JPH03250007A - エチレン―芳香族ビニル化合物交互共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はエチレン−芳香族ビニル化合物の交互共重合体
及びその製造方法に関する。

更に詳しくはエチレンと芳香族ビニル化合物が交互に重
合し、かつその立体規則性が主にアイソタクチック構造
である重合体及び遷移金属化合物とアルミノオキサンか
ら成る触媒を用いたその製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 従来、エチレン−スチレン共重合体は、チーグラー型触
媒による重合で得られることが知られている。例えば特
開昭５８−１１５１号あるいはＳｏｇａら、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　２０，２３７−２４１（１９
８８）。この方法で得られる共重合体はスチレン含量が
低い共重合体である。一方、１．４−ポリ　（１−フェ
ニルブタジェン）あるいは１４−ポリ　（２−フェニル
ブタジエン）の水添によってエチレン−スチレン交互共
重合体が製造できることが知られている（Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ、　１３．８４９−８５２　（１９８
０）　）。

この場合に得られる交互共重合体の立体構造は、アタク
チック構造であることが知られている。このように現在
までにエチレン−スチレン共重合体の製造方法とそのポ
リマー構造について報告されているが、高度の交互度を
有し、かつアイソタクチック構造を有するエチレン−ス
チレン系共重合体が製造された例がない。

〈発明が解決しようとする課題〉 そこで本発明は、今まで製造されたことのない高度の交
互度を有し、かつアイソタクチック構造を有することを
特徴とするエチレン−芳香族ビニル化合物交互共重合体
及びその製造方法を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、一般式 （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１
から１２のアルキル基を示し、ｎは１から３の整数を示
す。） で表される繰り返し単位を主として有する重合体であり
、かつその立体規則性が主としてアイソタクチック構造
であることを特徴とするエチレン−芳香族ビニル化合物
交互共重合体を提供し、さらに、特定の構造を有する遷
移金属化合物とアルミノオキサンからなる触媒系を用い
て高効率でエチレンと芳香族ビニル化合物の交互共重合
体を得る方法、即ち、 触媒成分（Ａ）ニ一般弐Ｍ（Ｒ）　Ｌ（ＯＲ’　）、Ｘ
、−（Ｌ、＠１（式中、Ｍは遷移金属原子、Ｒ，Ｒ’は
炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わ
す。

１、ｍＳｎは１≧０、ｍ≧０、ｎ　−（１＋ｍ）≧０な
る数字を表わす。ｎは遷移金属の原子価に対応する。）
で表わされる遷移金属化合物と、触媒成分（Ｂ）ニトリ
アルキルアルミニウムと水との反応によって得られるア
ルミノオキサン及び、触媒成分（Ｃ）ニ一般式１１ＩＩ
、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩに示す少なくとも２個の水
酸基を有する有機化合物ＨＯ−Ｒ″−（Ｙ）、、・−Ｒ
”’−ＯＨ（Ｉ）（Ｒ′）ｍＸｎｙ （Ｒ２）。

（Ｒ′）ｍＸｎｙ−・ （Ｒ”）、・・ Ｈ Ｈ （Ｖｌ） （式中、 Ｒ”、Ｒ”°は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙは炭素
数１〜２０の炭化水素基、 −〇 ５ （Ｒ５は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を表わす。

）を表わす。ここにＲ’、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素
数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、ニトリル
基、ヒドロカルビロキシ基又はハロゲン原子を表わす。

この場合Ｒ’、Ｒ’、Ｒ３およびＲ４は同一であっても
異なっていてもよい。

ｎ′は０又は１以上の整数であり、単位Ｙの繰り返し回
数を表わす。又ｙ、　　ｙ”、ｙ　、ｙ″、２．２′、
２”および２″′は芳香族環に結合している置換基の数
を表わす。ｙ、　ｙ’、Ｚおよび２°はＯ又は１から４
までの整数、ｙ″、２”は０又は１から２までの整数、
ｙ′°′、２”′は０又は１から３までの整数を表わす
。）から成るエチレンと芳香族ビニル化合物交互共重合
用触媒を使用してエチレンと芳香族ビニル化合物の交互
共重合体を製造する方法に係わるものである。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。

本発明は、遷移金属化合物と少なくとも２個の水酸基を
有する有機化合物及びアルミノオキサンを組み合わせた
触媒を用いて、エチレンおよび芳香族ビニル化合物を共
重合すると意外にも今まで得られたことのない構造を有
するエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体が得られ、
これが高度の交互度とアイソタクチック性を有するもの
であることがわかり、本発明を完成するに至った。

本発明のエチレン−芳香族ビニル化合物交互共重合体と
は、主としてエチレンおよび芳香族ビニルモノマーが交
互の構造を有し、かつその立体規則性が主としてアイソ
タクチック構造を有するものであり、その交互度および
立体規則性は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）により決定さ
れる。

”ＣＮＭＲ（同位炭素による核磁気共鳴スペクトル）に
よる主鎖メチレン、メチン炭素のシグナルの帰属および
芳香族自炭素のシグナルの帰属によるエチレン−スチレ
ン交互共重合体の”　ＣＮＭＲスペクトルの解析は、５
ｕｚｕｋｉらＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１３．８
４９−８５２　（１９８０）で詳細に報告されている。

すなわち交互度１００％の場合、主鎖メチレン、メチン
炭素にかかわるシグナルは、（２５，２，２５，４′）
ｍＸｎｐｐｒｒＪ６よび（３６，６，３６，７，３６，
９，３７，０）　１１１１ｍおよび（４５，４，４５，
５，４５，６）　ｐｐｍの３ケミカルシフト領域に現れ
る。

本発明によるエチレン−芳香族ビニル交互共重合体は、
少なくともこの３ケミカルシフト領域にピークを有し、
この領域に有するピークの面積が、主鎖メチレン、メチ
ン炭素にかかわる全ピーク面積の７割以上であることを
特徴とする。

本発明に言う主としてアイソタクチック構造を有する共
重合体とは、アイソタクチックダイアツド分率ｍが０．
５以上であり、好ましくは０．７以上のアイソタクチッ
ク構造を有するものである。これは例えば、上記文献８
５１頁第２図のｍおよびｒ（２５，２，２５，４ｐｐｍ
）のピーク面積においてｍ／（＋ｎ＋ｒ）により求めら
れる。

本発明に言う主として交互構造およびアイソタクチック
構造を有するエチレン−芳香族ビニル交互共重合体は、
必ずしもそれが単一化合物である必要はない。交互度お
よびタフティシティ−が上記範囲に存する限り、他のエ
チレン−芳香族ビニル交互共重合体、との混合物や共重
合体鎖中に組み込まれたものであっても良い。又、分子
量が異なるものの混合物であっても良い。

以上のごとき、本発明のアイソタクチックエチレン−芳
香族ビニル交互共重合体は、重合により、また得られた
共重合体を原料として、分別、ブレンドもしくは有機合
成的手法を適用することにより、所望の交互度および規
則性を有する態様のものを製造することができる。

本発明で触媒成分（Ａ）として使用される一般式％式％ 物において、Ｍの具体例としてはチタン、ジルコニウム
、ハフニウム、バナジウムなどがあげられるが、特にチ
タン、ジルコニウムが好ましい結果を与える。

Ｒ又はＲｏは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この
中でも炭素数２〜１Ｂのアルキル基及び炭素数６〜１８
のアリール基が好適に使用できる。

Ｒ又はＲｏの具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−
ブチノペｎ−アミノペイソアミル、ｎ−ヘキシノペｎ−
へブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等
のアルキル基、フェニル、ナフチル等のアリール基、シ
クロヘキシル、シクロペンチル等のシクロアルキル基、
フロベニル等のアリル基、ベンジル等のアラルキル基等
が例示される。

この中でもＲとしてはメチル、エチル、フェニル、ベン
ジル基等が、Ｒ′としては、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基及びフェニ
ル等のアリール基が好適に使用される。

また、Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭
素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が好適に使用される
。

斯かる触媒成分（Ａ）の具体例としては、四塩化チタン
、四塩化ジルコニウム、テトライソプロポキシチタン、
テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチ
タン、ジフェノキシチタンジクロリド、ジフェキシチタ
ンジクロリド、テトライソプロポキシジルコニウム、テ
トラ−ｎ−ブトキシジルコニウム又はテトラ−ｔ−ブト
キシジルコニウム等が挙げられる。

触媒成分（Ｂ）のアルミノオキサンはアルミニウム化合
物の重合体であり、一般式Ｒ，（Ａ１　（Ｒ，）　０）
。

ＡＩＲ，２（線状化合物）及び／又は（ＡＩ　（Ｒ，）
　Ｏ）　ｒｔ＋　＋　（環状化合物）として存在する。

式中Ｒ１は例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル
、ペンチル等の炭素数１〜１０のアルキル基であり、特
にメチノ吠エチル基が好ましい。ｎは１以上の整数であ
り、特に１〜２０が好ましい。

アルミノオキサンは各種の一般的方法により得られる。

例えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させたトリアルキル
アルミニウムを水と接触させて合成することができる。

この場合水は温和な条件でアルミニウム化合物と接触さ
せることが好ましい。

また、水の蒸気をアルミニウム化合物の溶液と接触させ
る方法、アルミニウム化合物の溶液に水を飽和させた有
機溶剤を除徐に滴下する方法などがある。或いは、硫酸
銅水和物（ＣｕＳＯ，・５Ｈ，Ｏ）もしくは、硫酸アル
ミニウム水和物（Ａ１２　（ＳＯ４）　ｓ・１８Ｈ２０
）とアルミニウム化合物を反応させる方法もある。

通常、トリメチルアルミニウム、及び水からアルミノオ
キサンを合成する場合、線状化合物と環状化合物が同時
に得られる。反応モル比は好ましくはアルミニウム化合
物１モルに対して、等モルの水になるように選ばれる。

本発明で触媒成分（Ｃ）として使用される一般式％式％
（） （） （） ） ） （） で表わされる化合物において、Ｒ″、Ｒ′″は炭素数１
〜２０の炭化水素基であり、Ｙは炭素数１〜２０の炭化
水素基、−ｏ−−ｓ−−５−ｓ− １ １ に’ （ここでＲ５は炭素数１〜６の炭化水素基を表わす。）
を表わす。Ｒ”、Ｒ′″゛及びＹで表わされる炭素数１
〜２０の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、ト
リメチレン、プロピレン、ジフェニルメチレン、インプ
ロピリデン、エチリデン、ｎ−プロピリデン、インプロ
ピリデン、ｎ−ブチリデン、インブチリデン基等が例示
される。この中でもメチレン、エチレン、エチリデン、
インプロピリデン、インブチリデン基が好適に使用され
る。

ここにｎｏは０又は１以上の整数であり、単位Ｙの繰り
返し回数を表わし、特にＯ又は１が好ましい結果を与え
る。

又、Ｒ’、　Ｒ”、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜２０の
炭化水素基、水酸基、ニトロ基、ニトリル基、ヒドロカ
ルビロキシ基又はハロゲン原子を表わす。炭素数１〜２
０の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−７’口
ビル、イソプロピル、ｎ−ブチル、インブチノペ　ｔ−
ブチル、ｎ−アミル、イソアミ／Ｌ／、ｎ−ヘキシ／ｌ
ｚ、　７］−へブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシノペｎ
−ドデシル等のアルキル基、フェニル、ナフチル等のア
リール基、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシクロ
アルキル基、フロベニル等のアリル基、ベンジル等のア
ラルキ！し基が例示される。この中でも炭素数１〜１０
のアルキル基が好適に使用される。

ｙＳｙ”、ｙ”、ｙ′°′、ｚＳｚ’、ｚ、ｚ”°は芳
香族環に結合している置換基の数を表わし、ｙ、ｙ’、
ｚ、　ｚ’は０又は１から４までの整数、ｙ′″、ｚ”
は０又は１から２までの整数、ｙ″′、２”は０又は１
から３までの整数を表わす。

触媒成分（Ｃ）の具体例としては、例えば、２．４−ジ
ヒドロキシペンタン、２−　（２−ヒドロキシプロピル
）フェノール、カテコール、レゾルシノール、４−イソ
プロピルカテコール、３−メトキシカテコーノペ１．８
−ジヒドロキシナフタレン、１、２−ジヒドロキシナフ
タレン、２．２’−ビフェニルジオールペ１，１”−と
−２−ナフトール、２．２’−ジヒドロキシ−６，６′
−ジメチルビフェニル、４．４’６．６°−テトラ−ｔ
−ブチル−２，２゛−メチレンジフェノール、４，４′
−ジメチル−６，６′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−メ
チレンジフェノール、４．４°、６，６゜テトラメチル
−２，２゛−イソブチリデンジフェノール、２．２′−
ジヒドロキシ−３，３゛−ジ−ｔ−ブチル−５，５°−
ジメチルジフェニルスルフィド等力例示できる。この中
でも２，４′−ジヒドロキシペンタン、カテコール、２
．２′−ビフェニルジオール、１．　ｌ’　−ビー２−
ナフトール、４．４’　６．６°−テトラ−ｔ−ブチル
−２，２°−メチレンジフエノーノペ４，４′−ジメチ
ル−６，６゛−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−メチレンジ
フェノール、４，４°、６．６°−テトラメチル−２，
２″−イソブチリデンジフエノール、２，２°−ジヒド
ロキシ−３，３°−ジ−ｔ−ブチル−５，５°−ジメチ
ルジフェニルスルフィドが好適な結果を与える。

エチレンと芳香族ビニル化合物の交互共重合に、これら
触媒系を適用する場合には触媒成分（Ａ）と触媒成分（
Ｃ）はそれぞれ独立に添加してもよいが重合に供する前
に、あらかじめ触媒成分（Ａ）とと触媒成分（Ｃ）を　
反応させた後に用いることが好ましい。

反応は一２０℃から２００℃の温度で、炭化水素溶媒あ
るいはハロゲン化炭化水素溶媒、エーテル等の極性溶媒
中で行うことができる。触媒成分（Ｃ）は直接反応に用
いてもよいが、触媒成分（Ａ）がハロゲン含有遷移金属
化合物の場合には、反応中に発生するハロゲン化水素を
捕獲する目的で、反応系にアンモニア、ピリジン又はア
ルキルアミン等を添加することも可能である。この場合
、析出したハロゲン化水素含有化合物を除去した後、重
合に供することが好ましい。

又、あらかじめ触媒成分（Ｃ）を金属ナトリウム等のア
ルカリ金属、又は水素化リチウム等のアルカリ金属の水
素化物との反応により、金属アルコラード、金属フェノ
ラート、金属ナフトラート等を合成し、本反応に共して
もよい。この場合、析出したアルカリ金属塩を除去した
後、重合に共することが好ましい。さらには、触媒成分
（Ａ）がヒドロカルビロキシ基を含有する場合には、あ
らかじめ触媒成分（Ｃ）を酢酸等のカルボン酸と反応さ
せ、エステル化合物として本反応に供することも可能で
ある。

なお、遷移金属化合物と少なくとも２個の水酸基を有す
る有機化合物の反応では、該有機化合物の少なくとも２
個の水酸基が同一の遷移金属と結合した形態を有する化
合物が生成していると考えられる。

各触媒成分の添加量として、触媒成分（Ａ）は遷移金属
原子として１０−”〜１０’ｍｍｏｌ／　１、好ましく
は１０−１〜１０２ｍｍｏｌ／　ｌの範囲で使用できる
。触媒成分（Ｂ）は触媒成分（Ａ）に対して、アルミニ
ウム原子／遷移金属原子として１〜１００．０００、好
ましくは１０〜１０．０００で使用できる。触媒成分（
Ｃ）は触媒成分（Ａ）の遷移金属原子に対して０．１〜
４　　（ｍｏｌ比）で使用できる。

本発明で適用される芳香族ビニル化合物の具体例として
、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、０１ｐ−ジメチルスチレン、０
−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、０−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、α
−メチルスチレン等があげられるが、本発明は上記化合
物に限定されるべきものではない。

重合方法も特に限定されるべきものではないが、例えば
、溶媒としてブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素溶媒又はメチレンクロリド等のハロ
ゲン化炭化水素溶媒、又はモノマーである芳香族ビニル
化合物を溶媒として用いることができる。重合方式とし
ては、回分式又は連続式重合のどちらも可能である。

重合温度は一５０℃から２００℃の範囲を取り得るが、
特に−２０℃と１００℃の範囲が好ましい。かかる重合
法によって得られる重合体は、抽出により副生成物を取
り除けば、はぼ１００％に近い交互度を有する目的の共
重合体を得ることができる。

この高交互度およびアイソタクチック性の共重合体と再
度例えばエチレン−スチレン系ランダム共重合体と公知
慣用の手段を用いてブレンドすることにより所望の交互
度、および規則性を有する本発明に言う共重合体を得る
こともできる。

また、スチレン部の芳香環へのクロルメチル化等有機合
成的手法によりスチレン部に種々の置換基を導入するこ
とはよく知られているところであり、かかる手段により
本発明のエチレン−芳香族ビニル化合物交互共重合体を
基材として本質的に交互度および規則性を保ちながら、
芳香環に種々の置換基を有する本発明に言うエチレン−
芳香族ビニル化合物交互共重合体を製造することができ
る。

〈実施例〉 次に本発明の実施例をあげ、本発明の有する効果を具体
的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるも
のではない。

実施例中の分子量はゲルパーミェーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）を用い算出したポリスチレンの重量平
均分子量で示した。ＧＰＣはウォーターズ製１５０Ｃ型
を用いた。測定は１４０℃で、溶媒としてＯ−ジクロル
ベンゼンを用いた。カラムは５ｈｏｄ−ｅｘ　８０Ｍ／
Ｓカラムを２本用いた。検量線作成用ポリスチレンは分
子量範囲５００から６．８　Ｘ　１０’の単分散ポリス
チレン１４種類を用いた。

”　ＣＮＭＲスペクトルの測定は日本電子製ＦＸ−１０
０スペクトロメーターを用い、５０℃で行なった。なお
ポリマーはクロロホルムに溶解した。ＮＭＲスペクトル
の帰属は、マクロモレキ二ルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕ−１ｅｓ、　１３，８４９〜８５２．（１９８０））
の帰属を参考に行った。Ｘ線回折は高滓ＶＤ−２型によ
って測定した。測定に用いたＸ線の波長は１．５４１８
人で、測定温度は２５℃である。

実施例１ （１）触媒成分（Ａ）と（Ｃ）の反応 撹拌機を備えた内容積１００ｍｆ！のフラスコに２，２
゜−ジヒドロキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５
’−ジメチルジフェニルスルフィドをＱ、　９ｍｍｏｌ
採り、アルゴン置換した後乾燥したトルエン５０ｍｊ！
を旋え撹拌、溶解した。この溶液にテトライソプロポキ
シチタンＱ、９ｍｍｏｌを加えた。２５℃で撹拌下、６
時間反応を行った。その後静置し、上澄み液を除き沈澱
部を回収、洗浄した。沈澱の一部をトルエンに溶解し、
Ｔｉが０．００８ｍｍｏ　］／　ｍｉ！含有されている
溶液を調製した。

（２）触媒成分（Ｂ）の合成 撹拌機を備えた内容積１１のフラスコをアルゴンで置換
した後、トルエン７００ｒｎｌとトリメチルアルミニウ
ム４８−を採り、内温を５℃に冷却した。

撹拌を行いながら、６時間で８ｒｎｌの水をアルゴンと
共に吹き込んだ。吹き込み終了後、室温にして３０時間
撹拌を続けた。その後減圧下で溶媒を除去し、３０ｇの
メチルアルミノオキサンを得た。

尚、以下の実施例にはこのアルミノオキサンを使用した
。

（３）エチレンとスチレンの交互共重合攪拌機を備えた
内容積１００−のフラスコをアルゴンで置換した後、ト
ルエン４００−と（２）で得られたメチルアルミノオキ
サン５ｇを加え、次いでこれに（１）で調整した溶液１
Ｏｒｎｌを加えた。８０℃に昇温後、スチレン２Ｍ！を
加え、エチレンで０．３ｋｇ／ｃｉ　Ｇに加圧した。２
時間重合反応を行った後、ブタノールを注入して重合を
停止した。次に、塩酸とメタノールの混合液を加えて触
媒成分を分解し多量のアセトン中に再沈した。ここで得
られたエチレン−スチレン共重合体の収量は３２ｇであ
った。

この共重合体をクロロホルムで抽出し、共重合体のクロ
ロホルム不溶部０．６ｇとクロロホルム可溶ｕ２．’６
ｇに分別した。クロロホルム不溶部はＮＭＲ分析からエ
チレン−スチレンランダム共重合体であった。クロロホ
ルム可溶部の”　ＣＮＭＲを第１図及び第２図に示す。

またＸ線回折パターンを第３図に示す。

比較例として、アイソタクチックポリスチレン、シンジ
オタクチックポリスチレンおよびポリエチレンのＸ線回
折パターンを第４〜６図にそれぞれ示す。

実施例２ 攪拌機を備えた内容積５００ｍ１のフラスコをアルゴン
置換した後、８０℃に昇温し、ｐ−メチルスチレン５−
を含むトルエン１６０−を０゜２ｋｇ／ｃ／Ｇのエチレ
ンで保圧した。次いで、実施例１（１）で調製した溶液
８ｒｎｌと実施例１（２）で合成したメチルアルミノオ
キサン２ｇを少量のトルエンと共に圧太し、重合を開始
した。エチレン圧を保ちながら１時間攪拌を続けた。

その後、インプロパツール１Ｑｒｎｌを加え重合を停止
した。生成ポリマーはｌＮＨＣｌ／）１２０および水で
脱灰、更にｌＮＨＣｌ／メタノールおよびアセトンで洗
浄し、６０℃で２時間減圧乾燥した。得られたポリマー
は０３７ｇであった。

得られたポリマーのアセトン可溶部のＩ３Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルを第７図に示す。

次に、実施例１および２で得られたクロロホルムおよび
アセトン可溶部が高交互度を有し、かつ高度のアイソタ
クチック構造を有し、特有のＸ線回折パターンを示す新
規のエチレン−スチレン、ｐ−メチルスチレン共重合体
であることを確認する。

（”ＣＮＭＲの結果） エチレン−スチレン交互共重合体の’ＨＮＭＩよび”　
ＣＮＭＲスペクトルは上記のごと＜　５ｕｚｕｋｉらに
よって報告されている。”　ＣＮＭＲにふける炭素シグ
ナルの分裂は高分子ミクロ構造に対応する。

これらの文献値と実施例１および２で得られたポリマー
のクロロホルムおよびアセトン可溶部の”ＣＮＭＲ実測
値を整理して第１表に示す。第１表から実施例１のクロ
ロホルム可溶部は、総てアイソタクチック分率（ｍ、ｍ
ｍ）のケミカルシフト値のみに一致する。

又、実施例２のアセトン可溶部はＣ２と芳香環Ｃ１炭素
が置換メチルの影響から文献値より高磁場シフトするも
のの、自、Ｃ３およびＣ４が文献値のアイソタクチック
分率ｍと一致する。従って、これらのポリマーは交互体
であり、かつアイソタクチック構造をもつ共重合体であ
る。両共重合体の交互度は第１表で明らかなように主鎖
メチン、メチレン炭素にかかわるピークがほとんど上記
交互体の吸収ピーク領域にあることから交互度は９割以
上であるといえる。

実施例１のクロロホルム可溶部は第２図によるとアイソ
タクチックダイアツド分率ｍがほぼ０．９０のアイソタ
クチック性を有するものである。同様に実施例２のアセ
トン可溶部の交互度は９割以上で、アイソタクチックダ
イアツド分率ｍは０．９２０第 １ 表 ｐｈ　　　　　　　　　　　ｐｈ アイソタクチック性を有するものであった。両ポリマー
はアイソタクチック交互共重合体であることを確認した
。

（Ｘ線回折の結果） 比較例１ アイソタクチックポリスチレンのＸ線回折パターンを第
４図に示す。

このポリマーはＴｌＣ１３−（Ｃ２Ｈ５）　２ＡＩＣＩ
系触媒を用いて合成した。

比較例２ シンジオタクチックポリスチレンのＸ線回折パターンを
第５図に示す。このポリマーは、テトラアルコキシチタ
ン−メチルアルミノオキサン系触媒を用いて公知の方法
（例えば特開昭６２−１０４８１８号公報）で合成した
。

比較例３ ポリエチレンのＸ線回折パターンを第６図に示す。この
ポリマーは、市販のポリエチレン（出光ポリエチレン２
１０Ｊ、出光石油化学■製）を用いた。

クロロホルム可溶部のＸ線回折パターン第３図は、これ
らの比較例とは異なり、アイソタクチック構造を有する
エチレン−スチレン交互共重合体特有のＸ線回折パター
ンを示し、結晶性を有することがわかる。

実施例３ 撹拌機を備えた内容積１００艷のフラスコをアルゴンで
置換した後、トルエン４０ｄおよび実施例１（１）で調
製した溶液１０ｍ１と実施例１（２）で合成したアルミ
ノオキサン１．７ｇをフラスコに投入し、フラスコ内温
を４０℃に保った。次いでスチレン２５ｍｆを加え、エ
チレンで０．３Ｋｇ／ｃｄＧを保ちながら、１時間撹拌
を続けた。その後、イソプロパツール１０艷を加え重合
を停止した。生成ポリマーはｌＮＨＣｌ／ｌ（，０およ
び水で脱灰、更にＩＮＩＩｃＩ／メタノールおよびメタ
ノールで洗浄し、６０℃で２時間減圧乾燥した。

得られたポリマーは２．７ｇであった。このポリマーの
分子量は２．０ＸＩＯ５であった。

実施例４ 攪拌機を備えた内容積５００ｒｎｌのフラスコをアルゴ
ン置換した後、２０℃にてｐ−メチルスチレンｌ〇−を
含むトルエン８０−を０．３ｋｇ／ｃ＋＋ｆ　Ｇのエチ
レンで保圧した。次いで、実施例１（■）で合成し調製
した溶液５ｍ７’と実施例１（２）で合成したメチルア
ルミノオキサン１ｇを少量のトルエンと共に圧入し、重
合を開始した。エチレン圧を保ちながら１時間攪拌を続
けた。その後、インプロパツール１０Ｗｌｌを加え重合
を停止した。生成ポリマーはｌＮＨＣｌ／Ｈ２０および
水で脱灰、更にｌＮＨＣｌ／メタノールおよびアセトン
で洗浄し、６０℃で２時間減圧乾燥した。得られたポリ
マーは０．５ｇであった。このポリマーのアセトン可溶
部は０．３ｇであった。

次に、実施例３および４で得られたポリマーのクロロホ
ルムおよびアセトン可溶部が高交互度を有し、かつアイ
ソタクチック構造を有する新規のエチレン−スチレン、
ｐ−メチルスチレン共重合体であることを確認する。

得られたポリマーの”　ＣＮＭＲ測定結果を整理して第
２表に、実施例３のクロロホルム可溶部のスペクトルを
第７図に示す。第２表で明らかなように、この共重合体
のケミカルシフトは交互共重合体のケミカルシフトを示
す文献値と完全に一致している（実施例４の場合の０２
および芳香ＲＣ１炭素については芳香環置換メチルの影
響でシフトする）。

さらにＣ１炭素のピークから実施例３および実施例４の
交互共重合体のアイソタクチックダイアツド分率ｍは、
それぞれ０．６５および０．７２であった。

′Ｍ２表 ■）第１表の帰属と同じ すなわち、実施例３および実施例４で得られたポリマー
のクロロホルムおよびアセトン可溶部はアイソタクチッ
ク構造を有するエチレン−スチレンおよびエチレン−ｐ
−メチルスチレン交互共重合体である。

実施例５ 攪拌機を備えた内容積１００艷のフラスコをアルゴン置
換した後、２℃にてスチレン４−を含むトルエン４０ｍ
ｊ！を０．１５ｋｇ／ｃａｒ　Ｇのエチレンで保圧した
。

次いで、実施例１（１）で合成し調製した溶液１０ｒｎ
Ｉ！と実施例１（２）で合成したメチルアルミノオキサ
ン２ｇを少量のトルエンと共に圧入し、重合を開始した
。エチレン圧を保ちながら２時間攪拌を続けた。

その後、インプロパツール１０ｍ！！を加え重合を停止
した。生成ポリマーはｌＮｌｌＣｌ／Ｈ２［１および水
で脱灰、更に１１ｉＨＣＩ／メタノールおよびアセトン
で洗浄し、６０℃で２時間減圧乾燥した。得られたポリ
マーは０．１５ｇであった。得られたポリマーはほとん
どクロロホルムに可溶であった。ＮＭＲ分析によると第
２表に示したケミカルシフト領域の交互共重合体特有の
ピークを有する。共重合体はエチレン−スチレン交互共
重合体であった。

〈発明の効果〉 本発明によって、一般式Ｍ（Ｒ）　Ｉ　（ＯＲ’　）−
（１，１）である遷移金属化合物、アルミ／オキサン及
び少なくとも２個の水酸基を有する有機化合物からなる
触媒系を用いてエチレンと芳香族ビニル化合物を共重合
することにより高収率で、エチレン−芳香族ビニル化合
物交互共重合体を製造することができた。本発明のエチ
レン−芳香族ビニル化合物共重合体は、高度の交互度を
有し、かつ従来にないアイソタクチック性を有する新規
な共重合体である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた共重合体のクロロホルム可
溶部の”ＣＮＭＲスペクトル図、第２図は実施例１で得
られた共重合体のクロロホルム可溶部のケミカルシフト
２５．２ｐｐｍの部分の”　ＣＮＭＲスペクトル図、 第３図は実施例１で得られた共重合体のクロロホルム可
溶部のＸ線回折パターン、 第４図はアイソタクチックポリスチレンのＸ線回折パタ
ーン、 第５図はジンジオクタチックポリスチレンのＸ線回折パ
ターン、 第６図はポリエチレンのＸ線回折パターン、第７図は実
施例２で得られた共重合体のアセトン可溶Ｒ”ＣＮＭＲ
スペクトル図、 第８図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代
表例であり、本発明は何らこれに限定されるものではな
い。 ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ２ｅ ％３コ ｅ 第４図

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数１
   から１２のアルキル基を示し、ｎは１から３の整数を示
   す。） で表される繰り返し単位を主として有する重合体であり
   、かつその立体規則性が主としてアイソタクチック構造
   であることを特徴とするエチレン−芳香族ビニル化合物
   交互共重合体。
2. （２）立体規則性がアイソタクチックダイアッド分率ｍ
   で０．７以上である請求項１記載のエチレン−芳香族ビ
   ニル化合物交互共重合体。
3. （３）芳香族ビニル化合物が、スチレン又はｐ−メチル
   スチレンである請求項１記載のエチレン−芳香族ビニル
   化合物交互共重合体。
4. （４）触媒成分（Ａ）：一般式Ｍ（Ｒ）＿ｌ（ＯＲ′）
   ＿ｍＸ＿ｎ＿−＿（＿ｌ＿＋＿ｍ＿）（式中、Ｍは遷移
   金属原子、Ｒ、Ｒ′は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ
   はハロゲン原子を表わす。 ｌ、ｍ、ｎは１≧０、ｍ≧０、ｎ−（ｌ＋ｍ）≧０なる
   数字を表わす。ｎは遷移金属の原子価に対応する。）で
   表わされる遷移金属化合物と、 触媒成分（Ｂ）：トリアルキルアルミニウムと水との反
   応によって得られるアルミノオキサン及び、触媒成分（
   Ｃ）：一般式 I 、II、III、IV、Ｖ又はVIに示す少なく
   とも２個の水酸基を有する有機化合物ＨＯ−Ｒ″−（Ｙ
   ）＿ｎ＿′−Ｒ″′−ＯＨ（ I ）▲数式、化学式、表
   等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｒ″、Ｒ″′は炭素数１〜２０の炭化水素基、
   Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−
   Ｓ−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、又は▲数式、化学
   式、表等があります▼ （Ｒ＾５は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を表わす
   。）を表わす。ここにＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ
   ＾４は炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ニトロ基
   、ニトリル基、ヒドロカルピロキシ基又はハロゲン原子
   を表わす。この場合Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾
   ４はは同一であっても異なっていてもよい。ｎ′は０又
   は１以上の整数であり、単位Ｙの繰り返し回数を表わす
   。又ｙ、ｙ′、ｙ″、ｙ″′、ｚ、ｚ′、 ｚ″およびｚ″′は芳香族環に結合している置換基の数
   を表わす。ｙ、ｙ′、ｚおよびｚ′は０又は１から４ま
   での整数、ｙ″、ｚ″は０又は１から２までの整数、ｙ
   ″′、ｚ″′は０又は１から３までの整数を表わす。）
   から成る触媒系を用いるエチレン−芳香族ビニル化合物
   交互共重合体の製造方法。
5. （５）触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）とをあらかじめ
   反応させた後に用いる請求項４に記載のエチレン−芳香
   族ビニル化合物交互共重合体の製造方法。
6. （６）触媒成分（Ａ）である一般式Ｍ（Ｒ）＿ｌ（ＯＲ
   ′）＿ｍＸ＿ｎ＿−＿（＿ｌ＿＋＿ｍ＿）で表わされる
   遷移金属化合物においてＭがチタン又はジルコニウムで
   ある請求項４又は５に記載のエチレン−芳香族ビニル化
   合物交互共重合体の製造方法。
7. （７）触媒成分（Ｂ）において、トリアルキルアルミニ
   ウムがトリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニ
   ウムである請求項４、５又は６に記載のエチレン−芳香
   族ビニル化合物交互共重合体の製造方法。
8. （８）触媒成分（Ｃ）として、一般式 I 、II、III、又
   はIVで表わされる化合物を用いる請求項４、５、６又は
   ７に記載のエチレン−芳香族ビニル化合物交互共重合体
   の製造方法。
9. （９）芳香族ビニル化合物として、スチレンを用いる請
   求項４、５、６、７又は８に記載のエチレン−芳香族ビ
   ニル化合物交互共重合体の製造方法。