JPH05105712A - 芳香族ビニル化合物重合用触媒および芳香族ビニル化合物重合体の製造方法 - Google Patents
芳香族ビニル化合物重合用触媒および芳香族ビニル化合物重合体の製造方法Info
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- JPH05105712A JPH05105712A JP3291978A JP29197891A JPH05105712A JP H05105712 A JPH05105712 A JP H05105712A JP 3291978 A JP3291978 A JP 3291978A JP 29197891 A JP29197891 A JP 29197891A JP H05105712 A JPH05105712 A JP H05105712A
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】一般式（Ｉ）で表される、置換または非置換シ
クロペンタジエニル基を有する有機遷移金属化合物とア
ルキルアルミニウム化合物の反応物、 （Ｃ5 Ｒ1 m は置換または非置換シクロペンタジエニ
ル、Ｒ1 はＨまたは炭化水素基、Ｒ2 はアルキレン基
等、ｍは０〜５、ｎは０か１、Ｑはアルキル基かハロゲ
ン原子、Ｒ3 は炭化水素基、ＭはＩＶａ族の金属）及び
一般式（II）又は（III）で表されるアルミノキサン、 （ｐは４〜３０、Ｒ4 は炭化水素基）から成る芳香族ビ
ニル化合物重合用触媒、およびこの触媒を用いる芳香族
ビニル化合物の製造方法。 【効果】非常に高活性でかつ高いシンジオタクチシチ−
を有する立体規則性芳香族ビニル化合物重合体が効率的
に得られる。
クロペンタジエニル基を有する有機遷移金属化合物とア
ルキルアルミニウム化合物の反応物、 （Ｃ5 Ｒ1 m は置換または非置換シクロペンタジエニ
ル、Ｒ1 はＨまたは炭化水素基、Ｒ2 はアルキレン基
等、ｍは０〜５、ｎは０か１、Ｑはアルキル基かハロゲ
ン原子、Ｒ3 は炭化水素基、ＭはＩＶａ族の金属）及び
一般式（II）又は（III）で表されるアルミノキサン、 （ｐは４〜３０、Ｒ4 は炭化水素基）から成る芳香族ビ
ニル化合物重合用触媒、およびこの触媒を用いる芳香族
ビニル化合物の製造方法。 【効果】非常に高活性でかつ高いシンジオタクチシチ−
を有する立体規則性芳香族ビニル化合物重合体が効率的
に得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は芳香族ビニル化合物重合
用触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体の製
造方法に関する。さらに詳しくは主としてシンジオタク
チッック構造から成る芳香族ビニル化合物重合体を高活
性に製造する方法に関する。
用触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体の製
造方法に関する。さらに詳しくは主としてシンジオタク
チッック構造から成る芳香族ビニル化合物重合体を高活
性に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ビニル化合物重合体にはその立体
構造により、３種類の、すなわち、シンジオタクチック
構造、アイソタククチック構造、アタクチック構造の芳
香族ビニル化合物重合体が存在する。
構造により、３種類の、すなわち、シンジオタクチック
構造、アイソタククチック構造、アタクチック構造の芳
香族ビニル化合物重合体が存在する。
【０００３】これらのうち、シンジオタックチック構造
の重合体は他の構造を有する重合体に比べて融点が高
く、結晶化速度が早いため、耐熱性ポリマ−として有用
である。このシンジオタクチック構造の芳香族ビニル化
合物重合体については、例えば、特開昭６２−０４８１
８公報において、触媒としてハロゲン化チタンやアルコ
キシチタンなどのＴｉ化合物及びメチルアルモキサン等
の有機アルミニウムと縮合剤との接触生成物を用いる方
法が示されている。
の重合体は他の構造を有する重合体に比べて融点が高
く、結晶化速度が早いため、耐熱性ポリマ−として有用
である。このシンジオタクチック構造の芳香族ビニル化
合物重合体については、例えば、特開昭６２−０４８１
８公報において、触媒としてハロゲン化チタンやアルコ
キシチタンなどのＴｉ化合物及びメチルアルモキサン等
の有機アルミニウムと縮合剤との接触生成物を用いる方
法が示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、四塩化
チタンやテトラエトキシチタンのようなチタン化合物と
メチルアルモキサンとを組み合わせて用いる触媒系での
スチレンモノマ−の重合では活性が低いため、生成ポリ
マ−中に残存する触媒残渣が多く、加熱成型時の熱着色
の程度が大きいと予想され実用的ではない。
チタンやテトラエトキシチタンのようなチタン化合物と
メチルアルモキサンとを組み合わせて用いる触媒系での
スチレンモノマ−の重合では活性が低いため、生成ポリ
マ−中に残存する触媒残渣が多く、加熱成型時の熱着色
の程度が大きいと予想され実用的ではない。
【０００５】また四塩化チタンのような遷移金属化合物
とジフェニルスルフィド系の有機化合物とを反応させた
錯体およびメチルアルモキサンからなる触媒系では、重
合活性はかなり高いものの、主としてアタクチックポリ
マ−の副生により、全生成ポリマ−中の高立体規則性ポ
リマ−の割合がやや低くなる。この非晶質ポリマ−の混
在が多くなると、ポリマ−の融点及び結晶化速度に影響
するため、溶剤抽出等の後処理を必要とする問題点が生
じる。
とジフェニルスルフィド系の有機化合物とを反応させた
錯体およびメチルアルモキサンからなる触媒系では、重
合活性はかなり高いものの、主としてアタクチックポリ
マ−の副生により、全生成ポリマ−中の高立体規則性ポ
リマ−の割合がやや低くなる。この非晶質ポリマ−の混
在が多くなると、ポリマ−の融点及び結晶化速度に影響
するため、溶剤抽出等の後処理を必要とする問題点が生
じる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは研究
を重ねた結果、特定の遷移金属化合物とアルキルアルミ
ニウムを反応させて得られる有機遷移金属化合物及び有
機アルミニウム化合物とから成る触媒系を用いることに
より、高活性でかつ高いシンジオタクチシチ−を有する
立体規則性芳香族ビニル化合物重合体が効率的に得られ
ることを見出だし、本発明を完成するに至った。
を重ねた結果、特定の遷移金属化合物とアルキルアルミ
ニウムを反応させて得られる有機遷移金属化合物及び有
機アルミニウム化合物とから成る触媒系を用いることに
より、高活性でかつ高いシンジオタクチシチ−を有する
立体規則性芳香族ビニル化合物重合体が効率的に得られ
ることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）で
表される、置換または非置換シクロペンタジエニル基を
有する有機遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合
物の反応物、
表される、置換または非置換シクロペンタジエニル基を
有する有機遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合
物の反応物、
【０００８】
【化４】 （Ｃ5 Ｒ1 m はシクロペンタジエニルまたは置換された
シクロペンタジエニルであり、Ｒ1 は水素または１−２
０炭素原子を有する炭化水素基であり、及び各Ｒ1 は同
一又は異なっていてもよい。Ｒ2 は１−４炭素原子を有
するアルキレン基、ジアルキルシリコン基、ジアルキル
ゲルマニウム基、アルキルホスフィン基、及びアルキル
アミン基であり、Ｒ2 は２つの（Ｃ5 Ｒ1 m ）環を架橋
するように作用している。ｍは０−５の整数であり、及
びｎは０又は１である。Ｑはアルキル基又はハロゲン原
子であり、Ｒ3 は炭素数１−１８の炭化水素基であり、
Ｍは元素の周期律表の第ＩＶａ族の金属である。）及び
（Ｂ）一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるアルミ
ノキサン、
シクロペンタジエニルであり、Ｒ1 は水素または１−２
０炭素原子を有する炭化水素基であり、及び各Ｒ1 は同
一又は異なっていてもよい。Ｒ2 は１−４炭素原子を有
するアルキレン基、ジアルキルシリコン基、ジアルキル
ゲルマニウム基、アルキルホスフィン基、及びアルキル
アミン基であり、Ｒ2 は２つの（Ｃ5 Ｒ1 m ）環を架橋
するように作用している。ｍは０−５の整数であり、及
びｎは０又は１である。Ｑはアルキル基又はハロゲン原
子であり、Ｒ3 は炭素数１−１８の炭化水素基であり、
Ｍは元素の周期律表の第ＩＶａ族の金属である。）及び
（Ｂ）一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるアルミ
ノキサン、
【０００９】
【化５】
【００１０】
【化６】 （但し、ｐは４−３０の整数であり、Ｒ4 は炭化水素基
を示す。）から成る芳香族ビニル化合物重合用触媒及び
この触媒を用い高いシンジオタクチシチ−構造を有する
立体規則性芳香族ビニル化合物重合体を高活性に製造す
る方法を提供するものである。以下、本発明の内容を詳
細に説明する。
を示す。）から成る芳香族ビニル化合物重合用触媒及び
この触媒を用い高いシンジオタクチシチ−構造を有する
立体規則性芳香族ビニル化合物重合体を高活性に製造す
る方法を提供するものである。以下、本発明の内容を詳
細に説明する。
【００１１】本発明の芳香族ビニル化合物重合用触媒の
触媒成分（Ａ）の合成には、下記一般式（ＩＶ）で示さ
れる遷移金属化合物、
触媒成分（Ａ）の合成には、下記一般式（ＩＶ）で示さ
れる遷移金属化合物、
【００１２】
【化７】 （Ｃ5 Ｒ1 m はシクロペンタジエニル又は置換されたシ
クロペンタジエニルである。Ｒ1 は水素又は１−２０炭
素原子を有する炭化水素基であり、及び各Ｒ1 は同一又
は異なっていても良い。Ｒ2 は１−４炭素原子を有する
アルキレン基、ジアルキルシリコン基、ジアルキルゲル
マニウム基、アルキルホスフィン基、及びアルキルアミ
ン基であり、Ｒ2 は２つの（Ｃ5 Ｒ1 m ）環を架橋する
ように作用している。Ｍは元素の周期律表の第ＩＶａ族
元素であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを挙げ
ることができるが、好ましくはチタンである。Ｘはアル
キル基又はハロゲン原子であり、塩素が好適に使用され
る。）が使用される。
クロペンタジエニルである。Ｒ1 は水素又は１−２０炭
素原子を有する炭化水素基であり、及び各Ｒ1 は同一又
は異なっていても良い。Ｒ2 は１−４炭素原子を有する
アルキレン基、ジアルキルシリコン基、ジアルキルゲル
マニウム基、アルキルホスフィン基、及びアルキルアミ
ン基であり、Ｒ2 は２つの（Ｃ5 Ｒ1 m ）環を架橋する
ように作用している。Ｍは元素の周期律表の第ＩＶａ族
元素であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを挙げ
ることができるが、好ましくはチタンである。Ｘはアル
キル基又はハロゲン原子であり、塩素が好適に使用され
る。）が使用される。
【００１３】このような遷移金属化合物としては、具体
的にはビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリ
ド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジク
ロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）
チタンジクロリド、イソプロピルビス（シクロペンタジ
エニル）チタンジクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピルビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド、メチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピ
ルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
等を挙げることができる。
的にはビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリ
ド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジク
ロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）
チタンジクロリド、イソプロピルビス（シクロペンタジ
エニル）チタンジクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピルビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド、メチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピ
ルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
等を挙げることができる。
【００１４】芳香族ビニル化合物重合用触媒の触媒成分
（Ａ）の合成に必要なもう一つの成分は、トリアルキル
アルミニウムである。トリアルキルアルミニウム化合物
としては、一般式ＡｌＲ5 3 （Ｒ5 は炭素数１−１２の
アルキル基）で現される化合物が使用でき、具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ブチル
アルミニウム等を挙げることができる。
（Ａ）の合成に必要なもう一つの成分は、トリアルキル
アルミニウムである。トリアルキルアルミニウム化合物
としては、一般式ＡｌＲ5 3 （Ｒ5 は炭素数１−１２の
アルキル基）で現される化合物が使用でき、具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ブチル
アルミニウム等を挙げることができる。
【００１５】芳香族ビニル化合物重合用触媒の触媒成分
（Ａ）の合成に際し遷移金属化合物とトリアルキルアル
ミニウムの使用量比はモル比で１−１０で行われる。上
記の反応条件により二成分を反応させ、反応生成物を再
結晶法等で過剰のアルキルアルミニウムから分離、精製
し、不純物を含むこと無く単離することができる。得ら
れた錯体は、アルミニウムと遷移金属のモル比が１：１
に等しい。これは、錯体を分解し精製したメタンを定量
することにより確かめられる。また得られた錯体は、Ｍ
−ＣＨ2 −Ａｌ構造を有する。これは、錯体とアセトン
との反応で生成したイソブテンを定量することにより確
かめられる。さらに 1Ｈ−ＮＭＲの測定により一般式
（Ｉ）で示される構造を確認した。
（Ａ）の合成に際し遷移金属化合物とトリアルキルアル
ミニウムの使用量比はモル比で１−１０で行われる。上
記の反応条件により二成分を反応させ、反応生成物を再
結晶法等で過剰のアルキルアルミニウムから分離、精製
し、不純物を含むこと無く単離することができる。得ら
れた錯体は、アルミニウムと遷移金属のモル比が１：１
に等しい。これは、錯体を分解し精製したメタンを定量
することにより確かめられる。また得られた錯体は、Ｍ
−ＣＨ2 −Ａｌ構造を有する。これは、錯体とアセトン
との反応で生成したイソブテンを定量することにより確
かめられる。さらに 1Ｈ−ＮＭＲの測定により一般式
（Ｉ）で示される構造を確認した。
【００１６】芳香族ビニル化合物重合用触媒の触媒成分
（Ｂ）は一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるア
ルミノキサンである。アルミノキサンのアルミニウムの
置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等の炭素数１−６のアルキル基であり、好ましくはメチ
ル基である。オリゴマ−度は４−６０である。この種の
化合物の製法は公知であり、例えば、結晶水を含有する
塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等）の炭
化水素媒体懸濁液にアルミニウム化合物を添加して反応
させる方法を例示することができる。
（Ｂ）は一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるア
ルミノキサンである。アルミノキサンのアルミニウムの
置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等の炭素数１−６のアルキル基であり、好ましくはメチ
ル基である。オリゴマ−度は４−６０である。この種の
化合物の製法は公知であり、例えば、結晶水を含有する
塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等）の炭
化水素媒体懸濁液にアルミニウム化合物を添加して反応
させる方法を例示することができる。
【００１７】触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）の使用量
比［（Ｂ）／（Ａ）］はモル比で１０−１０００で行な
われる。本触媒系の場合、Ａｌ／Ｍ比が３００以下さら
には１００以下でも十分に立体規則性の高いポリマ−が
得られる。
比［（Ｂ）／（Ａ）］はモル比で１０−１０００で行な
われる。本触媒系の場合、Ａｌ／Ｍ比が３００以下さら
には１００以下でも十分に立体規則性の高いポリマ−が
得られる。
【００１８】本発明で重合する芳香族ビニル化合物とは
スチレン又はその誘導体である。このスチレン誘導体と
しては、メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルス
チレン等のアルキルスチレン、あるいはクロロスチレ
ン、ブロモスチレン、フルオロスチレン等のハロゲン化
スチレンあるいはクロロメチルスチレン等のハロゲン置
換アルキルスチレン、メトキシスチレン等のアルコキシ
スチレンさらにはカルボキシメチルスチレン、アルキル
エ−テルスチレン、アルキルシリルスチレン等を挙げる
ことができる。
スチレン又はその誘導体である。このスチレン誘導体と
しては、メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルス
チレン等のアルキルスチレン、あるいはクロロスチレ
ン、ブロモスチレン、フルオロスチレン等のハロゲン化
スチレンあるいはクロロメチルスチレン等のハロゲン置
換アルキルスチレン、メトキシスチレン等のアルコキシ
スチレンさらにはカルボキシメチルスチレン、アルキル
エ−テルスチレン、アルキルシリルスチレン等を挙げる
ことができる。
【００１９】本発明では、上述の触媒の存在下で芳香族
ビニル化合物を重合するが、この重合は塊状でもよく、
又、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいはベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素中で行って
もよい。
ビニル化合物を重合するが、この重合は塊状でもよく、
又、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいはベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素中で行って
もよい。
【００２０】又触媒成分（Ａ）の溶液中の使用濃度は
０．１−１０００ｍｍｏｌ／ｌである。
０．１−１０００ｍｍｏｌ／ｌである。
【００２１】又、重合温度は特に限定されないが−７８
〜１５０℃で行なわれる。
〜１５０℃で行なわれる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
【００２３】実施例１ （μ−クロロ）（μ−メチレン）メチレンビス（シクロ
ペンタジエニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム
の合成 窒素置換したシュレンク反応容器にメチレンビス（シク
ロペンタジエニル）チタンジクロリド（１５０ｍｇ，
０．５７ｍｍｏｌ）を秤量し、そこに乾燥トルエン３０
ｍｌを加え−２０℃に冷却した。そこに攪拌しながらト
リメチルアルミニウム（２．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴
下した。反応溶液を徐々に室温まで暖め１２時間攪拌を
続けた。反応溶液は赤紫色から赤褐色に変化した。反応
溶液を６０℃で２時間攪拌した後室温に戻した。この
時、反応溶液は暗茶色に変化した。これにヘキサンを加
えた。沈殿を濾別し乾燥後再結晶を行った。収率は６２
％であった。
ペンタジエニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム
の合成 窒素置換したシュレンク反応容器にメチレンビス（シク
ロペンタジエニル）チタンジクロリド（１５０ｍｇ，
０．５７ｍｍｏｌ）を秤量し、そこに乾燥トルエン３０
ｍｌを加え−２０℃に冷却した。そこに攪拌しながらト
リメチルアルミニウム（２．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴
下した。反応溶液を徐々に室温まで暖め１２時間攪拌を
続けた。反応溶液は赤紫色から赤褐色に変化した。反応
溶液を６０℃で２時間攪拌した後室温に戻した。この
時、反応溶液は暗茶色に変化した。これにヘキサンを加
えた。沈殿を濾別し乾燥後再結晶を行った。収率は６２
％であった。
【００２４】得られた錯体を加水分解し生成するメタン
量をガスクロマトグラフにより定量した。生成メタン量
は、錯体を一般式（Ｉ）と考えた場合の９６％に相当し
た。又、得られた錯体をトルエン中でアセトンと反応さ
せ、生成するイソブテン量をガスクロマトグラフにより
定量した。生成イソブテン量は、錯体を一般式（Ｉ）と
考えた場合の９３％に相当した。
量をガスクロマトグラフにより定量した。生成メタン量
は、錯体を一般式（Ｉ）と考えた場合の９６％に相当し
た。又、得られた錯体をトルエン中でアセトンと反応さ
せ、生成するイソブテン量をガスクロマトグラフにより
定量した。生成イソブテン量は、錯体を一般式（Ｉ）と
考えた場合の９３％に相当した。
【００２５】得られた錯体の、 1Ｈ−ＮＭＲによる構造
同定の結果は、 ０．０５ｐｐｍ （ｓ，Ａｌ−Ｍｅ） ３．５１ｐｐｍ （ｓ，Ｃ5 Ｈ4 −ＣＨ2 −Ｃ5 Ｈ4 ） ４．７６ｐｐｍ （ｔ，Ｃ5 Ｈ4 ） ５．２１ｐｐｍ （ｔ，Ｃ5 Ｈ4 ） ８．０５ｐｐｍ （ｓ，Ｔｉ−ＣＨ2 −Ａｌ） のように同定された。
同定の結果は、 ０．０５ｐｐｍ （ｓ，Ａｌ−Ｍｅ） ３．５１ｐｐｍ （ｓ，Ｃ5 Ｈ4 −ＣＨ2 −Ｃ5 Ｈ4 ） ４．７６ｐｐｍ （ｔ，Ｃ5 Ｈ4 ） ５．２１ｐｐｍ （ｔ，Ｃ5 Ｈ4 ） ８．０５ｐｐｍ （ｓ，Ｔｉ−ＣＨ2 −Ａｌ） のように同定された。
【００２６】実施例２ 窒素置換したシュレンク反応容器に実施例１で合成した
錯体１２ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）を計り取り、トル
エン１０ｍｌを加えた。そこにスチレン６．０ｍｌを加
え、さらにメチルアルモキサン（１６量体、０．５１ｍ
ｍｏｌ）のトルエン溶液を滴下した。３０℃で１時間反
応させた後、メタノ−ル−塩酸溶液１００ｍｌを添加し
て、反応を停止した。生成した白色ポリマ−を濾別し、
乾燥した後ポリマ−２．９６ｇを得た。ついで、このポ
リマ−をメチルエチルケトンにより、ソックスレ−抽出
した。その結果、メチルエチルケトン可溶部は全くなか
った。
錯体１２ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）を計り取り、トル
エン１０ｍｌを加えた。そこにスチレン６．０ｍｌを加
え、さらにメチルアルモキサン（１６量体、０．５１ｍ
ｍｏｌ）のトルエン溶液を滴下した。３０℃で１時間反
応させた後、メタノ−ル−塩酸溶液１００ｍｌを添加し
て、反応を停止した。生成した白色ポリマ−を濾別し、
乾燥した後ポリマ−２．９６ｇを得た。ついで、このポ
リマ−をメチルエチルケトンにより、ソックスレ−抽出
した。その結果、メチルエチルケトン可溶部は全くなか
った。
【００２７】得られたポリマ−の分子量はゲル・パ−ミ
ュエ−ション・クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）で測定し
たところ、重量平均分子量が６５，０００であり、ＤＳ
Ｃ測定の結果、融点は２６７℃であった。得られたポリ
マ−をｏ−ジクロルベンゼン溶媒中、13Ｃ−ＮＭＲによ
る構造解析の結果、シンジオタクチッック構造に由来す
る１４５．５ｐｐｍのピ−ク算出したペンタッドｒｒｒ
ｒは９９％以上であった。
ュエ−ション・クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）で測定し
たところ、重量平均分子量が６５，０００であり、ＤＳ
Ｃ測定の結果、融点は２６７℃であった。得られたポリ
マ−をｏ−ジクロルベンゼン溶媒中、13Ｃ−ＮＭＲによ
る構造解析の結果、シンジオタクチッック構造に由来す
る１４５．５ｐｐｍのピ−ク算出したペンタッドｒｒｒ
ｒは９９％以上であった。
【００２８】比較例１ 実施例２において、メタロセン触媒成分としてメチレン
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド０．０
４１ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例２と同様にして重
合を行った。その結果、乾燥後のポリマ−は０．９ｇで
あった。ついで、このポリマ−をメチルエチルケトンに
より、ソックスレ−抽出した。メチルエチルケトン可溶
部が８％存在した。
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド０．０
４１ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例２と同様にして重
合を行った。その結果、乾燥後のポリマ−は０．９ｇで
あった。ついで、このポリマ−をメチルエチルケトンに
より、ソックスレ−抽出した。メチルエチルケトン可溶
部が８％存在した。
【００２９】実施例３ （μ−クロロ）（μ−メチレン）ジメチルシリルビス
（シクロペンタジエニル）（ジメチルアルミニウム）チ
タニウムの合成 窒素置換したシュレンク反応容器にジメチルシリルビス
（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド（１５０ｍ
ｇ，０．４９ｍｍｏｌ）を秤量し、そこにトルエン２０
ｍｌをくわえ−４０℃に冷却した。そこに攪拌しながら
トリメチルアルミニウム（２．１ｍｍｏｌ）をゆっくり
滴下した。反応溶液を徐々に室温まで暖め１０時間攪拌
を続けた。反応溶液は赤褐色から黒褐色に変化した。反
応溶液を６０℃で１時間攪拌した後室温に戻した。この
時、反応溶液は暗褐色に変化した。これにヘキサンを加
えた。沈殿を濾別し乾燥後再結晶を行った。収率は７８
％であった。
（シクロペンタジエニル）（ジメチルアルミニウム）チ
タニウムの合成 窒素置換したシュレンク反応容器にジメチルシリルビス
（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド（１５０ｍ
ｇ，０．４９ｍｍｏｌ）を秤量し、そこにトルエン２０
ｍｌをくわえ−４０℃に冷却した。そこに攪拌しながら
トリメチルアルミニウム（２．１ｍｍｏｌ）をゆっくり
滴下した。反応溶液を徐々に室温まで暖め１０時間攪拌
を続けた。反応溶液は赤褐色から黒褐色に変化した。反
応溶液を６０℃で１時間攪拌した後室温に戻した。この
時、反応溶液は暗褐色に変化した。これにヘキサンを加
えた。沈殿を濾別し乾燥後再結晶を行った。収率は７８
％であった。
【００３０】得られた錯体を加水分解し生成するメタン
量をガスクロマトグラフにより定量した。生成メタン量
は、錯体を一般式（Ｉ）と考えた場合の９２％に相当し
た。
量をガスクロマトグラフにより定量した。生成メタン量
は、錯体を一般式（Ｉ）と考えた場合の９２％に相当し
た。
【００３１】又、得られた錯体をトルエン中でアセトン
と反応させ、生成するイソブテン量をガスクロマトグラ
フにより定量した。生成イソブテン量は、錯体を一般式
（Ｉ）と考えた場合の９６％に相当した。
と反応させ、生成するイソブテン量をガスクロマトグラ
フにより定量した。生成イソブテン量は、錯体を一般式
（Ｉ）と考えた場合の９６％に相当した。
【００３２】得られた錯体の、 1Ｈ−ＮＭＲによる構造
同定の結果は、 −０．０２ｐｐｍ （ｓ，Ａｌ−Ｍｅ） ０．７２ｐｐｍ （ｓ，Ｓｉ−Ｍｅ） ６．３２ｐｐｍ （ｔ，Ｃ5 Ｈ4 ） ７．９７ｐｐｍ （ｔ，Ｃ5 Ｈ4 ） ８．２２ｐｐｍ （ｓ，Ｔｉ−ＣＨ2 −Ａｌ） のように同定された。
同定の結果は、 −０．０２ｐｐｍ （ｓ，Ａｌ−Ｍｅ） ０．７２ｐｐｍ （ｓ，Ｓｉ−Ｍｅ） ６．３２ｐｐｍ （ｔ，Ｃ5 Ｈ4 ） ７．９７ｐｐｍ （ｔ，Ｃ5 Ｈ4 ） ８．２２ｐｐｍ （ｓ，Ｔｉ−ＣＨ2 −Ａｌ） のように同定された。
【００３３】実施例４ 窒素置換したシュレンク反応容器に実施例３で合成した
錯体１４ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）を計り取り、トル
エン１０ｍｌを加えた。そこにスチレン６．０ｍｌを加
え、さらにメチルアルモキサン（１６量体、０．５１ｍ
ｍｏｌ）のトルエン溶液を滴下した。３０℃で１時間反
応させた後、メタノ−ル−塩酸溶液１００ｍｌを添加し
て、反応を停止した。生成した白色ポリマ−を濾別し、
乾燥した後ポリマ−１．８ｇを得た。ついで、このポリ
マ−をメチルエチルケトンにより、ソックスレ−抽出し
た。その結果、メチルエチルケトン可溶部は全くなかっ
た。
錯体１４ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）を計り取り、トル
エン１０ｍｌを加えた。そこにスチレン６．０ｍｌを加
え、さらにメチルアルモキサン（１６量体、０．５１ｍ
ｍｏｌ）のトルエン溶液を滴下した。３０℃で１時間反
応させた後、メタノ−ル−塩酸溶液１００ｍｌを添加し
て、反応を停止した。生成した白色ポリマ−を濾別し、
乾燥した後ポリマ−１．８ｇを得た。ついで、このポリ
マ−をメチルエチルケトンにより、ソックスレ−抽出し
た。その結果、メチルエチルケトン可溶部は全くなかっ
た。
【００３４】得られたポリマ−の分子量はゲル・パ−ミ
ュエ−ション・クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）で測定し
たところ、重量平均分子量が６７，０００であり、ＤＳ
Ｃ測定の結果、融点は２６３℃であった。得られたポリ
マ−をｏ−ジクロルベンゼン溶媒中、13Ｃ−ＮＭＲによ
る構造解析の結果、シンジオタクチッック構造に由来す
る１４５．５ｐｐｍのピ−ク算出したペンタッドｒｒｒ
ｒは９９％以上であった。
ュエ−ション・クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）で測定し
たところ、重量平均分子量が６７，０００であり、ＤＳ
Ｃ測定の結果、融点は２６３℃であった。得られたポリ
マ−をｏ−ジクロルベンゼン溶媒中、13Ｃ−ＮＭＲによ
る構造解析の結果、シンジオタクチッック構造に由来す
る１４５．５ｐｐｍのピ−ク算出したペンタッドｒｒｒ
ｒは９９％以上であった。
【００３５】比較例２ 実施例４において、メタロセン触媒成分としてジメチル
シリルビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド
０．０４１ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例４と同様に
して重合を行った。その結果、乾燥後のポリマ−は０．
６ｇであった。ついで、このポリマ−をメチルエチルケ
トンにより、ソックスレ−抽出した。メチルエチルケト
ン可溶部が９％存在した 実施例５ （μ−クロロ）（μ−メチレン）イソプロピリデンビス
（シクロペンタジエニル）（ジメチルアルミニウム）チ
タニウムの合成 窒素置換したシュレンク反応容器にイソプロピリデンビ
ス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド（１５０
ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）を秤量し、そこにトルエン２
０ｍｌをくわえ−４０℃に冷却した。そこに攪拌しなが
らトリメチルアルミニウム（２．８ｍｍｏｌ）をゆっく
り滴下した。反応溶液を徐々に室温まで暖め１０時間攪
拌を続けた。反応溶液は赤褐色から黒褐色に変化した。
反応溶液を５０℃で１時間攪拌した後室温に戻した。こ
の時、反応溶液は暗褐色に変化した。これにヘキサンを
加えた。沈殿を濾別し乾燥後再結晶を行った。収率は８
３％であった。
シリルビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド
０．０４１ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例４と同様に
して重合を行った。その結果、乾燥後のポリマ−は０．
６ｇであった。ついで、このポリマ−をメチルエチルケ
トンにより、ソックスレ−抽出した。メチルエチルケト
ン可溶部が９％存在した 実施例５ （μ−クロロ）（μ−メチレン）イソプロピリデンビス
（シクロペンタジエニル）（ジメチルアルミニウム）チ
タニウムの合成 窒素置換したシュレンク反応容器にイソプロピリデンビ
ス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド（１５０
ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）を秤量し、そこにトルエン２
０ｍｌをくわえ−４０℃に冷却した。そこに攪拌しなが
らトリメチルアルミニウム（２．８ｍｍｏｌ）をゆっく
り滴下した。反応溶液を徐々に室温まで暖め１０時間攪
拌を続けた。反応溶液は赤褐色から黒褐色に変化した。
反応溶液を５０℃で１時間攪拌した後室温に戻した。こ
の時、反応溶液は暗褐色に変化した。これにヘキサンを
加えた。沈殿を濾別し乾燥後再結晶を行った。収率は８
３％であった。
【００３６】得られた錯体を加水分解し生成するメタン
量をガスクロマトグラフにより定量した。生成メタン量
は、錯体を一般式（Ｉ）と考えた場合の９９％に相当し
た。
量をガスクロマトグラフにより定量した。生成メタン量
は、錯体を一般式（Ｉ）と考えた場合の９９％に相当し
た。
【００３７】又、得られた錯体をトルエン中でアセトン
と反応させ、生成するイソブテン量をガスクロマトグラ
フにより定量した。生成イソブテン量は、錯体を一般式
（Ｉ）と考えた場合の９８％に相当した。
と反応させ、生成するイソブテン量をガスクロマトグラ
フにより定量した。生成イソブテン量は、錯体を一般式
（Ｉ）と考えた場合の９８％に相当した。
【００３８】実施例６ 窒素置換したシュレンク反応容器に実施例５で合成した
錯体１３ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）を計り取り、トル
エン１０ｍｌを加えた。そこにスチレン６．０ｍｌを加
え、さらにメチルアルモキサン（１６量体、０．５１ｍ
ｍｏｌ）のトルエン溶液を滴下した。３０℃で１時間反
応させた後、メタノ−ル−塩酸溶液１００ｍｌを添加し
て、反応を停止した。生成した白色ポリマ−を濾別し、
乾燥した後ポリマ−１．９ｇを得た。ついで、このポリ
マ−をメチルエチルケトンにより、ソックスレ−抽出し
た。その結果、メチルエチルケトン可溶部は全くなかっ
た。
錯体１３ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）を計り取り、トル
エン１０ｍｌを加えた。そこにスチレン６．０ｍｌを加
え、さらにメチルアルモキサン（１６量体、０．５１ｍ
ｍｏｌ）のトルエン溶液を滴下した。３０℃で１時間反
応させた後、メタノ−ル−塩酸溶液１００ｍｌを添加し
て、反応を停止した。生成した白色ポリマ−を濾別し、
乾燥した後ポリマ−１．９ｇを得た。ついで、このポリ
マ−をメチルエチルケトンにより、ソックスレ−抽出し
た。その結果、メチルエチルケトン可溶部は全くなかっ
た。
【００３９】得られたポリマ−の分子量はゲル・パ−ミ
ュエ−ション・クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）で測定し
たところ、重量平均分子量が１５，０００であり、ＤＳ
Ｃ測定の結果、融点は２６２℃であった。得られたポリ
マ−をｏ−ジクロルベンゼン溶媒中、13Ｃ−ＮＭＲによ
る構造解析の結果、シンジオタクチッック構造に由来す
る１４５．５ｐｐｍのピ−ク算出したペンタッドｒｒｒ
ｒは９９％以上であった。
ュエ−ション・クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）で測定し
たところ、重量平均分子量が１５，０００であり、ＤＳ
Ｃ測定の結果、融点は２６２℃であった。得られたポリ
マ−をｏ−ジクロルベンゼン溶媒中、13Ｃ−ＮＭＲによ
る構造解析の結果、シンジオタクチッック構造に由来す
る１４５．５ｐｐｍのピ−ク算出したペンタッドｒｒｒ
ｒは９９％以上であった。
【００４０】比較例３ 実施例６において、メタロセン触媒成分としてイソプロ
ピリデンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリ
ド０．０４１ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例６と同様
にして重合を行った。その結果、乾燥後のポリマ−は
０．８ｇであった。ついで、このポリマ−をメチルエチ
ルケトンにより、ソックスレ−抽出した。メチルエチル
ケトン可溶部が８％存在した。
ピリデンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリ
ド０．０４１ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例６と同様
にして重合を行った。その結果、乾燥後のポリマ−は
０．８ｇであった。ついで、このポリマ−をメチルエチ
ルケトンにより、ソックスレ−抽出した。メチルエチル
ケトン可溶部が８％存在した。
【００４１】
【発明の効果】以上のように本触媒を用いることによ
り、非常に高活性でかつ高いシンジオタクチシチ−を有
する立体規則性芳香族ビニル化合物重合体が効率的に得
られる。
り、非常に高活性でかつ高いシンジオタクチシチ−を有
する立体規則性芳香族ビニル化合物重合体が効率的に得
られる。
Claims (2)
- 【請求項１】触媒成分（Ａ）；下記一般式（Ｉ）で表さ
れる、置換または非置換シクロペンタジエニル基を有す
る有機遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物の
反応物、 【化１】 （Ｃ5 Ｒ1 m はシクロペンタジエニルまたは置換された
シクロペンタジエニルであり、Ｒ1 は水素または１−２
０炭素原子を有する炭化水素基であり、及び各Ｒ1 は同
一又は異なっていてもよい。Ｒ2 は１−４炭素原子を有
するアルキレン基、ジアルキルシリコン基、ジアルキル
ゲルマニウム基、アルキルホスフィン基、及びアルキル
アミン基であり、Ｒ2 は２つの（Ｃ5 Ｒ1 m ）環を架橋
するように作用している。ｍは０−５の整数であり、及
びｎは０又は１である。Ｑはアルキル基又はハロゲン原
子であり、Ｒ3 は炭素数１−１８の炭化水素基であり、
Ｍは元素の周期律表の第ＩＶａ族の金属である。）及び
触媒成分（Ｂ）；一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表さ
れるアルミノキサン、 【化２】 【化３】 （但し、ｐは４−３０の整数であり、Ｒ4 は炭化水素基
を示す。）から成る芳香族ビニル化合物重合用触媒。 - 【請求項２】請求項１に記載の触媒を用いることを特徴
とする芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3291978A JP2988071B2 (ja) | 1991-10-14 | 1991-10-14 | 芳香族ビニル化合物重合用触媒および芳香族ビニル化合物重合体の製造方法 |
| US07/960,705 US5342813A (en) | 1991-10-14 | 1992-10-14 | Catalyst for polymerizing aromatic vinyl compound and process for producing polymer of aromatic vinyl compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3291978A JP2988071B2 (ja) | 1991-10-14 | 1991-10-14 | 芳香族ビニル化合物重合用触媒および芳香族ビニル化合物重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05105712A true JPH05105712A (ja) | 1993-04-27 |
| JP2988071B2 JP2988071B2 (ja) | 1999-12-06 |
Family
ID=17775933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3291978A Expired - Fee Related JP2988071B2 (ja) | 1991-10-14 | 1991-10-14 | 芳香族ビニル化合物重合用触媒および芳香族ビニル化合物重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5342813A (ja) |
| JP (1) | JP2988071B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995001378A1 (fr) * | 1993-07-02 | 1995-01-12 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyseur de production d'un polymere de styrene et procede de production d'un polymere de styrene l'utilisant |
| WO1995001379A1 (fr) * | 1993-07-02 | 1995-01-12 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Procede de production de copolymere a compose vinylique aromatique |
| WO1995003339A1 (fr) * | 1993-07-23 | 1995-02-02 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyseur utilise pour produire une composition polymere a base d'un compose vinylique aromatique, et procede permettant de produire un polymere a base d'un compose vinylique aromatique au moyen dudit catalyseur |
| US6010974A (en) * | 1997-03-07 | 2000-01-04 | Cheil Industries, Inc. | Carbon and/or silicon bridged binuclear metallocene catalyst for styrene polymerization |
| KR100328866B1 (ko) * | 1999-07-02 | 2002-03-20 | 유현식 | 미세유동법을 사용한 스티렌계 중합체의 제조방법 |
| US6369173B1 (en) | 2000-02-02 | 2002-04-09 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Process for preparing syndiotactic styrenic polymers by recycling the products |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3007725A1 (de) * | 1980-02-29 | 1981-09-17 | Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn | Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren |
| US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4658078A (en) * | 1986-08-15 | 1987-04-14 | Shell Oil Company | Vinylidene olefin process |
| US4794096A (en) * | 1987-04-03 | 1988-12-27 | Fina Technology, Inc. | Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins |
| US5086135A (en) * | 1989-12-26 | 1992-02-04 | Mobil Oil Corporation | Zirconium-based catalyst composition for polymerizing olefins and polymerization therewith |
-
1991
- 1991-10-14 JP JP3291978A patent/JP2988071B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-10-14 US US07/960,705 patent/US5342813A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995001378A1 (fr) * | 1993-07-02 | 1995-01-12 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyseur de production d'un polymere de styrene et procede de production d'un polymere de styrene l'utilisant |
| WO1995001379A1 (fr) * | 1993-07-02 | 1995-01-12 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Procede de production de copolymere a compose vinylique aromatique |
| US5747614A (en) * | 1993-07-02 | 1998-05-05 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyst for producing sytrenic polymer and process for producing sytrenic polymer by using same |
| WO1995003339A1 (fr) * | 1993-07-23 | 1995-02-02 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyseur utilise pour produire une composition polymere a base d'un compose vinylique aromatique, et procede permettant de produire un polymere a base d'un compose vinylique aromatique au moyen dudit catalyseur |
| US6010974A (en) * | 1997-03-07 | 2000-01-04 | Cheil Industries, Inc. | Carbon and/or silicon bridged binuclear metallocene catalyst for styrene polymerization |
| KR100328866B1 (ko) * | 1999-07-02 | 2002-03-20 | 유현식 | 미세유동법을 사용한 스티렌계 중합체의 제조방법 |
| US6369173B1 (en) | 2000-02-02 | 2002-04-09 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Process for preparing syndiotactic styrenic polymers by recycling the products |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5342813A (en) | 1994-08-30 |
| JP2988071B2 (ja) | 1999-12-06 |
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