JP2001500180A - α―オレフィン／ビニリデン芳香族モノマー及び／又は立体障害脂肪族又は環状脂肪族ビニリデンモノマーのインターポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は炭素１３ＮＭＲスペクトルに特有の信号をもつα−オレフィン／ビニル芳香族モノマーインターポリマーに関する。特に本発明のエチレン／スチレンコポリマーは化学シフト範囲４３．７０−４４．２５ｐｐｍ、好ましくは４３．７５−４４．２５ｐｐｍ及び３８．０−３８．５ｐｐｍに現われる炭素１３ＮＭＲスペクトルのピークをもち、該ピークがピーク対ピークノイズの少なくとも３倍ある。このインターポリマーはラセミ−（ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドのような触媒の存在下にモノマーの適宜の混合物を重合することによって得られる。本発明のポリマーは対応するビニル芳香族モノマーレベルでの引張応力／歪及び動力学的機械データから求められる高いモジュラスをもつ。

Description

【発明の詳細な説明】 α−オレフィン／ビニリデン芳香族モノマー及び／又は立体障害脂肪族又は環状 脂肪族ビニリデンモノマーのインターポリマー 技術分野 本発明は、α−オレフィン／ビニリデン芳香族モノマー及び／又は立体障害脂 肪族又は環状脂肪族ビニリデンモノマーのインターポリマー及びそれらの製造方 法に関する。 背景技術 α−オレフィン／ビニリデン芳香族モノマーインターポリマーは、１９９１年 ３月１３日に公開されたヨーロッパ特許第０４１６８１５Ａ２号においてＪａｍ ｅｓ Ｃ．Ｓｔｅｖｅｎｓらにより開示されているように製造される。 これらのインターポリマーは良好な性質を有するが、一つ以上の性質を改善し たポリマーを得ることが常に望まれている。 発明の開示 本発明は、それらの炭素１３ＮＭＲスペクトルに特徴的なシグナルを有するα −オレフィン／ビニリデン芳香族モノマー及び／又は立体障害脂肪族又は環状脂 肪族ビニリデンモノマーのインターポリマーに関する。特に、本発明のエチレン ／スチレンコポリマーは、４３．７０−４４．２５、一般に４３．７５−４４． ２５ｐｐｍ及び３８．０−３８．５ｐｐｍの範囲の化学シフトに生ずる炭素１３ ＮＭＲスペクトルにピークを有し、該ピークはピーク対ピークのノイズの少なく とも３倍である。 本発明の他の態様は、炭素１３ＮＭＲ分光法により検出可能なα−オレフィン ／ビニリデン芳香族モノマー及び／又は立体障害脂肪族又は環状脂肪族ビニリデ ンモノマー／ビニル芳香族モノマー又は立体障害脂肪族又は環状脂肪族ビニリデ ンモノマー／α−オレフィンからなる１種以上のテトラッド（ｔｅｔｒａｄ）配 列を含むα−オレフィン／ビニリデン芳香族モノマー及び／又は立体障害脂肪族 又は環状脂肪族ビニリデンモノマーのインターポリマーに関し、該テトラッドの モノマーの挿入（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）が１、２（頭−尾）形にのみ生じている 。 本発明は、また、α−オレフィン／ビニリデン芳香族モノマー及び／又は立体 障害脂肪族又は環状脂肪族ビニリデンモノマーのインターポリマーの製造方法に 関し、該方法は、（１）α−オレフィン、（２）１種以上のビニル芳香族モノマ ー、及び（３）所望により、（１）又は（２）例えばα−オレフィン又はジエン 以外の１種以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマーの組合せを、一般式 （式中、各Ｃｐはそれぞれの場合独立して、Ｍへπ結合している置換シクロペン タジエニル基であり、ＥはＣ又はＳｉであり、ＭはＩＶ族の金属、好ましくはＺ ｒ又はＨｆ、最も好ましくはＺｒであり、各Ｒはそれぞれの場合独立して、Ｈ、 ヒドロカルビル、シラヒドロカルビル、又はヒドロカルビルシリルであり、各Ｒ ’はそれぞれの場合独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロカルビル オキシ、シラヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルであるか、又は２個のＲ’ 基は一緒になってヒドロカルビル置換１，３−ブタジエンであり、ｍは１又は２ である） により示される触媒の存在下そして任意ではあるが好ましくは活性化共触媒の存 在下重合条件におくことからなる。 本発明のポリマーは、同様なビニル芳香族モノマーのレベルで、引張応力／歪 み及び動的機械的データの両者から測定されるように、増大したモジュラスを有 する。 本発明は、前記の成分、化合物、置換基又は反応工程のすべて又は一部のみを 含む、よりなる、又は本質的によりなることができる。成分、化合物、置換基又 は反応工程は、単独で又は任意の二つ以上の集まりで排除できる。 本発明の化合物、組成物、生成物又は方法は、望ましいとき、本明細書で特に 列挙されていない任意の成分、化合物又は置換基を有しないことができる。また 、本発明は、たとえ成分、化合物又は置換基が本発明の一部であると初め考えら れていたとしても、任意の成分、化合物又は置換基を有しないことができる。 図面の簡単な説明 図１は、１個以上のＥＳＳＥテトラッドを含むエチレン／スチレンコポリマー である本発明の実施例１のプロトンデカップリング炭素1３ＮＭＲスペクトル（ １５０Ｍｈｚ）である。 図２は、従来技術の「疑似（ｐｓｅｕｄｏ）ランダム」エチレン／スチレンコ ポリマーの例である比較例Ｂのプロトンデカップリング炭素１３ＮＭＲスペクト ル（１５０Ｍｈｚ）である。 図３は、１個以上のＥＳＳＥテトラッドを含むエチレン／スチレンコポリマー である本発明の実施例２のプロトンデカップリング炭素１３ＮＭＲスペクトル（ １５０Ｍｈｚ）である。 図４は、１個以上のＥＳＳＥテトラッドを含むエチレン／スチレンコポリマー である本発明の実施例３のプロトンデカップリング炭素１３ＮＭＲスペクトル（ １５０Ｍｈｚ）である。 発明を実施するための最良の形態 本発明のα−オレフィン／ビニル芳香族モノマーのインターポリマーは、炭素 １３ＮＭＲ分光法を使用することを特徴とする。エチレン／スチレンのインター ポリマーの炭素１３ＮＭＲスペクトルは、１９９５年６月７日に出願された特許 出願第０８／４８１７９１号に記載されたもののような疑似ランダムエチレン／ スチレンインターポリマーについて既に観察されたような、２０−５０ｐｐｍの 化学シフト範囲２０−５０ｐｐｍにおけるシグナルを示す。疑似ランダムインタ ーポリマーについて既に観察されたこれらのシグナルは、２５−２６ｐｐｍ、２ ７−２８ｐｐｍ、２９−３１ｐｐｍ、３４−３５ｐｐｍ、３６．５−３７．５ｐ ｐｍ及び４５−４７ｐｐｍの範囲に現れる。さらに、４０−４７ｐｐｍ間のピー クが、ときに観察される。４０−４７ｐｐｍ間のこれらの他のピークは、エチレ ン／スチレンのコポリマーとのブレンド物として存在する無定形の物質を与える 、スチレンモノマーの熱重量から生ずる遍在するポリスチレン（ａＰＳ）による ものと考えられる。もしａＰＳが存在するならば、その最も顕著なシグナルは４ １ｐｐｍの近辺である。 本発明の新規なエチレン／スチレンのインターポリマーは、その強度がピーク 対ピークノイズの３倍より大きい追加のシグナルを含む。これらのシグナルは、 ４３．７０−４４．２５ｐｐｍ、一般に４３．７５−４４．２５ｐｐｍ及び３８ ．０−３８．５ｐｐｍの化学シフト範囲に現れる。特に、主なピークは、４４． １、４３．９及び３８．２ｐｐｍで観察される。結合（ａｔｔａｃｈｅｄ）プロ トンテスト（ＡＰＴ）ＮＭＲ実験は、４３．７５−４４．２５ｐｐｍの化学シフ ト範囲はメチン炭素であり、そして３８．０−３８．５ｐｐｍの範囲のシグナル はメチレン炭素であることを示す。 本発明のインターポリマーの炭素１３ＮＭＲ化学シフトを測定するために、以 下の手順及び条件が使用される。５−１０重量％のポリマー溶液を、５０容量％ の１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ₂及び５０容量％の０．１０モルの クロムトリス（アセチルアセトネート）からなる１，２，４−トリクロロベンゼ ン中の混合物で製造する。ＮＭＲスペクトルは、逆ゲーテッドデカップリングシ ーケンス、９０°パルス幅及び５秒以上のパルス遅延を使用して１３０℃で得ら れる。スペクトルは、３０．０００ｐｐｍに割り当てられたポリマーの単離され たメチレンのシグナルを参照される。 任意の特別な理論により束縛されることを望まないが、これらの新しいシグナ ルが、テトラッドのスチレンモノマー挿入が１、２（頭一尾）の形でのみ生ずる 、少なくとも１個のα−オレフィン挿入が先行且つ後続の２個の頭−尾のビニル 芳 香族モノマーを含むシーケンス、例えばエチレン／スチレン／スチレン／エチレ ンテトラッドによるものと考えられる。スチレン以外のビニル芳香族モノマー及 びエチレン以外のα−オレフィンを含むこれらのテトラッドに関して、α−オレ フィン／ビニル芳香族モノマー／ビニル芳香族モノマー／α−オレフィンテトラ ドは同様な炭素−１３ＮＭＲピークを生じさせるが、やや異なる化学シフトを有 することは、当業者により理解される。 用語「ヒドロカルビル」は、任意に脂肪族、環状脂肪族、芳香族、アリール置 換脂肪族、アリール置換環状脂肪族、脂肪族置換芳香族、又は環状脂肪族置換芳 香族基を意味する。脂肪族又は環状脂肪族基は、好ましくは、飽和している。同 様に、用語「ヒドロカルビルオキシ」は、それとそれが結合している炭素原子と の間に酸素結合を有するヒドロカルビル基を意味する。 用語「インターポリマー」は、本明細書で使用されるとき、少なくとも２種の 異なるモノマーが重合してインターポリマーを製造するポリマーを示す。これは 、コポリマー、ターポリマーなどを含む。 α−オレフィン及びビニリデン芳香族モノマー又は立体障害脂肪族ビニリデン モノマーからなる実質的にランダムなインターポリマーにおける用語「実質的に ランダム」は、本明細書で使用されるとき、該インターポリマーのモノマーの分 布が、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａ１１「ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＥＱＵＥＮＣＥ ＤＥＴＥ ＲＭＩＮＡＴＩＯＮ，Ｃａｒｂｏｎ−１３ ＮＭＲ Ｍｅｔｈｏｄ」Ａｃａｄｅ ｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７７，７１−７８ページに記述さ れているように、ベルヌーイの統計モデルにより、又は一次又は二次のマルコフ の統計モデルにより、記述できることを意味する。好ましくは、α−オレフィン 及ひビニリデン芳香族モノマーからなる実質的にランダムなインターポリマーは 、３単位より多いビニリデン芳香族モノマーのブロック中で、ビニリデン芳香族 モノマーの合計量の１５％より多い量を含まない。さらに好ましくは、インター ポリマーは、高度のアイソタクシティ又はシンジオタクシティの何れも特徴とし なかった。これは、実質的にランダムなインターポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペ クトルにおいて、メソジアッド（ｄｉａｄ）配列又はラセミジアッド配列の何れ かを表す主鎖のメチレン及びメチン炭素に相当するピーク領域が、主鎖のメチレ ン 及びメチン炭素の全ピーク領域の７５％を越えてはならないことを意味する。 本明細書で指示されるすべての数的な値は、すべての低い値とすべての高い値 との間で少なくとも２単位の分離が存在するならば、一つの単位の増加における 低い値から高い値へのすべての値を含む。例として、もし成分の量、又は工程の 変数例えば温度、圧力、時間などの値が、例えば、１−９０、好ましくは２０− ８０、さらに好ましくは３０−７０であると述べられているならば、１５−８５ 、２２−６８、４３−５１、３０−３２などのような値が、本明細書で明示的に 示されていることを目的とする。１より小さい値では、一つの単位は、所望によ り０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると考えられる。これら は、特に目的としているものの例に過ぎず、そして列挙された最低の値と最高の 値との間の数的な値のすべての可能な組合せは、同様なやり方で本明細書におい て明示されたものと考えるべきである。 本発明の方法で使用できる好適な触媒は、任意ではあるが好ましくは活性化共 触媒の存在下、一般式 （式中、各Ｃｐはそれぞれの場合独立して、Ｍへπ結合している置換シクロペン タジエニル基であり、ＥはＣ又はＳｉであり、ＭはＩＶ族の金属、好ましくはＺ ｒ又はＨｆ、最も好ましくはＺｒであり、各Ｒはそれぞれの場合独立して、Ｈ、 ヒドロカルビル、シラヒドロカルビル、又はヒドロカルビルシリルであって３０ 以内好ましくは１−２０さらに好ましくは１−１０個の炭素又は珪素原子を含み 、各Ｒ’はそれぞれの場合独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロカ ルビルオキシ、シラヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルであって３０以内個 １−２０さらに好ましくは１−１０個の炭素又は珪素原子を含むか、又は２個の Ｒ’基は一緒になってＣ_1-10ヒドロカルビル置換１，３−ブタジエンであり、ｍ は１又は２である） により示される。特に、好適な置換シクロペンタジエニル基は、式（式中、それぞれのＲは、それぞれの場合独立してＨ、ヒドロカルビル、シルア ンヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルであって約３０個以内、好ましくは１ −約２０個、さらに好ましくは１−約１０個の炭素又は珪素の原子を含むか、又 は２個のＲ基は一緒になってこの基の２価の誘導体を形成する） により示されるものを含む。好ましくは、Ｒは、それぞれの場合独立して、（適 切なときにはすべての異性体を含む）、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチ ル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、フェニル又はシリルであるか、又は（適切 ならば）２個のこれらのＲ基は、一緒に結合して縮合環系、例えばインデニル、 フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル又はオクタ ヒドロフルオレニル、又はこれらのＲ置換誘導体を形成する。 特に好ましい触媒は、例えば、ラセミ（ジメチルシランジイル（２−メチル− ４−フェニルインデニル））ジルコニウムジクロリド、ラセミ（ジメチルシラン ジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル））ジルコニウム、１，４−ジフ ェニル−１，３−ブタジエン、ラセミ（ジメチルシランジイル（２−メチル−４ −フェニルインデニル））ジルコニウムジ−Ｃ_1-4アルキル、ラセミ（ジメチル シランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル））ジルコニウムジ−Ｃ_{1- 4} アルコキシド、又はこれらの任意の組合せなどを含む。 また、本発明のコポリマーの製造に有用な触媒として、［Ｎ−（１、１−ジメ チルエチル）−１、１−ジメチル−１−［（１，２，３，４，５−η）−１，５ ，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナート（２− ）−Ｎ］チタンジメチル、（１−インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメ チルシランチタンジメチル、（（３−ｔｅｒｔ−ブチル）（１，２，３，４，５ −η）−１−インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルシランチタンジ メチル及び（（３−イソプロピル）（１，２，３，４，５−η）−１−インデニ ル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルシランチタンジメチルが含まれる。 用語「活性化共触媒」は、本明細書で使用されるとき、金属含有錯体をして、 付加重合触媒として有効にさせることができるか、又は別に接触的に活性化され た種のイオン電荷をバランスすることができる触媒の二次的成分に関する。本発 明で使用するのに好適な活性化共触媒の例は、例えば、Ａｌ−Ｏ結合を含むアル ミニウム化合物、例えばアルキルアルモキサン、特にメチルアルモキサン；アル ミニウムアルキル；アルミニウムハライド；アルミニウムアルキルハライド；強 ルイス酸、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；相溶性の非干渉性 対イオンを含む以下の塩、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー ト、ヒドロ（トリヒドロカルビル）アンモニウム塩及び酸化剤、例えば銀塩又は フェロセニウム塩など；及びこれらの混合物を含む。 好適なα−オレフィンは、例えば２−２０、好ましくは２−１２、さらに好ま しくは２−８個の炭素原子を含むα−オレフィンを含む。特に好適なのは、エチ レン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１及び オクテン−１である。また、好適なものとして、ジエン、例えばエチリデンノル ボルネン、１，４−ヘキサジエン、及びピペリレンがあり、エチリデンノルボル ネンが好ましい。ジエンは、通常、ポリマーの１−５モル％の量で使用される。 好適なビニル芳香族モノマーは、例えばＡｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、Ａｒはフ ェニル基か、又はハロゲン、Ｃ_1-4−アルキル及びＣ_1-4−ハロアルキルからなる 群から選ばれる置換基の１−５個により置換されたフェニル基である）により表 されるものを含む。モノビニル芳香族モノマーの例は、スチレン、ビニルトルエ ン、ｔ−ブチルスチレンを含み、これら化合物のすべての異性体も含む。特に好 適なモノマーは、スチレン及びその低級アルキル−又はハロゲン−置換誘導体を 含む。好ましいモノマーは、スチレン、スチレンの低級アルキル−又はフェニル 環置換誘導体、例えばオルト−、メタ−及びパラーメチルスチレン、環ハロゲン 化スチレン、パラ−ビニルトルエン又はこれらの混合物を含む。さらに好ましい モノビニル芳香族モノマーはスチレンである。 本発明で使用できる好適な立体障害脂肪族又は環状脂肪族ビニリデンモノマー は、例えば式（式中、Ａ¹は２０個以内の炭素の立体的にかさ高な脂肪族又は環状脂肪族の置 換基であり、Ｒ¹は、１−４個の炭素原子を含むヒドロカルビル基からなる基の 群から選ばれ、好ましくは水素又はメチルであり；それぞれのＲ²は、独立して 水素及び１−４個の炭素原子を含むアルキル基からなる基の群から選ばれ、好ま しくは水素又はメチルであり；又は別にＲ¹及びＡ¹は、一緒になって環系を形成 する。）に相当する付加重合可能なビニリデンモノマーを含む。用語「立体的に かさ高」は、この置換基を有するモノマーが、α−オレフィン重合と比較できる 速度で、標準のチグラー・ナッタ重合触媒による付加重合が通常できないことを 意味する。好ましい立体障害脂肪族又は環状脂肪族ビニリデンモノマーは、エチ レン性不飽和を有する炭素原子の一つが第三級又は第四級置換されているもので ある。これら置換基の例は、環状脂肪族基例えばシクロヘキシル、シクロヘキセ ニル、シクロオクテニル又はそれらの環アルキル又はアリール置換誘導体、ｔｅ ｒｔ−ブチル、ノルボルニルなどを含む。最も好ましい立体障害脂肪族ビニリデ ン化合物は、ビニルシクロヘキサン、並びにシクロヘキセン及び置換シクロヘキ センの種々の異性体ビニル−環置換誘導体、５−エチリデン−２−ノルボルネン である。特に好適なのは、１−、３−及び４−ビニルシクロヘキセンである。 重合は、チグラー・ナッタ又はカミンスキー・シンのタイプの重合に関する周 知の技術に従って行われる。即ち、モノマー及び触媒は、−３０℃から２５０℃ の温度でしかも高圧又は大気圧で接触される。重合は、窒素又はアルゴンのよう なブランケット気体である不活性雰囲気下で行われる。水素は、さらに、当業者 に既に周知であるような連鎖停止により分子量のコントロールで利用できる。触 媒は、そのまま使用されるか、又は好適な支持体例えばアルミナ、ＭｇＣｌ₂又 はシリカ上に支持されて不均一な支持された触媒をもたらす。溶媒は、所望なら ば使用できる。好適な溶媒は、トルエン、エチルベンゼン、及び過剰なビニル芳 香族又はオレフィンモノマーを含む。反応は、また、溶液又はスラリー条件下、 ペルフッ素化炭化水素又は同様な液体を利用する懸濁物中で、気相中で、即ち流 動床反応槽を利用して、任意に凝縮モード下で、又は固相粉末重合中で行うこと ができる。接触的に有効な量の本発明の触媒及び共触媒は、ポリマーの形成を成 功して生ずる任意の量である。これらの量は、当業者により日常行われている実 験により容易に決定できる。好ましい量の触媒及び共触媒は、１×１０¹⁰：１− １００：１、好ましくは１×１０⁸：１−５００：１、最も好ましくは１×１０⁶ ：１−１０００：１の付加重合可能なモノマー：触媒の当量比をもたらすのに十 分である。共触媒は、一般に、１００００：１−０．１：１、好ましくは１００ ０：１−１：１の共触媒：触媒の当量比をもたらす量で利用される。 金属錯体が種々の変形を行うか、又は重合の前及びその間に中間体を形成する ことを理解すべきである。従って、他のプレカーサは、恐らく、本発明の範囲か ら離れることなく、本発明で考えられるのと同じ触媒を達成すると考えられる。 得られたポリマー状生成物は、濾過又は他の好適な技術により回収される。添 加物及び助剤は、所望の特性をもたらすために、本発明のポリマーに配合できる 。好適な添加物は、顔料、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、発泡剤、潤滑剤、可塑剤、光 増感剤、及びこれらの混合物を含む。 制限された基準で、ビニル芳香族モノマーは、逆の順序で、即ち、置換したポ リマーの骨格部分の間に２個のメチレン基を生ずるように、ポリマー鎖中に挿入 できる。 本発明で使用される１種以上のα−オレフィン及び１種以上のモノビニル芳香 族モノマーのインターポリマーは、実質的にランダムなポリマーである。これら のインターポリマーは、通常、１−６５、好ましくは５−６０、さらに好ましく は１０−５５モル％の少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、並びに３５−９ ９、好ましくは４０−９５、さらに好ましくは４５−９０モル％の少なくとも１ 種の２−２０個の炭素原子を有する脂肪族α−オレフィンを含む。 ポリマー及びインターポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１０００よ り大きく、好ましくは５０００−１００００００、さらに好ましくは１００００ −５０００００である。 実質的にランダムなインターポリマーを製造するとき、或る量のアタクチック ビニル芳香族ホモポリマーが、高温度におけるビニル芳香族モノマーのホモ重合 により形成できる。一般に、重合温度が高ければ高いほど、形成されるホモポリ マーの量が多くなる。ビニル芳香族ホモポリマーの存在は、一般に、本発明の目 的に有害ではなく、許容できる。ビニル芳香族ホモポリマーは、所望ならば、イ ンターポリマー又はビニル芳香族ホモポリマーの何れかの非溶媒による溶液から の選択的沈澱のような抽出技術により、インターポリマーから分離できる。本発 明の目的のために、インターポリマーの全重量に基づいて２０重量％以下、好ま しくは１５重量％より少ないビニル芳香族ホモポリマーが存在するのが好ましい 。 実質的にランダムなインターポリマーは、当業者に周知の代表的なグラフト化 、水素化、官能基化、又は他の反応により変性できる。ポリマーは、確立された 技術により、容易にスルホン化又は塩素化されて官能基化誘導体を提供する。 添加物例えば抗酸化剤（例えば、立体障害フェノール、例えばＩｒｇａｎｏｘ （商標）１０１０）、亜燐酸エステル（例えばＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８） 、紫外線安定剤、粘着性添加物（例えば、ＰＩＢ）、抗ブロック添加剤、スリッ プ剤、着色剤、顔料、充填剤も、それらが出願人により見いだされた増強された 性質と干渉しない程度に、本発明に使用される及び／又は本発明のブレンド物に 使用されるインターポリマーに含まれる。 添加物は、当業者の周知の機能的に等しい量で使用される。例えば、使用され る抗酸化剤の量は、ポリマーブレンド物のポリマーが、ポリマーの貯蔵及び最終 用途中に使用される温度及び環境で酸化を行うのを防ぐ量である。抗酸化剤のこ れらの量は、通常、ポリマー又はポリマーブレンド物の重量い基づいて、約０． ０１−約１０、好ましくは約０．０５−約５、さらに好ましくは約０．１−約２ 重量％である。 同様に、任意の他の列挙した添加物の量は、機能的に等しい量、例えばポリマ ー又はポリマーブレンド物を抗ブロッキングする量、所望の結果を生ずるための 充填剤の望ましい添加量を生ずる量、着色料又は顔料から所望の色をもたらす量 である。これらの添加物は、好適には、ポリマー及びポリマーブレンド物の重量 に基づいて約０．０５−約５０、好ましくは約０．１−約３５、さらに好ましく は約０．２−約２０重量％の範囲で使用できる。しかし、充填剤の場合には、そ れらは、ポリマー又はポリマーブレンド物の重量に基づいて約９０重量％以内で 使用されるだろう。 本発明のポリマーは、アスファルト添加剤、フィルム、接着剤、射出成形され た成型品として有用である。本発明の新規なポリマーは、より固い物質のレスポ ンスが望まれる応用例えば或る接着剤処方、並びにより固い一層及び多層のフィ ルム及び或る成形された成型品の製造に特別な有用性がある。 次の例は本発明を例証するものであり、その範囲を制限するものと解すべきも のではない。 例１： Ａ．ポリマーの製造 混合アルカン溶媒（Ｉｓｏｐｅｒ^TM−Ｅ、エクソンケミカル社からの市販品） の３５７ｇ（５００ｍＬ）とスチレンコモノマーの４６１ｇ（５００ｍＬ）を２ リットルの攪拌機つき反応器に入れた。７５ｍＬの添加タンクから５１デルタｐ ｓｉ（３５ｋＰａ）の差圧膨張によって反応器に水素を加えた。反応器を操作温 度７０℃に加熱し、所望圧力２００ｐｓｉｇ（１３８０ｋＰａ）にてエチレンで 飽和させた。触媒のラセミ−（ジメチルシランジイル）（２−メチル−４−フェ ニルインデニル））ジルコニウムジクロリドと共触媒のメチルアルモキサン（Ｍ ＡＯ）を不活性雰囲気のグローブボックス中で混合することによりドライボック ス中で混合した。生成した溶液を触媒添加タンクに移した後反応器に注入した。 要求に応じエチレンとの重合を行った。所望に応じて同様にしてつくった触媒と 共触媒とを反応器に周期的に加えた。合計で８．５ミリモルの触媒と８．５ミリ モルのＭＡＯを加えた。３０分の操作時間の後、反応器からポリマー溶液を取り 出した。減圧オーブン中１３５℃にて２０時間ポリマーから揮発分を除いた。メ ルトインデックス（Ｉ₂）０．３３のポリマー２６．１ｇを分離した。プロトン ＮＭＲ分析でこの物質はスチレン１１．１モル％（３１．７重量％）をもつこと が判った。 図１は上記のようにしてつくったエチレン／スチレンコポリマーのプロトンデ カップルド炭素１３ＮＭＲスペクトル（１５０ＭＨｚ）である。このエチレン／ スチレンコポリマーは４４．００６、４３．８６０及び３８．２１５のピークが 示すようにＥＳＳＥテトラッドをもつ。 比較実験Ａ： コポリマーの製造 ４００ガロンの攪拌器つき半連続バッチ反応器中にてポリマーをつくった。反 応混合物はシクロヘキサン（９５重量％）とイソペンタン（１５重量％）との混 合物からなる溶媒約２５０ガロンとスチレンからなる。添加前に、溶媒とスチレ ンとエチレンを精製して水と酸素を除いた。スチレン中のインヒビターも除いた 。容器にエチレンをパージして不活性分を除いた。次いで容器の圧力をエチレン でセット点に制御した。分子量を制御するためにスチレンを加えた。容器中の温 度を容器上のジャケット水温度をかえることによってセット点に制御した。重合 開始前に容器を操作温度に加熱し、触媒成分であるチタン（Ｎ−１，１−ジメチ ルエチル）ジ−メチル（１−（１，２，３，４，５−η）−２，３，４，５−テ トラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラン−アミナト））（ ２−）Ｎ）−ジメチル、ＣＡＳ^#１３５０７２−６２−７、トリス（ペンタフル オロフェニル）ボロン、ＣＡＳ^#００１１０９−１５−５、変性メチルアルモキ サンタイプ３Ａ、ＣＡＳ^#１４６９０５−７９−５、をそれぞれ１／３／５のモ ル比基準でフロー制御し、合体し、容器に加えた。開始後、容器圧を保持するた め所望により反応器にエチレンを供給しまたエチレン濃度に関するモル比を保持 するため反応器のヘッドスペースに水素を供給して重合を行った。操作終了時点 で、触媒のフローを止め、反応器からエチレンを除き、次に１０００ｐｐｍのＩ ｒｇａｎｏｘ^TM１０１０抗酸化剤を溶液に加えそしてポリマーを溶液から分離し た。脱気式の押出機を用いて溶液から生成ポリマーを分離した。スチームストリ ップした物質の場合には残存湿分及び未反応スチレンの減少用の機器のような更 なる処理が押出機中で必要となる。 ポリマーの試験： 例１及び比較実験Ａのポリマーのテスト片及び特性値データを次の方法で得た ： 圧縮成形： サンプルを１９０℃で３分間溶融し、２０，０００ １ｂの圧力 下に１９０℃で２分間圧縮成型した。次いでこの溶融物質を室温で平衡化したプ レス中で急冷した。 示差走査熱量（ＤＳＣ）： インターポリマーの熱転移温度及び転移熱を測定 するためにＤｕｐｏｎｔ ＤＳＣ−２９２０を用いた。熱履歴を除くためサンプ ルをまず２００℃に加熱した。加熱及び冷却曲線を１０℃／分で記録した。融点 （２次加熱から）及び結晶化温度をそれぞれ吸熱及び発熱のピーク温度から記録 した。結晶化度％を、完全結晶化ポリエチレンの２９２Ｊ／ｇの値を用いて、２ 次加熱の吸熱下の領域から推定した。 機械的試験： 圧縮成形したサンプルの引張特性をエクステンシオメータを備 えたＩｎｓｔｒｏｎ １１４５引張機械を用いて測定した。ＡＳＴＭ−Ｄ６３８ マイクロー引張りサンプルを５分^-1の歪速度でテストした。４回の引張り測定の 平均値を求めた。降伏応力及び降伏歪を応力／歪曲線のインフレーション点で記 録した。破断エネルギーは応力／歪曲線下の全領域である。 動力学的機械試験（ＤＭＳ）： Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ８００Ｅ機械分析 器を用いて圧縮成形したサンプルのデータを求めた。サンプルをねじり方形ジオ メトリー中を走行させ窒素パージした。１０ｒａｄ／秒の強制的に固定した周波 数と０．０５％のねじれ歪を用いてデータを４℃間隔で等温的に収集した。 * 本発明の実施例ではない ** プロトンＮＭＲ技術で測定 例１のコポリマーはまたＡＴＲＥＦ技術で測定して、高密度ＰＥフラクション を１．２％含有していた。 例１のコポリマーを、同様のスチレンコポリマー含量をもつ擬似ランダム構造 をもち、ＥＰ０４１６８１５Ａ２に開示の触媒形の１つを用いてつくったエチレ ン／スチレンコポリマー（比較実験Ａ）と比較した。 特有のスチレンシーケンスを示すＮＭＲ特性に加えて、後者の物質とは顕著に 異なる性能特性をもつことが判った。 この新しいポリマー構造はＤＳＣデータにみられるより拡散した多重溶融転移 によって裏付けられるようにより不均質である。 動力学的機械データからは、本発明のポリマーは同じガラス転移温度と類似す るロスピーク幅をもっているが、動力学的機械ロススペクトルにおけるピーク倍 率が顕著に低下している。 本発明のこれらのミクロ構造の相違は、公知のエチレン／スチレンインターポ リマーと比較して、引張り応力／歪及び動力学的機械データの両方から、たとえ ば増大したモジュラスをもつように、所望の機械的性質の改良をもたらすことを 示している。 本発明のポリマーは「擬似ランダム」コポリマーよりも、より堅牢で、より弾 性的な応答が求められる用途、たとえば接着組成物用途や強靭な単層又は多層フ ィルムの製造用途に有効である。 比較実験Ｂ： 等温的ＣＳＴＲとして機能する連続ループ反応器中でポリマーサンプルをつく った。反応器のループは２個の１／２”Ｋｏｃｈ ＳＭＸ静止ミキサー、特注の 精製したエチレン、水素、トルエン及びスチレンとトルエンの混合物用の入口と 活性触媒系用の入口という２つの入口をもつ。供給入口上の圧カトランスジュー サとループ中の２重熱電対が静止ミキサー上の加熱テープ及び反応器出口上のＲ ｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｎｔｒｏｌバルプを介して反応器の圧力を温度のＰＩＤ制 御用の入力をする。Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ ｃｓ製のインライン粘度計が出口流をモニターする。この出口流は次いで触媒止 め（ｋｉｌｌ）と混合され周囲温度まで冷却される。 溶媒とガスを活性Ａ−２アルミナ（液体）、活性Ａ−２０４アルミナ（ガス） 及び活性Ｑ−５反応剤を通過させて精製した。サンプルをトルエン中にスチレン モノマーを５０重量％含有する溶媒中でつくった。この混合物をヘリウムでスパ ージした後１夜２０ｐｓｉｇのヘリウム充填下に放置した。 溶媒／スチレン混合物の流速は１２．０５ｍＬ／分だった。反応器を所望の操 作温度（９０℃）に加熱し触媒のフローを開始した。温度が安定化してから、エ チレンのフローを開始し（１．４７５ｇ／分）、触媒と共触媒のフローを定常反 応（０．２２５ｍＬ／分）を達成するよう調節した。次いで粘度が安定になるま て（通常１時間）反応器をそのままにし生成物の収集を開始した。 用いた触媒の［（η⁵−Ｃ₅Ｍｅ₄）Ｍｅ₂ＳｉＮｔＢｕ］ＴｉＭｅ₂と共触媒の Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃は比較実験Ａで記載したのと同じである。触媒溶液と共触媒溶液 をトルエン中０．００１００Ｍになるよう不活性雰囲気のグローブボックス中で つくった。これらの溶液を反応器にポンプ注入した。 反応器を出次第ポリマー溶液を、触媒止め、イソプロピルアルコール（１５ｍ Ｌ／Ｌ）、抗酸化剤のＩｒｇａｎｏｘ １０１０（０．０２ｇ／ｍＬ）からなる トルエン溶液で急冷した。冷却したポリマー溶液を真空オーブンに入れ温度を１ 夜かけて４０℃から１３０℃に徐々に上げた。次の日にポリマーを真空オーブン から出す前に５０℃以下に冷却した。ポリマー１２６．９ｇを得た。このポリマ ーはメルトインデックス（Ｉ₂）２．８をもち、ＮＭＲ分光測定でスチレン１１ モル％をもつことが判った。 図２は上記でつくった「擬似ランダム」エチレン／スチレンコポリマーのプロ トンデカップルド炭素１３ＮＭＲスペクトル（１５０ＭＨｚ）である。このエチ レン／スチレンコポリマーは４４．０６６、４３．８６０及び３８．２１５にピ ークがないことからＥＳＳＥテトラッドを含有しないことがわかる。 例２： 触媒Ａ： （１−インデニル）（３級ブチルアミド）ジメチルシランチタンジ メチルの合成： リチウムインデナイドの製造： インデン（１０．０ｇ、０．０８６１モル）をヘキサン（１５０ｍＬ）中にて 攪拌しつつ、ｎ−ＢｕＬｉ（０．８７８３モル、１．６Ｍヘキサン溶液５４．８ ｍＬ）を滴加した。この混合物を一夜室温で攪拌し固体を沈澱させた。反応時間 経過後固体を吸引フィルターで集め、ヘキサンで洗い、真空乾燥し、さらなる精 製または分析なしに用いた（収量９．３５ｇ、収率８９．１％）。 ジメチルシリル（インデニル）（ｔ−ブチルアミンの製造： リチウムインデナイド（１．７３ｇ、０．０１４モル）のＴＨＦ（５０ｍｌ） 溶液をジメチルシリル（ｔ−ブチルアミノ）クロリド（３．５３ｇ、０．０２１ モル）のＴＨＦ（７５ｍＬ）溶液に滴加した。この混合物を６．５時間攪拌した 。揮発性物質を除いた。残渣をヘキサンを用いて抽出し、濾過した。ヘキサンを 除くと所望の生成物が油状物として得られた（収量２．５３ｇ、収率７４．３％ ）。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＨＣｌ₃）：ｄ−０．０３７（ｓ，３Ｈ），０．０１２（ｓ，３ Ｈ），１．２６８（ｓ，９Ｈ），３．６６９（ｓ，１Ｈ），６．７４０（ｄ，１ Ｈ），６．９５９（ｄ，１Ｈ），７．１９０−７．３１０（ｍ，２Ｈ），７．５ ００（ｄ，１Ｈ），７．５９５（ｄ，１Ｈ）． ジメチルシリル（インデニル）（ｔ−ブチルアミド）Ｌｉ₂の製造： ジメチルシリル（インデニル）（ｔ−ブチルアミド）（２．４１ｇ）０．００ ９８モル）をヘキサン（５０ｍＬ）中て攪拌しつつｎ−ＢｕＬｉ（０．０２０６ モル、１．３Ｍのヘキサン溶液１３．０ｍＬ）を滴加した。この混合物を一夜攪 拌し粘性の固体沈澱を生成させた。次いで揮発性物質を除き、生成したオレンジ 色の残渣をペンタンで洗った（２×１０ｍＬ）。固体を真空乾燥し深いオレンジ 色の固体を得た。これをさらなる精製又は分析をせずに用いた（収量２．４０ｇ 、収率９４．５％）。 ジメチルシリル（インデニル）（ｔ−ブチルアミド）ＴｉＣｌ₂の製造： ジメチルシリル（インデニル）（ｔ−ブチルアミノ）Ｌｉ₂（１．２０ｇ、０ ．００４７モル）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液をＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）（１．７２ ８ｇ、０．００４７モル）のＴＨＦ（１００ｍＬ）スラリーに徐々に加えた。添 加完了後、この混合物をさらに１時間攪拌した。ＰｂＣｌ₂（０．６５ｇ、０． ０ ０２４モル）を固体で加え、混合物をさらに１時間攪拌した。反応時間経過後、 揮発物質を除き残渣をトルエンを用いて抽出し濾過した。トルエンを除くと、暗 色の残渣が残り、これをヘキサンで抽出して固体がみられるまで濃縮し、次いで 冷蔵庫に−２０℃で数時間放置した。冷濾過して固体を分け真空乾燥した深い赤 褐色の固体を得た（収量１．１６ｇ、収率６８．６％）。¹ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：ｄ０．３０６（ｓ，３Ｈ），０．５１９（ｓ，３Ｈ） ，１．３２０（ｓ，９Ｈ），６．２５５（ｄ，１Ｈ），６．９３６（ｍ，２Ｈ） ，７．０２５（ｔ，１Ｈ），７．２５５（ｄ，１Ｈ），７．５５（ｄ，１Ｈ）． ジメチルシリル（インデニル）（ｔ−ブチルアミド）ＴｉＭｅ₂の製造： ジメチルシリル（インデニル）（ｔ−ブチルアミド）ＴｉＣｌ₂（０．９０ｇ 、０．００２５モル）のジエチルエーテル（５０ｍＬ）溶液を攪拌しつつＭｅＭ ｇＢｒ（０．００５０モル、３．０Ｍのジエチルエーテル溶液（１．６６ｍＬ） を滴加した。この混合物を１時間攪拌し、次いで揮発性物質を除き、残渣をヘキ サンを用いて濾過した。ヘキサンを除き暗黄緑色の固体（収量０．６０ｇ、収率 ７５．２％）を得た。¹ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：ｄ−０．１２７（ｓ，３Ｈ），０．３７４（ｓ，３Ｈ ），０．５６０（ｓ，３Ｈ），０．８４５（ｓ，３Ｈ），１．４６４（ｓ，９Ｈ ），６．０６０（ｄ，１Ｈ），６．８８５（ｔ，１Ｈ），７．０１０（ｄ，１Ｈ ），７．０８５（ｍ，１Ｈ），７．４７０（ｔ，２Ｈ）． 例３： 触媒Ｂ： ［Ｎ−（１−１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−［（ １，２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン− １−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］ジメチルチタン： ３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−ヒドロインダセン−１（２Ｈ）−オン の製造： インダン（９４．００ｇ、０．７９５４モル）と３−クロロプロピオニルクロ リド（１００．９９ｇ、０．７９５４モル）とを０℃にてＣＨ₂Ｃｌ₂（３００ｍ Ｌ）中で攪拌しつつ、窒素流下にＡｌＣｌ₃（１３０．００ｇ、０．９７５０ モル）を徐々に加えた。この混合物を室温で２時間攪拌した。次いで０℃に冷却 し濃硫酸（５００ｍＬ）を徐々に加えた。固体が形成されるとその段階で攪拌不 能になるので生成固体をときどきへらで破壊した。混合物を窒素下室温で一夜放 置した。次いで温度が９０℃になるまで加熱した。この条件を２時間続けその間 混合物を攪拌するためへらを周期的に使った。反応時間終了後氷片を混合物に入 れ動かした。次いで混合物をビーカーに入れＨ₂Ｏとジエチルエーテルで間欠的 に洗浄し、次いでそれらのフラクションを濾過し合体した。この混合物をＨ₂Ｏ （２×２００ｍＬ）で洗浄した。有機層を分離し揮発性物質を除いた。０℃のヘ キサンからの再結晶により目的生成物を淡黄色結晶（収量２２．３６ｇ、収率１ ６．３％）として得た。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：ｄ２．０４−２．１９（ｍ，２Ｈ），２．６５（ｔ ，³Ｊ_HH−５．７Ｈｚ，２Ｈ），２．８４−３．０（ｍ，４Ｈ），３．０３（ｔ ，³Ｊ_HH＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｓ，１Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ） ．¹³ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：ｄ２５．７１，２６．０１，３２．１９，３３． ２４，３６．９３，１１８．９０，１２２．１６，１３５．８８，１４４．０６ ，１５２．８９，１５４．３６，２０６．５０． ＧＣ−ＭＳ： Ｃ₁₂Ｈ₁₃Ｏ： 計算値１７２．０９，実測値１７２．０５． １，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの製造： ３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−ヒドロインダセン−（２Ｈ）−オン（６ ．６５０ｇ、３８．６１モル）とＮａＢＨ₄（１．４６１ｇ、３８．６１モル） を０℃でジエチルエーテル（１００ｍＬ）中で攪拌しつつ、ＥｔＯＨ（１００ｍ ｌ）を徐々に加えた。次にこの混合物を室温で１夜攪拌した。反応時間終了後混 合物を氷に注いで急冷した。次いでこの混合物を１Ｍ ＨＣｌで酸性化した。（ ｐＨ＝１）。次いで有機層を分離し１Ｍ ＨＣｌ（２×１００ｍＬ）で洗浄し、 揮発性物質を除いた。残渣をベンゼンに溶かし、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置中で ｐ−トルエンスルホン酸（０．１０ｇ）と共に１夜還流し生成した水を除いた。 次に反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ₃（２×１００ｍＬ）で洗浄した。次いで有機 フラクションをＭｇＳＯ₄で乾燥し、濾過し、揮発性物質を除き、淡黄色固体を 得た。カラムクロマトグラフィーでさらに精製して目的化合物を淡黄色粉末とし て得た（収量１．２００ｇ、収率１９．９％）。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：ｄ２．０−２．２（ｍ，２Ｈ）；２．８−２．９（ ｍ，４Ｈ），３．３３（ｓ，３Ｈ），６．６４（ｄ，³Ｊ_HH＝５．４Ｈｚ，１Ｈ ），６．８２（ｄ，³Ｊ_HH＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ），７． ３２（ｓ，１Ｈ）．¹³ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：ｄ２６．００，３２．６７，３８．５２，１１６ ．７７，１１９．８４，１３１．９４，１３３．２６，１４０．８７，１４２． １１，１４２．２５，１４３．３２． １，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン，リチウム塩の製造： １，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン（１．７９０ｇ、１１．４６ ミリモル）をヘキサン（５０ｍＬ）中で攪拌しつつ、ｎＢｕＬｉ（１３．７５ミ リモル、２．０Ｍシクロヘキサン溶液６．８８ｍＬ）を徐々に加えた。この混合 物を１夜攪拌した。反応時間終了後、吸引濾過して暗白色の固体を得、これをヘ キサンで洗浄し、真空乾燥し、さらなる精製又は分析をすることなく用いた（収 量１．６７９ｇ、収率９０．３％）。 Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６， ７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）シランアミンの製造： １，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン，リチウム塩（１．７９０ｇ 、１１．０４ミリモル）のＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液をＣｌＳｉ（ＣＨ₃）₂−ＮＨ −ｔＢｕ（２．１５７ｇ，．１６．５６モル）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に加え た。この混合物を室温で１夜攪拌した。反応時間終了後揮発性物質を除き、ヘキ サンを用いて残渣を抽出し、濾過した。ヘキサンを除いて黄色油として目的物を 得た（収量２．７９９ｇ、収率８８．８％）。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：ｄ−０．０４１（ｓ，３Ｈ），０．０１８（ｓ，３ Ｈ），１．１２（ｓ，１Ｈ），１．８−２．０（ｍ，２Ｈ），２．７−３．０（ ｍ，４Ｈ），３．５１（ｓ，１Ｈ），６．６２（ｄ，³Ｊ_HH＝５．２Ｈｚ，１Ｈ ），６．９５（ｄ，³Ｊ_HH＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｓ，１Ｈ），７． ５３（ｓ，３Ｈ）．¹³ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：ｄ−０．４２，−０．２８，２６．４２，３２． ９７，３３．２１，３３．８４，４８．２４，４９．４９，１１７．１２，１１ ９．３３，１２９．３４，１３５．５０，１４０．０８，１４１．０３，１４３ ．８１，１４４．２９． Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６， ７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）シランアミン，ジリチウム塩の 製造： Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６，７ −テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）シランアミン（２．７９９ｇ、９ ．８０ミリモル）をヘキサン（７５ｍＬ）中で攪拌しながらｎＢｕＬｉ（２１． ５７ミリモル、２．０Ｍシクロヘキサン溶液１０．７８ｍＬ）を滴加した。この 混合物を１夜攪拌しその間に沈澱を生成させた。反応時間終了後この混合物を濾 過し暗白色固体として目的物を得て、さらなる精製又は分析をすることなく用い た（収量１．８０３ｇ、収率６１．９％）。 ジクロロ［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−［（ １，２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−１−イル）シ ランアミナト（２−）−Ｎ］チタンの製造： Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６，７ −テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）シランアミン，ジリチウム塩（０ ．７３７ｇ、２．４８ミリモル）のＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液をＴｉＣｌ₃（ＴＨ Ｆ）₃（０．９１９ｇ、２．４８ミリモル）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に滴加し た。この混合物を１時間攪拌した。ＰｂＣｌ₂（０．３４５ｇ、１．２４ミリモ ル）を加え、さらに４５分攪拌した。反応時間終了後揮発性物質を除き、ヘキサ ンを用いて残渣を抽出し、濾過した。ヘキサンを除去すると褐色粉末が得られた 。この残渣をヘキサンに溶かし−７８℃に冷却した。上澄を除くと褐色粉末が再 び得られた。この方法を−１５℃で繰り返して目的物を褐色粉末として得た（収 量０．１６８ｇ、収率１６．８％）。¹ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：ｄ０．３５（ｓ，３Ｈ），０．６１（ｓ，３Ｈ），１ ．３５（ｓ，９Ｈ），１．６−１．９（ｍ，２Ｈ），２．５−２．８（ｍ，４ Ｈ），６．２８（ｄ，³Ｊ_HH＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９７（ｄ，³Ｊ_HH＝３． ０Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｓ，１Ｈ），７．５１（ｓ，１Ｈ）．¹³ Ｃ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：ｄ０．８６，３．３６，２６．４２，３２．４０，３ ２．５２，３２．７３，６２．６０，９７．４２，１１９．５０，１２０．５０ ，１２１．３８，１３５．２８，１３６．１９，１４７．５６，１４８．２９． ジメチル［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−［（ １，２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン− １−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ］チタンの製造： ジクロロ［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−［（１ ，２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１ −イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタン（０．１６８ｇ、０．４２０ミリ モル）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）中で攪拌しながらＭｅＭｇＢｒ（０．９ ２０ミリモル、３．０Ｍジエチルエーテル溶液０．３１ｍＬ）を滴加した。この 混合物をさらに１時間攪拌した。反応時間終了後揮発性物質を除き、ヘキサンで 残渣を抽出し、濾過した。ヘキサンを除くと黄色固体として目的物を得た（収量 ０．０９７８ｇ、収率６４．８％）。¹ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：ｄ−０．１３（ｓ，３Ｈ），０．４０（ｓ，３Ｈ）， ０．６２（ｓ，３Ｈ），０．８６（ｓ，３Ｈ），１．４７（ｓ，９Ｈ），１．８ −１．９（ｍ，２Ｈ），２．５−２．８（ｍ，４Ｈ），６．０７（ｄ，³Ｊ_HH＝ ３．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｄ，³Ｊ_HH＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ ｓ，１Ｈ），７．４０（ｓ，１Ｈ）．¹³ Ｃ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：ｄ１．９７，４．２１，２６．８３，３２．５５，３ ２．６５，３４．４４，５３．１３，５５．３５，５８．３４，９０．８４，１ １３．６６，１１９．９３，１２１．６０，１２６．５３，１３３．３１，１４ ３．９６，１４４．６１． ポリマーの製造： ２リットルの攪拌機つき反応器に所望量の混合アルカン溶媒（Ｉｓｏｐａｒ− Ｅ，Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．からの市販品、約５００ｍＬ）と スチレンコモノマー（約５００ｍＬ）を入れた。７５ｍＬの添加タンクから反応 器に水素を差圧膨張（５０デルタｐｓｉ、３５ｋＰａ）によって加えた。反応器 を操作温度９０℃に加熱し、反応器を所望圧力（２００ｐｓｉｇ、１３８０ｋＰ ａ）にてエチレンで飽和した。触媒と等モル量の共触媒のトリス（ペンタフルオ ロフェニル）ボランとを不活性雰囲気のグローブボックス中にてトルエン中で混 合した。得られた溶液を触媒添加タンクに移し、反応器に注入した。要求に応じ てエチレンを加えて重合を行った。必要に応じ、同様にして触媒と共触媒の追加 供給を準備して周期的に反応器に加えた。操作終了時点で、窒素で反応器の圧力 を約４００ｐｓｉ（２７６０ｋＰａ）に上昇させた。反応器内容物を約１００ｍ Ｌのイソプロパノールと２０ｍｌの抗酸化剤トルエン溶液（Ｉｒｇａｎｏｘ １ ０１０，１０ｋ／Ｌ又はＩｒｇａｎｏｘ １０１０／Ｉｒｇａｆｏｓ １６８混 合物６．７ｇ／Ｌと３．４ｇ／Ｌ、それぞれ、いずれもＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙか らの市販品）を含有する窒素パージした容器に移した。これを残し、オーブンに 移して揮発性物質を窒素パージした真空オーブン中にて約１３０℃で約２０時間 かけて除いた。サンプルを取り出す前にオーブンを少なくとも５０℃に冷却した 。ポリマーサンプルを保存バッグに入れ、適宜の情報をラベルづけした。 例２の触媒は（１−インデニル）（３級ブチルアミド）ジメチルシランチタン ジメチルである。 例３の触媒は（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−［ （１，２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン −１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］ジメチルチタンである。 図３及び図４はそれぞれ例２及び３の上記で製造したエチレン／スチレンコポ リマーのプロトンデカップルド炭素１３ＮＭＲスペクトル（１５０ＭＨｚ）であ る。ＥＳＳＥテトラッドの出現は例２では４３．７５６と３８．２０５ｐｐｍの ピークで、また例３では４３．７４１と３８．１４９と３８．０８６ｐｐｍのピ ークで示される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ニクラス，ピーター エヌ アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミド ランド マウント バーノン ドライブ 2705 (72)発明者 パットン，ジェーソン ティ アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミド ランド ホワイトホール ストリート 1302 (72)発明者 レッドワイン，オスカー ディ アメリカ合衆国ミシガン州 48614 コー ルマン シャファー ロード 3755 (72)発明者 チマース，フランシス ジェイ アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミド ランド ルンド ドライブ 4605

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. ¹³Ｃ ＮＭＲ分光法によって検知可能なα−オレフィン／ビニリデン芳香族 モノマー又は立体障害脂肪族又は環状脂肪族モノマー／ビニリデン芳香族モノマ ー又は立体障害脂肪族又は環状脂肪族ビニリデンモノマー／α−オレフィンの挿 入（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎｓ）からなる１以上のテトラッドシーケンスを含有する と共に該テトラッドのモノマー挿入が専ら１、２（頭尾）形になっているα−オ レフィン／ビニリデン芳香族モノマー及び／又は脂肪族又は環状脂肪族ビニリデ ンモノマーからなることを特徴とするインターポリマー。 2. （１）（ａ）少なくとも１のビニリデン芳香族モノマー；又は（ｂ）少なく とも１の立体障害脂肪族ビニリデンモノマー；又は（ｃ）少なくとも１のビニリ デン芳香族モノマーと少なくとも１の立体障害脂肪族ビニリデンモノマーの組合 せのいずれかの１−６５モル％；及び （２）２−１２個の炭素原子をもつ少なくとも１の脂肪族α−オレフィンの３５ −９９モル％からなる請求項１のインターポリマー。 3. （１）スチレンの１−６５モル％；及び （２）エチレン又はエチレンとプロピレン、４−メチルペンテン、ブテン−１、 ヘキセン−１又はオクテン−１の少なくとも１との組合せの３５−９９モル％； 及び （３）ジエンの１〜５モル％からなり、モノマーの合計モル数が１００％である 請求項１のインターポリマー。 4. 化学シフト範囲４３．７０−４４．２５ｐｐｍ及び３８．０−３８．５ｐｐ ｍに現われる炭素１３ＮＭＲスペクトルのピークをもち、該ピークがピーク対ピ ークノイズの少なくとも３倍あるエチレン／スチレンコポリマー。 5. 化学シフト範囲４３．７５−４４．２５ｐｐｍ及び３８．０−３８．５ｐｐ ｍに現われる炭素１３ＮＭＲスペクトルのピークをもち、該ピークがピーク対ピ ークノイズの少なくとも３倍ある請求項４のエチレン／スチレンコポリマー。 6. （１）１以上のα−オレフィン、（２）１以上のビニル芳香族モノマー、及 び（３）所望により（１）又は（２）以外の１以上の重合性エチレン性不飽和モ ノマーの組合せを、一般式： 但し各Ｃｐはそれぞれの場合独立にＭにπ−結合した置換シクロペンタジエニ ル基であり；ＥはＣ又はＳｉであり；ＭはＩＶ族の金属であり；各Ｒはそれぞれ の場合独立にＨ、ヒドロカルビル、シラヒドロカルビル、又はヒドロカルビルシ リルであって、炭素又はケイ素原子数が３０以下のものであり；各Ｒ’はそれぞ れの場合独立にＨ、ハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シラヒ ドロカルビル、ヒドロカルビルシリルであって炭素又はケイ素原子数が３０以下 のものであるか又は２個のＲ’基がいっしょになってＣ_1-10ヒドロカルビル置換 １，３−ブタジエンであってもよく；ｍは１又は２である、で示される触媒及び 所望により活性化用共触媒の存在下に、重合条件に供することを特徴とするα− オレフィン／ビニル芳香族モノマーインターポリマーの製造方法。 7. 各Ｃｐが独立に式： 但し各Ｒはそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、シラヒドロカルビル 、又はヒドロカルビルシリルであって炭素又はケイ素原子数が３０以下のもので あるか又は２個の隣接するＲ基はいっしょになってこれらの基の２価の誘導体を 形成している、で示される置換シクロペンタジエニル基である請求項６の方法。 8. Ｒがそれぞれの場合独立に適宜の場合すべての異性体を含むと共に水素、メ チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、フェニル又 はシリルであるか、又は適宜の場合２個のこれらＲ基がいっしょに結合してイン デニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、 オクタヒドロフルオレニル又はそれらのＲ置換誘導体等の縮合環を形成している 請求項７の方法。 9. （ｉ）該α−オレフィンがエチレン又はエチレンと３〜８個の炭素原子をも つ他のα−オレフィンとの組合せであり；（ii）該ビニル芳香族モノマーがスチ レンであり；（iii）該触媒がラセミ−（ジメチルシランジイル（２−メチル− ４−フェニルインデニル））ジルコニウムジクロリド、ラセミ−（ジメチルシラ ンジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル））ジルコニウム１，４−ジフ ェニル−１，３−ブタジエン、ラセミ−（ジメチルシランジイル（２−メチル− ４−フェニルインデニル））ジルコニウムジ−Ｃ_1-4アルキル、ラセミ−（ジメ チルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル））ジルコニウムジ− Ｃ_1-4アルコキシド、又はそれらの組合せであり；そして（iv）活性化用共触媒 が用いられると共に該活性化用共触媒がアルキルアルモキサン；アルミニウムア ルキル；アルミニウムハライド；アルミニウムアルキルハライド；強ルイス酸； 相容性非干渉性対イオンを含有する塩及び２以上のこれら共触媒の組合せからな る群から選ばれる請求項６の方法。 10．（ｉ）該α−オレフィンがエチレンであり；（ii）該ビニル芳香族モノマー がスチレンであり；（iii）該触媒がラセミ−（ジメチルシランジイル（２−メ チル−４−フェニルインデニル））ジルコニウムジクロリドであり；そして（iv ）活性化用共触媒が用いられ該活性化用共触媒がメチルアルモキサンである請求 項６の方法。 11．（Ｉ）１以上のα−オレフィン、（２）１以上のビニル芳香族モノマー、及 び（３）所望により（１）又は（２）以外の１以上の重合性エチレン性不飽和モ ノマーの組合せを、（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１ −（（１，２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダ セン−１−イル）シランアミナト（２−）−η）チタンジメチル、（１−インデ ニル）（第３級ブチルアミド）ジメチルシランチタンジメチル、（（３−第３級 ブチル）（１，２，３，４，５−η）−１−インデニル）（第３級ブチルアミド ）ジメチルシランチタンジメチル、及び（（３−イソプロピル）（１，２，３， ４，５−η）−１−インデニル）（第３級ブチルアミド）ジメチルシランチタン ジメチルからなる群から選ばれる触媒の存在下に、重合条件に供することを特徴 とするα−オレフィン／ビニル芳香族モノマーインターポリマーの製造方法。 12．（ｉ）該α−オレフィンがエチレン又はエチレンと３〜８個の炭素原子をも つ他のα−オレフィンの組合せであり；（ii）該ビニル芳香族モノマーがスチレ ンであり；（iii）活性化用共触媒が用いられ該活性化用共触媒がアルキルアル モキサン；アルミニウムアルキル；アルミニウムハライド；アルミニウムアルキ ルハライド；強ルイス酸；相容性非干渉性対イオンを含有する塩；酸化；及び２ 以上のこれら共触媒の組合せからなる群から選ばれる請求項１１の方法。