KR20000068424A - 알파-올레핀/비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 입체장애 지방족또는 지환족 비닐리덴 단량체의 상호중합체 - Google Patents
알파-올레핀/비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 입체장애 지방족또는 지환족 비닐리덴 단량체의 상호중합체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은13C NMR 스펙트럼에서 특징적인 신호를 나타내는 α-올레핀/비닐 방향족 단량체 상호중합체에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 에틸렌/스티렌 공중합체는13C-NMR 스펙트럼에서 화학 시프트 영역이 43.70 내지 44.25ppm, 바람직하게는 43.75 내지 44.25 ppm 및 38.0 내지 38.5 ppm에서 피크를 나타내고, 이때 이 피크는 피크 잡음에 비해 3배 이상인 피크이다. 상호중합체는 라세믹-(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드와 같은 촉매의 존재하에서 단량체의 적당한 혼합물을 중합시킴으로써 제조된다. 본 발명의 중합체는 비교할만한 방향족 단량체의 함량에서 인장력/변형율 및 동적 기계 결과로 측정되는 바와 같이 탄성율이 증대되었다.
Description
α-올레핀/비닐 방향족 단량체 상호중합체는 1991년 3월 13일자로 공개된 제임스(James C. Stevens) 등의 유럽 특허 공개공보 제 0 416 815 A2 호에 개시되어 있는 바와 같이 제조되었다.
이러한 상호중합체는 우수한 특성을 가지지만, 1종 이상의 특성이 개선된 유용한 중합체를 가지는 것이 항상 바람직할 것이다.
본 발명은 α-올레핀/비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체의 신규한 상호중합체 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시에 1인 ESSE 4원체를 함유하는 에틸렌/스틸렌 공중합체의 양성자 디커플링13C NMR 스펙트럼(150 MHz)이다.
도 2는 당 분야의 "유사 불규칙" 에틸렌/스틸렌 공중합체의 예인 비교실험 B의 양성자 디커플링13C NMR 스펙트럼(150 MHz)이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2인 ESSE 4원체를 함유하는 에틸렌/스틸렌 공중합체의 양성자 디커플링13C NMR 스펙트럼(150 MHz)이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3인 ESSE 4원체를 함유하는 에틸렌/스틸렌 공중합체의 양성자 디커플링13C NMR 스펙트럼(150 MHz)이다.
본 발명은13C NMR 스펙트럼에서 특징적인 신호를 갖는 α-올레핀/비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체의 상호 중합체에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 에틸렌/스티렌 공중합체는13C NMR 스펙트럼에서 화학 시프트가 43.70 내지 44.25 ppm, 일반적으로 43.75 내지 44.25 ppm 및 38.0 내지 38.5 ppm인 피크를 나타내고, 이때 이러한 피크는 피크 잡음의 3배 이상의 세기로 나타난다.
본 발명의 또다른 양태는,13C NMR에 의해 탐지가능한 α-올레핀/비닐 방향족 단량체 및 또는 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체/비닐 방향족 단량체 또는 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체/α-올레핀으로 구성된 1개 이상의 4원체 배열을 포함하는 α-올레핀/비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 상호중합체에 관한 것으로, 이때, 상기 4원체의 단량체 혼입은 1,2(헤드(head)로부터 꼬리쪽으로) 방법으로만 독점적으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 α-올레핀/비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 상호중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 이때 상기 제조 방법은 (1) α-올레핀, (2) 1종 이상의 비닐 방향족 단량체, 및 (3) (1) 또는 (2) 이외의 선택적으로 1종 이상의 중합가능한 에틸렌계 불포화된 단량체(예: α-올레핀 또는 디엔)의 혼합물을, 하기 화학식 1로 표현되는 촉매의 존재하에서 중합화 조건하에서, 선택적이지만 바람직하게는 활성화 조촉매의 존재하에 적용시킴을 포함한다:
상기 식에서,
각각의 Cp는 독립적으로 각각의 경우 M에 π-결합된 치환된 사이클로펜타디에닐기이고,
E는 C 또는 Si이고,
M은 IV 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 가장 바람직하게는 Zr이고,
각각의 R은 독립적으로 각각의 경우 H, 하이드로카빌, 실라하이드로카빌, 또는 하이드로카빌실릴이고,
각각의 R'는 독립적으로 각각의 경우, H, 할로, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실라하이드로카빌, 하이드로카빌실릴이거나 두개의 R'기가 함께 하이드로카빌 치환된 1,3-부타디엔일 수 있고,
m은 1 또는 2이다.
본 발명의 중합체는 비교가능한 비닐 방향족 단량체의 함량에 비해 인장력/변형율 및 동적 기계 결과로부터 측정되는 바와 같이 탄성율가 증가되었다.
본 발명은 모든 또는 일부분의 전술한 성분, 화합물, 치환기 또는 반응 단계를 포함하거나 구성되거나 본질적으로 구성될 수 있다. 성분, 화합물, 치환기 또는 반응 단계가 임의의 2개 이상인 경우 한개 또는 다수개가 생략될 수 있다.
본 발명에서 화합물, 조성물, 제품 또는 제조 방법은 요구되는 경우 본원에서 구체적으로 열거하지 않은 임의의 성분, 화합물 또는 치환기가 없을 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 임의의 성분, 화합물 또는 치환기가 본질적으로 본 발명의 일부분으로 고려되는 경우조차도 임의의 성분, 화합물 또는 치환기가 없을 수 있다.
본 발명의 α-올레핀/비닐 방향족 단량체 상호중합체는13C NMR 분광광도법을 사용하여 특징을 나타낼 수 있다. 에틸렌/스틸렌 상호중합체의13C NMR 스펙트럼은 1995년 6월 7일자로 출원된 동시계류중인 특허 출원 제 08/481,791 호에서 기술되어 있는 바와 같은 유사 불규칙 에틸렌/스틸렌 상호중합체에서 이미 관찰된 바와 같은 화학 시프트가 20 내지 50ppm인 신호를 나타낸다. 유사 불규칙 상호중합체에서 이미 관찰되었던 이러한 신호는 25 내지 26 ppm, 27 내지 28 ppm, 29 내지 31 ppm, 34 내지 35 ppm, 36.5 내지 37.5 ppm 및 45 내지 47 ppm의 영역에서 나타난다. 추가로, 40 내지 47 ppm의 피크는 종종 관찰된다. 40 내지 47 ppm 이외의 이러한 신호는 스틸렌 단량체를 열적 중합화시켜 에틸렌/스틸렌 공중합체와 함께 블렌드로서 존재하는 불균질 물질을 발생시킴에 의해 생성된 편재되어 있는 폴리스티렌에 의한 것으로 여겨진다. 폴리스티렌이 존재하면, 이것은 41ppm 근처에서 매우 뚜렷한 신호가 나타난다.
본 발명의 신규한 에틸렌/스틸렌 상호중합체는 피크 잡음에 비해 3배 보다 큰 추가적인 피크를 포함한다. 이러한 신호의 화학 시프트는 43.70 내지 44.25 ppm, 일반적으로는 43.75 내지 44.25 ppm, 및 38.0 내지 38.5 ppm이다. 구체적으로, 주요 피크가 44.1, 43.9 및 38.2 ppm에서 관찰된다. 연결 양성자 시험(Attached Proton Test; APT) NMR 실험으로 43.70 내지 44.25 ppm의 화학 시프트내 신호는 메타인 탄소에 의한 것이고, 38.0 내지 38.5 ppm내 화학 시프트의 신호는 에틸렌 탄소에 의한 것임을 나타내었다.
본 발명의 상호중합체의13C NMR 화학 시프트를 결정하기 위해서, 하기 방법 및 조건을 사용하였다. 5 내지 10%의 중합체 용액은, 1,2,4-트리클로로벤젠내에 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d250 체적% 및 0.10 몰의 크롬 트리스(아세틸아세토네이트) 50 체적%로 구성된 혼합물에서 제조되었다. 130℃에서 역 게이트 디커플링 배열, 90°의 펄스 폭 및 5 초 이상의 펄스 지연을 사용하여 NMR 스펙트럼을 수득하였다. 스펙트럼은 30.000 ppm에서 나타나는 중합체의 분리된 메틸렌 신호를 기준으로 하였다.
특정 이론을 인용하려는 것은 아니지만, 이러한 신규한 신호는 2개의 헤드로부터의 꼬리의 비닐 방향족 단량체를 포함하는 배열에 의한 것으로, 이 2개의 헤드로부터 꼬리의 비닐 방향족 단량체의 혼입은 1종 이상의 에틸렌 혼입, 예를 들어 에틸렌/스티렌/스틸렌/에틸렌의 4원체(이때, 이러한 4원체중 스틸렌 단량체의 혼입은 1,2(헤드로부터 꼬리의) 방법에 의해 독점적으로 발생함)에 의해 제조되는 것으로 여겨진다. 당 분야의 숙련자라면, 스틸렌 이외의 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌 이외의 α-올레핀을 포함하는 4원체, 즉 에틸렌/비닐 방향족 단량체/비닐 방향족 단량체/에틸렌의 4원체는 화학 시프트만 약간 상이하고13C NMR 피크를 유사할 것임을 알 것이다.
"하이드로카빌"이라는 용어는, 지방족, 지환족, 방향족, 아릴 치환된 지방족, 아릴 치환된 지환족, 지방족 치환된 방향족 또는 지환족 치환된 방향족 기를 의미한다. 지방족 또는 지환족 기는 바람직하게는 포화되어 있다. 마찬가기로, "하이드로카빌옥시"는 하이드로카빌 및 하이드로카빌에 결합되어 있는 탄소 원자 사이에 산소로 연결되어 있는 하이드로카빌기를 의미한다.
"상호중합체"라는 용어는 2종 이상의 상이한 단량체가 중합화하여 상호중합체를 제조하는 중합체를 지칭하기 위해서 사용된다. 예를 들면 공중합체, 삼원공중합체 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 α-올레핀 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 실질적으로 불규칙한 상호중합체에서 "실질적으로 불규칙"이라는 용어는 상기 상호중합체의 단량체의 분포를 란달(J.C.Randall)의 문헌[Polymer sequence determination, Carbon 13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, pp. 71-78]에서 기술한 바와 같이 베르노리(Bernoulli) 통계학적 모델 또는 1차 또는 2차 마코비안(Markovian) 통계학적 모델에 의해 기술할 수 있다. 바람직하게는, α-올레핀과 비닐 방향족 단량체를 포함하는 실질적으로 불규칙한 상호중합체는 3개 이상의 단위체의 비닐 방향족 단량체의 블록에서 비닐 방향족 단량체를 전체량의 15% 이상을 함유하지 않는다. 보다 바람직하게는, 상호중합체는 높은 정도의 동일배열성 또는 규칙배열성에 의해 특징지워지지는 않는다. 이것은 실질적으로 불규칙한 상호중합체의13C-NMR 스펙트럼에서 메조 2원체 배열 또는 라세믹 2원체 배열을 나타내는 주쇄 메틸렌 및 메타인 탄소에 상응하는 피크 면적이 주쇄 메틸렌 및 메타인의 탄소의 전체 피크 면적의 75%를 능가하지는 않는다는 것을 의미한다.
본원에서 언급된 임의의 수치는 하한치와 상한치 사이에 2개 이상의 단위값으로 분리되는 경우, 하한치로부터 상한치까지 1 단위값씩 증가하는 모든 값을 포함한다. 예를 들어, 일정량의 성분 또는 공정중에 변수값, 예를 들어 온도, 압력, 시간을 예를 들어 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 보다 바람직하게는 30 내지 70이라고 언급된다면, 이것은 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등의 값을 본 명세서에서 표현하기 위한 의도라는 것이다. 1보다 작은 값에 있어서, 1 단위값은 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 적당하게 생각할 수 있다. 이러한 값들은 단지 구체적으로 의도하는 바에 대한 예이며, 유사한 방법으로 언급된 가장 하한치 내지 가장 상한치 사이에서 모든 가능한 숫자적인 조합이 본 출원에서 표현하고자 하는 것으로 여겨져야 한다.
본 발명의 공정에서 사용할 수 있는 적당한 촉매는, 선택적이지만 바람직하게는 활성화 조촉매의 존재하에서 하기 화학식 1로 표현된다:
화학식 1
상기 식에서,
각각의 Cp는 독립적으로 각각의 경우 M에 π-결합된 치환된 사이클로펜타디에닐기이고,
E는 C 또는 Si이고,
M은 IV 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 보다 바람직하게는 Zr이고,
각각의 R은 독립적으로 각각의 경우 수소; 탄소 또는 규소 원자수가 30 이하, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10인 하이드로카빌, 실라하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이고,
각각의 R'는 독립적으로 각각의 경우, 수소, 할로, 탄소 또는 규소 원자수가 30 이하, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10인 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실라하이드로카빌, 하이드로카빌실릴이거나, 두개의 R'기가 함께 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 치환된 1,3-부타디엔일 수 있고,
m은 1 또는 2이다.
특히, 적당한 치환된 사이클로펜타디에닐기는 하기 화학식 2로 표현되는 기를 들 수 있다:
상기 식에서,
각각의 R은 독립적으로 각각 존재하는 경우 수소, 탄소 또는 규소 원자수가 30 이하, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10인 하이드로카빌, 실라하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이거나 두개의 인접한 R이 서로 이러한 그룹의 결합선이 2개인 유도체를 형성할 수도 있다. 바람직하게는 R이 독립적으로 각각 존재하는 경우 수소, 메틸, 에틸렌, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 페닐 또는 실릴(전술한 기에 있어서 모든 이성질체도 포함함) 또는 (적당한 경우) 두개의 이러한 R기가 서로 연결되어 접합 고리 시스템, 예를 들어 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐 또는 R 치환된 이들의 유도체를 들 수 있다.
특히 바람직한 촉매는, 예를 들어 라세믹-(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드, 라세믹-(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 라세믹-(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디-C1-4알킬, 라세믹-(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디-C1-4알콕사이드 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체의 제조에 유용한 촉매로서, [N-(1,1-디메틸에틸) -1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]실란아미나토(2-)-N]티타늄 디메틸, (1-인데닐)(3급-부틸 아미도)디메틸실란 티타늄 디메틸, ((3-3급 부틸)(1,2,3,4,5-η)-1-인데닐)(3급-부틸 아미도)디메틸실란 티타늄 디메틸, 및 ((3-이소-프로필)(1,2,3,4,5-η)-1-인데닐)(3급-부틸 아미노)디메틸실란 티타늄 디메틸을 들 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이 "활성화 조촉매"라는 용어는 금속-함유 착체를 첨가 중합화 촉매로서 효력이 있도록 할 수 있거나 선택적으로는 촉매작용성 활성화된 종의 이온 전하를 균형맞출 수 있는 촉매의 2차적인 성분을 지칭한다. 본원에서 사용하기 위한 적당한 활성화 조촉매의 예를 들면, Al-O 결합을 포함하는 알루미늄 화합물, 예를 들어 알킬알룸옥산, 구체적으로 메틸 알룸옥산; 알루미늄 알킬; 알루미늄 할라이드; 알루미늄 알킬 할라이드; 루이스 강산, 예를 들어 트리스(펜타플루오로페닐)보란; 상용가능한 비개입 짝이온을 포함하는 염, 예를 들어 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란, 하이드로(트리하이드로카빌)암모늄 염 및 산화제, 예를 들어 은 염 또는 페로센 염 등; 및 전술한 물질의 혼합물을 들 수 있다.
적당한 α-올레핀은 예를 들어 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 2 내지 8인 α-올레핀을 들 수 있다. 특히, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 및 옥텐-1이 적당하다. 또한 디엔, 예를 들어 에틸인덴 노르보넨, 1,4-헥사디엔 및 피페릴렌을 들 수 있고, 에틸인덴 노르보넨이 바람직하다. 일반적으로 디엔은 중합체의 1 내지 5 몰%의 양으로 사용된다.
적당한 비닐 방향족 단량체는, 예를 들어 일반식 Ar-CH=CH2(이때, Ar은 페닐기; 또는 할로, C1-4-알킬 및 C1-4-할로 알킬로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 5개의 치환체로 치환된 페닐기임)로 표현되는 단량체를 들 수 있다. 모노비닐 방향족 단량체의 예로는 모든 이성체와 함께 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌을 들 수 있다. 특히 적당한 이러한 단량체로는 스티렌 및 이들의 저급 알킬- 또는 할로겐-치환된 유도체를 들 수 있다. 바람직한 단량체로는 스티렌, 스티렌의 저급 알킬- 또는 페닐-고리 치환된 유도체, 예를 들어 오르쏘-, 메타-, 및 파라-메틸스티렌, 고리 할로겐화된 스티렌, 파라-비닐 톨루엔 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 보다 바람직한 모노비닐 방향족 단량체는 스티렌이다.
본원에서 사용할 수 있는 적당한 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체는 예를 들어 하기 화학식 3에 해당되는 첨가 중합가능한 비닐리덴 단량체를 들 수 있다:
상기 식에서,
A1은 탄소수 20 이하의 입체장애된 부피가 큰 지방족 또는 치환족 치환체이고,
R1은 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌 라디칼, 바람직하게는 수소 또는 메틸로 구성된 라디칼의 그룹으로부터 선택되고,
각각의 R2은 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 바람직하게는 소수 또는 메틸로 구성된 라디칼의 그룹으로부터 선택되거나
선택적으로 R1및 A1이 서로 고리 시스템을 형성한다.
"입체장애된 부피가 큰"이라는 용어는, 이러한 치환체를 보유하는 단량체가 표준 지에클러-나타(Ziegler-Natta) 중합화 촉매에 의해 α-올레핀 중합체와 비교가능한 속도로 일반적으로 첨가 중합화를 할 수 없음을 의미한다. 바람직한 입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체는 에틸렌계 불포화기를 보유하는 탄소 원자가 3급 또는 4급 치환된 단량체이다. 이러한 치환체의 예로는 지환족 기(예: 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐 또는 고리 알킬) 또는 이들의 아릴 치환된 유도체(예: 3급-부틸, 노르보닐)를 들 수 있다. 가장 바람직한 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체는 비닐 사이클로헥산; 사이클로헥센 및 치환된 사이클로헥센의 다양한 이성질체성 비닐-고리 치환된 유도체; 및 5-에틸인덴-2-노르보넨이다. 특히, 1-, 3-, 및 4-비닐사이클로헥센이 적당하다.
지에글러-나타 또는 카민스티-신 형태의 중합화를 위한 공지된 방법에 따라 중합화를 수행하였다. 즉, 가압 또는 대기압하에서 -30℃ 내지 250℃에서 단량체와 촉매를 접촉시켰다. 중합화는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기하에서 수행한다. 수소는 당 분야에 이미 공지되어 있는 바와 같이 쇄 종결화를 통해 분자량을 조절하기 위해 사용될 수도 있다. 촉매는 그자체로 또는 이종 성분의 지지된 촉매를 제공하기 위해서 예를 들어 알루미나, MgCl2또는 실리카와 같은 적당한 지지체에 지지된 채로 사용될 수도 있다. 적당한 용매로는 톨루엔, 에틸벤젠 및 다량의 비닐 방향족 또는 올레핀 단량체를 들 수 있다. 또한, 반응은 용액 또는 슬러리 조건하에서, 퍼플루오르화된 탄화수소 또는 유사한 액체를 사용하는 현탁액에서, 또는 선택적으로 응축 모드하에서 유체화된 베드 반응기를 사용하는 기체상에서, 또는 고형상 분말 중합화에서 수행될 수도 있다. 본 발명의 촉매 및 조촉매의 촉매작용량은 중합체의 형성을 성공적으로 발생시키는 임의의 양이다. 이러한 양은 당 분야의 숙련자에 의해 일상적인 실험에 의해 쉽게 결정될 것이다. 촉매 및 조촉매의 바람직한 양은 첨가 중합가능한 단량체: 촉매의 당량비가 1×1010:1 내지 100:1, 바람직하게는 1×108:1 내지 500:1, 가장 바람직하게는 1×106:1 내지 1,000:1을 제공하기에 충분한 양이다. 조촉매는 일반적으로 조촉매:촉매의 당량비가 10,000:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 1,000:1 내지 1:1을 제공하도록 사용된다.
금속 착체는 중합화 전 및 중합화 도중에 다양하게 변형되거나 중간체형 종을 형성할 수도 있다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서, 본원에서 구상한 바와 같은 동일한 촉매작용 종을 수득하기 위해서 그밖의 전구체를 생각하는 것도 가능할 수 있다.
생성된 중합체성 생성물은 여과 또는 그밖의 적당한 기법에 의해 회수된다. 목적하는 특성을 제공하기 위해서 본 발명의 중합체에 첨가제 및 보조제를 혼입할 수도 있다. 적당한 첨가제로는 안료, UV 안정화제, 산화방지제, 취입제, 윤활제, 가소화제, 감광제 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
한정된 경우에 있어서, 비닐 방향족 단량체가 반대 순서로 중합체 쇄에 혼입되어, 즉 치환된 중합체 주쇄 잔기 사이에 2개의 메틸렌 기를 생성시킬 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 1종 이상의 α-올레핀 및 1종 이상의 모노비닐 방향족 단량체의 상호중합체는 실질적으로 불규칙 중합체이다. 이러한 상호중합체는 일반적으로 1종 이상의 비닐 방향족 단량체 1 내지 65 몰%, 바람직하게는 5 내지 60 몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 55 몰%, 및 탄소수 2 내지 20의 1종 이상의 지방족 α-올레핀 35 내지 99 몰%, 바람직하게는 40 내지 95 몰%, 보다 바람직하게는 45 내지 90 몰%를 포함한다.
중합체 및 상호중합체의 수평균 분자량(Mn)은 일반적으로 1,000 보다 크고, 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000이고, 보다 바람직하게는 10,000 내지 500,000이다.
실질적으로 불규칙 상호중합체를 제조하면서, 승온하에서 비닐 방향족 단량체가 단일중합화하여, 일정량의 혼성배열 비닐 방향족 단일 중합체가 형성될 수도 있다. 일반적으로, 중합화 온도가 높을수록, 단일중합체는 다량 형성된다. 비닐 방향족 단일중합체가 존재하는 것이 일반적으로 본 발명의 목적에 유해한 것은 아니어서 묵인할 수도 있다. 비닐 방향족 단일중합체는 요구되는 경우 추출 기법(예: 상호중합체 또는 비닐 방향족 단일중합체를 용해시키지 않는 용매에 용해시켜 침전시킴으로써)으로 상호중합체로부터 분리할 수도 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 비닐 방향족 단일중합체의 전체 중량을 기준으로 20중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 미만이 존재하는 것이 바람직하다.
실질적으로 불규칙 상호중합체는 전형적으로 그래프트화, 수소화, 작용화 또는 당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있는 그밖의 반응에 의해 개질될 수도 있다. 중합체는 공지된 기법에 따라 쉽게 설폰화되거나 클로로화되어 작용화된 유도체를 제공할 수도 있다.
산화방지제(예: 입체장애 페놀, 예를 들면 어가녹스(Irganox, 등록상표) 1010), 포스파이트(예를 들면, 어가포스(Irgafos, 등록상표) 168 ), UV 안정화제, 고착제(예: PIB), 블로킹(blocking) 방지제, 슬리핑제(slip agent), 착색제, 안료, 충전제와 같은 첨가제는 본 출원에 의해 발견된 개선된 특성을 방해하지 않을 정도의 양으로 본 발명에서 사용되는 상호중합체 및/또는 블랜드에 혼입될 수도 있다.
첨가제는 당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있는 효과량으로 사용된다. 예를 들어, 사용되는 산화방지제의 양은 중합체의 저장 및 궁극적인 용도로 사용되는 경우의 온도 및 환경에서 중합체가 산화되는 것을 방지하는 정도의 양이다. 산화방지제의 이러한 양은 일반적으로 중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%이다.
유사하게, 그밖의 열거한 임의의 첨가제의 사용량은, 예를 들어 중합체를 블로킹 억제하도록 하거나, 목적량의 충전제 적가량을 제공하여 목적하는 결과를 형성하고, 착색제 또는 안료로 목적하는 색상을 제공하는 효과량으로 사용된다. 이러한 첨가제는 중합체의 중량을 기준으로 0.05 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 20 당량%로 사용될 수 있다. 그러나, 충전제의 경우에는, 중합체의 중량을 기준으로 90% 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 중합체는 아스팔트 첨가제, 필름, 접착제, 사출 성형 제품으로 사용하기에 유용하다. 본 발명의 신규한 중합체는 뚜렷한 물질 감응이 요구되는 경우, 예를 들면 접착제 제제와 같은 용도, 단층과 다층의 필름 및 특정 성형 제품의 제조에서 특히 유용함이 발견된다.
하기 실시예는 본 발명의 설명하기 위한 것으로 본 발명의 이러한 범주로 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
A. 중합체의 제조
2ℓ들이의 교반 반응기를 혼합된 알칸 용매(엑손 케미칼 인코포레이티드(Exxon Chemicals Inc.)에서 시판중인 이소팔(Isopar, 등록상표)-E) 357g(500㎖) 및 스티렌 공단량체 461g(500㎖)으로 채웠다. 75㎖의 첨가 탱크로부터 미분 압력 팽창, 51 델타 psi(35 kPa)로 수소를 반응기에 채웠다. 반응기를 수행 온도, 70℃로 가열하고 반응기를 목적하는 압력, 200 psig(1380 kPa)까지 에틸렌으로 포화시켰다. 불활성 대기의 글로브 박스내에서 톨루엔에 촉매인 라세믹-(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드, 및 조촉매인 메틸알룸옥산(MAO)을 혼합시킴으로써, 촉매 및 조촉매를 건조 박스내에서 혼합시켰다. 생성된 용액을 촉매 첨가 탱크로 이동시켜 반응기에 주입하였다. 중합화하는 동안 요구하는 만큼의 에틸렌을 공급하였다. 필요한 경우 추가 첨가량의 촉매 및 조촉매도 동일한 방법으로 제조하고, 주기적으로 반응기에 첨가하였다. 8.5 mmol MAO를 함유하는 8.5 mmol의 촉매 모두를 첨가하였다. 수행 시간, 30분 후, 중합체 용액을 반응기로부터 제거하였다. 20시간 동안 135℃에서 감압 진공하에서 중합체로부터 휘발성 물질을 제거하였다. 용융 지수(I2)가 0.33인 중합체 26.1g을 분리하였다. 양성자 NMR 분석으로 이 물질이 11.1 몰%(31.7 중량%)의 스티렌임을 나타내었다.
도 1은 전술한 바와 같이 제조된 에틸렌/스티렌 공중합체의 양성자 디커플링13C NMR 스펙트럼(150 MHz)이다. 이 에틸렌/스티렌 공중합체는 44.066, 43.860 및 38.215 ppm에서의 피크로 알 수 있는 바와 같이 ESSE 4원체를 함유한다.
비교 실험 A
공중합체의 제조
중합체는 400 갤론 들이의 진탕 반-연속 배치식 반응기에서 제조하였다. 반응 혼합물은 사이클로헥산(85 중량%)과 이소펜탄(15 중량%)의 혼합물, 및 스티렌으로 구성된 용매 약 250 갤론으로 구성되었다. 첨가하기 전에, 용매, 스티렌 및 에틸렌을 정제하여 물 및 산소를 제겅하였다. 스티렌내의 억제제도 제거하였다. 불활성 물질은 에틸렌으로 용기를 퍼징시킴으로써 제거하였다. 그다음, 에틸렌으로 예정된 압력까지 용기의 압력을 조절하였다. 분자량을 조절하기 위해서 수소를 첨가하였다. 용기상의 자켓의 물 온도를 변화시킴으로써 용기내의 온도를 예정된 온도가 되도록 조절하였다. 중합화하기 전에, 용기를 수행 온도까지 가열하고 촉매 성분인 티타늄(N-1,1-디메틸에틸)디-메틸(1-(1,2,3,4,5-η)-2,3,4,5-테트라메틸-2,4-사이클로펜타디에닐-1-일)실란-아미나토))(2-)N)-디메틸(CAS#135072-62-7), 트리스(펜타플루오로페닐)붕소(CAS#001109-15-5), 개질된 메틸알룸옥산 타입 3A(CAS#146905-79-5)가 몰비가 각각 1/3/5가 되도록 유동 조절하고, 혼합하여 용기에 첨가하였다. 중합화를 시작한 후, 에틸렌 농도에 대한 몰비를 유지하기 위해서 반응기의 상층부에 질소를 첨가해서 용기 압력을 유지하도록 하면서 반응기에 에틸렌을 계속해서 공급하면서 중합화를 수행하였다. 수행의 말단에서, 촉매 유동을 중지하고, 에틸렌을 반응기로부터 제거하고, 그다음 용액에 1000ppm의 어가녹스 1010 산화방지제를 첨가하고, 중합체를 용액으로부터 분리하였다. 탈기화 압출기를 사용하여 생성된 중합체를 용액으로부터 분리하였다. 증기 포획 물질의 경우에, 잔류하는 습기 및 임의의 반응하지 않은 스티렌을 감소시키는 장치와 같은 압출기에서 추가적인 가공 단계를 요구한다.
중합체 시험
실시예 1 및 비교 실험 A의 중합체를 위한 시험 부분 및 특징적인 결과는 하기 방법에 따라 수행되었다.
압출 성형
샘플을 3분 동안 190℃에서 용융시키고, 추가로 2분 동안 20,000 lb의 압력하에서 190℃로 성형시켰다. 그다음, 주조된 물질을 실온으로 평형화된 프레스에서 냉각시켰다.
시차 주사 열량계(DSC)
상호중합체에 대한 열적 전이 온도 및 전이열을 측정하기 위해서 듀퐁(Dupont) DSC-2920을 사용하였다. 이전의 열적 처리 과정을 무시하기 위해서, 우선 샘플을 200℃로 가열하였다. 가열 및 냉각 곡선을 10℃/분으로 기록하였다. 용융(제 2 가열로부터) 및 결정화 온도를 각각 흡열 및 발열의 피크 온도로부터 기록하였다. 충분한 결정질의 폴리에틸렌에 대한 값 292 J/g을 사용하여, 제 2 가열 흡열에 해당하는 면적을 계산하여 결정도(%)를 측정하였다.
기계적인 시험
압출 성형 샘플의 인장 특성을 신장계가 장착되어 있는 인스트론(Instron) 1145 인장기를 사용하여 측정하였다. ASTM-D638 마이크로-인장 샘플을 5분-1의 변형율 속도에서 시험하였다. 4개의 인장 측정값의 평균을 구하였다. 수득된 인장력 및 수득된 변형율을 인장력/변형율 곡선에 반전점에 기록하였다. 인장력/변형율 곡선의 총 면적은 파단시 에너지이다.
동적 기계적인 시험(DMS)
레오메트릭 800E 기계 분석기를 사용하여 압출 성형 샘플에 대해 결과를 구하였다. 샘플을 비틀림 장방형 구조에서 수행하고 질소하에서 퍼징하였다. 4℃ 간격에서 등온적으로 수집된 결과과 함께 10라디안/초의 고정된 도수, 0.05%의 비틀림 변형율을 사용하여 결과를 수집하였다.
실시예 1의 공중합체는 또한 ATREF 기법에 의해 측정된 바와 같이 1.2%의 고밀도의 PE 분획을 함유한다.
실시예 1의 공중합체를 유사한 스티렌 공단량체 함량을 갖는 유사-불규칙 구조를 갖는 에틸렌/스티렌 공중합체(비교예 A)와 비교하였고, 이것을 유럽 특허 공개공보 제 0 416 815 A2 호에서 기술되어 있는 촉매 타입중 한가지를 사용하여 제조하였다.
특이한 스티렌 배열화를 보여주는 NMR 특징화와 더불어, 이러한 물질에 있어서 상당히 상이한 독창적인 성능 특성을 나타낸다.
신규한 중합체 구조물은, DSC 결과내 보다 분산된 다수의 용융 전이로 증명되는 바와 같이, 보다 불균일하다.
동적 기계적 결과에서는, 본 발명의 중합체가 동일한 유리 전이 온도를 가지고 상실 피크의 폭이 유사하지만, 신규한 구조물은 동적 기계 상실 스펙트럼에서 상당히 감소된 피크 진폭을 나타낸다.
본 발명의 중합체의 미세 구조적 차이점은 목적하는 기계적 특성의 개질, 예를 들어 공지된 에틸렌/스틸렌 상호중합체와 비교하여 인장력/변형율으로부터 확인되는 증가된 탄성율 및 동적 기계적 결과로 나타낸다.
본 발명의 중합체는, 현저하고 보다 탄성체 물질의 응답이 요구되는 용도, 예를 들어 일부 접착용 제제, 및 보다 거친 단일 및 다층 필름의 제조로서 바람직하다.
비교 실험 B
중합체 샘플은 등온 CSTR과 같이 행동하는 연속 루프 반응기에서 제조하였다. 반응기 루프는 두개의 ½인치 코츠(Koch) SMX 정적 혼합기, 통상적인(1200㎖/분) 자기적으로 결합된 마이크로펌프(Micropump, 등록상표) 기어 펌프 및 다양한 ½인치의 스와겔록(Swagelok, 등록상표) 튜브 피팅으로 구성되어 있다. 루프에는 두개의 주입구, 즉 정제된 에틸렌, 수소, 톨루엔 및 스티렌과 톨루엔의 혼합물을 위한 계량된 유동을 위한 주입구 한개 및 활성 촉매 시스템을 위한 또다른 주입구가 장착되어 있다. 공급용 주입구에 대한 압력 변환기 및 루프내의 이중 열전기쌍은 정적 혼합기상의 테이프를 가열시킴으로써 반응기의 압력 및 온도의 PID 조절을 위한 주입구 및 반응기 배출구상의 연구용 조절 밸브를 제공하였다. 캐임브릿지 어프라이드 사이언티픽스(Cambridge Applied Scientifics)로부터의 동일 선상의 점도계로 배출된 유동을 모니터링하였고, 그다음 이것을 촉매 파괴제와 혼합시킨 후 주위 온도로 냉각시켰다.
용매 및 기체는 활성화 A-2 알루미나(액체), 활성화 A-204(기체) 및 활성화 Q-5 반응물질을 통과시켜 정제하였다. 샘플을 톨루엔내에서 스티렌 단량체 50 중량%로 구성된 용매에서 제조하였다. 혼합물을 2시간 동안 헬륨과 함께 살포하고 밤새 20psig 헬륨하에서 정치시켰다.
용매/스티렌 혼합물의 유동은 12.05 ㎖/분이었다. 반응기를 목적하는 수행 온도(90℃)까지 가열하고, 촉매 유동을 시작하였다. 온도를 안정화시킨 후, 에틸렌 유동을 시작하고(1.475 g/분), 촉매 및 조촉매의 유동을 정류 반응이 되도록 조절하였다(0.225 ㎖/분). 수소 유동 속도는 0.4㎎/분이었다. 그다음, 점도가 안정화될 때까지(일반적으로 1시간)반응기를 조절한 후, 생성물의 수집을 시작하였다.
사용된 촉매인 [(η5-C5Me4)Me2SiN1Bu]TiMe2및 조촉매인 B(C6F5)3은 전술한 비교 실험 A에 기술되어 있다. 촉매 및 조촉매 용액은 톨루엔내 0.00100M의 용액으로서 불활성 대기압 글로브 박스내에서 제조되었다. 이러한 용액을 반응기로 펌핑하였다.
반응기를, 촉매 파괴제, 이소프로필 알콜(15㎖/ℓ), 및 산화방지제인 어가녹스 1010(0.02 g/㎖)로 구성된 톨루엔 용액을 넣어, 중합화 용액를 냉각시켰다.. 중합체 용액을 90분 동안 수집하였다. 냉각된 중합체 용액을 진공 오븐에 넣고, 이 진공 오븐의 온도를 40℃로부터 130℃로 밤새 서서치 승온시켰다. 다음날 이것을 진공 오븐으로부터 꺼내기 전에, 중합체를 50℃ 미만으로 냉각시켰다. 126.9g의 중합체가 분리되었다. 이것의 용융 지수(I2)는 2.8이고, NMR 분광광도법에 의해 스티렌의 함량이 11임을 발견하였다.
도 2는 전술한 바와 같이 제조된 "유사-불규칙" 에틸렌/스티렌 공중합체의 양성자 디커플링13C NMR 스펙트럼(150 MHz)이다. 이 에틸렌/스티렌 공중합체는 44.066, 43.860 및 38.215의 피크의 부재로부터 알 수 있는 바와 같이 ESSE 4원체를 함유하지 않는다.
실시예 2
촉매 A, (1-인데닐)(3급-부틸 아미도)디메틸실란 티타늄 디메틸의 합성
리튬 이데나이드의 제조
n-BuLi(0.8783 mole, 헥산내 1.6M 용액 54.8㎖)을 적가하면서, 인덴(10.0 g, 0.0861 mole)을 헥산(150㎖)하에서 교반하였다. 고형물이 침전될 때까지 실온에서 혼합물을 밤새 교반하였다. 반응 시간 후, 고형물을 흡입 여과를 통해 수집하고, 헥산으로 세척하고, 진공하에서 건조시키고, 추가의 정제 또는 분석 없이 사용하였다(9.35 g, 수율: 89.1%).
디메틸실릴(인데닐)(t-부틸아민)의 제조
THF(50㎖)내 리튬 인데나이드(1.73g, 0.014 mole)을 THF(75㎖)내 디메틸실릴(t-부틸아미노)클로라이드(3.53g, 0.021 mole)의 용액에 적가하였다. 이 혼합물을 6.5 시간 동안 교반하였다. 휘발성 물질을 제거하였다. 잔류물을 헥산을 사용하여 추출하여 여과하였다. 헥산을 제거한 후, 목적하는 생성물을 오일(2.53 g, 수율: 74.3%)로서 수득하였다.
디메틸실릴(인데닐)(t-부틸아미도)Li2의 제조
n-BuLi(0.0206 mole, 헥산내 1.6M 용액 13.0㎖)을 적가하면서, 디메틸실릴(인데닐)(t-부틸아미노)(2.41g, 0.0098 mole)을 헥산(50㎖)에 교반하였다. 점착성의 고형 침전물을 형성되는 동안 이 혼합물을 밤새 교반하였다. 그다음 휘발성 물질을 제거하고, 생성된 주황색 잔류물을 펜탄(2×10㎖)로 세척하였다. 고형물을 진공하에서 건조시키고, 진한 주황색 고형물로서 분리하고, 추가의 정제 또는 분석과정 없이 사용하였다(2.40 g, 수율: 94.5%).
디메틸실릴(인데닐)(t-부틸아미도)TiCl2의 제조
THF(100㎖)내 TiCl3(THF)(1.728 g, 0.0047 mole)의 슬러리에 THF(20㎖)내 디메틸실릴(인데닐)(t-부틸아미노)Li2(1.20 g, 0.0047 mole)을 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 이 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반하였다. 그다음, PdCl2(0.65g, 0.0024 mole)을 고형물로서 첨가하고, 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반하였다. 반응 시간 후, 휘발성 물질을 제거하고, 잔류물을 톨루엔을 사용하여 추출하여 여과하였다. 톨루엔을 제거하여 진한 잔류물을 분리하였고, 이것을 헥산을 사용하여 추출하고 고형물에 보일 때까지 농축한 후, 수시간 동안 -20℃의 냉장고에 넣어 두었다. 고형물을 냉각 여과하여 분리하고 진공하에서 건조시켜 진한 적갈색 고형물(1.16 g, 수율: 68.6%)을 분리하였다.
디메틸실릴(인데닐)(t-부틸아미도)TiMe2의 제조
MeMgBr(0.0050 mole, 디에틸에테르내 0.3M 1.66㎖)을 적가하면서, 디에틸에테르(50㎖)에 디메틸실릴(인데닐)(T-부틸아미도)TiCl2(0.90 g, 0.0025 mole)을 교반하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 교반시켜 휘발성 물질을 제거하고, 잔류물을 헥산을 사용하여 여과하였다. 헥산을 제거하여 진한 황녹색 고형물(0.60 g, 수율: 75.2%)를 분리하였다.
실시예 3
촉매 B인 [N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]실란아미나토(2-)-N]디메틸티타늄의 합성
3,5,6,7-테트라하이드로-s-하이드린다센-1(2H)-온의 제조
질소 유동하에서 AlCl3(130.00 g, 0.9750 mole)을 천천히 첨가하면서, 인단(94.00 g, 0.7954mole) 및 3-클로로프로피오닐 클로라이드(100.99 g, 0.7954 mole)을 0℃에서 CH2Cl2(300㎖)에서 교반하였다. 그다음, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 그다음, 휘발성 물질을 제거하였다. 그다음, 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 진한 H2SO4(500㎖)를 천천히 첨가하였다. 교반은 이러한 단계의 초기에서 멈추고, 형성된 고형물을 약수저로 종종 분쇄시켰다. 그다음, 혼합물을 질소 분위기하에서 밤새 정치시켰다. 그다음, 온도가 90℃가 될 때까지 혼합물을 가열하였다. 약수저를 정기적으로 혼합물을 교반하는데 사용하면서, 2시간 동안 이러한 조건을 유지하였다. 반응 시간 후에, 분쇄된 얼음을 혼합물에 넣고 움직였다. 그다음, 혼합물을 비이커로 이동하여 H2O 및 디에틸에테르로 번갈아 세척한 후, 분획을 여과하여 합쳤다. 이 혼합물을 H2O(2×200㎖)로 세척하였다. 그다음, 유기 층을 분리하고, 휘발성 물질을 제거하였다. 그다음, 0℃에서 목적하는 생성물을 헥산으로부터의 재결정으로 분리하여 연황색 결정(22.36 g, 수율: 16.3%)을 수득하였다.
GC-MS: C12H13O에 대한 계산치: 172.09; 측정치: 172.05
1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센의 제조
EtOH(100㎖)을 천천히 첨가하면서, 3,5,6,7-테트라하이드로-s-하이드린다센-1(2H)-온(6.650 g, 38.61 mmol) 및 NaBH4(1.461 g, 38.61 mmol)을 0℃에서 디에틸에테르내에서 교반하였다. 그다음, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 시간 후, 얼음을 부어 혼합물을 냉각시켰다. 그다음, 혼합물을 1M HCl로 산성화(pH=1)시켰다. 그다음, 유기층을 분리하고, 1M HCl(2×100㎖)로 세척한 후, 휘발성 물질을 제거하였다. 그다음, 잔류물을 벤젠에 재용해시키고, H2O가 생성되자마자 이것을 제거하면서 밤새 딘-스타크 기기내에서 p-톨루엔설폰산(0.10 g)에서 환류시켰다. 그다음, 반응 혼합물을 포화 NaHCO3(2×100㎖)로 세척하였다. 그다음, 유기 분획을 MaSO4로 건조시키고, 여과하여, 휘발성 물질을 제거하여 연황색 고형물을 분리하였다. 칼럼 크로마토그래피로 추가로 정제하여 목적하는 생성물을 연황색 분말(1.200 g, 수율: 19.9%)로 수득하였다.
1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센 리튬 염의 제조
n-BuLi(13.75 mmol, 사이클로헥산내 2.0M 용액 6.88㎖)을 천천히 첨가하면서, 1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센(1.790 g, 11.46 mmol)을 헥산(50㎖)에서 교반하였다. 그다음, 혼합물을 밤새 교반하였다. 반응 시간 후, 고형물을 회백색 고형물로서 흡입여과하여 수집한 후, 헥산으로 세척하고, 진공하에 건조시키고, 추가의 정제과정 또는 분석 없이 사용하였다(1.679 g, 수율: 90.3%).
N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일)실란아민의 제조
THF(50㎖)내 ClSi(CH3)2-NH-tBu(2.157 g, 16.56 mol)의 용액에 THF(25㎖)내 1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센 리튬 염(1.790 g, 11.04 mmol)을 적가하였다. 그다음, 이 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 반응 시간 후, 휘발성 물질을 제거하고 잔류무을 헥산을 사용하여 추출하여 여과하였다. 헥산을 제거하여 목적하는 제품을 황색 오일(2.799g, 수율: 88.8%)로 분리시켰다.
N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일)실란아민, 디리튬 염의 제조
n-BuLi(21.57 mmol, 사이클로헥산내 2.0M의 용액의 10.78㎖)을 적가하면서, N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일)실란아민(2.799 g, 9.80 mmol)을 헥산(75㎖)에서 교반하였다. 그다음, 이 혼합물을 밤새 교반하였고, 이러는 동안 침전이 형성되었다. 반응 시간 후, 혼합물을 여과하여, 목적하는 생성물을 회백색 고형물로 수득하고, 추가의 정제 또는 분석 없이 사용하였다(1.803 g, 수율: 61.9%).
디클로로[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]실란아미나토(2-)-N]티타늄의 제조
THF(50㎖)내 TiCl3(THF)3(0.919 g, 2.48 mol)의 슬러리에 THF(25㎖)내 N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일)실란아민 디리튬 염(0.737 g, 2.48 mmol)을 적가하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 그다음, PbCl2(0.345 g, 1.24 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 추가로 45분 동안 교반하였다. 반응 시간 후, 휘발성 물질을 제거하고, 잔류물을 헥산을 사용하여 추출하고 여과하였다. 헥산을 제거하여 갈색 분말을 분리하였다. 그다음, 잔류물을 헥산에 용해시키고 -78℃로 냉각하였다. 그다음 상층액을 다시 제거하여 갈색 분말을 분리하였다. 그다음, 이 방법을 -15℃에서 반복하여 목적하는 생성물을 갈색 분말(0.168 g, 수율: 16.8%)로 분리하였다.
디메틸[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로- s-인다센-1-일]실란아미나토(2-)-N]티타늄의 제조
MeMgBr(0.920 mmol, 디에틸에테르내 3.0M의 용액 0.31 ㎖)을 적가하면서, 디클로로[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]실란아미나토(2-)-N]티타늄(0.168 g, 0.420 mmol)을 교반하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 반응 시간 후, 휘발성 물질을 제거하고, 헥산을 사용하여 잔류물을 추출하고 여과하였다. 헥산을 제거하여 황색 고형물로서 목적하는 생성물을 분리하였다(0.0978g, 수율: 64.8%).
중합체 제조
2ℓ 들이의 교반 반응기를 목적량의 혼합된 알칸 용매(엑손 케미칼스 인코포레이티드로부터 시판중인 이소팔-E(Isopar-E), 약 500㎖) 및 스티렌 공단량체(약 500㎖)을 채웠다. 75㎖의 첨가 탱크(50 델타 psi, 35 kPa)로부터의 미분 압력 팽창에 의해 반응기에 수소를 첨가하였다. 반응기를 수행 온도 90℃까지 가열하고, 반응기를 목적하는 압력(200 psig, 1380 kPa)으로 에틸렌으로 포화시켰다. 불활성 대기의 글로브 박스에서 톨루엔내에서 동일 몰량의 조촉매인 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 촉매를 혼합시킴으로써 촉매 및 조촉매를 건조 박스에서 혼합하였다. 생성된 용액을 촉매 첨가 탱크로 이동시켜, 반응기에 주입하였다. 요구하는 만큼 에틸렌을 공급하면서 중합화를 수행하였다. 필요한 경우 추가량의 촉매 및 조촉매를 동일한 방법으로 제조하고, 주기적으로 반응기에 첨가하였다. 수행 말단에서, 질소로 반응기를 약 400 psi(2760 kPa)까지 가압시켰다. 그다음, 반응기를 약 이소프로판올 100㎖ 및 톨루엔내 산화방지제 용액 20㎖(시바-게이지(Ciba-Geigy)로부터 시판중인 각각 어가녹스 1010 10g/ℓ, 또는 어가녹스 1010/어가포스 168 혼합물, 각각 6.7g/ℓ 및 3.4 g/ℓ)를 함유하는 질소 퍼징된 용기에 반응기를 쏟아부었다. 이것을 얕은 팬에 옮겨 휘발성 물질을 약 20시간 동안 약 130℃에서 진공 퍼징된 진공하에서 제거하였다. 샘플을 회수하기전에 이 오븐을 50℃이상으로 냉각시켰다. 중합체 샘플을 저장용 백에 쌓고 적당한 정보를 레이블에 써 넣었다.
실시예 3 및 실시예 4는 각각 실시예 2 및 실시예 3의 앞에서 제조한 에틸렌/스티렌 공중합체의 양성자 디커플링 탄소 13 NMR 스펙트럼(150MHz)이다. ESSE 4원체의 존재는, 실시예 2에 대해서 43.756 및 38.205 ppm의 피크, 및 실시예 3에 대해서는 38.149 및 38.086 ppm의 피크에서 나타났다.
Claims (12)
13C NMR에 의해 탐지가능한 α-올레핀/비닐 방향족 단량체 또는 입체장애 지방족 또는 지환족 단량체/비닐리덴 방향족 단량체 또는 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체/α-올레핀으로 구성된 1개 이상의 4원체 배열(이때, 상기 4원체의 단량체 혼입은 1,2(헤드(head)로부터 꼬리쪽으로) 방법으로만 독점적으로 가능함)을 포함하는 α-올레핀/비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체의 상호중합체.
제 1 항에 있어서,
(1) (a) 1종 이상의 비닐리덴 방향족 단량체;
(b) 1종 이상의 입체장애 지방족 비닐리덴 단량체; 또는
(c) 1종 이상의 비닐리덴 방향족 단량체 및 1종 이상의 입체장애 지방족 비닐리덴 단량체의 혼합물 1 내지 65 몰%; 및
(2) 탄소수 2 내지 12의 1종 이상의 지방족 알파 올레핀 35 내지 99 몰%를 포함하는 상호중합체.
제 1 항에 있어서,
(1) 스티렌 1 내지 65 몰%(이때, 단량체의 총 몰%는 100%임);
(2) 에틸렌, 또는 프로필렌, 4-메틸-펜텐, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1중 1종 이상과 에틸렌의 혼합물 35 내지 99 몰%; 및
(3) 디엔 1 내지 5 몰%를 포함하는 상호중합체.
13C NMR 스펙트럼의 피크가 피크 잡음에 비해 3배 이상 크고 화학 시프트(shift) 범위가 43.70 내지 44.25 ppm 및 38.0 내지 38.5 ppm인 에틸렌/스티렌 공중합체.
제 4 항에 있어서,
13C NMR 스펙트럼의 피크가 피크 잡음에 비해 3배 이상 크고 화학 시프트가 43.75 내지 44.25 ppm 및 38.0 내지 38.5 ppm인 에틸렌/스티렌 공중합체.
(1) 1종 이상의 α-올레핀, (2) 1종 이상의 비닐 방향족 단량체, 및 (3) 선택적으로, (1) 또는 (2) 이외의 1종 이상의 중합가능한 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물을, 하기 화학식 1로 표현되는 촉매의 존재하에, 선택적으로는 활성화 조촉매의 존재하에 중합시킴을 포함하는 α-올레핀/비닐 방향족 단량체의 제조 방법:
화학식 1
상기 식에서,
각각의 Cp는 독립적으로 각각의 경우 M에 π-결합된 치환된 사이클로펜타디에닐기이고,
E는 C 또는 Si이고,
M은 IV족 금속이고,
각각의 R은 독립적으로 각각의 경우 H; 탄소 또는 규소 원자수가 30 이하인 하이드로카빌, 실라하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이고,
각각의 R'는 독립적으로 각각의 경우, H; 할로; 탄소 또는 규소의 원자수가 30 이하인 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실라하이드로카빌, 하이드로카빌실릴이거나, 두개의 R'기가 함께 C1-10하이드로카빌 치환된 1,3-부타디엔일 수 있고,
m은 1 또는 2이다.
제 6 항에 있어서,
각각의 Cp가 독립적으로 하기 화학식 2로 표현되는 치환된 사이클로펜타디에닐기인 방법:
화학식 2
상기 식에서,
각각의 R은 독립적으로 각각의 경우 수소; 탄소 또는 규소 원자수가 30 이하인 하이드로카빌, 실라하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이거나, 인접한 두개의 R기가 함께 결합선이 2개인 상기 기의 유도체를 형성한다.
제 7 항에 있어서,
R이 각 경우 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 페닐 또는 실릴이거나, 적절한 경우 두개의 이러한 R가 서로 연결되어 인데닐, 플루오로레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐과 같은 접합된 고리 시스템 또는 이들의 R 치환된 유도체를 형성하는 방법.
제 6 항에 있어서,
(i) α-올레핀이 에틸렌, 또는 에틸렌과 에틸렌 이외의 탄소수 3 내지 8의 1종의 α-올레핀과의 혼합물이고;
(ii) 비닐 방향족 단량체가 스티렌이고;
(iii) 촉매가 라세믹-(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드, 라세믹-(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 라세믹-(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디-C1-4-알킬, 라세믹-(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디-C1-4알콕사이드 또는 이들의 혼합물이고;
(iv) 활성화 조촉매를 사용하며, 이것이 알킬알룸옥산; 알루미늄 알킬; 알루미늄 할라이드; 알루미늄 알킬 할라이드; 루이스 강산; 상용가능한 비개입 짝이온을 함유하는 염; 산화제; 및 2종 이상의 이러한 조촉매의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 방법.
제 6 항에 있어서,
(i) α-올레핀이 에틸렌이고;
(ii) 비닐 방향족 단량체가 스티렌이고;
(iii) 촉매가 라세믹-(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드이고;
(iv) 활성화 조촉매를 사용하며, 이것이 메틸알룸옥산인 방법.
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일)실란아미나토(2-)-N)티타늄 디메틸, (1-인데닐)(3급-부틸 아미도)디메틸실란 티타늄 디메틸, ((3-3급-부틸)(1,2,3,4,5-η)-1-인데닐)(3급-부틸 아미도)디메틸실란 티타늄 디메틸, 및 ((3-이소-프로필)(1,2,3,4,5-η)-1-인데닐)(3급-부틸 아미노)디메틸실란 티타늄 디메틸로 구성된 그룹에서 선택된 촉매의 존재하에서 (1) 1종 이상의 α-올레핀, (2) 1종 이상의 비닐 방향족 단량체, 및 (3) 선택적으로 (1) 또는 (2) 이외의 1종 이상의 중합가능한 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물을 중합시킴을 포함하는, α-올레핀/비닐 방향족 단량체 상호중합체의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
(i) α-올레핀이 에틸렌, 또는 에틸렌과 에틸렌 이외의 탄소수 3 내지 8의 1종의 α-올레핀과의 혼합물이고;
(ii) 비닐 방향족 단량체가 스티렌이고;
(iii) 활성화 조촉매가 사용되고, 이것이 알킬알룸옥산, 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드, 알루미늄 알킬 할라이드, 루이스 강산, 상용가능한 비개입 짝이온을 함유하는 염; 산화제; 및 2종 이상의 이러한 조촉매의 임의의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 방법.
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