WO2007138936A1 - テ－プ基材及び粘着テープ - Google Patents

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ethylene
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styrene
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Mizuki Hasumi
Seiji Saita
Masaru Hasegawa
Shigeru Suzuki
Akira Miyama
Ayumu Tsukamoto
Toru Arai
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Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a tape base material using a specific ethylene monoaromatic beryl complex copolymer and an adhesive tape using the tape base material.
  • an adhesive tape using such a non-halogen resin composition an adhesive tape using a composition containing an olefin polymer and an inorganic flame retardant as a tape base material (see Patent Document 1) or the like.
  • Proposed pressure-sensitive adhesive tape with a styrenic polymer composition as a tape base
  • an adhesive tape for bundling complex electric cables in automobile engine rooms, etc. there were problems in flexibility, hand cutting and wear resistance.
  • Patent Document 1 JP 2001-192629 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-315658
  • Patent Document 3 Japanese Translation of Special Publication 2002-506116
  • Patent Document 4 Special Table 2003-500514
  • An object of the present invention is to provide a tape base material excellent in oil resistance while having a good balance of flexibility and hand cutting properties necessary for an adhesive tape, and an adhesive tape using the tape base material. Is to provide.
  • the present inventor made extensive research and decided to use a resin composition containing an ethylene-aromatic birui compound copolymer having a stereotactic stereoregularity. From the above, it was found that the above-mentioned purpose can be achieved.
  • the present invention is based on the above findings and has the following gist.
  • a tape base material comprising a resin composition comprising an ethylene monoaromatic beryl polymer copolymer having isotactic stereoregularity.
  • the ethylene-monoaromatic vinyl compound copolymer has an alternating structure composed of ethylene and an aromatic vinyl compound represented by the following formula (1), wherein Ph (aromatic group) is isotactic 2.
  • Ph aromatic group
  • Ph is an aromatic group
  • xa represents the number of repeating units and is an integer of 2 or more.
  • the tape base material according to the above 1 or 2 which is styrene aromatic vinyl compound used in the production of the ethylene-monoaromatic vinyl compound copolymer.
  • the tape substrate according to any one of the above 1 to 3, comprising the ethylene-monoaromatic bullet compound copolymer and at least one of an aromatic bullet compound-based resin and an olefin-based resin.
  • aromatic vinyl 5 For 100 parts by mass of the ethylene-aromatic beryl polymer copolymer, aromatic vinyl 5.
  • the aromatic bur compound-based resin is composed of atactic polystyrene, rubber-reinforced polystyrene (HIPS), styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer and styrene-imide-maleic acid copolymer.
  • HIPS rubber-reinforced polystyrene
  • styrene-methyl methacrylate copolymer styrene-methacrylic acid copolymer
  • styrene-imide-maleic acid copolymer 6.
  • the tape substrate according to the above 4 or 5 which is at least one selected group power.
  • any one of the above 4 to 6 which is at least one selected from the group force consisting of the olefin-based repellency, isotactic polypropylene (i-PP), block polypropylene, random polypropylene, propylene ethylene random copolymer
  • i-PP isotactic polypropylene
  • block polypropylene random polypropylene
  • propylene ethylene random copolymer The tape base material according to one item.
  • tape base material according to any one of the above 1 to 7, comprising 1 to 200 parts by mass of an inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the ethylene-monoaromatic vinyl copolymer compound.
  • An adhesive tape having an adhesive layer formed on at least one side of the tape substrate according to any one of 1 to 9 above.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of a catalyst rac-dimethylenomethylenebis (4,5 benzo 1-indenyl) zirconium dichloride used in Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of the catalyst CGC (constraint geometry) type Ti complex (tertiary butylamide) dimethyltetramethyl-7 ⁇ 5-cyclopentagel) silane titanium dichloride used in Comparative Synthesis Example 1.
  • ethylene monofluoro having the isotactic stereoregularity used in the present invention ethylene monofluoro having the isotactic stereoregularity used in the present invention.
  • the aromatic vinyl compound copolymer (hereinafter also referred to as this copolymer) will be described.
  • the aromatic vinyl compound content of the copolymer indicates the content of units derived from the aromatic vinyl compound monomer contained in the copolymer.
  • the ethylene content indicates the content of units derived from the ethylene monomer contained in the copolymer.
  • the aromatic vinyl compound constituting the copolymer used in the present invention includes styrene or various substituted styrenes such as p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, o- Examples include t-butyl styrene, m-tert-butyl styrene, p-tert-butylene styrene, and ⁇ -methyl styrene.
  • styrene, ⁇ -methylstyrene, and particularly preferably styrene are used.
  • the ethylene-monoaromatic conjugated copolymer having the isotactic stereoregularity used in the present invention is represented by the following formula (1) contained in the copolymer structure. It is a copolymer having the stereoregularity of Ph (aromatic group) force isotactic with an alternating structure consisting of ethylene and aromatic birui compound.
  • Ph is an aromatic group such as a phenyl group
  • xa is the number of repeating units, and is an integer of 2 or more.
  • the stereoregularity of the alternating structure composed of ethylene and an aromatic vinyl compound has isotactic stereoregularity.
  • m (or a mesodiadiate fraction) is greater than 0.75, preferably greater than or equal to 0.85, and more preferably greater than or equal to 0.95.
  • the isotactic diameter fraction m is a peak derived from the r structure of the methylene carbon peak that appears around 25 ppm, for example, as measured by nuclear magnetic resonance (13C-NMR) spectrum based on TMS (tetramethylsilane).
  • M Am / (Ar + Am) which can be calculated from the area Ar and the area Am of the peak derived from the m structure by the following equation (2)
  • the appearance position of the methylene carbon peak may slightly shift depending on the type of aromatic vinyl compound used, the measurement conditions, and the solvent. For example, it is most preferable among aromatic vinyl compounds. For example, when ethylene styrene copolymer using styrene as an example is used and solvent is used as a solvent and TMS is used as a standard, it is derived from the r structure. The peak appears around 25.4 to 25.5 ppm and the peak derived from the m structure appears around 25.2-25.3 ppm.
  • the peak derived from the r structure is around 25.3 to 25.4 ppm.
  • the peak derived from the m structure appears around 25.1-25. Note that the m structure represents a method of dialysis and the r structure represents a racemic diad structure.
  • This copolymer can be crystallized due to the isotactic regioregularity of an aromatic group of alternating structure composed of ethylene and an aromatic vinyl compound, and can take a microcrystalline structure to a crystalline structure. it can. Therefore, it has the characteristics that it has excellent mechanical properties such as elastic modulus, breaking strength, elongation, and oil resistance.
  • the copolymer is more preferably an ethylene-aromatic vinyl compound having an alternating structure index given by the following formula (3) smaller than 80 and larger than 10. It is a polymer. Its structure is determined by nuclear magnetic resonance (NMR). The index indicating the ratio of ethylene-styrene alternating structure contained in the copolymer is defined by the following formula (3).
  • A is an ethylene represented by the following formula (4) obtained by 13C-NMR measurement.
  • the copolymer preferably has an alternating structure index of 80 or less and 10 or more, and preferably 70 or less and 15 or more. When the alternating structure index exceeds 80, this copolymer has an excessive ratio of alternating structures, and there are cases where excessive crystallization causes adverse effects, that is, the tape substrate becomes hard, lacks flexibility, and elongation decreases. is there.
  • the alternating structure index is less than 10
  • the crystal structure derived from the alternating structure is reduced, and instead, the mechanical properties are deteriorated, such as the polyethylene crystallinity or the polystyrene chain amount is increased and the softness is lost.
  • the oil resistance may be further reduced.
  • the range in which the alternating structure index of the copolymer satisfies the condition of less than 80 and greater than 10 is 15 mol% or more and 85 mol% or less in terms of the aromatic bur compound content.
  • the aromatic vinyl compound content is 15 mol% or more and 60 mol% or less.
  • the content of aromatic beer compound is higher than 60 mol%, especially higher than 85 mol%, the chain structure of aromatic vinyl compounds increases and the hardness and brittleness are unsuitable for a tape substrate. May develop.
  • the copolymer has a weight average molecular weight of 30,000 to 1,000,000, preferably 100,000 to 500,000. If the weight average molecular weight is lower than 30,000, the mechanical properties may be reduced, or the film may be easily blocked, resulting in poor blocking properties. If the weight average molecular weight is higher than 10,000, molding processability may deteriorate.
  • the production method of this copolymer is described in, for example, EP-0872492B1, JP-A-11 130808, JP-A-9-309925, WO02Z102862, US 6239242, 6 579961, 6451946. And can be suitably used in the present invention.
  • the raw material monomer for the copolymer other than ethylene and aromatic vinyl compound include ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-octene, and cyclic polyolefin having 3 to 40 carbon atoms such as norbornene. N dicyclopentagen.
  • the present copolymer can also be used in a general graft form, a modified form, or a modified form.
  • the copolymer may be a cross copolymer described in WO01Z19881 and WOOOZ37517.
  • the main chain used in the cross copolymer is preferably an ethylene mono-aromatic vinyl copolymer, particularly preferably an ethylene styrene-divinyl benzene copolymer.
  • the main chain composition is ethylene, aromatic bead The same as the range of the compounds, the gen content is 0.001 to 1 mol%, totaling 100 mol
  • the preferred method for producing the ethylene aromatic vinyl compound copolymer having stereotacticity of the isotactic used in the present invention will be described.
  • the method for producing the copolymer is not particularly limited, but it can be obtained by copolymerizing ethylene and an aromatic vinyl compound and, if necessary, the other monomers in the presence of a polymerization catalyst.
  • the polymerization catalyst most preferably used for the production of this copolymer is a coordination polymerization catalyst composed of a transition metal compound represented by the following formula (5) and a cocatalyst.
  • a highly transparent copolymer can be provided. Furthermore, it is possible to provide an ethylenic-aromatic vinyl polymer composite having an isotactic stereoregularity and a head-tiled styrene chain structure, which has excellent mechanical properties.
  • a and B are each independently an unsubstituted or substituted benzoindul group, an unsubstituted or substituted cyclopentagel group, an unsubstituted or substituted indur group, or an unsubstituted or substituted group.
  • Fluorenyl group power represents a selected group.
  • Y is a group having a bond with A or B and additionally containing hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms (this group is an atom of nitrogen, boron, silicon, phosphorus, selenium, oxygen, fluorine, chlorine or sulfur Represents a methylene group, a silylene group, an ethylene group, a germylene group, or a boron atom.
  • the substituents may be different or the same.
  • Y has a cyclic structure such as a cyclohexylidene group or a cyclopentylidene group! /, Or may be! /.
  • X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, A prime group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 8 to 12 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon substituent having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, hydrogen, or carbon number 1
  • n is an integer of 0, 1 or 2.
  • M is zirconium, hafnium, or titanium.
  • the transition metal compound represented by the formula (5) is a mixture of a racemate and a meso isomer
  • the meso isomer is preferably 30 mol% or less, most preferably the racemate.
  • D-form or L-form may be used.
  • at least one of A and B is an unsubstituted or substituted benzoindenyl group or an unsubstituted or substituted indur group.
  • Suitable examples of such transition metal compounds include transitions having a substituted methylene bridge structure specifically exemplified in EP-0872492A2, JP-A-11-130808, and JP-A-9-309925. It is a metal compound.
  • co-catalysts and alkylaluminum compounds that have been used in combination with conventional transition metal compounds can be used.
  • a promoter methylaluminoxane (or methylalumoxane or MAO) or a boron compound is preferably used.
  • promoters (methylaminoxan and boron compounds) and alkylaluminum compounds used are EP-087 2492A2, JP-A-11-130808, JP-A-9-309925, WOO 0Z20426, EP0985689A2.
  • each monomer and catalyst (transition metal compound and promoter) exemplified above are brought into contact with each other. Any known method can be used as the contact method. Any known polymerization conditions and polymerization methods can be employed. From another point of view, when an ethylene monoaromatic beryl complex copolymer that can be suitably used in the present invention is defined, it is composed of a transition metal compound represented by the formula (5) and a promoter.
  • Aromatic resin-based resin is an aromatic vinyl compound polymer or an aromatic resin containing at least one monomer component that can be copolymerized with an aromatic resin compound.
  • the copolymer content is 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more.
  • Aromatic vinyl compound monomers used in aromatic vinyl compound polymers include styrene and various substituted styrenes such as ⁇ -methyl styrene, m-methylol styrene, o-methyl styrene, o- Examples thereof include t-butyl styrene, m-tert-butylol styrene, p-tert-butyl styrene, a-methyl styrene and the like, and compounds having a plurality of bur groups in one molecule such as dibutenebenzene. A copolymer between these plural aromatic vinyl compounds is also used.
  • the cubic regularity between the aromatic groups of the aromatic vinyl compound may be any
  • Monomers that can be copolymerized with the aromatic beryl compound include butadiene, isoprene, other conjugated digens, acrylic acid, methacrylic acid or their amide derivatives and ester derivatives, maleic anhydride or And derivatives thereof.
  • the copolymerization method may be block copolymerization, tapered block copolymerization, random copolymerization, or alternating copolymerization.
  • the polymer having the monomer strength is obtained by graft polymerization of the aromatic vinyl compound, and contains 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more of the aromatic vinyl compound. There is no problem.
  • a part or all of the double bonds in the polymer main chain may be hydrogenated.
  • aromatic beluene compound-based resin examples include isotactic polystyrene (i-PS), syndiotactic polystyrene (s-PS), atactic polystyrene (a-PS), Styrene-methacrylic acid ester copolymer such as rubber reinforced polystyrene (HIPS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin, styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-methyl methacrylate copolymer Coalescence, styrene-methacrylic Acid copolymer, Styrene Genblock Z tapered copolymer (SBS, SIS, etc.), Hydrogenated Styrene Genblock Z Tapered copolymer (SEBS, SEPS, etc.), Styrene-Gen copolymer (SBR, etc.), Hydrogenated Examples thereof include a styrene (i-
  • the aromatic vinyl compound-based polymer needs to have a styrene-converted weight average molecular weight of 30,000 or more, preferably 50,000 or more, in order to exhibit performance as a practical resin.
  • the aromatic vinyl compound-based resin preferably has a glass transition point of 70 ° C or higher, preferably 100 ° C or higher.
  • Examples include atactic polystyrene (a-PS), rubber-reinforced polystyrene (HI PS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin, styrene-acrylo-tolyl copolymer ( AS resin), styrene-methacrylic acid ester copolymers such as styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene maleic acid copolymer, and styrene imidized maleic acid copolymer.
  • a-PS atactic polystyrene
  • HI PS rubber-reinforced polystyrene
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • AS resin styrene-acrylo-tolyl copolymer
  • AS resin styrene-methacrylic acid ester copolymers
  • atactic polystyrene a-PS
  • HIPS rubber-reinforced polystyrene
  • styrene-methyl methacrylate copolymer styrene-methacrylic acid copolymer
  • styrene-imide-maleic acid copolymer More preferred are atactic polystyrene (a-PS), rubber-reinforced polystyrene (HIPS), styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, and styrene-imide-maleic acid copolymer.
  • olefin resins examples include low-density polyethylene (LDPE), high-density polyethylene (HDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), isotactic polypropylene (i-PP), and syndiotactic polypropylene.
  • LDPE low-density polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • i-PP isotactic polypropylene
  • syndiotactic polypropylene syndiotactic polypropylene
  • S PP atactic polypropylene
  • a-PP atactic polypropylene
  • EPDM ethylene propylene gen copolymer
  • ethylene acetate butyl copolymer polyisobutene
  • examples thereof include cyclic olefin polymers such as polybutene and polynorbornene, and cyclic olefin copolymers such as ethylene norbornene copolymer. If necessary, it may be olefin-based resin that is copolymerized with gens such as butadiene and ⁇ - ⁇ gen. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight-average molecular weight in terms of styrene needs to be 10,000 or more, preferably 30,000 or more.
  • the present invention In order to improve the heat resistance of the tape substrate, it is preferable that the olefin-based resin has a crystal melting point of 100 ° C or higher, preferably 130 ° C or higher.
  • isotactic polypropylene (i-PP), block polypropylene, random polypropylene, and propylene-ethylene random copolymer are preferred.
  • the blending (containment) of aromatic beryl compound resin and Z or olefin resin into a resin composition is aimed at adjusting the elastic modulus and improving heat resistance as a tape substrate.
  • at least one of an ethylene monoaromatic beryl compound copolymer having an isotactic regioregularity, an aromatic belief compound resin and an olefin fin resin is used. It is preferable to include. However, depending on the purpose and application of the tape substrate and the heat resistance of the ethylene-aromatic vinyl compound copolymer used, it may not be added.
  • the blending amount of the aromatic beryl compound resin and the Z or olefin fin resin is 100 parts by mass of an ethylene monoaromatic belief compound copolymer having stereoregularity of isotactic.
  • the total range of 1 to: the range of L00 parts by mass is preferred.
  • the range of 5 to 70 parts by mass is particularly preferred. If the blending amount exceeds 100 parts by mass, the workability of the tape base material is lost or the tape base material becomes stiff, and if it is stretched, the pinhole resistance and the texture as the tape base material are reduced. There is.
  • the inorganic filler that can be blended in the resin composition used in the present invention will be described.
  • the reason why inorganic fillers are added is that the tape base material is improved in hand cutting, while the thermal conductivity during molding is increased to increase the cooling effect of the base material, resulting in the distortion generated in the base material. Is to keep the value small.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is, for example, 20 m or less, preferably 10 ⁇ m or less. If the average particle size is less than 0.5 m, workability and hand cutting properties may be deteriorated. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 20 m, the tape substrate may have a reduced tensile strength and elongation at break, and may cause a decrease in flexibility and pinholes.
  • the average particle diameter is a value based on particle distribution measurement by a laser diffraction method.
  • An example of a particle distribution measuring machine is a product name “Model LS-230” manufactured by Beckman Coulter.
  • an inorganic filler when blended as a non-halogen flame retardant, it is possible to form a chi- ter (carbonized layer) and improve the flame retardancy of the tape substrate.
  • the inorganic filler include, for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, triphenyl phosphate, ammonium polyphosphate, and polyphosphorus.
  • One or more compounds are used.
  • the use of at least one selected from the group strength of hydroxyaluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydrated talcite and magnesium carbonate power is excellent in providing flame retardancy and is economically advantageous.
  • the blending amount of the inorganic filler is in the range of 1 to 200 parts by mass, preferably 5 to LOO parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer. If the inorganic filler is less than 1 part by mass, the flame retardancy of the tape substrate may be inferior. On the other hand, if the inorganic filler exceeds 200 parts by mass, mechanical properties such as moldability and strength of the tape substrate may be inferior.
  • plasticizers include mineral oil-based softeners such as norafine, naphthene, aromatic process oil, liquid paraffin, castor oil, linseed oil, olefinic wax, mineral wax, and various esters. And the like.
  • low molecular weight polymer include polyethylene wax, polypropylene wax, petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, and the like.
  • plasticizers and low molecular weight polymers are used for adjusting the tape substrate's molding processability, fluidity, and hardness.
  • the compounding amount of these plasticizers or low-molecular-weight polymers is 0.1 to 20 parts per 100 parts by mass of ethylene monoaromatic vinyl polymer copolymer having isotactic stereoregularity. Part by mass, preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass. If the amount of plasticizer or low molecular weight polymer is less than 1 part by mass, adjustment of the tape substrate's molding processability will be insufficient, while if it exceeds 20 parts by mass, the adhesiveness of the tape itself may be deteriorated. .
  • the resin composition for forming the tape base material contains, as necessary, known colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, and stabilizers as long as the effects of the present invention are not hindered. Other additives can be added.
  • the tape base material is usually blended with an ethylene-monoaromatic vinyl compound copolymer, an aromatic vinyl compound-based resin, and a Z or olefin-based resin as required. Dry blending with an inorganic filler, plasticizer, and other additives, kneading the resulting resin composition using a Banbury mixer, roll, extruder, etc., and compression molding, calender molding, It can be obtained by molding into a film by a known molding method such as injection molding or extrusion molding.
  • the thickness of the tape base material varies depending on the application of the adhesive tape.
  • the thickness of the tape base material is not particularly limited.
  • the thickness of the tape base material is 40 to 500 ⁇ m, preferably 70 to 200 ⁇ m. 80 ⁇ 160 111 is preferred.
  • the tape base material may have a single layer form, or may have a multiple layer form.
  • the tape base material By crosslinking the tape base material by irradiating it with an electron beam, the tape base material can be prevented from being deformed or shrunk when placed at a high temperature, and temperature dependency can be reduced.
  • the irradiation amount of the electron beam is particularly preferably in the range of 15 to 25 Mrad, preferably in the range of 10 to 150 Mrad (mega rad). If the irradiation dose is less than lOMrad, the temperature dependence is not improved. On the other hand, when the irradiation amount exceeds 150 Mrad, the tape base material is deteriorated by the electron beam, which may cause a problem in workability in post-processing.
  • a cross-linking agent for promoting electron beam cross-linking may be added.
  • crosslinking agent examples include low molecular weight compounds and oligomers having at least two carbon-carbon double bonds in the molecule, such as acrylate compounds, urethane acrylate polymers, epoxy compounds, and the like. There are acrylate oligomers.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is constituted by providing a pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of the tape base material.
  • a pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of the tape base material.
  • all existing pressure-sensitive adhesives such as rubber-based, hot-melt-based, acrylic-based, and emulsion-based adhesives can be applied.
  • tackifiers, anti-aging agents, curing agents, and the like can be blended.
  • Base polymers of rubber adhesives include natural rubber, recycled rubber, silicone rubber, isoprene rubber, styrene butadiene rubber, polyisoprene, NBR, and styrene monoisoprene.
  • a polymer, a styrene-isoprene-butadiene copolymer and the like are preferable.
  • a crosslinking agent, a softening agent, a filler, a flame retardant and the like can be added to the rubber-based pressure-sensitive adhesive as necessary. Specific examples include isocyanate crosslinking agents as crosslinking agents, liquid rubber as softening agents, calcium carbonate as fillers, inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide and red phosphorus as flame retardants, and the like. .
  • acrylic pressure-sensitive adhesive examples include homopolymers of (meth) acrylic acid esters and copolymers with copolymerizable monomers.
  • (meth) acrylic acid ester or copolymerizable monomer examples include (meth) acrylic acid alkyl ester (for example, methyl ester, ethyl ester, butyl ester, 2-ethylhexyl ester, octyl ester, etc.), (meth) Glycidyl acrylate, (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylic acid N hydroxyamide, (meth) acrylic acid alkylaminoalkyl ester (for example, dimethylaminoethyl meta Tertylate, t-butylaminoethyl methacrylate, etc.), butyl acetate, styrene, acrylonitrile and the like.
  • acrylic acid alkyl ester for
  • the tackifier resin can be selected in consideration of the softening point, compatibility with each component, and the like.
  • examples include terpene resin, rosin resin, hydrogenated rosin resin, coumarone indene resin, styrene resin, aliphatic or alicyclic petroleum resin, or hydrogenated products thereof, terpene phenol Mention may be made of rosin, xylene-based rosin, other aliphatic hydrocarbon rosins or aromatic hydrocarbon rosins.
  • the softening point of the tackifying resin is preferably 65 to 170 ° C, moreover, the alicyclic saturated hydrocarbon resin of petroleum resin having a softening point of 65 to 130 ° C, and the softening point of 80 to 130 ° C. More preferred are polyterpene resin, glycerin ester of hydrogenated rosin having a softening point of 80 to 130 ° C. These can be used either alone or in combination.
  • the anti-aging agent is used to improve the rubber-based pressure-sensitive adhesive because it has an unsaturated double bond in the rubber molecule and is likely to deteriorate in the presence of oxygen or light.
  • the anti-aging agent include phenol-based anti-aging agents, amine-based anti-aging agents, benzimidazole-based anti-aging agents, dithiocarbamate-based anti-aging agents, and phosphorus-based anti-aging agents.
  • curing agents for acrylic pressure-sensitive adhesives include isocyanates, epoxies, amines, and the like, and these may be used alone or as a mixture.
  • isocyanate curing agents include polyvalent isocyanate compounds such as 2,4 tolylene diisocyanate, 2,6 tolylene diisocyanate, 1,3 xylylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, diphenylmethane 4,4'-diisocyanate, diphenylmethane 1,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diiso Examples include cyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylenomethane 4,4′-diisocyanate, dicyclohexylenomethane 2,4 ′ diisocyanate, and lysine isocyanate. Preferred are 2,4 tolylene diiso
  • the means for coating the tape substrate such as the pressure-sensitive adhesive, pressure-sensitive adhesive imparting agent, and anti-aging agent constituting the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape.
  • a pressure-sensitive adhesive solution comprising an imparting agent and an anti-aging agent is applied to one side of the tape substrate by a transfer method and dried.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (thickness after drying) can be appropriately selected within a range that does not impair the adhesiveness and handleability.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer varies depending on the application of the pressure-sensitive adhesive tape 5 to: LOO / z m, preferably 10 to 50 / ⁇ ⁇ . If it is thinner than this, the adhesive strength and rebound force may be reduced. On the other hand, if it is thicker than this, the coating performance may deteriorate.
  • the copolymer was dissolved in deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane and 13C-NMR was measured, and each peak shift value was determined for deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane. Calculation was based on the triplet center peak. The shift value of the triplet center peak of deuterated 1, 1, 2, 2-tetrachloroethane was 73.89 ppm. The measurement was performed by dissolving 3% by mass of the polymer in these solvents.
  • the 13C-NMR ⁇ vector measurement for quantification of the peak area was carried out by the proton gate decoupling method with NOE eliminated, with a pulse width of 45 ° and a repetition time of 5 seconds as a standard.
  • Determination of the styrene content in the copolymer was carried out by 1H-NMR, and equipment used was ⁇ -500 manufactured by JEOL Ltd. and AC-250 manufactured by BRUCKER. It was dissolved in heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane and the measurement was carried out at 80-100 ° C. Comparison was made by comparing the area intensity of a peak derived from a phenol group proton (6.5 to 7.5 ppm) and a proton peak derived from an alkyl group (0.8 to 3 ppm) based on TMS. The molecular weight was determined by standard polystyrene conversion weight average molecular weight using GPC (gel permeation chromatography). Measurement was performed using HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation using THF (tetrahydrofuran) as a solvent.
  • a DSC (Differential Scanning Calorimeter) 200 manufactured by Seiko Denshi was used in a nitrogen stream.
  • DSC measurement was carried out from 10 ° CZ for 10 ° C with a temperature rising rate of 10 ° CZ, from 50 ° C to 240 ° C, and the melting point, heat of crystal melting, and glass transition point were determined.
  • the second measurement after quenching with liquid nitrogen was powerful.
  • “flexibility (tensile stress at 10% elongation)” is the tensile strength of MD (tape longitudinal direction) 10% modulus measured in accordance with JIS K-6251 .
  • Warm Measure the tape piece test piece of the tape base to be tested at n 3 or more in the evaluation test chamber set at 23 ⁇ 2 ° C and humidity 50 ⁇ 5% RH, and show the average value of the measured values. The evaluation criteria were used.
  • Tensile stress at 10% elongation is 2 or more and less than 15MPa
  • Tensile stress at 10% elongation is 0.5 or more and less than 2MPa
  • elongation (breaking elongation) is MD (tape longitudinal direction) tensile breaking elongation measured according to JIS K-6251.
  • MD tape longitudinal direction
  • n 3 or more and show the average value of the measured values. It was evaluated according to the evaluation criteria.
  • “hand tearability” means that the tape base material is cut into a length of 100 mm in MD (tape longitudinal direction) and a width of 20 mm in TD (tape width direction).
  • the TD was cut with a human hand and the condition of the cut surface was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the cut edge is extended and further cut in MD (longitudinal direction of MD) (longitudinal cut).
  • Oil resistance test 1 was an oil resistance test of the tape base material in accordance with JIS K 7114.
  • a circular test piece with a thickness of 3 mm was immersed in test oil (engine oil, olive oil hexane) at 23 ° C, and the weight change rate after 14 days was determined by the following formula.
  • Weight change rate (%) loo X (Weight after soaking test-Weight before soaking test) When the weight change rate before Z soaking test is 0%, it indicates that there is no weight change. It causes deformation due to oil absorption (swelling) and indicates low oil resistance. This value is preferably 5% or less.
  • Oil resistance test 2 was an oil resistance test of the tape base material in accordance with JIS K 7114.
  • the lmm-thick tape base material obtained by press molding at 180 ° C is punched into a JIS2 compact 1Z2 dumbbell, immersed in test oil (engine oil, olive oil) at 23 ° C, taken out after 14 days, and subjected to a tensile test.
  • Oil resistance test 3 was an oil resistance test of the tape base material in accordance with JIS K 7114.
  • the tape base material is punched into MD (tape longitudinal direction) in JIS2 danbenole, immersed in test oil (engine oil, olive oil) at 23 ° C, taken out after 7 days, and subjected to a tensile test to determine the breaking strength. It measured and the retention rate of breaking strength was calculated
  • Break strength retention rate (%) 100 Break strength after X immersion test Break strength before Z immersion test When the retention rate is 100%, the fracture strength does not change at all. When the retention rate is 100%, it indicates that the breaking strength does not change at all, and the most preferable value is preferably 50% or more and 200% or less.
  • Oil-resistant surface state means that the surface of the tape substrate was wiped off after immersing, and the surface state of the tape substrate was observed. The presence or absence was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • blocking property means that the tape substrate has a shape of 50 mm X 100 mm Two pieces of 50mm x 50mm were stacked and left at 50 ° C for 24 hours under a load of 15kg, and then the tape substrate peeling was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the tape substrate is attached or crimped but can be peeled off
  • the tape base material cannot be peeled off by adhesion or pressure bonding
  • polymerization was carried out for 60 minutes while maintaining the internal temperature at 60 ° C and the pressure at 1. IMPa.
  • the ethylene consumption at this stage was about 200 L under standard conditions.
  • the St (styrene) conversion rate when the polymerization was stopped was 30%.
  • methanol was added to the obtained polymer solution, and the polymer was recovered by vigorously mixing and stirring with a mixer.
  • the polymer was air-dried at room temperature for one day and then dried at 50 ° C. in a vacuum until no mass change was observed, to obtain 800 g of polymer ⁇ ( ⁇ value 30, m value> 0.95).
  • the obtained polymer A was used in a tape substrate production test.
  • CGC Constrained Geometry
  • Type Ti Complex (Tertiary Butyramide) Dimethyltetramethyl- ⁇ 5-cyclopentagel) Silane Titanium Dichloride (hereinafter referred to as ⁇ Cp Me4-SiMe2-NtBu ⁇ ) TiC12 is used).
  • the amount charged to the autoclave is 4000 ml of styrene, 800 ml of cyclohexane, polymerization temperature 70 ° C, ⁇ CpMe4-SiMe2-NtBu ⁇ TiC12 is 21 mol, and methylalumoxane is 84 mmol based on A1, ethylene.
  • 700 g of polymer D was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polymerization time was changed to 4 hours at a pressure of 0.78 MPa (8 kg Zcm2G) ( ⁇ value 27, m value 0.5).
  • Table 1 shows analytical values of the polymers A to D.
  • Example 1 As in Example 1, except that 25 parts by mass of polystyrene (G-14L, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.) was added to the aromatic bean-based composite resin in the step (a) of Example 1. To obtain a tape base material.
  • G-14L manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.
  • Example 1 In the step (a) of Example 1, except that 10 parts by mass of styrene-MAA (methacrylic acid) copolymer (T-080 manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.) was added as an aromatic beryl compound resin. In the same manner as in Example 1, a tape substrate was obtained.
  • styrene-MAA methacrylic acid copolymer
  • Example 5 was carried out in the same manner as in Example 4 except that 25 parts by mass of the styrene mono-MAA copolymer was used in Example 4 to obtain an adhesive tape.
  • Example 6 (a) 20 parts by mass of polystyrene (G-14L manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.) and 20 parts by mass of styrene-MAA copolymer (T-080 manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.) were added. Except for the above, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a tape base material.
  • Example 1 The polymer A in Example 1 was changed to the polymer C in Synthesis Example 3, and 20 parts by mass of polystyrene (G—14L, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.) and 20 parts by mass of styrene-MAA copolymer (T—08 0, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.) A tape base material was obtained in the same manner as in Example 1 except that was added.
  • a tape base material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 25 parts by mass of random polypropylene (E-226, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added as the olefin-based resin. It was.
  • Example 6 the same procedure as in Example 6 was carried out except that 30 parts by mass of magnesium hydroxide (Magishi W—H4 average particle size: 5.0 m, manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.) was used as the inorganic filler. Thus, a tape base material was obtained.
  • magnesium hydroxide Magnishi W—H4 average particle size: 5.0 m, manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.
  • Example 10 In the step (a) of Example 1, 20 parts by mass of polystyrene (G-14L manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.), 10 parts by mass of random polypropylene (E-226 manufactured by Mitsui Engineering Co., Ltd.) as an olefin-based resin, A tape base material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by mass of magnesium (Madashie W-H4 average particle size: 5.0 m) manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd. was added.
  • G-14L manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.
  • random polypropylene E-226 manufactured by Mitsui Engineering Co., Ltd.
  • a tape base material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer A was changed to the polymer D of Comparative Synthesis Example 1 in the step (a) of Example 1.
  • Comparative Example 1 was carried out in the same manner as Comparative Example 1 except that 20 parts by mass of polystyrene (G-14L, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.) and styrene-MAA copolymer (T080, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.) were used. Thus, a tape base material was obtained.
  • Example 11 the tape base composition shown in Table 4 (Example 1) was mixed with a small amount of other stabilizers, lubricants, and colorants, and this compounding agent was kneaded with a Banbury mixer and calendered to about 0. A 1 mm thick tape substrate was formed. Next, a rubber adhesive made of a mixture of natural rubber and SBR was applied as an adhesive to the tape base material, dried, and cut into a 25 mm wide tape to obtain an adhesive tape. .
  • Example 12 the tape substrate formulation of Example 6 was used, and Example 13 was performed in the same manner as described above using the tape substrate formulation of Example 10, respectively.
  • an acrylic adhesive was applied and dried together, and cut into a 25 mm wide tape to obtain an adhesive tape.
  • back adhesive strength was measured in accordance with JIS C 2107.
  • the test piece is pressure-bonded to the SUS test plate with the adhesive tape to be tested, and the pressure roller is moved at a speed of 300 mmZ.
  • Adhesive strength on the back of 0.5 to 5.5 NZlOmm
  • Defect Adhesive strength on the back is less than 0.5NZlOmm, 5.5 NZlOmm
  • “Abrasion resistance” means “Kanakin No. 3 cotton cloth as a wear material on a 100 mm long, 50 mm wide tape base material, and a weight of 500 g is placed on it, every minute.
  • the tape substrate was scratched and scraped after being rubbed at a speed of 80 reciprocations, and visually evaluated according to the following criteria.
  • Defective The tape has stretched or broken during winding.
  • terminal peeling means that an adhesive tape was wrapped around a wire cable in a no-flap shape, and the presence or absence of terminal peeling of the terminal portion at the end of winding was visually evaluated according to the following criteria.
  • the cut surface has whitening
  • oil resistance means that the adhesive tape itself was used and immersed in oil under the same conditions as in the above oil resistance test 3, and a tensile test was performed in the MD (tape longitudinal direction) to determine the breaking strength. The retention rate was measured.
  • the tape substrate is made of adhesive tape or binding tape. By combining the necessary properties as a tape, it can be suitably used as a tape, adhesive tape or binding tape.
  • the tape base material of the present invention is excellent in oil resistance, and the adhesive tape using the tape base material is suitable for, for example, a bundling tape for bundling electric wires' cables such as a wire harness for automobile cabins and engine rooms. Can be used.
  • a bundling tape for bundling electric wires' cables such as a wire harness for automobile cabins and engine rooms. Can be used.

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Description

テ一プ基材及び粘着テープ
技術分野
[0001] 本発明は、特定のエチレン一芳香族ビ-ルイ匕合物共重合体を用いたテープ基材、 及び、該テープ基材を用いた粘着テープに関する。
背景技術
[0002] 自動車、電車等の車両の他、航空機、船舶、家屋、工場等の電気機器に用いられ る絶縁テープ等、各種の粘着テープ分野においては、適度な柔軟性と伸長性を有し 難燃性、機械的強度、耐熱変形性、電気絶縁性及び成形加工性等の点に優れ、さ らに、比較的安価なことから、ポリ塩ィ匕ビュル等のハロゲンィ匕ビ二ル榭脂を含有する 榭脂組成物を原料とするテープが使用されてきた。このようなハロゲンィ匕ビニル榭脂 テープは焼却処分する際に有毒ガスを発生するので、最近では、ポリオレフイン系榭 脂に環境負荷が少ない金属水酸化物（例えば、水酸ィ匕マグネシウムや水酸ィ匕アルミ -ゥム等)等の無機金属化合物力 なる無機系難燃剤を多量に含有させた非ハロゲ ン榭脂組成物を原料とするテープが使用され始めている。
[0003] このような非ハロゲン榭脂組成物を用いた粘着テープとして、ォレフィン系ポリマー と無機系難燃剤を配合した組成物をテープ基材とした粘着テープ (特許文献 1を参 照。 )やスチレン系ポリマ 組成物をテ -プ基材した粘着テ プ (特許文献 2を参照 。；)が提案されている力 自動車のエンジンルーム等の複雑な電線ケーブルを結束 する粘着テープとして使用するには、柔軟性、手切れ性及び耐摩耗性に問題がある 場合があった。
又、 CGC触媒技術により得られる立体規則性を有しないエチレン スチレン共重 合体を用いた粘着テ―プ (特許文献 3、 4を参照。）が提案されているが、これらの粘 着テープは、耐油性が低ぐ特に自動車エンジンルームでの使用や車両、工場等で の使用では問題となる場合があった。
特許文献 1 :特開 2001— 192629号公報
特許文献 2：特開 2004 - 315658号公報 特許文献 3：特表 2002— 506116号公報
特許文献 4：特表 2003— 500514号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の目的は、粘着テープとして必要な柔軟性、手切れ性の特性をバランスよく 兼ね備えながら耐油性に優れたテ プ基材、及び該テ プ基材を用 ヽた粘着テー プを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者は、鋭意研究を進めたところ、ァイソタクティックの立体規則性を有するェ チレン一芳香族ビ-ルイ匕合物共重合体を含む榭脂組成物の使用にすることにより、 上記の目的を達成しうることを見出した。
本発明は、上記の知見に基づくもので以下の要旨を有するものである。
1.ァイソタクティックの立体規則性を有するエチレン一芳香族ビ-ルイ匕合物共重合 体を含む榭脂組成物からなることを特徴とするテープ基材。
2.前記エチレン一芳香族ビニル化合物共重合体が、下記式（1)で示されるエチレン と芳香族ビニル化合物からなる交互構造を有し、該構造中における Ph (芳香族基） のァイソタクティックダイアツド分率 mが 0. 75より大きい上記 1に記載のテープ基材。
[化 1] 一 ( C H— C H2— C H2— C H— ) x a - ( 1 ) P h
(式中、 Phは芳香族基であり、 xaは繰り返し単位数を示し 2以上の整数である。 )
3.記エチレン一芳香族ビニル化合物共重合体の製造に用いられる芳香族ビニル化 合物力 スチレンである上記 1又は 2に記載のテープ基材。
4.前記エチレン一芳香族ビュル化合物共重合体と、芳香族ビュル化合物系榭脂及 びォレフイン系榭脂の少なくとも一方とを含む上記 1〜3のいずれか一項に記載のテ —プ基材。
5.前記エチレン—芳香族ビ-ルイ匕合物共重合体 100質量部に対し、芳香族ビニル 化合物系榭脂及び Z又はォレフィン系榭脂の合計が i〜ioo質量部である榭脂組 成物からなる上記 4に記載のテ プ基材。
6.前記芳香族ビュル化合物系榭脂が、ァタクティックポリスチレン、ゴム強化ポリスチ レン（HIPS)、スチレンーメタクリル酸メチル共重合体、スチレンーメタクリル酸共重合 体及びスチレン イミドィ匕マレイン酸共重合体力 なる群力 選択される少なくとも 1 種である上記 4又は 5に記載のテ プ基材。
7.前記ォレフィン系榭脂力 ァイソタクティックポリプロピレン (i—PP)、ブロックポリプ ロピレン、ランダムポリプロピレン、プロピレン エチレンランダム共重合体からなる群 力 選択される少なくとも 1種である上記 4〜6いずれか一項に記載のテープ基材。
8.前記エチレン一芳香族ビニルイ匕合物共重合体 100質量部に対して、無機質充填 剤 1〜200質量部を含む上記 1〜7のいずれか一項に記載のテープ基材。
9.前記エチレン一芳香族ビニル化合物共重合体が、 10以上 80以下の交互構造指 数えを有する上記 1〜8のいずれか一項に記載のテープ基材。
10.上記 1〜 9の 、ずれか一項に記載のテ プ基材の少なくとも片面に粘着剤層を 形成した粘着テ—プ。
11.上記 10に記載した粘着テープを用いた結束用テープ。
発明の効果
[0006] 本発明によれば、柔軟性、手切れ性の特性をバランスよく兼ね備えながら耐油性に 優れたテ -プ基材、及び該テ プ基材を用 ヽた粘着テープを提供することができる 図面の簡単な説明
[0007] [図 1]合成例 1に用 、た触媒 rac -ジメチノレメチレンビス（4, 5 ベンゾ 1—インデニ ル）ジルコニウムジクロライドの説明図。
[図 2]比較合成例 1に用いた触媒 CGC (拘束幾何構造)型 Ti錯体 (第 3級ブチルアミ ド）ジメチルテトラメチルー 7} 5—シクロペンタジェ -ル）シランチタンジクロライドの説 明図。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下に、本発明に用いられるァイソタクティックの立体規則性を有するエチレン一芳 香族ビニル化合物共重合体 (以下、本共重合体ともいう）について説明する。本明細 書において、本共重合体の芳香族ビニル化合物含量とは、本共重合体に含まれる 芳香族ビ-ルイ匕合物モノマー由来のユニットの含量を示す。エチレン含量も同様に、 共重合体に含まれるエチレンモノマー由来のユニットの含量を示す。
[0009] 本発明に用いられる本共重合体を構成する芳香族ビニルイ匕合物としては、スチレ ン若しくは各種の置換スチレン、例えば p—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 o— メチルスチレン、 o— tーブチルスチレン、 m— tーブチルスチレン、 p— tーブチノレスチ レン、 α—メチルスチレン等が挙げられる。工業的には好ましくはスチレン、 ρ—メチ ルスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。
[0010] 本発明に用いられるァイソタクティックの立体規則性を有するエチレン一芳香族ビ 二ルイ匕合物共重合体は、その共重合体構造中に含まれる以下の式（1)で示されるェ チレンと芳香族ビ-ルイ匕合物力 なる交互構造の Ph (芳香族基)力ァイソタクティック の立体規則性を有する共重合体である。
[0011] [化 2] 一 ( C H— C H2— C H2— C H2— ) x a - ( 1 ) P h
(式中、 Phはフエ-ル基等の芳香族基、 xaは繰り返し単位数を示し、 2以上の整数で ある。）
[0012] 本共重合体にお 、て、エチレンと芳香族ビニルイ匕合物からなる交互構造の立体規 則性がアイソタクティックの立体規則性を有するとは、ァイソタクティックダイアツド分率 m (又はメソダイアツド分率ともいう）が 0. 75より大きい、好ましくは 0. 85以上、さらに 好ましくは 0. 95以上であることを示す。ァイソタクティックダイアツド分率 mは、例えば 、 TMS (テトラメチルシラン）を基準として核磁気共鳴（13C— NMR)スペクトルの測 定により、 25ppm付近に現れるメチレン炭素ピークの r構造に由来するピーク面積 Ar と、 m構造に由来するピークの面積 Amから、次の式（2)によって求めることができる m = Am/ (Ar + Am) [0013] 上記メチレン炭素ピークの出現位置は、用いる芳香族ビニル化合物の種類や測定 条件や溶媒によって若干シフトする場合がある。例えば、芳香族ビニル化合物の中 で最も好まし 、例であるスチレンを用いたエチレン スチレン共重合体にぉ 、て、重 クロ口ホルムを溶媒とし、 TMSを基準とした場合、 r構造に由来するピークは、 25. 4 〜25. 5ppm付近に、 m構造に由来するピークは 25. 2-25. 3ppm付近に現れる。 又、重テトラクロロェタンを溶媒とし、重テトラクロロェタンの 3重線の中心ピーク（73. 89ppm)を基準とした場合、 r構造に由来するピークは、 25. 3〜25. 4ppm付近に、 m構造に由来するピークは 25. 1-25. 2ppm付近に現れる。なお、 m構造はメソダ ィアツド構造、 r構造はラセミダイアツド構造を表す。
[0014] 本共重合体はエチレンと芳香族ビニル化合物からなる交互構造の芳香族基のアイ ソタクティックの立体規則性のために結晶化が可能であり、微結晶構造〜結晶構造 をとることができる。そのため弾性率、破断強度、伸び等の力学物性に優れ、かつ耐 油性に優れるという特徴を有する。
[0015] 本共重合体は、さらに好ましくは下記の式（3)で与えられる交互構造指数えが 80よ り小さぐ 10より大きいことを特徴とするエチレン—芳香族ビ-ルイ匕合物共重合体で ある。その構造は、核磁気共鳴法 (NMR法）によって決定される。共重合体中に含ま れるエチレン スチレン交互構造の割合を示す指数えを次の式（3)で定義する。
λ =A /A X 100 (3)
3 2
式（2)中、 Aは、 13C— NMR測定により得られる、以下の式 (4)で示されるェチレ
3
ンー芳香族ビニル化合物交互構造に由来する 3種類のピーク a、 b、 cの面積の総和 である。又、 Aは TMSを基準とした 13C— NMRにより 0〜50ppmの範囲に観測さ
2
れる主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
[0016] [化 3]
a b c b
― ( C H-C H2-CH2-C H2) x a— ( 4 )
(式中、 Phはフエ-ル基等の芳香族基、 xaは繰り返し単位数を示し 2以上の整数で ある。） [0017] 本共重合体は、交互構造指数えが 80以下 10以上であり、好ましくは 70以下 15以 上であるのが好適である。本共重合体は、交互構造指数えが 80を超えると、交互構 造の割合が多すぎ、過度の結晶化による弊害、すなわちテープ基材が硬くなり柔軟 性に欠け、伸びが減少する場合がある。また、交互構造指数えが 10未満である場合 、交互構造に由来する結晶構造が少なくなり、代わりにポリエチレン結晶化度又はポ リスチレン連鎖量が高くなり、軟質性が失われる等力学物性が悪化し、さらに耐油性 が低下する場合がある。
[0018] 本共重合体の交互構造指数えが 80より小さく 10より大きい条件を満たす範囲は、 芳香族ビュル化合物含量で 15モル％以上、 85モル％以下である。交互構造指数え が 70より小さく 15より大きい条件を満たす場合、芳香族ビニルイ匕合物含量は 15モル %以上、 60モル％以下である。芳香族ビ-ルイ匕合物含量が 60モル％より、特に 85 モル％より高くなると、芳香族ビニルイ匕合物同士の連鎖構造が多くなり、テープ基材 としては不適な堅さ、脆さが発現する場合がある。
本共重合体の重量平均分子量は、 3万以上 100万以下、好ましくは 10万以上 50 万以下である。重量平均分子量が 3万より低いと力学物性が低下したり、フィルムが ブロッキングをしやすくなりブロッキング性が不良になる場合がある。重量平均分子量 力 万より高いと成形加工性が悪ィ匕する場合がある。
[0019] 本共重合体の製造法は、例えば、 EP— 0872492B1公報、特開平 11 130808 号公報、特開平 9— 309925号公報、 WO02Z102862号公報、米国 6239242、 6 579961、 6451946号公報に記載されており、本発明に好適に用いることができる。 エチレンと芳香族ビ-ルイ匕合物以外の本共重合体の原料モノマーとしては、炭素数 3〜20の αォレフィン、例えばプロピレン、 1—オタテン、炭素数 3〜40の環状ォレフ イン、例えばノルボルネンゃジシクロペンタジェンが挙げられる。
[0020] また、本共重合体は、一般的なグラフトイ匕や変成、修飾された形でも用いることがで きる。又、本共重合体は、 WO01Z19881公報、 WOOOZ37517公報に記載され るクロス共重合体でもよい。この場合、クロス共重合体に用いられる主鎖はエチレン 一芳香族ビ-ルイ匕合物 ジェン共重合体が好ましぐ特に好ましくはエチレンースチ レンージビニルベンゼン共重合体である。主鎖の組成は、前記エチレン、芳香族ビ- ル化合物の範囲と同じであり、ジェン含量は 0. 001〜1モル％であり合計 100モル
%である。
[0021] 本発明に用いられるァイソタクティックの立体規則性を有するエチレン 芳香族ビ ニル化合物共重合体の好ま 、製造法につ!、て説明する。本共重合体の製造方法 は特に限定されないが、エチレンと芳香族ビニルイ匕合物及び必要に応じてそれ以外 の前記モノマー類を、重合触媒の存在下、共重合することで得られる。本共重合体 の製造にぉ ヽて最も好適に用いられる重合触媒は、以下の式（5)で表される遷移金 属化合物と助触媒から構成される配位重合触媒である。
式 (5)で表される遷移金属化合物と助触媒から構成される配位重合触媒を用いた 場合、工業ィ匕に適する著しく高い活性で均一な組成を有するエチレン—芳香族ビ- ル化合物共重合体を製造することが可能である。
又、高い透明性の共重合体を与えることができる。さらに、力学的物性に優れた、 前記アイソタクティックの立体規則性とヘッド ティルのスチレン連鎖構造を有するェ チレン—芳香族ビ-ルイ匕合物共重合体を与えることができる。
[化 4]
A
/ \
Y M ( X) n ( 5 )
\ /
B
[0022] 式（5)中、 A、 Bはそれぞれ独立に、非置換もしくは置換べンゾインデュル基、非置 換もしくは置換シクロペンタジェ-ル基、非置換もしくは置換インデュル基、又は非置 換もしくは置換フルォレニル基力 選ばれる基を表す。
Yは A、 Bと結合を有し、他に水素もしくは炭素数 1〜20の炭化水素を含む基 (この 基は、窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素、フッ素、塩素又は硫黄の原子を、いずれ も 1〜5個含んでもよい）を置換基として有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、 ゲルミレン基、硼素原子を表す。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。又、 Yはシクロへキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有して!/、てもよ!/、。
Xは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜15のアルキル基、炭 素数 6〜10のァリール基、炭素数 8〜12のアルキルァリール基、炭素数 1〜4の炭化 水素置換基を有するシリル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基、又は水素、又は炭素 数 1〜22の炭化水素置換基を有するアミド基である。 nは、 0、 1又は 2の整数である。 Mはジルコニウム、ハフニウム、又はチタンである。
[0023] 式（5)で表される遷移金属化合物は、ラセミ体とメソ体の混合物である場合は、メソ 体が全体の 30モル％以下であることが好ましぐ最も好ましくはラセミ体が用いられる 。 D体又は L体を用いてもよい。特に好ましくは、 A、 Bのうち、少なくとも 1つは非置換 もしくは置換べンゾインデニル基、又は非置換もしくは置換インデュル基である。かか る遷移金属化合物の好適な例としては、 EP— 0872492A2公報、特開平 11— 130 808号公報、特開平 9— 309925号公報に具体的に例示されている置換メチレン架 橋構造を有する遷移金属化合物である。
[0024] 本共重合体の製造方法で用いる助触媒としては、従来遷移金属化合物と組み合 わせて用いられて!/、る公知の助触媒やアルキルアルミニウム化合物を使用すること ができる。そのような助触媒として、メチルアルミノキサン (又はメチルアルモキサン又 は MAOと記す)又はほう素化合物が好適に用いられる。用いられる助触媒 (メチルァ ルミノキサンや硼素化合物）やアルキルアルミニウム化合物の例としては、 EP— 087 2492A2号公報、特開平 11— 130808号公報、特開平 9— 309925号公報、 WOO 0Z20426号公報、 EP0985689A2号公報、特開平 6— 184179号公報に記載さ れて 、る助触媒 (メチルアルミノキサンや硼素化合物）やアルキルアルミニウム化合物 が挙げられる。
[0025] 本発明に用いられるエチレン一芳香族ビニル化合物共重合体を製造するにあたつ ては、前記に例示した各モノマー、触媒 (遷移金属化合物及び助触媒)を接触させる 力 接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。重合条件、重 合方法は任意の公知のものが採用できる。別な観点から、本発明に好適に用いるこ とができるエチレン一芳香族ビ-ルイ匕合物共重合体を規定すると、式 (5)で表される 遷移金属化合物と助触媒から構成される配位重合触媒を用いて得られる、芳香族ビ -ル化合物含量で 15モル％以上、 85モル％以下、好ましくは、芳香族ビニル化合 物含量で 15モル％以上、 60モル％以下であるエチレン一芳香族ビニルイヒ合物共重 合体である。
[0026] 以下に、テープ基材の形成に使用される榭脂組成物に含有することができる、芳香 族ビュル化合物系重合体及びォレフィン系重合体」につ ヽて説明する。
[0027] 〔芳香族ビニル化合物系榭脂〕
芳香族ビ-ルイ匕合物系榭脂とは、芳香族ビニル化合物単独の重合体、又は芳香 族ビ-ルイ匕合物と共重合可能な 1種類以上のモノマー成分を含む芳香族ビ-ルイ匕 合物含量が 10質量％以上、好ましくは 30質量％以上の共重合体である。芳香族ビ 二ルイ匕合物系重合体に用いられる芳香族ビニルイ匕合物モノマーとしては、スチレン 及び各種の置換スチレン、例えば ρ—メチルスチレン、 m—メチノレスチレン、 o—メチ ノレスチレン、 o— tーブチルスチレン、 m— tーブチノレスチレン、 p— tーブチルスチレン 、 aーメチルスチレン等が挙げられ、またジビュルベンゼン等の一分子中に複数個 のビュル基を有する化合物等も挙げられる。また、これら複数の芳香族ビニルイ匕合物 間の共重合体も用いられる。なお、芳香族ビニル化合物の相互の芳香族基間の立 体規則性は、ァタクティック、ァイソタクティック、シンジォタクティックのいずれでもよい
[0028] 芳香族ビ-ルイ匕合物と共重合可能なモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、そ の他の共役ジェン類、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらのアミド誘導体やエステル 誘導体、無水マレイン酸又はその誘導体が挙げられる。共重合形式はブロック共重 合、テーパードブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合のいずれでもよい。さら に、前記のモノマー力 なる重合体に、前記芳香族ビニルイ匕合物をグラフト重合した もので芳香族ビ-ルイ匕合物を 10質量％以上、好ましくは 30質量％以上含有するも のでも差し支えない。ブタジエン、イソプレンを含む共重合体の場合、ポリマー主鎖 の二重結合の一部又は全部を水素添加したものでもよい。
[0029] 上記芳香族ビ-ルイ匕合物系榭脂としては、例えばァイソタクティックポリスチレン (i — PS)、シンジォタクティックポリスチレン（s— PS)、ァタクティックポリスチレン（a— P S)、ゴム強化ポリスチレン（HIPS)、アクリロニトリル—ブタジエン—スチレン共重合体 (ABS)榭脂、スチレン—アクリロニトリル共重合体 (AS榭脂）、スチレン—メタクリル酸 メチル共重合体等のスチレンーメタクリル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル 酸共重合体、スチレン ジェンブロック Zテーパード共重合体 (SBS、 SIS等）、水添 スチレン ジェンブロック Zテーパード共重合体（SEBS、 SEPS等）、スチレンージ ェン共重合体（SBR等）、水添スチレン ジェン共重合体 (水添 SBR等）、スチレン マレイン酸共重合体、スチレン イミドィ匕マレイン酸共重合体が挙げられる。これら は 1種で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0030] 前記の芳香族ビニル化合物系重合体は、その実用榭脂としての性能を発現するた めに、スチレン換算重量平均分子量として、 3万以上、好ましくは 5万以上が必要で ある。本発明のテ—プ基材の耐熱性改良のためには、前記芳香族ビニル化合物系 榭脂において、ガラス転移点が 70°C以上、好ましくは 100°C以上のものが好ましい。 このような例としては、ァタクティックポリスチレン（a— PS)、ゴム強化ポリスチレン (HI PS)、アクリロニトリル—ブタジエン—スチレン共重合体 (ABS)榭脂、スチレン—ァク リロ-トリル共重合体 (AS榭脂）、スチレン—メタクリル酸メチル共重合体等のスチレン ーメタクリル酸エステル共重合体、スチレン マレイン酸共重合体、スチレン イミド 化マレイン酸共重合体が挙げられる。より好ましくは、ァタクティックポリスチレン (a— PS)、ゴム強化ポリスチレン（HIPS)、スチレンーメタクリル酸メチル共重合体、スチレ ンーメタクリル酸共重合体、スチレン イミドィ匕マレイン酸共重合体である。
[0031] 〔ォレフイン系榭脂〕
ォレフィン系榭脂としては、例えば、低密度ポリエチレン (LDPE)、高密度ポリェチ レン (HDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE)、ァイソタクティックポリプロピレ ン（i—PP)、シンジォタクティックポリプロピレン（s PP)、ァタクティックポリプロピレン (a— PP)、プロピレン一エチレンブロック共重合体、プロピレン一エチレンランダム共 重合体、エチレン プロピレン ジェン共重合体（EPDM)、エチレン 酢酸ビュル 共重合体、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリノルボルネン等の環状ォレフィン重合体、 エチレン ノルボルネン共重合体等の環状ォレフィン共重合体が挙げられる。必要 に応じてブタジエンや α— ωジェン等のジェン類を共重合したォレフィン系榭脂でも よい。これらは 1種で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0032] 前記のォレフィン系榭脂は、その実用榭脂としての性能を発現するために、スチレ ン換算重量平均分子量として、 1万以上、好ましくは 3万以上が必要である。本発明 のテープ基材の耐熱性改良のためには、前記ォレフィン系榭脂において、結晶融点 が 100°C以上、好ましくは 130°C以上のものが好ましい。特に、ァイソタクティックポリ プロピレン（i—PP)、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、プロピレン一ェ チレンランダム共重合体が好まし 、。
[0033] 芳香族ビ-ルイ匕合物系榭脂及び Z又はォレフィン系榭脂の榭脂組成物への配合（ 含有）は、テープ基材としての弾性率調整や耐熱性の改善が目的であり、そのため にはァイソタクティックの立体規則性を有するエチレン一芳香族ビ-ルイ匕合物共重合 体と、芳香族ビ-ルイ匕合物系榭脂及びォレフィン系榭脂の少なくとも一方を含むこと が好ましい。ただし、テ—プ基材の目的、用途や用いるエチレン—芳香族ビニルイ匕 合物共重合体の耐熱性によっては、配合しな ヽ場合もある。
[0034] 芳香族ビ-ルイ匕合物系榭脂及び Z又はォレフィン系榭脂の配合量は、ァイソタクテ イツクの立体規則性を有するエチレン一芳香族ビ-ルイ匕合物共重合体 100質量部に 対して、合計 1〜： L00質量部の範囲が好ましぐ 5〜70質量部の範囲が特に好ましい 。これらの配合量が 100質量部を超えると、テープ基材の加工性が失われたり、さら にテープ基材が剛直になり、伸びゃ耐ピンホール性、テープ基材としての風合いが 低下する場合がある。
[0035] 本発明に用いる榭脂組成物に配合できる無機質充填剤について説明する。無機 質充填剤を配合する理由は、テープ基材の手切れ性を向上させる一方、成形加工 時の熱伝導を大きくすることでテ プ基材の冷却効果を上げ、テ プ基材で生じる 歪みを小さく抑えるためである。無機質充填剤の平均粒子径は、例えば 20 m以下 、好ましくは 10 μ m以下の範囲である。平均粒子径が、 0. 5 m未満であると作業性 や手切れ性が悪くなることがある。一方で、平均粒子径が 20 mを超えるとテ一プ基 材の引張強度、破断伸度の低下が生じるとともに柔軟性の低下やピンホールの発生 を引き起こしてしまうことがある。
上記平均粒子径は、レーザ回析法による粒子分布測定に基づく値である。粒子分 布測定機としては、例えば、ベックマンコールター社製商品名「モデル LS— 230」が ある。又、無機質充填剤を非ハロゲン系難燃剤として配合した場合は、チヤ一 (炭化 層）の形成を図り、テ一プ基材の難燃性を向上させることもできる。 [0036] 無機質充填剤としては、例えば、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕 ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、トリフエニルホス フィート、ポリリン酸アンモ-ゥム、ポリリン酸アミド、酸ィ匕ジリコ-ゥム、酸化マグネシゥ ム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化モリブデン、リン酸グァ-ジン、ハイド口タルサイト、ス ネークタイト、硼酸亜鉛、無水硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、酸化アン チモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、赤燐、タルク、アルミナ、シリカ、ベー マイト、ベントナイト、珪酸ソーダ、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム 、炭酸マグネシウムであり、これら力 選ばれる 1種又は 2種以上の化合物が使用され る。特に、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイド口タルサイト、炭酸マグネ シゥム力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種を用いるのが難燃性の付与効果に優れ 、経済的に有利である。
[0037] 無機質充填剤の配合量は、本共重合体 100質量部に対して、 1〜200質量部、好 ましくは 5〜： LOO質量部の範囲である。無機質充填剤が 1質量部未満では、テ―プ基 材の難燃性が劣る場合がある。一方で、無機質充填剤が 200質量部を超えると、テ プ基材の成形性及び強度等の機械的物性が劣る場合がある。
[0038] さらに、本発明における榭脂組成物には、必要に応じて、可塑剤や低分子量ポリマ —を添加することができる。可塑剤としては、例えば、ノラフィン系、ナフテン系、ァロ マ系プロセスオイル、流動パラフィン等の鉱物油系軟化剤、ヒマシ油、アマ-油、ォレ フィン系ワックス、鉱物系ワックス、各種エステル類等公知のものが挙げられる。低分 子量ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油榭 脂、水添石油榭脂等が挙げられる。
これらの可塑剤や低分子量ポリマーは、テープ基材の成形加工性、流動性、及び 硬度等の調整に用いられる。これらの可塑剤、又は低分子量ポリマーの配合量は、 ァイソタクティックの立体規則性を有するエチレン一芳香族ビ-ルイ匕合物共重合体 1 00質量部に対して、 0. 1〜20質量部、好ましくは 0. 1〜5質量部の範囲である。可 塑剤、又は低分子量ポリマーが 1質量部未満では、テープ基材の成形加工性等調 整が不足し、一方で、 20質量部を超えると、テープ自体の粘着性を悪化させる恐れ がある。 [0039] さらに、テープ基材を形成する榭脂組成物には、必要に応じて本発明の効果を阻 害しない範囲で、公知の着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、滑剤、安定剤、その他 の添加剤を配合することができる。
[0040] 本発明において、テープ基材は、通常、エチレン一芳香族ビニルイ匕合物共重合体 と、香族ビニル化合物系榭脂及び Z又はォレフィン系榭脂と、必要に応じて配合され る無機質充填剤、可塑剤、その他の添加剤と、をドライブレンドし、得られる榭脂組成 物をバンバリ一ミキサー、ロール、押出機等を用いて混練し、当該混練物を圧縮成形 、カレンダー成形、射出成形、押出成形等の公知の成形方法によりフィルムに成形 すること〖こより得られる。
[0041] テープ基材の厚みは、粘着テープの用途によっても異なる力 テープ基材の厚み は特〖こ制限されず、例えば、 40〜500 μ m、好ましくは 70〜200 μ m、さら〖こ好まし くは80〜160 111でぁる。なお、テープ基材は単層の形態を有していてもよぐ又、 複層の形態を有して 、てもよ 、。
[0042] テープ基材に電子線を照射して架橋することにより、高温下に置いたときにテープ 基材が変形又は収縮するのを防止し、温度依存性を少なくすることができる。この際 の電子線の照射量は、 10〜150Mrad (メガ'ラド）の範囲が好ましぐ 15〜25Mrad の範囲が特に好ましい。照射量が lOMrad未満では、温度依存性が改善されない。 一方で、照射量が 150Mradを超えると、電子線によりテープ基材が劣化してしまい 、後加工での加工性に問題が生じる場合がある。電子線架橋を促進するための架橋 剤を添加してもよい。具体的な架橋剤としては、分子内に炭素 炭素二重結合を少 なくとも 2個以上有する低分子量ィ匕合物やオリゴマーがよぐ例えばアタリレート系化 合物、ウレタンアタリレート系オリゴマー、エポキシアタリレート系オリゴマーが有る。
[0043] 本発明の粘着テープは、前記テープ基材の少なくとも片面に粘着剤層を設けて構 成される。粘着剤としては、ゴム系、ホットメルト系、アクリル系、ェマルジヨン系等の現 存する全ての粘着剤を適用することができる。又、これら粘着剤を望ましい性能にす るために、粘着付与剤、老化防止剤及び硬化剤等を配合することができる。
[0044] ゴム系粘着剤のベースポリマーとしては、天然ゴム、再生ゴム、シリコーンゴム、イソ プレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレン、 NBR、スチレン一イソプレン共 重合体、スチレン一イソプレン一ブタジエン共重合体等が好ましい。ゴム系粘着剤に は、必要に応じて、架橋剤、軟化剤、充填剤、難燃剤等を添加することができる。具 体的な例としては、架橋剤としてイソシァネート系架橋剤、軟化剤として液状ゴム、充 填剤として炭酸カルシウム、難燃剤として水酸ィ匕マグネシウムや赤リン等の無機難燃 剤等が挙げられる。
[0045] アクリル系粘着剤としては、（メタ)アクリル酸エステルの単独重合体又は共重合性 モノマーとの共重合体が挙げられる。（メタ)アクリル酸エステル又は共重合性モノマ 一としては、 （メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチルエステル、ェチルエス テル、ブチルエステル、 2—ェチルへキシルエステル、ォクチルエステル等）、（メタ） アクリル酸グリシジルエステル、 （メタ）アクリル酸、ィタコン酸、無水マレイン酸、 （メタ） アクリル酸アミド、 （メタ）アクリル酸 N ヒドロキシアミド、 （メタ）アクリル酸アルキルアミ ノアルキルエステル（例えば、ジメチルアミノエチルメタタリレート、 t ブチルアミノエ チルメタタリレート等）、酢酸ビュル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。これら のうち、主モノマーとしては、通常、そのホモポリマー（単独重合体)のガラス転移温 度が 50°C以下となるアクリル酸アルキルエステルが好まし!/、。
[0046] 粘着性付与榭脂剤としては、軟化点、各成分との相溶性等を考慮して選択すること ができる。例として、テルペン榭脂、ロジン榭脂、水添ロジン榭脂、クマロン'インデン 榭脂、スチレン系榭脂、脂肪族系若しくは脂環族系等の石油榭脂又はそれらの水添 物、テルペン フエノール榭脂、キシレン系榭脂、その他の脂肪族炭化水素榭脂又 は芳香族炭化水素榭脂等を挙げることができる。
粘着性付与樹脂の軟ィ匕点は 65〜 170°Cが好ましく、更には軟ィ匕点 65〜 130°Cの 石油樹脂の脂環族飽和炭化水素榭脂、軟化点 80〜130°Cのポリテルペン榭脂、軟 化点 80〜130°Cの水添ロジンのグリセリンエステル等がより好ましい。これらは、単独 、複合いずれの形態でも使用可能である。
[0047] 老化防止剤は、ゴム系粘着剤がゴム分子中に不飽和二重結合を持っために酸素 や光の存在下で劣化しやすいためそれを改善するために用いる。老化防止剤として は、例えば、フエノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、ベンズイミダゾール系 老化防止剤、ジチォ力ルバミン酸塩系老化防止剤、リン系老化防止剤等の単独物又 は混合物を挙げることができる。好ましくはフ ノール系老化防止剤等である。
[0048] アクリル系粘着剤用硬化剤としては、例えば、イソシァネート系、エポキシ系、ァミン 系等を挙げることができ、これらの単独物のみならず混合物であってもよい。イソシァ ネート系硬化剤としては、具体的には多価イソシァネートイ匕合物、例えば、 2, 4 トリ レンジイソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート、 1, 3 キシリレンジイソシァネ ート、 1, 4ーキシレンジイソシァネート、ジフエニルメタン 4, 4'ージイソシァネート、 ジフエ-ルメタン一 2, 4'—ジイソシァネート、 3—メチルジフエ-ルメタンジイソシァネ ート、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、ジシクロへキシノレ メタン 4, 4'ージイソシァネート、ジシクロへキシノレメタン 2, 4' ジイソシァネート 、リジンイソシァネート等がある。好ましくは 2, 4 トリレンジイソシァネートや 2, 6 ト リレンジイソシァネート等である。
[0049] 粘着テープの粘着剤層を構成する粘着剤、粘着剤付与剤及び老化防止剤等のテ プ基材への塗工手段は、特に限定されるものではなぐ例えば、粘着剤、粘着剤 付与剤及び老化防止剤等から成る粘着剤溶液を該テープ基材の片面に転写法によ つて塗布し、乾燥する方法がある。
[0050] 粘着剤層の厚み (乾燥後の厚み)は、粘着性や取扱性を損なわな 、範囲で適宜選 択できる。粘着剤層の厚みは、粘着テープの用途によっても異なる力 5〜： LOO /z m 、好ましくは 10〜50 /ζ πιである。これより薄いと粘着力及び卷戻力が低下することが ある。一方これより厚くなると、塗工性能が悪くなることがある。
実施例
[0051] 以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明の解釈は、これら の実施例により限定されるものではない。なお、以下、「部」「％」等の単位は、特に断 りのにな!、限り質量基準で表示する。
[0052] 実施例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。
< 13C— NMRスペクトル >
日本電子社製 α— 500を使用し、重 1, 1, 2, 2—テトラクロロェタン溶媒を用い、 Τ MSを基準として測定した。ここで 、う TMSを基準とした測定は以下のような測定で ある。先ず TMSを基準として重 1, 1, 2, 2—テトラクロロェタンの 3重線 13C— NMR ピークの中心ピークのシフト値を決めた。
次いで共重合体を重 1, 1, 2, 2—テトラクロロェタンに溶解して 13C— NMRを測 定し、各ピークシフト値を、重 1, 1, 2, 2—テトラクロロェタンの 3重線中心ピークを基 準として算出した。重 1, 1, 2, 2—テトラクロロェタンの 3重線中心ピークのシフト値は 73. 89ppmであった。測定は、これら溶媒に対し、ポリマーを 3質量 Z体積％溶解し て行った。 ピーク面積の定量を行う 13C— NMR ^ベクトル測定は、 NOEを消去さ せたプロトンゲートデカップリング法により、パルス幅は 45° パルスを用い、繰り返し 時間 5秒を標準として行った。
[0053] < 1H-NMR>
共重合体中のスチレン含量の決定は、 1H— NMRで行い、機器は日本電子社製 α— 500及び BRUCKER社製 AC— 250を用いた。重 1, 1, 2, 2—テトラクロ口エタ ンに溶解し、測定は、 80〜100°Cで行った。 TMSを基準としてフエ-ル基プロトン由 来のピーク（6. 5〜7. 5ppm)とアルキル基由来のプロトンピーク（0. 8〜3ppm)の 面積強度比較で行った。分子量は、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー） を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。 THF (テトラヒドロフラン )を溶媒とし、東ソ一社製 HLC— 8020を用いて測定した。
[0054] < DSC測定 >
セイコー電子社製 DSC (示差走査熱量計) 200を用い、窒素気流下で行った。す なわち榭脂組成物 10mgを用い、昇温速度 10°CZ分で— 50°Cから 240°Cまで DSC 測定を行い、融点、結晶融解熱及びガラス転移点を求めた。 1回目の測定後液体窒 素で急冷した後に行う 2度目の測定は行わな力つた。
[0055] 表 2、表 3において、「表面状態」とは、得られたテープ基材の表面の具合を目視で 判定し、次の評価基準で評価した。
優良：きれ 、な平滑面のもの
良 ：多少細力な凹凸 (鮫肌）があるもの
不良：凹凸 (鮫肌）が観測され、テープ基材の厚みにムラがあるもの
[0056] 表 2、表 3において、「柔軟性（10%伸びでの引っ張り応力）」とは、 JIS K— 6251 に準拠して測定した MD (テープ長手方向） 10%モジュラスの引張り強度である。温 度 23 ± 2°C、湿度 50± 5%RHに設定された評価試験室内で、試験を行うテープ基 材のテストピースを n= 3以上測定して、その測定値の平均値を示し、次の評価基準 で評価した。
優良： 10%伸びでの引っ張り応力が 2以上〜 15MPa未満のもの
良 ：10%伸びでの引っ張り応力が 0. 5以上〜 2MPa未満のもの
不良： 10%伸びでの引っ張り応力 0. 5MPa未満、 15MPa以上のもの
[0057] 表 2、表 3において、「伸び (破断伸度）」とは、 JIS K— 6251に準拠して測定した MD (テープ長手方向）引張り破断伸度である。温度 23± 2°C、湿度 50± 5%RHに 設定された評価試験室内で、試験を行うテープ基材のテストピースを n= 3以上測定 して、その測定値の平均値を示し、次の評価基準で評価した。
良 ：引張り破断伸度が 100以上〜 400%未満のもの
不良：引張り破断伸度が 100%未満、 400%以上のもの
[0058] 表 2、表 3において、「手切れ性」とは、テープ基材を MD (テープ長手方向）に長さ 100mm, TD (テープ幅方向）に幅 20mmに切り出して、テープ基材を TDに人間の 手で切断して切断面の切り口の状態を、次の評価基準で評価した。
優良：切り口が伸びずにきれいに切れたもの
良 ：切り口がわずかに伸びる力 きれいに切れたもの
不良：切り口が伸び、更に MD (テープ長手方向）に切れ (縦切れ)たもの [0059] 表 2、表 3において、「熱収縮率」とは、長さ 100mm四方のテープ基材を 110°Cの 雰囲気下で 10分静置後、温度 23± 2°C、湿度 50± 5%RHに設定された評価試験 室内に 20分以上静置した後の、 MD (テープ長手方向）の収縮率である。 n= 3以上 の測定値の平均値を示し、次の評価基準で評価した。
優良:収縮率が 1%未満のもの
良 ：収縮率が 1%以上 10%未満のもの
不良：収縮率が 10%以上のもの
[0060] 表 2、表 3において、「耐油性試験 1」とは、 JIS K 7114に従い、テープ基材の耐 油性試験を実施した。厚さ 3mmの円形試験片を 23°Cで試験油（エンジンオイル、ォ リ―ブオイルへキサン）に浸漬し 14日後の重量変化率を、次の式により求めた。 重量変化率(％)= loo X (浸漬試験後の重量ー浸漬試験前の重量) Z浸漬試験 前の重量変化率が 0%の場合、重量変化がないことを示し、本値が大きい場合は、ォ ィル吸収 (膨潤）による変形等の原因となり、耐油性が低いことを示す。本値は 5%以 下が好ましい。
[0061] 表 2、表 3において、「耐油性試験 2」とは、 JIS K 7114に従い、テープ基材の耐 油性試験を実施した。 180°Cのプレス成形で得た厚さ lmmのテープ基材を、 JIS2号 小型 1Z2ダンベルに打ち抜き、 23°Cで試験油（エンジンオイル、オリ—ブオイル）に 浸潰し 14日後取り出し、引張試験を行!ヽ、破断強度を測定し、破断強度の保持率を 以下の式により求めた。 破断強度保持率(％)= 100 X浸漬試験後の破断強度 Z浸漬試験前の破断強度 上記保持率が 100%の場合、破断強度が全く変化しないことを示し最も好ましぐ 本値は 50%以上 200%以下であることが好ましい。
[0062] 表 2、表 3において、「耐油性試験 3」とは、 JIS K 7114に従い、テープ基材の耐 油性試験を実施した。テープ基材を MD (テープ長手方向）に JIS2号ダンべノレに打 ち抜き、 23°Cで試験油（エンジンオイル、オリ—ブオイル）に浸漬し 7日後取り出し、 引張試験を行い、破断強度を測定し、破断強度の保持率を以下の式により求めた。 破断強度保持率(％)= 100 X浸漬試験後の破断強度 Z浸漬試験前の破断強度 保持率が 100%の場合、破断強度が全く変化しないことを示す。保持率が 100%の 場合、破断強度が全く変化しないことを示し最も好ましぐ本値は 50%以上 200%以 下であることが好ましい。
[0063] 表 2、表 3にお 、て、「耐油性表面状態」は、浸漬後のテープ基材の表面のオイルを 拭き取った後、テープ基材の表面の状態を観察し、ベたつきの有無を、次の評価基 準で評価した。
良 ：テープ基材の表面に膨れ、凹み等の変化がなぐべたつきがないもの 不良:テープ基材の表面に膨れ、凹み等の変化やべたつきが認められるもの
[0064] 表 2、表 3において、「ブロッキング性」とは、テープ基材を 50mm X 100mmの形状 にカットし、 50mm X 50mmの部分を 2枚重ねて 50°Cで 24時間、 15kgの荷重を力 けて放置し、その後テープ基材のはがれ具合を、次の評価基準で評価した。
良 ：テープ基材は、付着乃至圧着しているが剥がせるもの
不良:テープ基材は、付着乃至圧着して剥がせないもの
[0065] 「合成例 1」
(ァイソタクティックの立体規則性を有するエチレン一芳香族ビ-ルイ匕合物共重合体 の合成）
触媒として図 1で示される rac ジメチルメチレンビス（4, 5 べンゾー 1 インデニ ル)ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。
[0066] 容量 10L、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレープを用いて重合を行 つた。オートクレーブ中に、スチレン 1900ml、シクロへキサン 2900mlを仕込み、内 温 60°Cに加熱攪拌した。次に、窒素を約 100Lパブリングして系内及び重合液をパ ージした。次に、トリイソブチルアルミニウム 8. 4mmol、メチルアルモキサン（東ソ一' ファインケム社製、 MMAO— 3A)を A1基準で 16. 8mmolカ卩え、ただちにエチレン を導入し、圧力 0. 98MPa (10KgZcm2G)で安定した後に、オートクレーブ上に設 置した触媒タンクから、 rac ジメチルメチレンビス（4, 5 べンゾ 1 インデュル） ジルコニウムジクロライドを 8. 4 μ mo トリイソブチルアルミニウム 0. 84mmolを溶か したトルエン溶液約 30mlをオートクレーブに仕込んだ。
次に、内温を 60°C、圧力を 1. IMPaに維持しながら 60分間重合を実施した。この 段階でのエチレンの消費量は標準状態で約 200Lであった。また、重合停止時の St (スチレン)転換率は 30%であった。重合終了後、得られたポリマー液に大量のメタノ ールをカ卩え、ミキサーにて激しく混合攪拌することによりポリマーを回収した。このポリ マーを、室温で 1昼夜風乾した後に 50°C、真空中、質量変化が認められなくなるまで 乾燥し、 800gのポリマー Α( λ値 30、 m値〉 0. 95)を得た。得られたポリマー Aをテ 一プ基材の製造試験に使用した。
[0067] 「合成例 2」
用いるスチレンを 2400mlに、シクロへキサンを 3600mlに、エチレン圧力を 0. 6M Paに、触媒量を 16. 8 /z molに、重合を 1時間 50分に変更した以外は合成例 1と同 様に実施し、 920gのポリマ— Bを得た。
[0068] 「合成例 3」
用いるスチレンを 1400mlに、シクロへキサンを 3400mlに、エチレン圧力を 1. 1M Paに、重合を 1時間 40分に変更した以外は合成例 1と同様に実施し、 630gのポリマ — Cを得た。表 2, 3に、合成例 2、 3で得られたポリマ—の分析値を示した。
[0069] 「比較合成例 1」
(実質的に立体規則性を有しないエチレン スチレン共重合体の合成）
触媒として図 2に示される CGC (拘束幾何構造)型 Ti錯体 (第 3級ブチルアミド)ジメ チルテトラメチルー η 5—シクロペンタジェ -ル）シランチタンジクロライド（以下、 {Cp Me4— SiMe2— NtBu}TiC12と記す）を用いた。
[0070] オートクレーブへの仕込量をスチレン 4000ml、シクロへキサン 800ml、重合温度 7 0°C、触媒に {CpMe4— SiMe2— NtBu}TiC12 を 21 mol、メチルアルモキサ ンを A1基準で 84mmolとし、エチレン圧力 0. 78MPa (8KgZcm2G)で重合時間を 4時間に変更した以外は合成例 1と同様の操作を実施して、 700gのポリマー Dを得 た（λ値 27、 m値 0. 5)。
[0071] 表 1に、ポリマー A〜Dの分析値を示した。
[0072] (実施例 1)
(a)合成例 1のポリマー Aと、その他少量の安定剤、滑剤（エル力酸アミド 1質量部） 、着色剤を配合したものをバンバリ一ミキサーで混練し、押出機〔フロンティア社製、 押出機タイプ (短軸、シリンダ—径 20mm)〕を用いて、シリンダ—温度 180〜220°C で、コンパウンドィ匕する工程、
(b)前記コンパゥンドを用いて、ラボプラストミル〔東洋精機社製、押出機タイプ (2軸 、シリンダー径 25mm、 LZD= 25)〕を用い、ダイスはコートハンガータイプ（幅 150 mm、リップ開度： 0. 15mmt)を使用し、シリンダー温度 = 170〜200°C、ダイス温度 = 210°C、スクリュー回転数 30rpmでフィルム化を行う工程、
を経て、厚さ 0. 1mmのテープ基材を得た。
[0073] (実施例 2)
実施例 1の（a)工程におけるポリマー Aを合成例 2のポリマー Bに変更した以外は、 実施例 1と同様に実施して、テープ基材を得た。
[0074] (実施例 3)
実施例 1の (a)工程にぉ 、て、芳香族ビ-ルイ匕合物系榭脂としてポリスチレン (東洋 スチレン株式会社製 G— 14L) 25質量部を加えた以外は、実施例 1と同様に実施し て、テープ基材を得た。
[0075] (実施例 4)
実施例 1の（a)工程において、芳香族ビ-ルイ匕合物系榭脂としてスチレン一 MAA( メタクリル酸)共重合体 (東洋スチレン社製 T— 080) 10質量部を加えた以外は、実 施例 1と同様に実施して、テープ基材を得た。
[0076] (実施例 5, 6)
実施例 5は実施例 4において、スチレン一 MAA共重合体を 25質量部とした以外は 、実施例 4と同様に実施して、粘着テープを得た。実施例 6は実施例 1の（a)工程に おいて、ポリスチレン（東洋スチレン社製 G—14L) 20質量部とスチレン一 MAA共 重合体 (東洋スチレン社製 T— 080) 20質量部を加えた以外は、実施例 1と同様に 実施して、テープ基材を得た。
[0077] (実施例 7)
実施例 1のポリマー Aを合成例 3のポリマー Cに変更し、ポリスチレン (東洋スチレン 社製 G— 14L) 20質量部とスチレン一 MAA共重合体 (東洋スチレン社製 T— 08 0) 20質量部を加えた以外は、実施例 1と同様に実施して、テープ基材を得た。
[0078] (実施例 8)
実施例 1の（a)工程において、ォレフィン系榭脂としてランダムポリプロピレン (三井 化学社製 E— 226) 25質量部を加えた以外は、実施例 1と同様に実施して、テープ 基材を得た。
[0079] (実施例 9)
実施例 6において、無機質充填剤として水酸ィ匕マグネシウム (神島化学社製 マグ シー W— H4 平均粒子径 5. 0 m) 30質量部をカ卩えた以外は、実施例 6と同様 に実施して、テープ基材を得た。
[0080] (実施例 10) 実施例 1の（a)工程において、ポリスチレン (東洋スチレン社製 G— 14L) 20質量 部、ォレフィン系榭脂としてランダムポリプロピレン (三井ィ匕学社製 E— 226) 10質量 部、水酸ィ匕マグネシウム (神島化学社製 マダシー W—H4 平均粒子径 5. 0 m ) 10質量部を加えた以外は、実施例 1と同様に実施して、テープ基材を得た。
[0081] (比較例 1)
実施例 1の（a)工程において、ポリマー Aを比較合成例 1のポリマー Dに変更した以 外は、実施例 1と同様に実施して、テープ基材を得た。
[0082] (比較例 2)
比較例 1にお 、て、ポリスチレン（東洋スチレン社製 G- 14L)とスチレン一 MAA 共重合体 (東洋スチレン社製 T 080)をそれぞれ 20質量部とした以外は比較例 1 と同様に実施して、テープ基材を得た。
[0083] (実施例 11〜13)
実施例 11は、表 4のテープ基材の配合 (実施例 1)にその他少量の安定剤、滑剤、 着色剤を含有させ、この配合剤をバンバリ一ミキサーで混練し、カレンダー加工で約 0. 1mm厚さのテープ基材を形成した。次いで、このテープ基材に対し、粘着剤とし て、天然ゴムと SBRの混合物カゝらなるゴム系粘着剤を塗布乾燥して、幅 25mmのテ ープ状に切断して粘着テープを得た。
実施例 12では、実施例 6のテープ基材の配合を用いて、実施例 13は実施例 10の テープ基材の配合を用いて、各々、上記と同様に実施して約 0. 1mm厚さのテープ 基材を形成した後、共にアクリル系粘着剤を塗布乾燥して、幅 25mmのテープ状に 切断して粘着テープを得た。
[0084] 表 4において、「背面粘着力」とは、 JIS C 2107に準拠して測定した。温度 23 ± 2 °C、湿度 50± 5%RHに設定された評価試験室内で、試験を行う粘着テープを貼り 付けた SUS試験板に試験片を圧着し、圧着ローラーを 300mmZ分の速さで 1往復 させた後、 20〜40分放置後、試験板力も試験片を 300mmZ分の速さで引き剥がし た際の数値を背面粘着力とし、 n= 3以上の測定値の平均値を示し、以下の基準で 評価した。
良 ：背面粘着力が 0. 5〜5. 5NZlOmmのもの 不良：背面粘着力が 0. 5NZlOmm未満、 5. 5NZlOmmを超えるもの
[0085] 表 4において、「耐摩耗性」とは、長さ 100mm、横 50mmのテープ基材の上に磨耗 材としてカナキン 3号綿布を置き、その上に荷重 500gの重りを乗せ、毎分 80往復の 速さでテープ基材と磨耗材を擦り合わせた後のテープ基材の傷付き、削れ具合を、 目視により以下の基準で評価した。
良 ：テープ基材に傷付き、削れが無いもの
不良:テープ基材に傷付き、削れが有るもの
[0086] 表 4にお 、て、「作業性」とは、直径 lmmの電線ケーブルに粘着テープを巻き付け た場合の使い勝手を、以下の基準で評価した。
良 ：巻き付け中に、粘着テープの伸び、又は切れがないもの
不良:巻き付け中に、粘着テープの伸び、又は切れが有るもの
[0087] 表 4において、「端末剥がれ」とは、電線ケーブルに粘着テープをノヽーフラップ状に 巻き付け、巻き付け終わりの切断時に端末部分の端末剥がれの有無を、 目視により 以下の基準で評価した。
良 ：端末部分の端末剥がれの無いもの
不良:端末部分の端末剥がれの有るもの
[0088] 表 4において、「白ィ匕」とは、電線ケーブルに粘着テープをノヽーフラップ状に巻き付 け、巻き付け終わりの切断面の白化の有無を、以下の基準で目視により評価した。 良 ：切断面に白化の無いもの
不良:切断面に白化の有るもの
[0089] 表 4において、「耐油性」とは粘着テ―プそのものを用い上記耐油性試験 3と同じ条 件でオイルに浸漬し、 MD (テープ長手方向）に引っ張り試験を実施し、破断強度保 持率を測定した。
良 ：破断強度保持率が 50%以上 200%以下である場合。
不良:破断強度保持率が 50%未満または 200%を超える場合。
[0090] 表 2及び表 3から明らかなように、本発明によれば、柔軟性、手切れ性、及び耐熱性 の特性をバランスよく兼ね備えながら耐油性に優れているテ—プ基材が、容易に得ら れることが分かる。又、表 4から明かなように、該テープ基材は、粘着テープや結束テ プとして必要な特性を持ち合わらせて 、るおり、粘着テープや結束テ プとして好 適に用いることができる。
[表 1]
Figure imgf000026_0001
C
CO
S 表 2
CO
Figure imgf000027_0001
0092 表 3
Figure imgf000028_0001
★ 膨潤により強度低下、サンプル間でばらつき大 ☆ 膨潤、 半溶解状態で測定不能
表 4
Figure imgf000029_0001
産業上の利用可能性
本発明のテープ基材は耐油性に優れており、該テープ基材を用いた粘着テープは 、例えば、自動車の客室及びエンジン室用のワイヤーハーネス等の電線'ケーブル を結束する結束用テープに好適に用いることができる。 なお、 2006年 5月 26日に出願された日本特許出願 2006— 146124号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] ァイソタクティックの立体規則性を有するエチレン一芳香族ビ-ルイ匕合物共重合体 を含む榭脂組成物カゝらなることを特徴とするテ一プ基材。
[2] 前記エチレン一芳香族ピ ル化合物共重合体が、下記一般式（1)で示されるェチ レンと芳香族ビニルイ匕合物からなる交互構造を有し、該構造中の Ph (芳香族基)のァ イソタクティックダイアツド分率 mが 0. 75より大き 、請求項 1に記載のテープ基材。
[化 1] 一 ( C H— C H2— C H2— C H2— ) x a— ( 1 ) P h
(式中、 Phは芳香族基であり、 xaは繰り返し単位数を示し 2以上の整数である。 )
[3] 前記エチレン一芳香族ビ-ルイ匕合物共重合体の製造に用いられる芳香族ビュル 化合物力 スチレンである請求項 1又は 2に記載のテープ基材。
[4] 前記エチレン一芳香族ビ-ルイ匕合物共重合体と、芳香族ビニル化合物系榭脂及 びォレフイン系榭脂の少なくとも一方とを含む請求項 1〜3のいずれか一項に記載の テープ基材。
[5] 前記エチレン一芳香族ビ-ルイ匕合物共重合体 100質量部に対し、芳香族ビュル 化合物系榭脂及び Z又はォレフィン系榭脂の合計が 1〜100質量部である榭脂組 成物からなる請求項 4に記載のテ プ基材。
[6] 前記芳香族ビュル化合物系榭脂が、ァタクティックポリスチレン、ゴム強化ポリスチ レン（HIPS)、スチレンーメタクリル酸メチル共重合体、スチレンーメタクリル酸共重合 体及びスチレン イミドィ匕マレイン酸共重合体力 なる群の内から選択される少なくと も 1種である請求項 4又は 5に記載のテ プ基材。
[7] 前記ォレフィン系榭脂が、ァイソタクティックポリプロピレン (i PP)、ブロックポリプ ロピレン、ランダムポリプロピレン、プロピレン エチレンランダム共重合体からなる群 の内力 選択される少なくとも 1種である請求項 4〜6いずれか一項に記載のテープ 基材。
[8] 前記エチレン—芳香族ビ-ルイ匕合物共重合体 100質量部に対して、無機質充填 剤 1〜200質量部を含む請求項 1〜7のいずれか一項に記載のテープ基材。
[9] 前記エチレン一芳香族ビニル化合物共重合体が、 10以上 80以下の交互構造指 数えを有する請求項 1〜8のいずれか一項に記載のテープ基材。
[10] 請求項 1〜9のいずれか一項に記載のテープ基材の少なくとも片面に粘着剤層を 形成した粘着テ—プ。
[11] 請求項 10に記載した粘着テープを用いた結束用テープ。
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