JPH037705A - スチレン系共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系共重合体及びその製造方法に関し、
詳しくはスチレン系モノマーとオレフィン系モノマーと
からなる特定の立体構造を有する共重合体及びその効率
の良い製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、その立体構造がアタクチック構造を有しており、種
々の成形法、例えば射出成形、押出成形、中空成形、真
空成形、注入成形などの方法によって、様々な形状のも
のに成形され、家庭電気器具、事務機器、家庭用品、包
装容器玩具、家具１合成紙その他産業資材などとしで幅
広く用いられている。

しかしながら、このようなアククチツク構造のスチレン
系重合体は、耐熱性、耐薬品性に劣るという欠点があっ
た。

ところで、本発明者らのグループは、先般、シンジオタ
クテイシテイ−の高いスチレン系重合体を開発すること
に成功し、さらにこのスチレンモノマーと他の成分を共
重合したスチレン系重合体を開発した（特開昭６２−１
０４８１８号公報同６１−２４１００９号公報）。これ
らのシンジオタクチック構造の重合体あるいは共重合体
は、耐熱性、耐薬品性及び電気的特性に優れ、多方面に
わたる応用が期待されている。

しかしながら、上記重合体、特にシンジオタクチックポ
リスチレンは、ガラス転移温度が高く、射出成形温度を
高く設定しないと、その特性を充分に発揮できないとい
う問題がある。また、高温金型で成形した成形品は、耐
衝撃性に改善の余地を残している。さらに、上記重合体
は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
類との相溶性に乏しいという欠点がある。

柔軟性を特徴とするオレフィン系重合体からみると、耐
溶剤性、耐熱性、耐衝撃強度に改善の余地を残してる。

そこで本発明者らは、シンジオタクチックポリスチレン
のガラス転移温度を低下させ、これによって低温射出成
形を可能にするとともに、耐衝撃性を向上させ、さらに
ポリオレフィンとの相溶性を改善すべく、鋭意研究を重
ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、特定の触媒の存在下でスチレン系モノマーと
オレフィン系モノマーを共重合すると、シンジオタクチ
ック構造のスチレン系繰返し単位４ 連鎖にオレフィン成分を共重合させた構造の共重合体が
生成し、この共重合体がガラス転移温度が低く、しかも
ポリオレフィンとの相溶性が良好であり、目的とする改
質を達成しうるものであることを見出した。本発明はか
かる知見に基いて完成したものである。

すなわち、本発明は、一般式ＣＩ） 〔式中、Ｒ■は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数
２０個以下の炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示
す。ｎが複数のときは、各Ｒ１は同じでも異なってもよ
い。〕 で表わされるスチレン系繰返し単位及び一般式（Ｉｔ） −ｆ−ＣＨｚ−ＣＨ→−・・・　（ＩＩ）２ 〔式中、Ｒ２は水素原子あるいは炭素数２０個以下の飽
和炭化水素基を示す。〕 で表わされるオレフィン系繰返し単位からなり、オレフ
ィン系繰返し単位を０．１〜９９．９重量％含有すると
ともに、１３５°Ｃの１．２．４−１−リクロロヘンゼ
ン中で測定した極限粘度が０．０７〜２０ａ／ｇであり
、かつスチレン系繰返し単位連鎖の立体規則性が高度な
シンジオタクチック構造であることを特徴とするスチレ
ン系共重合体を提供するとともに 一般式〔Ｉ゛〕 〔式中、Ｒ１及びｎは前記と同じ。〕 で表わされるスチレン系モノマー及び 一般式〔■′〕 ＣＨ２＝ＣＨ・・・　〔■１〕 ２ 〔式中、Ｒ２は前記と同じ。〕 で表わされるオレフィン系モノマーを、遷移金属化合物
とアルキルアルミノキサンからなる触媒の存在下で共重
合させることを特徴とする上記のスチレン系共重合体の
製造方法を提供するものである。

本発明のスチレン系共重合体は、上記の如く一般式（１
）で表わされる繰返し単位と一般式（ＩＩ）で表わされ
る繰返し単位からなるが、ここで一般式〔Ｉ〕で表わさ
れる繰返し単位は、上記の一般式〔Ｉ゛〕で表わされる
スチレン系モノマーから誘導される。式中、Ｒ１は水素
原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素ミフッ素、沃素
）あるいは炭素数２０個以下、好ましくは炭素数１０〜
１個の炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの飽和炭
化水素基（特にアルキル基）あるいはビニル基などの不
飽和炭化水素基）である。一般式ＣＩ）で表わされる繰
返し単位の具体例をあげれば、スチレン単位；ｐ−メチ
ルスチレン単位；ｍメチルスチレン単位；０−メチルス
チレン単位；２．４−ジメチルスチレン単位；２，５−
ジメチルスチレン単位；３，４−ジメチルスチレン単位
；３．５−ジメチルスチレン単位；ｐ−エチルスチレン
単位；ｍ−エチルスチレン単位；ｐ−ターシャリ−ブチ
ルスチレン単位などのアルキルメチ１１４位、ｐ−ジビ
ニルベンゼン単位；ｍ−ジビニルベンゼン単位；）リビ
ニルベンゼン単位；ｐクロロスチレン単位；ｍ−クロロ
スチレン単位；０−クロロスチレン単位；ｐ−ブロモス
チレン単位；ｍ−ブロモスチレン単位；０−ブロモスチ
レン単位；ｐ−フルオロスチレン単位；ｍ−フルオロス
チレン単位；０−フルオロスチレン単位；　。

メチル−ｐ−フルオロスチレン単位などのハロゲン化ス
チレン単位等、あるいはこれら二種以上を混合したもの
があげられる。

一方、一般式（ＩＩ）で表わされる繰返し単位は、上記
の一般式〔■°〕で表わされるオレフィン系モノマーか
ら誘導される。式中Ｒ２は水素原子あるいは炭素数２０
個以下、好ましくは水素原子あるいは炭素数１０〜１個
のオレフィン類からなるものであり、具体的には、エチ
レン；プロピレン；１−ブテン；１−ペンテン；３−メ
チル−ブテン１；１−ヘキセン；３−メチル−ペンテン
−１；４−メチル−ペンテン−１；１−オクテン；１−
デセンなどのオレフィンが用いられるが、これらのうち
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン又は
これらの混合物が好ましい。さらに好ましくはエチレン
、プロピレン又はこれらの混合物である。本発明の共重
合体においては、繰返し単位（１）は二種類以上の成分
から構成されていてもよく、この点においては繰返し単
位［１１］についても同様である。したがって、二元、
三元あるいは四元共重合体の合成が可能となる。また、
上記の繰返し単位（ｎ）の含有割合は、通常、共重合体
全体の０．１〜９９．９重量％、好ましくは１〜９９重
量％、更に好ましくは５〜９５重景％の範囲である。こ
の繰返し単位（ＩＩ）の含有割合が０．１重量％未満で
あると、ガラス転移温度の低下や耐衝撃性の改良などの
本発明の目的とする改善効果が充分に達成されない。ま
た、９９．９重量％を趨えると、シンジオタクチック構
造のスチレン系重合体の特徴である耐熱性が発現しない
。

この共重合体の分子量は、一般に１．２．４トリクロロ
ヘンゼン溶液（温度１３５°Ｃ）で測定した極限粘度が
０．０７〜２０ａ／ｇのものであり、好ましくは０．３
〜１０ｄ１／ｇのものである。

極限粘度が０．０１ｒＵ／ｇ未満では、力学的物性が低
く、実用に供しえない。また、極限粘度が２０ｄｌ／ｇ
を超えると、通常の溶融成形に適さない。

本発明においては、得られる共重合体の性質あるいは繰
返し単位（１）の連鎖におけるシンジオタクチック構造
を著しく損なわない範囲で第三成分を添加することもで
きる。このような化合物としては、例えばジエン類、と
ニルシロキサン類不飽和カルボン酸エステル類、アクリ
ロニトリル等があげられる。

本発明のスチレン系共重合体は、繰返し単位〔Ｉ〕、即
ちスチレン糸繰返し単位の連鎖が高度なシンジオタクチ
ック構造を有するものである。

ここで、スチレン系重合体における高度なシンジオタク
チック構造とは、立体化学構造が高度なシンジオタクチ
ック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対
して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反
対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタ
フティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法（１３
Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。１３Ｃ−ＮＭＲ法に
より測定されるタフティシティ−は、連続する複数個の
構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアンド２
３個の場合はトリアンド、５個の場合はペンタッドによ
って示すことができるが、本発明に言う高度なシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系共重合体とは、スチ
レン系繰返し単位の連鎖において、通常はラセミダイア
ツドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラ
セミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上の
ジンジオククティシティーを有するものを示す。しかし
ながら、置換基の種類や繰り返し単位（ＩＴ）の含有割
合によってシンジオタクテイシテイ−の度合いは若干変
動する。

以上の如き本発明の共重合体は、繰返し単位１− （１）、（ＩＩ）に相応するモノマーの共重合により、
また得られた共重合体を原料として、分別ブレンド若し
くは有機合成的手法を適用することにより、所望の立体
規則性及び反応性置換基を有する態様のものを製造する
ことができる。

そのうち、上述した本発明の製造方法によれば、−層効
率よくかつ高品質のスチレン系共重合体を得ることがで
きる。

本発明の製造方法に用いる原料モノマーは、前記一般式
〔Ｉ°〕で表わされるスチレン系モノマー及び一般式〔
■°］で表わされるオレフィン系モノマーである。この
スチレン系モノマーとオレフィン系モノマーが、共重合
してそれぞれ繰返し単位［Ｉ）、Ｃｒ１）を構成する。

したがって、このスチレン系モノマー及びオレフィン系
モノマーの具体例としては、前述の繰り返し単位（１）
（Ｉｔ）の具体例に対応したものをあげることができる
。

本発明の方法では、これらのスチレン系モノマー及びオ
レフィン系モノマーを原料として、（Ａ）２ 遷移金属化合物および（Ｂ）アルミノキサンを主成分と
する触媒の存在下で共重合させるわけである。

ここで触媒の（Ａ）成分である遷移金属化合物としては
様々なものがあるが、好ましくは一般式 ％式％（） （） （） ） 〔式中、Ｒ″−Ｒ１４は、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７
〜・２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
ールオキシ基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、アセ
チルアセトニル基、シクロペンタジェニル基、置換シク
ロペンタジエニル基あるいはインデニル基を示す。また
、ａ、ｂ、ｃは、それぞれＯ≦ａ＋ｂ十〇≦４を満たす
０以上の整数を示し、ｄ、　　ｅはそれぞれＯ≦ｄ＋ｅ
≦３を満たす０以上の整数を示し、ｆはＯ≦ｆ≦２を満
たす整数を示し、ｈ、　　ｋはそれぞれ０≦ｈ＋に≦３
を満たす０以上の整数を示す。更に、Ｍｌ、Ｍｌはチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムあるいはバナジウムを示
し、Ｍ３．Ｍ’はバナジウムを示す。〕で表わされる遷
移金属化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る。これらの遷移金属化合物の中でも、前記一般式（α
）中のＭｌが、チタンあるいはジルコニウムであるもの
を用いるのが好ましい。

ここで、前記式中のＲ３〜ＲＩ４で示されるもののうち
、ハロゲン原子とし°ζ、具体的には塩素。

臭素、沃素あるいは弗素がある。また、置換シクロペン
タジェニル基は、例えば炭素数１〜６のアルキル基で１
個以上置換されたシクロペンタジェニル基、具体的には
、メチルシクロペンタジェニル７に　ｌ、　　２−’；
メチルシクロペンタジェニル基；１．３−ジメチルシク
ロペンタジェニル基；１゜３、、ｌｌ−リメチルシクロ
ペンタジコニニル基；ペンタメチルシクロペンタジェニ
ル基等である。

また、前記式中のＲ３〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜２０のアルギル基（具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、アミル基、イソアミル基。

オクチル基、２−エチルヘキシル基）、炭素数１〜２０
のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基。

エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基１ヘキシルオキ
シ基、オクチルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基
等）、炭素数６〜２０のアリール基（具体的には、フェ
ニル基、ナフチル基等）、炭素数７〜２０のアリールア
ルキル基（具体的には、ベンジル基、フェネチル基、９
−アントリルメチル基等）、炭素数１〜２０のアシルオ
キシ基（具体的には、アセチルオキシ基、ステアロイル
オキシ基等）であってもよい。これらＲ３−Ｒ１４は上
記条件を具備する限り、同一のものであっても、異５ なるものであってもよい。また、単座配位子のみならず
、配位子間で結合して二速以上の多座配位子となるもの
であってもよい。

更に好適なものとして一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒはシクロペンタジェニル基、置換シクロペン
タジェニル基又はインデニル基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺは
それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基
、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数
６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示す
。〕 で表わされるチタン化合物である。この式中のＲで示さ
れる置換シクロペンタジェニル基は、例えば炭素数１〜
６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジェ
ニル基、具体的にはメチルシクロペンタジェニル基；１
．２−ジメチルシクロペンタジェニル基；１．３−ジメ
チルシクロペンタジェニル基；　１，３．４−１−リメ
チルシクロペ６ ンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジェニル基
等である。また、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜１２のアルキル基（具体的にはメチル基
、エチル基、プロピル基。

ｎ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基
、オクチル基、２−エチルヘキシル基等）。

炭素数１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基アミルオキシ
基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチル
へキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０のアリール基（
具体的にはフェニル基。

ナフチル基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（
具体的にはフェノキシ基等）、炭素数６〜２０のアリー
ルアルキル基（具体的にはベンジル基）又はハロゲン原
子（具体的には塩素、臭素沃素あるいは弗素）を示す。

このような一般式（ζ）で表わされるチタン化合物の具
体例としては、シクロペンタジェニルトリメチルチタン
、シクロペンタジェニルトリエチルチタン、シクロペン
タジエニルトリプ口ピルチタン、シクロペンタジェニル
トリブチルチタンメチルシクロペンタジェニルトリメチ
ルチタン１．２−ジメチルシクロペンタジェニルトリメ
チルチタン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリメ
チルチタン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリエ
チルチタン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリプ
ロビルチタン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリ
ブチルチタン、シクロペンタジェニルメチルチタンジク
ロリド　シクロペンタジェニルエチルチタンジクロリド
、ペンタメチルシクロペンタジェニルメチルチタンジク
ロリド、ペンタメチルシクロペンタジェニルエチルチタ
ンジクロリド、シクロペンタジェニルジメチルチタンモ
ノクロリド、シクロペンタジェニルジエチルチタンモノ
クロリド、シクロペンタジェニルチタントリメトキシド
、シクロペンタジェニルチタントリエトキシド、シクロ
ペンタジェニルチタントリエトキシド、シクロペンタジ
ェニルチタントリフェノキシド、ペンタメチルシクロペ
ンタジェニルチタントリメトキシド、ペンタメチルシク
ロペンタジェニルチタントリエトキシド、ペンタメチル
シクロペンタジェニルチタントリエトキシド、ペンタメ
チルジクロペンタジェニルチタントリブトキシド　ペン
タメチルシクロペンタジェニルチタントリエトキシド、
シクロペンタジェニルチタントリクロリド　ペンタメチ
ルシクロペンタジェニルチタントリクロリド　シクロペ
ンタジェニルメチルチタンジクロリド、シクロペンタジ
ェニルジメトキシチタンクロリド、ペンタメチルシクロ
ベンクジエニルメ１へ；１−シチクンジクロリド、シク
ロペンタジェニルトリベンジルチタン、ペンタメチルシ
クロペンタジェニルメチルジェトキシチタン、インデニ
ルチタントリクロリドインデニルチタントリメトキシド
、インデニルチタントリエトキシド、インデニルトリメ
チルチタン、インデニルトリヘンジルヂクン等があげら
れる。

一方、上記（Ａ）遷移金属化合物成分とともに、触媒の
主成分を構成する（Ｂ）成分としては、アルミノキサン
が用いられるが、具体的には一般式％式％ （） 〔式中、ＲＩ５は炭素数１〜Ｂのアルキル基を示し、ｒ
は２〜５０を示す。〕 で表わされるアルキルアルミノキサンがあげられる。こ
のアルキルアルミノキサンは種々の方法により調製する
ことができ、例えば、■アルキルアルミニウムを有機溶
剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、■重合
時に当初アルキルアルミニウムを加えておき、後に水を
添加する方法、さらには■金属塩などに含有されている
結晶水、無機物や有機物への吸着水をアルキルアルミニ
ウムと反応させるなどの方法がある。なお、上記の水に
はアンモニア、エチルアミン等のアミン、硫化水素等の
硫黄化合物、亜燐酸エステル等の燐化合物などが２０％
程度まで含有されていてもよい。

（Ｂ）成分として用いるアルキルアルミノキサンの好適
な例は、プロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミ
ニウム−メチル基（、＋１−ＣＨ，）結合に基くメチル
プロトンシグナル領域におりる０ 高磁場成分が５０％以下のものである。つまり、上記の
接触生成物を、室温下、トルエン溶媒中でそのプロトン
核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭＲ）　スペクトルを観測すると
、Ａ　ｐ、−ＣＨ３に基くメチルプロトンシグナルは、
テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準において１．０〜−
０．５　ｐｐｍの範囲に見られる。

ＴＭＳのプロトンシグナル（Ｏｐｐｍ）がＡ　Ｉ！、−
ＣＨ３に基くメチルプロＩ・ン観測領域にあるため、こ
の、＋１−ＣＨ３に基（メチルプロトンシグナルを、Ｔ
ＭＳ基準におけるトルエンのメチルプロ１〜ンシグナル
２．３５　ｐｐｍを基準にして測定し、高磁場成分（即
ち、−〇、１〜−０．５　ｐｐｍ）と他の磁場成分（即
ち、１．０〜−０．１　ｐｐｍ）とに分けたときに、該
高磁場成分が全体の５０％以下、好ましくは４５〜５％
のものが本発明の方法の触媒の（Ｂ）成分として使用で
きる。

本発明の方法に用いる触媒は、前記（Ａ）、　　（Ｂ）
成分を主成分とするものであり、前記の他にさらに所望
により他の触媒成分、一般式 〔式中、Ｒ１６は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
で表わされるＩ・リアルキルアルミニウムや他の有機金
属化合物を加えることができ、また、立体規則性を損な
わない範囲において 一般式 ％式％（） Ｃ式中、Ｒ１７，Ｒ１ｌ＋は炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数７〜３０の置換芳香族炭化水素基あるいは酸
素、窒素、硫黄等のへテロ原子を含む置換基を有する炭
素数６〜４０の置換芳香族炭化水素基を示し、Ｑは炭素
数１〜２０の炭化水素基、−ｏ−、−ｓ−−５−ｓ ＯＲＩ９ １ Ｐ−−−Ｐ−又は　−３ｔ　− ＲＩ９　　、　　　Ｒ１９ＲＩ９ （Ｒ１９は炭素数１〜６の炭化水素基である。）を示し
、ｗ、ｗ’は水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基を
示し、ｍは０〜５の整数を示す。〕で表わされる有機化
合物を加えることができる。

上記一般式（θ）で表わされる有機化合物の具体例とし
ては、例えば２，２′−ジヒドロキシ３．３１−ジ−ｔ
−ブチル−５，５′−ジメチルジフェニルスルフィド、
２．２’−ジヒドロキシ３３′−ジーＬ−ブチル−５５
′−ジメチルジフェニルエーテル等があげられる。

この触媒を使用するにあたっては、触媒中の（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類、原料である一
般式〔■゛〕で表わされるスチレン系モノマー及び一般
式〔■゛〕で表わされるオレフィン系モノマーの種類や
その他の条件により異なり一義的に定められないが、通
常は（Ｂ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分中のチタ
ンとの比、すなわちアルミニウム／チタン（モル比）と
して、１〜１０６、好ましくは１０〜１０４である。

本発明の方法では、上述の（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成
分とする触媒の存在下で、上記の一般式〔Ｉ゛〕で表わ
されるスチレン系モノマーと一般式（Ｉ［”〕で表わさ
れるオレフィン系モノマーを共重合するが、この共重合
は塊状重合、溶液重合あるいは懸濁重合など、様々の方
法で行うことができる。共重合にあたって使用しうる溶
媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化
水素あるいはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素などがある。また、重合温度は、特に制限は
ないが、通常Ｏ〜１００℃、好ましくは１０〜７０°Ｃ
とする。重合時間は５分〜２４時間であり、好ましくは
１時間以上である。

さらに、得られるスチレン系共重合体の分子量を調節す
るには、水素の存在下で共重合反応を行うことが効果的
である。

本発明の方法によって得られるスチレン系共重合体は、
スチレン糸繰返し単位連鎖のシンジオタクテイシテイ−
が高いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等を含
む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄、減圧乾燥を経てメ
チルエチルケトン等４ の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、極めてシンジオタク
テイシテイ−の大きな高純度のスチレン系共重合体を入
手することができる。

（実施例〕 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）（Ｂ）アルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ｒＩｉのガラス製容器に
、トルエン２００ｄ、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ，・５Ｈ
，０）１７．８ｇ　（７１ミリモル）およびトリメチル
アルミニウム２．１１ｄ（２５０ミリモル）を入れ、４
０°Ｃで８時間反応させた。その後固体成分を除去して
得られた溶液から更にＩ・ルエンを減圧留去して接触生
成物（メチルアルミノキサン）６．７ｇを得た。このも
のの凝固点降下法により測定した分子量は６１０であっ
た。また前述のＩＨ−ＮＭＲ測定による高磁場成分、即
ち室温下トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共鳴スペ
クトルを観測すると、（Ａ　ｆｆ１−ＣＨ３）結合に基
くメチルプロトンシグナルはテトラメチルシラン基準に
おいて１．０〜−０．５　ｐｐｍの範囲に見られる。

テトラメチルシランのプロトンシグナル（Ｏｐｐｍ）が
Ａ　ｎ　−ＣＩ（３結合に基くメチルプロトンに基く観
測領域にあるため、このＡｎ−ＣＨ，結合に基くメチル
プロトンシグナルをテトラメチルシラン基準におけるト
ルエンのメチルプロトンシグナル２、３５　ｐｐｍを基
準にして測定し、高磁場成分（即ち−０，１〜−０，５
ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち１．０〜−０−１　ｐｐ
ｍ）とに分けた時に、該高磁場成分が全体の４３％であ
った。

（２）スチレン−エチレン共重合体の製造内容積１．Ｏ
４０の撹拌機付き反応容器に、トルエン２０ｍ１．スチ
レン１８０＋ｊｔと上記（１）で得られたメチルアルミ
ノキサンをアルミニウム原子として１０．０ミリモル加
え、重合温度７０°Ｃで３０分攪拌した。次いでペンタ
メチルシクロペンタジェニルチタニウムトリメトキシド
をチタン原子として０．０５ミリモル添加した。さらに
、エチレンモノマーを専用ラインより反応容器内に導入
し、反応容器内の圧力を８．０ｋｇ／ｃｒ＆・Ｇまで上
昇させた。その後、攪拌下に７０°Ｃで４時間重合を行
った。重合終了後、未反応ガスを脱圧し、メタノールを
注入して反応を停止した。さらに、メタノールと塩酸の
混合液を加え°（触媒成分を分解した。ここで得られた
スチレン−エチレン共重合体の収量は、１２．２ｇであ
った。また、１，２４−トリクロロベンゼン溶液中１３
５°Ｃで測定した極限粘度は１．３０ａ／ｇであった。

このスチレン−エチレン共重合体のスチレン連、鎖部が
シンジオタクチック構造であることを、示差走査熱量１
（（ＤＳＣ）及び同位体炭素の核磁気共鳴スペクｉ・ル
（１３ｃｍＮＭＲ）の結果から証明する。

（３）　Ｄ　Ｓ　Ｃによる測定 実施例１で得られたスチレン系共重合体を充分に乾燥し
た後、ＤＳＣ用サンプル入れに１０ｍｇ入れ、５０°Ｃ
から３００°Ｃに２０°Ｃ／分の速度で昇温した後、３
００°Ｃで５分間保持し、３００°Ｃから５０°Ｃに２
０°Ｃ／分で降温した。ごのザンプル７ を再度５０°Ｃから３００°Ｃに２０°Ｃ／分の速度で
昇温した際の吸発熱パターンを観察した。なお、用いり
装置は、パーキンエルマー社ＷＤｓ（、−Ｉ［である。

その結果、この共重合体はガラス転移温度８０°Ｃ２融
解温度２６２°Ｃであった。

従来のアタクチックポリスチレンは、融解温度がなく、
またアイソタクチックポリスチレンの融解温度が２３０
　’Ｃであること、共重合体の融解温度がそれぞれの単
独重合体の融解温度のうち高い値以上になることはなく
、この共重合体のスチレン連鎖部はシンジオタクチック
構造であり、共重合体は結晶性であることが判る。

一方、参考として測定したエチレン単独重合体のガラス
転移温度は一９０°Ｃ１融解温度は１２６°Ｃであった
。またシンジオククチックポリスチレンのガラス転移温
度は９６°Ｃである。

したがって、得られた共重合体のガラス転移温度は、そ
れぞれの単独重合体の中間にあり、共重合体と予想され
る。

８ （ｂ）”Ｃ−ＮＭＲによる測定 上記スチレン系共重合体を１．２．４〜トリクロロベン
ゼン溶液中１３５°Ｃで測定した結果、芳香族シグナル
が１４５．１ｐｐ川、１４５．９ｐｐｍに観察された。

このことからスチレン連鎖はシンジオタクチック構造で
あることが確認された。また２９．５ｐｐｍにエチレン
鎖に起因するシグナルを持ち、共重合体中のエチレン連
鎖の含有率は４．０重量％であった。なお、用いた装置
は日本電子社製ＦＸ−２００である。

（Ｃ）　　成形品のモルホロジー この共重合体を溶融温度３００°Ｃ９金型温度１００°
Ｃで射出成形した。この射出成形品の断面を観察したと
ころ、通常の非相溶系混合物では観察できないような非
常に良好な分散状態で微小なドメインが分散していた。

この成形品のアイゾツト衝撃強度をＪＩＳ−に７１１０
に準じて測定した。

なお、上記で得られた共重合体の走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）写真を第１図に示す。この第１図によれば、スチ
レンとエチレンの両構造単位が高度に分散していること
が明示されている。

以上のことから、この共重合体がシンジオタクチック構
造のスチレン連鎖を含む結晶性スチレンエチレン共重合
体であることが判った。

実施例２〜７及び比較例１．２ 下記の第１表に示す原料、触媒及び重合条件を用いて実
施例１と同様に操作し、スチレン−エチレン共重合体を
得た。得られた共重合体の特性を実施例１の結果ととも
に第１表に示す。

なお、実施例３〜５で得られた共重合体サンプル、及び
比較としてシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）
サンプル、ポリエチレン（ＨＤＰＥ）サンプル、ならび
にシンジオタクチックポリスチレン２０重量％とポリエ
チレン８０重量％とを１．２．４−）ジクロロベンゼン
中、１８０°Ｃで完全に溶解させた後、メタノール中に
沈澱（緊密な相互ブレンド状態）させたブレンド物のサ
ンプルそれぞれを、動的粘弾性測定用試験片としてプレ
ス成形によって作成した。次に、これら４種類、６片の
試験片についてオリエンチック社製レオパイブロンＤ　
Ｄ　Ｖ　−ＴＩ　−ＥＡ型装置（周波数１１０　Ｈｚ、
　Ｌｉｎｅａｒ　Ｒ１５ｅ　２．０）で動的粘弾性を測
定した。結果を第２図に示す。図中横軸は測定温度領域
（”Ｃ）、縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ）　（ｄｙｎｅ／ｃＪ
）を示す。実施例３〜５によるサンプルを測定した結果
、低温からシンジオタクチックポリスチレンのガラス転
移温度に相当する９５〜９６°Ｃの範囲において、シン
ジオタクチックポリスチレンとポリエチレンを人為的に
緊密な相互ブレンドしたものと比較して、〔Ｅ〕値が低
下しており、結果として上記共重合体は、柔軟性が付与
さたものと考えられる。

本来、シンジオタクチックポリスチレンとポリエチレン
は非相溶性であるため、緊密な相互ブレンド状態を誘起
する操作を行っても、ブレンド物であるかぎり相分離を
起こしやすく、したがって射出成形時において層状剥離
を起こしやすい。しかるに、本発明の共重合体は、第１
図に示されるような高度な分散構造を有し、成形時にお
いても、１ 層状剥離が抑制され、かつ動的粘弾性の測定により明ら
かなように、シンジオタクチックポリスチレンに比べて
柔軟性が付与された成形体が容易に得られることになる
。

実施例８及び９ 上記実施例１におけるスチレン−エチレン共重合体の製
造手法と同じ手順で、ｐ−メチルスチレン−エチレン共
重合体の製造を行った。結果を第１表に示す。

得られたｐ−メチルスチレン−エチレン共重合物は、メ
チルエチルケトン等で抽出操作を行い、抽出残渣につい
て実施例１と同様な条件でＤＳＣの測定を行ったところ
、エチレン骨格に由来する融点（１２１〜１２２°Ｃ）
のみが観察された。しかしながら、この抽出残渣を１．
２．４−）リクロロヘンゼンを溶媒として”Ｃ−ＮＭＨ
の測定を行ったところ１４２．３〜１４２．５ｐｐｍに
鋭い単峰性ピークが出現した。これは特開昭６２１８７
７０８号公報で既述した結果と同一であり、ｐ−メチル
スチレン単位がシンジオタクチック構２ 造であることを示唆している。又実施例１と同様に２９
．４〜２９．６　ｐｐｍにエチレン骨格によるピークが
認められ、このものが共重合体であることを示している
。

以上のことから、この共重合体がシンジオタクチック構
造のｐ−メチルスチレン連鎖を含む結晶性ｐ−メチルス
チレン−エチレン共重合体であることがわかった。

実施例１０ アルゴン置換した内容積１．０２の攪拌機付き反応容器
に、トルエン４００　ｍｌとトリイソブチルアルミニウ
ム２．５ｍ（５，０ミリモル）と上記実施例１で得られ
たメチルアルミノキサンをアルミニウム原子として５．
０ミリモルとペンタメチルシクロペンタジェニルチタニ
ウムトリメトキシドをチタン原子として５０．０マイク
ロモルを加え、５０°Ｃに保った。

次いで、プロピレンモノマーを専用ラインヨｌ’１反応
容器内に導入し、充分容器内をプロピレンモノマーで置
換した後、反応容器内の圧力を４．５９ ４ ｋｇ　／　ｃボＧまで上昇させた。

次いで、容器内の圧力を４．５　ｋｇ／ｃＪＧに保った
ままプロピレンモノマー専用ラインを遮断し、エチレン
モノマーを専用ラインより反応容器内に導入し、９．０
　ｋｇ／ｃｌＧまで加圧した。

重合温度５０°Ｃで２０分間撹拌した後、スチレンモノ
マー７０薇を専用ラインより反応容器内に導入した。そ
の後、攪拌下に５０°Ｃで４時間重合を行った。重合終
了後、未反応ガスを脱圧しメタノールと塩酸の混合液を
加えて触媒成分を分解した。

ここで得られたスチレン系重合体の収量は４．３２ｇで
あった。得られたスチレン系重合体からアタクチックポ
リスチレンを除去するために、この重合体をソックスレ
ー抽出装置を用い、メチルエチルケトンを溶媒して８時
間洗浄を行った。

次いで、単独のエチレン−プロピレン共重合体を除去す
るためにｎ−へブタンを溶媒として８時間洗浄を行った
。ここで抽出されたエチレン−プロピレン共重合体の’
Ｈ−ＮＭＲスペクトルより算出した組成は、エチレン単
位５３．７モル％、プロピレン単位４６．３モル％であ
った。また、融点はｌ　ＯＯ’Ｃであった。

さらにこのメチルエチルケトン及びｎ−へブタンに不溶
の重合体から単独のポリエチレンを除くために、塩化メ
チレンを溶媒として８時間抽出を行ったところ、目的と
するスチレン系重合体、すなわち塩化メチレンに可溶な
重合体は、２５．４重量％であった。

このようにして得られたアククチツクポリスチレン、エ
チレン−プロピレン共重合体、ポリエチレンを取り除い
た塩化メチレン可溶のスチレン系重合体の収量は０．５
５ｇであり、又、１，２４−・トリクロロベンゼン溶液
中、１３５°Ｃで測定した極限粘度は２．０６ｄ１／ｇ
であった。

また赤外線吸収スペクトル測定の結果からエチレン　プ
ロピレン構造に基因する７２０．１１５０１３７８ｃｍ
”に吸収が認められ、’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルか
ら算出した組成は、スチレン単位６７．８モル％、エチ
レン単位１６．７モル％、プロピレン５ 単位１５．４モル％であった。

ここに含まれるエチレン−プロピレン成分の組成は、ｎ
−へブタンで可溶する単独エチレン−プロピレン共重合
体の組成領域に入っており、この重合体中に単独のエチ
レン−プロピレン共重合体が存在しないことが確認でき
た。

さらに、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる分析（溶媒１
，２．４−）リクロロベンゼン）からスチレン連鎖のシ
ンジオタクチック構造に基因する１４５．１５ｐｐｍに
吸収が認められ、そのピーク面積から算出しラセミペン
タッドでのシンジオタクテイシテイ−は８５％であった
。また、ＤＳＣによる測定結果から融点は２３３．９°
Ｃにのみ存在することがわかった。

また、このスチレン系重合体を溶融温度３００°Ｃ２金
型温度１００°Ｃで射出成形を行い、この射出形成品の
断面を電子顕微鏡により観察したところ、通常の非相溶
系混合物では観測できないような非常に良好な分散状態
で、微小なドメイン構造が観察された。

＝３６ 以上の結果は、この塩化メチレン可溶のスチレン系重合
体がシンジオタクチック構造のスチレン連鎖とエチレン
−プロピレン構造とからなる結晶性重合体であることを
示している。

実施例１１ アルゴン置換した内容積１．０！！、の攪拌付き反応容
器にトルエン４００ｍｆ！、　スチレンモノマー’７０
０　ｍ９．とトリイソブチルアルミニウム２．５ｍ１（
５，０ミリモル）と上記実施例１で得られたメチルアル
ミノキサンをアルミニウム原子として５．０ミリモルを
加え、重合温度５０゛Ｃで３０分間攪拌シタ。次いで、
ペンタメチルシクロペンタジェニルチタニウムトリメト
キシドをチタン原子として５０．０マイクロモル添加し
た。更に、プロピレンモノマーを専用ラインより反応容
器内に導入し、充分容器内をプロピレンモノマーで置換
した後、反応容器内の圧力を４．５　ｋｇ／ｃｆｆｌＧ
まで上昇させた。次いで、プロピレンモノマー専用ライ
ンを遮断した後、エチレンモノマーを専用ラインより反
応容器内に導入し、９　、０　ｋｇ’／　ｃｒＭ　Ｇま
で加圧した。

その後、攪拌下に５０°Ｃで４時間重合を行った。

他の操作は実施例１０と同様にし、スチレン系重合体を
得た。得られたスチレン系重合体の収量は１．０１ｇで
あり、実施例ＩＯと同様の処理を行ったところ、塩化メ
チレンに可溶な成分の収量は０．０３ｇであった。

この塩化メチレンに可溶なスチレン系重合体の１．２．
４−トリクロロベンゼン溶液中、１３５°Ｃで測定した
極限粘度は０．９５ｄｌ／ｇであった。

又、ＤＳＣによる測定から融点は２４６．０°Ｃであり
、ＩＨ−ＮＭＲスペクトルから算出した組成は、スチレ
ン単位１０．８モル％、エチレン単位４７．６モル％、
プロピレン単位４１．６モル％であった。

実施例１２ 触媒としてペンタメチルシクロペンタジェニルチタニウ
ムトリメトキシドの代わりにシクロペンタジェニルチタ
ニウムトリクロリドを用いたこと以外は、実施例ＩＯと
同様にしてスチレン系重合体を得た。得られたスチレン
系重合体の収量は５．５０ｇであり、以下実施例１０と
同様の処理を行ったところ、塩化メチレンに可溶な成分
の収量は０．１６　ｇであった。

この塩化スチレンに可溶なスチレン系重合体の融点は２
３２．８°Ｃであった。又、１，２．４−１−リクロロ
ベンゼン溶液中、１３５°Ｃで測定した極限粘度は１．
０８ｄｌ／ｇであった。又、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルか
ら算出した組成は、スチレン単位３８．７モル％、エチ
レン単位３３．９モル％、プロピレン単位２７．４モル
％であった。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明のスチレン系共重合体は、シンジオタクチックポ
リスチレンに比べてガラス転移温度が低く、低温での射
出成形が可能であり、また、耐衝撃性が向上していると
ともに、ポリオレフィンに対する相溶性に優れている。

したがって、本発明のスチレン系共重合体は、各種の構
造資材やポリオレフィンに対する相溶化剤として有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたスチレン系共重合体の走査
型電子顕微鏡写真である。第２図は実施例３〜５で得ら
れたスチレン系共重合体のサンプル及び比較用サンプル
の動的粘弾性を測定した結果を示すグラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素
   数２０個以下の炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を
   示す。なお、ｎが複数のときは、各Ｒ＾１は同じでも異
   なってもよい。〕 で表わされるスチレン系繰返し単位及び 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２は水素原子あるいは炭素数２０個以下の
   飽和炭化水素基を示す。〕 で表わされるオレフィン系繰返し単位からなり、オレフ
   ィン系繰返し単位を０．１〜９９．９重量％含有すると
   ともに、１３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼン中
   で測定した極限粘度が０．０７〜２０ｄｌ／ｇであり、
   かつスチレン系繰返し単位連鎖の立体規則性が高度なシ
   ンジオタクチック構造であることを特徴とするスチレン
   系共重合体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、ｎは前記と同じである。〕で表わされ
   るスチレン系モノマー及び 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２は前記と同じである。〕 で表わされるオレフィン系モノマーを、遷移金属化合物
   とアルキルアルミノキサンからなる触媒の存在下で共重
   合させることを特徴とする請求項１記載のスチレン系共
   重合体の製造方法。
3. （３）遷移金属化合物が、チタン化合物、ジルコニウム
   化合物、ハフニウム化合物およびバナジウム化合物から
   なる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属化合物で
   ある請求項２記載のスチレン系共重合体の製造方法。
4. （４）アルキルアルミノキサンが、プロトン核磁気共鳴
   吸収法で観測されるアルミニウム−メチル基（Ａｌ−Ｃ
   Ｈ＿３）結合に基くメチルプロトンシグナル領域におけ
   る高磁場成分（トルエン溶媒測定条件でトルエンのメチ
   ルプロトン２．３５ｐｐｍを基準として−０．１〜−０
   ．５ｐｐｍ）が５０％以下のメチルアルミノキサンであ
   る請求項２記載のスチレン系共重合体の製造方法。