TW473503B - Substantially random interpolymer comprising Α-olefin/vinyl aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomers, ethylene/styrene copolymer, and process for preparing Α-olefin/vinyl aromatic monomer interpoly - Google Patents

Substantially random interpolymer comprising Α-olefin/vinyl aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomers, ethylene/styrene copolymer, and process for preparing Α-olefin/vinyl aromatic monomer interpoly Download PDF

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473503 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明關於新穎的α -烯烴/亞乙烯基芳族單體和/或 受阻的脂族或環脂族亞乙烯基單體共聚物及其製備方法。 α-烯烴/乙烯基芳族單體共聚物已被製備，如James C. Stevens等人在EP 0 416 815 A2(1991年3月13日公開）中 所述。 雖然這共聚物具有良好的性質，仍希望獲得在一或多 方面的性質上能改善的聚合物。 本發明關於α-烯烴/亞乙烯基芳族單體和/或受阻的 脂族或環脂族亞乙烯基單體共聚物，其等在碳13NMR光譜 中具有特徵訊號。特定言之，本發明之乙烯/苯乙烯共聚 物在碳13NMR光譜中具有出現在化學位移43.70-44.25範圍 内的波岭，一般為 43.75-44.25 ppm 及 38.0-38.5 ppm，該波· 為至少為正反峰值雜訊的3倍。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之另一方面關於α-烯烴/亞乙烯基芳族單體和 /或受阻之脂族或環脂族亞乙烯基單體共聚物，其包含一 或多種由α-烯烴/乙烯基芳族單體或受阻之脂族或環脂族 亞乙烯基單體/乙烯基芳族單體或受阻之脂族或環脂族亞 乙烯基單體/α-烯烴組成的四分子組序列，可藉由碳 13NMR光譜測得，其中該四分子組之單體插入限制以1,2 (頭接尾）的方式發生。 本發明亦關於製備α-烯烴/亞乙烯基芳族單體和/或 受阻之脂族或環脂族亞乙烯基單體共聚物的方法，該方法 包含：使（1)α-烯烴、（2)—或多種乙烯基芳族單體，及（3)可 取捨之一或多種不同於（1)或（2)的可聚合乙烯不飽和單體， -4- 本紙張X度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 473503 A7 B7 五、發明説明（2 ) 例如0：-烯烴或二烯類之組合物處於聚合條件下；在藉由下 述通式代表之催化劑存在下：
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
(ER2)m MRS 〈Cp/ 其中：各個Cp為其中：各個Cp在每次出現時各自獨 立為以π鍵結合Μ之經取代的環戊二烯基；E是C或Si; Μ 是IV族金屬，較佳為Zr或Hf，最佳為Zr;各個R在每次 出現時各自獨立為Η、烴基、矽烴基、或烴基曱矽烷基； 各個R'在每次出現時各自獨立為Η、鹵素、烴基、烴氧 基、矽烴基、烴基曱矽烷基；或二個R’基團一起可為烴基 取代之1，3-丁二烯；m是1或2 ;且可選擇地，但較佳在 活化共催化劑存在下。 本發明之聚合物在可比較之乙烯基芳族單體含量下， 如由拉伸應力/應變及動力學機械數據二者測得者，具有 增加的模數。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明可包含所有或一部分前述成分、化合物、取代 基或反應步驟，或由所有或一部分前述成分、化合物、取 代基或反應步驟構成，或主要由所有或一部分前述成分、 化合物、取代基或反應步驟構成。成分、化合物、取代基 或反應步驟可單一地或二或以上之多數地省略。 本發明之化合物、組成物、產物或方法當有需要時， 可不含任何本文中未特別指明之成分、化合物或取代基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 473503 A7 B7 五、發明説明（3 ) 再者，即使原本相信該等成分、化合物或取代基為本發明 之一部分，但本發明可不含任何該等成分、化合物或取代 基。 圖式之簡單説明： 第1圖為本發明實施例1之質子去偶碳_13 NMR光譜 (150MHz)，為包含ESSE四分子組之乙烯/苯乙烯共聚 物。 第2圖為比較實驗B之習知技術的“假無規”乙烯/苯 乙烯共聚物實施例的質子去偶碳_13 NMR光譜（15〇MHz)。 第3圖為本發明實施例2之質子去偶碳_13NMR光譜 (150MHz)，為包含ESSE四分子組的乙烯/笨乙烯共聚 物。 第4圖為本發明實施例3之質子去偶碳_13NMR光譜 (150MHz)，為包含ESSE时子組的乙稀/笨乙烯共聚 物β 經濟部中央標準局貞工消費合作社印装 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之α-烯烴/乙烯基芳族單體共聚物之特徵在於 利用碳13NMR光譜學。乙烯/笨乙烯共聚物之礙13NMR 光譜如同先前觀察之假無規乙烯/苯乙烯共聚物般，在2〇 至50化學位移區域出現訊號，該等共聚物如本案之共同申 請案序號· 08/481,791 (申請曰為1995年6月7曰）所述。 先前由假無規共聚物觀察到的訊號出現在25 26卯111、27_ 28 ppm、29-31 ppm、34-35 ppm、36.5-37.5 ppm、及 45-47 ppm區域中。再者，有時候可觀察到介於4〇 47ppm之波 峰。由於普遍存在的聚苯乙烯（aPS)，可觀察到其他介於40 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
及47 ppm之間的波峰’其歸因於苯乙烯單體之熱聚合作用 Α7 而獲得非晶形物質，其係以與乙烯/苯乙烯共聚物形成检 口物之形式出現。若存在apS is present，最顯著的訊銳為 接近41 ppm。 本發明之新穎的乙烯/苯乙烯共聚物包含額外的訊 號，該訊號之強度大於正反峰值雜訊的3倍。這些訊藏出 現在化學位移範圍43.70-44.25 ppm，一般為43.75-44.25 PPm 及 38.0-38.5 ppm。特定言之，在 44.1、43.9 及 38.2 PPm處觀察到主要波峰。附件質子測試(ApT) nmr實驗指 出化學位移區域43.70-44.25 ppm處的訊號為次甲基碳及在 化學位移區域38.0-38.5 ppm處的訊號為亞甲基碳。 為了測定本發明之共聚物的碳13 NMR化學位移，應用 下述步驟及條•件。以混合物的方式製備5至1〇重量％聚a 物溶液’其係由50體積百分比之1，1，2,2-四氣甲烧_d2及5〇 體積百分比之0.10體積莫耳濃度的參（乙醯基丙酮）鉻的 1，2,4-三氣苯溶液。要求在130。〇下的NMR光譜，利用反冲目 門去偶順序、90。脈衝寬度及5秒或以上的脈衝延遲。光 3眷係參考分配在30.000 ppm之聚合物的分離亞曱基的气 號。 然而，不希望受到任何特定理論的限制，吾人相作這 些新訊號係由於涉及先進行二個先頭接尾的乙稀基芳族單 體插入並接著至少一乙稀之插入的序列，例如乙烯/笨乙 烯/笨乙烯/乙烯四分子體，其中該四分子體之笨乙稀單 體插入限制僅以1，2 (頭接尾）的方式發生。熟習是項技術 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (靖先閱讀背面之注意事項再填寫本耳〕 -訂· 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 473503 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（5 ) 者應月b瞭解，就此種包含非苯乙稀之其他乙婦基芳族單體 及非乙稀之其他〇;_稀烴的四分子體而言’乙稀/乙稀基芳 族單體/乙烯基芳族單體/乙烯四分子體將產生類似的碳 13NMR光譜波峰，但化學位移猶微不同。 名詞“烴基”表示任何脂族、環脂族、芳族、芳基取代 之脂族、芳基取代之環脂族 '脂族取代之芳族、或環脂族 取代之芳族基團。脂族或環脂族基團最好是飽和的》同樣 地，名詞“烴氧基”意即在烴基及與其連接之碳原子間具有 氧鍵結。 本文中所使用的名詞“内聚物”意指至少聚合二種不同 單體製成之内聚物的聚合物。其包含共聚物、三聚物等。 實質無規内聚物中之名詞“實質無規”，該内聚物包含 α-烯烴及乙烯基芳族單體，該名詞用於本文中意指該内聚 物之單體分布可藉由Bernoulli統計模型或第一及第二級 Markovian統計模型來描述，例如j. C. Randall在聚合物戽 列測定’碳 13NMR 光謹法(POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon-13 NMR Method , Academic Press New York，1977 ’第71-78頁）中所描述者。較佳 地’包含α-烯烴及乙烯基芳族單體的實質無規内聚物，在 超過三單位之乙烯基芳族單體區段中，不含有超過15百分 比之乙稀基方族單體殘基總量。更佳地，此内聚物之特徵 不在於高度的全同異構規整度或間同異構規整度。其意指 在實質無規内聚物的碳13光譜中，波導區域對應於主鍵亞 甲基及次甲基之碳’表示内消旋二分子組序列或外消旋二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) k裝. 、?τ 473503 A7 B7 五、發明説明（6 ) 分子組序列，該區域不應超過75百分比之主鏈亞曱基及次 甲基碳的總波峰區域。 本文中敘述之任何數值包括任何增量為1單位之由最低 值至最高值的所有數值，若任何較低值及任何較高值之間 的差距至少為2單位。例如，若所述之成分量及方法變數 數值，例如溫度、壓力及時間為例如在1到90，較佳為20 到80，更佳是由30到70，其意指如15到85，22到68， 43到51，30到32等數值明顯地列舉於本案說明書中。對 於小於1的數值，考慮之1單位以0.0001，0.001，0.01或 0 · 1較適切。此些僅為特定所欲值之說明及在最低和最高數 值之間的可列舉的任何可能的數值組合應以同樣方式視為 已明顯說明於本案說明書中。 可應用於本發明之適當催化劑包含藉由下述通式表示 者： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
(ER2)m MR.2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中··各個Cp在每次出現時各自獨立為以π鍵結合Μ之經 取代的環戊二烯基；Ε是C或Si; Μ是IV族金屬，較佳為 Zr或Hf，最佳為Zr;各個R在每次出現時各自獨立為Η、 烴基、矽烴基、或烴基曱矽烷基，包含高達30個碳或矽原 子，較佳為1到20，更佳為1到10;各個R’在每次出現時 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Α7 Β7 五、發明説明（7 / 各自獨立為Η、鹵素、煙基^葡其 ^ ^ 太工氣基、矽烴基、烴基甲矽 烧基，包含高達3〇個碳原子或石夕原子，較佳為⑽ ::更佳由1到10個’或二個R|基團-起可為‘烴基 之1，3-丁一婦，m是i # 2 ;且可選擇地，但較佳在 活化催化劑存在下。特定言之，適當之經取代的環戊二烯 基團包含以下述化學式說明者： 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 其中各個R在每次出現時各自獨立地為H、烴基、石夕煙 基，或烴曱石夕烷基，具有高達3〇個碳原子，較佳為丨到扣 個破原子，更佳為丨到1G個碳原子，或為㈣子，或二個 鄰近之R基團一起形成此種基團的二價衍生物。較佳地，r 在每次出現時各自獨立地為（包括所有適當之立體異構物） 氫、甲烷基、乙烷基、丙烷基、丁烷基、戊烷基、己基、 苯曱基、苯基或矽烷基或（其中適當者）二個此種R基團連 接在一起形成融合環系例如茚基、芴基、四氫茚基、四氫 呋喃基、或八氫咴喃基或其R取代之衍生物。 特別佳之催化劑包括，例如，外消旋（二曱基矽烷二基 (2-甲基-4-苯基茚基))锆二氣化物、外消旋_(二曱基矽烷二基 (2-曱基-4-苯基茚基)锆L4-二苯基_i，3-丁二烯、外消旋（二 曱基矽烷二基(2-曱基-4-苯基茚基)銼二-Cm烷基、外消旋 10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210父297公董） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4 473503 經濟部中央標準局員工消費合作社印簟 A7 I-------B7_ 五、發明説明（8 ) (一甲基石夕稼二基(2甲基-4-苯基茚基)锆二_(^·4醇鹽，或其 任何的組合。 可用於製備本發明之共聚物之催化劑亦包含[Nd〗二 曱基乙基)-1，1-二甲基-1_[(1，2,3,4,5-77)-1，5,6,7-四氫-3- indacen-Ι-基]石夕胺（2-)_N]鈦二甲基，（1_gg基）第三丁基）二甲 基矽烧鈦二甲基，（(3-第三丁基）（i，2,3,45- ?7 -)-1-茚基）（第三 丁基胺）二甲基烷鈦二甲基，及（(3_異丙基 茚基）（第三丁基胺）二甲基烷鈦二甲基。 本文中所用“活化催化劑”一詞係指可使含金屬錯合物 變得可作為加成聚合作用催化劑或者與催化活化之物質的 離子電荷平衡的催化劑的二成分β適當之活化催化劑的例 子包含，例如，含有Α1-0鍵結之鋁化合物，例如烷基鋁噁 烧’特別是甲基紹噁烷；烷基化鋁，齒化鋁；烷基鋁鹵化 物；強路易士鹼，例如參（五氟苯基）硼烷；含可與不干 擾之相反電荷離子相容的下述鹽類，例如肆（五氧笨基） 删烧，氫（三氫二價碳基）銨鹽及氧化劑，例如銀鹽或鐵 鹽等；及前述之混合物。 適當之α -烯烴包含，例如含有2至20個碳原子的α _ 烯烴，較佳為2至12個碳原子’更佳為2至8個碳原子。 特別適當者為乙稀、丙稀、丁稀-1、4-曱基-ΐ_戊婦、己稀 及辛烯-1。亦適用之二烯類例如’亞乙基降冰片稀、i，4-己 -細及戍間· 一稀，以亞乙基降冰片稀較佳。二婦類之用量 一般為聚合物之1至5莫耳百分比。 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）' ---- ---------•裝—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 473503 A7 B7 五、發明説明（9 ) 適當的乙烯基芳族單體包含，例如由化學式Ar-CH=CH2所表示者，其中Ar為苯基或由1到5個取代基取 代之苯基，該取代基係選自於由Ck烷基及CN4-函烷基組 成之組群。例示之單亞乙烯基芳族單體包括苯乙烯、乙烯 基曱苯、α-甲基苯乙烯、第三丁烯苯乙烯、氣基苯乙烯， 包括這些化合物的所有立體異構物。特別適合之此類單體 包括苯乙烯及其經由低級烷基或_素取代之衍生物。較佳 的單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、經由低級烷基-(C, -C4) 或苯環取代的苯乙烯衍生物，舉例而言，鄰-、間-、和對-曱基苯乙烯、環鹵化苯乙烯、對-乙烯基曱苯或其混合物。 較佳的芳族單乙烯基單體是苯乙烯。 本文中可應用之適當的位阻脂族或環脂族亞乙烯基單體 包含，例如對應於下述化學式之加成可聚合亞乙烯基單 體： f R1 — C = C(R2)% 在此之A1是空間龐大、最多可達20個碳原子的脂族 或環脂族取代基，R1是選自於由氫及含1到4個碳原子的 烴基組成的基團組群，較佳為氫或曱基；各個R2係獨立地 選自於由氫及含1到4個碳原子的烷基組成的基團組群， -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·
、1T 473503 A7 B7 五、發明説明（1G ) 較佳為氫或曱基；或使R1和A1 —起形成環系。所使用之名 詞“空間龐大”意指帶有此取代基之單體與乙烯聚合作用相 較，一般無法藉由標準之齊格勒一納塔（Ziegler-Natta )聚 合作用催化劑以可與α -烯烴聚合作用相較之速率進行加成 聚合作用。較佳的位阻脂族或環脂族亞乙烯基化合物是單 體，其中帶有乙烯不飽和度之碳原子之一為經三級或四級 取代。此類取代基的例子包括環脂族基，例如環己烷基、 環己烯基、環辛烷基、或環烷基或其芳基取代之衍生物、 第三丁基、降冰片基。最佳的位阻脂族或環脂族亞乙烯基 化合物是環己烯之各種不同立體異構的乙烯環取代衍生物 及經取代之環己烯，及5-亞乙烯基-2-降冰片烯。特別適當 者為1-，3-，及4-乙烯基環己烯。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合作用可根據習知之齊格勒一納塔或Kaminsky-Sinn 形式之聚合作用來進行。換言之，單體及催化劑可在-30°C 至250°C、增壓或大氣壓下接觸。聚合作用係在惰性氣體環 境下進行，其可為例如氮或氬等覆蓋氣體。如習知技術所 知者，可額外地利用氫經由鏈終止來控制分子量。催化劑 可支撐在適當的載體上，該載體例如氧化鋁、MgCl2或氧化 矽來提供非均相之支撐催化劑。若有需要可使用溶劑。適 當之溶劑包含曱苯、乙基苯及過量的乙烯基芳族或烯烴單 體。反應可在溶液或漿液條件下進行，在懸浮液中使用全 氟烴或類似液體，在氣相中使用流化床反應器，可取捨地 在縮合模式，或固相粉末聚合作用方式進行。本發明之催 •化劑及共催化劑的催化有效量為可成功地形成聚合物的 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 473503 A7 B7 五、發明説明（11) 量。此量可容易地由熟習是項技術者來決定。較佳之催化 劑及共催化劑量為足以提供加成可聚合單體：催化劑之當 量比為1X101Q : 1至100 : 1的量，較佳為lxio8 : 1至500 : 1，最佳為1X106 : 1至1，〇〇〇 : 1。共催化劑一般之使用量 為提供共催化劑：催化劑之當量比為1〇,〇〇〇 : 1至0.1 : 1 之量，較佳為1，〇〇〇 : 1至1 : 1。 吾人應可了解，金屬錯合物在聚合作用之前或聚合作 用期間可進行各種不同的變換或形成中間物。因此，其他 可料想到能形成相同催化劑物質之前驅物，如本文中所想 像者亦未偏離本發明之範圍。 藉由過濾或其他適當技術回收所得之聚合產物。添加 劑及助劑可摻入本發明之聚合物中以提供理想的性質。適 當之添加物包含色料、UV安定劑、抗氧化劑、發泡劑、潤 滑劑、塑化劑、光敏劑及其混合物、 在一限制之基礎上，乙烯基芳族單體可以逆順序插入 聚合物鏈中，藉此在取代之聚合物主鏈部分形成2個亞曱 基。 應用於本發明之一或多種α-烯烴及一或多種單乙烯基 芳族單體的共聚物為實質無規聚合物。共聚物一般包含1 至65莫耳百分比之至少一乙烯基芳族單體，，較佳為5至 60莫耳百分比，更佳為10至55莫耳百分比，及35至99 莫耳百分比之至少一具有2至20個碳原子的脂族α-烯烴， 較佳為40至95莫耳百分比，更佳為45至90莫耳百分 .比。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4^格（210Χ297公釐） 裝 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473503 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 五、發明説明（12 ) 聚合物及共聚物之數均分子量（Mn) 一般大於〖，〇〇〇,較 佳為 5,〇〇〇 至 1，〇〇〇，_ ’更佳為 1〇，_ 至 5〇〇，_。 §製備實質無規共聚物時，由於乙烯芳族單體在高溫下 的均相聚合作用可形成無規乙烯基芳族均聚物。一般而 吕，聚合作用溫度愈高，形成均聚物量愈大。乙烯基芳族 均聚物之存在一般不會損害本發明之目的且可被忍受。若 有需要’可藉由萃取技術，例如利用對内聚物或乙烯基芳 族均聚物為非溶劑而自溶液中選擇性沈澱，而自内聚物中 分離出亞乙烯基芳族均聚物。為了本發明目的，較佳為不 超過内聚物總重之20重量百分比的亞乙烯基芳族均聚物， 較佳為低於15重量百分比。 實質無規内聚物可以藉由典型的接枝、氫化作用、官能 化’或其他熟於此項技藝人士已知的反應來修飾。依照已 建立的技術，聚合物可容易地磺化或氣化以提供官能化衍 生物。 如抗氧化劑（例如，位阻酌·類，例如IRGANOXO 1010)、磷酸類（例如，IRGAF0S® 168)、U v安定劑、抗 滑劑（例如，聚異丁烯）、防黏劑、脫模素、著色劑、色素、 充填劑等添加物亦可含括於本發明摻合物中所應用的内聚 物，添加至不干擾申請人所發之改良性質的程度。 所使用之添加物的功能性當量為熟習是項技藝所知。例 如，抗氧化劑之使用量為預防聚合物或聚合摻合物在聚合 物之貯存期間及最終使用期間所處之溫度及環境下進行氧 •化。此抗氧化劑用量通常以聚合物或聚合摻合物之重量為 -15- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 【裝· -、π 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210><297公釐） B7 五、發明説明（”） ~^ 〜-- 基準，為〇.01到10重量百分比，較佳為0.05到5重量百 分比，更佳為0J到2重量百分比。 同樣地任何其它所列舉之添加物用量為功能性當量， 例如使聚合物或聚合摻合物防黏之用量產生所欲之填充 劑負載來產生理想結果的用量，由著色劑或色素提供所欲 之顏色。此類添加物之適當使用範圍為聚合物或聚合換合 物之重量的0.05到50重量百分比，較佳為〇 i到35重^ 百分比，更佳為〇.2到20重量百分比。然而，在充填劑的 例子中，使用量可高達聚合物或聚合摻合物之重量的9〇重 量百分比。 本發明之聚合物用於產生㈣添加物、薄膜、_合劑及 ^出成形物件。發現本發明之新聚合物在補強材料反應之 只用I1生上較理想，例如在黏合劑配方中及製造堅韌之單一 及多層薄膜及特定的模塑物件。 下述貫施例係例示說明本發明但不能解釋為限制本發 明之範圍。 資施例1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^裝* '11 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A·聚合物盤偌 在2升之攪拌反應器中裝入357克（5〇〇毫升）之混合烷 類溶劑（IsoparTm-E，可取自 Exxon Chemicals Inc.)及 461 克苯乙烯共單體（500毫升）。由75毫升，51 5psi(35 kPa)之 添加槽藉由分壓膨脹來添加氫氣。將反應器加熱至操作溫 度，70°C，及利用理想壓力下之乙烯，200 psig(1380 kPa)，飽和反應器。在乾盒中混合催化劑及共催化劑，其係 -16- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） d 473503 A7 B7 五、發明説明（14) 藉由在惰性氣體環境之手套箱中，將催化劑、外消旋-(二曱 基矽烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))鋁二氯化物，及共催化 劑，曱基鋁氧烷(MAO)於甲苯中混合。將所得溶液轉移至 催化劑添加槽並注入反應器中。聚合反應容許依要求而利 用乙烯進行。若使用額外量之催化劑及共催化劑，其係以 相同方法製備並周期性地添加至反應器中。添加總量為8.5 毫莫耳之催化劑與8.5毫莫耳之MAO。於操作行30分鐘 後，自反應器中移出聚合物溶液。在135°C減壓真空烘箱内 放置20小時以去除聚合物内的揮發份。 分離26.1 g之熔化指數(12)為0.33的聚合物。質子 NMR分析指出該物質為11.1莫耳％ (31.7 wt%)苯乙烯。 第1圖為上述製備之乙烯/苯乙烯共聚物的質子去偶 碳13NMR光譜。含有ESSE四分子體的乙烯/苯乙烯共聚 物如44.066、43.860及38.215處之波峰所示。 比較例A 共聚物之製備 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在400加侖攪拌之半連續批式反應槽中製備聚合物。 此反應混合物包括大約250加侖之溶劑，該溶劑包含環己 烷（85重量百分比）和異戊烷（15重量百分比），及苯乙烯。 在添加前，將溶劑、苯乙稀和乙烯純化以去除水和氧。亦 去除苯乙烯中的抑制劑。藉由利用乙烯清洗反應槽去除惰 性物質。之後利用乙烯控制反應槽之壓力至設定點。加入 氫氣來控制分子量。藉由改變反應槽上外套層之水溫來控 '制反應槽之溫度至設定點。在聚合作用之前，加熱反應槽 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 473503 A7 B7 五、發明説明（15 ) 至理想的操作溫度並分別以1/3/5之莫耳比例為基準，控制 催化劑成分之流量：鈦：（N-l,l，l-二曱基乙基）二曱基（1-(l，2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-四甲基-2,4-環戍二稀 -1-基）碎炫胺 化）)(2-)N)-二曱基、CAS#135072-62-7、三(五氟苯基）硼、 CAS# 001109-15-5、修飾之甲基鋁噁烷第3A型、CAS# 146905-79-5，合併並添加至反應槽中。在開始後，允許利 用為維持反應器壓力而供應至反應器的乙烯進行聚合作 用。在某些例子中，於反應槽之頂部空間加入氫氣以維持 相對於乙烯濃度的莫耳比。在操作之末期，停止催化劑流 量，自反應槽中移除乙稀，接著於溶液中加入1000 ppm的 Irganox™ 1010抗氧化劑並自溶液中分離出聚合物。催化劑 效率通常大於100,000#聚合物/#Ti。產生的聚合物在反應 槽中利用蒸汽汽提自溶液分離，或藉由使用脫揮發擠壓 機。在蒸汽汽提物質的例子中，需要在類似擠壓機設備中 進行額外加工來降低殘基水分及任何未反應的苯乙稀。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 樣品 編號 載入溶劑 載入苯 乙稀 壓力 溫度 氫氣 總添 加量 操作 時間 溶液中 的聚合 物 lbs kg lbs kg Psig KPa °C 克 小時 Wt.% C.E.A 氺 1196 542 225 102 70 483 60 7.5 6.1 7.2 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 473503 A7 B7 五、發明説明（16) 樣品編说 熔化指數 聚合物中苯乙烯之總wt.% C.E.A* 0.03 29.8 聚合物測試： 依照下列各步驟得到實施例1及比較例A之聚合物的測 試部分及特性數據： 壓縮成型：樣品在190°C融化3分鐘，且在190°C、20,000 磅（9,072公斤）的壓力再壓縮模塑2分鐘。之後，此已融化 之材料在平衡之壓機及室溫下驟冷。 差式掃描熱析法(DSC):利用Dupont DSC-2920來測量内聚 物之熱轉換溫度和轉換熱。為了要消去先前之熱資料，先 將樣品加熱到200°C。以l〇°C/分鐘記錄加熱及冷卻曲線。 分別由吸熱及放熱之波峰溫度記錄融化（由第二個熱量值）及 結晶溫度。利用完全結晶之聚乙烯的值292 J/G，由第二吸 熱曲線下方面積計算結晶度百分比。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 機械測試:壓縮成型樣品的應變性質利用配備有張力計之 Instron 1145應變儀中測量。ASTM-D638樣品是在SmirT1 之應變率下測試。得到四個張力測量值之平均值。屈服應 力及屈服應變可在應力/應變曲線之屈曲點記錄得到。破 裂能量為應力/應變曲線下的面積。 固態動力機械測試:利用Rheometrics 800E機械 分光計監測壓縮成型樣品的動力學機械性質。扭 .曲樣品成矩形並在氮氣之下清淨以避免熱裂解。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 473503
7 7 A B 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 五 '發明説明（17) 一般而言，利用0.05%之扭曲設定張力於10拉 德（rad)/秒之固定施力頻率下操作樣品，並在4 °C之區間内等溫收集數據。 比較例（A * ) 實施例1 總％ S 29.8 31.7 wt% ps** 1 1 ES 中 wgt% S 29.3 31 ES中莫耳％ S 10.05 10.8 MFR, I2 240.9 308.6 Mw/Mn 2.04 4.48 DSC Tm，t 70 124.2/101.3/67.2 %結晶度 21.7 31.3 Tg -17.2 應力/應變 張力模數，MPa 20.0 60 屈服％應變 19.2 14.2 屈服應力，MPa 397.4 481.2 破裂應變，MPa 18.5 25.2 破裂能量，Mpa 89.6 123.9 DMS Q，(-40〇C)X 1〇-7 達 560 780 因/平方公分 -20- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 473503 A7 B7 五、發明説明（18 ) G，(0〇C)X 1CT7 達 29 76 因/平方公分 G’(4(TC)X ΙΟ.7 6.8 17 Tg(G”max)〇C -8 -7.9 在TgX 10·2達因/ 7.9 6.0 平方公分之 G’’max Tg(褐色 5max)°C -7.9 -7.9 *非本發明之實施例 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 **藉由質子NMR技術測定 實施例1之共聚物亦包含1.2%之高密度PE部分，藉 由ATREF技術測定。 將實施例1之共聚物與具有類似苯乙烯共單體含量之 假無規結構乙烯/苯乙烯共聚物（比較例A)相比較’並利用 EP 0 416 815 A2所揭露之催化劑形式中之一種來製備。· 除了 N.M.R.鑑定之外，其顯示獨特的苯乙烯序列，具 有顯著不同於這些材料的鑑定效特徵。
新聚合物結構較非均相，可藉由較擴張、多熔化轉移 之D S C數據證實。T 由動力學機械數據可知，本發明之聚合物具有相同的 玻璃轉換溫度及類似的損失波峰寬度，新穎結構在動力學 機械損失光譜中顯示出顯著的減小的波峰振幅。 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 473503 A7 B7 五、發明説明（19 ) 本發明之聚合物的微結構差異轉換成理想的機械性質 改良，例如與已知的乙烯/苯乙烯共聚物相較，張力應力/ 應變二者之模數增加及動力學數據。 本發明之聚合物在較硬，更具塑性之材料反應等應用 上應可優於“假無規”共聚物，例如某些黏合劑配方及製造 堅韌之單一及多層薄膜。
比較實施例B 在連續迴路反應器中製備聚合物，該反應器運作如同 等溫CSTR。反應器之迴路是由2個1/2” Koch SMX固定混 合器、訂製之1200毫升/分鐘的磁力偶合Micropump®齒 輪幫浦及配合合適的l/2”Swagelok®管。迴路配備有二個 入口，一個供計量純乙烯、氫、曱苯及苯乙烯及甲苯混合 物流，另一個供活化催化劑系統使用。在進料入口處之壓 力轉換器及在迴路之雙熱電偶經由固定在混合器上的膠帶 及反應器出口上的研究控制閥提供反應器壓力及溫度之PID 控制輸入。由取自Cambridge Appliad Scientifics之線上黏 度計監測出口流，其接著與催化劑抑制劑混合並冷卻至室 溫。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 藉由通過活化之A-2氧化鋁（液體）、活化之A-204 氧化鋁（氣體）及活化之Q-5反應物來純化溶劑及氣體。 在溶劑中製備之樣品包含50重量百分比之苯乙烯（於曱苯 中）。在2小時内將混合物及氦一起射入並容許在20 psig氦 填塞下維持隔夜。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 473503 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 溶劑/苯乙烯混合物流為12.05毫升/分鐘。將反應器加 熱至理想溫度（900°C)並開始催化劑流動。 於溫度穩定後，開始乙烯流（1.475克/分鐘）並調整催 化劑及共催化劑流以達到穩定反應（0.225毫升/分鐘）。氫 氣流速為0.4毫克/分鐘。接著使反應器離線直至黏度穩定 (一般為1小時）並開始收集產物。 如先前所述之比較A —般，使用催化劑（π 5_c5Me4) Me2SiNtBu) TiMe2，及共催化劑B(C6F5)3。催化劑及共催 化劑溶液係在惰性氣體環境之手套箱中製備，為〇 〇〇1〇〇Μ 之甲苯溶液。將這些溶液倒入反應器中。 聚合物溶液在離開反應器時利用含有催化劑抑制劑、 異丙醇（15毫升/升）及抗氧化劑irgan〇x 1〇1〇 (〇 〇2克/毫升) 之甲苯溶液驟冷。收集聚合物溶液90分鐘。將冷卻之聚合 物溶液放置在真空烘箱中，其中溫度緩慢地由4(rc調整至 130°C隔夜。在隔天自烘箱移出之前，先使聚合物冷卻至低 於50°C，分離126.9克聚合物。該聚合物之熔化指數(〗2)為 2·8及由NMR光譜發現苯乙烯為11莫耳百分比。 第2圖為上述製備之“假無規”乙烯/笨乙烯共聚物的 質子去偶碳13\皿11光譜（15〇]^112：)。由缺乏44〇66,43 86〇 及38.215處之波峰可知，此乙烯/笨乙烯共聚物不含有任 何ESSE四分子體。 實施例2 催化劑A，（1-茚基)（第三丁基胺基)二甲基矽烷鈦二甲基之 合成 -23· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） ---------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 473503 A7 B7 五、發明説明（21 ) 茚化鋰製備攪拌茚（10.0克，0.0861莫耳）溶於己烷 (150 mL)中之溶液，逐滴加入n-BuLi (0.8783莫耳，54.8毫 升之1.6 Μ溶放己烷的溶液）。使混合物在室溫下攪拌隔 夜，在此期間形成固體沈澱。於反應期間後，經由吸濾收 集固體，利用己烷沖洗，在真空下乾燥，並無需進一步純 化或分析即使用（9.35克，89.1%產率）。 二甲基矽烷基（茚基）（第三丁基胺）之製備於茚化鋰 (1.73克，0.014莫耳）溶於THF (50毫升）之溶液中逐滴添加 至氣化二甲基矽烷基（第三丁基胺）（3. 5.3克，0.021莫耳） 溶於THF (75毫升）之溶液中。將混合物攪拌6.5小時，並 移去揮發性物質。利用己烷萃取殘餘物並過濾。去除己烷 得到的所欲之分離產物為油狀物（2·53克，74.3%產率）。 XH NMR (CHC13) : d-0.037 (s, 3 Η) > 0.012 (s, 3 Η) - 1.268 (s, 9 Η) > 3. 669 (s, 1 Η), 6.740 (d, 1 Η) > 6.959 (d, 1 Η) * 7.190-7·310 (m，2 Η)，7.500 (d，1 Η)，7.595 (d, 1Η)。 二甲基矽烷基（茚基)(第三丁基胺)Li2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 攪拌二甲基矽烷基（茚基)（第三丁基胺）（2.41克，0·0098 莫耳）溶於己烷（50毫升）中之溶液，並逐滴加入n-BuLi (0.0206莫耳，13.0毫升之1.6 Μ溶於己烷的溶液）。使混 合物在室溫下攪拌隔夜，在此期間形成固體沈澱。接著去 除揮發性物質並利用戊烷（2X10毫升）沖洗所得之橙色殘 餘物。在真空下乾燥固體並分離出深橙色固體，該固體無 需進一步純化或分離即使用（2.40克，94.5%產率）。 二甲基矽烷基（筇基）（第三丁基胺）TiCl2 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 473503 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（22) 於二曱基矽烷基（茚基)（第三丁基胺）1^2(1.2〇克’ 0.0047莫取）溶於THF (20毫升）之溶液中緩慢地加入丁丨⑶ (THF) (1.728克，0.0047莫耳）溶於tHF (1〇〇毫升）之漿液 中。於完成添加後，再將聚合物攪拌1小時。接著加入固 體形式的PbCl2(〇.65克，0.0024莫耳）並再將混合物攪拌j 小時。於反應期間後，去除揮發性物質並利用甲苯萃取及 過濾殘餘物。去除曱苯後得到深色的分離殘餘物，利用己 烧萃取該殘餘物並濃縮直至見到固體，接著將殘餘物移置 於-20°C冰箱中數小時。藉由冷過濾分離固體並在真空下乾 燥產生分離的深紅棕色固體（1.16克，68.6%產率）。 NMR (C6D6) ： d 0.306 (s, 3 Η) * 0.519 (s, 3 Η) > 1.320 (s, 9 Η)，6.255 (d，1 Η)，6.935 (m，2 Η) ’ 7.025 (t，1 Η)，7·255 (d，1 Η) ’ 7.55 (d，1Η)。 二甲基矽烷基（茚基）（第三丁基胺)TiMe2 於二曱基矽烷基㈤基）（第三丁基胺）TiCl2(〇 9〇克，〇 0025莫耳）溶於乙醚（50毫升）之溶液中逐滴添加MeMgBr (0.0050莫耳’ 1.66毫升之3.0 Μ的乙醚溶液）。將混合物 攪拌1小時，其中利用己烷去除揮發性物質並利用己烷萃 取及過濾殘餘物。去除己烷得到分離之深黃綠色固體(〇 6〇 克，75.2%產率）。 1 H NMR (C6D6) : d-0-127 (s，3 Η) ’ 0.374 (s，3 Η)，0.560 (s， 3 Η)，0.845 (s，3 Η)，1.464 (s，9 Η)，6.060 (d，1 Η)，6.885 (t，1 Η)，7.010 (d, 1 Η) ’ 7.085(m，1 Η)，7.470 (t，2 H)。 實施例3 •25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
473503 A7 B7 五、發明説明（23 ) 催化劑 B，[N-(l，l-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1，2,3,4,5_τ?)-1，5,6,7-四氩-s-indacen-Ι-基]矽烷胺基(2-)-N]二甲基鈦之製 備：
3,5,6,7-四氩-8-二氩化丨11(13〇611-1(211)-酮 在 〇 °C 下，攪拌溶於二氯甲烧（ 300毫升）之二氫化茚（94.00克， 0.7954莫耳）及3-氣丙醯氣（100.99克，0.7954莫耳），並在 氮氣流下緩慢地添加A1C13 (130.00克，0.9750莫耳）。在 室溫下攪拌混合物2小時。接去除揮發性物質。將混合物 冷卻至0°C並缓慢地加入濃硫酸（500毫升）。必須利用抹刀 定期地破碎形成的固體，當攪拌時該固體會在步驟之稍早 時損失。接著將混合物置於氮氣及室溫下隔夜。接著加熱 混合物直至溫度達90°C。維持這些條件2小時，在此期間 利用抹刀定期地攪拌混合物。於反應期間後，將碎冰置於 混合物中並使之四處移動。接著將混合物轉移至燒杯中並 立刻用水及乙醚沖洗並接著過濾各部份及組合。利用水（2 X 200毫升）水洗混合物。分離有機層並去除揮發性物質。接 著經由在0 °c下由己烧再結晶而分離所欲產物，為淡黃色 結晶（22.36克，16.3%產率）。 !H NMR(CDC13) ： d2.04-2.19 (m, 2 Η) > 2.65 (t, 3JHH=5.7 Hz, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 H)，2.84-3.0 (m，4 H)，3.03 (t，3 JHH=5.5 Hz，2 H)，7.26 (s，1 H)，7.53 (s, 1 H)。 13C NMR(CDC13) : d25.7卜 26.01，32.19，33.24，36.93， 118.90，122.16，135.88，144.06，152.89，154.36， 206.50 ° -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 473503 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（24 ) GC-MS : C12H120的計算值為172.09，實測值為172.05。 1，2,3,5-四氩_s-indacen 之製儀在 0 °C下授拌 3,5,6,7-四氫-s-二氫化 indacen-l(2H)_酮（6.650 克，38.61 莫耳）及 NaBH4(1.461克，38.61莫耳）溶於乙醚（1〇〇毫升）之溶液並 緩慢地加入EtOH (100毫升）。接著在室溫下攪拌混合物。 於反應期間後，藉由倒入冰使混合物驟冷。接著利用1M HC1使混合物酸化(pH=l)。接著分離有機層並利用1MHC1 (2 X 100毫升）沖洗並去除揮發性物質。接著將殘餘物復溶 於苯中並利用對曱基磺酸(0.10克)在迪安-斯達克(Dean-Stark)裝置 中迴流 隔夜， 去除形 成的水 。接著 利用飽 和碳酸 氫鈉（2 X 100毫升）沖洗反應混合物。利用硫酸鍈乾燥有機 部分，過濾，並去除揮發性物質而獲得淡黃色固體。進一 步經由管柱層析法純化，得到所欲之分離產物，為淡黃色 粉末（1.200克，19.9%產率）。 1 H NMR (CDC13) : (12.0-2.2 (m，2 H)，2.8-2.9 (m，4 H)， 3.33 (s，3H)，6·64 (d，3Jhh=5.4 Hz，1 Η)，6.82 (d，3JhH=5.4
Hz，1 H)，7.25 (s，1 H)，7.32(s，1 H)。 13C NMR (CDC13) : d26,00，32.67，38.52，116.77， 119.84，131.94，133.26，140.87，142.1 卜 142.25， 143.32。 1，2,3,5-四氩-s-indacene，想SI之製備搜拌 ΐ，2,3,5-β9 l-s-indacen(l_790克，11.46莫耳1)溶於己院（50毫升）之 溶液，並緩慢地加入n-BuLi (13.75毫莫耳’ 6.88毫并之2力 Μ溶於環己烷的溶液）》接著將混合物攪拌隔夜。於反應# -27- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ---------^^衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 473503 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（25) 間後，經由吸濾收集偏離白色的固體，利用己烧沖洗固 體，在真空下乾燥，且無需進一步純化或分析即使用（1679 克，90.3%產率）。 N-(l，l-二甲基乙基)-1,1-二甲基 indacen-1-基）珍烧按.將 I，2,3,5·四氫_s_in(jacene，裡鹽 (1.790克，11.04毫莫耳）溶於THF (25毫升）之溶液逐滴添
加至 ClSi(CH3)2-NH-tBu (2.157 克，16.56 莫耳）溶於 THF (50毫升）之溶液中。接著在室溫下攪拌混合物隔夜。於反 應期間後，去除揮發性物質並利用己烷萃取及過濾。去除 己烷得到所欲的產物’為黃色油狀物（2.799克，88.8%產 率）。 'H NMR (CDC13) d-0.〇41 (s, 3 Η) * 0.018 (s,3 Η) » 1 12 (s,l Η)，1.8-2.0 (m， 2 Η)，2.7-3.0 (m，4 Η)，3.51 (s, 1 Η)， 6.62 (d，3JHH=5.2 Ηζ，1 Η)，6.95 (d，3JHH =4.9 Ηζ，2 Η)，7.36 (s，1 Η)，7.53 (s，3 Η) » 13C NMR (CDC13) : d-0,42，-0.28 ’ 26.42，32.97，33.21， 33.84 ’ 48.24 ’ 49.49 ’ 117.12，，119.33，129.34，135 5〇， 140.08，141.03，143.81，144.29 ° N-(l，l-二甲基乙基)-l，l_二甲基-丨_(1，5,6,7_四氣_s_ indacen-1-基)矽烷胲之製備攪拌N-(l，l-二甲基乙基) 二甲基-1-(1，5,6,7-四氫-s-indacen-1-基）石夕院胺（2.799 克， 9.8015毫莫耳）溶於己烷（75毫升）之溶液，並逐滴加人n_ BuLi (21.57毫莫耳’ 10.78毫升之2.0M溶於環己炫的溶 液）。接者使混合物擾摔隔夜，在此期間内形成沈殿物。於 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 473503 A7 B7 五、發明説明（26 ) 反應期間後，過濾混合物並分離所欲之偏離白色的固體， 且無需純化或分析即使用（1.803克，61.9%產率）。 二氣[N-(l,l-二甲基乙基)-1,1-二曱基-丨-叩口^必压-攻）-1,5,6,7-四氫-8_111(13€611-1-基】矽烷胺（2_)-叫鈦將 N-(l,l-二 甲基乙基）-1，1-二甲基-1_(1，5,6,7-四鼠-8-丨11(1&〇611-1基）碎烧 胺，二鋰鹽（0.737克，2.48毫莫耳）溶於THF(25毫升）之溶 液逐滴加入TiCl3(THF)3 (0.919克，2.48毫莫耳）溶於 THF(50毫升)之溶液中。攪拌混合物1小時。接著添加 PbCl2(0.345克，1.24毫莫耳）並將混合物再攪拌45分鐘。 於反應期間後，去除揮發性物質並利用己烷率取過濾殘餘 物。去除己烷得到分離的棕色粉末。接著將殘餘物溶於己 烷中並冷卻至-78°C。接著再次去除上清液，並得到分離之 棕色粉末。接著在-15°C下重覆步驟而得到分離的所欲產 物，為棕色粉末(0.168克，16.8%產率）。 XH NMR (C6D6) : d0.35 (s, 3 Η) « 0.61(s, 3 Η) - 1.35 (s, 9 Η)，1.6-1.9 (m，2 Η)，2.5-2.8 (m，4 Η)，6.28 (d，3JHH =3·1 Hz，1 Η)， 6.97 (d, 3JHH=3.0 Hz, 1 Η)，7.07 (s，1 Η)， 7.51 (s, 1 H)。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 13C NMR (C6D66) : d0.86，3. 36，26. 42，32.40，32.52， 32.73，62.60，97.42，119.50，120.50，121.38，135.28， 136.19，147.56，148.29。 二甲基[N-(l，l-二甲基乙基二甲基-丨-[(1，2,3,4,5-??)-l，5,6,7-四氩-s-indacen，l-基】矽烷胺（2-)-IV】鈦攪拌二氯 [N-(l，l-二曱基乙基）-l，l-二曱基-l-[(l，2,3,4,5-.eta.)-l，5,6,7-ra -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 473503 A7 B7 五、發明説明（27) 氫-s-indaceii-l-基]石夕炫胺(2-)-N]欽(0.168 克 ’ 0.42〇 毫莫耳) 溶於乙醚（50毫升）之溶液並逐滴加入MeMgBr (0.920毫莫 耳，0.31毫升之3.0 Μ溶於乙醚）的溶液。接著攪拌混合物 1小時。於反應期間後’去除揮發性物質並利用己烷萃取及 過濾。去除乙烷並得到分離的所欲產物’為黃色固體 (0.0978 克，64.8%產率）。 1η NMR (C6D6) : d0.13 (s，3 Η)，0.40 (s，3 Η)，0_62 (s, 3 Η) » 0.86 (s, 3 Η) 5 1·47 (s, 9 Η) > 1.8-1.9 (m, 2 Η) . 2.5-2.8 (m，4 Η)，6.07 (d，3JHH =3.0 Hz, 1 Η) ’ 7.02 (d, 3JHH =3,0 Hz, 1 H)，7.31(s, I H)，7.40 (s，1 H)。 13 C NMR (C6D6) : dl.97，4.21，26.83，32.55，32.65， 34.44，53.13，55.35，58.34， 90.84 5 113.66 > 119.93 > 121.60，126.53，133.3卜 143.96，144.6卜 聚合物製備： 於二升之攪拌反應器中放入所欲量的混合烷類溶劑 (Isopar-E，可取自 Exxon Chemicals Inc.，約 500 毫升）及苯 乙烯共單體（約500毫升）。藉由分壓膨脹由75毫升之添加 槽加入氫氣（505 psi, 35 kPa)。將反應器加熱至操作溫度， 9〇°C，並在所欲壓力下（200 psig，1380 kPa)利用乙烯飽和反 應器。在乾盒中藉由在惰性氣體環境之手套箱中，於曱笨 中混合物催化劑及等莫耳量的共催化劑參（五氟苯基）硼烷來 混合催化劑及共催化劑。將所得溶液轉移至催化劑添加槽 並注入反應器。容許依需要聚進行聚合反應。若使用額外 量之催化劑及共催化劑，以相同方法製備並定期地添加至 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、tT 鯉濟部中央標準局員工消費合作社印製 473503 經濟部中央樣準局員工消费合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（28 ) 反應器。在操作結束時’利用氮氣使反應器之壓力升高至 約400 psi(2760 kPa)«接著將反應器倒空至氮氣沖洗反應 槽中’該槽含有約100毫升異丙醇及20毫升抗氧化劑溶於 曱本之浴液（為Irganox 1010, 10克/升或Irganox 1010/Irgafos 168混合物，分別為6.7克/升及3.4克/升L， 皆可取自Ciba-Geigy)。將該等物質轉移至淺盤中並在約 130°C之氮氣沖洗真空下約20小時來去除揮發性物質。在 移出樣品前使烘箱冷卻至約50°C。聚合物包裝在貯存袋中 並標不適當的訊息。 樣品 總催化劑 (微莫耳） Isopar E (克） 苯乙烯 (克） 操作時 間 (分鐘） 糸合物率 產 (克） 2 12.0 357 456 31 32.9 3 13.0 359 457 35 36.5 實施例2，催化劑為（1-茚基）（第三丁基胺）二曱基石夕烷 鈦二甲基 實施例3，催化劑為[N-(1,1-二曱基乙基)4,1二曱基4 [(1，2, 3, 4，5-77) 1，5，6，7-四氫-s-indacen-Ι-基];^烧胺基（2 )'Ν]-一甲基敛。 第3及4圖分別為上述實施例2及3中製備之乙稀/ 苯乙烯共聚物質子去偶碳13NMR光譜（150 MHz)。由實施 -31- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4规格（210X297公釐） t (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *言
473503 A7 B7 五、發明説明（29 ) 例2之43.756及38.205 ppm處波峰及實施例3之38.149及 38.086 ppm處波峰可看出產生ESSE四分子體。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

  1. 473503
    A8 B8 C8 D8 %u 六、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第0861 12679號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：90年09月 1. 一種共聚物，其包含有： (1) 至少一具有自2至Γ2個碳原子的脂族α烯烴； 以及 (2) 至少下列任一者： (a) 一乙稀基芳族單體；或 (b) —受阻的脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單 體；或 (c) 一至少一乙烯基芳族單體與至少一受阻的脂 族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體的組 合；JL 其中該共聚物： (i)含有一或多個四分子體，該四分子體由〇：-烯 烴/乙烯基芳族單體或受阻之脂族或環脂族乙烯 基或亞乙烯基單體/乙烯基芳族單體或受阻的脂 族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體/ 烯烴插入 所組成，J_可藉由丨3C NMR光譜來測定，以及·, (u)其中該四分子體的單體插入完全以i，2 (頭接 尾）的方式發生。 2. 如申請專利範圍第丨項之共聚物，其包含： (1) 自1至65莫耳百分比之下列中之一者： (a)至少一乙烯基芳族單體； 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---^--1.------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 竣濟邹智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 -_______S_______ ^、申請專利範圍 (b) 至少一受阻之脂族或環脂族乙烯基或亞 乙烯基單體；或 (c) 一至少一乙烯基芳族單趙及至少一受阻 的腊族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體的 絚合；及 (2)自35至99莫耳百分比之至少一具有自2至 12個礙原子的脂族α -稀烴β 3’如申請專利範圍第1項之共聚物，其包含： (1) 自1至65莫耳百分比之笨乙烯；及 (2) 自.35至99莫耳百分比之乙烯或乙烯與一 α-烯 烴的組合’該α -烯烴至少選自於由一丙稀、4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1所組成之 群組； (3) 自1至5莫耳百分比之二烯；其中單體之總莫 耳百分比為1〇〇百分比。 4· 一種乙烯/苯乙烯共聚物，其具有在nc NMR光譜 中出現在化學位移範圍 43.70-44.25 ppm及 38.0-3 8.5 ppm處之波峰，該等波峰至少為正反峰值 間雜訊的3倍。 如申請專利範圍第4項之乙烯/苯乙烯共聚物，其具 有在l3C NMR光譜中出現在化學位移範圍 43.75-44.25 ppm 及 38.0-38.5 ppm 處的波锋·，該等 波峰至少為正反峰值間雜訊的3倍a 本紙張尺度適用中國國蒙標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛） -----.------裝--------訂-------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473503 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 AS B8 C8 D8 申請專利範圍 6. —種製備烯烴/乙烯基芳族單體共聚物的方法， 該方法包含使-由⑴-或多種α-烯烴、(2)一或多 種乙稀基芳族單體以及（3)任擇之之一或多種不同 於（1)或（2)的可聚合的烯系不飽和單 齊格勒一納塔（Zi咖.Natta)或坎米°斯5基 1 辛（Kammsky- Sinn)聚合反應之條件；其中 (i)該α-稀煙為乙稀或是乙稀與另一種具有3至 8個碳原子的α -烯烴的組合； (ii)該乙烯基芳族單體係為苯乙烤； (iii) 該催化劑為外消旋[二甲基矽烷二基_雙_(2_甲 基-4-苯基茚基）]錘二氯化物、外消旋·[二甲基 石夕烧二基-雙-(2-f基-4-苯基茚基）]錘丨，4_二 苯基-1,3-丁二烯、外消旋[二甲基矽烷二基_雙 -(2-甲基-4-苯基茚基）]锆二-Cm烷基酯、外消 旋[二甲基矽烷二基-雙-(2-曱基_4_笨基茚基）] 錯二-Cm醇鹽，或該等任一者之組合；以及 (iv) 應用一活化共催化劑且該活化共催化劑係選 自於下列者所組成之群中：烷基鋁噁烷；烷基 化铭；ώ化铭；烧基铭函化物；強路易士酸； 含有可相容的非干擾性抗衡離子之鹽類；氧化 劑；以及任何二個或兩個以上之該等催化劑的 任何組合。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中 (i) 該α -烯烴為乙烯； 私紙張尺度適用中國國#標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） -3- ；.------裝--------訂---------^9. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473503 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (ii)該乙烯基芳族單體為笨乙烯； (ii〇該催化劑為外消旋[二甲基矽烷二基（2-曱基_4· 笨基茚基）]锆二氣化物；以及 (IV) 一活化共催化劑被應用且係為甲基鋁噁烷。 8. —種製備α-烯烴/乙烯基芳族單體共聚物之方法， 該方法包含將一由（丨）一或多種^；-烯烴、（2) 一或多 種乙烯基芳族單體以及（3)任擇之一或多種不同於 (1)或（2)的可聚合的烯系不飽和單體所構成的組 合，至齊格勒—納塔（Ziegie]>Natta)或坎米 斯基-辛（Kaminsky -Sinn)聚合反應之條件；且在 有一選自於由下列者所組成之群中的催化劑的存 在下··[义（1，1-二曱基乙基）-U-二曱基 -1-[(1，2,3,4,5- 7? )-1，5,6,7-四氫_5-二環戊二烯並苯 基-1-基]矽胺（2-)-N]鈦二甲基、（1_茚基）（第三丁基 醒胺基）二甲基矽烷鈦二曱基酯、[(3_第三丁 基）（1，2,3,45- 7/ )-1-茚基）（第三丁基酿胺基）二曱基 矽烷鈦二曱基以及[(3_異丙基）分^茚 基](第二丁基醢胺基）二甲基石夕烧鈦二甲基醋。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中 (i)該α-烯烴為乙烯或是乙烯與另一種具有自3至 8個碳原子的α -稀烴的組合； (ii) 該乙烯基芳族單體係為笨乙烯； 一活化共催化劑被應用且係選自於下列所組成之 群中：烷基鋁噁烷；烷基化鋁；_化鋁；烷基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (清先閱續背面之注意事項再填寫本頁> 裝 tr--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473503 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 鋁鹵化物；強路易士酸；含有可相容的非干擾 性抗衡離子之鹽類；氧化劑；以及任何兩個或 兩個以上之該等催化劑的任一組合。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉
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