JP2002537423A - アルファ−オレフィン／ビニルまたはビニリデン芳香族インターポリマー生成物及び複合触媒系を使用して該生成物を製造する方法 - Google Patents

アルファ−オレフィン／ビニルまたはビニリデン芳香族インターポリマー生成物及び複合触媒系を使用して該生成物を製造する方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 実質的に相乗的かつ改善された熱的特徴を有することを特徴とする新しい群のα−オレフィン／ビニル芳香族インターポリマー生成物の提供。 【解決手段】 Ａ）示差走査熱量測定法を使用して測定して、融点＝１２８−１．３３３３×（インター重合したビニル及び／またはビニリデン芳香族モノマーの全重量％）の結果に等しいかまたはそれより高い融点、またはＢ）動的機械的分光法（ＤＭＳ）損失モジュラス（Ｇ´´）データを使用して測定して、１５℃以上の半ピーク温度高さでのガラス転移温度範囲または幅を有する少なくとも１種のビニルまたはビニリデン芳香族モノマーとインター重合したα−オレフィンからなるインターポリマー生成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１種のビニルまたはビニリデン芳香族モノマー及び／ま
たは少なくとも１種の立体障害脂肪族または脂環族のビニルまたはビニリデン芳
香族モノマーとインター重合したα−オレフィンからなる熱可塑性インターポリ
マー生成物に関し、そして少なくとも１つの態様では、実質的に相乗的な熱的性
質を有することを特徴とする。本発明は、またインターポリマー生成物を製造す
る方法に関し、該方法は、少なくとも１つの反応環境（または反応器）中で２つ
以上の単一部位触媒系を使用することからなり、そして触媒系の少なくとも２つ
は、（ａ）異なるモノマー取り込み能力または反応性、及び（ｂ）同じかまたは
所望により異なるモノマー配列及び／または立体規則性の特徴を有する。ユニー
クな熱的性質の属性により、インターポリマー生成物は、例えば衝撃、ビチュー
メン及びアスファルト変性、接着剤、分散剤またはラテックス、そして例えば発
泡体、フィルム、シート、成型物、熱成形物、プロファイル及び繊維のようなし
かしこれらに限定されない加工物品に有用である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
α−オレフィン／ビニルまたはビニリデン芳香族及び／または立体障害脂肪族
または脂環族のビニルまたはビニリデンインターポリマーによりカバーされそし
て実質的にランダムなα−オレフィン／ビニル芳香族インターポリマーのような
物質を含む物質の包括的な群は、当業者にとり周知であり、そして種々の応用に
それらを有用にする物質の構造及び性質の範囲を提供する。例えば、米国特許第
５４６０８１８号は、ポリエチレンとポリスチレンとのブレンドのための相溶剤
として実質的にランダムなα−オレフィン／ビニル芳香族モノマーのインターポ
リマーを記述している。しかし、α−オレフィン／ビニルまたはビニリデン芳香
族及び／または立体障害脂肪族または脂環族のビニルまたはビニリデンインター
ポリマーを製造する周知の方法及びやり方は、物資の性質及び属性の独立したコ
ントロールをもたらさない。すなわち、結晶性、融点及びガラス転移の特徴は、
コモノマーの濃度により必ず変化することが知られており、濃度の上昇は、結晶
度、融点温度、ガラス転移温度及びサービス温度の低下を招く。
【０００３】 α−オレフィン／ビニルまたはビニリデン芳香族及び／または立体障害脂肪族
または脂環族のビニルまたはビニリデンインターポリマーを製造するいくつかの
周知の方法があり、例えば１９９６年９月４日に出願されたＦｒａｎｃｉｓ Ｊ
．Ｔｉｍｍｅｒｓらの米国特許出願第０８／７０８８０９号；Ｊｏｈｎ Ｇ．Ｂ
ｒａｄｆｕｔｅら（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．）のＷＯ ９５／３２０９
５号；Ｒ．Ｂ．Ｐａｎｎｅｌｌ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐａｔｅｎｔ
ｓ、Ｉｎｃ．）のＷＯ ９４／００５００号；及びＰｌａｓｔｉｃｓ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ、２５ページ（１９９２年９月）に記載されたものがある。
【０００４】 α−オレフィン／ビニルまたはビニリデン芳香族及び／または立体障害脂肪族
または脂環族のビニルまたはビニリデンインターポリマーを製造する多数の他の
方法は、文献に記載されている。例えば、Ｌｏｎｇｏ及びＧｒａｓｓｉ（Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、１９１卷、２３８７−２３９６ページ（１９９０））
及びＤ´Ａｎｎｉｅｌｌｏら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、５８卷、１７０１−１７０６ページ（１９９５））
は、エチレン−スチレンコポリマーを製造するために、メチルアルモキサン（Ｍ
ＡＯ）及びシクロペンタジエニルチタントリクロリド（ＣｐＴｉＣｌ３）に基づ
く触媒系の使用を報告した。Ｘｕ及びＬｉｎ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎ
ｔｓ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、３５巻、
６８６、６８７ページ（１９９４））は、スチレンとプロピレンとのランダムコ
ポリマーを得るために、ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４／ＮｄＣｌ３／Ａｌ（ｉＢｕ）３ 触媒を使用する共重合を報告している。Ｌｕら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐ
ｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、５３巻、１４５３−１４６０ペ
ージ（１９９４））は、ＴｉＣｌ４／ＮｄＣｌ３／ＭｇＣｌ２／Ａｌ（Ｅｔ）３ 触媒を使用するエチレンとスチレンとの共重合を記述している。Ｓｅｒｎｅｔｚ
及びＭｕｌｈａｕｐｔ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１９７巻、
１０７１−１０８３ページ、１９９７）は、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐ）（ｎ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル）ＴｉＣｌ２／メチルアルミノキサンチグラー−ナッタ触媒を使
用するエチレンとスチレンとの共重合に対する重合条件の影響を記述している。
架橋メタロセン触媒により製造されるエチレンとスチレンとのコポリマーは、Ａ
ｒａｉ，Ｔｏｓｈｉａｋｉ及びＳｕｚｕｋｉ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎ
ｔｓ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、３８巻、
３４９、３５０ページ（１９９７））により記述されている。また、高いイソタ
クチック性を有するエチレンとスチレンとのランダムコポリマーは、Ｔｏｒｕ
ＡｒｉａらによりＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、３９巻、１号、１９９
８年３月に開示されている。
【０００５】 また、いくつかの特許は、α−オレフィン／ビニル芳香族モノマーインターポ
リマーの製造を記述しており、例えば三井石油化学工業に出された米国特許第４
２４４９９６号のプロピレン／スチレン及びブテン／スチレン、また同じく三井
石油化学工業に出された米国特許第５６５２３１５号、または電気化学工業に出
されたドイツ特許第１９７１１３３９号Ａｌがある。架橋メタロセン触媒により
製造されたエチレン／スチレンコポリマーは、また三井東圧化学に出された米国
特許第５６５２３１５号に記述されている。
【０００６】 疑似ランダムエチレン／ビニル芳香族インターポリマー及びそれを製造する触
媒系は、米国特許第５７０３１８７号及びヨーロッパ特許第４１６８１５号Ａ２
に開示されている。
【０００７】 １９９７年１２月１６日に出願された米国特許出願第０８／９９１８３６号及
びＷＯ ９８／１００１８号は、実質的にランダムなエチレン／ビニル芳香族イ
ンターポリマーを製造する好適な方法は、種々の共触媒と組み合わされた１種以
上のメタロセンまたは束縛幾何学触媒の存在下の重合可能なモノマーの混合物を
重合することを含むことを指示している。しかし、そのなかに例示された組成物
は、すべて、活性剤としてのトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素及び共触媒
としてのメチルアルミノキサンと一緒のチタンに基づく束縛幾何学触媒の同じ単
一の触媒組成物を含む。すなわち、すべての報告された例は、単一触媒化インタ
ーポリマーであった。その上、複合触媒系を使用して製造されるインターポリマ
ーが、実質的に同様な結晶度または拡散するＴｇレスポンスにおける実質的に高
い融点のような改善された熱的性質をもたらしうるということは、これらの記述
にはっきりした開示はない。
【０００８】 α−オレフィン／ビニリデン芳香族モノマー及び／または立体障害脂肪族また
は脂環族のビニリデンモノマーインターポリマーからなるブレンドは、Ｃｈｕｎ
ｇ Ｐ．Ｐａｒｋらの名のＷＯ ９５／２７７５５号及びＭａｒｔｉｎ Ｊ．Ｇ
ｕｅｓｔらの名のＷＯ ９８／１００１８号に記載されている。例示の組成物の
すべては、単一の触媒組成物から製造された成分インターポリマーを使用する物
理的に溶融したブレンド物からなった。すなわち、ブレンドは、その場のまたは
複合反応器のインター重合技術を使用して製造されず、またはそれらは複合触媒
組成物を使用して製造されず、そしてそれら自体、すべての成分ポリマーは、単
一触媒化された。
【０００９】 その上、溶融ブレンド化は、熱抵抗性、溶融の行動及びガラス転移の特徴の独
立したまたはユニークなコントロールをもたらすことは知られていない。それは
、これらの属性の完全なデータがＷＯ ９５／２７７５５号にもまたはＷＯ ９
８／１００１８号にも報告されていないからである。従って、周知のα−オレフ
ィン／ビニルまたはビニリデン芳香族インターポリマーがいくつかの重要な属性
を有しているとしても、それらがまたいくつかの重要な欠点を示すこともそのま
まである。例えば、周知のα−オレフィン／ビニルまたはビニリデン芳香族イン
ターポリマー組成物は、単一触媒化されたかまたは溶融ブレンドであるかの何れ
かにせよ、比較的低い最大サービス温度及び狭いガラス転移温度範囲または幅（
すなわち１５℃より低い）を有することを特徴とし、それらは、高温のサービス
／応用、並びに広い温度範囲をカバーする有効なガラス転移を要求する応用への
それらの有用性を制限する。周知のα−オレフィン／ビニルまたはビニリデン芳
香族インターポリマーにより示される欠点とされる熱的特徴の問題を解決するの
が、本発明の目的である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、実質的に相乗的かつ改善された熱的特徴を有することを特徴とす
る新しい群のα−オレフィン／ビニル芳香族インターポリマー生成物を見いだし
た。本発明の広い態様は、少なくとも１種のビニルまたはビニリデン芳香族モノ
マーとインター重合したα−オレフィンからなるインターポリマー生成物であっ
て、該インターポリマー生成物が、 Ａ１）示差走査熱量測定法を使用して測定して、式 融点＝１２８−１．３３３３×（インター重合したビニル及び／またはビニ リデン芳香族モノマーの全重量％） の結果に等しいかまたはそれより高い融点、好ましくは式 融点＝１４４−１．５３×（インター重合したビニル及び／またはビニリデ ン芳香族モノマーの全重量％） の結果に等しいかまたはそれより高い融点、さらに好ましくは 融点＝１６０−１．６６６６７×（インター重合したビニル及び／またはビ ニリデン芳香族モノマーの全重量％） の結果に等しいかまたはそれより高い融点、 または Ａ２）同じ全モル％のインター重合したビニル及び／またはビニリデン芳香族モ
ノマー濃度を有するＣＡＴ２単一触媒化の実質的にランダムなα−オレフィン／
ビニルまたはビニリデン芳香族モノマーインターポリマーの融点または最大のサ
ービス温度よりも１６％以上好ましくは３０％以上さらに好ましくは５０％以上
高い最高のピーク融点温度（示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用して測定）ま
たは最大のサービス温度（熱機械的分析（ＴＭＡ）を使用して測定）、 または Ｂ）動的機械的分光法（ＤＭＳ）損失モジュラス（Ｇ´´）データを使用して測
定して、１５℃より高いかまたはそれに等しい、好ましくは２０℃より高いかま
たはそれに等しい、さらに好ましくは２５℃より高いかまたはそれに等しい、最
も好ましくは３０℃より高いかまたはそれに等しい半ピーク温度高さでのガラス
転移温度範囲または幅 を有することを特徴とする。
【００１１】 好ましい態様では、本発明のインターポリマー生成物は、α−オレフィンとし
てエチレンそして少なくとも１種のビニルまたはビニリデン芳香族モノマーとし
てスチレンからなり、そして Ａ）同じ全モル％のインター重合したビニル及び／またはビニリデン芳香族モノ
マー濃度を有するＣＡＴ２単一触媒化の実質的にランダムなエチレン／スチレン
インターポリマーの融点または最大のサービス温度よりも１６％以上好ましくは
３０％以上さらに好ましくは５０％以上高い最高のピーク融点温度（示差走査熱
量測定法（ＤＳＣ）を使用して測定）または最大のサービス温度（熱機械的分析
（ＴＭＡ）を使用して測定）、 または Ｂ）動的機械的分光法（ＤＭＳ）損失モジュラス（Ｇ´´）データを使用して測
定して、１５℃より高いかまたはそれに等しい、好ましくは２０℃より高いかま
たはそれに等しい、さらに好ましくは２５℃より高いかまたはそれに等しい、最
も好ましくは３０℃より高いかまたはそれに等しい半ピーク温度高さでのガラス
転移温度範囲または幅 を有することを特徴とする。
【００１２】 他の態様では、インターポリマー生成物は、圧倒的に実質的にランダム、ラン
ダムまたは交互（すなわち、生成物の５０重量％より多くが特別な配列を有する
ことを特徴とする）である。好ましくは、生成物は、７０重量％より多く、さら
に好ましくは８０重量％より多くそして最も好ましくは９０重量％より多く実質
的にランダムである。特に好ましい態様では、インターポリマー生成物は、３つ
より多い単位のすべての取り込まれたビニルまたはビニリデン芳香族モノマー配
列に関して実質的にランダムである。
【００１３】 他の態様では、インターポリマー生成物は、部分的に実質的にランダム、ラン
ダム、交互、ダイアド、トリアド、テトラドまたはそれらの任意の組合せである
。すなわち、インターポリマー生成物は、可変的に取り込みができそして所望に
より可変的に配列できる。例えば、インターポリマー生成物は、使用される２つ
の触媒系（例えばＣＡＴ１及びＣＡＴ２）がともに実質的にランダムなモノマー
の配列を提供するならば、可変的に取り込まれそして圧倒的に実質的にランダム
である。これは、たとえもし２つの触媒系の間の取り込み比が５０／５０である
取り込みに関してもそうであると考えられる。インターポリマー生成物は、例え
ば使用される２つの触媒系がともに特徴的に異なるモノマーの配列を提供する場
合に、可変的に取り込まれそして可変的に配列される。
【００１４】 さらに他の態様では、本発明のインターポリマー生成物は、可変的に取り込ま
れそして所望により可変的に配列され、及び／または可変的にアタクチック、ア
イソタクチック、シンジオタクチックまたはこれらの組合せにできる。すなわち
、本発明のインターポリマー生成物は、任意の部分的または全体の多様性につい
て、混合された、同じまたは異なる立体規則性（すなわち、アタクチック、アイ
ソタクチック、シンジオタクチックまたはこれらの組合せ）を有することができ
る。特に関心をひくもの（特に弾性のある物品の用途）として、インターポリマ
ー生成物が改善された熱的性質の属性を有しそしてランダム、実質的にランダム
または交互（またはこれらの任意の組合せ）のハード及びソフトのセグメントま
たはブロックからなる。
【００１５】 インターポリマーが、高度の交互のモノマーの配列を有する（すなわち、イン
ターポリマーが主鎖のメチレン及びメチンの炭素のすべての３つの化学シフト領
域でピークを与えそしてこれらの領域のピークの範囲が主鎖のメチレン及びメチ
ンの炭素の全ピーク範囲の７０％以上である）場合、高度のアイソタクチック性
（すなわちアイソタクチックダイアドが０．５５以上である）が最も好ましい。
【００１６】 本発明の他の態様は、触媒系が異なるモノマー取り込み能力または反応性をも
たらすように選択されそして操作される、少なくとも１つの反応環境または反応
器中で少なくとも２つの単一部位触媒系を使用して製造された、α−オレフィン
及び少なくとも１種のビニルまたはビニリデン芳香族モノマーからなるインター
ポリマー生成物である。
【００１７】 本発明の第三の態様は、インターポリマー生成物を製造する方法であって、生
成物が、少なくとも１種のビニルまたはビニリデン芳香族モノマーとインター重
合したα−オレフィンからなり、該方法が、 ａ）少なくとも２つの単一部位触媒系を選択し、 ｂ）少なくとも１つの反応環境または反応器に触媒系を供給し、そして ｃ）触媒系が異なるビニルまたはビニリデン芳香族モノマー取り込み能力または
インター重合反応速度で操作または機能するように、反応環境（または反応器）
、触媒系及びインター重合条件をコントロールする ことからなる方法である。
【００１８】 ある態様では、本発明のインターポリマー生成物は、驚くほど改善された熱的
性質を有する。例えば、熱的性質の属性は、モノマー濃度に無関係にそして結晶
度またはガラス転移ピーク温度に実質的に無関係にコントロールできる。特別な
態様では、ユニークな特徴として、本発明のインターポリマー生成物の融点及び
／または熱的抵抗性が、同じビニルまたはビニリデン芳香族濃度及び／または実
質的に同じ結晶度を有する比較の対象になる実質的にランダムなインターポリマ
ーのそれより実質的に高い。別な態様として、他の態様においてそして無定形の
場合、本発明のインターポリマー生成物は、同じビニルまたはビニリデン芳香族
の濃度でより拡散する（すなわちより広い）Ｔｇ温度範囲または幅を驚くほど特
徴とする。
【００１９】 特別な態様では、本発明のインターポリマー生成物は、種々の物理的性質の増
大、例えば（しかし以下に限定されない）せん断低下による改善された加工性及
び分子量コントロールによる溶融強さの改善；改善された機械的性質例えば衝撃
抵抗性及び引張強さ；応力緩和及び弾性回復属性の改善されたコントロール；塗
装性のような性質の増大のための表面の特徴の改善されたコントロールを特徴と
する。
【００２０】 本発明の工業的なメリットは、改善された熱的特徴を有するα−オレフィン／
ビニルまたはビニリデン芳香族インターポリマーが入手できるということである
。例えば顕著に高い最高サービス温度のような改善により、洗濯ドライヤーのよ
うな高温度に曝された後でもそれらの弾性的性質を維持する弾性のある物品（例
えば下着の腰のバンド）を提供することができる。
【００２１】 図１は、本実施例１３のＧ´´対温度の曲線に適用されるベースライン法を示
す。 図２は、本実施例１及び２並びに比較例３−１２に関する最高のピーク融点対
インター重合されたスチレンの重量％のプロットである。 図３は、本実施例１及び２並びに比較例３−５に関する最高のサービス温度対
インター重合されたスチレンの重量％のプロットである。
【００２２】 図４は、本実施例１及び２並びに比較例３−１２に関する結晶度の重量％対イ
ンター重合されたスチレンの重量％のプロットである。 図５は、本実施例１３及びいくつかの単一触媒化比較例に関するＴｇ（ｔａｎ
δによる）対インター重合されたスチレンの重量％のプロットである。 図６は、本実施例１３及び比較例１４に関するＧ´´のオーバーレイ対温度の
曲線を示す。 図７は、比較例１５−１７に関するＧ´´のオーバーレイ対温度の曲線を示す
。
【００２３】 用語「インターポリマー」は、少なくとも２種の異なるモノマーが重合される
ポリマーを指すのに本明細書で使用される。すなわち、ポリマーは、２種、３種
、４種などの複数の重合されたモノマーを含む。
【００２４】 用語「コポリマー」は、本明細書で使用されるとき、少なくとも２種の異なる
モノマーが重合されてコポリマーを形成するポリマーを意味する。従って、本明
細書で使用されるとき、用語「インターポリマー」と「コポリマー」との間には
重なりがある。それは、本明細書では、両方の用語は、例えば３種の重合された
モノマーからなるポリマーを意味することができるからである。
【００２５】 用語「異なる触媒系」は、インター重合中異なる量でモノマーを取り込む触媒
系に関して本明細書で使用される。この用語は、互いに異なる化学組成を有する
触媒系に主として関しているが、用語は、一般的に、異なるモノマーの取り込み
または異なる重合の反応性または速度を生ずる任意の相違を意味する。それ自体
、用語は、また濃度、操作条件、注入方法またはタイミング（触媒系が同じ化学
組成を有している場合）における相違を意味する。
【００２６】 用語「可変的に取りまれる」は、本明細書で用いられるとき、インター重合中
触媒系が異なる取り込みまたは反応速度で操作される少なくとも２つの触媒系を
使用して製造されるインターポリマー生成物を意味する。例えば、３６重量％の
全スチレン含量を有するインターポリマー生成物は、１つの触媒系が２２重量％
のスチレンを取り込みそして他の触媒系が４８重量％のスチレンを取り込みそし
て２つの触媒系間の生成分配が４７／５３重量％である場合、可変的に取り込ま
れる。
【００２７】 好適な「交互」のインターポリマーは、脂肪族アルファ−オレフィンモノマー
（Ａ）及び立体障害ビニリデンモノマー（Ｂ）が、アタクチックまたは立体特異
的な構造（例えばアイソタクチックまたはシンジオタクチック）または一般式（
ＡＢ）の組合せにおいてポリマー鎖に繰り返される交互の配列で生ずるものであ
る。
【００２８】 好適な「ランダム」インターポリマーは、モノマー単位が鎖中に取り込まれ、
脂肪族アルファ−オレフィンモノマー（Ａ）または立体障害ビニリデンモノマー
（Ｂ）の何れかまたはその両者が互いに隣接して繰り返される場合、ブロック性
を含む順序の種々の組合せが存在するものである。
【００２９】 実質的にランダムなエチレン／ビニルまたはビニリデン芳香族インターポリマ
ーは、本発明の特に好ましいインターポリマー生成物である。実質的にランダム
なエチレン／ビニルまたはビニリデン芳香族インターポリマーの代表例は、実質
的にランダムなエチレン／スチレンインターポリマーである。
【００３０】 １種以上のα−オレフィンモノマー及び１種以上のビニルまたはビニリデン芳
香族モノマーまたは立体障害脂肪族または脂環族のビニルまたはビニリデンモノ
マーそして所望により他の１種以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマーを重
合することから生ずる実質的にランダムなインターポリマー中の用語「実質的に
ランダム」は、本明細書で使用されるとき、該インターポリマーのモノマーの分
布が、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌが「ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＥＱＵＥＮＣＥ ＤＥＴ
ＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ，Ｃａｒｂｏｎ−１３ ＮＭＲ Ｍｅｔｈｏｄ」Ａｃａｄ
ｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７７、７１−７８ページに記述
しているように、ベルヌーイの統計モデルによりまたは一次または二次のマルコ
フの統計モデルにより記述できることを意味する。好ましくは、１種以上のα−
オレフィンモノマー及び１種以上のビニルまたはビニリデン芳香族モノマーまた
は立体障害脂肪族または脂環族のビニルまたはビニリデンモノマーそして所望に
より他の１種以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマーを重合することから生
ずる実質的にランダムなインターポリマーは、３単位より多いビニルまたはビニ
リデン芳香族モノマーのブロック中のビニルまたはビニリデン芳香族モノマー残
基の全量の１５％より多くを含まない。さらに好ましくは、インターポリマーは
、高度のアイソタクシティまたはシンジオタクシティの何れも特徴としない。こ
れは、実質的にランダムなインターポリマーのＣ−１３ ＮＭＲスペクトルにお
いて、メソダイアド配列またはラセミダイアド配列の何れかを示す主鎖のメチレ
ン及びメチンの炭素に相当するピーク範囲が、主鎖のメチレン及びメチンの炭素
の全ピーク範囲の７５％を越えてはならないことを意味する。
【００３１】 疑似ランダムインターポリマーは、実質的にランダムなインターポリマーの部
分集合である。疑似ランダムインターポリマーは、ポリマーの主鎖から垂れてい
るすべてのフェニル（または置換されたフェニル）基が２つ以上の炭素主鎖単位
により分離されている構造を特徴とする。言い換えれば、本発明の疑似ランダム
インターポリマーは、それらの非架橋状態で、以下の一般式により表示される（
説明のために、ビニル芳香族モノマーとしてスチレンをそしてα−オレフィンと
してエチレンを使用する）。
【００３２】
【化１】
【００３３】 非架橋疑似ランダムインターポリマーは、ヨーロッパ特許第４１６８１５−Ａ
号に記載されている。
【００３４】 特別な理論により束縛されることを望まないが、以下に記述されるように例え
ば束縛幾何学触媒の存在下エチレンとスチレンとの付加重合反応中、もしスチレ
ンモノマーが成長するポリマー鎖中に挿入されるならば、挿入された次のモノマ
ーは、反転した形または「尾尾」の形で挿入されるエチレンモノマーまたはスチ
レンモノマーであろう。反転したまたは「尾尾」のスチレンモノマーが挿入され
た後、次のモノマーはエチレンであることが考えられる。それは、この点におけ
る第二のスチレンモノマーの挿入は、それを反転したスチレンモノマーにあまり
に近くに配置される、すなわち２つより小さい炭素主鎖単位で離れているからで
ある。
【００３５】 好ましくは、実質的にランダムなインターポリマーは、１３Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにより示されるように、主にアタクチックであることを特徴としており、メ
ソダイアド配列またはラセミダイアド配列の何れかを示す主鎖のメチレン及びメ
チンの炭素に相当するピーク範囲が、主鎖のメチレン及びメチンの炭素の全ピー
ク範囲の７５％を越えない。
【００３６】 本発明で使用して好適な実質的にランダムなインターポリマーは、ｉ）１種以
上のα−オレフィンモノマー、及びｉｉ）１種以上のビニルまたはビニリデン芳
香族モノマー及び／または１種以上の立体障害脂肪族または脂環族のビニルまた
はビニリデンモノマー、そして所望によりｉｉｉ）他の１種以上の重合可能なエ
チレン性不飽和モノマーを重合することにより製造される実質的にランダムなイ
ンターポリマーを含む。
【００３７】 好適なα−オレフィンは、例えば、２−２０個好ましくは２−１２個さらに好
ましくは２−８個の炭素原子を含むα−オレフィンを含む。特に好適なのは、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１ま
たはオクテン−１であるか、またはプロピレン、ブテン−１、４−メチル−１−
ペンテン、ヘキセン−１またはオクテン−１の１種以上と組合わさったエチレン
である。これらのα−オレフィンは、芳香族基を含まない。
【００３８】 他の任意の１種以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、ノルボルネン
及びＣ１−Ｃ１０アルキルまたはＣ６−Ｃ１０アリール置換ノルボルネンを含み
、インターポリマーの例は、エチレン／スチレン／ノルボルネンである。
【００３９】 インターポリマー生成物を製造するのに使用できる好適なビニルまたはビニリ
デン芳香族モノマーは、例えば以下の式 Ａｒ ｜ （ＣＨ２）ｎ ｜ Ｒ１−Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）２ （式中、Ｒ１は、水素及び１−４個の炭素原子を含むアルキル基からなるラジカ
ルの群から選ばれ、好ましくは水素またはメチルであり；各Ｒ２は、独立して、
水素及び１−４個の炭素原子を含むアルキル基からなるラジカルの群から選ばれ
、好ましくは水素またはメチルであり；Ａｒは、フェニル基かまたはハロゲン、
Ｃ１−Ｃ４アルキル及びＣ１−Ｃ４ハロアルキルからなる群から選ばれる１−５
の置換基により置換されているフェニル基であり；そしてｎは０−約４好ましく
は０−約２最も好ましくは０の値を有する） により示されるものを含む。特に好適なモノマーは、スチレン及びその低級アル
キル−またはハロゲン−置換誘導体を含む。モノビニルまたはモノビニリデン芳
香族モノマーの例は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、またはクロロスチレンを含み、これらの化合物のすべての異性体
を含む。好ましいモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンの低級
アルキル−（Ｃ１−Ｃ４）またはフェニル−環置換誘導体、例えばオルト−、メ
タ−、及びパラ−メチルスチレン、環ハロゲン化スチレン、パラ−ビニルトルエ
ンまたはこれらの混合物を含む。さらに好ましい芳香族モノビニルモノマーはス
チレンである。
【００４０】 用語「立体障害脂肪族または脂環族のビニルまたはビニリデンモノマー」によ
り、式 Ａ１ ｜ Ｒ１−Ｃ＝Ｃ（ＣＲ２）２ （式中、Ａ１は、２０個以内の炭素の立体的に嵩高の脂肪族または脂環族置換基
であり、Ｒ１は、水素及び１−４個の炭素原子を含むアルキル基からなるラジカ
ルの群から選ばれ、好ましくは水素またはメチルであり；各Ｒ２は、独立して、
水素及び１−４個の炭素原子を含むアルキル基からなるラジカルの群から選ばれ
、好ましくは水素またはメチルであり；または別にＲ１及びＡ１は一緒になって
環系を形成する） に相当する付加重合可能なビニルまたはビニリデンモノマーを意味する。
【００４１】 用語「立体的に嵩高」により、この置換基を有するモノマーが、エチレン重合
と同じ速度で標準のチグラー・ナッタ重合触媒により付加重合が通常できないこ
とを意味する。
【００４２】 ２−２０個の炭素原子を含みそして線状の脂肪族構造を有するα−オレフィン
モノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプタン
−１及びオクテン−１は、立体障害脂肪族モノマーであると考えられない。
【００４３】 好ましい立体障害脂肪族または脂環族のビニルまたはビニリデン化合物は、エ
チレン性不飽和を有する炭素原子の１つが第三級または第四級置換されているモ
ノマーである。これら置換基の例は、環状脂肪族基例えばシクロヘキシル、シク
ロヘキセニル、シクロオクテニル、またはそれらの環アルキルまたはアリール置
換誘導体、ｔｅｒｔ−ブチルまたはノルボルニルを含む。最も好ましい立体障害
脂肪族または脂環族のビニルまたはビニリデン化合物は、シクロヘキセンのビニ
ル環置換誘導体及び置換シクロヘキセンの種々の異性体、及び５−エチリデン−
２−ノルボルネンである。特に好適なのは、１−、３−、及び４−ビニルシクロ
ヘキセンである。
【００４４】 本発明のインターポリマー生成物は、通常、５−６５モル％、好ましくは５−
５５モル％、さらに好ましくは１０−５０モル％の少なくとも１種のビニルまた
はビニリデン芳香族モノマー；または立体障害脂肪族または脂環族のビニルまた
はビニリデンモノマー；またはその両者；そして３５−９５モル％、好ましくは
４５−９５モル％、さらに好ましくは５０−９０モル％の少なくとも１種の２−
２０個の炭素原子を有する脂肪族α−オレフィンを含む。
【００４５】 他の１種以上の任意の重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、歪んだ環オレ
フィン例えばノルボルネン及びＣ１−Ｃ１０アルキルまたはＣ６−Ｃ１０アリー
ル置換ノルボルネンであり、実質的にランダムなインターポリマーの例はエチレ
ン／スチレン／ノルボルネンである。
【００４６】 最も好ましい本発明のインターポリマー生成物は、エチレンとスチレンとのイ
ンターポリマー、及びエチレン、スチレンと少なくとも１種の３−８個の炭素原
子を含むα−オレフィンとのインターポリマーである。
【００４７】 本発明のインターポリマー生成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、５０００
より多い、好ましくは２００００−１００００００、さらに好ましくは５０００
０−５０００００である。
【００４８】 半結晶性の本発明のインターポリマー生成物（すなわち示差走査熱量測定法を
使用して測定可能な結晶度を有するもの）は、好都合に、ＤＳＣ結晶度、ＤＭＳ
ガラス転移温度、ＤＳＣ最高ピーク融点温度、及び熱的機械分析（ＴＭＡ）によ
る最高サービス温度を特徴とする。逆に、無定形な本発明のインターポリマー生
成物（すなわち示差走査熱量測定法を使用して測定可能な結晶度を有せずそして
概して４８重量％より多いビニルまたはビニリデン芳香族モノマーを含むもの）
は、好都合には、動的機械的分光分析（ＤＭＳ）を使用して測定して、ガラス転
移の特性（すなわち、Ｔｇ及び半ピーク温度の高さでのピーク幅）を特徴とする
。
【００４９】 本発明のインターポリマー生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは、
損失モジュラス（Ｇ´´）データを使用して示差機械的走査（ＤＭＳ）により測
定して、−４０℃から＋６０℃、さらに好ましくは−３０℃から＋５０℃、最も
好ましくは−１０℃から＋４０℃の範囲にある。本発明の半結晶性インターポリ
マー生成物の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用して測定して、０℃
から１６０℃の範囲にある。
【００５０】 特に好ましい態様では、本発明のインターポリマー生成物は、ゲル浸透クロマ
トグラフィ（ＧＰＣ）を使用して測定して、４より大きい、好ましくは７より大
きい多分散性を有する。
【００５１】 本発明のインターポリマー生成物は、当業者に周知である代表的なグラフト化
、水素化、官能基化、または他の反応により変性できる。インターポリマー生成
物は、確立した技術に従って、容易にスルホン化または塩素化されて官能基化誘
導体をもたらす。インターポリマー生成物は、また種々の鎖延長または架橋工程
により変性でき、それは、ペルオキシド−、シラン−、硫黄−、照射−またはア
ジド−に基づく硬化系を含むが、これらに限定されない。種々の架橋技術の十分
な記述は、ともに１９９７年８月２７日に出願された米国特許出願第０８／９２
１６４１及び０８／９２１６４２号に記述されている。
【００５２】 加熱、水分硬化及び／または照射工程の組合せを使用する二元硬化系は、また
有効に使用できる。二元硬化系は、Ｋ．Ｌ．Ｗａｌｔｏｎ及びＳ．Ｖ．Ｋａｒａ
ｎｄｅの名の下に１９９５年９月２９日に出願された米国特許出願第５３６０２
２号に開示され特許請求されている。特に望ましい二元硬化系は、シラン架橋剤
とのペルオキシド架橋剤、照射とのペルオキシド架橋剤、シラン架橋剤との硫黄
含有架橋剤、並びにこれらの組合せを使用する。
【００５３】 本発明のインターポリマー生成物は、また、種々の他の架橋工程により変性で
き、例えば架橋剤として硫黄を使用してビニル基を経ての硬化を含むさらなる方
法及び前記の方法による次の架橋及びその製造においてターモノマーとしてジエ
ン成分の取り込みを含むが、これに限定されない。
【００５４】 インターポリマー生成物は、また、他の天然及び／または合成の物質と混合ま
たはブレンド（溶融ブレンドを含む）でき、それらは、例えば従来の（すなわち
可変的に取り込まれていないもの）α−オレフィン／ビニルまたはビニリデン芳
香族インターポリマー、実質的に線状のエチレンインターポリマー、均一に枝分
かれした線状のエチレンインターポリマー、不均一に枝分かれした線状のエチレ
ンインターポリマー（例えば、線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密
度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び極超低密度
または超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥ））、エラストマー
、ゴム、ポリスチレン（特に高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰｓ））、スチレンブロ
ックポリマー（例えば、スチレンブタジエンブロックコポリマー、スチレン／エ
チレン−プロピレン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン−ブチ
レン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／イソプレン／スチレンブロック
コポリマー、及びスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー）、ポリ
エーテル（特に芳香族ポリエーテル）、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリカ
ーボネート、ポリアミド、ＡＢＳ、エポキシド、エチレン／プロピレンインター
ポリマー、無水物変性ポリエチレン（例えば、無水マレイン酸グラフトＬＬＤＰ
Ｅ及びＨＤＰＥ）並びに高圧ポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤ
ＰＥ）、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）インターポリマー及び異性体、エチレ
ン／メタクリル酸（ＥＭＭＡ）インターポリマー及び異性体、エチレン／酢酸ビ
ニル（ＥＶＡ）インターポリマー及びエチレン／メタクリレート（ＥＭＡ）イン
ターポリマーを含むがこれらに限定されない）、並びにこれらの組合せを含むが
、これらに限定されない。
【００５５】 本発明のインターポリマー生成物は、少なくとも１つの反応環境または反応器
中で少なくとも２つの単一部位またはメタロセン触媒系を使用して（すなわちモ
ノマーと接触することにより）製造される。特別な態様では、方法は、直列また
は並列そして好ましくは直列の構成で操作される２つの反応環境または反応器か
らなる。
【００５６】 インター重合法は、溶液、気相、粒子の形状（すなわちスラリーまたは分散の
重合）タイプまたはこれらの任意の組合せであり、それらは、例えば複合反応環
境または反応器が使用されそして少なくとも１つの環境または反応器が溶液のモ
ードにありさらに少なくとも１つの他のものが粒子の形または気相のモードにあ
る。しかし、溶液インター重合法が好ましい。
【００５７】 好ましくは、インター重合を操作する条件は、ほぼ大気圧から約３０００気圧
の圧力及び−３０℃から２００℃の温度からなる。
【００５８】 少なくとも１つの反応環境または反応器は、球、撹拌タンク、管またはループ
の構成またはデザイン、またはこれらの任意の組合せ（例えば複合反応環境また
は反応器が使用される場合）である。しかし、ループ構造（複合ループ構造を含
む）が、改善された生成物の転換及び生産性をもたらすその傾向により好ましい
。
【００５９】 実質的にランダムなインターポリマーを製造する１つの方法は、Ｊａｍｅｓ
Ｃ．Ｓｔｅｖｅｎｓらによるヨーロッパ特許Ａ第０４１６８１５号及びＦｒａｎ
ｃｉｓ Ｊ．Ｔｉｍｍｅｒｓによる米国特許第５７０３１８７号に記載されてい
るような、種々の共触媒と組み合わされた１種以上のメタロセンまたは束縛幾何
学触媒の存在下重合可能なモノマーの混合物を重合することを含む。実質的にラ
ンダムなインターポリマーを製造するこの方法は、種々の共触媒と組み合わされ
た１種以上のメタロセンまたは束縛幾何学触媒の存在下重合可能なモノマーの混
合物を重合することを含む。この重合反応のための好ましい操作条件は、大気圧
から３０００気圧の圧力及び−３０℃から２００℃の温度である。それぞれのモ
ノマーの自動重合温度より高い温度での重合及び未反応モノマーの除去は、フリ
ーラジカル重合から生ずるいくらかの量のホモポリマー重合生成物の形成を生ず
る。
【００６０】 実質的にランダムなインターポリマーを製造する好適な触媒及び方法の例は、
１９９１年５月２０日に出願された米国特許出願第７０２４７５号（ヨーロッパ
特許Ａ第５１４８２８号）；並びに米国特許第５０５５４３８、５０５７４７５
、５０９６８６７、５０６４８０２、５１３２３８０、５１８９１９２、５３２
１１０６、５３４７０２４、５３５０７２３、５３７４６９６、５３９９６３５
、５４７０９９３、５７０３１８７及び５７２１１８５号に開示されている。
【００６１】 実質的にランダムなα−オレフィン／ビニル芳香族インターポリマーは、また
一般式
【００６２】
【化２】
【００６３】 （式中、Ｃｐ１及びＣｐ２は、互いに独立してシクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基、またはこれらの置換物であり；Ｒ１及びＲ２は、互い
に独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１−１２の炭化水素基、アルコキ
シル基またはアリールオキシル基であり；Ｍは、ＩＶ族の金属好ましくはＺｒま
たはＨｆ最も好ましくはＺｒであり；そしてＲ３は、Ｃｐ１及びＣｐ２を架橋す
るのに使用されるアルキレン基またはシランジイル基である） により示される化合物を使用して日本特許０７／２７８２３０号に記載された方
法により製造できる。
【００６４】 実質的にランダムなα−オレフィン／ビニル芳香族インターポリマーは、また
、ＷＯ ９５／３２０９５号においてＪｏｈｎ Ｇ．Ｂｒａｄｆｕｔｅら（Ｗ．
Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．）により；ＷＯ ９４／００５００号においてＲ．
Ｂ．Ｐａｎｎｅｌｌ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐａｔｅｎｔｓ、Ｉｎｃ
．）により；そしてＰｌａｓｔｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２５ページ（１
９９２年９月）において記述された方法により製造できる。
【００６５】 また好適なのは、両者ともＦｒａｎｃｉｓ Ｊ．Ｔｉｍｍｅｒｓらにより１９
９６年９月４日に出願された米国特許出願第０８／７０８８０９号及びＷＯ ９
８／０９９９９号において開示された少なくとも１種のα−オレフィン／ビニル
芳香族／ビニル芳香族／α−オレフィンテトラッドからなる実質的にランダムな
インターポリマーである。これらのインターポリマーは、ピーク対ピークのノイ
ズの３倍より大きい強度を有するそれらの炭素−１３ ＮＭＲスペクトルにおい
て追加のシグナルを含む。これらのシグナルは、４３．７０−４４．２５ｐｐｍ
及び３８．０−３８．５ｐｐｍの化学シフト範囲で生ずる。特異的に、主なピー
クは、４４．１、４３．９及び３８．２ｐｐｍで観察される。プロトンテストＮ
ＭＲ実験は、化学シフト領域４３．７０−４４．２５ｐｐｍのシグナルがメチン
炭素であり、そして３８．０−３８．５ｐｐｍの範囲のシグナルがメチレン炭素
であることを示す。
【００６６】 これらの新しいシグナルが、少なくとも１つのα−オレフィン挿入例えばエチ
レン／スチレン／スチレン／エチレンテトラッド（該テトラッドのスチレンモノ
マー挿入は１、２（頭尾）のやり方のみで生ずる）を伴う２つの頭尾のビニル芳
香族モノマー挿入を含む配列によると考えられる。スチレン以外のビニル芳香族
モノマー及びエチレン以外のα−オレフィンを含むこのようなテトラッドにおい
て、エチレン／ビニル芳香族モノマー／ビニル芳香族モノマー／エチレンテトラ
ッドは、同様な炭素−１３ ＮＭＲピークを生じさせるがわずかに異なる化学シ
フトを有することが、当業者は理解できる。
【００６７】 本発明で使用する他の好適な触媒は、式
【００６８】
【化３】
【００６９】 （式中、各Ｃｐは、それぞれの場合独立して、Ｍにπ結合した置換シクロペンタ
ジエニル基であり；Ｅは、ＣまたはＳｉであり；Ｍは、ＩＶ族の金属好ましくは
ＺｒまたはＨｆ最も好ましくはＺｒであり；各Ｒは、それぞれの場合独立して、
Ｈ、ヒドロカルビル、シラヒドロカルビル、またはヒドロカルビルシリルであっ
て、約３０個好ましくは１−２０個さらに好ましくは１−１０個の炭素または珪
素原子を含み；各Ｒ´は、それぞれの場合独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカ
ルビル、ヒドロカルビルオキシ、シラヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルで
あって、３０個好ましくは１−２０個さらに好ましくは１−１０個の炭素または
珪素原子を含むか、または２個のＲ´基は一緒になってＣ１−Ｃ１０ヒドロカル
ビル置換１、３−ブタジエンであり；ｍは１または２である） により示されるものを含むが、しかしこれに限定されず、そして所望によるが好
ましくは活性化共触媒の存在下である。特に、好適な置換したシクロペンタジエ
ニル基は、式
【００７０】
【化４】
【００７１】 （式中、各Ｒは、それぞれの場合独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、シラヒドロカ
ルビル、またはヒドロカルビルシリルであり、３０個以内好ましくは１−２０個
さらに好ましくは１−１０個の炭素または珪素原子を含むか、または２個のＲ基
は一緒になってこの基の２価の誘導体を形成する） により示されるものを含む。好ましくは、Ｒは、それぞれの場合独立して、（適
切な場合すべての異性体を含む）水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ベンジル、フェニルまたはシリルであるかまたは（適切な場
合）２個のこれらのＲ基は一緒に結合して縮合環系例えばインデニル、フルオレ
ニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニルまたはオクタヒドロ
フルオレニルを形成する。
【００７２】 特に好ましい触媒は、例えば、ラセミ−（ジメチルシランジイル（２−メチル
−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ−（ジメチルシラ
ンジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル））ジルコニウム１、４−ジフ
ェニル−１、３−ブタジエン、ラセミ−（ジメチルシランジイル（２−メチル−
４−フェニルインデニル））ジルコニウムジ−Ｃ１−４アルキル、ラセミ−（ジ
メチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル））ジルコニウムジ
−Ｃ１−４アルコキシド、またはこれらの任意の組合せを含む。
【００７３】 また含まれるのは、チタンに基づく触媒、［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）
−１、１−ジメチル−１−［（１、２、３、４、５−ｈ）−１、５、６、７−テ
トラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナート（２−）−Ｎ］チタ
ンジメチル；（１−インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル−シラン
チタンジメチル；（（３−ｔｅｒｔ−ブチル）（１、２、３、４、５−ｈ）−１
−インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルシランチタンジメチル；及
び（（３−イソ−プロピル）（１、２、３、４、５−ｈ）−１−インデニル）（
ｔｅｒｔ−ブチル−アミド）ジメチルシランチタンジメチルまたはこれらの任意
の組合せである。
【００７４】 本発明の方法により要求される少なくとも２つの触媒系の少なくとも１つ、両
者またはすべてとして使用される他の好適な触媒系は、Ｌｏｎｇｏ及びＧｒａｓ
ｓｉの「Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．」１９１卷、２３８７−２３９６ページ
（１９９０）；Ｄ´Ａｎｎｉｅｌｌｏらの「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉ
ｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」５８卷、１７０１−１７０６ページ（
１９９５）；Ｘｕ及びＬｉｎの「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．」３５巻、６８６、６８
７ページ（１９９４）；Ｌｕら「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」５３巻、１４５３−１４６０ページ（１９９４）
；Ｓｅｒｎｅｔｚ及びＭｕｌｈａｕｐｔ「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙ
ｓ．」１９７巻、１０７１−１０８３ページ（１９９７）；Ａｒａｉ，Ｔｏｓｈ
ｉａｋｉ及びＳｕｚｕｋｉ「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．」３８巻、３４９、３５０ペ
ージ（１９９７）により記述されたものを含むが、これらに限定されない。
【００７５】 本発明の方法により要求される少なくとも２つの触媒系の少なくとも１つ、両
者またはすべてとして使用されるなお他の好適な触媒系は、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」２５ページ（１９９２年９月）；Ｍａｒｔｉｎ Ｊ．
ＧｕｅｓｔらのＷＯ ９８１００１８号；Ｃｈｕｎｇ Ｐ．ＰａｒｋらのＷＯ
９５／２７７５５号；Ｊｏｈｎ Ｇ．Ｂｒａｄｆｕｔｅら（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ
＆ Ｃｏ．）のＷＯ ９５／３２０９５号；Ｒ．Ｂ．Ｐａｎｎｅｌｌ（Ｅｘｘ
ｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐａｔｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）のＷＯ ９４／００５０
０号；Ｖａｎ ＴｏｌらのＷＯ ９７／４２２４０号；ヨーロッパ特許Ａ第４１
６８１５号に相当する１９９０年７月３日に出願された米国特許出願第０７／５
４５４０３号；ヨーロッパ特許Ａ第５１４８２８号に相当する１９９１年５月２
０日に出願された米国特許出願第０７／７０２４７５号；ヨーロッパ特許Ａ第５
２０７３２号に相当する１９９２年５月１日に出願された米国特許出願第０７／
８７６２６８号；１９９４年５月１２日に出願された米国特許出願第０８／２４
１５２３号；１９９７年１２月１６日に出願された米国特許出願第０８／９９１
８３６号；並びにヨーロッパ特許０８９２０１４号；ドイツ特許１９７１１３３
９号；ＷＯ ９７／１８２４８号に基づくドイツ特許１９５４２３５６号；並び
に米国特許第５４６０８１８、５６２３１５、５７０３１８７、５０５５４３８
、５０５７４７５、５０９６８６７、５０６４８０２、５１３２３８０、５１８
９１９２、５３２１１０６、５３４７０２４、５０４３４０８、５３５０７２３
、５３７４６９６、５３９９６３５、５４６０９９３、５２４４９９６及び５５
５６９２８号に記載または使用されたものを含むが、これらに限定されない。
【００７６】 他の特に好適な触媒系は、１９９６年９月４日に出願された米国特許出願第０
８／７０８８０９号においてＦｒａｎｃｉｓ Ｊ．Ｔｉｍｍｅｒｓらにより記述
されたもの、そしてＧｕａｎｇｘｕｅ Ｘｕ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｚｈｏｎｇｓｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇ
ｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０２７５により記述されたカチオン、η１：η５−ｔｅ
ｒｔ−ブチル（ジメチル−フルオレニルシリル）−アミド｛ビス（トリメチルシ
リル）メチル｝チタン（ＩＩ）に基づくものを含むが、これらに限定されない。
【００７７】 少なくとも２つの触媒系の少なくとも１つ、その両者またはすべてとして本発
明で使用される単一部位またはメタロセン触媒系の好ましい群は、束縛幾何学触
媒系である。さらに好ましくは、少なくとも２つの触媒系の両者そして最も好ま
しくすべては、束縛幾何学触媒系である。
【００７８】 そのユニークな熱的性質の属性を有するインターポリマー生成物は、種々の用
途に有用であり、それは、例えば、衝撃、ビチューメン及びアスファルトの変性
、接着剤、分散物またはラテックス、そして例えば発泡体、フィルム、シート、
成型物（特に圧縮及び射出成形物）、コーティング（特に押し出しコーティング
）、熱成型物、プロフィル及び繊維（特に弾性繊維及び不織布または複合物）の
ようなしかしこれらに限定されない加工された物品を含む。
【００７９】 テスト方法 本発明のインターポリマー生成物の分子量及び分子量分布は、ゲル浸透クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）のやり方及び方法を使用して測定された。
【００８０】 インターポリマー生成物の融点及び重量％結晶度は、好都合には、ＤｕＰｏｎ
ｔ ＤＳＣ−９１０ユニットを使用して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定
された。すべての既存の熱履歴を排除するために、サンプルは先ず２００℃に加
熱された。加熱及び冷却の曲線は、１０℃／分で記録された。融点（第二の加熱
から）及び結晶化温度は、それぞれ吸熱及び発熱のピーク温度から記録された。
最大の幅を有するピークを、サンプルの融点温度とされた。最高の幅の要件は、
曲線が複数のピークを示したかまたはピークが肩またはこぶを伴った場合、特に
重要であった。重量％結晶度（インターポリマー生成物の全重量に基づく）は、
吸熱曲線の下の面積の拡大からとられて、２９２ジュール／ｇで次に除された融
解熱（ジュール／ｇ）をもたらした。
【００８１】 インターポリマー生成物のガラス転移温度は、固相動的機械的分光分析（ＤＭ
Ｓ）を使用して測定され、圧縮成形されたサンプルは、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ
８００Ｅ機械的分光計を使用してテストされた。圧縮成形サンプルの標品は、
サンプルを１９０℃で３分間溶融しそして１９０℃でさらに２分間２００００Ｌ
ｂ（９０７２ｋｇ）の圧力で圧縮成形することにより行われた。次に、溶融した
材料を室温と平衡したプレス中で冷却した。ＤＭＳのテストは、約２ｓｃｍの一
定の窒素のパージの下ねじれた方形幾何学のモードで行われた。サンプルを−１
００℃に冷却し、０．０５％のねじれ固定ひずみを使用して１０ｒａｄ／秒の固
定した振動周波数で行った。変動する温度からの損失モジュラス（Ｇ´´）デー
タは、５℃の間隔で等温的に集められた。損失モジュラス（Ｇ´´）対温度（摂
氏）のプロットから、最高の幅を有するピーク（ダイン／ｃｍ２）を、サンプル
に関する℃のガラス転移温度（ピークＴｇ温度）とした。
【００８２】 損失モジュラス（Ｇ´´）対温度（℃）のプロットは、また本発明のインター
ポリマー生成物についてピークＴｇ温度の高さの半分におけるピーク幅を測定す
るのに使用された。損失モジュラス対温度のプロットのベースラインは、好都合
には、ベースライン法を使用して画かれ、その場合、Ｇ´´対温度の曲線に対す
る直線タンジェントは、図１のようにして画かれる。半ピーク高さ（ダイン／ｃ
ｍ２）は、２で除される最高の振幅を有するピークの頂点における値（ダイン／
ｃｍ２）であった。ガラス転移温度の範囲または幅は、半分の高さにおけるピー
クの測定値（℃）であった。特別な正確さでは、ｘ−ｙは、最高の振幅を有する
ピークの頂点で座標を構成し、そのピークの半分の高さで、ＤＭＳソフトウエア
アダクトを使用するか、または座標についてカーソルディスプレイまたはアサイ
ンメントを特徴とするＭｉｃｒｏＣａｌにより供給されるＯＲＧＩＮのようなデ
ータ分析ソフトウエアパッケージ中に曲線を入れることにより、測定できる。
【００８３】 本発明のインターポリマー生成物の最高のサービス温度は、好都合には、熱的
機械的分析器（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＴＭＡ ７シリーズ）を使用して測
定された。サンプルは、５℃／分で走査され、そして負荷は１ニュートンに設定
された。ＴＭＡプローブが１ｍｍサンプル中に侵入する点を、サンプルに関する
最高のサービス温度とした。
【００８４】 インターポリマー生成物に関する重量％スチレン及びアタクチックポリスチレ
ンは、好都合には、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）を使用して測定された
。測定には、ＮＭＲサンプルを１．６−３．２重量％のサンプルで１、１、２、
２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）で調製した。各測定では、生成
物は、５ｍｍサンプル管中に直接秤量され、０．７５ｍＬのＴＣＥ−ｄ２を注射
器で添加し、管をきっちり締められるポリエチレンキャップで蓋をした。サンプ
ルを８５℃で水浴で加熱してサンプルを軟化した。混合するために、蓋をしたサ
ンプルをヒートガンを使用して約１５秒間ほぼ３回にわけてときどき還流させた
。サンプルを次に最後の還流が静まった直後プロトンＮＭＲユニット中に入れた
。
【００８５】 プロトンＮＭＲスペクトルを、８０℃でのサンプルプローブによりＶａｒｉａ
ｎ ＶＸＲ３００に蓄積し、そして５．９９ｐｐｍでＴＣＥ−ｄ２の残存プロト
ンを参照した。遅延時間は約１秒であり、データは各サンプルについて３回集め
た。１サンプルあたりの全分析時間は、約１０分であり、そして装置の条件は以
下の通りであった。 Ｖａｒｉａｎ ＶＸＲ３００、標準１Ｈ： 掃引幅、５０００Ｈｚ 捕捉時間、３．００２秒 パルス幅、８μ秒 周波数、３００Ｍｈｚ 遅延、１秒 中間体、１６
【００８６】 最初に、ポリスチレンＳＴＹＲＯＮ（商標）６８０（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手）のサンプルに関する１Ｈ
ＮＭＲスペクトルを、１秒の遅延時間で得た。プロトンは、米国特許出願０８
／９９１８３６号の図１に示されるように、「ラベル」され；β、枝分かれ；α
、アルファ；ｏ、オルト；ｍ、メタ；ｐ、パラであった。
【００８７】 インテグラルは、ラベルされたプロトンのまわりで測定された。インテグラル
Ａ７．１（芳香族、約７．１ｐｐｍ）は、３つのオルト／パラのプロトンである
と考えられ、そしてインテグラルＡ６．６（芳香族、約６．６ｐｐｍ）は２つの
メタのプロトンと考えられる。αとラベルされた２つの脂肪族プロトンは、１．
５ｐｐｍで共鳴し、そしてβとラベルされたシングルプロトンは、１．９ｐｐｍ
で共鳴した。脂肪族の領域は、約０．８ｐｐｍから２．５ｐｐｍに積分され、そ
してＡａｌと呼ばれた。
【００８８】 領域Ａ６．６には１の値を割り当てた。比ＡｌはインテグラルＡａｌ／Ａ６． ６ であった。集めたすべてのスペクトルは、（ｏ＋ｐ）：ｍ：（α＋β）の１．
５：１：１．５のインテグレーション比を有した。芳香族プロトン対脂肪族プロ
トンの比は、５対３であった。脂肪族の比は、２対１であった。
【００８９】 以下の式は、インターポリマー生成物中のスチレン取り込みの程度を決めるの
に使用された。 （Ｃフェニル）＝Ｃ７．１＋Ａ７．１−（１．５×Ａ６．６） （Ｃ脂肪族）＝Ａａｌ−（１．５×Ａ６．６） ｓｃ＝（Ｃフェニル）／５ ｅｃ＝（Ｃ脂肪族−（３×ｓｃ））／４ Ｅ＝ ｅｃ／（ｅｃ＋ｓｃ） ｓｃ＝ ｓｃ／（ｅｃ＋ｓｃ）
【００９０】 そして以下の式はインターポリマー生成物中のエチレン及びスチレンのモル％を
計算するのに使用された。 Ｅ＊２８ 重量％Ｅ＝──────────────（１００） （ Ｅ＊２８）＋（Ｓｃ ＊１０４） 及び Ｓｃ ＊１０４ 重量％Ｓ＝───────────────（１００） （ Ｅ＊２８）＋（ Ｓｃ ＊１０４） （式中、Ｓｃ及びｅｃは、それぞれインターポリマー生成物中のスチレン及びエ
チレンのプロトンフラクションであり、そしてＳｃ及びＥは、それぞれインター
ポリマー生成物中のスチレンモノマー及びエチレンモノマーのモルフラクション
である）。
【００９１】 インターポリマー生成物中のａＰＳの重量％は、以下の式により決定された。
【００９２】
【化５】
【００９３】 全スチレン含量は、また、定量フーリエ転換赤外線分光法（ＦＴＩＲ）により
そしてラマン分光法により測定できる。
【００９４】
【実施例】
実施例 １、２及び１３ １ガロン容撹拌Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ反応器を使用して、
重合の実験を行い、本発明の実施例１、２及び１３を実施した。各実施例では、
反応器に所望の量のトルエン及びスチレンをマスフローメータを使用して装入し
た。水素を７５ｍＬ容の容器から膨脹により添加し、次に反応器を所望の重合温
度に加熱し、そしてエチレンを所望の圧力で飽和させた。触媒は、ドライボック
ス中で、ＭＭＡＯ−３Ａ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）；Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（Ｂｏｕ
ｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）；ＣＡＴ１（チタン、［１、１´−（ｈ４−
１、３−ブタジエン−１、４−ジイル）ビス［ベンゼン］］［１−［（１、２、
３、３ａ、１１ｂ、−ｈ）−１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナンスレン−１−イ
ル］−Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１、１−ジメチルシランアミナート（
２−）−ｋＮ］−（ＣＡＳ＃１９９８７６−４７−６））；及びＣＡＴ２（すな
わち、チタン、［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１、１−ジメチル−１−［
（１、２、３、４、５−ｈ）−２、３、４、５−テトラメチル−２、４−シクロ
ペンタジエン−１−イル］シランアミナート（２−）−ｋＮ］［（１、２、３、
４−ｈ）−１、３−ペンタジエン］−（ＣＡＳ＃１６９１０４−７１−６））の
溶液を順次添加して１２ｍＬの全容量を与えるに十分な追加の溶媒とすることに
より製造した。触媒溶液を次に注射器により触媒添加ループに移し、そして高圧
溶媒（トルエン）の流れを用いて約２分間かけて反応器に注入した。重合を１０
分間進ませ、その間所望の圧力を維持するために必要に応じエチレンを供給した
。反応中に消費されるエチレンの量は、マスフローメータを使用してモニターさ
れた。インターポリマー生成物溶液を反応器から窒素でパージしたガラス容器に
移した。追加の溶液（５００ｍＬのトルエン中の、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔ
ｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより両者とも供給される６６．７ｇのＩＲＧＡＦＯＳ
（商標）１６８及び３３．３ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０）を、表１に
示される量でこの容器に添加し、溶液を十分に撹拌した。インターポリマー生成
物の溶液をトレイに移し、数日間風乾し、次に真空オーブン中で十分に乾燥した
。インターポリマー生成物の重量を記録し、そしてそれらの効率をチタン１ｇあ
たりのポリマーのｇとして計算した。
【００９５】 表 １ 本発明の実施例 １ ２ １３ 温度（℃） ９０ ９５ ７５ Ｃ２圧（ｐｓｉｇ） ２００ ３００ １００ 添加Ｃ２（ｇ） ８５．０ １１９．７ ４８．５ トルエン（ｇ） ８００ ８００ ６００ スチレン（ｇ） ８００ ８００ １０００ Ｈ２（ｐｓｉｇ） ５０ ２５ ２５ Ｈ２（ｍモル） １０．４ ５．２ ５．２ ＣＡＴ２（モル） ＣＡＴ１（モル） Ｔｉ／Ｂ／Ａｌ＊ Ｃ２最高速度（ｇ／分） ４１．２ ４２．５ ３．７ Ｃ２合計（ｇ） １１７．１ １１１．７ ２１．５ 追加の溶液（ｍＬ） ２．２ ２．３ ０．４ ポリマー収量（ポリマーｇ） ２４６．０ １４１．２ ６８．６ 効率（ポリマーｇ／Ｔｉｇ） ４２７９７５ ２６７９８３ １３０１９５ Ｍｗ ２９６．６ ２４４．３ ３８１．５ Ｍｎ ３４．２ ２１．７ ２２．５ Ｍｗ／Ｍｎ ７．９ １１．３ １７．０ インター重合したスチレン重量％ ４７．８ ３５．８ ６４．８ （ＮＭＲ） ａＰＳ重量％（ＮＭＲ） ３．３ ５．４ １３．０ ＊ Ｔｉ（ＣＡＴ１＋ＣＡＴ２）対Ｂ（Ｃ６Ｆ５）及びＭＭＡＯ−３Ａのモル比
。
【００９６】 比較例３−１２、１４、１６及び１７ 本発明の実施例１について上述したのと同じ重合実験を別に繰り返したが、但
しＣＡＴ１（同じ活性剤及び共触媒及びモル比で）のみが使用されて比較例３−
７を行い、そしてＣＡＴ２（同じ活性剤及び共触媒及びモル比で）のみが使用さ
れて比較例８−１２、１４、１６及び１７を行った。すなわち、これらの比較例
は、すべて単一触媒化であった。
【００９７】 比較例 １５ 比較例１５は、２成分のポリマーの溶融ブレンドから製造された（比較例１６
及び１７）。実際の溶融ブレンド化は、Ｒｈｅｏｍｉｘ ３０００ボールを付け
たＨａａｋｅミキサーを使用して行われた。約１８０ｇの成分ポリマー（合計）
を先ずドライブレンドし、次にミキサーに入れそして１９０℃に平衡させた。供
給及び温度の平衡化は、約３−５分間を要した。溶融した物質を約１０分間１９
０℃で４０ｒｐｍで混合し、次にミキサーから取り出し、周囲温度に放冷した。
【００９８】 本発明の実施例１及び２そして比較例３−１２の物理的性質を、上記のやり方
及び方法に従って測定した。これらの測定の結果を表２に報告する。 表 ２ 例 スチレン ＤＳＣ融点 ＤＳＣ重量％ ＴＭＡ最高 重量％ ℃ 結晶度 サービス温度、℃ 実施例１ ３６ １００ １５ ９９ 実施例２ ４８ ８０ ６ ６６ 例３ ４２ ２６ ３ ５０ 例４ ３５ ５４ １０ ６４ 例５ ３０ ６１ １３ ７４ 例６ ４７．８ ２０ １ ＮＤ 例７ ３５．８ ５２ １０ ＮＤ 例８ ２８ ７７ １８ ＮＤ 例９ ４７．８ ４３ ３ ＮＤ 例１０ ３５．８ ７０ １５ ＮＤ 例１１ ３０．７ ６９ ８ ＮＤ 例１２ ２２ ８４ １７ ＮＤ ＮＤは測定されなかったことを示す。
【００９９】 ガラス転移温度及び温度範囲または幅は、本発明の実施例１３及びいくつかの
他の比較例について測定され、溶融ブレンドされたサンプル（比較例１５）を含
む。表３は、ガラス転移テストの結果を報告する。 表 ３ 例 スチレン重量％ ＤＭＳ Ｔｇ温度 Ｔｇ温度範囲または幅 ℃ ℃ 実施例１３ ６５ −１１、５＊ ３４ 実施例１３ ６５ １５ 例１４ ６６ １４＊ １０ 例１４ ６６ ２０ 例１５ ６５ ２、２４＊ １１、１０ 例１６ ７３ ２５＊ １０ 例１６ ７３ ３１ 例１７ ５８ −３＊ １１ 例１７ ５８ ３ 例１８ ２６ −７ 例１９ ５２ −２ 例２０ ４８ −５ 例２１ ５６ ３ 例２２ ６７ ２１ ＊は、ガラス転移温度が、ｔａｎδ（Ｇ´´／Ｇ´）データに反対に、Ｇ´´デ
ータから測定されたことを示す。すべてのＴｇ幅の測定は、Ｇ´´データを使用
して行われた。
【０１００】 図２及び３は、本発明の実施例１及び２が実質的に相乗的な熱的性質を示すこ
とを示す。これらの半結晶性インターポリマー生成物のＤＳＣ融点及びＴＭＡ最
高サービス温度は、単一結晶化インターポリマーより有意に改善された。
【０１０１】 図２及び３と対照的に、図４は、本発明の実施例の重量％結晶度が、比較例の
単一触媒化ＣＡＴ１インターポリマーのそれより概して高く、そして比較例のイ
ンターポリマーである単一触媒化ＣＡＴ２インターポリマーのそれに等しいこと
を示す。または少なくとも、単一触媒化ＣＡＴ２インターポリマーの結晶度の結
果は、大きく変化する。
【０１０２】 一方、図５は、本発明の実施例１３のＴｇ温度が単一触媒化の比較例のインタ
ーポリマーのそれに概して同様であることを示す。しかし、図６は、本発明の実
施例１３のＴｇ温度の範囲または幅が、比較例のインターポリマーより実質的に
広いことを示す。図７は、代表的な溶融ブレンドが、それらのそれぞれの成分の
インターポリマーのＴｇ幅に実質的に等しいことを示す。本発明の実施例１３が
、溶融ブレンドの結果及び性能の属性に従うことが、通常予想されるので、本発
明の生成物が（１）２つの別々の異なるピークよりも肩を有する単一のＴｇピー
クそして（２）実質的にさらに広いＴｇ幅を特徴とする事実は、完全に予想され
ない驚くべきことである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本実施例１３のＧ´´対温度の曲線に適用されるベースライン法を示す。
【図２】 本実施例１及び２並びに比較例３−１２に関する最高のピーク融点対インター
重合されたスチレンの重量％のプロットである。
【図３】 本実施例１及び２並びに比較例３−５に関する最高のサービス温度対インター
重合されたスチレンの重量％のプロットである。
【図４】 本実施例１及び２並びに比較例３−１２に関する結晶度の重量％対インター重
合されたスチレンの重量％のプロットである。
【図５】 本実施例１３及びいくつかの単一触媒化比較例に関するＴｇ（ｔａｎ δによ
る）対インター重合されたスチレンの重量％のプロットである。
【図６】 本実施例１３及び比較例１４に関するＧ´´のオーバーレイ対温度の曲線を示
す。
【図７】 比較例１５−１７に関するＧ´´のオーバーレイ対温度の曲線を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ロゼン，ロバート ケイ アメリカ合衆国テキサス州 77005 ヒュ ーストン センテナリー ストリート 2639 (72)発明者 コルサマー，ブライアン ダブリュー エ ス アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン ローズウッド 109 Ｆターム(参考） 4J100 AA02P AA03P AA04P AA15P AA16P AA17P AA19P AB02Q AB03Q AB04Q AB07Q AB08Q CA04 CA10 DA16 DA24 FA10

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種のビニルまたはビニリデン芳香族モノマーと
    インター重合したα−オレフィンからなるインターポリマー生成物であって、イ
    ンターポリマー生成物が、 Ａ）示差走査熱量測定法を使用して測定して、式 融点＝１２８−１．３３３３×（インター重合したビニル及び／またはビニ リデン芳香族モノマーの全重量％） の結果に等しいかまたはそれより高い融点、 または Ｂ）動的機械的分光法（ＤＭＳ）損失モジュラス（Ｇ´´）データを使用して測
    定して、１５℃より高いかまたはそれに等しい、好ましくは２０℃より高いかま
    たはそれに等しい、さらに好ましくは２５℃より高いかまたはそれに等しい、最
    も好ましくは３０℃より高いかまたはそれに等しい半ピーク温度高さでのガラス
    転移温度範囲または幅 を有することを特徴とするインターポリマー生成物。
  2. 【請求項２】 生成物が、 （１）（ｉ）以下の式 Ａｒ ｜ Ｒ１−Ｃ＝ＣＨ２ （式中、Ｒ１は、水素及び３個またはそれより少ない炭素を含むアルキル基から
    なるラジカルの群から選ばれ、そしてＡｒは、フェニル基であるかまたはハロゲ
    ン、Ｃ１−４アルキル及びＣ１−４ハロアルキルからなる群から選ばれる１−５
    個の置換基により置換されたフェニル基である） により表されるビニルまたはビニリデン芳香族モノマー；または （ｉｉ）以下の一般式 Ａ１ ｜ Ｒ１−Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）２ （式中、Ａ１は、２０個以内の炭素の立体的に嵩高の脂肪族または脂環族の置換
    基であり、Ｒ１は、水素及び１−４個の炭素原子を含むアルキル基からなるラジ
    カルの群から選ばれ、各Ｒ２は、独立して水素及び１−４個の炭素原子を含むア
    ルキル基からなるラジカルの群から選ばれるか、または別にＲ１及びＡ１は一緒
    になって環系を形成する） により表される立体障害脂肪族または脂環族のビニルまたはビニリデン芳香族モ
    ノマー から誘導されるポリマー単位２７−４６モル％；及び （２）エチレン、またはエチレンとプロピレン、４−メチル−１−ペンテン、ブ
    テン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１またはオクテン−１の少なくとも１種と
    からなるα−オレフィンから誘導されるポリマー単位５４−７３モル％ からなる実質的にランダムなインターポリマーである請求項１のインターポリマ
    ー生成物。
  3. 【請求項３】 生成物が、部分的に実質的にランダムと部分的にランダムま
    たは交互である請求項１のインターポリマー生成物。
  4. 【請求項４】 実質的にランダムなインターポリマー生成物が、疑似ランダ
    ムであることをさらに特徴とする請求項２のインターポリマー生成物。
  5. 【請求項５】 生成物が、可変的に配列されていることをさらに特徴とする
    請求項１のインターポリマー生成物。
  6. 【請求項６】 少なくとも１つの反応環境または反応器中で少なくとも２つ
    の触媒系を使用して製造されたα−オレフィンと少なくとも１種のビニルまたは
    ビニリデン芳香族モノマーとからなるインターポリマー生成物であって、触媒系
    が、異なるモノマー取り込み能力または反応性をもたらすように選択されそして
    操作されるインターポリマー生成物。
  7. 【請求項７】 少なくとも２つの触媒系の少なくとも１つが、束縛幾何学触
    媒系である請求項６のインターポリマー生成物。
  8. 【請求項８】 少なくとも２つの触媒系の少なくとも２つが、束縛幾何学触
    媒系である請求項６のインターポリマー生成物。
  9. 【請求項９】 少なくとも２つの触媒系のすべてが、束縛幾何学触媒系であ
    る請求項６のインターポリマー生成物。
  10. 【請求項１０】 インターポリマー生成物を製造する方法であって、生成物
    が、少なくとも１種のビニルまたはビニリデン芳香族モノマーとインター重合し
    たα−オレフィンからなり、方法が、 ａ）少なくとも２つの単一部位触媒系を選択し、 ｂ）少なくとも１つの反応環境または反応器に触媒系を供給し、そして ｃ）触媒系が異なるビニルまたはビニリデン芳香族モノマー取り込み能力または
    インター重合反応速度で操作または機能するように、反応環境（または反応器）
    、触媒系及びインター重合条件をコントロールする ことからなる方法。
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