ES2197362T3 - Interpolimeros de monomeros aromaticos de alfa-olefina/vinilideno y7o monomeros de vinilideno cicloalifaticos o alifaticos con impedimento esterico. - Google Patents
Interpolimeros de monomeros aromaticos de alfa-olefina/vinilideno y7o monomeros de vinilideno cicloalifaticos o alifaticos con impedimento esterico.Info
- Publication number
- ES2197362T3 ES2197362T3 ES97939797T ES97939797T ES2197362T3 ES 2197362 T3 ES2197362 T3 ES 2197362T3 ES 97939797 T ES97939797 T ES 97939797T ES 97939797 T ES97939797 T ES 97939797T ES 2197362 T3 ES2197362 T3 ES 2197362T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- ethylene
- olefin
- catalyst
- monomer
- vinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A COPOLIMEROS DE MONOMERO AROMATICO DE AL -OLEFINA/VINILO CON SEÑALES CARACTERISTICAS EN SU ESPECTRO DE NMR EN SU CARBONO 13. ESPECIALMENTE, LOS COPOLIMEROS DE ETILENO/ESTIRENO DE LA PRESENTE INVENCION MUESTRAN PICOS EN LOS ESPECTROS CONSIDERADOS, QUE APARECEN DENTRO DEL DOMINIO DE DESPLAZAMIENTO QUIMICO COMPRENDIDO ENTRE 43,70 Y 44,25 PPM, PREFERIBLEMENTE ENTRE 43,75 Y 44,25 PPM Y ENTRE 38,0 Y 38,5 PPM, DE FORMA QUE DICHOS PICOS EQUIVALEN AL MENOS A TRES VECES EL RUIDO DE PICO A PICO. DICHOS COPOLIMEROS SE OBTIENEN MEDIANTE POLIMERIZACION DE UNA MEZCLA APROPIADA DE MONOMEROS, EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR COMO EL DICLORURO DE (DIMETILSILANODIIL(2 - METIL - 4 - FENILINDENIL)ZIRCONIO) RACEMICO. LOS POLIMEROS DESCRITOS PRESENTAN UN MODULO INCREMENTADO, DETERMINADO A PARTIR DE LA CONTRACCION DE TRACCION/DEFORMACION DEBIDA A LA TRACCION Y PROPIEDADES MECANICAS DINAMICAS A NIVELES DE MONOMERO AROMATICO DE VINILO COMPARABLES.
Description
Interpolímeros de monómeros aromáticos de
alfa-olefina/vinilideno y/o monómeros de vinilideno
cicloalifáticos o alifáticos con impedimento estérico.
La presente invención se refiere a interpolímeros
de \alpha-olefina/monómero aromático vinílico y/o
monómero de vinilo o vinilideno alifático o cicloalifático con
impedimento estérico, y a un procedimiento para prepararlos.
Se han preparado interpolímeros de
\alpha-olefina/monómero aromático vinílico como
describen James C. Stevens y col., en el documento EP 0 416 815 A2.
Además M. Takeuchi y col., en el documento EP 0 707 014 A1,
describen un procedimiento para producir un copolímero de compuesto
aromático vinílico que tiene un alto grado de configuración
sindiotáctica en sus cadenas de vinilo-aromático.
D.D. Devore y col., en el documento WO 95/00526, también describen
complejos de titanio o zirconio que contienen uno y solo un grupo
unido por enlace \pi aniónico deslocalizado cíclico, en el que el
titanio o zirconio está en el estado de oxidación formal +2. F.J.
Timmers y col., en el documento
WO-A-96/04290, describen complejos
de bisciclopentadienilo-dieno de metales de
transición del Grupo 4. Finalmente K.W. McKay y col., en el
documento WO-A-96/07681, describen
un elastómero termoendurecido que comprende un interpolímero
reticulado pseudoaleatorio o sustancialmente aleatorio de al menos
una \alpha-olefina, al menos un compuesto
aromático vinílico y al menos un dieno. La presente invención
también proporciona un termoplástico vulcanizado que comprende el
elastómero termoendurecido suministrado en una matriz de poliolefina
termoplástica.
Aunque estos interpolímeros tienen buenas
propiedades, siempre es conveniente tener disponibles polímeros que
mejoren en una o más propiedades.
La presente invención se refiere a interpolímeros
de \alpha-olefina/monómero aromático vinílico y/o
monómero de vinilo o vinilideno alifático o cicloalifático con
impedimento estérico, con señales características en sus espectros
de RMN de carbono 13. En particular, la presente invención se
refiere a un interpolímero que comprende
\alpha-olefina/monómero aromático vinílico y/o
monómeros de vinilo o vinilideno alifáticos o cicloalifáticos con
impedimento estérico, que contiene una o más secuencias de tétradas
que constan de inserciones de
\alpha-olefina/monómero aromático vinílico o
monómero de vinilo o vinilideno alifático o cicloalifático con
impedimento estérico/monómero aromático vinílico o monómero de
vinilo o vinilideno alifático o cicloalifático con impedimento
estérico/\alpha-olefina, detectables por
espectroscopía de ^{13}C RMN, en el que las inserciones de
monómero de dichas tétradas se producen exclusivamente de forma 1,2
(cabeza a cola). Los interpolímeros de etileno/estireno, y
preferiblemente los copolímeros de la presente invención, tienen
picos detectables en los espectros de RMN de carbono 13 que
aparecen en el intervalo de desplazamiento químico de
43,70-44,25, generalmente de
43,75-44,25 ppm y de 38,0-38,5 ppm,
siendo estos picos al menos tres veces el ruido de pico a pico.
La presente invención también se refiere a un
procedimiento para preparar interpolímeros de
\alpha-olefina/monómero aromático vinílico y/o
monómero de vinilo o vinilideno alifático o cicloalifático con
impedimento estérico, comprendiendo dicho procedimiento someter a
condiciones de tipo Ziegler-Natta o
Kaminsky-Sinn, una combinación de (1)
\alpha-olefina, (2) uno o más monómeros aromáticos
vinílicos, y (3) opcionalmente, uno o más monómeros etilénicamente
insaturados distintos de (1) o (2), tal como una
\alpha-olefina o dieno; en presencia de un
catalizador, y opcionalmente, un cocatalizador en el que
(i) dicha \alpha-olefina es
etileno o una combinación de etileno y otra
\alpha-olefina que tiene de 3 a 8 átomos de
carbono;
(ii) dicho monómero aromático vinílico es
estireno; y
(iii) dicho catalizador es dicloruro de
(dimetilsilandiil)-bis-(2-metil-4-fenil-indenil))zirconio
racémico,
1,4-difenil-1,3-butadieno-(dimetilsilandiil)-bis-(2-metil-4-fenilindenil))
zirconio racémico,
di-alquil(C_{1-4})-(dimetilsilandiil)-bis-(2-metil-4-fenilindenil))zirconio
racémico,
di-alcóxido(C_{1-4})-(dimetilsilandiil)-bis-(2-metil-4-fenil-indenil))zirconio
racémico, o cualquiera de sus combinaciones; o
(iv) dicho catalizador se selecciona del grupo
que consta de
dimetil-(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-((1,2,3,4,5-\eta)-1,5,6,7
-tetrahidro-s-indacen-1-il)silan-aminato(2)-N)titanio,
dimetil-(1-indenil)-(terc-butil-amido)dimetilsilano-titanio,
dimetil-((3-terc-butil)-(1,2,3,4,5,-\eta)-1-indenil)
(terc-butil-amido)dimetil-silano-titanio,
y
dimetil-(3-iso-propil)-(1,2,3,4,5,-\eta)-1-indenil)
(terc-butil-amido)dimetilsilano-titanio;
y
(v) se usa un cocatalizador activante junto con
el catalizador (iii), y opcionalmente con el catalizador (iv),
seleccionándose dicho cocatalizador del grupo que consta de
alquilalumoxanos; alquil-aluminio; haluros de
aluminio; haluros de alquil-aluminio; ácidos de
Lewis fuertes; sales que contienen un contraión compatible que no
interfiere; agentes oxidantes; y cualquier combinación de
cualquiera de dos o más cocatalizadores.
Preferiblemente, el procedimiento de la invención
se lleva a cabo en presencia de un cocatalizador activante.
Los polímeros de la presente invención tienen
módulos mayores, determinados a partir de datos tanto de esfuerzo
por tracción/deformación por tracción como mecánicos dinámicos, con
niveles de monómero aromático vinílico comparables.
La presente invención puede comprender, constar
de, o constar esencialmente de todos o sólo una parte de los
componentes, compuestos, grupos sustituyentes o etapas de reacción
antes mencionados. Los componentes, compuestos, grupos sustituyentes
o etapas de reacción se pueden eliminar individualmente o de forma
múltiple cualesquiera de dos o más.
La Figura 1 es un espectro de RMN de carbono 13
desacoplado de protón (150 MHz) del ejemplo 1 de la presente
invención, un copolímero de etileno/estireno que contiene
tétrada(s) de ESSE.
La Figura 2 es un espectro de RMN de carbono 13
desacoplado de protón (150 MHz) del experimento comparativo B, un
ejemplo de un copolímero de etileno/estireno ``pseudoaleatorio'' de
la técnica anterior.
La Figura 3 es un espectro de RMN de carbono 13
desacoplado de protón (150 MHz) del ejemplo 2 de la presente
invención, un copolímero de etileno/estireno que contiene
tétrada(s) de ESSE.
La Figura 4 es un espectro de RMN de carbono 13
desacoplado de protón (150 MHz) del ejemplo 3 de la presente
invención, un copolímero de etileno/estireno que contiene
tétrada(s) de ESSE.
Los interpolímeros de
\alpha-olefina/monómero aromático vinílico de la
presente invención, se caracterizan usando espectroscopía de RMN de
carbono 13. Los espectros de RMN de carbono 13 de los
interpolímeros de etileno/estireno presentan señales en la región
de desplazamiento químico de 20 a 50 ppm, como se ha observado
previamente para interpolímeros de etileno/estireno
pseudoaleatorios, tales como los descritos en el documento
WO-A-96/04290. Estas señales
previamente observadas para los interpolímeros pseudoaleatorios
aparecen en las regiones de 25-26 ppm,
27-28 ppm, 29-31 ppm,
34-35 ppm, 36,5-37,5 ppm, y
45-47 ppm. Además, a veces se observan picos entre
40-47 ppm. Se cree que estos otros picos entre 40 y
47 ppm se deben al poliestireno (aPS) presente en todas partes, que
resulta de la polimerización térmica del monómero estireno, para
dar un material amorfo que está presente como una mezcla con el
copolímero de etileno/estireno. Si hay aPS presente, su señal más
prominente es cerca de 41 ppm.
Los interpolímeros de etileno/estireno contienen
señales adicionales con intensidades mayores que tres veces el ruido
de pico a pico. Estas señales aparecen en el intervalo de
desplazamiento químico de 43,70-44,25 ppm,
generalmente de 43,75-44,25 y
38,0-38,5. Específicamente se observan picos
principales a 44,1, 43,9 y 38,2 ppm. Un experimento de RMN de
ensayo de protón unido (ATP por sus siglas en inglés Attached
Proton Test) indica que las señales en la región de desplazamiento
químico de 43,70-44,25 ppm son carbonos metino y las
señales en la región de 38,0-38,5 ppm son carbonos
metileno.
Con el fin de determinar los desplazamientos
químicos de RMN de carbono 13 de los interpolímeros de la presente
invención, se usan los siguientes procedimientos y condiciones. Se
prepara una solución de polímero de cinco a diez por ciento en peso
en una mezcla que consta de 50 por ciento en volumen de
1,1,2,2-tetracloroetano-d_{2} y 50
por ciento en volumen de tris(acetilacetonato) de cromo 0,10
molar en 1,2,4-triclorobenceno. Los espectros de
RMN se captan a 130ºC usando una secuencia de desacoplamiento de
puerta inversa, con anchura de pulso de 90ºC y un retardo de pulso
de cinco segundos o más. Los espectros se relacionan por la señal
de metileno del polímero asignada a 30,000 ppm.
Sin querer ligarse por ninguna teoría particular,
se cree que estas señales se deben a secuencias que implican dos
inserciones de monómero aromático vinílico
cabeza-cola precedidas y seguidas por al menos una
inserción de etileno, por ejemplo, una tétrada de
etileno/estireno/estireno/etileno, en la que las inserciones de
monómero estireno de dichas tétradas se produce exclusivamente de
una forma 1,2 (de cabeza a cola). Un experto en la técnica entiende
que para dichas tétradas que implican un monómero aromático
vinílico distinto del estireno, y una
\alpha-olefina distinta del etileno, la tétrada de
etileno/monómero aromático vinílico/monómero aromático
vinílico/etileno dará picos de RMN de carbono 13 similares, pero con
desplazamientos químicos ligeramente diferentes.
El término ``hidrocarbilo'' significa cualquier
grupo alifático, cicloalifático, aromático, alifático sustituido
con arilo, cicloalifático sustituido con arilo, aromático
sustituido con alifático, o aromático sustituido con cicloalifático.
Los grupos alifáticos o cicloalifáticos son preferiblemente
saturados. Igualmente, el término ``hidrocarbiloxi'' significa un
grupo hidrocarbilo que tiene una unión con oxígeno entre éste y el
átomo de carbono al que está unido.
El término ``interpolímero'' se usa para indicar
un polímero en el que al menos dos monómeros diferentes se
polimerizan para preparar el interpolímero. Esto incluye
copolímeros, y terpolímeros.
La expresión ``sustancialmente aleatorio'' en el
interpolímero sustancialmente aleatorio que comprende una
\alpha-olefina y un mónomero aromático vinílico
tal como se usa aquí, significa que la distribución de los monómeros
de dicho interpolímero se puede describir por el modelo estadístico
de Bernoulli o por un modelo estadístico de Markovian de primero o
segundo orden, como describe J.C. Randall en Polymer sequence
determination, Carbon 13 RMN Method, Academic Press Nueva York,
1977, p. 71-78. Preferiblemente, el interpolímero
sustancialmente aleatorio que comprende una
\alpha-olefina y un monómero aromático vinílico no
contiene más de 15 por ciento de la cantidad total de monómero
aromático vinílico en bloques de monómero aromático vinílico de más
de 3 unidades. Más preferiblemente, el interpolímero no se
caracterizó por un alto grado de isotacticidad o sindiotacticidad.
Esto significa que en el espectro de ^{13}C-RMN
del interpolímero sustancialmente aleatorio las áreas de los picos
correspondientes a los carbonos metileno y metino de la cadena
principal que representan secuencias de díadas meso o secuencias de
díadas racémicas no deben superar 75 por ciento del área total del
pico de los carbonos metileno y metino de la cadena principal.
Los catalizadores adecuados que se pueden usar en
el procedimiento de la presente invención son del tipo representado
por la fórmula general
en la que: cada Cp es independientemente, cada
vez que se encuentra, un grupo ciclopentadienilo sustituido unido
por enlace \pi a M; E es C o Si; M es un metal del grupo IV,
preferiblemente Zr o Hf, más preferiblemente Zr; cada R es
independientemente, cada vez que se encuentra, hidrógeno,
hidrocarbilo, silahidrocarbilo, o hidrocarbilsililo, que contiene
hasta 30, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10
átomos de carbono o silicio; cada R' es independientemente, cada
vez que se encuentra, hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo,
hidrocarbiloxi, silahidrocarbilo, hidrocarbilsililo que contiene
hasta 30, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10
átomos de carbono o silicio, o dos grupos R' juntos pueden ser un
1,3-butadieno sustituido con hidrocarbilo
C_{1-10}; m es 1 ó 2; y opcionalmente, pero
preferiblemente en presencia de un cocatalizador activante.
Particularmente, entre los grupos ciclopentadienilo sustituidos
adecuados se incluyen los ilustrados por la
fórmula:
en la que cada R es independientemente, cada vez
que se encuentra, hidrógeno, hidrocarbilo, silahidrocarbilo, o
hidrocarbilsililo, que contiene hasta 30, preferiblemente de 1 a
20, más preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono o silicio, o
dos grupos R adyacentes juntos forman un derivado divalente de dicho
grupo. Preferiblemente, R es independientemente, cada vez que se
encuentra (incluyendo cuando sea adecuado todos los isómeros),
hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo,
bencilo, fenilo o sililo o (cuando sea adecuado) dos de dichos
grupos R están unidos entre sí formando un sistema de anillo
condensado tal como indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo,
tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, o los derivados
sustituidos de
R.
Particularmente, los catalizadores incluyen, por
ejemplo, dicloruro de
(dimetilsilandiil-bis-(2-metil-4-fenilindenil))zirconio
racémico,
1,4-difenil-1,3-butadieno-(dimetilsilandiil-bis-(2-metil-4-fenilindenil))
zirconio racémico,
di-alquil(C_{1-4})-(dimetilsilandiil-bis-(2-metil-4-fenilindenil))zirconio
racémico,
di-alcóxido(C_{1-4})-(dimetilsilandiil-bis-(2-metil-4-fenilindenil)zirconio
racémico, o cualquiera de sus combinaciones.
Además, los catalizadores incluyen
dimetil-[N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-[(1,2,3,4,5-\eta)-1,5,6,7
-tetrahidro-s-indacen-1-il]silanaminato(2-)-N]titanio,
dimetil-(1-indenil)(terc-butil-amido)dimetilsilano-titanio,
dimetil-((3-terc-butil)(1,2,3,4,5-\eta)-1-indenil)
(terc-butil-amido)dimetilsilano-titanio,
y
dimetil-((3-isopropil)(1,2,3,4,5-\eta)-1-indenil)
\break(terc-butil- amido)dimetilsilano-titanio.
La expresión ``cocatalizador activante'' tal como
se usa aquí, se refiere a un componente secundario del catalizador
capaz de hacer que el complejo que contiene metal se vuelva eficaz
como un catalizador de polimerización de adición, o
alternativamente que equilibre la carga iónica de una especie
catalíticamente activada. Los cocatalizadores activantes para usar
en la presente invención son compuestos de aluminio que contienen
un enlace Al-O tal como alquilalumoxanos,
especialmente metilalumoxano; alquil-aluminio;
haluros de aluminio; haluros de alquil-aluminio;
ácidos de Lewis fuertes tales como, por ejemplo,
tris(pentafluorofenil)borano; las siguientes sales
que contienen un contraión compatible que no interfiere tales como
tetraquis(pentafluorofenil)borato, sales de
hidro(trihidrocarbil)amonio y agentes oxidantes,
tales como sales de plata o sales de ferroceno; y mezclas de los
anteriores.
Entre las \alpha-olefinas
adecuadas se incluyen, por ejemplo,
\alpha-olefinas que contienen de 2 a 20,
preferiblemente de 2 a 12, más preferiblemente de 2 a 8 átomos de
carbono. Son particularmente adecuadas etileno, propileno,
1-buteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno y 1-octeno. También son
adecuados dienos tales como, por ejemplo,
etiliden-norborneno, 1,4-hexadieno,
y piperileno; siendo preferido el
etiliden-norborneno. Estos dienos normalmente se
usan en cantidades de 1 a 5 por ciento en moles del polímero.
Entre los monómero aromáticos vinílicos adecuados
se incluyen, por ejemplo, los representados por la fórmula
Ar-CH=CH_{2}, en la que Ar es un grupo fenilo o
un grupo fenilo sustituido con de 1 a 5 sustituyentes seleccionados
del grupos que consta de halógeno, alquilo
C_{1-4}, y halógenoalquilo
C_{1-4}. Entre los monómeros aromáticos
monovinílicos de ejemplo, se incluyen estireno,
vinil-tolueno,
t-butil-estireno, incluyendo todos
los isómeros de estos compuestos. Entre dichos monómeros
particularmente adecuados se incluyen estireno y sus derivados
sustituidos con alquilo inferior o halógeno. Entre los monómeros
preferidos se incluyen estireno, los derivados de estireno
sustituidos en el anillo con alquilo inferior o fenilo, tales como
orto-, meta- y para-metilestireno, los estireno
halogenados en el anillo,
para-vinil-tolueno o sus mezclas. Un
monómero aromático monovinílico preferido es el estireno.
Entre los monómeros de vinilo o vinilideno
alifáticos o cicloalifáticos con impedimento estérico adecuados que
se pueden usar aquí, se incluyen, por ejemplo, los monómeros de
vinilo o vinilideno polimerizables por adición correspondientes a
la fórmula:
en la que A_{1} es un sustituyente alifático o
cicloalifático, estéricamente voluminoso de hasta 20 átomos de
carbono, R^{1} se selecciona del grupo de radicales que consta de
radicales hidrocarbilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbono,
preferiblemente hidrógeno o metilo; cada R^{2} se selecciona
independientemente del grupo de radicales que consta de hidrógeno y
radicales alquilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbono,
preferiblemente hidrógeno o metilo; o alternativamente R^{1} y
A^{1} forman juntos un sistema de anillo. Por la expresión
``estéricamente voluminoso'' se entiende que el monómero que lleva
este sustituyente normalmente no es capaz de polimerizar por
adición con catalizadores de polimerización
Ziegler-Natta patrón a una velocidad comparable con
las polimerizaciones de \alpha-olefinas. Los
monómeros de vinilo o vinilideno alifáticos o cicloalifáticos con
impedimento estérico preferidos son aquellos en los que uno de los
átomos de carbono que lleva insaturación etilénica está sustituido
y es terciario o cuaternario. Entre los ejemplos de dichos
sustituyentes se incluyen grupos alifáticos cíclicos tales como
ciclohexilo, ciclohexenilo, cilooctenilo, o sus derivados
sustituidos en el anillo con alquilo o arilo,
terc-butilo, norbornilo. Los monómeros de vinilo o
vinilideno alifáticos o cicloalifáticos con impedimento estérico
preferidos son vinil-ciclohexano, los diferentes
derivados de ciclohexeno con vinilo sustituidos en el anillo y
ciclohexenos sustituidos, y
5-etiliden-2-norborneno.
Son especialmente adecuados 1-, 3- y
4-vinilciclohexeno.
La polimerización se lleva acabo de acuerdo con
técnicas conocidas para las polimerizaciones de tipo
Ziegler-Natta o Kaminsky-Sinn. Es
decir, los monómeros y catalizadores se ponen en contacto a una
temperatura de -30ºC a 250ºC, a presiones elevadas o atmosférica. La
polimerización se lleva a cabo en una atmósfera inerte que puede
ser bajo una capa de gas tal como nitrógeno o argón. Adicionalmente
se puede usar hidrógeno en el control del peso molecular por
terminación de la cadena, como se conoce previamente en la técnica.
El catalizador se puede usar como tal o soportado en un soporte
adecuado tal como alúmina, MgCl_{2} o sílice, para proporcionar
un catalizador soportado heterogéneo. Si se desea se puede usar un
disolvente. Entre los disolventes adecuados se incluyen tolueno,
etilbenceno, y exceso de monómero aromático vinílico o de olefina.
La reacción también se puede llevar a cabo en condiciones de
solución o suspensión, en una suspensión usando un hidrocarburo
perfluorado o líquido similar, en la fase gaseosa, es decir, usando
un reactor de lecho fluidizado, opcionalmente en modo de
condensación, o en una polimerización en polvo en fase sólida. Una
cantidad catalíticamente eficaz del presente catalizador y
cocatalizador son cualesquiera cantidades que consigan dar como
resultado la formación del polímero. Dichas cantidades pueden ser
determinadas fácilmente por experimentación rutinaria por un
experto en la técnica. Las cantidades preferidas de catalizador y
cocatalizadores son suficientes para proporcionar una relación
equivalente de monómero polimerizable por adición:catalizador de
1x10^{10}:1 a 100:1, preferiblemente de 1x10^{3}:1 a 500:1, más
preferiblemente de 1x10^{6}:1 a 1.000:1. Generalmente el
cocatalizador se usa en una cantidad para proporcionar una relación
equivalente de cocatalizador:catalizador de 10.000:1 a 0,1:1,
preferiblemente de 1.000:1 a 1:1.
Hay que entender que el complejo de metal puede
sufrir diferentes transformaciones o formar especies intermedias
antes y durante el transcurso de una polimerización. Por lo tanto,
posiblemente se pueden concebir otros precursores para lograr las
mismas especies catalíticas.
El producto polímero resultante se recupera por
filtración u otra técnica adecuada. Se pueden incorporar aditivos y
adyuvantes en los polímeros de la presente invención con el fin de
proporcionar características convenientes. Entre los aditivos
adecuados se incluyen pigmentos, estabilizantes de UV,
antioxidantes, agentes de soplado, lubricantes, plastificantes,
fotosensibilizadores, y sus mezclas.
En una base limitada, el monómero aromático
vinílico se puede insertar en la cadena de polímero en orden
inverso, es decir, de forma que de como resultado dos grupos
metileno entre el resto de cadena principal de polímero
sustituido.
Los interpolímeros de una o más
\alpha-olefinas o uno o más monómeros aromáticos
monovinílicos usados en la presente invención son polímeros
sustancialmente aleatorios. Estos interpolímeros normalmente
contienen de 1 a 65, preferiblemente de 5 a 60, más preferiblemente
de 10 a 55 por ciento en moles de al menos un monómero aromático
vinílico; o al menos un monómero de vinilideno alifático con
impedimento estérico; o una combinación de al menos un monómero
aromático vinílico y al menos un monómero de vinilideno alifático
con impedimento estérico; y de 35 a 99, preferiblemente de 40 a 95,
más preferiblemente de 45 a 90 por ciento en moles de al menos una
\alpha-olefina alifática que tenga de 2 a 20, y
preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono.
En una realización preferida, el interpolímero de
la invención comprende:
- (1)
- de 1 a 65 por ciento en moles de estireno; y
- (2)
- de 35 a 99 por ciento en moles de etileno o una combinación de etileno y al menos uno de propileno, 4-metil-penteno, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno; y
- (3)
- de 1 a 5 por ciento en moles de un dieno; en el que el porcentaje total en moles de los monómeros es 100 por cien.
En un procedimiento preferido de la invención, la
\alpha-olefina es etileno, el monómero aromático
vinílico es estireno, el catalizador es dicloruro de
(dimetilsilandiil-bis-(2-metil-4-fenilindenil))zirconio
y como cocatalizador activante se usa metilalumoxano.
En otra realización preferida se usa un
catalizador de tipo (iv) en un procedimiento en el que
- (i) dicha \alpha-olefina es etileno o una combinación de etileno y otra \alpha-olefina que tiene de 3 a 8 átomos de carbono;
- (ii) dicho monómero aromático vinílico es estireno; y
- (iii) se usa dicho cocatalizador activante.
El peso molecular medio numérico (Mn) de los
polímeros e interpolímeros normalmente es mayor que 1.000,
preferiblemente de 5.000 a 1.000.000, más preferiblemente de 10.000
a 500.000.
Mientras se prepara el interpolímero
sustancialmente aleatorio, se puede formar una cantidad de
homopolímero aromático vinílico atáctico debido a la
homopolimerización del monómero aromático vinílico a elevadas
temperaturas. En general, cuanto mayor es la temperatura de
polimerización, mayor es la cantidad de homopolímero que se forma.
En general, la presencia de homopolímero aromático vinílico no es
perjudicial para los propósitos de la presente invención y se puede
tolerar. El homopolímero aromático vinílico se puede separar del
interpolímero, si se desea, por técnicas de extracción tales como
precipitación selectiva de la solución con un no disolvente para el
interpolímero o el homopolímero aromático vinílico. Para el
propósito de la presente invención, se prefiere que no haya más de
20 por ciento en peso, preferiblemente menos de 15 por ciento en
peso basado en el peso total de los interpolímeros, de homopolímero
aromático vinílico.
Los interpolímeros sustancialmente aleatorios se
puede modificar por formación típica de injerto, hidrogenación,
funcionalización, u otras reacciones conocidas por los expertos en
la técnica. Los polímeros se puede sulfonar o clorar fácilmente para
proporcionar derivados funcionalizados de acuerdo con las técnicas
establecidas.
También se pueden incluir aditivos tales como
antioxidantes (por ejemplo, fenoles con impedimento estérico tales
como, por ejemplo, Irganox® 1010, marca registrada de
CIBA-GEIGY), fosfitos (por ejemplo, Irgafos® 168,
una marca registrada de CIBA-GEIGY), estabilizantes
de u.v., aditivos de pegado (por ejemplo, PIB), aditivos
antibloques, agentes de deslizamiento, colorantes, pigmentos,
cargas, en los interpolímeros usados en las mezclas y/o usados en la
presente invención, en la medida que no interfieran con las
propiedades mejoradas descubiertas por los autores de la presente
invención.
Los aditivos se usan en cantidades funcionalmente
equivalentes conocidas por los expertos en la técnica. Por ejemplo,
la cantidad de antioxidante usada es la cantidad que evita que el
polímero sufra oxidación a las temperaturas y entornos usados
durante el almacenamiento y uso final de los polímeros. Dichas
cantidades de antioxidante normalmente están en el intervalo de 0,01
a 10, preferiblemente de 0,05 a 5, más preferiblemente de 0,1 a 2
por ciento en peso basado en el peso del polímero.
Igualmente, las cantidades de cualquiera de los
otros aditivos enumerados son las cantidades funcionalmente
equivalentes, tal como la cantidad para hacer el polímero
antibloques, para producir la cantidad deseada de carga para
producir el resultado deseado, para proporcionar el color deseado a
partir del colorante o pigmento. Dichos aditivos se pueden usar
adecuadamente en el intervalo de 0,05 a 50, preferiblemente de 0,1
a 35, más preferiblemente de 0,2 a 20 por ciento en peso, basado en
el peso del polímero. Sin embargo, en el caso de las cargas, se
pueden usar en cantidades de hasta 90 por ciento en peso, basado en
el peso del polímero.
Los polímeros de la presente invención son útiles
como aditivos de asfalto, películas, adhesivos, y artículos
moldeados por inyección. Los polímeros de la presente invención son
particularmente útiles en aplicaciones donde se desea una respuesta
del material más rígido, tal como por ejemplo, en algunas
formulaciones de adhesivo, y en la fabricación de películas de
multicapas o una sola capa más resistentes y ciertos artículos
moldeados.
Los siguientes ejemplos ejemplifican la
invención.
Se cargó un reactor de dos litros con agitación
con 357 g (500 ml) de disolventes de alcanos mezclados (Isopar®-E,
una marca registrada y disponible en Exxon Chemicals Inc.) y 461 g
de comonómero estireno (500 ml). Se añadió hidrógeno al reactor por
expansión diferencial de presión de un tanque de adición de 75 ml,
35 kPa. El reactor se calentó a la temperatura del experimento,
70ºC, y el reactor se saturó con etileno a la presión deseada, 1380
kPa. El catalizador y cocatalizador se mezclaron en una caja seca
mezclando el catalizador, dicloruro de
(dimetilsilandiil-bis-(2-metil-4-enilindenil))zirconio
racémico, y el cocatalizador, metilalumoxano (MAO), en tolueno en
una caja de guantes con atmósfera inerte. La solución resultante se
transfirió a un tanque de adición del catalizador y se inyectó en
el reactor. La polimerización se dejó avanzar con etileno según
demanda. Las cargas adicionales de catalizador y cocatalizador, si
se usaron, se prepararon de la misma forma y se añadieron al
reactor periódicamente. Se añadieron un total de 8,5 mmoles del
catalizador con 8,5 mmoles de MAO. Después del tiempo del
experimento, 30 min, la solución de polímero se sacó del reactor.
Los productos volátiles se separaron del polímero en un horno de
vacío a presión reducida a 135ºC durante 20 horas. Se aislaron 26,1
g de polímero con un índice de fusión (I_{2}) de 0,33. El análisis
por RMN de protón indica que el material era 11,1% en moles (31,7%
en peso) estireno.
La Figura 1 era un espectro de RMN de carbono 13
desacoplado de protón (150MHz) del copolímero de etileno/estireno
antes preparado. Este copolímero de etileno/estireno contiene
tétradas de ESSE como indican los picos a 44,066, 43,860 y
38,215.
Experimento comparativo
A
El polímero se preparó en un reactor de carga
semicontinuo con agitación de 1,512 m^{3}. La mezcla de reacción
constaba de aproximadamente 0,95 m^{3} de disolvente que
comprendía una mezcla de ciclohexano (85 por ciento en peso) e
isopentano (15 por ciento en peso), y estireno. Antes de la adición,
el disolvente, estireno y etileno se purificaron para separar el
agua y el oxígeno. También se separó el inhibidor en el estireno.
Los productos inertes se separaron purgando el recipiente con
etileno. Después se reguló la presión del recipiente hasta un valor
establecido con etileno. Se añadió hidrógeno para controlar el peso
molecular. La temperatura en el recipiente se controló hasta el
valor establecido variando la temperatura de la camisa de agua en el
recipiente. Antes de polimerizar, el recipiente se calentó a la
temperatura del experimento, y se reguló la descarga de los
componentes del catalizador:
dimetil-(N-1,1-dimetiletil)di-metil(1-(1,2,3,4,5-\eta)-2,3,4,5-tetrametil-2,4-
ciclopentadien-1-il)silan-aminato))(2-)N)-titanio,
CAS# 135072-62-7,
Tris(penta-fluoro-fenil)boro,
CAS No. 001109-15-5, metilalumoxano
de tipo 3A modificado, CAS No.
146905-79-5, en una base de relación
molar 1/3/5 respectivamente, se combinaron y se añadieron al
recipiente. Después de empezar, la polimerización se dejo avanzar
con suministro de etileno al reactor según fuera necesario para
mantener la presión del recipiente, con adición de hidrógeno en el
espacio de cabeza del reactor para mantener una relación molar con
respecto a la concentración de etileno. Al final del experimento, se
paró la descarga de catalizador, se separó el etileno del reactor,
y después se añadieron 1000 ppm de antioxidante Irganox® 1010 a la
solución, y el polímero se aisló de la solución. El polímero
resultante se aisló de la solución usando una extrusora de
desvolatilización. En el caso de la corriente de material separado,
se necesitó procesamiento adicional en la extrusora tal como
equipamiento para reducir la humedad residual y cualquier estireno
sin reaccionar.
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|l|l|l|l|l|}\hline Número de muestra \+ Disolvente \+ Estireno \+ Presión \+ Temp \+ H _2 Total \+ Tiempo del \+ Polímero en \\ \+ -cargado \+ cargado \+ \+ \+ añadido \+ experimento \+ solución \\\dddcline{2}{8} \+ kg \+ kg \+ kPa \+ ºC \+ Gramos \+ Horas \+ % en peso \\\hline C.E.A.* \+ 542 \+ 102 \+ 483 \+ 60 \+ 7,5 \+ 6,1 \+ 7,2 \\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|}\hline Número de muestra \+ Índice de fusión \+ % en peso total de estireno en el polímero \\\hline \+ \+ \\ C.E.A.* \+ 0,03 \+ 29,8 \\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
\newpage
Las partes de ensayo y datos de caracterización
para los polímeros del Ejemplo 1 y Experimento Comparativo A se
generaron de acuerdo con los siguientes procedimientos:
Las muestras se fundieron a 190ºC durante 3
minutos y se moldearon por compresión a 190ºC con una presión de
9.072 kg durante otros 2 minutos. Posteriormente, los materiales
fundidos se enfriaron en un equilibrio de presión a temperatura
ambiente.
Se usó un aparato Dupont
DSC-2920® para medir las temperaturas de transición
térmica y el calor de transición de los interpolímeros. Con el fin
de eliminar la historia térmica previa, las muestras primero se
calentaron a 200ºC. Las curvas de calentamiento y enfriamiento se
registraron a 10ºC/min. Las temperaturas de fusión (a partir del
segundo calor) y cristalización se registraron a partir de las
temperaturas máximas de la endoterma y exoterma, respectivamente. El
porcentaje de cristalinidad se calculó a partir del área bajo la
segunda endoterma de calentamiento, usando un valor de 292 J/g para
polietileno completamente cristalino.
Las propiedades de tracción de las muestras
moldeadas por compresión se midieron usando una máquina para ensayos
de tracción Instron 1145® equipada con un extensímetro. Las muestras
para la prueba de microtensión ASTM-D638 se
ensayaron a una velocidad de deformación de 5 min^{-1}. Se dio la
media de cuatro mediciones de tracción. Se registraron el límite
elástico y el límite de deformación en el punto de inflexión de la
curva de esfuerzo/deformación. La energía en la rotura era el área
total bajo la curva de esfuerzo/deformación.
Los datos se generaron en muestras moldeadas por
compresión usando una analizador mecánico Rheometrics 800E. Las
muestras se experimentaron en geometría rectangular de torsión y se
purgaron con nitrógeno. Los datos se recogieron usando una
frecuencia fija forzada de 10 rad/s, una deformación torsional de
0,05%, recogidos los datos isotérmicamente a intervalos de 4ºC.
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|}\hline \+ Experimento comparativo (A)* \+ Ejemplo 1 \\\hline % en peso total de S \+ 29,8 \+ 31,7 \\\hline % en peso de PS** \+ 1 \+ 1 \\\hline % en peso de S en ES \+ 29,3 \+ 31 \\\hline % en moldes de S en ES \+ 10,05 \+ 10,8 \\\hline MFR,I _2 \+ 0,03 \+ 0,33 \\\hline Mwx10 ^{-3} \+ 240,9 \+ 308,6 \\\hline Mw/Mn \+ 2,04 \+ 4,48 \\\hline\multicolumn{3}{|c|}{DSC}\\\hline Tm, ºC \+ 70 \+ 124,2/101,3/67,2 \\\hline % de cristalinidad \+ 21,7 \+ 31,3 \\\hline Tc,ºC \+ 58,2 \+ 97,5/51.1 \\\hline Tg \+ -17,2 \+ - - - \\\hline\multicolumn{3}{|c|}{Esfuerzo/deformación}\\\hline Módulo de elasticidad a la tracción, \+ \+ \\ MPa \+ 20,0 \+ 60 \\\hline Límite % de deformación \+ 19,2 \+ 14,2 \\\hline Límite elástico, MPa \+ 2,7 \+ 4,2 \\\hline % de deformación en la rotura \+ 397,4 \+ 481,2 \\\hline Esfuerzo en la rotura, MPa \+ 18,5 \+ 25,2 \\\hline Energía en la rotura, MPa \+ 89,6 \+ 123,9 \\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
(Continuación)
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|}\hline \+ Experimento comparativo (A)* \+ Ejemplo 1 \\\hline\multicolumn{3}{|c|}{DMS}\\\hline G'(-40ºC)x10 ^{-7} dinas/cm ^{2} (Pa) \+ 560(56) \+ 780(78) \\\hline G'(0ºC)x10 ^{-7} dinas/cm ^{2} (Pa) \+ 29 (2,9) \+ 76(7,6) \\\hline G'(40ºC)x10 ^-7 dinas/cm ^{2} (Pa) \+ 6,8(0,68) \+ 17(1,7) \\\hline Tg(G''max) ºC \+ -8 \+ -7,9 \\\hline G''max en Tg x 10 ^{-8} dinas/cm ^{2} (Pa) \+ 7,9(0,79) \+ 6,0(0,60) \\\hline Tg (tag \delta max) ºC \+ -7,9 \+ -7,9 \\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
* No es un ejemplo de la presente
invención
** Determinado por técnicas de RMN de
protón
El copolímero del ejemplo 1 también contiene una
fracción de PE de alta densidad de 1,2%, medido por técnicas de
ATREF.
El copolímero del ejemplo 1 se comparó con un
copolímero de etileno/estireno (experimento comparativo A) que tiene
una estructura pseudoaleatoria, con un contenido de comonómero
estireno similar, y preparado usando uno de los tipos de
catalizadores descrito en el documento EP 0 416 815 A2.
Además de la caracterización por RMN, que muestra
la secuencia de estireno única, se identificaron características de
rendimiento que eran significativamente diferentes para estos
materiales.
Las estructuras de los polímeros eran más
heterogéneas, demostrado por las transiciones de fusión múltiple,
más difusas, de los datos de DSC.
A partir de los datos mecánicos dinámicos, aunque
los polímeros de la presente invención tienen la misma temperatura
de transición vítrea, y una anchura similar del pico de pérdida, la
estructura muestra una amplitud de pico significativamente reducida
en los espectros de pérdida mecánica dinámica.
La diferencia microestructural de los polímeros
de la presente invención se traduce en modificaciones de
propiedades mecánicas deseables, por ejemplo, el mayor módulo a
partir de los datos tanto de esfuerzo de tracción/deformación por
tracción como mecánicos dinámicos, comparado con interpolímeros de
etileno/estireno conocidos.
Se pueden preferir los polímeros de la presente
invención, frente a los copolímeros ``pseudoaleatorios'' en
aplicaciones donde era conveniente una respuesta del material más
elástica y más rígida, por ejemplo en algunas formulaciones de
adhesivos, y para la fabricación de películas de una y múltiples
capas más resistentes.
Ejemplo comparativo
B
La muestra de polímero se preparó en un reactor
de bucle sin fin que se comporta como un CSTR isotérmico. El bucle
del reactor estaba compuesto de dos mezcladores estáticos Koch SMX
de 1,27 cm, una bomba de engranajes usual Micropump®, magnéticamente
acoplada, de 1200 ml/min, (disponible como una marca registrada de
y en Idex Corporation) y empalmes de tubos Swagelok® de 1,27 cm
surtidos (disponibles en una marca registrada de y en Swagelok
Corporation). El bucle estaba equipado con dos entradas, una para
las descargas medidas de etileno purificado, hidrógeno, tolueno y
mezclas de estireno y tolueno, la otra para el sistema de
catalizador activo. Un transductor de presión en la entrada de
alimentación y un termopar doble en el bucle proporcionaban las
entradas para el control de PID de la presión del reactor y
temperatura por las cintas calefactoras de los mezcladores
estáticos, y una válvula Research Control en la salida del reactor.
Un viscosímetro en línea de Cambridge Applied Scientifics® controla
la descarga de salida, que posteriormente se mezcló con un
desactivador de catalizador y se enfrió a temperatura ambiente.
Los gases y disolventes se purificaron pasándolos
por alúmina A-2 activada (líquidos), alúmina
A-204 activada (gases) y sustancia reaccionante
Q-5 activada. Las muestras se prepararon en un
disolvente que consta de 50 por ciento en peso de monómero estireno
en tolueno. Por esta mezcla se pasó un chorro de helio durante dos
horas, y se dejó reposar bajo una capa de 138 kPa de helio toda la
noche.
La descarga de mezcla de disolvente/estireno era
12,05 ml/min. El reactor se calentó a la temperatura del experimento
deseada (90ºC) y se inició la descarga de catalizador. Después de
estabilizar la temperatura, se inició la descarga de etileno (1,475
g/min) y las descargas de catalizador y cocatalizador se ajustaron
para lograr una reacción estacionaria (0,225 ml/min). El caudal de
hidrógeno era 0,4 mg/min. Después el reactor se dejó nivelar hasta
que la viscosidad fue estable (normalmente una hora) y empezó la
recogida de producto.
\newpage
Aquí el catalizador,
[(\eta^{5}-C_{5}Me_{4})Me_{2}SiN^{t}Bu]TiMe_{2},
y el cocatalizador, B(C_{6}F_{5})_{3}, se
usaron como se ha descrito previamente en el Experimento comparativo
A. Las soluciones de catalizador y cocatalizador se prepararon en
una caja de guantes en atmósfera inerte como solución 0,00100 M en
tolueno. Estas soluciones se bombearon al reactor.
La solución de polímero se enfrió evacuando el
reactor con una solución de tolueno que constaba de un desactivador
de catalizador, alcohol isopropílico (15 ml/litro), y antioxidante,
Irganox 1010® (0,02 g/ml). La solución de polímero se recogió
durante 90 min. La solución de polímero enfriada se puso en un horno
de vacío en el que la temperatura se elevó lentamente de 40ºC a
130ºC en toda la noche. El polímero se enfrió por debajo de 50ºC
antes de sacarlo del horno de vacío al día siguiente. Se aislaron
126,9 g de polímero. Tenía un índice de fusión (I2) de 2,8 y por
espectroscopía de RMN se encontró que tenía 11 por ciento en moles
de estireno.
La Figura 2 era un espectro de RMN de carbono 13
desacoplado de protón (150 MHz) del copolímero de etileno/estireno
``pseudoaleatorio'' antes preparado. Este copolímero de
etileno/estireno no contiene ninguna tétrada de ESSE como indica la
ausencia de picos a 44,066, 43,860 y 38,215.
Se agitó indeno (10,0 g, 0,0861 moles) en hexano
(150 ml), y se añadió gota a gota n-BuLi (0,8783
moles, 54,8 ml de una solución 1,6 M en hexano). La mezcla se dejó
agitar toda la noche a temperatura ambiente, y durante este tiempo
precpitó un sólido. Después del periodo de reacción el sólido se
recogió por filtración por succión, se lavó con hexano, se secó a
vacío, y se usó sin purificación o análisis adicionales (9,35 g,
89,1% de rendimiento).
Se añadió gota a gota indenuro de litio (1,73 g,
0,014 moles) en THF (50 ml) a una solución de cloruro de
dimetilsilil(t-butilamino) (3,53 g, 0,021
moles) en THF (75 ml). Esta mezcla se dejó agitar durante 6,5
horas, y los materiales volátiles se separaron. El residuo se
extrajo y se filtró usando hexano. La separación del hexano dio como
resultado el aislamiento del producto deseado en forma de un aceite
(2,53 g, 74,3% de rendimiento).
^{1}H RMN (CHCl_{3}): d -0,037 (s, 3H), 0,012
(s, 3H), 1,268 (s, 9H), 3,669 (s, 1H), 6,740 (d, 1H), 6,959 (d,
1H), 7,190-7,310 (m, 2H), 7,500 (d, 1H), 7,595 (d,
1H).
Se agitó el
dimetilsilil(indenil)(t-butilamino) (2,41 g,
0,0098 moles) en hexano (50 ml) y se añadió gota a gota
n-BuLi (0,0206 moles, 13,0 ml de solución 1,6 M en
hexano). Esta mezcla se dejó agitar toda la noche y durante este
tiempo se formó un precipitado sólido pegajoso. Después se
separaron los materiales volátiles y el residuo naranja resultante
se lavó con pentano (2x10 ml). El sólido se secó a vacío y se aisló
en forma de un sólido naranja oscuro que se usó sin purificación o
análisis adicionales (2,40 g, 94,5% de rendimiento).
Se añadió lentamente
dimetilsilil(indenil)(t-butilamido)Li_{2
}(1,20 g, 0,0047 moles) en THF (20 ml) a una suspensión de
TiCl_{3}(THF) (1,728 g, 0,0047 moles) en THF (100 ml).
Después de completar la adición, esta mezcla se dejó agitar durante
1 h adicional. Después se añadió PbCl_{2} (0,65 g, 0,0024 moles)
en forma de un sólido, y la mezcla se dejó agitar durante 1 h
adicional. Después del periodo de reacción, los materiales
volátiles se separaron y el residuo se extrajo y se filtró usando
tolueno. La separación del tolueno dio como resultado el
aislamiento de un residuo oscuro que se extrajo con hexano y se
concentró hasta que se vieron los sólidos, y después se puso en un
refrigerador a -20ºC durante varias horas. El sólido se aisló por
filtración en frío y se secó a vacío dando como resultado el
aislamiento de un sólido rojo-marrón oscuro (1,16
g, 68,6% de rendimiento).
^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): d 0,306 (s, 3H),
0,519 (s, 3H), 1,320 (s, 9H), 6,255 (d, 1H), 6,935 (m, 2H), 7,025
(t, 1H), 7,255 (d, 1H), 7,55 (d, 1H).
A
dimetilsilil(indenil)(t-butilamido)TiCl_{2}
(0,90 g, 0,0025 moles) en éter dietílico (50 ml) se añadió gota a
gota MeMgBr (0,0050 moles, 1,66 ml de solución 3,0 M en éter
dietílico). Esta mezcla se dejó agitar durante 1 h, donde los
materiales volátiles se separaron y el residuo se filtró usando
hexano. La separación del hexano dio como resultado el aislamiento
de un sólido amarillo-verde oscuro (0,60 g, 75,2% de
rendimiento).
^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): d -0,127 (s, 3H),
0,374 (s, 3H), 0,560 (s, 3H), 0,845 (s, 3H), 1,464 (s, 9H), 6,060
(d, 1H), 6,885 (t, 1H), 7,010 (d, 1H), 7,085 (m, 1H), 7,470 (t,
2H).
Se agitaron indano (94,00 g, 0,7954 moles) y
cloruro de 3-cloropropionilo (100,99 g, 0,7954
moles) en CH_{2}Cl_{2} (300 ml) a 0ºC, y se añadió lentamente
AlCl_{3} (130,00 g, 0,9750 moles) bajo un flujo de nitrógeno.
Después la mezcla se dejó agitar a temperatura ambiente durante 2
horas. Después se separaron los materiales volátiles. Después la
mezcla se enfrió a 0ºC y se añadió lentamente H_{2}SO_{4}
concentrado (500 ml). El sólido que se formó se tenía que romper
con una espátula frecuentemente, ya que la agitación cesó pronto en
esta etapa. Después la mezcla se dejó bajo nitrógeno toda la noche
a temperatura ambiente. Después la mezcla se calentó hasta que las
lecturas de temperatura alcanzaron 90ºC. Estas condiciones se
mantuvieron durante un periodo de tiempo de 2 horas, y durante este
tiempo se usó una espátula para agitar periódicamente la mezcla.
Después del periodo de reacción, se puso hielo triturado en la
mezcla y se removió. Después la mezcla se transfirió a un vaso de
precipitados y se lavó intermitentemente con H_{2}O y éter
dietílico, y después las fracciones se filtraron y combinaron. La
mezcla se lavó con H_{2}O (2 x 200 ml). Después la capa orgánica
se separó y los materiales volátiles se separaron. Después el
producto deseado se aisló por recristalización en hexano a 0ºC en
forma de cristales amarillo pálido (22,36 g, 16,3% de
rendimiento).
^{1}H RMN (CDCl_{3}) d
2,04-2,19 (m, 2H), 2,65 (t, ^{3}J_{HH} = 5,7 Hz,
2H), 2,84-3,0 (m, 4H), 3,03 (t, ^{3}J_{HH} =
5,5 Hz, 2H), 7,26 (s, 1H), 7,53 (s, 1H).
^{13}C RMN (CDCl_{3}): d 25,71, 26,01, 32,19,
33,24, 36,93, 118,90, 122,16, 135,88, 144,06, 152,89, 154,36,
206,50.
CG-EM: Calculado para
C_{12}H_{12}O 172,09, encontrado 172,05.
Se agitaron
3,5,6,7-tetrahidro-s-hidrindacen-1(2H)-ona
(6,650 g, 38,61 mmoles) y NaBH_{4} (1,461 g, 38,61 mmoles) en éter
dietílico (100 ml) a 0ºC, y se añadió lentamente EtOH (100 ml).
Después esta mezcla se dejó agitar toda la noche a temperatura
ambiente. Después del periodo de reacción, la mezcla se hidrolizó
vertiéndola sobre hielo. Después la mezcla se acidificó (pH = 1) con
HCl 1 M. Después la capa orgánica se separó y se lavó con HCl 1 M
(2 x 100 ml) y se separaron los materiales volátiles. Después el
residuo se volvió a disolver en benceno y se refluyó con ácido
p-toluenosulfónico (0,10 g) en un aparato
Dean-Stark toda la noche, separando el agua según
se formaba. Después la mezcla de reacción se lavó con NaHCO_{3}
(2 x 100 ml). Después la fracción orgánica se secó sobre MgSO_{4},
se filtró, y los materiales volátiles se separaron, dando como
resultado el aislamiento de un sólido amarillo pálido. La
purificación adicional por cromatografía en columna dio como
resultado el aislamiento del producto deseado en forma de un polvo
amarillo pálido (1,200 g, 19,9% de rendimiento).
^{1}H RMN (CDCl_{3}) d
2,0-2,2 (m, 2H), 2,8-2,9 (m, 4H),
3,33 (s, 3H), 6,64 (d, ^{3}J_{HH} = 5,4 Hz, 1H), 6,82 (d,
^{3}J_{HH} = 5,4 Hz, 1H), 7,25 (s, 1H), 7,32 (s, 1H).
^{13}C RMN (CDCl_{3}): d 26,00, 32,67, 38,52,
116,77, 119,84, 131,94, 133,26, 140,87, 142,11, 142,25, 143,32.
El
1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno
(1,790 g, 11,46 mmoles) se agitó en hexano (50 ml) y se añadió
lentamente nBuLi (13,75 mmoles, 6,88 ml de solución 2,0 M en
ciclohexano). Después esta mezcla se dejó agitar toda la noche.
Después del periodo de reacción, el sólido se recogió por
filtración con succión en forma de un sólido de color hueso que se
lavó con hexano, se secó a vacío, y se usó sin purificación o
análisis adicionales (1,679 g, 90,3% de rendimiento).
La sal de litio del
1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno
(1,790 g, 11,04 mmoles) en THF (25 ml) se añadió gota a gota a una
solución de
ClSi(CH_{3})_{2}-NH-tBu
(2,157 g, 16,56 moles) en THF (50 ml). Después esta mezcla se dejó
agitar a temperatura ambiente toda la noche. Después del periodo de
reacción, los materiales volátiles se separaron y el residuo se
extrajo y se filtró usando hexano. La separación del hexano dio como
resultado el aislamiento del producto deseado en forma de un aceite
amarillo (2,799 g, 88,8% de rendimiento).
^{ 1}H RMN (CDCl_{3}) d -0,041 (s, 3H), 0,018
(s, 3H), 1,12 (s, 1H), 1,8-2,0 (m, 2H),
2,7-3,0 (m, 4H), 3,51 (s, 1H), 6,62 (d,
^{3}J_{HH} = 5,2 Hz, 1H), 6,95 (d, ^{3}J_{HH} = 4,9 Hz,
2H), 7,36 (s, 1H), 7,53 (s, 3H).
^{13}C RMN (CDCl_{3}): d -0,42, -0,28, 26,42,
32,97, 33,21, 33,84, 48,24, 49,49, 117,12, 119,33, 129,34, 135,50,
140,08, 141,03, 143,81, 144,29.
Se agitó la
N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-(1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il)silanamina
(2,799 g, 9,80 mmoles) en hexano (75 ml) y se añadió gota a gota
nBuLi (21,57 mmoles, 10,78 ml de solución 2,0 M en ciclohexano).
Después esta mezcla se dejó agitar toda la noche y durante este
tiempo se formó un precipitado. Después del periodo de reacción, la
mezcla se filtró y el producto deseado se aisló en forma de un
sólido de color hueso y se usó sin purificación o análisis
adicionales (1,803 g, 61,9% de rendimiento).
La sal de dilitio de la
N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-(1,5,6,7-tetrahidro
-s-indacen-1-il)silanamina
(0,737 g, 2,48 mmoles) en THF (25 ml) se añadió gota a gota a una
suspensión de TiCl_{3}(THF)_{3} (0,919 g, 2,48
mmoles) en THF (50 ml). Esta mezcla se dejó agitar durante 1 hora.
Después se añadió PbCl_{2} (0,345 g, 1,24 mmoles) y la mezcla se
dejó agitar durante 45 minutos adicionales. Después del periodo de
reacción, los materiales volátiles se separaron, y el residuo se
extrajo y se filtró usando hexano. La separación del hexano dio
como resultado el aislamiento de un polvo marrón. Después este
residuo se disolvió en hexano y se enfrió a -78ºC. Después el
líquido sobrenadante se separó otra vez, dando como resultado el
aislamiento de un polvo marrón. Después este procedimiento se
repitió a -15ºC dando como resultado el aislamiento del producto
deseado en forma de un polvo marrón (0,168 g, 16,8% de
rendimiento).
^{1}H RMN (C_{6}D_{6}) d 0,35 (s, 3H), 0,61
(s, 3H), 1,35 (s, 9H), 1,6-1,9 (m, 2H),
2,5-2,8 (m, 4H), 6,28 (d, ^{3}J_{HH} = 3,1 Hz,
1H), 6,97 (d, ^{3}J_{HH} = 3,0 Hz, 1H), 7,07 (s, 1H), 7,51 (s,
1H).
^{13}C RMN (C_{6}D_{6}): d 0,86, 3,36,
26,42, 32,40, 32,52, 32,73, 62,60, 97,42, 119,50, 120,50, 121,38,
135,28, 136,19, 147,56, 148,29.
Se agitó el
dicloro[N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-[(1,2,3,4,5-\eta)
-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il]silanaminato(2-)-N]titanio
(0,168 g, 0,420 mmoles) en éter dietílico (50 ml) y se añadió gota
a gota MeMgBr (0,920 mmoles, 0,31 ml de solución 3,0 M en éter
dietílico). Después esta mezcla se agitó durante 1 hora. Después del
periodo de reacción, los materiales volátiles se separaron, y el
residuo se extrajo y se filtró usando hexano. La separación del
hexano dio como resultado el aislamiento del producto deseado en
forma de un sólido amarillo (0,0978 g, 64,8% de rendimiento).
^{ 1}H RMN (C_{6}D_{6}) d -0,13 (s, 3H),
0,40 (s, 3H), 0,62 (s, 3H), 0,86 (s, 3H), 1,47 (s, 9H),
1,8-1,9 (m, 2H), 2,5-2,8 (m, 4H),
6,07 (d, ^{3}J_{HH} = 3,0 Hz, 1H), 7,02 (d, ^{3}J_{HH} =
3,0 Hz, 1H), 7,31 (s, 1H), 7,40 (s, 3H).
^{13}C RMN (C_{6}D_{6}): d 1,97, 4,21,
26,83, 32,55, 32,65, 34,44, 53,13, 55,35, 58,34, 90,84, 113,66,
119,93, 121,60, 126,53, 133,31, 143,96, 144,61.
Un reactor de dos litros con agitación se cargó
con las cantidades deseadas de disolventes de alcanos mezclados
(Isopar-E® disponible en Exxon Chemicals Inc.,
aprox. 500 ml) y comonómero estireno (aprox. 500 ml). Se añadió
hidrógeno al reactor por expansión diferencial de presión desde un
tanque de adición de 75 ml (35 kPa). El reactor se calentó a la
temperatura del experimento, 90ºC, y el reactor se saturó con
etileno a la presión deseada (1380 kPa). El catalizador y
cocatalizador se mezclaron en una caja seca mezclando el
catalizador con cantidades equimolares del cocatalizador,
tris(pentafluoro-fenil)borano, en
tolueno en una caja de guantes de atmósfera inerte. La solución
resultante se transfirió a un tanque de adición del catalizador y se
inyectó en el reactor. La polimerización se dejó avanzar con
etileno según demanda. Las cargas adicionales de catalizador y
cocatalizador, si se usan, se prepararon de la misma forma y se
añadieron al reactor periódicamente. Al final del experimento, el
reactor se presurizó hasta aprox. 2760 kPa con nitrógeno. Después
el reactor se vació en un recipiente purgado con nitrógeno que
contenía aproximadamente 100 ml de isopropanol y 20 ml de solución
antioxidante en tolueno (Irganox 1010®, 10 g/l, o una mezcla de
Irganox 1010/Irgafos 168® 6,7 g/l y 3,4 g/l, respectivamente, ambos
disponibles en Ciba-Geigy). Éste se transfirió a un
recipiente poco profundo y se separaron los materiales volátiles en
un horno de vacío purgado con nitrógeno a aprox. 130ºC durante
aprox. 20 horas. El horno se enfrió al menos a 50ºC antes de sacar
las muestras. Las muestras de polímero se envasaron en bolsas de
almacenamiento y se etiquetaron con la información adecuada.
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|l|l|l|}\hline Ejemplo \+ Catalizador total \+ Isopar E \+ Estireno \+ Tiempo del \+ Rendimiento de polímero \\ \+ (micromoles) \+ (gramos) \+ (gramos) \+ exp. (min.) \+ (gramos) \\\hline 2 \+ 12,0 \+ 357 \+ 456 \+ 31 \+ 32,9 \\\hline 3 \+ 12,0 \+ 359 \+ 457 \+ 35 \+ 36,5 \\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
\newpage
Ej. 2, el catalizador era
(1-indenil)(ter-butil-amido)dimetilsilano-dimetil-titanio.
Ej. 3, el catalizador era
[N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-[(1,2,3,4,5-\eta)-1,5,6,7-tetrahidro
-s-indacen-1-il]silanaminato(2-)-N]dimetil-titanio.
Las Figuras 3 y 4 eran los espectros de RMN de
carbono 13 desacoplado de protón (150 MHz) de los copolímeros de
etileno/estireno antes preparados de los ejemplos 2 y 3
respectivamente. Los picos a 43,756 y 38,205 ppm para el ejemplo 2,
y 43,741, 38,149 y 38,086 ppm para el ejemplo 3, indicaban que
existían tétradas ESSE.
Claims (8)
1. Un interpolímero que comprende
\alpha-olefina/monómero aromático vinílico y/o
monómeros de vinilo o vinilideno alifáticos o cicloalifáticos con
impedimento estérico, que contiene una o más secuencias de tétradas
que constan de inserciones de
\alpha-olefina/monómero aromático vinílico o
monómero de vinilo o vinilideno alifático o cicloalifático con
impedimento estérico/monómero aromático vinílico, o monómero de
vinilo o vinilideno alifático o cicloalifático con impedimento
estérico/\alpha-olefina, detectables por
espectroscopía de ^{13}C RMN, en el que las inserciones de
monómero de dichas tétradas se producen exclusivamente de una forma
1,2 (de cabeza a cola).
2. Un interpolímero de la reivindicación 1, que
comprende
- (1) de 1 a 65 por ciento en moles de
- (a)
- al menos un monómero aromático vinílico; o
- (b)
- al menos un monómero de vinilideno alifático con impedimento estérico; o
- (c)
- una combinación de al menos un monómero aromático vinílico y al menos un monómero de vinilideno alifático con impedimento estérico; y
- (2) de 35 a 99 por ciento en moles de al menos una \alpha-olefina alifática que tiene de 2 a 12 átomos de carbono.
3. Un interpolímero de la reivindicación 1, que
comprende
- (1)
- de 1 a 65 por ciento en moles de estireno; y
- (2)
- de 35 a 99 por ciento en moles de etileno, o una combinación de etileno y al menos uno de propileno, 4-metil-penteno, 1-buteno, 1-hexeno, o 1-octeno; y
- (3)
- de 1 a 5 por ciento en moles de un dieno; en el que el porcentaje en moles total de los monómeros es 100 por cien.
4. Un interpolímero de etileno/estireno que tiene
picos en el espectro de RMN de carbono 13 que aparecen en el
intervalo de desplazamientos químicos de
43,70-44,25 ppm y 38,0-38,5 ppm,
siendo dichos picos al menos tres veces el ruido de pico a
pico.
5. El copolímero de etileno/estireno de la
reivindicación 4, que tiene picos en el espectro de RMN de carbono
13 que aparecen en el intervalo de desplazamiento químico de
43,75-44,25 ppm y 38,0-38,5 ppm,
siendo dichos picos al menos tres veces el ruido de pico a
pico.
6. Un procedimiento para preparar interpolímeros
de \alpha-olefina/monómero aromático vinílico,
comprendiendo dicho procedimiento someter a polimerización de tipo
Ziegler-Natta o Kaminsky-Sinn una
combinación de (1) una o más \alpha-olefinas, (2)
uno o más monómeros aromáticos vinílicos, y (3) opcionalmente, uno
o más monómeros etilénicamente insaturados polimerizables distintos
de (1) o (2); en presencia de un catalizador y, opcionalmente, un
cocatalizador, en el que
- (i)
- dicha \alpha-olefina es etileno o una combinación de etileno y otra \alpha-olefina distinta que tiene de 3 a 8 átomos de carbono;
- (ii)
- dicho monómero aromático vinílico es estireno; y
- (iii)
- dicho catalizador es dicloruro de (dimetilsilandiil)-bis-(2-metil-4-fenil-indenil))zirconio racémico, 1,4-difenil-1,3-butadieno-(dimetilsilandiil)-bis-(2-metil-4- fenilindenil))zirconio racémico, di-alquil(C_{1-4})-(dimetilsilandiil) -bis- (2-metil-4-fenilindenil))zirconio racémico, di-alcóxido(C_{1-4})- (dimetilsilandiil)-bis-(2-metil-4-fenil-inde- nil)) zirconio racémico, o cualquiera de sus combinaciones; o
- (iv)
- dicho catalizador se selecciona del grupo que consta de dimetil-(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-((1,2,3,4,5-\eta)-1,5,6,7 -tetrahidro-s-indacen-1-il)silan-aminato(2)-N)titanio, dimetil-(1-indenil)-(terc-butil-amido)dimetilsilano-titanio, dimetil-((3-terc-butil)-(1,2,3,4,5,-\eta)-1-indenil) (terc-butil-amido)-dimetil-silano-titanio, y dimetil-(3-iso-propil)-(1,2,3,4,5-\eta)-1-indenil) (terc-butil-amido)dimetilsilano-titanio; y
- (v)
- junto con el catalizador (iii) se emplea un cocatalizador activante, y opcionalmente con el catalizador (iv), seleccionándose dicho cocatalizador del grupo que consta de alquilalumoxanos; alquil-aluminio; haluros de aluminio; haluros de alquil-aluminio; ácidos de Lewis fuertes; sales que contienen un contraión compatible que no interfiere; agentes oxidantes; y cualquier combinación de cualquiera de dos o más cocatalizadores.
\newpage
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el
que
- (i) dicha \alpha-olefina es etileno;
- (ii) dicho monómero aromático vinílico es estireno;
- (iii) dicho catalizador es dicloruro de (dimetilsilandiil-bis-(2-metil-4-fenilindenil))zirconio racémico; y
- (v) se usa un cocatalizador activante, y es metilalumoxano.
8. El procedimiento de la reivindicación 6, en
presencia de catalizador (iv) y en el que
- (i) dicha \alpha-olefina es etileno o una combinación de etileno y otra \alpha-olefina que tiene de 3 a 8 átomos de carbono;
- (ii) dicho monómero aromático vinílico es estireno; y
- (v) se usa dicho cocatalizador activante.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US70886996A | 1996-09-04 | 1996-09-04 | |
US708869 | 1996-09-04 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2197362T3 true ES2197362T3 (es) | 2004-01-01 |
Family
ID=24847497
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES97939797T Expired - Lifetime ES2197362T3 (es) | 1996-09-04 | 1997-09-04 | Interpolimeros de monomeros aromaticos de alfa-olefina/vinilideno y7o monomeros de vinilideno cicloalifaticos o alifaticos con impedimento esterico. |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0923612B1 (es) |
JP (1) | JP2001500180A (es) |
KR (1) | KR20000068424A (es) |
CN (1) | CN1096475C (es) |
AR (1) | AR009520A1 (es) |
AT (1) | ATE237649T1 (es) |
AU (1) | AU4181097A (es) |
BR (1) | BR9711675A (es) |
CA (1) | CA2264894A1 (es) |
DE (1) | DE69721013T2 (es) |
ES (1) | ES2197362T3 (es) |
TW (1) | TW473503B (es) |
WO (1) | WO1998009999A2 (es) |
ZA (1) | ZA977907B (es) |
Families Citing this family (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6111020A (en) * | 1994-09-02 | 2000-08-29 | The Dow Chemical Company | Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers |
DE19711339B4 (de) * | 1996-03-19 | 2008-09-11 | Denki Kagaku Kogyo K.K. | Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung, Verfahren zu dessen Herstellung, Formkörper daraus sowie Zusammensetzung umfassend das Copolymer |
TW412560B (en) * | 1996-09-04 | 2000-11-21 | Dow Chemical Co | Compositions and adhesives comprising a substantially random interpolymer of at least one vinylidene and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer, and coextruded or laminated multilayer film and tape |
US6329479B1 (en) | 1997-04-17 | 2001-12-11 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Transition metal compound as catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound-olefin copolymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the transition metal compound as catalyst component |
US6262161B1 (en) | 1997-06-26 | 2001-07-17 | The Dow Chemical Company | Compositions having improved ignition resistance |
CA2322571A1 (en) * | 1998-03-11 | 1999-09-16 | Charles F. Diehl | Structures and fabricated articles having shape memory made from .alpha.-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or hindered aliphatic vinyl or vinylidene interpolymers |
CA2322397A1 (en) | 1998-03-11 | 1999-09-16 | Charles F. Diehl | Thermoplastic compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers and/or one or more hindered aliphatic or cycloaliphaticvinyl or vinylidene monomers blended with engineering thermoplastics |
EP1002808A4 (en) * | 1998-06-05 | 2002-07-24 | Sumitomo Chemical Co | COPOLYMER, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND MOLDED OBJECT THAT CONTAINS THIS |
US6376095B1 (en) | 1998-06-11 | 2002-04-23 | The Dow Chemical Company | Elastic films made from alpha-olefin/vinyl aromatic and/or aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers |
EP0970976B1 (en) | 1998-07-10 | 2002-10-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Copolymer, process for production thereof, and molded article thereof |
US6048909A (en) * | 1998-12-04 | 2000-04-11 | The Dow Chemical Company | Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers |
US6187232B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-02-13 | The Dow Chemical Company | Acoustical insulation foams |
US6231795B1 (en) * | 1998-12-04 | 2001-05-15 | The Dow Chemical Company | Soft and flexible foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers |
KR20010093810A (ko) | 1998-12-08 | 2001-10-29 | 그래햄 이. 테일러 | 용융결합가능한 폴리프로필렌/에틸렌 중합체 섬유 및 이를제조하기 위한 조성물 |
CN1192046C (zh) * | 1998-12-25 | 2005-03-09 | 住友化学工业株式会社 | 乙烯-链烯基芳香化合物的共聚物,其生产方法和模塑制品 |
US6313252B1 (en) * | 1999-02-04 | 2001-11-06 | The Dow Chemical Company | Functionalized ethylene/vinyl or vinylidene aromatic interpolymers |
ITSA990005A1 (it) * | 1999-02-11 | 2000-08-11 | Univ Degli Studi Salerno | Copolimeri a base di propilene contenenti unita' stireniche |
US6617410B2 (en) | 1999-02-11 | 2003-09-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Propylene copolymers containing styrene units |
AR022608A1 (es) * | 1999-02-17 | 2002-09-04 | Dow Chemical Co | Producto interpolimerico aromatico de alfa-olefina/vinilo o vinilideno y proceso para su elaboracion mediante sistemas catalizadores multiples |
US6417307B1 (en) | 1999-03-01 | 2002-07-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Shrink film |
KR20000062690A (ko) | 1999-03-04 | 2000-10-25 | 고오사이 아끼오 | α-올레핀계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는성형품 |
EP1169389A1 (en) * | 1999-04-02 | 2002-01-09 | General Electric Company | Compositions of an interpolymer and polyphenylene ether resin |
WO2000078831A1 (en) * | 1999-06-22 | 2000-12-28 | The Dow Chemical Company | Ethylene and/or alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic interpolymer compositions |
KR20010049855A (ko) * | 1999-07-30 | 2001-06-15 | 고사이 아끼오 | 올레핀계 수지로 구성된 박층체 |
US6524702B1 (en) | 1999-08-12 | 2003-02-25 | Dow Global Technologies Inc. | Electrical devices having polymeric members |
US6362270B1 (en) | 1999-08-12 | 2002-03-26 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic compositions for durable goods applications |
ES2570753T3 (es) | 1999-08-17 | 2016-05-20 | Dow Global Technologies Llc | Composición polimérica fluida |
US6239242B1 (en) | 1999-08-21 | 2001-05-29 | Nova Chemicals Corporation | Vinylaromatic and olefin pseudoblock polymers |
AU2731701A (en) | 2000-01-07 | 2001-07-24 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil |
DE10003581A1 (de) | 2000-01-28 | 2001-08-02 | Bayer Ag | Metallorganische Verbindungen mit anellierten Indenyl Liganden |
US6160029A (en) * | 2000-03-08 | 2000-12-12 | The Dow Chemical Company | Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams |
US6649671B2 (en) | 2000-03-13 | 2003-11-18 | Dow Global Technologies Inc. | Concrete and process to make same |
JP2001294257A (ja) | 2000-04-12 | 2001-10-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | 蓋 材 |
EP1305364A1 (en) | 2000-07-20 | 2003-05-02 | Dow Global Technologies Inc. | Foam compositions from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic interpolymers |
WO2002068529A2 (en) | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Dow Global Technologies Inc. | Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene |
US7259219B2 (en) | 2002-04-12 | 2007-08-21 | Dow Global Technologies Inc. | Low molecular weight copolymer of ethylene and vinyl aromatic monomer and uses thereof |
EP1834970B1 (en) * | 2006-03-15 | 2014-05-14 | Styrolution GmbH | A process for producing polyolefin-polyvinylaromatic-block copolymers |
US9796795B2 (en) | 2015-01-14 | 2017-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof |
EP3274380B1 (en) | 2015-04-20 | 2020-08-19 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof |
CN114685703A (zh) | 2015-04-20 | 2022-07-01 | 埃克森美孚化学专利公司 | 包含氟化物化的载体的催化剂组合物及其使用方法 |
US10787545B2 (en) * | 2015-12-09 | 2020-09-29 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the preparation of polyolefin-based graft copolymers comprising a first functionalized short chain branched polyolefin block and one or multiple polymer side chains |
KR101950462B1 (ko) * | 2016-02-24 | 2019-02-20 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법 |
WO2017192226A1 (en) | 2016-05-03 | 2017-11-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof |
CN111732682B (zh) * | 2020-06-19 | 2022-12-23 | 浙江大学 | 一种高透光太阳能电池封装用交联型聚烯烃的制备方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2082851T3 (es) * | 1989-03-20 | 1996-04-01 | Idemitsu Kosan Co | Copolimero estirenico y su produccion. |
NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
TW294669B (es) * | 1992-06-27 | 1997-01-01 | Hoechst Ag | |
PL175846B1 (pl) * | 1993-06-24 | 1999-02-26 | Dow Chemical Co | Kompleksy tytanu (II) i sposób polimeryzacji addycyjnej |
JP3189175B2 (ja) * | 1993-07-02 | 2001-07-16 | 出光興産株式会社 | 芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法 |
US5576259A (en) * | 1993-10-14 | 1996-11-19 | Tosoh Corporation | Process for producing α-olefin polymer |
US5616664A (en) * | 1994-08-02 | 1997-04-01 | The Dow Chemical Company | Polymerization process with biscyclopentadienyl diene complex containing catalysts |
AU700074B2 (en) * | 1994-09-02 | 1998-12-17 | Dow Chemical Company, The | Thermoset elastomers |
SG77094A1 (en) * | 1994-12-19 | 2000-12-19 | Sumitomo Chemical Co | Ethylene type quaternary copolymer rubber |
-
1997
- 1997-09-03 TW TW086112679A patent/TW473503B/zh active
- 1997-09-03 ZA ZA977907A patent/ZA977907B/xx unknown
- 1997-09-03 AR ARP970104015A patent/AR009520A1/es not_active Application Discontinuation
- 1997-09-04 JP JP10512885A patent/JP2001500180A/ja not_active Ceased
- 1997-09-04 KR KR1019997001788A patent/KR20000068424A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-09-04 EP EP97939797A patent/EP0923612B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-04 DE DE69721013T patent/DE69721013T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-04 AU AU41810/97A patent/AU4181097A/en not_active Abandoned
- 1997-09-04 CN CN97198572A patent/CN1096475C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-04 ES ES97939797T patent/ES2197362T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-04 CA CA002264894A patent/CA2264894A1/en not_active Abandoned
- 1997-09-04 WO PCT/US1997/015559 patent/WO1998009999A2/en active IP Right Grant
- 1997-09-04 BR BR9711675-0A patent/BR9711675A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-09-04 AT AT97939797T patent/ATE237649T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2264894A1 (en) | 1998-03-12 |
ZA977907B (en) | 1999-03-03 |
JP2001500180A (ja) | 2001-01-09 |
EP0923612B1 (en) | 2003-04-16 |
KR20000068424A (ko) | 2000-11-25 |
DE69721013D1 (de) | 2003-05-22 |
AU4181097A (en) | 1998-03-26 |
BR9711675A (pt) | 2002-01-02 |
WO1998009999A2 (en) | 1998-03-12 |
TW473503B (en) | 2002-01-21 |
ATE237649T1 (de) | 2003-05-15 |
CN1096475C (zh) | 2002-12-18 |
DE69721013T2 (de) | 2004-01-29 |
CN1232476A (zh) | 1999-10-20 |
WO1998009999A3 (en) | 1998-04-30 |
AR009520A1 (es) | 2000-04-26 |
EP0923612A2 (en) | 1999-06-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2197362T3 (es) | Interpolimeros de monomeros aromaticos de alfa-olefina/vinilideno y7o monomeros de vinilideno cicloalifaticos o alifaticos con impedimento esterico. | |
US5475075A (en) | Ethylene/longer α-olefin copolymers | |
US5986029A (en) | Catalyst composition and process for the polymerization of an olefin | |
JP5597398B2 (ja) | 遷移金属錯体の製造方法と前記方法により製造された遷移金属錯体および前記遷移金属錯体を含む触媒組成物 | |
ES2356612T3 (es) | Interpolímeros de etileno/alfa-olefina/dieno reo-fluidificantes y su preparación . | |
US6838410B2 (en) | Catalysts for making polyolefins | |
US7928256B2 (en) | Transition metal complex, catalyst composition including the same and olefin polymer using catalyst composition | |
CN118206677A (zh) | 基于烯烃的聚合物 | |
ES2621702T3 (es) | Nuevo compuesto de ciclopenta[b]fluorenil-metal de transición, composición de catalizador que contiene el mismo y métodos para preparar homopolímero o copolímero de etileno y a-olefina usando el mismo | |
CN106795242B (zh) | 基于烯烃的聚合物 | |
KR20080101791A (ko) | 장쇄분지를 포함하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체 | |
CN113195560B (zh) | 基于烯烃的聚合物 | |
CN111511782A (zh) | 基于烯烃的聚合物 | |
US6191245B1 (en) | α-Olefin/vinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer interpolymers | |
CN111491960A (zh) | 基于烯烃的聚合物 | |
ES2215507T3 (es) | Catalizadores soportados con una interaccion donador-aceptor. | |
CN110650965A (zh) | 用于烯烃聚合的二烃基-甲硅烷基-桥连-1,3二取代-2-茚基茂金属络合物 | |
CN115109099A (zh) | 过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物及其配体 | |
US20220325018A1 (en) | Olefin-Based Polymer | |
US20220306780A1 (en) | Olefin-Based Polymer | |
CN111491961B (zh) | 基于烯烃的聚合物 | |
CN114466873B (zh) | 烯烃类聚合物 | |
US6127496A (en) | Catalytic patterns containing metal complexes with an adamantane-like structure | |
CN116323704A (zh) | 烯烃类聚合物 | |
JP2024507756A (ja) | 改良された速度論的誘導時間を有するビフェニルフェノール重合触媒 |