JPH0359012A

JPH0359012A - スチレン系重合体の精製方法

Info

Publication number: JPH0359012A
Application number: JP19388089A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Kuramoto; 正彦蔵本; Hideo Tejima; 手嶋　英雄
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-07-28
Filing date: 1989-07-28
Publication date: 1991-03-14
Anticipated expiration: 2013-11-05
Also published as: JP2820964B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はスチレン系重合体の精製方法に関し、詳しくは
重合体連鎖の立体化学構造が主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体を効率よく高度に精製
する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来か
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、その立体構造がアタクチック構造を有しており、種
々の成形法、例えば射出成形、押出成形、中空成形、真
空底形、注入成形などの方法によって、様々な形状のも
のに成形され、家庭電気器具、事務機器、家庭用品、包
装容器。

玩具、家具２合成紙その他産業資材などとして幅広く用
いられている。

しかしながら、このようなアタクチック構造のスチレン
系重合体は、耐熱性、耐薬品性に劣るという欠点があっ
た。

ところで、本発明者らのグループは、先般、シンジオタ
クテイシテイ−の高いスチレン系重合体を開発すること
に成功し、さらにチタン化合物及び有機アルミニウム化
合物と縮合剤との接触生成物（アルキルアルミノキサン
）からなる触媒を用いることによりシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体が得られることを示した
（特開昭６２−１８７７０８号公報等）。

このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体は、スラリー重合、塊状重合等により製造される
が、触媒活性及び生産性の点からスチレンを高濃度にし
て重合を行うことが有利である。また、得られる重合体
製品中に残留する触媒成分を脱灰により低減することが
望まれている。

しかしながら、一般に、転化率の低いものあるいはスチ
レンを低濃度にして重合した重合体製品は、脱灰が容易
であるが、転化率が６０％以上と高い場合の重合体製品
は、転化率の上昇とともに、その後の脱灰洗浄が困難と
なるという問題がある。

そこで、本発明者らは、上記従来技術の問題点を解消し
、高転化率のスチレン系重合体を効率よく脱灰（残留触
媒の除去）することができ、高純度に精製しろる方法を
開発すべく鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、転化率６０％以上で製造されたスチレン系重
合体を特定の溶媒を用いて膨潤状態とした後に、脱灰処
理を行うことにより上記の課題を解決できることを見出
した。本発明はかかる知見に基いて完成したものである
。

すなわち、本発明は（Ａ）アルミノキサン及び（Ｂ）遷
移金属化合物からなる触媒を用いて得られた主としてシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を精製
するにあたり、転化率６０％以上で製造された前記スチ
レン系重合体に芳香族溶媒及び／又はスチレン系単量体
を添加して膨潤させた後に脱灰することを特徴とするス
チレン系重合体の精製方法を提供するものである。

本発明に使用する触媒の（Ａ）成分であるアルミノキサ
ンとは、各種の有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接
触して得られるものである。反応原料とする有機アルミ
ニウム化合物としては、通常は一般式％式％（）〔式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を示す。

で表わされる有機アルミニウム化合物、具体的には、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアル〔ニウム、トリ
イソブチルアルミニウム等があげられ、中でもトリメチ
ルアルミニウムが最も好ましい。

一方、有機アルミニウム化合物と縮合させる縮合剤とし
ては、典型的には水があげられるが、この他にアルキル
アルミニウムが縮合反応するいかなるものを用いてもよ
い。

（Ａ）成分であるアルミノキサンとしては、一般式〔式中、ｎは重合度を示し、２〜５ｏの数であり、Ｒ１
は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされる鎖
状アルキルアルミノキサンあるいは　一般式で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等がある。このようなアルキルアルミノキサン
のうち、Ｒ１がメチル基であるもの、すなわちメチルア
ルミノキサンが特に好ましい。

一般に、トリアルキルアルミニウム等のアルキルアルミ
ニウム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキ
ルアルもツキサンや環状アルキルアルミノキサンととも
に、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生
成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子で
あり、これらはアルキルアルミニウム化合物と水との接
触条件によって様々な生成物となる。

この際のアルキルアルミニウムと水との反応は特に限定
はなく、公知の手法に準じて反応させればよい６例えば
、■アルキルアルミニウムを有機溶剤に溶解しておき、
これを水と接触させる方法、■重合時に当初アルキルア
ルミニウムを加えておき、後に水を添加する方法、さら
には■金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有
機物への吸着水をアルキルアルミニウムと反応させるな
どの方法がある。なお、上記の水にはアンモニア。

エチルアミン等のアミン、硫化水素等の硫黄化合物、亜
燐酸エステル等の燐化合物などが２０％程度まで含有さ
れていてもよい。

本発明に用いるアルミノキサン、特にアルキルアルミノ
キサンとしては、上記の接触反応の後、含水化合物等を
使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あ
るいは減圧下で３０〜２００″Ｃの温度、好ましくは４
０°Ｃ〜１５０°Ｃの温度で２０分〜８時間、好ましく
は３０分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理した
ものが好ましい。この熱処理にあたっては、温度は各種
の状況によって適宜窓めればよいが、通常は上記範囲で
行う。一般に、３０″Ｃ未満の温度では、効果が発現せ
ず、また２００°Ｃを超えると、アル稟ツキサン自体の
熱分解が起こり、好ましくない、熱処理の処理条件によ
り反応生成物は、無色の固体又は溶液状態で得られる。

このようにして得られた生成物を、必要に応じて炭化水
素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶液として使用する
ことができる。

このようなアルキルアルミノキサンの好適な例は、プロ
トン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニウムーメチ
ル基（Ａｌ２−ＣＩ−１３）結合に基くメチルプロトン
シグナル領域における高磁場成分が５０％以下のもので
ある。つまり、上記の接触生成物を、室温下、トルエン
溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭＲ）スペ
クトルを観測すると、Ａ／！−ＣＨ３に基くメチルプロ
トンシグナルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準に
おいて１．０〜−０．５　ｐｐｍの範囲に見られる。Ｔ
ＭＳのプロトンシグナル（Ｏｐｐｍ）がＡＲＣＨ３に基
くメチルプロトン観測領域にあるため、このＡｌ−ＣＨ
５に基くメチルプロトンシグナルを、７ＭＳ基準におけ
るトルエンのメチルプロトンシグナル２．３５ｐｐｍを
基準にして測定し、高磁場成分（即ち、−〇、１〜−０
．５ｐｐ鋼）と他の磁場成分（即ち、１．０〜−ｏ、ｘ
ｐｐ請）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の５０
％以下、好ましくは４５〜５％のものが本発明のアルキ
ルアルミノキサンとして好適に使用できる。

一方、本発明に使用する触媒の（Ｂ）成分である遷移金
属化合物としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物
、ハフニウム化合物あるいはバナジウム化合物がある。

チタン化合物としては様々なものがあるが、好ましくは
、一般式％式％）（）〔式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子
、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアル
コキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリ
ール基、アリールアルキル基、炭素数ｉ〜２０のアシル
オキシ基、シクロペンタジェニルＬ　！換シクロペンタ
ジェニル基、インデニル基あるいはハロゲン原子を示す
。

ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ。

ｅはそれぞれＯ〜３の整数を示す。〕で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
。

コノ一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）中のＲ”、Ｒコ　Ｒ４及
びＲ５はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ア藁ル基、イソアミル基。

イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基など
）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基。

ブトキシ基、ア〔ルオキシ基、ヘキシルオキシ基。

２−エチルへキシルオキシ基など）、炭素数６〜２０の
アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基
（具体的にはフェニル基、トリル基。

キシリル基、ベンジル基など）、炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ
基など）、シクロペンタジェニル基。

置換シクロペンタジェニル基（具体的にはメチルシクロ
ペンタジェニル基、１．２−ジメチルシクロペンタジェ
ニル基、ペンタメチルシクロヘンタジエニル基など〉、
インデニル基あるいはハロゲン原子（具体的には塩素、
臭素、沃素、弗素）を示す。これらＲＺ、Ｒ’、Ｒ’及
びＲ５は同一のものであっても、異なるものであっても
よい。さらにａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し
、またｄ、ｅはそれぞれＯ〜３の整数を示す。

更に好適なチタン化合物とし、では一般式％式％（）［式中、Ｒはシクロペンタジェニル基、置換シクロペン
タジェニル基又はインデニル基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺは
それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基
、炭素数１−１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数
６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示す
。〕で表わされるチタン化合物がある。この式中のＲで示さ
れる置換シクロペンタジェニル基は、例えば炭素数１〜
６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジェ
ニル基、具体的にはメチルシクロペンタジェニルＬ　　
１，２−ジメチルシクロペンタジェニル基、ペンタメチ
ルシクロペンタジェニル基等である。また、Ｘ、Ｙ及び
Ｚはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキ
ル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基。

ｎ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基
、オクチル基、２−エチルヘキシル基等）炭素数１−１
２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基、ブトキシ基ア朶ルオキシ基、ヘキシル
オキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルへキシルオキ
シ基等）、炭素数６〜２０のアリール基（具体的にはフ
ェニル基ナフチル基等）、炭素数６〜２０のアリールオ
キシ基（具体的にはフェノキシ基等）、炭素数６〜２０
のアリールアルキル基（具体的にはベンジル基）又はハ
ロゲン原子（具体的には塩素、臭素。

沃素あるいは弗素）を示す。

このような一般式（ＶＴ）で表わされるチタン化合物の
具体例としては、シクロペンタジェニルトリメチルチタ
ン、シクロペンタジェニルトリエチルチタン、シクロペ
ンタジェニルトリプロピルチタン、シクロペンタジェニ
ルトリブチルチタン。

メチルシクロペンタジェニルトリメチルチタン。

１．２−ジメチルシクロペンタジェニルトリメチルチタ
ン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリメチルチタ
ン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリエチルチタ
ン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリエチルチタ
ン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリブチルチタ
ン、シクロペンタジェニルメチルチタンジクロリド、シ
クロペンタジェニルエチルチタンジクロリド、ペンタメ
チルシクロペンタジェニルメチルチタンジクロリド、ペ
ンタメチルシクロペンタジェニルエチルチタンジクロリ
ド、シクロペンタジェニルジメチルチタンモノクロリド
、シクロペンタジェニルジエチルチタンモノクロリド、
シクロペンタジェニルチタントリメトキシド、シクロペ
ンタジェニルチタントリエトキシド、シクロペンタジェ
ニルチタントリエトキシド、シクロペンタジェニルチタ
ントリフェノキシド、ペンタメチルシクロペンタジェニ
ルチタントリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジ
ェニルチタントリエトキシド、ベンタメチルシクロペン
タジエニルチタントリブロボキシド、ペンタメチルシク
ロペンタジェニルチタントリブトキシド、ペンタメチル
シクロペンタジェニルチタントリフェノキシド、シクロ
ペンタジェニルチタントリクロリド、ペンタメチルシク
ロペンタジェニルチタントリクロリド、シクロペンタジ
ェニルメトキシチタンジクロリド、シクロペンタジェニ
ルジメトキシチタンクロリド、ペンタメチルシクロペン
タジェニルメチルチタンジクロリド、シクロペンタジェ
ニルトリベンジルチタン、ペンタメチルシクロペンタジ
ェニルメチルジェトキシチタン、インデニルチタントリ
クロリド。

インデニルチタントリメトキシド、インデニルチタント
リエ・トキシド、インデニルトリメチルチタン、インデ
ニルトリベンジルチタン等があげられる。

これらのチタン化合物のうち、ハロゲン原子を含まない
化合物が好適であり、特に、上述した如きπ電子系配位
子を１個有するチタン化合物が好ましい。

さらにチタン化合物としては一般式〔式中、Ｒｈ、Ｒ７はそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、アシロキシ基を示し、ｍは２〜
２０を示す。〕で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。

さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなど
と錯体を形成させたものを用いてもよい。

上記一般式（Ｖ）で表わされる三価チタン化合物は、典
型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン、シク
ロペンタジェニルチタニウムジクロリドなどのシクロペ
ンタジェニルチタン化合物があげられ、このほか四価チ
タン化合物を還元して得られるものがあげられる。これ
ら三価チタン化合物はエステル、エーテルなどと錯体を
形成したものを用いてもよい。

また、遷移金属化合物としてのジルコニウム化金物は、
テトラベンジルジルコニウム、ジルコニウムテトラエト
キシド、ジルコニウムナトラブ１−キシド、ビスインデ
ニルジルコニウムジクロリド。

トリイソプロポキシジルコニウムクロリド、ジルコニウ
ムベンジルジクロリド、トリブトキシジルコニウムクロ
リドなどがあり、ハフニウム化合物は、テトラベンジル
ハフニウム、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウム
テトラブトキシドなどがあり、さらにバナジウム化合物
は、バナジルビスアセチルアセトナート、バナジルトリ
アセチルアセトナート、トリエトキシバナジル、トリプ
ロポキシバナジルなどがある。これら遷移金属化合物の
なかではチタン化合物が特に好適である。

本発明の方法においては、上記の遷移金属化合物の他に
さらに所望により他の触媒成分、例えば有機アルミニウ
ムなどを加えることもできる。

この有機アルごニウムとしては、一般式％式％（）〔式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に炭素数１〜８、
好ましくは炭素数ｌ〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロ
ゲンを示し、ｋはＯａｋ≦３、ｍは０２ｍ＜３、ｐは０
≦ｐ＜３、ｑはＯ≦ｑ〈３であって、しかもに＋ｍ＋ｐ
＋ｑセ３である］で表わされる有機アルミニウム化合物があり、これを加
えることにより、活性が更に向上する。

前記の一般式（■）で表わされる有機アルミニウム化合
物としては、次のものを例示することができる。ｐ＝ｑ
＝ｏの場合に相当するものは、般式％式％）：［式中、Ｒ８及びＲ９は前記と同じであり、ｋは好まし
くは１．５≦に≦３の数である〕で表わされる。ｍ＝ｐ
＝０の場合に相当するものは、一般式％式％〔式中、Ｒ８及びＸは前記と同じであり、ｋは好ましく
はＯ＜ｋ＜３である〕で表わされる。ｍ＝ｑ＝ｏの場合に相当するものは、一
般式％式％〔式中、Ｒ１は前記と同じであり、ｋは好ましくは２≦
ｋ＜３である〕で表わされる。Ｐ−０の場合に相当するものは、一般式％式％）〔式中、　Ｒ１１，Ｒｅ及びＸは前記と同じであり、Ｏ
ａｋ≦３．０≦ｍ＜３、Ｏ≦ｑ＜３で、ｋ十ｍ＋ｑ＝３
である〕で表わされる。

前記の一般式（■）で表わされる有機アル呉ニウム化合
物において、ｐ””ｑ＝ｏで、ｋ＝３の化合物は、例え
ばトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせか
ら選ばれ、好ましいものはトリエチルアルミニウム、ト
リーｎ・−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムである。ｐ”ｑ＝ｏで、１．５≦ｋ＜３の場合は
、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ラムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド。

ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアル
ミニウムセスキアルコキシドの他に、Ｒ”ｔ、ｓ　Ａｆ
（ＯＲ’）。４等で表わされる平均組成を有する部分的
にアルコキシ化されたアルキルアルミニウムをあげるこ
とができる。ｍ＝ｐ＝０の場合に相当する化合物の例は
、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアル５ニウ
ムクロリド。

ジエチルアルもニウムプロミド等のようなジアルキルア
ルミニウムハロゲニド（ｋ＝２）、エチルアルミニウム
セスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアル藁ニウムセスキプロミドのようなアルキルア
ルミニウムセスキハロゲニド（ｋ＝１．５）、エチルア
ルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリ
ド、ブチルアルξニウムジブロミド等のようなアルキル
アルミニウムジハロゲニド（ｋ＝１）等の部分的にハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムである。

ｍ＝ｑ＝ｏの場合に相当する化合物の例は、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等
のジアルキルアルミニウムヒドリド（ｋ＝２）、エチル
アルξニウムジヒドリド、プロビルアルミニウムジヒド
リド等のアルキルアルミニウムジヒドリド（ｍ＝ｋ）等
の部分的に水素化されたアルキルアルミニウムである。

ｐ＝Ｏの場合に相当する化合物の例は、エチルアル５ニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシク
ロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミド（ｋ＝ｍ
＝ｑ＝１）等の部分的にアルコキシ化及びハロゲン化さ
れたアルキルアルごニウムである。これらの中でも特に
好適なものは、トリイソブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアル旦ニウムヒドリドである。

本発明に用いる触媒は、前記の（Ａ）及び（Ｂ）成分を
主成分とするものであり、前記の他さらに所望により、
他の触媒成分を加えることもできる。

この触媒中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合割合は、
各種の条件により異なり、一義的には定められないが、
通常は（Ａ）成分中のアルミニウムと（Ｂ）成分中の金
属との比、即ちアルミニウム／金属（モル比）として１
〜１０”、好ましくは１０−１０’である。

スチレン系重合体を製造するには、上記の（Ａ）及びＣ
Ｂ）成分を主成分とする触媒の存在下でスチレン系単量
体を重合（あるいは共重合）する。

ここで、スチレン系単量体とは、スチレン及び／又はス
チレン誘導体を指称する。スチレン誘導体の具体例して
は、Ｐ−メチルスチレン：ｍ−メチルスチレン；Ｏ−メ
チルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；２．５−ジ
メチルスチレン；３゜４−ジメチルスチレン；３，５−
ジメチルスチレン；ｐ−エチルスチレン；ｍ−エチルス
チレン；ｐ　−Ｌｅｒｔ−ブチルスチレンなどのアルキ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレン
；０−クロロスチレン；Ｐ−ブロモスチレン；ｍブロモ
スチレン；０−ブロモスチレン；ρ−フルオロスチレン
；ｍ−フルオロスチレン；Ｏ−フルオロスチレン；Ｏ−
メチル−Ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン；ｍ−メトキシスチレン；０
−メトキシスチレン：ｐ−エトキシスチレン；ｍ−エト
キシスチレン；０−エトキシスチレンなどのアルコキシ
スチレン、ｐ−カルボキシメチルスチレン；ｍ−カルボ
キシメチルスチレン；０−カルボキシメチルスチレンな
どのカルボキシエステルスチレン、ｐ−ビニルベンジル
プロビルエーテルなどのアルキルエーテルスチレン等、
あるいはこれら二種以上混合したものがあげられる。

スチレン系単量体の重合（あるいは共重合）は、塊状で
もよく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるいは
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶
媒中で行ってもよい。

スラリー重合においては、スチレン系単量体を高濃度と
して重合するのが、生産性の点で好ましい。

本発明においては、スチレン系単量体濃度を５０容猾％
以上として重合を行うのが好ましく、７０容量％以上と
して重合を行うのが一層好ましい。スラリー重合では、
かさ密度が高く、芳香族溶媒の重合体に対する含浸性及
び脱灰性の良好な重合体が得られる。また、塊状重合は
、生産性及び上述した含浸性において優れている。

また、重合温度は特に制限はないが、一般には０〜１０
０″Ｃ５好ましくは２０〜８０℃である。

さらに、得られるスチレン系重合体の分子量を調節する
には、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的であ
る。

このようにして得られるスチレン系重合体は、主として
シンジオタクチック構造を有するものである。ここで、
スチレン系重合体における主としてシンジオタクチック
構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック
構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して
側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタフ
ティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法（”Ｃ−
ＮＭＲ法）により定量される。′３ＣＮＭＲ法により測
定されるタフティシティ−は、連続する複数個の構成単
位の存在割合、例えば２個の場合はダイアツド、３個の
場合はトリアット５個の場合はペンタッドによって示す
ことができるが、本発明に言うｒ主としてシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体」とは、通常はク
セ５ダイアツドで７５％以上、好ましくは８５％以上、
若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５
０％以上のシンジオタクテイシテイ−を有するポリスチ
レン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化ス
チレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル
安息香酸エステル）及びこれらの混合物、あるいはこれ
らを主成分とする共重合体を意味する。なお、ここでポ
リ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレ
ン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルス
チレン）、ポリ（ターシャリープチノ〉スチレン）等が
あり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（ク
ロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フル
オロスチレン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチ
レン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ　（
エトキシスチレン）等がある。これらのうち特に好まし
いスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ
−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）。

ポリ（ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン）、ポリ（Ｐ−
クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ
（ｐ−フルオロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メ
チルスチレンとの共重合体をあげることができる。

本発明の方法においては、上記のようにして重合を転化
率が６０％以上、好ましくは７０％以上となるまで続け
る。転化率は、使用する触媒１重合部度１時間などの重
合条件によって調節することができる。

本発明の方法においては、上記のようにして転化率６０
％以上で製造されたスチレン系重合体に、芳香族溶媒及
び／又は上記のようなスチレン系単量体（ただし、必ず
しも製造されたスチレン系重合体に対応するスチレン系
単量体と同一であることを要しない。）を添加して重合
体を膨潤させた後に、脱灰、洗浄を行う。ここで、芳香
族溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン
。

クメン、キシレンなどを使用することができる。

このような芳香族溶媒又はスチレン系単量体は、重合体
の膨潤度が２以下、好ましくは１，８以下、特に０．４
〜１．３５の範囲となるように添加する。

膨潤は通常０−１００°Ｃ１好ましくは２０〜８０°Ｃ
にて行なう。なお、膨潤度とは、下記の式で算出される
ものである。

（式中、溶媒とは芳香族溶媒のみならず、添加したスチ
レン系単量体をも指称する。）上記のような割合で芳香
族溶媒及び／又はスチレン系単量体を添加して膨潤させ
たスチレン系重合体を、例えば塩酸と炭素数１〜８のア
ルコール（好ましくはメタノール）との混合物（塩酸濃
度０．０５〜１５重量％程度）又は水酸化ナトリウム若
しくは水酸化カリウムと炭素数ｌ〜８のアルコール（好
ましくはメタノール）との混合′ｐＡ（水酸化ナトリウ
ム若しくは水酸化カリウムの濃度Ｏ１Ｏ〜１５重量％程
度）等を含む洗浄液で脱灰処理し、洗浄、減圧乾燥を経
てＡ１等の金属含有量３００ｐｐｍ以下の極めて高純度
で、かつシンジオタクテイシテイ−の大きいスチレン系
重合体が入手できる。

さらに必要に応じてメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄
して可溶分を除去し、得られる不溶分をさらにクロロボ
ルム等で処理することもできる。

〔実施例］次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

比較例１窒素置換した２１のオートクレーブにスチレン４００ｄ
を入れ、７０°Ｃに昇温後、触媒成分としてトリイソブ
チルアルミニウム４旦リモル及びメチルアルミノキサン
４ミリモルを入れ、３０分間攪拌後に触媒成分としてペ
ンタメチルシクロペンタジェニルチタニウムトリメトキ
シド０．０２ミリモルを入れ、７０°Ｃで１時間重合を
行った。次いで、更にトリイソブチルアルミニウム４ミ
リモル、メチルアルミノキサン４ミリモル及びペンタメ
チルシクロペンタジェニルチタニウムトリメトキシド０
．０２Ｇリモルを加え、引き続き４時間重合を行った。

その後、５０ｍ１のメタノールで触媒を失活させ、別の
容器に移し、メタノール２１及び水酸化ナトリウム２０
ｇを加えて室温で２時間攪拌した。濾過後、新たにメタ
ノール２１を加え、室温で１時間攪拌して洗浄を行った
。この洗浄操作を更に１回繰り返した後、濾別し、乾燥
した。

得られた重合体について金属分析を行ったところ、はと
んど脱灰できておらず、Ｔｉは８ｐｐｍ。

Ａｆは１２００ｐｐｍ含まれていた。なお、重合体の収
量は２６０．４　ｇ、転化率は７２．３％であった。

実施例１比較例１において、重合後にスチレン２００−を加え、
７０″Ｃで１時間攪拌して膨潤度０．８４で膨潤させた
後に、上記の比較例１と同様の脱灰。

洗浄操作を行った。

得られた重合体について金属分析を行ったところ、Ｔｉ
　は３ｐｐｍ、ＡＩ！、は２００ｐｐｍＬか含まれてい
なかった。

実施例２重合後に、スチレンの代わりにエチルベンゼン２００ｄ
を加えたこと以外は、実施例１と同様にして後処理した
。

得られた重合体について金属分析を行ったところ、Ｔｉ
は３ｐｐｍ、Ａｆは１７０ｐｐｍＬ、か含まれていなか
った。

実施例３重合後に、スチレンの代わりにエチルベンゼン４００−
を加えたこと以外は、実施例１と同様にして後処理した
。

得られた重合体について金属分析を行ったところ、Ｔｉ
　は２ｐｐｍ、　Ａｊ２は１５０ｐｐｍｌ、か含まれて
いなかった。

実施例４比較例１と同様に重合を行った後、トルエン２００ｄを
加え、７０°Ｃで１時間攪拌して膨潤度０．８４で膨潤
させた。

その後、５０１Ｒ１のメタノールで触媒を失活させ、別
の容器に移し、メタノール２１及び塩酸を加えて室温で
２時間攪拌した。濾過後、新たにメタノール２ｉ！、を
加え、室温で１時間攪拌して洗浄を行った。この洗浄乾
燥を更に１回繰り返した後、濾別し、乾燥した。

得られた重合体について金属分析を行ったところ、Ｔｉ
は３　ｐｐｍ、　Ａ　ｊ２は１５０ｐｐｍＬか含まれて
いなかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、スチレン系単量体を高濃度。

高転化率として重合させたスチレン系重合体を効率よく
脱灰洗浄できるので、高純度のスチレン系重合体が得ら
れ、高純度スチレン系重合体の生産性を著しく向上する
ことができる。

したがって、本発明は主としてシンジオタクチック構造
のスチレン系重合体を高純度でしかも効率よく製造する
方法として、工業的価値が極めて高い。

手続補正書（自発）平底２年７月２０日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）アルミノキサン及び（Ｂ）遷移金属化合物
からなる触媒を用いて得られた主としてシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体を精製するにあたり
、転化率６０％以上で製造された前記スチレン系重合体
に芳香族溶媒及び／又はスチレン系単量体を添加して膨
潤させた後に脱灰することを特徴とするスチレン系重合
体の精製方法。
（２）スチレン系重合体に芳香族溶媒又はスチレン系単
量体を添加して膨潤度が２以下になるように膨潤させる
請求項１記載のスチレン系重合体の精製方法。
（３）遷移金属化合物がチタン化合物、ジルコニウム化
合物、ハフニウム化合物あるいはバナジウム化合物であ
る請求項１記載のスチレン系重合体の精製方法。