JP2018501186A - リガンド化合物、遷移金属化合物及びこれを含む触媒組成物 - Google Patents

リガンド化合物、遷移金属化合物及びこれを含む触媒組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、新規なリガンド化合物、遷移金属化合物及びこれを含む触媒組成物に関する。本発明の新規なリガンド化合物及び遷移金属化合物は、ＣＧＣ触媒に比べて低密度を有するオレフィン系重合体の製造において、重合反応の触媒として有用に用いられ得る。また、前記遷移金属化合物を含む触媒組成物を用いて重合したオレフィン重合体は、溶融指数（ＭＩ）の低い高分子量の製品製造が可能である。【選択図】なし

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１４年１１月１３日付韓国特許出願第１０−２０１４−０１５８２７３号及び２０１５年７月３日付韓国特許出願第１０−２０１５−００９５３３６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
技術分野
本明細書には、新規な構造のリガンド化合物、遷移金属化合物及びこれを含む触媒組成物に関する。
ダウ（Ｄｏｗ）社が１９９０年代初に［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃ5）ＮｔＢｕ］ＴｉＣｌ2（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ、以下でＣＧＣと略称する）を発表したが（米国特許登録第５，０６４，８０２号）、エチレンとアルファ−オレフィンの共重合反応で、前記ＣＧＣが今まで知られているメタロセン触媒等に比べて優れた側面は、大きく、次のように二つに要約することができる：（１）高い重合温度でも高い活性度を示しながら高分子量の重合体を生成し、（２）１−ヘキセン及び１−オクテンのような立体的障害が大きいアルファ−オレフィンの共重合性も非常に優れるという点である。その他にも、重合反応時にＣＧＣの多様な特性等が次第に知られるにつれ、この誘導体を合成して重合触媒として使用しようとする努力が学界及び産業界で活発に行われた。
そのうちの一つの接近方法として、シリコンブリッジの代わりに他の多様なブリッジ及び窒素置換剤が導入された金属化合物の合成とこの重合が試みられた。最近まで知られた代表的な金属化合物等を挙げると、下記化合物（１）から（４）の通りである（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００３，Ｖｏｌ．１０３，ｐｐ２８３）。
Figure 2018501186
前記化合物（１）から（４）は、ＣＧＣ構造のシリコンブリッジの代わりにフォスフォラス（１）、エチレンまたはプロピレン（２）、メチリデン（３）、及びメチレン（４）ブリッジがそれぞれ導入されているが、エチレン重合またはアルファ−オレフィンとの共重合適用時に、ＣＧＣに比べて活性度または共重合性能などの側面で向上した結果を得ることができなかった。
また、他の接近方法としては、前記ＣＧＣのアミドリガンドの代わりにオキシドリガンドから構成された化合物等が多く合成されており、これを用いた重合も一部試みられた。その例をまとめると、次の通りである。
Figure 2018501186
化合物（５）は、Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ等によって報告された内容で、Ｃｐ（シクロペンタジエン）誘導体とオキシドリガンドが、オルト−フェニレン基によって架橋されたことが特徴である（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７，Ｖｏｌ．１６，ｐｐ ５９５８）。同一の架橋を有している化合物及びこれを用いた重合が、Ｍｕ等によっても報告された（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００４，Ｖｏｌ．２３，ｐｐ ５４０）。また、インデニルリガンドとオキシドリガンドが同一のオルト−フェニレン基によって架橋されたものが、Ｒｏｔｈｗｅｌｌ等によって発表された（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，ｐｐ １０３４）。化合物（６）は、Ｗｈｉｔｂｙ等が報告した内容で、炭素３個によってシクロペンタジエニルリガンドとオキシドリガンドが橋渡しされたことが特徴であるが（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１８，３４８）、このような触媒等がシンジオタクチック（ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃ）ポリスチレン重合に活性をみせると報告された。類似の化合物が、またＨｅｓｓｅｎ等によっても報告された（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９８，Ｖｏｌ．１７，ｐｐ １６５２）。化合物（７）は、Ｒａｕ等が報告したもので、高温及び高圧（２１０℃、１５０ＭＰａ）でエチレン重合及びエチレン／１−ヘキセン共重合に活性をみせることが特徴である（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０００，Ｖｏｌ．６０８，ｐｐ ７１）。また、それ以後、これと類似の構造の触媒合成（８）及びこれを用いた高温、高圧重合が、住友（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ）社によって特許出願された（米国特許登録第６，５４８，６８６号）。しかし、前記試みの中で実際に商業工場に適用されている触媒等は少数である。したがって、より向上した重合性能をみせる触媒が要求され、このような触媒等を簡単に製造する方法が要求される。
米国特許登録第５，０６４，８０２号 米国特許登録第６，５４８，６８６号
Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００３，Ｖｏｌ．１０３，ｐｐ２８３ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７，Ｖｏｌ．１６，ｐｐ ５９５８ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００４，Ｖｏｌ．２３，ｐｐ ５４０ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，ｐｐ １０３４ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１８，３４８ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９８，Ｖｏｌ．１７，ｐｐ １６５２ Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０００，Ｖｏｌ．６０８，ｐｐ ７１
本発明の解決しようとする第１技術的課題は、新規な遷移金属化合物を提供することである。
本発明の解決しようとする第２技術的課題は、新規なリガンド化合物を提供することである。
本発明の解決しようとする第３技術的課題は、前記遷移金属化合物を含む触媒組成物を提供することである。
本明細書の一実施態様は、下記化学式（１）で表される遷移金属化合物を提供する：
Figure 2018501186
前記化学式（１）で、
Ｒ1からＲ6はそれぞれ独立的に、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立的に水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数６から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；炭素数６から２０のアリールアミド；または炭素数１から２０のアルキリデンであり、
Ｒ9は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
前記Ｒ1からＲ9のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立的に、水素、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、炭素数６から２０のアリール、炭素数７から２０のアルキルアリール、炭素数７から２０のアリールアルキル、炭素数１から２０のアルキルアミノ、炭素数６から２０のアリールアミノまたは炭素数１から２０のアルキリデンであり、
Ｑは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＰまたはＳであり、
Ｍは、４族遷移金属である。
本明細書におけるまた一つの実施態様は、下記化学式（２）で表されるリガンド化合物を提供する：
Figure 2018501186
前記化学式（２）で、
Ｒ1からＲ6はそれぞれ独立的に、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立的に、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数６から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；炭素数６から２０のアリールアミド；または炭素数１から２０のアルキリデンであり、
Ｒ9は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
前記Ｒ1からＲ9のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立的に、水素であり、
Ｑは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＰまたはＳである。
本明細書におけるまた一つの実施態様は、前記化学式（１）の遷移金属化合物を含む触媒組成物を提供する。
本発明の新規なリガンド化合物及び遷移金属化合物は、［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃ5）ＮｔＢｕ］ＴｉＣｌ2（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ，以下でＣＧＣと略称する）、触媒に比べて低密度領域の高い分子量を有するオレフィン系重合体の製造において、重合反応の触媒として有用に用いられ得、溶融指数（ＭＩ）が低い高分子量の重合体を得ることができる。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明のまた他の技術的課題を達成するために、下記化学式（１）で表される遷移金属化合物を提供する：
Figure 2018501186
前記化学式（１）で、
Ｒ1からＲ6はそれぞれ独立的に、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立的に、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数６から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；炭素数６から２０のアリールアミド；または炭素数１から２０のアルキリデンであり、
Ｒ9は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
前記Ｒ1からＲ9のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立的に、水素、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、炭素数６から２０のアリール、炭素数７から２０のアルキルアリール、炭素数７から２０のアリールアルキル、炭素数１から２０のアルキルアミノ、炭素数６から２０のアリールアミノまたは炭素数１から２０のアルキリデンであり、
Ｑは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＰまたはＳであり、
Ｍは、４族遷移金属である。
本明細書に記載された化学式（１）の遷移金属化合物は、環形態の結合によってベンゾチオフェンが融合されたシクロペンタジエン、及びアミドグループ（Ｎ−Ｒ9）がＱ（Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、またはＰ）により安定的に架橋され、４族遷移金属が配位結合された構造を形成する。
前記触媒組成物を用いてオレフィン重合への適用時に、高い重合温度でも高活性、高分子量及び高い共重合性などの特徴を有するポリオレフィンを生成することが可能である。特に、触媒の構造的な特徴上、密度０．８５０ｇ／ｃｃ〜０．９３０ｇ／ｃｃ水準の線形低密度ポリエチレンだけでなく、多量のアルファ−オレフィンが導入可能であるため、密度０．９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度領域の重合体（エラストマー）も製造することができる。
本明細書において、アルキル及びアルケニルは、それぞれ炭素数１から２０のアルキル及び炭素数２から２０のアルケニルであって、直鎖または分枝鎖であり得る。
本明細書において、アリールは単環または多環のアリールを含み、具体的にフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、クリセニル、ピレニルなどがある。
前記Ｒ9は、非置換または置換され得、置換された場合、置換基は、例えば、炭素数１から２０のアルキル、炭素数１から２０のヒドロカルビル、炭素数１から２０のアルコキシ、または炭素数６から２０のアリールオキシであり得る。
具体的に、本発明の一実施形態によれば、前記化学式（１）で、Ｒ1からＲ6はそれぞれ独立的に、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立的に、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；または炭素数６から２０のアルキルアリールであり、
前記Ｒ9は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
前記Ｒ1からＲ9のうち互いに隣接する２つ以上は互いに連結され、炭素数５から２０の脂肪族環または炭素数６から２０の芳香族環を形成することができ；前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、または炭素数６から２０のアリールで置換され得、
Ｑは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、またはＰであり得る。
さらに具体的に検討してみれば、本発明の一実施形態によれば、前記化学式（１）で、Ｒ1からＲ6はそれぞれ独立的に、水素；炭素数１から２０のアルキル；または炭素数６から２０のアリールであり、
Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立的に、水素；炭素数１から２０のアルキル；または炭素数６から２０のアリールであり、
Ｒ9は、炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｑは、Ｓｉであり得る。
さらに具体的に、本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ1及びＲ2は互いに同一または異なり、それぞれ独立的に、炭素数１から６のアルキルであってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ1及びＲ2は、メチル、エチルまたはプロピルであってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ3からＲ6は互いに同一または異なり、それぞれ独立的に、水素；炭素数１から２０のアルキル；または炭素数６から２０のアリールであってよい。
本発明の一実施形態によれば、Ｒ3からＲ6は互いに同一または異なり、それぞれ独立的に、水素、メチルまたはエチルであってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立的に、水素；炭素数１から２０のアルキル；または炭素数６から２０のアリールであってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ9は、メチル、エチル、イソピロピル、ターシャリーブチル、イソブチル、イソピロピル、フェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、ジメチルフェニルまたはジエチルフェニルであってよい。
本発明の一実施形態によれば、Ｒ10及びＲ11は互いに同一または異なり、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニルであってよい。
本発明の一実施形態によれば、ＭはＴｉ、ＨｆまたはＺｒであってよい。
また、本発明の一実施形態によれば、前記化学式（１）で表される化合物は、下記化学式のうちいずれか一つで表されるのが好ましい：
Figure 2018501186
Figure 2018501186
Figure 2018501186
本発明の第２技術的課題を達成するために、
下記化学式（２）で表されるリガンド化合物を提供することができる：
Figure 2018501186
前記化学式（２）で、
Ｒ1からＲ6はそれぞれ独立的に、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立的に、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数６から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；炭素数６から２０のアリールアミド；または炭素数１から２０のアルキリデンであり、
Ｒ9は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
前記Ｒ1からＲ9のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立的に、水素であり、
Ｑは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＰまたはＳである。
本明細書に記載された化学式（２）のリガンド化合物は、環形態の結合によってベンゾチオフェンが融合されたシクロペンタジエン、及びアミドグループ（Ｎ−Ｒ9）がＱ（Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、またはＰ）によって安定的に架橋された構造を有する。
前記リガンド化合物において、化学式（２）で表される化合物のＲ1からＲ9の定義は、遷移金属化合物である前記化学式（１）で表される化合物での定義と同一であり得る。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記化学式（１）で表される化合物は下記化学式のうちいずれか一つで表されるのが好ましい：
Figure 2018501186
Figure 2018501186
Figure 2018501186
前記化学式（１）の遷移金属化合物及び化学式（２）のリガンド化合物は、オレフィン単量体の重合用触媒を製造することに用いられるのが好ましいが、これに限定されず、その他の前記遷移金属化合物が用いられ得る全ての分野に適用が可能である。
本発明の化学式（２）で表されるリガンド化合物は、下記反応式（１）のように、製造することができる。
Figure 2018501186
前記反応式（１）で、Ｒ1からＲ9、Ｒ12、Ｒ13及びＱは、前記化学式（２）で定義した通りである。
具体的に検討してみれば、前記化学式（２）のリガンド化合物は、下記ａ）及びｂ）段階によって製造され得る：
ａ）下記化学式（４）で表される化合物を、下記化学式（５）で表される化合物と反応して、化学式（３）で表される化合物を準備する段階；
ｂ）下記化学式（３）で表される化合物を、下記化学式（６）で表される化合物と反応して、下記化学式（２）で表される化合物を準備する段階を含むことができる。
Figure 2018501186
Figure 2018501186
Figure 2018501186
Figure 2018501186
Figure 2018501186
前記式中、Ｒ1からＲ9、Ｒ12、Ｒ13及びＱは、前記化学式（２）で定義した通りであり、
前記Ｒ'は水素である。
本発明の化学式（１）で表される遷移金属化合物は、前記化学式（２）で表されるリガンド化合物を用いて、下記反応式（２）のように製造することができる。
Figure 2018501186
前記式中、Ｒ1からＲ13、Ｑ及びＭは、前記化学式（１）または化学式（２）で定義した通りである。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式（１）で表される遷移金属化合物は、前記化学式（２）で表される化合物をリガンドにして、４族遷移金属が配位結合された形態であり得る。
具体的に検討してみれば、前記反応式（２）のように、下記化学式（２）で表される化合物を金属前駆体である下記化学式（７）で表される化合物及び有機リチウム化合物と反応させて、再結晶化（ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）させることにより、化学式（２）で表される化合物をリガンドにして、４族遷移金属が配位結合された化学式（１）の遷移金属化合物を得ることができる。
Figure 2018501186
Figure 2018501186
Figure 2018501186
前記式中、Ｒ1からＲ13、Ｑ及びＭは、前記化学式（１）で定義した通りである。
前記反応式（２）で、前記有機リチウム化合物は、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、シクロヘキシルリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム及びベンジルリチウムからなる群より１種以上選択され得る。
前記化学式（２）で表される化合物と前記化学式（５）で表される化合物は、１：０．８から１：１．５のモル比、好ましくは１：１．０から１：１．１のモル比で混合するのがよい。
また、前記有機リチウム化合物は、化学式（２）で表される化合物１００重量部を基準に１８０重量部から２５０重量部で用いることができる。
本発明の一実施形態による前記製造方法によれば、前記反応は−８０℃から１４０℃の温度範囲で１時間から４８時間の間行われるのが好ましい。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式（３）で表される化合物と前記化学式（６）で表される化合物は、１：０．８から１：５．０のモル比、好ましくは１：０．９から１：４．５のモル比、より好ましくは１：１から１：４．０がよい。
また、本発明の一実施形態によれば、前記化学式（４）で表される化合物と前記化学式（５）で表される化合物は、１：０．８から１：５．０のモル比、好ましくは１：０．９から１：４．０のモル比、より好ましくは１：１から１：３．０がよい。
また、前記反応は、−８０℃から１４０℃の温度範囲で１時間から４８時間の間行われるのが好ましい。
本発明は、また前記化学式（１）の化合物を含む触媒組成物を提供する。
前記触媒組成物は、助触媒をさらに含むことができる。助触媒としては、当該技術分野に知られているものを用いることができる。
例えば、前記触媒組成物は、助触媒として下記化学式（１０）から（１２）のうち少なくとも一つをさらに含むことができる。
Figure 2018501186
前記式中、Ｒ22はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル；炭素数１から２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１から２０のヒドロカルビルラジカルであり；ａは２以上の整数であり；
Figure 2018501186
前記式中、Ｄがアルミニウムまたはボロンであり；Ｒ22がそれぞれ独立的に前記に定義された通りであり；
Figure 2018501186
前記式中、Ｌが中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈが水素原子であり；Ｚが１３族元素であり；Ａはそれぞれ独立的に、１以上の水素原子が置換基で置換され得る炭素数６から２０のアリールまたは炭素数１から２０のアルキルであり；前記置換基は、ハロゲン、炭素数１から２０のヒドロカルビル、炭素数１から２０のアルコキシ、または炭素数６から２０のアリールオキシである。
前記触媒組成物を製造する方法として、第一に、前記化学式（１）で表される遷移金属化合物と前記化学式（８）または化学式（９）で表される化合物を接触させて混合物を得る段階；及び前記混合物に前記化学式（１０）で表される化合物を添加する段階を含む製造方法を提供する。
そして、第二に、前記化学式（１）で表される遷移金属化合物と前記化学式（１０）で表される化合物を接触させて触媒組成物を製造する方法を提供する。
前記触媒組成物の製造方法等のうち第一の方法の場合に、前記化学式（１）の遷移金属化合物に比べて前記化学式（８）または化学式（９）で表される化合物のモル比は、それぞれ１：２から１：５，０００が好ましく、より好ましくは１：１０から１：１，０００であり、最も好ましくは１：２０から１：５００である。
一方、前記化学式（１）の遷移金属化合物に比べて前記化学式（１０）で表される化合物のモル比は、１：１から１：２５が好ましく、より好ましくは１：１から１：１０であり、最も好ましくは１：１から１：５である。
前記化学式（１）の遷移金属化合物に比べて前記化学式（８）または化学式（９）で表される化合物のモル比が１：２未満の場合には、アルキル化剤の量が非常に小さいため、金属化合物のアルキル化が完全に進められない問題があり、１：５，０００超過の場合には、金属化合物のアルキル化は行われるが、残っている過量のアルキル化剤と前記化学式（１０）の活性化剤との間の副反応によってアルキル化された金属化合物の活性化が、完全に行われない問題がある。また、前記化学式（２）の遷移金属化合物に比べて、前記化学式（１０）で表される化合物の比が１：１未満の場合には、活性化剤の量が相対的に少ないので、金属化合物の活性化が完全に行われないため生成される触媒組成物の活性度が落ちる問題があり、１：２５超過の場合には、金属化合物の活性化が完全に行われるが、残っている過量の活性化剤により触媒組成物の単価が経済的でないか、生成される高分子の純度が落ちる問題がある。
前記触媒組成物の製造方法等のうち第二の方法の場合に、前記化学式（１）の遷移金属化合物に比べて化学式（１０）で表される化合物のモル比は、１：１から１：５００が好ましく、より好ましくは１：１から１：５０であり、最も好ましくは１：２から１：２５である。前記モル比が１：１未満の場合には活性化剤の量が相対的に少ないので、金属化合物の活性化が完全に行われないため生成される触媒組成物の活性度が落ちる問題があり、１：５００超過の場合には、金属化合物の活性化が完全に行われるが、残っている過量の活性化剤により触媒組成物の単価が経済的でないか、生成される高分子の純度が落ちる問題がある。
前記組成物の製造時に、反応溶媒としてペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒や、ベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒が用いられ得るが、必ずこれに限定されてはいず、当該技術分野で使用可能な全ての溶媒が用いられ得る。
また、前記化学式（１）の遷移金属化合物と助触媒は、担体に担持された形態でも用いることができる。担体としては、シリカやアルミナが用いられ得る。
前記化学式（８）で表される化合物は、アルキルアルミノキサンであれば特に限定されない。好ましい例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、特に好ましい化合物はメチルアルミノキサンである。
前記化学式（９）で表される化合物は特に限定されないが、好ましい例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、特に好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのうち選択される。
前記化学式（１０）で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンチルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがある。
前記化学式（１）の遷移金属化合物；及び化学式（８）から化学式（１０）で表される化合物から選択される一つ以上の化合物を含む触媒組成物を、一つ以上のオレフィン単量体と接触させてポリオレフィンホモ重合体または共重合体を製造することが可能である。
前記触媒組成物を用いた最も好ましい製造工程は溶液工程であり、また、このような組成物をシリカのような無機担体とともに用いれば、スラリーまたは気相工程にも適用可能である。
製造工程において、前記活性化触媒組成物は、オレフィン重合工程に好適な炭素数５から１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、及びこれらの異性体と、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解または希釈して注入可能である。これに用いられる溶媒は、少量のアルキルアルミニウムを処理することにより、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して用いることが好ましく、助触媒をさらに用いて実施することも可能である。
前記金属化合物等と助触媒を用いて重合可能なオレフィン系単量体の例としては、エチレン、アルファ−オレフィン、サイクリックオレフィンなどがあり、二重結合を２個以上有しているジエンオレフィン系単量体またはトリエンオレフィン系単量体なども重合可能である。前記単量体の具体的な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどがあり、これら単量体を２種以上混合して共重合することもできる。
特に、本発明の製造方法において前記触媒組成物は、９０℃以上の高い反応温度でもエチレンと１−オクテンのような立体的障害が大きい単量体の共重合反応で高い分子量を有しながらも、高分子密度０．８９ｇ／ｃｃ以下の超低密度共重合体の製造が可能であるとの特徴を有する。
本発明の一実施形態によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、密度が０．９０ｇ／ｃｃ未満である。
本発明の一実施形態によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、密度が０．８８ｇ／ｃｃ以下である。
本発明の一実施形態によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、密度が０．８７ｇ／ｃｃ未満である。
また、本発明の一実施形態によれば、前記化学式（１）の遷移金属触媒を用いて重合体を形成する場合、Ｔｍ（溶融温度）のピークが単一または２つのピークを有することができる。
Ｔｍは、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社で製造した示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ６０００）を用いて得ることができ、重合体温度を１００℃まで増加させた後、１分間その温度で維持し、その次に−１００℃まで下げて、再び温度を増加させてＤＳＣ曲線の頂点を融点（溶融温度）で測定することができる。
本発明の一実施形態によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、Ｔｍが９２以下である。
本発明の一実施形態によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、Ｔｍが１つまたは２つのピークを示すことができる。
本発明の一実施形態によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、溶融指数（ＭＩ）が２０以下であり得る。
本発明の一実施形態によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、溶融指数（ＭＩ）が１８以下であり得る。
本発明の一実施形態によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、溶融指数（ＭＩ）が１５以下であり得る。
本発明の実施形態によって溶融指数が２０以下に低い場合、高分子量の重合体生成が可能になり得るので、特に前記重合体は高分子量の重合体を求めるコーティング用多層フィルムとして有用に用いられ得る。ここで、コーティング用多層フィルムは特に制限されるものではないが、例えば、太陽光用フィルムまたは接合ガラス用フィルムなどであってよい。
以下、下記実施形態に基づいて本発明をより具体的に説明する。これら実施形態は、本発明の理解を助けるためのものであって、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
＜リガンド及び遷移金属化合物の合成＞
有機試薬及び溶媒は特別な言及がなければ、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社で購入して標準方法で精製して用いた。合成の全ての段階で空気と水気の接触を遮断して実験の再現性を高めた。化学式（１）でケトン類化合物のうちテトラメチルシクロブタジエンが置換された化合物は文献［Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００２，ｖｏｌ．２１，ｐｐ ２８４２−２８５５］により、比較例１のＣＧＣ（Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃ5）ＮｔＢｕ］ＴｉＭｅｌ2（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ、以下でＣＧＣと略称する）は米国特許登録第６，０１５，９１６号により、合成した。
＜リガンド化合物の製造＞
合成例１：Ｎ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−１−（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ−１−ｙｌ）−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅの合成
１００ｍｌのシュレンクフラスコに化学式（３）の化合物３３０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を定量して添加した後、これにヘキサン２０ｍｌを投入した。常温でｔＢｕＮＨ2（４ｅｑ、０．４７ｍｌ）を投入した後、常温で３日間反応させた。反応後、これを濾過した。溶媒乾燥後に橙色液体の下記化学式（２−１）で表される標題化合物を３４５ｍｇ（９３％）の収率で得た。
Figure 2018501186
1Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ Ｃ6Ｄ6、５００ＭＨｚ）：
７．８２（ｄ、１Ｈ）、７．６９（ｄ、１Ｈ）、７．２７（ｔ、１Ｈ）、７．０３（ｔ、１Ｈ）、３．３９（ｓ、１Ｈ）、２．０３（ｓ、３Ｈ）、１．９９（ｓ、３Ｈ）、１．０４（ｓ、９Ｈ）、０．０７（ｓ、３Ｈ）、−０．１１（ｓ、３Ｈ）。
合成例２：Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−１−（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ−１−ｙｌ）−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅの合成
１００ｍｌのシュレンクフラスコに化学式（３）の化合物７１０ｍｇ（２．４２ｍｍｏｌ）を定量して添加した後、これにヘキサン１０ｍｌを投入した。常温でアニリン（１．５ｅｑ、０．３３ｍｌ）を投入した後、３日間反応させた。反応後、これを濾過した。溶媒乾燥後に橙色液体の下記化学式（２−２）で表される標題化合物を５６０ｍｇ（６６％）の収率で得た。
Figure 2018501186
1Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ Ｃ6Ｄ3、５００ＭＨｚ）：
７．５５（ｔ、２Ｈ）、７．１９（ｍ、３Ｈ）、７．０１（ｔ、１Ｈ）、６．８２（ｔ、１Ｈ）、６．６５（ｍ、２Ｈ）、３．６９（ｓ、１Ｈ）、１．９３（ｓ、３Ｈ）、１．８８（ｓ、３Ｈ）、−０．０５（ｓ、３Ｈ）、−０．１６（ｓ、３Ｈ）。
合成例３：Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−１−（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ−１−ｙｌ）−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅの合成
１００ｍｌのシュレンクフラスコに化学式（３）の化合物２４０ｍｇ（０．８２ｍｍｏｌ）を定量して添加した後、これにＴＨＦ１０ｍｌを投入した。前記シュレンクフラスコを−３０低温槽に浸漬して３０分間撹拌した。次いで、ＴＨＦ（８ｍｌ）にイソピロピルアミン（０．１４ｍｇ、１．６２ｍｍｏｌ）を溶かして、アルゴン雰囲気下で前記フラスコへ徐々に投入した。温度を常温に上げて撹拌した。次いで、ヘキサンで濾過してその余液を取り、溶媒乾燥後に黄色液体の下記化学式（２−３）で表される標題化合物を２４０ｍｇ（９３％）の収率で得た。
Figure 2018501186
1Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ Ｃ6Ｄ6、５００ＭＨｚ）：
７．８２（ｄ、１Ｈ）、７．７１（ｄ、１Ｈ）、７．２８（ｔ、１Ｈ）、７．０４（ｔ、１Ｈ）、３．３８（ｓ、１Ｈ）、１．９９（ｓ、６Ｈ）、０．９１（ｄ、３Ｈ）、０．８５（ｄ、３Ｈ）、−０．０３（ｓ、３Ｈ）、−０．０９（ｓ、３Ｈ）。
＜遷移金属化合物の製造＞
製造実施例１：化学式（１−１）で表される遷移金属化合物の製造
２０ｍｌのシュレンクフラスコに前記合成例１で収得した化学式（２−１）で表されるリガンド化合物（２６０ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ）及びＭＴＢＥ６．０ｍｌ（０．１Ｍ）を入れて先に撹拌させた。−４０℃でｎ−ＢｕＬｉ（０．６５ｍｌ、２．０３ｅｑ、２．５Ｍ ｉｎヘキサン）を入れて、常温で一晩中反応させた。それ以後、−４０℃でＭｅＭｇＢｒ（０．６ｍｌ、２．５ｅｑ、３．０Ｍ ｉｎ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）を徐々に滴加した後、ＴｉＣｌ4（０．８ｍｌ、１．０ｅｑ、１．０Ｍ ｉｎトルエン）を順次に入れて常温で一晩中反応させた。それ以後、反応混合物をヘキサンを用いてセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通過させて濾過した。溶媒乾燥後に茶色固体の下記化学式（１−１）で表される遷移金属化合物を１７０ｍｇ（５３％）の収率で得た。
Figure 2018501186
1Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ ＣＤＣｌ3、５００ＭＨｚ）：
７．９９（ｄ、１Ｈ）、７．４７（ｄ、１Ｈ）、７．１０（ｔ、１Ｈ）、６．９７（ｔ、１Ｈ）、２．１２（ｓ、３Ｈ）、１．８９（ｓ、３Ｈ）、１．４６（ｓ、９Ｈ）、０．６７（ｓ、３Ｈ）、０．５９（ｓ、３Ｈ）、０．５１（ｓ、３Ｈ）、０．１０（ｓ、３Ｈ）。
製造実施例２：化学式（１−２）の遷移金属化合物の製造
２０ｍｌのシュレンクフラスコに前記合成例２で収得した化学式（２−２）で表されるリガンド化合物（６６０ｍｇ、１．８９ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ）及びＭＴＢＥ１０ｍｌ（０．２Ｍ）を入れて撹拌させた。−４０℃でｎ−ＢｕＬｉ（１．５４ｍｌ、２．０ｅｑ、２．５Ｍ ｉｎヘキサン）を入れて、常温で一晩中反応させた。それ以後、−４０℃でＭｅＭｇＢｒ（１．２９ｍｌ、２．０ｅｑ、３．０Ｍ ｉｎ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）を徐々に滴加した後、ＴｉＣｌ4（１．８８ｍｌ、１．０ｅｑ、１．０Ｍ ｉｎトルエン）を順次に入れて常温で一晩中反応させた。それ以後、反応混合物をヘキサンを用いてセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通過させて濾過した。溶媒乾燥後に、茶色固体の下記化学式（１−２）で表される遷移金属化合物を６００ｍｇ（７５％）の収率で得た。
Figure 2018501186
1Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ Ｃ6Ｄ6、５００ＭＨｚ）：
７．９３（ｄ、１Ｈ）、７．４５（ｄ、１Ｈ）、７．２２（ｍ、３Ｈ）、７．１０（ｍ、２Ｈ）、６．９８（ｔ、１Ｈ）、６．９２（ｔ、１Ｈ）、２．１０（ｓ、３Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）、０．７７（ｓ、３Ｈ）、０．６０（ｓ、３Ｈ）、０．５０（ｓ、３Ｈ）、０．２８（ｓ、３Ｈ）。
製造実施例３：化学式（１−３）の遷移金属化合物の製造
２０ｍｌのシュレンクフラスコに前記合成例３で収得した化学式（２−３）で表されるリガンド化合物（２４０ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ）及びＭＴＢＥ４ｍｌ（０．２Ｍ）を入れて撹拌させた。−４０℃でｎ−ＢｕＬｉ（０．６２ｍｌ、２．０ｅｑ、２．５Ｍ ｉｎヘキサン）を入れて、常温で一晩中反応させた。それ以後、−４０℃でＭｅＭｇＢｒ（０．５１ｍｌ、２．０ｅｑ、３．０Ｍ ｉｎ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）を徐々に滴加した後、ＴｉＣｌ4（０．７６ｍｌ、１．０ｅｑ、１．０Ｍ ｉｎトルエン）を順次に入れて常温で一晩中反応させた。それ以後、反応混合物をヘキサンを用いてセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通過させて濾過した。溶媒乾燥後に、茶色固体の下記化学式（１−３）で表される遷移金属化合物を１９４ｍｇ（６５％）の収率で得た。
Figure 2018501186
1Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ ＣＤＣｌ3、５００ＭＨｚ）：
７．９６（ｄ、１Ｈ）、７．４６（ｄ、１Ｈ）、７．０９（ｔ、１Ｈ）、６．５６（ｔ、１Ｈ）、４．８７（ｍ、１Ｈ）、２．１３（ｓ、３Ｈ）、１．９０（ｓ、３Ｈ）、１．２５（ｍ、３Ｈ）、１．１１（ｍ、３Ｈ）、０．６１（ｓ、３Ｈ）、０．５７（ｓ、３Ｈ）、０．４６（ｓ、３Ｈ）、０．０４（ｓ、３Ｈ）。
製造比較例：ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２，３，４，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎ−１−ｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｉｔａｎｉｕｍの製造
１００ｍｌのシュレンクフラスコに比較例のリガンド化合物であるｔ−ｂｕｔｙｌ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２，３，４，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎ−１−ｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ａｍｉｎｅ（２．３６ｇ、９．３９ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ）とＭＴＢＥ５０ｍｌ（０．２Ｍ）を入れて撹拌させた。−４０℃でｎ−ＢｕＬｉ（７．６ｍｌ、１９．２５ｍｍｏｌ／２．０５ｅｑ、２．５Ｍ ｉｎ ＴＨＦ）を入れて、常温で一晩中反応させた。それ以後、−４０℃でＭｅＭｇＢｒ（６．４ｍｌ、１９．２５ｍｍｏｌ／２．０５ｅｑ、３．０Ｍ ｉｎ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）を徐々に滴加した後、ＴｉＣｌ4（９．４ｍｌ、９．３９ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ、１．０Ｍ ｉｎ ｔｏｌｕｅｎｅ）を順次に入れて常温で一晩中反応させた。それ以後、反応混合物をヘキサンを用いてセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通過させて濾過した。溶媒乾燥後に、黄色固体の下記化学式で表される化合物を２．５２ｇ（８２％）の収率で得た。
Figure 2018501186
1Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ ＣＤＣｌ3、５００ＭＨｚ）：
２．１７（ｓ、６Ｈ）、１．９２（ｓ、６Ｈ）、１．５７（ｓ、９Ｈ）、０．４８（ｓ、６Ｈ）、０．１７（ｓ、６Ｈ）。
＜重合体の製造例＞
前記製造実施例１から製造実施例３及び製造比較例で製造した各化合物を用いて重合体を製造した。
［実施例１］
２Ｌのオートクレーブ反応器にヘキサン溶媒（１．０Ｌ）と１−オクテン（２１０ｍｌ）を加えた後、反応器の温度を１５０℃に予熱した。それと同時に、反応器の圧力をエチレン（３５ｂａｒ）で予め満たしておいた。ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒（２０ｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウム化合物で処理された前記製造実施例１の化学式（１−１）で表される遷移金属化合物（２．０μｍｏｌ）を高圧アルゴン圧力を加えて反応器に入れた（Ａｌ：Ｔｉのモル比＝１０：１）。次いで、共重合反応を８分間進めた。次に、残ったエチレンガスを取り出して高分子溶液を過量のエタノールに加えて沈澱を誘導した。沈澱された高分子をエタノールで２から３回洗浄した後、９０真空オーブンで１２時間以上乾燥して重合体を収得した。
［実施例２］
前記製造実施例１の遷移金属化合物の代わりに、製造実施例２の化学式（１−２）で表される遷移金属化合物を用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方法を介して重合体を収得した。
［実施例３］
前記製造実施例１の遷移金属化合物の代わりに、製造実施例３の化学式（１−３）で表される遷移金属化合物を用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方法を介して重合体を収得した。
［比較例］
前記製造実施例１の遷移金属化合物の代わりに、製造比較例の遷移金属化合物を用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方法を介して重合体を収得した。
＜実験例＞
前記実施例１から３及び比較例で製造した各重合体の物性を比較分析した。測定の結果を下記表１及び表２に示した。
１）溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ，ＭＩ）
前記実施例１から３及び比較例で製造した各重合体の溶融指数は、ＡＳＴＭＤ−１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準して測定した。
２）溶融温度（Ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｔｍ）
前記実施例１から３及び比較例で製造した各重合体の溶融温度は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社で製造した示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ６０００）を用いて測定した。具体的に、測定容器に前記実施例１から実施例３及び比較例の各重合体を約０．５ｍｇから１０ｍｇにそれぞれ充填し、窒素ガス流量を２０ｍｌ／ｍｉｎに調節した後、前記各重合体の熱履歴を同一にするために、各重合体を０℃から１５０℃の温度まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温させた。その後、また１５０℃から−１００℃の温度まで１０℃／ｍｉｎの速度で冷却した後、再び−１００℃から１５０℃の温度まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら、ＤＳＣで測定した熱流量（ｈｅａｔ ｆｌｏｗ）の加熱曲線のピーク、すなわち加熱時の吸熱ピーク温度を溶融温度にして測定した。
３）密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）
前記実施例１から実施例３及び比較例の各重合体の密度は、各重合体を１９０℃プレスモールド（Ｐｒｅｓｓ ｍｏｌｄ）で厚さ３ｍｍ、半径２ｃｍのシートで製作し、常温で２４時間の間アニーリングした後、メトラー（ｍｅｔｔｌｅｒ）秤で測定した。
Figure 2018501186
前記表１に示すように、本発明の一実施形態による遷移金属化合物（実施例１及び実施例３）が、従来の触媒として用いられた遷移金属化合物（比較例）に比べて類似の収率を示すことを確認した。これは、本発明の一実施形態による遷移金属化合物が触媒としての活性が優れることを示す結果である。
Figure 2018501186
前記表２に示すように、本発明の一実施形態による遷移金属化合物を触媒として用いて製造した実施例１から実施例３の重合体の場合、従来のＣＧＣ触媒を用いて製造した比較例の重合体に比べて低密度領域を有しながら、低い溶融指数を有することを確認した。

Claims (18)

  1. 下記化学式（１）で表される遷移金属化合物：
    Figure 2018501186
    前記化学式（１）中、
    Ｒ1からＲ6はそれぞれ独立的に、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
    Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立的に、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数６から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；炭素数６から２０のアリールアミド；または炭素数１から２０のアルキリデンであり、
    Ｒ9は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
    前記Ｒ1からＲ9のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成することができ、
    Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立的に、水素、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、炭素数６から２０のアリール、炭素数７から２０のアルキルアリール、炭素数７から２０のアリールアルキル、炭素数１から２０のアルキルアミノ、炭素数６から２０のアリールアミノまたは炭素数１から２０のアルキリデンであり、
    Ｑは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＰまたはＳであり、
    Ｍは、４族遷移金属である。
  2. 前記化学式（１）中、Ｒ1からＲ6はそれぞれ独立的に、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
    Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立的に、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；または炭素数６から２０のアルキルアリールであり、
    前記Ｒ9は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
    前記Ｒ1からＲ9のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて炭素数５から２０の脂肪族環または炭素数６から２０の芳香族環を形成することができ；前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、または炭素数６から２０のアリールで置換され得、
    Ｑは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、またはＰであることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物。
  3. 前記化学式（１）中、Ｒ1からＲ6はそれぞれ独立的に、水素；炭素数１から２０のアルキル；または炭素数６から２０のアリールであり、
    Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立的に、水素；炭素数１から２０のアルキル；または炭素数６から２０のアリールであり、
    Ｒ9は炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
    ＱはＳｉであることを特徴とする請求項２に記載の遷移金属化合物。
  4. Ｍは、Ｔｉ、ＨｆまたはＺｒであることを特徴とする請求項１または請求項３に記載の遷移金属化合物。
  5. 前記化学式（１）で表される化合物は、下記化学式のうちいずれか一つで表されることを特徴とする請求項４に記載の遷移金属化合物：
    Figure 2018501186
    Figure 2018501186
    Figure 2018501186
  6. 下記化学式（２）で表されるリガンド化合物：
    Figure 2018501186
    前記化学式（２）中、
    Ｒ1からＲ6はそれぞれ独立的に、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
    Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立的に、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数６から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；炭素数６から２０のアリールアミド；または炭素数１から２０のアルキリデンであり、
    Ｒ9は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
    前記Ｒ1からＲ9のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成することができ、
    Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立的に、水素であり、
    Ｑは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＰまたはＳである。
  7. 前記化学式（２）中、前記Ｒ1からＲ6はそれぞれ独立的に、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
    Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立的に、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数６から２０のアリール；または炭素数６から２０のアルキルアリールであり、
    Ｒ9は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
    前記Ｒ1からＲ9のうち互いに隣接する２つ以上は互いに連結されて、炭素数５から２０の脂肪族環または炭素数６から２０の芳香族環を形成することができ；前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、または炭素数６から２０のアリールで置換され得、
    Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立的に、水素であり、
    Ｑは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、またはＰであることを特徴とする請求項６に記載のリガンド化合物。
  8. 前記化学式（２）で表される化合物は、下記化学式のうちいずれか一つで表されることを特徴とする請求項７に記載のリガンド化合物：
    Figure 2018501186
    Figure 2018501186
    Figure 2018501186
  9. ａ）下記化学式（４）で表される化合物を下記化学式（５）で表される化合物と反応させて、下記化学式（３）で表される化合物を準備する段階；
    ｂ）下記化学式（３）で表される化合物を下記化学式（６）で表される化合物と反応させて、下記化学式（２）で表される化合物を準備する段階を含む化学式（２）のリガンド化合物の製造方法：
    Figure 2018501186
    Figure 2018501186
    Figure 2018501186
    Figure 2018501186
    Figure 2018501186
    前記式中、
    Ｒ1からＲ6はそれぞれ独立的に、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
    Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立的に、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数６から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；炭素数６から２０のアリールアミド；または炭素数１から２０のアルキリデンであり、
    Ｒ9は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
    前記Ｒ1からＲ9のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成することができ、
    Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立的に、水素であり、
    Ｑは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＰまたはＳである。
  10. 下記化学式（２）で表される化合物を、下記化学式（７）で表される化合物及び有機リチウム化合物と反応させて化学式（１）の遷移金属化合物を製造する方法：
    Figure 2018501186
    Figure 2018501186
    Figure 2018501186
    前記式中、
    Ｒ1からＲ6はそれぞれ独立的に、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
    Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立的に、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数６から２０のアリール；炭素数６から２０のアルキルアリール；炭素数７から２０のアリールアルキル；炭素数１から２０のアルキルアミド；炭素数６から２０のアリールアミド；または炭素数１から２０のアルキリデンであり、
    Ｒ9は、水素；炭素数１から２０のアルキル；炭素数２から２０のアルケニル；炭素数１から２０のアルコキシ；炭素数６から２０のアリール；炭素数７から２０のアリールアルコキシ；炭素数７から２０のアルキルアリール；または炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
    前記Ｒ1からＲ9のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成することができ、
    Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立的に、水素、ハロゲン、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、炭素数６から２０のアリール、炭素数７から２０のアルキルアリール、炭素数７から２０のアリールアルキル、炭素数１から２０のアルキルアミノ、炭素数６から２０のアリールアミノまたは炭素数１から２０のアルキリデンであり、
    Ｑは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＰまたはＳであり、
    Ｍは、４族遷移金属である。
  11. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の遷移金属化合物を含むことを特徴とする触媒組成物。
  12. １種以上の助触媒をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の触媒組成物。
  13. 前記助触媒は、下記化学式（８）から（１０）のうち選択される一つ以上を含むことを特徴とする請求項１２に記載の触媒組成物。
    −［Ａｌ（Ｒ22）−Ｏ］a− （８）
    前記式中、Ｒ22はそれぞれ独立的に、ハロゲンラジカル；炭素数１から２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１から２０のヒドロカルビルラジカルであり；ａは２以上の整数であり；
    Ｄ（Ｒ22）3 （９）
    前記式中、Ｄがアルミニウムまたはボロンであり；Ｒ22がそれぞれ独立的に前記に定義された通りであり；
    ［Ｌ−Ｈ］+［Ｚ（Ａ）4］-または［Ｌ］+［Ｚ（Ａ）4］- （１０）
    前記式中、Ｌが中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈが水素原子であり；Ｚが１３族元素であり；Ａはそれぞれ独立的に１以上の水素原子が置換基で置換され得る炭素数６から２０のアリールまたは炭素数１から２０のアルキルであり；前記置換基は、ハロゲン、炭素数１から２０のヒドロカルビル、炭素数１から２０のアルコキシ、または炭素数６から２０のアリールオキシである。
  14. 前記触媒組成物は、反応溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の触媒組成物。
  15. 請求項１１に記載の触媒組成物を用いたことを特徴とする重合体の製造方法。
  16. 前記重合体は、ポリオレフィンのホモ重合体または共重合体であることを特徴とする請求項１５に記載の重合体の製造方法。
  17. 請求項１１に記載の触媒組成物を用いて製造された重合体。
  18. 前記重合体は、溶融指数（ＭＩ）が２０以下であり、密度が０．９０ｇ／ｃｃ未満であることを特徴とする請求項１７に記載の重合体。
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