JP2006502252A - ポリオレフィン製造用の触媒および方法 - Google Patents
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Abstract
Description
発明の概要
本発明はエチレンコポリマーを製造する方法である。この方法は活性化剤およびシリカに担持した有機金属錯体を含む触媒系の存在下にエチレンをα−オレフィンと共重合することを含む。「オープン構造」を有する錯体は4族から6族の遷移金属と架橋インデノインドリル配位子を含んでいる。この担持錯体はコモノマーを非常に効率的に取り込むので、この方法によって高分子量(Mw>100K)で非常に低密度(<0.910g/cm3)のエチレンコポリマーの製造が可能となる。本発明はインデノインドリル骨格のインドリル窒素を介した架橋を利用する新しいオープン構造の触媒を含む。
発明の詳細な説明
本発明の方法では、エチレンは1種または複数のα−オレフィンと重合して、非常に低密度のコポリマーとなる。適当なα−オレフィンは、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、およびそれらの混合物である。1−ヘキセンが特に好ましい。
インデノインドール化合物を製造する方法はよく知られている。適当な方法および化合物はたとえば、米国特許第6,232,260号およびBuu−HoiおよびXuongのJ.Chem.Soc.(1952)2225の方法を含むそこに引用された参考文献に開示されている。適当な方法はPCT国際出願WO99/24446およびWO01/53360にもある。
錯体Aの調製
オープン構造の錯体4
(a)インデノ[1,2−b]インドール1の調製。
1−インダノン(30.6g、232mmol)とp−トリルヒドラジン塩酸塩(37.0g、233mmol)の混合物のEtOH(350mL)溶液とHCl水溶液(12N、18mL)を90分間加熱還流する。混合物を冷却し濾過して、固体をEtOH(600mL)、次いで20%EtOH水溶液(400mL)、最後にヘキサン(200mL)で洗浄する。純白でない固体を真空で乾燥する(36.5g、72%)。
1(36.5g、166mmol)、NaOH水溶液(112mL、20M、2.2mol)、C16H33NMe3Br(0.65g、1.78mmol)、およびトルエン(112mL)の混合物を室温で激しく攪拌する。MeI(17.0mL、273mmol)のトルエン(15mL)溶液を滴下し、混合物を室温で4時間攪拌し、3時間還流する。冷却すると結晶状の固体が生成するので濾過し、冷(−78℃)EtOH(300mL)次いでヘキサン(100mL)で洗浄する。層を分離し、水層をトルエン(2×100mL)で洗浄する。有機層を合わせてNa2SO4上で乾燥し濾過する。揮発分を真空で除去し、沈殿物を乾燥し、結晶状生成物2と合わせる(全収量25.7g、66%)。
n−ブチルリチウム(8mL、2.5Mヘキサン溶液、20mmol)を2(4.66g、21mmol)の乾燥エーテル溶液(70mL)中に滴下する。2時間後、この溶液をゆっくりとジクロロジメチルシラン(5.20g)のエーテル(30mL)溶液に加える。室温で2時間攪拌後、混合物を濾過し蒸発させる。蒸発残渣をエーテル(60mL)に再溶解し、リチウムt−ブチルアミド(通常の方法でt−ブチルアミン(1.46g)とn−ブチルリチウム(2.5M溶液8mL)から調製)のエーテル溶液を滴下し、混合物を3時間攪拌し、セライト濾過助剤を用いて濾過する。濾液を濃縮した後、残渣をペンタンで回収し−30℃に冷却する。架橋した配位子3の収量は6g(82%)である。
架橋した配位子3(6g)をエーテル(120mL)に溶解しn−ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液13.5mL)を加える。室温で一晩攪拌した後、メチルリチウム(1.4Mエーテル溶液24.5mL)を加え、混合物を−30℃に冷却する。四塩化チタンのビス(テトラヒドロフラン)錯体(5.66g)を加え、3時間攪拌を継続する。混合物を濾過し、濾液を濃縮する。残渣を熱ヘプタン(2×100mL)で抽出する。合わせた濾液を蒸発し、残渣をペンタンで結晶化し−30℃に冷却する。生成物である錯体4は暗褐色の固体である。収量は4.67gである。
架橋したインデノ[2,1−b]インドリルジルコニウム錯体9
(a)インデノ[2,1−b]インドール5の調製。
2−インダノン(51.0g、0.39mol)とp−トリルヒドラジン塩酸塩(61.4g、0.39mol)の混合物を氷酢酸(525mL)に溶かし激しく攪拌して還流するまで加熱する。混合物は赤く変わり、2時間加熱する。室温まで冷却した後、氷水(1L)中に注ぐ。沈殿物を濾過して得られる固体を水(約1L)で洗浄する。固体を酢酸エチル(1.4L)に溶解し、活性炭を加えて混合物を軽く暖める。混合物を冷却してセライトパッドで濾過する。濾液をNa2SO4上で乾燥し、濾過して450mLまで濃縮し、3日間−30℃に冷却する。結晶状の固体を濾過し冷(−78℃)ヘキサン(2×500mL)で洗浄する。ベージュ色の固体を集めて真空で乾燥する(47.1g、56%)。
NaOH水溶液(42mL、21.5M、903mmol)、C16H33NMe3Br(0.36g、0.97mmol)、および5(15.0g、68.4mmol)のスラリーをトルエン(50mL)と合わせる。MeI(8.0mL、129mmol)のトルエン(15mL)溶液を室温で滴下する。混合物を室温で2.5時間攪拌し、1時間還流する。混合物は赤く変わり、その後室温まで冷却し濾過する。結晶状固体を冷(−30℃)EtOH(200mL)、次いで冷ヘキサン(200mL)で洗浄すると淡赤色固体(10.3g、65%)が得られる。
室温でn−ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液13.0mL、32.5mmol)を6(4.94g、21.1mmol)のトルエン(125mL)スラリーに加える。混合物を室温に保持すると淡黄色に変わる。2時間後に沈殿物が生成する。2日後、混合物を濾過すると淡ベージュ色の固体が得られる。固体をトルエン(60mL)、次いでヘキサン(30mL)で洗浄し、集めて真空で乾燥する(4.37g、87%)。
生成物7(4.57g、19.1mmol)をトルエン(100mL)に懸濁する。ジエチルエーテル(40mL)を滴下するとオレンジ色の溶液が得られるので、それを室温でSiCl2Me2(12.0mL、98.9mmol)のEt2O(100mL)溶液に加える。混合物は濁って濃いベージュ色になり、3日間攪拌して濾過すると暗赤色からオレンジ色の溶液となる。揮発分を減圧で除去するとオイル状固体となる。1部分を1H NMRで分析すると、所望の生成物が得られていることが分かる。100%転化率と思われる。オイル状固体をEt2O(140mL)に溶解し、NaCp(2.0M THF溶液11.0mL、22mmol)を加える。直ちに沈殿物が生成するので、2日間攪拌を継続する。混合物を水(3×50mL)で洗浄し、有機相をNa2SO4上で乾燥し、濾過する。揮発分を真空で除去すると油状残渣が得られ、100%転化率と予想される。残渣をEt2O(75mL)に溶解し、−78℃に冷却し、n−ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液18.0mL、45.0mmol)をシリンジで加え、混合物をゆっくり室温まで暖める。一晩で黄色い固体が沈殿するので揮発分を真空で除去する。粗性物質をヘキサン(100mL)で洗浄し、濾過すると黄色い粉末が得られる。粉末を集めて真空で乾燥する(6.73g、93%)。
四塩化ジルコニウム(3.15g、13.5mmol)をトルエン(100mL)と混ぜEt2O(50mL)に溶かして濁った懸濁液を製造する。ジアニオン8(5.02g、13.7mmol)を固体状で少しずつ30分かけて加える。色が黄色から濃オレンジ色に変わって、沈殿物が生成する。混合物を室温で2日間放置し、濾過すると濃黄色の固体が得られる。固体をトルエン(50mL)およびヘキサン(50mL)で洗浄する。黄色い粉末を集めて真空で乾燥する(3.72g、53%)。
非架橋のインデノ[1,2−b]インドリルジルコニウム錯体10
窒素置換したグローブボックス中で、前に述べたようにして調製したN−メチル化インデノ[1,2−b]インドール2(14.2g、60.9mmol)をトルエン(175mL)に溶解する。n−ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液38.0mL、95mmol)を室温で激しく攪拌しながら注意深く加えると赤色の溶液となる。1時間後に沈殿物が生成する。混合物を一晩室温に放置し、濾過し、トルエン(100mL)次いでヘプタン(200mL)で洗浄する。粘凋な生成物をグローブボックスの窒素中で乾燥し、集めて真空で乾燥する。
Crossfield ES757のシリカを250℃で12時間焼成する。窒素置換したグローブボックス中で、メチルアルモキサン(MAO)の30重量%トルエン(0.8mL)溶液を室温で効率的に攪拌しながらゆっくりと焼成したシリカのサンプル(1.0g)に加える。MAOの添加が終了した後、0.5時間攪拌を継続する。揮発分を室温で真空で(約28.5インチHgで1時間)除去する。MAOで処理したシリカの収量は1.25gである。
エチレンと1−ヘキセンの共重合
1リッターのステンレススチール製反応器に1−ヘキセン(35mL)を仕込む。トリイソブチルアルミニウム(1.0Mヘプタン溶液1.0mL、1.0mmol)とArmostat 710脂肪族アミン(1mg、Akzo Nobel社の製品)のヘプタン溶液(0.25mL)を1つの注入側管の中で混合する。この混合物を窒素圧とイソブタン(約450mL)で反応器に流し込む。水素を(初期H2圧500psigの90mLステンレススチール製シリンダから10dpsigで)反応器に加え、次いでエチレンで320psigに加圧する。反応器内容物を80℃で平衡に保つ。担持触媒(30mg)を別の注入側管に入れ、イソブタン(100mL)と窒素圧力で反応器に流し込む。0.5時間重合する。反応器を排気し、オレフィンポリマーを回収して試験前に真空で60℃で乾燥する。ポリマーの試験結果を表1に示す。
エチレンと1−ヘキセンの共重合
1リットルのステンレススチール製反応器に1−ヘキセン(35mL)を仕込む。トリイソブチルアルミニウム(1.0Mヘプタン溶液0.20mL、0.20mmol)を1つの注入側管からイソブタン(450mL)と窒素の圧力で反応器に注ぎ込む。次に反応器をエチレンで320psigまで加圧する。反応器内容物を80℃で平衡にする。担持触媒(シリカ担持錯体A、34mg)を別の注入側管に取り付けイソブタン(100mL)と窒素圧力で反応器に流し込む。0.5時間重合する。反応器を排気してオレフィンポリマーを回収し試験前に60℃で真空乾燥する。活性は6120g−ポリオレフィン/g−触媒/時間、Mw/Mn(GPC)=2.44、Mw=1,180,000、固有粘度(GPCによる)は9.57、炭素1000個当りの短鎖分岐(FT−IRによる)は32.8、密度は0.888g/cm3である。
race Davisonのシリカ955を250℃で12時間焼成する。チッソ置換したグローブボックス中でトリエチルアルミニウム(TEAL)の0.5Mヘプタン(8mL)溶液を室温で効率的に攪拌しながらゆっくりと焼成したシリカ2gに加える。1時間攪拌した後、処理したシリカを室温で真空乾燥する。錯体A(29mg、0.066mmol)、トルエン(5mL)、およびトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[(C6H5)3CB(C6F5)4](85mg、0.092mmol)をTEALで処理したシリカ(1.0g)のサンプルと混合し混合物を0.5時間攪拌する。揮発分を室温で真空で(約28.5インチHg、1時間)除去する。触媒Dの収量は1.12gである。
エチレンと1−ヘキセンの共重合
1リットルのステンレススチール製反応器に1−ヘキセン(35mL)を仕込む。トリイソブチルアルミニウム(1.0Mヘプタン溶液0.20mL、0.20mmol)を1つの注入側管からイソブタン(450mL)と窒素の圧力で反応器に注ぎ込む。次に反応器をエチレンで320psigまで加圧する。反応器内を80℃で平衡にする。担持触媒D(20mg)を別の注入側管に仕込みイソブタン(100mL)と窒素圧力で反応器に流し込む。0.5時間重合する。反応器を排気してオレフィンポリマーを回収し試験前に60℃で真空乾燥する。活性は2680g−ポリオレフィン/g−触媒/時間、Mw/Mn(GPC)=2.32、Mw=923,360、固有粘度(GPCによる)は8.1、炭素1000個当りの短鎖分岐(FT−IRによる)は33.2、密度は0.882g/cm3である。
N−Si−Nで架橋した錯体の調製
2−メチル−5,6−ジヒドロインデノ[1,2−b]インドール(3.28g)をエーテル(30mL)に懸濁し、n−ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液6.0mL)を加える。1時間後、この混合物をジメチルジクロロシラン(4.14g)のエーテル(20mL)溶液に滴下する。この混合物を3時間攪拌し、濾過する。濾液を蒸発するとベージュ色の固体(4.68g)となる。残渣をエーテル(60mL)に溶解し、t−ブチルアミン(1.20g)とn−ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液6.0mL)の混合物を滴下する。2時間後、混合物を蒸発し、残渣をペンタンで抽出する。混合物の体積を30mLまで減らし、n−ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液12mL)を加える。一晩攪拌した後、黄色い固体を濾過によって回収し、ペンタンで洗浄し、乾燥する。収量は4.49gである。生成物をエーテル(100mL)に溶解しメチルリチウム(1.4Mエーテル溶液18mL)を加える。この混合物を−30℃に冷却し、次にTiCl4(THF)2(4.15g)を加える。2時間攪拌した後、混合物を濾過し、濾液を蒸発する。残渣を熱ヘプタン(2×100mL)で抽出する。抽出液を集めて蒸発すると次式の提案構造に一致する1H NMRスペクトルを持つ黒褐色の固体(2.00g)が得られる。
共重合の実験
エチレンを8容器型Endeavor装置を用いて1−ヘキセンと共重合する。各容器に実施例6のオープン構造のTi錯体9.8×10-5mmol、MAO活性化剤(1000当量)およびいろいろな量の1−ヘキセンコモノマーを含有するトルエン溶液を仕込む。装置をエチレン(200psig)で加圧し、30分間重合する。気体を排気し、各容器からポリマーを回収する。活性を表2に列記する。
前に説明したようにしてオープン構造のインデノ[1,2−b]インドリル錯体4を調製する。
実施例9
リチウムt−ブチルアミドの代わりにリチウム1,1,3,3−テトラメチルブチルアミドを用いる以外は一般的に実施例8の手順に従ってオープン構造のインデノ[1,2−b]インドリル錯体11を得る。
オープン構造のインデノ[2,1−b]インドリル錯体12
この化合物をおおむねPCT国際出願WO01/53360の実施例1に詳しく説明された手順に従って2−インダノンから調製して、オープン構造のインデノ[2,1−b]インドリル錯体12を得る。
プロピレンの重合
不活性雰囲気のドライボックス中で実施例8のオープン構造のインデノ[1,2−b]インドリル錯体4 5mgをMAO(メチルアルモキサンの10重量%トルエン溶液)3.5mLおよびトルエン16.5mLと混合して錯体と活性化剤の溶液を調製する。この溶液を重合反応器に加える前に30分間エージングする。
実施例12の重合を繰り返してMw=683,000のポリプロピレンを得る。ポリプロピレンを成型してASTMのタイプIの引っ張り試験片とし、物性を測定する。破断引っ張り強度は4.86Mpa、破断伸度は550%である。200%における延伸残留歪は8%(サンプルを元の長さの200%に延伸して10分間保持し、ついでサンプルを開放してさらに10分後に測定する。残留歪が0%ということは完全に元の長さに戻るということを意味し、100%であれば延伸した位置からまったく戻らないことを意味する。)応力回復は31%(これは200%延伸し、10分後のサンプルの応力の低下である)である。
プロピレンの重合
錯体および重合温度を変えて一般的に実施例12の重合手順で行う。条件および結果を表3に載せる。
Grace Davison955のシリカを250℃で12時間焼成した。窒素置換したグローブボックス中で、メチルアルモキサン(MAO)の30重量%トルエン溶液(0.8mL)を焼成したシリカのサンプル(1.0g)に効率的に攪拌しながら室温でゆっくり加える。MAOの添加が完了したら、攪拌を0.5時間継続し、揮発分を室温で真空(約28.5インチHg、1時間)で除去する。MAO処理シリカの収量は1.30gである。
担持錯体4によるエチレンと1−ヘキセンの共重合
1Lのステンレススチール製反応器に1−ヘキセン(15mL)を仕込む。トリイソブチルアルミニウム(1.0Mヘプタン溶液0.5mL、0.5mmol)とStadis425脂肪族アミン(12mg、AkzoNobel社の製品)のヘプタン溶液(3.0mL)を1つの注入側管の中で混合する。この混合物を窒素圧およびイソブタン(約400mL)で反応器に流し込む。水素を(300dpsig、初期圧500psigのH2で加圧した10mLのステンレススチール製シリンダより)反応器に加え、次にエチレンで350psigに加圧する。反応器の内容物を80℃で平衡にする。担持錯体4(58mg)を別の注入側管に仕込みイソブタン(85mL)と窒素圧力で反応器に流し込む。0.5時間重合する。反応器を排気し、オレフィンポリマーを回収し乾燥する。活性は1,650kg−ポリオレフィン/g−チタン/時間である。
担持錯体12を用いたエチレンと1−ヘキセンの共重合
担持錯体12を用いる以外すべての操作を繰り返す。活性501kg−ポリオレフィン/g−チタン/時間である。
実施例18および比較例19からエチレンコポリマーを製造するのに担持したオープン構造のインデノ[1,2−b]インドリル錯体を選択するのが有利であることが分かる。
担持錯体4を用いたプロピレンの重合
1Lのステンレススチール製の反応器に攪拌しながら室温で、トリイソブチルアルミニウムの1.0Mヘプタン溶液1.0mLを乾燥した酸素のないプロピレン450mLと共に流し込む。反応器を70℃にし、平衡にする。担持錯体4(98mg)を乾燥した酸素のないプロピレン50mLと共に流し込んで加えると重合が始まる。70℃で30分重合した後、反応器を排気し残存プロピレンを除去する。ポリマーを反応器から除去し乾燥する。活性は331kg−ポリプロピレン/g−チタン/時間
比較例21
担持錯体12を用いたプロピレンの重合
担持錯体12を用いる以外実施例20の重合を繰り返す。活性79kg−ポリプロピレン/g−チタン/時間である。
実施例20および比較例21からポリプロピレンを製造するのに担持したオープン構造のインデノ[1,2−b]インドリル錯体を選択することの有利さが分かる
以上の実施例は単に説明のためのものである。本発明は特許請求の範囲により定義される。
Claims (28)
- 活性化剤とシリカに担持したオープン構造(open architecture)を有するインデノインドリルの第4族〜6族遷移金属錯体を含む触媒系の存在下に、エチレンを1−ブテン、1−ヘキセン、1オクテンからなる群から選択された少なくとも1種類のα−オレフィンと共重合させて、密度約0.910g/cm3未満のエチレンのコポリマーを製造することを含む方法。
- α−オレフィンが1−ヘキセンである請求項1に記載の方法。
- 活性化剤がアルモキサン、イオン性ボレート、イオン性アルミネート、アルキルアルミニウム、アルミノボレートからなる群から選択される請求項1に記載の方法。
- 錯体が第4族の遷移金属を含有する請求項1に記載の方法。
- Mが第4族遷移金属であり、Lがアルキルアミドであり、Gがジアルキルシリルである請求項5に記載の方法。
- MがTiまたはZrであり、Lがt−ブチルアミドであり、Gがジメチルシリルであり、Xがハライドまたはアルキルである請求項5に記載の方法。
- Mが第4族遷移金属であり、Lがアルキルアミドであり、Gがジアルキルシリルである請求項8に記載の方法。
- MがTiまたはZrであり、Lがt−ブチルアミドであり、Gがジメチルシリルであり、Xがハライドまたはアルキルである請求項8に記載の方法。
- シリカ担体がアルモキサンで前処理されている請求項1に記載の方法。
- エチレンコポリマーがMw>400,000を有する請求項1に記載の方法。
- エチレンコポリマーが約0.900g/cm3未満の密度を持つ請求項1に記載の方法。
- エチレンコポリマーが約0.890g/cm3未満の密度を持つ請求項1に記載の方法。
- エチレンコポリマーがMw/Mn<3.0を有する請求項1に記載の方法。
- エチレンコポリマーがMw>1,000,000を有する請求項1に記載の方法。
- (a)活性化剤および
(b)インデノインドリル基への架橋がインドリル窒素を介して行われている、オープン構造を有する架橋インデノインドリルの第4族〜6族の遷移金属錯体
を含む触媒系。 - 活性化剤がアルモキサン、イオン性ボレート、イオン性アルミネート、アルキルアルミニウム、アルミノボレートからなる群から選択される請求項17に記載の触媒系。
- 錯体が第4族金属を含有する請求項17に記載の触媒系。
- MがTiまたはZrであり、Lがt−ブチルアミドであり、Gがジアルキルシリルであり、Xがハライドまたはアルキルである請求項20に記載の触媒系。
- (a)活性化剤および
(b)オープン構造を有する架橋インデノ[1,2−b]インドリルの第4族〜6族遷移金属錯体
を含有する触媒系。 - 活性化剤がアルモキサン、イオン性ボレート、イオン性アルミネート、アルキルアルミニウム、およびアルミノボレートからなる群から選択される請求項22に記載の触媒系。
- 錯体が第4族遷移金属を含有する請求項22に記載の触媒系。
- Mが第4族遷移金属であり、Lがアルキルアミドであり、Gがジアルキルシリルである請求項25に記載の触媒系。
- MがTiまたはZrであり、Lがt−ブチルアミドであり、Gがジメチルシリルであり、Xがハライドまたはアルキルである請求項25に記載の触媒系。
- シリカに担持した請求項22に記載の触媒系。
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