なお、表２の文献値はＭａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，１３，８４９（１９８０）による。本実
施例及び比較例の重テトラクロロエタンを溶媒にして測
定した１３Ｃ−ＮＭＲシフト値を表３及び表４に示し
た。重クロロホルムを溶媒に用いた場合、２５．２６〜
２５．３０ｐｐｍに観察されたアイソタクティックダイ
アッド構造（ｍ構造）のピークは、重テトラクロロエタ
ンを溶媒にした場合、２５．１１〜２５．２２ｐｐｍに
観測される。また、本実施例で得られた共重合体には、
実施例１２を除き、シンジオタクティクダイアッド構造
（ｒ構造）に由来するピークは実質的に観測されなかっ
た。代表的な１３Ｃ−ＮＭＲのチャートを図２〜４０に
示す。１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるピーク位置は、測定条
件や溶媒、基準ピーク等により、若干シフトする場合が
ある。また、ピーク位置は化２３〜化２７に挙げた構造
の両隣の構造にも若干の影響をうける。例えばスチレン
−エチレン交互構造の場合、隣も同様の交互構造なの
か、スチレン連鎖構造、エチレン連鎖構造、あるいは異
種結合なのかにより、遠距離効果で若干のピークシフ
ト、ピークのミクロ構造やショルダーが生じる。

【００９６】

【表２】

【００９７】

【表３】

【００９８】

【表４】

【００９９】各実施例で得られた共重合体中に含まれる
エチレン−スチレン交互構造の割合を示す指数であるλ
は下記の式（ｉ）によって求めた。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（１’）で示されるエチレン−芳香族ビニル
化合物交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの
面積の総和である。

【０１００】

【化２８】

【０１０１】（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、
ｘa は繰り返し単位数を示す２以上の整数を表す。）

【０１０２】また、前記の式（ｉ）におけるＡ２は、Ｔ
ＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍ
の範囲に観測される主鎖メチレン及びメチン炭素に由来
するピークの面積の総和であるが、化２３〜化２７中の
ａ〜ｍの全ピーク及びその他の主鎖構造に由来するピー
クの総和である。本発明の共重合体は、スチレン含量が
ほぼ５０モル％でもエチレンの連鎖構造、スチレンの異
種結合、及びスチレンの限定的な連鎖構造が多く含まれ
ることから、λ値はほぼ６０以下の値をとる。

【０１０３】各実施例で得られた共重合体のθ値は、下
記の式（ｉｉ）に従って求めた。 θ＝Ａ１／Ａ２×１００ 式（ｉｉ） ここで、Ａ１はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲによ
って０〜５０ｐｐｍの範囲に見いだされる、下記の一般
式（２’）中のα〜εのメチン、メチレン炭素に帰属さ
れるピーク面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基
準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に
観測される主鎖メチレン及びメチン炭素に由来するピー
クの面積の総和である。

【０１０４】

【化２９】

【０１０５】（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、
ｘｂは繰り返し単位数を示す２以上の整数を表す。ｙは
１以上の整数であって各繰り返し単位において同一でも
異なっていてもよい。ｚは０または１であって各繰り返
し単位において同一でも異なっていてもよいが、ｚが０
の場合は、重合中ポリマー鎖に対しスチレンの挿入方向
が同方向である場合であり、ｚが１の場合は、ポリマー
鎖に対するスチレンの挿入方向が同方向でないの場合、
即ち異種結合を含む場合を示している。） なお、上記の一般式（２’）で示される構造中のα〜ε
の炭素は、上記の化２３、化２４、化２５で示される構
造中のａ〜ｇの炭素のことである。各実施例で得られた
λ、θ値を表５に示す。

【０１０６】各実施例で得られた共重合体のアイソタク
ティクダイアッド分率ｍ値を、前記の式（ｉｉｉ）に従
って求めた。各実施例、比較例で得られたｍ値を表６に
示す。

【０１０７】

【表５】

【０１０８】

【表６】

【０１０９】実施例１１で得られた共重合体のＧＰＣチ
ャートを、図４４に示す。共重合体は、溶媒のＴＨＦに
完全に溶解した。さらに、得られた共重合体を少量のト
ルエンに溶解した後、トルエンの約１０００倍容のメチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）に投入し更に−６０℃まで冷
却して、冷ＭＥＫ不溶部（ポリマー全体の約９５重量％
以上）と可溶部に分別した。冷ＭＥＫ不溶部のＧＰＣチ
ャートを図４５に示す。ＧＰＣ曲線は、いずれも単分散
のシングルピークを示した。ＲＩ検出器とＵＶ検出器か
ら得られた、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、
及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは下記の表７、表８に示す通
りである。

【０１１０】

【表７】

【０１１１】

【表８】

【０１１２】測定上の誤差はあるものの、特に、冷ＭＥ
Ｋ不溶部（全体の９５％以上）で、ＩＲ検出器とＵＶ検
出器から得られた分子量及び分子量分布は良い一致を示
す。少量含まれていたラジカル重合またはカチオン重合
由来のアタクティクポリスチレン等が除去されたためで
ある。また、分子量分布は１．７以下であり、本発明の
共重合体は組成も、分子量も非常に均一性の高いポリマ
ーであることを示す。冷ＭＥＫ不溶部の１３Ｃ−ＮＭＲ
チャートを図４６に示す。分別前に僅かに認められた４
１ｐｐｍ付近のアタクティクポリスチレン由来のピーク
が、冷ＭＥＫ不溶部では完全に消失している。しかし、
４３ｐｐｍ付近のスチレン２個の連鎖に由来するピーク
は存在し、その強度も、分別前と変化はない。さらに、
分別の際、ＭＥＫの温度を変更して得られたＭＥＫ不溶
部（全体の約３０％、及び５０％）でも、４３ｐｐｍの
ピークはほぼ同じ強度で存在した。したがって、スチレ
ンの限定的な連鎖は共重合体中に均一に存在している。

【０１１３】各実施例で得られたポリマーのＤＳＣ測定
を行ったところ、融点が観測された。測定は、−１００
℃から、昇温速度毎分１０℃の条件で行った。得られた
ＤＳＣ結果の一例として、実施例１０のチャートを図４
７に示す。各実施例の融点を前記の表６に示す。

【０１１４】また、スチレン含量と融点の関係を図４８
に示す。比較例１及び４（ＴＨＦ可溶）で得られたスチ
レン−エチレン共重合体は、融点を示さなかった。比較
例２、３、５で得られたポリマーの融点を前記の表６に
示し、また図４８中に示す。また、文献ＡＮＴＥＣ, １
６３４（１９９６）には、いわゆるＣＧＣＴ錯体を用い
て得られたエチレン−スチレン共重合体のスチレン含量
と融点の関係が記載されているが、本発明の共重合体と
比較するために同じ図中に示した。スチレン含量はモル
分率に換算して記載した。

【０１１５】本発明による共重合体は、スチレン含量１
〜５５モル％においておよそ５５〜１３０℃の融点を示
し、特にスチレン含量１０〜５５モル％において、７０
℃〜１２０℃融点を示す特徴がある。これは、本発明の
共重合体が、このスチレン含量全域において結晶性ポリ
マーであることを示す。それに対し、ＣＧＣＴ錯体、Ｅ
ＷＥＮ型錯体で得られた共重合体は、スチレン含量が２
０モル％以下の領域においてのみ融点を示す。しかも、
その融点はスチレン含量の増加とともに急速に低下し、
スチレン含量が１０モル％以上で７０℃以下、２０モル
％で殆ど室温レベルになる。文献ＡＮＴＥＣ, １６３４
（１９９６）にも記載してあるように、その共重合体の
融点はポリエチレン結晶構造に由来し、スチレン含量２
０モル％以上では、非結晶性のポリマーである。

【０１１６】本発明の共重合体が結晶性ポリマーである
ことをさらに明らかにするために、共重合体のＸ線回折
の結果を示す。図４９には、実施例で得られた共重合体
のＸ線回折の結果を示す。ハローピークはのぞいて表示
する。何れのポリマーにも、本発明の共重合体特有の回
折ピークが観測され、回折ピークの強度は、スチレン含
量が高いほど強くなる。本発明の共重合体の回折ピーク
の位置は、ポリエチレン、シンジオタクティク、及びア
イソタクティクのポリスチレンの回折ピーク位置とは異
なる。スチレン含量がおよそ１５モル％より低い場合は
他にポリエチレンの回折ピークが観測される。比較例２
で得られた共重合体のＸ線回折測定を行ったが、回折ピ
ークは認められなかった。比較例５で得られた共重合体
にはポリエチレンに由来する回折ピークのみ認められ
た。

【０１１７】本発明の共重合体は、スチレン含量１０モ
ル％以上の場合、スチレン−エチレン交互領域の立体規
則性に由来する結晶構造を有する。本発明の共重合体は
スチレン含量が１０〜５５モル％で、熱可塑性エラスト
マーとして優れた物性、すなわち高い強度、低い永久伸
び率、耐溶剤性、透明性を示す。また、スチレン含量１
〜１０モル％未満では、透明・軟質樹脂として優れた物
性を示す。実施例、比較例で得られたポリマーを１６０
℃で熱プレスし、ダンベル型に加工し、ｓｔｒｅｓｓ−
ｓｔｒａｉｎカーブ（以下、Ｓ−Ｓカーブと記す）を測
定した。Ｓ−ＳカーブはＴＯＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ社製
ＴＭＩ、ＲＴＭ−１Ｔ試験機を用いて、２３℃、クロス
ヘッドスピ−ド１０ｍｍ／分で測定した。スチレン含量
およそ４０モル％付近、３０モル％付近、２０モル％付
近、１３モル％付近および７モル％付近のＳ−Ｓカーブ
をそれぞれ図５０〜図５４に示す。何れの図も、本発明
による共重合体が、比較例の共重合体に比較し優れた物
性を有することを示す。また、破断したダンベルを室温
で充分放置した後に残留する伸びである永久伸びと、破
断時の最大伸びの比から、以下の式を用いて永久伸び率
πを求め、結果を表９に示した。 π＝Ｌ１／Ｌ２×１００ ここで、Ｌ１は永久伸び、Ｌ２は破断時の最大伸びを表
す。本発明の共重合体は、スチレン含量がモル分率で２
０％〜５５％以下の場合、πは約１０％以下の値を、ス
チレン含量が１０〜２０％の範囲ではπは約１０〜３０
％の値を示し、高いエラストマー性を有する。スチレン
含量が１０％以下では、πは３０％以上の値を示し、Ｌ
ＬＤＰＥ類似の物性となる。図５５は、ダンベルを２０
０％まで引き伸ばし、リリースすることを繰り返した時
の伸びの経時変化を示す。これは共重合体の高いエラス
ティックリカバリー性を示す。

【０１１８】本発明の共重合体の結晶化度が物性に与え
る効果を示すために、共重合体の結晶化度を変化させて
評価を行った。結晶化度を変化させた本発明の共重合体
のＳ−Ｓカーブを図５６、５７に示す。結晶化度の向上
はフィラー等の添加でも可能だが、フィラー自身の力学
物性に与える効果を除くため、簡便な溶媒浸漬法で実施
した。実施例９で得られた共重合体を熱プレスしてダン
ベル型に成形した後、ヘキサンへ、アセトンの各溶媒に
１週間浸漬し、室温で１日、さらに４０℃で１日真空
下、脱溶媒する事により、結晶性を向上させた。ＤＳＣ
による融点ピークの面積から算出した結晶融解熱は約３
０Ｊ／ｇであった。一方、上記と同じ実施例９で得られ
た共重合体を熱プレス後、液体窒素中に投入して急冷し
てアモルファスの共重合体を得た。ＤＳＣでは融点は観
測されなかった。結晶構造を導入することで、破断強度
が著しく高くなることが分かる（図５６）。」 実施例１０で得られた共重合体を熱プレスしてダンベル
型に成形した後、７８℃で５日間アニーリングした。Ｄ
ＳＣによる融点ピークの面積から算出した結晶融解熱は
約２０Ｊ／ｇであった。アニーリングを行わない場合
は、結晶融解熱は約１０Ｊ／ｇ以下であった。結晶化度
を上げることで、破断強度及び初期引張弾性率が著しく
高くなることが分かる（図５７）。また、実施例１１で
得られた共重合体（スチレン含量５０モル％付近）も同
様にして溶媒浸漬法で結晶化度を上げた。初期引張弾性
率は、約８００ＭＰａであり、プラスチック類似の物性
を示す。ＤＳＣによる融点ピークの面積から算出した結
晶融解熱は約２０Ｊ／ｇであった。一方、通常どおり結
晶化の促進処理をせず、熱プレス後ダンベル型に加工し
Ｓ−Ｓカーブを測定したところ、初期引張弾性率は、約
５００ＭＰａであり、結晶融解熱は１０Ｊ／ｇ以下であ
った。以上のように、スチレン含量５０モル％付近の共
重合体は、プラスチック類似の物性を示し、結晶化度が
高くなるほどプラスチックに近くなる。

【０１１９】本発明の共重合体はまた、優れた耐溶剤性
を示す。表１０に、本実施例の共重合体と、他の樹脂の
ヘキサン、アセトンに対する溶媒浸漬結果を示す。溶媒
浸漬試験はダンベルを各溶媒に１週間し、その前後の重
量変化から膨潤率を求めた。本発明の共重合体は各スチ
レン含量において優れた耐溶剤性を示す。実施例で得ら
れた共重合体の透明性（ヘイズ値、全光線透過率）を測
定した。本発明の共重合体は、一般の透明エラストマー
と同様の透明性を有することができる。表１１にその結
果を示す。

【０１２０】

【表９】

【０１２１】

【表１０】

【０１２２】

【表１１】

【０１２３】

【発明の効果】本発明により、エチレン−芳香族ビニル
化合物共重合体中に含まれるエチレンと芳香族ビニル化
合物の交互構造が一定の割合以下であり、かつ交互構造
の芳香族基が立体規則性を有していて、アイソタクティ
ク構造であることを特徴とする従来に例の無いエチレン
−芳香族ビニル化合物共重合体、及びその製造方法を提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１０で得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭ
Ｒチャート。

【図２】 実施例１で得られたポリマーの、重クロロホ
ルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペク
トル。全体図。

【図３】 実施例１で得られたポリマーの、重クロロホ
ルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペク
トル。メチン−メチレン領域。

【図４】 実施例１で得られたポリマーの、重クロロホ
ルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペク
トル。２５ｐｐｍ付近。

【図５】 実施例１で得られたポリマーの、重テトラク
ロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲ
スペクトル。全体図。

【図６】 実施例１で得られたポリマーの、重テトラク
ロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲ
スペクトル。メチン−メチレン領域。

【図７】 実施例１で得られたポリマーの、重テトラク
ロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲ
スペクトル。２５ｐｐｍ付近。

【図８】 実施例２で得られたポリマーの、重クロロホ
ルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペク
トル。全体図。

【図９】 実施例２で得られたポリマーの、重クロロホ
ルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペク
トル。メチン−メチレン領域。

【図１０】 実施例２で得られたポリマーの、重クロロ
ホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトル。２５ｐｐｍ付近。

【図１１】 実施例３で得られたポリマーの、重テトラ
クロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル。全体図。

【図１２】 実施例３で得られたポリマーの、重テトラ
クロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル。メチン−メチレン領域。

【図１３】 実施例３で得られたポリマーの、重テトラ
クロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル。２５ｐｐｍ付近。

【図１４】 実施例４で得られたポリマーの、重クロロ
ホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトル。全体図。

【図１５】 実施例４で得られたポリマーの、重クロロ
ホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトル。メチン−メチレン領域。

【図１６】 実施例４で得られたポリマーの、重クロロ
ホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトル。２５ｐｐｍ付近。

【図１７】 実施例６で得られたポリマーの、重テトラ
クロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル。全体図。

【図１８】 実施例６で得られたポリマーの、重テトラ
クロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル。メチン−メチレン領域。

【図１９】 実施例６で得られたポリマーの、重テトラ
クロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル。２５ｐｐｍ付近。

【図２０】 実施例１１で得られたポリマーの、重テト
ラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトル。全体図。

【図２１】 実施例１１で得られたポリマーの、重テト
ラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。

【図２２】 実施例１１で得られたポリマーの、重テト
ラクロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。

【図２３】 実施例１２で得られたポリマーの、重クロ
ロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲス
ペクトル。全体図。

【図２４】 実施例１２で得られたポリマーの、重クロ
ロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲス
ペクトル。メチン−メチレン領域。

【図２５】 実施例１２で得られたポリマーの、重クロ
ロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲス
ペクトル。２５ｐｐｍ付近。

【図２６】 比較例１で得られたポリマーの、重クロロ
ホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトル。全体図。

【図２７】 比較例１で得られたポリマーの、重クロロ
ホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトル。メチン−メチレン領域。

【図２８】 比較例１で得られたポリマーの、重クロロ
ホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトル。２５ｐｐｍ付近。

【図２９】 比較例２で得られたポリマーの、重テトラ
クロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル。全体図。

【図３０】 比較例２で得られたポリマーの、重テトラ
クロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル。メチン−メチレン領域。

【図３１】 比較例２で得られたポリマーの、重テトラ
クロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル。２５ｐｐｍ付近。

【図３２】 比較例３で得られたポリマーの、重テトラ
クロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル。全体図。

【図３３】 比較例３で得られたポリマーの、重テトラ
クロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル。メチン−メチレン領域。

【図３４】 比較例３で得られたポリマーの、重テトラ
クロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル。２５ｐｐｍ付近。

【図３５】 比較例４（沸騰ＴＨＦ可溶部）ポリマー
の、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ
−ＮＭＲスペクトル。全体図。

【図３６】 比較例４（沸騰ＴＨＦ可溶部）ポリマー
の、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ
−ＮＭＲスペクトル。メチン−メチレン領域。

【図３７】 比較例４（沸騰ＴＨＦ可溶部）ポリマー
の、重クロロホルムを溶媒として用いて測定した１３Ｃ
−ＮＭＲスペクトル。２５ｐｐｍ付近。

【図３８】 比較例５で得られたポリマーの、重テトラ
クロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル。全体図。

【図３９】 比較例５で得られたポリマーの、重テトラ
クロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル。メチン−メチレン領域。

【図４０】 比較例５で得られたポリマーの、重テトラ
クロロエタンを溶媒として用いて測定した１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル。２５ｐｐｍ付近。

【図４１】 １３Ｃ−ＮＭＲデ−タベ−ス ＳＴＮ Ｓ
ＰＥＣＩＮＦＯ によるピークシフト予測に用いたモデ
ル構造

【図４２】 １３Ｃ−ＮＭＲデ−タベ−ス ＳＴＮ Ｓ
ＰＥＣＩＮＦＯ によるピークシフト予測結果

【図４３】 実施例１１で得られた共重合体の１３Ｃ−
ＮＭＲ ＤＥＰＴ法 スペクトル

【図４４】 実施例１１で得られた共重合体のＧＰＣチ
ャート

【図４５】 実施例１１で得られた共重合体の冷ＭＥＫ
不溶部のＧＰＣチャート

【図４６】 実施例１１で得られた共重合体の冷ＭＥＫ
不溶部の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル

【図４７】 実施例１０で得られた共重合体のＤＳＣチ
ャート

【図４８】 実施例、比較例、文献値の共重合体スチレ
ン含量とその融点を表すグラフ

【図４９】 実施例、比較例で得られた共重合体のＸ線
回折図

【図５０】 スチレン含量４０モル％付近の共重合体の
Ｓ−Ｓカーブ

【図５１】 スチレン含量３０モル％付近の共重合体の
Ｓ−Ｓカーブ

【図５２】 スチレン含量２０モル％付近の共重合体の
Ｓ−Ｓカーブ

【図５３】 スチレン含量１３モル％付近の共重合体の
Ｓ−Ｓカーブ

【図５４】 スチレン含量７モル％付近の共重合体のＳ
−Ｓカーブ

【図５５】 実施例６で得られた共重合体の弾性回復性

【図５６】 実施例９で得られた共重合体の結晶化度を
変化させた試料のＳ−Ｓカーブ

【図５７】 実施例１０で得られた共重合体の結晶化度
を変化させた試料のＳ−Ｓカーブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大津 敏昭 東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気化 学工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 岡本 彰夫 東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気化 学工業株式会社総合研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル化合物含量がモル分率で１
   〜５５％未満であるエチレン−芳香族ビニル化合物共重
   合体であって、その構造中に含まれる下記の一般式
   （１）で示されるエチレンと芳香族ビニル化合物の交互
   構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイ
   アッド分率ｍで０．７５より大きく、かつ下記の式
   （ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０より小さく、
   １より大きいことを特徴とするエチレン−芳香族ビニル
   化合物共重合体。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここで、Ａ３は１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
   記の一般式（１’）で示されるエチレン−芳香族ビニル
   化合物交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの
   面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１
   ３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される
   主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面
   積の総和である。 【化１】 （式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘａは繰り返
   し単位数を示す２以上の整数を表す。） 【化２】 （式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘa は繰り返
   し単位数を示す２以上の整数を表す。）
2. 【請求項２】 下記の一般式（２）で示される構造を主
   とし、下記の式（ｉｉ）で与えられる指数θが、芳香族
   ビニル化合物含量がモル分率で４５％より少ない場合は
   ７０より大きく、芳香族ビニル化合物含量が４５％以上
   の場合は５０より大きいことを特徴とする請求項１記載
   のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体。 θ＝Ａ１／Ａ２×１００ 式（ｉｉ） ここで、Ａ１はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲによ
   って０〜５０ｐｐｍの範囲に見いだされる、下記の一般
   式（２’）中のα〜εのメチン、メチレン炭素に帰属さ
   れるピーク面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基
   準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に
   観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来する
   ピークの面積の総和である。 【化３】 （式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘｂは繰り返
   し単位数を示す２以上の整数を表す。ｙは１以上の整数
   であって各繰り返し単位において同一でも異なっていて
   もよい。ｚは０または１であって各繰り返し単位におい
   て同一でも異なっていてもよい。） 【化４】 （式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘｂは繰り返
   し単位数を示す２以上の整数を表す。ｙは１以上の整数
   であって各繰り返し単位において同一でも異なっていて
   もよい。ｚは０または１であって各繰り返し単位におい
   て同一でも異なっていてもよい。）
3. 【請求項３】 ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定
   によるピークが、４０〜４１ｐｐｍ付近に実質的にない
   ことを特徴とする請求項１記載のエチレン−芳香族ビニ
   ル化合物共重合体。
4. 【請求項４】 ５５℃〜１３０℃の範囲に融点を持つこ
   とを特徴とする請求項１記載のエチレン−芳香族ビニル
   化合物共重合体。
5. 【請求項５】 ２個の芳香族ビニル化合物ユニットから
   なるヘッド−テイルの結合構造を有することを特徴とす
   る請求項１記載のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合
   体。
6. 【請求項６】 重量平均分子量が３万以上であることを
   特徴とする請求項１記載のエチレン−芳香族ビニル化合
   物共重合体。
7. 【請求項７】 非置換または置換インデニル基を２個含
   有する遷移金属化合物または、非置換または置換シクロ
   ペンタジエニル基１個及び非置換または置換インデニル
   基を１個含有する遷移金属化合物からなることを特徴と
   する、立体規則性を有するエチレン−芳香族ビニル化合
   物共重合体製造用の触媒。
8. 【請求項８】 非置換または置換インデニル基を２個含
   有する遷移金属化合物または、非置換または置換シクロ
   ペンタジエニル基１個及び非置換または置換インデニル
   基を１個含有する遷移金属化合物と、助触媒とを用いて
   重合することを特徴とする請求項１記載のエチレン−芳
   香族ビニル化合物共重合体の製造方法。
9. 【請求項９】 下記の一般式（３）または（４）で示さ
   れる遷移金属化合物と、助触媒とを用いて重合すること
   を特徴とする請求項８記載のエチレン−芳香族ビニル化
   合物共重合体の製造方法。 【化５】 式中、 Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２は、非置換または置換インデニル基
   であり、Ｉｎｄ１とＩｎｄ２は互いに同一であっても、
   異なっていても良い。Ｙは、Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２と結合
   を有し、他に置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウム
   またはほう素であり、水素、アルキル基、またはアリー
   ル基で置換された置換アルキレン基、置換シリレン基、
   置換ゲルミレン基、または置換ほう素である。置換基は
   互いに異なっていても同一でも、シクロヘキシリデン
   基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していても
   よい。Ｘは、水素や塩素、臭素等のハロゲン、メチル
   基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール
   基、トリメチルシリル基等のシリル基、メトキシ基、エ
   トキシ基、イソプロピル基等のアルコキシ基等である。
   Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ等の第ＩＶ族金属である。 【化６】 式中、Ｉｎｄは、非置換または置換インデニル基であ
   る。Ｃｐは、非置換または置換シクロペンタジエニル基
   である。Ｙは、Ｉｎｄ、Ｃｐと結合を有し、他に置換基
   を有する炭素、珪素、ゲルマニウムまたはほう素であ
   り、水素、アルキル基、またはアリール基で置換された
   置換アルキレン基、置換シリレン基、置換ゲルミレン
   基、または置換ほう素である。置換基は互いに異なって
   いても同一でも、シクロヘキシリデン基、シクロペンチ
   リデン基等の環状構造を有していてもよい。Ｘは、水素
   や塩素、臭素等のハロゲン、メチル基、エチル基等のア
   ルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリ
   ル基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロ
   ピル基等のアルコキシ基等である。Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、
   Ｔｉ等の第ＩＶ族金属である。
10. 【請求項１０】 助触媒が下記の一般式（５）または
    （６）で示されるアルミノキサン（アルモキサン）であ
    ることを特徴とする請求項８または請求項９記載のエチ
    レン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法。 【化７】 ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１
    ０のアリール基、または水素、ｍは２〜１００の整数で
    ある。それぞれのＲは互いに同一でも異なっていても良
    い。 【化８】 ここで、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜
    １０のアリール基、または水素、ｎは２〜１００の整数
    である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異なっていて
    も良い。