JP4037509B2 - 粘着剤組成物、並びにその医療用粘着テープおよびシート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着剤組成物および、支持体の片面に粘着剤組成物からなる粘着剤層が設けられた医療用粘着テープおよびシートに関する。
【０００２】
さらに詳しくは、貼り付け時の透湿性を付与し、さらに剥離時の毛むしりや皮膚角質剥離などの物理的刺激が殆どない低刺激性であって、かつ、粘着剤の粘着性の損なわれない医療用粘着テープおよびシートに関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
一般に、医療用粘着テープおよびシートは、医療用プラスター、絆創膏、手術用ドレシング、手術用ドレープなどとして用いられ、粘着剤としては天然ゴムやポリイソプレンゴムなどのゴム弾性体と粘着付与樹脂と軟化剤を配合してなるゴム系粘着剤を用いたものである。しかしこのようなゴム弾性体を主体とする粘着剤層を備えた医療用粘着テープおよびシートは、貼付時の粘着性が優れている反面、剥離時にはその強い粘着力のために皮膚の角質層を剥離し、体毛の毛むしりを招き、また透湿性がないため皮膚にかぶれを生じさせ、炎症を来す場合があった。
【０００４】
そこで、皮膚に対する刺激を和らげる方法として、以下に示すような医療用粘着テープもしくはシートが提案された。
【０００５】
例えば、特公昭５４−４４６８８号公報には、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、分子量１０００以下のポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトールのような水溶性ポリオールと、水溶性または水膨潤性高分子とをゴム系粘着剤に配合することが提案され、また、特開平１−２９７０６９号公報には、重量の１０倍以上の水を吸収してゲル化膨潤する吸水性高分子（例えば、水溶性ポリマーの架橋体、具体的には、三洋化成社製、サンウェットＩＭ−３００、サンウェットＩＭ−１０００ＭＰＳ）をゴム系粘着剤に配合することが提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記提案のようにゴム系粘着剤に水溶性ポリオールを配合した場合、両者の相溶性が悪いため、ゴム系粘着剤からポリオールがブリードする欠点があった。さらにゴム系粘着剤に吸水性高分子を配合した場合、貼付中は吸水性高分子が吸水して撥水しないため、吸水膨潤し体積が膨張し使用中に貼付性が低下するといった問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粘着剤の粘着性を損なうことなく粘着剤に透湿性を付与することにより皮膚への刺激を和らげた低刺激性の粘着剤組成物、透湿性医療用粘着テープおよびシートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の組成及び構造を有する芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体を含有した粘着剤組成物および、これを用いて支持体の片面に粘着剤層を設けた医療用粘着テープおよびシートを用いることにより上記の課題が解決されることを見いだし本発明を完成させた。
【０００９】
即ち本発明は、（Ａ）炭素数１０〜３０のパラフィン系および／または炭素数１０〜３０のナフテン系炭化水素、および粘着付与樹脂と、（Ｂ）下記の芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体からなる粘着剤（Ｉ）、水溶性高分子（ＩＩ）および多価アルコールの脂肪酸エステル（ＩＩＩ）を含有する粘着剤組成物である。
（Ｂ）は芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９モル％未満であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体である。
特に好ましくは、芳香族ビニル化合物含量が５〜９９．９モル％未満であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体である。
また本発明は、（Ａ）炭素数１０〜３０のパラフィン系および／または炭素数１０〜３０のナフテン系炭化水素、および粘着付与樹脂の合計が粘着剤中７５〜９５重量％と（Ｂ）芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体を粘着剤中５〜２５重量％含む粘着剤（Ｉ）を粘着剤組成物全体の９６〜４０重量％と、水溶性高分子（ＩＩ）を粘着剤組成物全体の２〜３０重量％および多価アルコールの脂肪酸エステル（ＩＩＩ）を粘着剤組成物全体の２〜３０重量％含む粘着剤組成物である。
更に、本発明は上記の粘着剤組成物を支持体の片面に設けられた粘着剤層に用いる粘着テープおよびシートである。
【００１０】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体は新規共重合体であり、以下の遷移金属化合物を用いて、または以下の製造方法によって得られる芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体を包含するが、特に本発明の遷移金属化合物または製造方法には限定されない。
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−オレフィランダム共重合体は一般式（３）で示される遷移金属化合物と助触媒から構成される触媒を用い、芳香族ビニル化合物とオレフィンから製造される。
【００１１】
【化３】
【００１２】
式中、Ａは非置換または置換ベンゾインデニル基である。
Ｂは、非置換または置換シクロペンタジエニル基、非置換または置換インデニル基、非置換または置換ベンゾインデニル基あるいは非置換または置換フルオレニル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換ベンゾインデニル基である場合には両者は同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、置換基として水素または炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基、またはシリレン基である。これらの置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは置換基と一体になって環状構造を有していてもよい。
Ｘは、ハロゲン、アルキル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基またはジアルキルアミド基等である。
Ｍは第ＩＶ族金属である。
【００１３】
上記の一般式（３）において、Ａは好ましくは下記の一般式化４、化５または化６で表される非置換または置換ベンゾインデニル基である。
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
上記の化４〜化６において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3 基、ＳｉＲ3 基またはＰＲ2 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）であり、Ｒ1 同士、Ｒ2 同士及びＲ3 同士は互いに同一でも異なっていても良い。また、隣接するＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 基は一体となって５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。
【００１８】
非置換ベンゾインデニル基として、４，５−ベンゾ−１−インデニル、（別名、ベンゾ（ｅ）インデニル）、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベンゾ−１−インデニルが、置換ベンゾインデニル基として、４，５−ナフト−１−インデニル、４，５−ピレン−１−インデニル、４，５−トリフェニレン−１−インデニル、α−アセナフト−１−インデニル、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基等が例示できる。
【００１９】
上記の一般式（３）においてＢは好ましくは、上記のＡと同様の非置換または置換ベンゾインデニル基、あるいは下記の一般式、化７、化８または化９で示される非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換または置換インデニル基あるいは非置換または置換フルオレニル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換ベンゾインデニル基である場合には両者は同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
上記の化７〜９において、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、６〜１０のアリール基、７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3 基、ＳｉＲ3 基またはＰＲ2 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）であり、Ｒ4 同士、Ｒ5 同士 及びＲ6 同士は互いに同一でも異なっていても良い。ただし、Ｂは、Ａとラセミ体（または擬似ラセミ体）の立体関係にあることが好ましい。
【００２４】
非置換シクロペンタジエニル基としてシクロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基として４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，５−ジアリール−１−シクロペンタジエニル、５−アルキル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４−アルキル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−トリアルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタジエニル、４，５−ジアルキルシリル−１−シクロペンタジエニル等が挙げられる。
非置換インデニル基として１−インデニルが、置換インデニル基として、４−アルキル−１−インデニル、４−アリール−１−インデニル、４，５−ジアルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１−インデニル、５，６−ジアルキル−１−インデニル、４，５−ジアリ−ル−１−インデニル、５−アリ−ル−１−インデニル、４−アリール−５−アルキル−１−インデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−インデニル、５，６−ジアリール−１−インデニル、４，５，６−トリアリール−１−インデニル等が挙げられる。
非置換フルオレニル基として９−フルオレニル基が、置換フルオレニル基として、７−メチル−９−フルオレニル、ベンゾ−９−フルオレニル基等が挙げられる。
【００２５】
上記の一般式（３）において、ＹはＡ、Ｂと結合を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基、またはシリレン基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。
好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基で置換された置換メチレン基である。炭化水素置換基としては、アルキル基、アリ−ル基、シクロアルキル基、シクロアリ−ル基等が挙げられる。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。
特に好ましくは、Ｙは、−ＣＨ2 −、−ＣＭｅ2 −、−ＣＥｔ2 −、−ＣＰｈ2 −、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等である。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００２６】
Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。ハロゲンとしては塩素、臭素等が、アルキル基としてはメチル基、エチル基等が、アリール基としてはフェニル基等が、シリル基としてはトリメチルシリル基等が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が、またジアルキルアミド基としてはジメチルアミド基等が挙げられる。
【００２７】
Ｍは、第ＩＶ族金属でありＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ等が挙げられる。特に好ましくはＺｒである。
【００２８】
かかる遷移金属化合物の例としては下記の化合物が挙げられる。
例えば、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｛別名、ジメチルメチレンビス（ベンゾ〔ｅ〕インデニル）ジルコニウムジクロリド｝、ジｎ−プロピルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（４，５ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（５，６−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（６，７−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）等が挙げられる。
以上、Ｚｒ錯体を例示したが、Ｔｉ、Ｈｆ錯体も上記と同様の化合物が好適に用いられる。また、ラセミ体、メソ体の混合物を用いても良いが、好ましくはラセミ体または擬似ラセミ体を用いる。これらの場合、Ｄ体を用いても、Ｌ体を用いても良い。
【００２９】
また本発明は、（Ｂ）成分の芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体が、オレフィンと芳香族ビニル化合物単量体とを上記の一般式（３）で示される遷移金属化合物と、助触媒とを用いて重合されたものである上記の粘着剤組成物である。
本発明で用いる助触媒としては、従来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている助触媒を使用することができるが、そのような助触媒として、アルミノキサン（またはアルモキサンと記す）またはほう素化合物が好適に用いられる。
更に、その際助触媒として下記の一般式（４）、（５）で示されるアルミノキサン（またはアルモキサンと記す）が用いられる。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１００の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっていても良い。
【００３２】
【化１１】
【００３３】
式中、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異なっていても良い。
アルミノキサンとしては好ましくは、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくはメチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。また、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアルキルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロライド等を併用してもよい。
【００３４】
アルキルアルミニウムの添加は、スチレン中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分等の重合を阻害する物質の除去、重合反応に対する無害化のために効果的である。
しかし、あらかじめスチレン、溶媒等を蒸留し、あるいは乾燥不活性ガスでのバブリングやモレキュラーシーブを通す等の公知の方法でこれらの量を重合に影響のないレベルまで低減する、あるいは用いるアルモキサンの使用量を若干増やす、または分添すれば特にアルキルアルミニウムを重合時に添加することは、必ずしも必要ではない。
【００３５】
本発明では、上記の遷移金属化合物と共に助触媒としてほう素化合物を用いることができる。
助触媒として用いられるほう素化合物は、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｝、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）フェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−２，４−ジメチルフェニルボレート、アニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジ−シクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート等である。
これらほう素化合物と上記有機アルミニウム化合物を同時に用いても差し支えない。
特にほう素化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等の重合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効である。
【００３６】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニル基を有する化合物等も挙げられる。
工業的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。
【００３７】
また、本発明に用いられるオレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、すなわちエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンや環状オレフィン、すなわちノルボルネンやノルボルナジエンが適当である。またこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。オレフィンとしてはエチレン、プロピレンが好ましい。以下の説明においてはオレフィンとしてエチレンを例に説明する。
【００３８】
本発明に用いられる共重合体を製造するにあたっては、オレフィン、上記に例示した芳香族ビニル化合物、金属錯体である遷移金属化合物および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。重合方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、回分式重合、スラリー重合、予備重合あるいは気相重合等の方法を用いることができる。
【００３９】
重合温度は、−７８℃から２００℃が適当であり、好ましくは−５０℃〜１６０℃である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さらに工業的に特に好ましくは、０℃〜１６０℃である。
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に不利となる。
助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。
０．０１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利となる。
金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
【００４０】
以下、本発明に用いられる（Ｂ）成分の代表例であるスチレン−エチレンランダム共重合体を例に取りさらに詳細に説明する。
その構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって決定される。
【００４１】
本発明に用いられる共重合体は、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにおいて以下の位置に主なピークを有する。
主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークを２４〜２５ｐｐｍ付近、２７ｐｐｎ付近、３０ｐｐｍ付近、３４〜３７ｐｐｍ付近、４０〜４１ｐｐｍ付近及び４２〜４６ｐｐｍ付近に、また、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合していない５個の炭素に由来するピークを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近に、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合している１個の炭素に由来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。
本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチレン含量がモル分率で好ましくは５〜９９．９％未満、さらに好ましくは１０〜９９．９％未満，特に好ましくは５５％を超えて９９．９％未満であるスチレン−エチレンランダム共重合体であって、その構造中に含まれる下記の一般式（１）で示されるスチレンとエチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．７５より大きく、かつ下記の式（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０より小さく１より大きい、好ましくは７０より小さく５より大きいスチレン−エチレンランダム共重合体である。
λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ）
ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下記の一般式（２）で示されるスチレン−エチレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【００４４】
【化１３】
【００４５】
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【００４６】
本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体に於いて、エチレンとスチレンの交互共重合構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティク構造とは、アイソタクティクダイアッド分率ｍ（またはメソダイアッド分率ともいう）が０．７５より大きい、好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以上を示す構造をいう。
エチレンとスチレンの交互共重合構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍから、下記の式（ｉｉ）によって求めることができる。
ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 式（ｉｉ）
ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフトする場合がある。
例えば、重クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。
【００４７】
また、重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．３〜２５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。
なお、ｍ構造はメソダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイアッド構造を表す。
【００４８】
本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体に於いては、エチレンとスチレンの交互共重合構造にｒ構造に帰属されるピークは実質的に観測されない。
【００４９】
さらに、本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクである。
スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクとは、アイソタクティクダイアッド分率ｍｓ（またはメソダイアッド分率ともいう）が０．５より大きい、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上を示す構造をいう。
スチレンユニットの連鎖構造の立体規則性は１３Ｃ−ＮＭＲによって観測される４３〜４４ｐｐｍ付近のメチレン炭素のピーク位置、及び１Ｈ−ＮＭＲによって観測される主鎖プロトンのピーク位置で決定される。
【００５０】
米国特許５５０２１３３号公報によれば、アイソタクティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は４２．９〜４３．３ｐｐｍに現れるが、シンジオタクティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は４４．０〜４４．７ｐｐｍ付近に現れる。シンジオタクティクポリスチレンのシャープなメチレン炭素及びアタクティクポリスチレンの４３〜４５ｐｐｍのブロードなピークの出現位置は、本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体のほかの炭素の比較的強度が低いピーク位置と近接あるいは重なっている。しかし、本発明において４２．９〜４３．４ｐｐｍにメチレン炭素ピークが強く観測されるのに比較して、４４．０〜４４．７ｐｐｍ付近には明瞭なピークは認められない。
【００５１】
さらに、米国特許５５０２１３３号公報及び本発明の比較例によれば１Ｈ−ＮＭＲにおいて主鎖メチレン、メチンプロトンに帰属されるピークはアイソタクティクポリスチレンの場合、１．５〜１．６ｐｐｍ、２．２〜２．３ｐｐｍに、シンジオタクティクポリスチレンの場合、１．３〜１．４ｐｐｍ、１．８〜１．９ｐｐｍに観測される。
本発明に用いられる共重合体においては、ピークが１．５〜１．６ｐｐｍ及び２．２ｐｐｍに観測され、このＮＭＲ解析の結果は、本発明の共重合体中のスチレン連鎖はアイソタクティクの立体規則性であることを示す。
【００５２】
スチレンユニットの連鎖構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍｓは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるスチレン連鎖構造のメチレン炭素または１Ｈ−ＮＭＲ測定による主鎖メチレン、メチンプロトンの各ピークから以下の式で導かれる。
各ピークのシンジオタクティクダイアッド構造（ｒ構造）に由来するピーク面積Ａｒ’とアイソタクティクダイアッド構造（ｍ構造）に由来するピークの面積Ａｍ’から、下記の式（ｉｉｉ）によって求めることができる。
ｍｓ＝Ａｍ’／（Ａｒ’＋Ａｍ’） 式（ｉｉｉ）
ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフトする場合がある。
【００５３】
本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体とは、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造、エチレンユニットの結合した連鎖構造及びスチレンユニットとエチレンユニットが結合した構造を含む共重合体である。本共重合体は、スチレンの各含量によって、あるいは重合温度等の重合条件によってこれらの構造の含まれる割合は変化する。
スチレン含量が少なくなれば、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の含まれる割合は減少する。例えばスチレン含量が約２０モル％以下の共重合体の場合、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造は通常の１３Ｃ−ＮＭＲ測定ではその構造に由来するピークを直接観測することは困難である。しかし、本発明の遷移金属化合物を用いて、または本発明の製造方法により、スチレン単独の重合により高い活性で立体規則性を有するホモポリマーが製造できること、すなわち、本質的にスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を形成することが可能であること、及び共重合体においては、少なくとも１３Ｃ−ＮＭＲ法によって２０〜９９モル％のスチレン含量に対応してスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の割合が連続的に変化することから、２０モル％以下であっても量は少ないもののスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造が共重合体中に存在しうることは明白である。１３Ｃでエンリッチしたスチレンモノマーを用い、１３Ｃ−ＮＭＲで分析する等の手段により、スチレン含量２０モル％以下の共重合体中のスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を観測することは可能である。
エチレンユニットの連鎖構造についてもまったく同様である。
【００５４】
本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体に含まれるスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造は、以下の構造で示すことができる２個以上の連鎖構造であり、３個以上の連鎖であることが好ましい。
【００５５】
【化１４】
【００５６】
ここで、ｎは３以上の任意の整数。Ｐｈは、フェニル基等の芳香族基。
【００５７】
他方、従来公知のいわゆる擬似ランダム共重合体では、スチレン含量が最大の５０モル％付近においても、スチレンのヘッド−テイルの連鎖構造を見出すことはできない。さらに、擬似ランダム共重合体を製造する触媒を用いてスチレンの単独重合を試みても重合体は得られない。重合条件等により極少量のアタクティックスチレンホモポリマーが得られる場合があるが、これは共存するメチルアルモキサンまたはその中に混入するアルキルアルミニウムによるカチオン重合、またはラジカル重合によって形成されたものと解するべきである。
【００５８】
従来の立体規則性のない擬似ランダム共重合体のスチレンの異種結合に由来する構造のメチレン炭素のピークは、３４．０〜３４．５ｐｐｍ及び３４．５〜３５．２ｐｐｍの２つの領域にあることが知られている。（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３））
本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチレンに由来する異種結合構造のメチレン炭素に帰属されるピークが３４．５〜３５．２ｐｐｍの領域に観測されるが、３４．０〜３４．５ｐｐｍにはほとんど認められない。
これは、本発明の共重合体の特徴の一つを示し、スチレンに由来する下記の式のような異種結合構造においてもフェニル基の高い立体規則性が保持されていることを示す。
【００５９】
【化１５】
【００６０】
本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体の重量平均分子量は、スチレン含量１モル％以上２０モル％未満では６万以上、好ましくは８万以上であり、２０モル％以上９９．９モル％未満では３万以上、好ましくは４万以上であり、実用的な高い分子量を有する。
ここでの重量平均分子量はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求めたポリスチレン換算分子量をいう。
さらに、本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、高い立体規則性を有するエチレンとスチレンの交互構造と、同時に種々の長さのエチレン連鎖、スチレンの異種結合、スチレンの連鎖等の多様な構造を併せて有するという特徴を持つ。また、本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、共重合体中のスチレンの含量によって交互構造の割合を、上記の式で得られるλ値で１より大きく７０未満の範囲で種々変更可能である。この立体規則的な交互構造は結晶可能な構造であるので、本発明の共重合体は、スチレンの含量により、あるいは適当な方法で結晶化度を制御することにより、結晶性、非結晶性、部分的に結晶構造を有するポリマーという多様な特性を与えることが可能である。λ値が７０未満であることは、結晶性ポリマーでありながら、有意の靭性、透明性を与えるために、また、部分的に結晶性のポリマーとなるために、あるいは、非結晶性のポリマーとなるために重要である。
【００６１】
本発明に用いられる共重合体は、およそ１０モル％以上のスチレン含量域において、従来の立体規則性を有せずまたスチレン連鎖も有しないスチレン−エチレン共重合体に比べて、高い融点（ＤＳＣによる）を有することができる。
【００６２】
本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体は、必ずしもそれが純粋な共重合体である必要はなく、構造及び立体規則性が上記の範囲にあれば，他の構造が含まれていても、他のモノマーが共重合されていても差し支えない。共重合される他のモノマーとしてプロピレン等の炭素数３から２０までのα−オレフィン、ブタジエン等の共役ジエン化合物が挙げられる。また前記の芳香族ビニル化合物が２種以上共重合されていても良い。
また重合条件等によっては、スチレンが熱、ラジカル、またはカチオン重合したアタクチックホモポリマーが少量含まれる場合があるが、その量は全体の１０重量％以下である。このようなホモポリマーは溶媒抽出により除去できるが、物性上特に問題がなければこれを含んだまま使用することもできる。
【００６３】
本発明の（Ａ）成分として用いる炭素数１０〜３０のパラフィン系および／または炭素数１０〜３０のナフテン系炭化水素としては、軽質流動パラフィン、重質流動パラフィン、ヘキサメチルテトラコサン、ヘキサメチルテトラコサヘキサン、α−オレフィンオリゴマー等が例示され、これらが単独でもしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６４】
炭素数３１以上のパラフィン系炭化水素および／またはナフテン系炭化水素は、室温で固形であり、粘着付与樹脂や（Ｂ）成分の芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体との配合時に充分な軟化性がないために、良好な粘着力を有する貼付剤は得られない。炭素数９以下のものは、軟化性が高くなり粘着剤が柔らかくなりすぎるため、好ましくない。
【００６５】
本発明に用いられる粘着性付与樹脂としては、ロジン、水添ロジン、これらのエステルなどのロジン系樹脂、ポリテルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、脂肪族系、脂環族系などの石油系樹脂、テルペン−フェノール樹脂などの群より選ばれた、軟化点５０〜１３０℃のものが例示され、これらが単独でもしくは２種以上を組み合わせて用いられる。とりわけ、軟化点６５〜１３０℃の石油樹脂の脂環族飽和炭化水素樹脂、軟化点８０〜１３０℃の水添ロジンのグリセリンエステル、軟化点８０〜１３０℃のポリテルペン樹脂などが好ましい。
【００６６】
粘着付与樹脂の配合割合は、貼付時の粘着力や剥離時の毛むしりなどが起こらないように適宜決定される。
粘着剤（Ｉ）の粘着剤組成物全体に対する含有割合は、９６重量％〜４０重量％であることが好ましい。
【００６７】
本発明の水溶性高分子（ＩＩ）としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース・カルボキシメチルセルロースナトリウムなどの水溶性のセルロース誘導体、デンプン、アルファー化デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、プルラン、ヒドロキシプロピルスターチ、カルボキシメチルスターチナトリウムなどの水溶性合成高分子、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、キサンタンガム、ゼラチンなどの水溶性天然高分子などが例示される。
【００６８】
水溶性高分子（ＩＩ）の配合量は、粘着剤組成物全体の２〜３０重量％であることが好ましい。この配合量が２重量％未満であると貼付剤の透湿性が劣り、３０重量％を超えると粘着剤への配合が困難であったり、貼付性が劣るなどの問題が生じ易い。適度の透湿性と貼付性を確保するには、水溶性高分子の配合量は更に好ましくは４〜２５重量％である。
【００６９】
本発明の多価アルコールの脂肪酸エステル（ＩＩＩ）は、粘着剤（Ｉ）と相溶可能なものであり、その具体例としては、ソルビタンカプレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステルが挙げられモノエステル、ジエステル、トリエステルやそれらの混合物が使用出来る。また、グリセリンカプレート、グリセリンミリステート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、デカグリセリンラウレート、デカグリセリンミリステート、デカグリセリンステアレート、デカグリセリンオレエート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンオレエート、テトラグリセリンステアレート、テトラグリセリンオレエート、ヘキサグリセリンステアレート、ヘキサグリセリンオレエート、ヘキサグリセリンミリステート、ヘキサグリセリンラウレートなどのグリセリン脂肪酸エステルが挙げられモノエステル、ジエステル、トリエステル等やその混合物が使用出来る。更に、プロピレングリコールステアレートなどのプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンオレエートなどのポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールステアレートなどのポリエチレングリコール脂肪酸エステルが挙げられる。
【００７０】
多価アルコールの脂肪酸エステル（ＩＩＩ）の配合量は、粘着剤組成物全体の２〜３０重量％である。この配合量が２重量％未満であると貼付剤に充分な透湿性が得られず、またこの配合量が３０重量％を超えるとこれが粘着剤層からブリードしたり、貼付性が劣るなどの問題が生じる。適度の透湿性と貼付性を確保するには、多価アルコールの脂肪酸エステルの配合量は好ましくは４〜２５重量％である。このように、水溶性高分子および多価アルコールの脂肪酸エステルを粘着剤層中に含有させることにより、貼付剤に充分な透湿性が得られる。透湿度は、６０ｇ／ｍ2 ・２４時間未満であると、貼付感として蒸れを感じるので、６０ｇ／ｍ2 ・２４時間以上であることが望ましい。
【００７１】
本発明による医療用粘着テープおよびシートは、薬剤を含有せずに、絆創膏、手術用ドレープ、手術用ドレシング、テーピング用テープなどとして用いられるが、この他に必要に応じて薬物を含有していてもよい。
【００７２】
用いられる薬物としては、経皮または経粘膜投与により生体膜を透過し得るものが、特に限定なく適用でき、たとえば、解熱消炎鎮痛剤、ステロイド系抗炎症剤、血管拡張剤、高血圧・不整脈用剤、血圧降下剤、鎮咳去痰剤、抗腫瘍剤、局所麻酔剤、ホルモン剤、喘息治療剤、アレルギー性鼻炎治療剤、抗ヒスタミン剤、抗凝血剤、鎮痙剤、脳循環・代謝改善剤、抗欝・抗不安剤、ビタミン製剤、経口血糖降下剤、抗潰瘍剤、睡眠剤、抗生物質、皮膚刺激薬などが例示される。
【００７３】
また、本発明による粘着剤組成物、医療用粘着テープおよびシートにおける粘着剤層には、上記薬物のほかに、ポリブテンなどの液状ポリマー、酸化防止剤、充填剤などを、本発明の作用効果を阻害しない限り、適宜添加してもよい。
【００７４】
本発明の医療用粘着テープおよびシートに用いられる支持体の材質としては、不織布、織布、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、有孔アルミニウム箔およびこれらのラミネートフィルムなどが例示される。これらの中で透湿性の低い材質にあっては、これに物理化学的な加工処理を施して透湿性を付与することが好ましい。この処理は皮膚の蒸れすぎによるかぶれを防ぐためである。また、上記支持体は少なくとも一方向に伸縮する機能を有するものであることが望ましく、かかる機能を有しない材質のものには適宜の伸縮付与加工を施すことがよい。支持体が伸縮機能を有すると、医療用粘着テープおよびシートを身体に貼付した時に皮膚面の伸縮に追従させることができるからである。支持体の厚みは、好ましくは５〜２，０００μｍである。
【００７５】
本発明に用いられる後述の剥離紙としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンコート上質紙、ポリエチレンコートグラシン紙などの上面にシリコン処理を施したものなどが例示される。剥離紙の厚みは好ましくは２０〜２００μｍである。
【００７６】
本発明による医療用粘着テープおよびシートを製造する方法の代表例としては、溶剤法あるいはホットメルト法が挙げられる。
【００７７】
溶剤法では、粘着剤（Ｉ）に、水溶性高分子（ＩＩ）および多価アルコールの脂肪酸エステル（ＩＩＩ）を加え、さらに必要に応じて薬物成分および／または液状ポリマー成分、その他の添加剤を加え、これらを均一に溶解ないしは分散する。用いられる溶剤の例としては、粘着剤、薬物その他と相溶性があるもの、例えば、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレンが挙げられる。ただし、水溶性高分子のうちポリビニルピロリドンはアルコール系溶剤でなければ溶けにくいので、先にこれをメタノールなどに溶かした後、他の成分と混合するとよい。こうして得られた溶液ないしは分散液を剥離紙または支持体上に展延し、乾燥して溶剤を除去し、得られた粘着剤層上に支持体または剥離紙をラミネートする。
【００７８】
また、ホットメルト法を適用する場合は、粘着剤（Ｉ）、水溶性高分子（ＩＩ）および多価アルコールの脂肪酸エステル（ＩＩＩ）、必要に応じて液状ポリマー成分、その他の添加剤を所定量少しずつ配合し、配合物を窒素置換下、温度１２０〜１５０℃で加熱混合して溶融する。溶融後、粘着剤の温度を１００〜１２０℃に降下し、さらに必要に応じて加えられる薬物成分を添加し、均一に混合して、溶融状態の溶液を得る。ついで、この溶液を、ホットメルトコーターを用いて、剥離紙または支持体上に展延し、得られた粘着剤層上に支持体または剥離紙をラミネートする。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、以下の説明中で添加量は重量基準で示した。
用いたポリマーの分析は以下の手段によって実施した。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、装置は日本電子社製ＪＮＭＧＸ−２７０またはα−５００を用い、溶媒は重クロロホルムまたは重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、ＴＭＳを基準として測定した。
ポリマー中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、装置は日本電子社製ＪＮＭＧＸ−２７０またはα−５００を用い、溶媒は重クロロホルムまたは１，１，２, ２−テトラクロロエタンを用い、ＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来のピークとアルキル基由来のプロトンピークの強度比較で行った。
分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の分子量を求めた。溶媒はＴＨＦまたは１，２，４−トリクロロベンゼンを用い、カラムは東ソー社製ＨＬＣ−８０２０またはセンシュウ科学社製ＧＰＣ−７１００を用いた。
【００８０】
また、医療用粘着テープおよびシートの性能評価は以下の試験方法で行った。
＜貼付試験＞
試験用医療用粘着テープ（３×４ｃｍ）について、以下のように人の皮膚に対する貼付試験を行った。すなわち、７名（健康人、男性）の被験者の上腕に医療用粘着テープを貼り付け、１２時間経過後に、貼付性、貼付感を評価した後、医療用粘着テープを剥離し、糊残り、剥離時の痛みおよび刺激性について各医療用粘着テープを評価した。
各評価基準は以下の通りである。
【００８１】
貼付性は、１２時間貼付後、医療用粘着テープが接着している面積の試験開始時の面積に対する割合を観察した。
良好：貼付剤の残存接着面積が９５％以上
普通：貼付剤の残存接着面積が７５％〜９５％未満
不良：貼付剤の残存接着面積が７５％未満
【００８２】
糊残りは、剥離後、粘着剤が皮膚上に残るか否かを評価し、下記のように表した。
−：剥離後粘着剤が皮膚上に残らなかった
＋：剥離後粘着剤が皮膚上に残った
【００８３】
剥離時の痛さは、官能試験で評価し、下記のように表した。
−：特に痛みを感じなかった
±：わずかに痛みを感じた
＋：非常に痛みを感じた
【００８４】
刺激性は、剥離後、約１時間経過後の貼付部位の皮膚の状態を肉眼により判定し、下記のように表した。
−：変化無し
±：わずかに紅斑が認められる
＋：紅斑が認められる
【００８５】
貼付感は、官能試験で評価し、下記のように表した。
−：蒸れなし
±：わずかに蒸れあり
＋：蒸れあり
【００８６】
＜透湿度試験＞
透湿度試験は、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材料の透湿試験方法（カップ法）」に準じて行った。すなわち、カップに無水塩化カルシウム約１２ｇを入れ、カップの口を医療用粘着テープで密閉する。試験カップを４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に入れ、２４時間放置後塩化カルシウムの質量増加を測定し、透湿度（ｇ／ｍ2 ・２４時間）とした。
【００８７】
合成例
＜遷移金属化合物の合成Ａ＞
ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、またはｒａｃ−｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 と記す）は以下の合成法で合成した。
Ａ−１ イソプロピリデン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）の合成
Ａｒ雰囲気下、１４ｍｍｏｌのインデンを５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、１０時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデン１３ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ１０ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。水５０ｍｌ、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去した。カラムでさらに精製し、イソプロピリデン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）を２．５ｇ得た。収率は５９％であった。
【００８８】
Ａ−２ ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
Ａｒ雰囲気下、６．５ｍｍｏｌのイソプロピリデン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）と６．５ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、｛別名、Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）4 ｝をトルエン４０ｍｌとともに仕込み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩１３ｍｍｏｌをゆっくり加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の塩化メチレンで洗浄し、燈色のｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．７６ｇ得た。収率は２４％であった。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．０５〜８．０４ｐｐｍ（ｍ、１０Ｈ、但し、７．１７ｐｐｍのピークを除く）、７．１７ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．７３ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．２５ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．１８ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、２．４１ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）、２．３７ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）の位置にピークを有する。
測定は、ＴＭＳを基準とし、溶媒としてＣＤＣｌ3 を用いて行なった。
【００８９】
＜遷移金属化合物の合成Ｂ＞
下式のｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、またはｒａｃ−｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 と記す）は以下の合成法で合成した。
４，５−ベンゾインデンはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３，９６４（１９９４）に従って合成した。
【００９０】
Ｂ−１ １，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの合成
１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの合成は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６２，１７５１（１９８４）に記載されている６，６−ジフェニルフルベンの合成を参考に行った。ただし、出発原料はベンゾフェノンの代わりにアセトンを、シクロペンタジエンの代わりに４，５−ベンゾインデンを用いた。
【００９１】
Ｂ−２ イソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデンの合成
Ａｒ雰囲気下、２１ｍｍｏｌの４，５−ベンゾインデンを７０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、３時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデン２１ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦを加え、室温で一晩攪拌した。水１００ｍｌ、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去した。得られた黄色固体をヘキサンで洗浄、乾燥しイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデンを３．６ｇ得た。収率は４６％であった。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．２〜８．０ｐｐｍ（ｍ、１２Ｈ）、６．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７５ｐｐｍ（４Ｈ）、１．８４ｐｐｍ（６Ｈ）の位置にピークを有する。
測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3 を溶媒として行なった。
【００９２】
Ｂ−３ ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
Ａｒ雰囲気下、７．６ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデンと７．２ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、｛別名、Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）4 ｝をトルエン５０ｍｌとともに仕込み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩１４．４ｍｍｏｌをゆっくり加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量のＴＨＦで洗浄し、下記の式で表される黄燈色のｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．８４ｇ得た。収率は２１％であった。
【００９３】
【化１６】
【００９４】
上式中、Ｍｅはメチル基を、ＢＩｎｄはベンゾインデニル基をあらわす。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、８．０１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．４８〜７．５８ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．１９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．２６ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、２．４２ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有する。
測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3 を溶媒として行なった。
元素分析は、元素分析装置１１０８型（イタリア、ファイソンズ社製）を用いて行い、Ｃ６３．８６％、Ｈ３．９８％の結果を得た。なお、理論値はＣ６５．３９％、Ｈ４．１６％である。
【００９５】
＜スチレン−エチレンランダム共重合体の合成＞
参考例１
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
脱水したトルエン２４００ｍｌ、脱水したスチレン２４００ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリングして系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、前記の遷移金属化合物の合成Ａで得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を５０℃、エチレン圧を１０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（エチレン圧１１気圧）に維持しながら５時間重合を実施した。重合終了後、得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で重量変化が認められなくなるまで乾燥し、ポリマー（Ｐ１）を得た。
【００９６】
参考例２
トルエンを８００ｍｌ、スチレンを４０００Ｌ、エチレン圧を１Ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ、重合時間を６時間に変更した以外は、参考例１と同様に重合、後処理を行った。その結果ポリマー（Ｐ２）を得た。
【００９７】
参考例３
触媒として前記の遷移金属化合物の合成Ｂで得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、触媒量を２．１μｍｏｌ、トルエンを４０００Ｌ、スチレンを８００Ｌ、重合時間を４時間に変更した以外は参考例１と同様に重合、後処理を行った。その結果ポリマー（Ｐ３）を得た。
【００９８】
参考例４
触媒として前記の遷移金属化合物の合成Ｂで得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、触媒量を２１μｍｏｌ、トルエンを８００Ｌ、スチレンを４０００Ｌ、エチレン圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇに、重合時間を８時間に変更した以外は参考例１と同様に重合、後処理を行った。その結果ポリマー（Ｐ４）を得た。
【００９９】
参考例５
触媒として前記の遷移金属化合物の合成Ｂで得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、触媒量を２１μｍｏｌ、トルエンを４４００Ｌ、スチレンを４００Ｌ、重合時間を４時間に変更した以外は参考例１と同様に重合、後処理を行った。その結果ポリマー（Ｐ５）を得た。
【０１００】
参考例６
容量１５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付の重合缶を用いて重合を行った。
脱水したシクロヘキサン６０Ｌ、脱水したスチレン１２Ｌを仕込み、内温３３℃に加熱攪拌した。トリイソブチルアルミニウム８４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４０ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力９Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで安定した後に、重合缶上に設置した触媒タンクから、前記の遷移金属化合物の合成Ｂで得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを７８μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌを重合缶に加えた。直ちに発熱が開始したので、ジャケットに冷却水を導入した。内温は最高８０℃まで上昇したが、以降約７０℃を維持し、エチレン圧を９Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（エチレン圧１０気圧）に維持しながら２．５時間重合を実施した。
重合終了後、得られた重合液を脱気した後、以下のようにクラムフォーミング法で処理し、ポリマ−を回収した。
重合液を激しく攪拌した分散剤を含む３００Ｌの８５℃の加熱水中に１時間かけて投入した。その後９７℃で１時間攪拌した後に、クラムを含む熱水を冷水中に投入し、クラムを回収した。クラムを５０℃で風乾し、その後６０℃で真空脱気することで、数ｍｍ程度の大きさのクラム形状が良好なポリマ−（Ｐ６）を得た。
【０１０１】
得られたエチレン−スチレン共重合体Ｐ１〜Ｐ６の分析値を表１に示した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
実施例１〜１８および比較例１〜３
薬物以外の成分を、それぞれ表２〜５に示す割合で配合し、得られた配合物を窒素雰囲気下で１２０〜１６０℃の温度で加熱撹拌し、溶融した。溶融後、温度を１００〜１２０℃に降下し、薬物を添加し、均一混合により溶液を得た。なお、実施例１〜６では、薬物が含有されていないため、上記加熱撹拌後配合物を溶融することにより溶液を得た。
【０１０４】
次に、ホットメルトコーターを用いて溶融状態の溶液を、冷却後の厚みが約２００μｍとなるようにポリエチレンコート上質紙からなる剥離紙上に展延し、ついで粘着剤層上に支持体として厚み３０μｍのポリウレタンフィルムをラミネートした。こうして実施例１〜１２および比較例１〜３の医療用粘着テープを作製した。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
なお、表２〜５において、使用したエチレン−スチレン共重合体（Ｐ１〜Ｐ４）以外の成分の詳細は以下の通りである。
【０１１０】
重質流動パラフィン：（日興製薬社製）
脂環族飽和炭化水素樹脂：商品名、アルコンＰ−９０（軟化点９０℃、荒川化学工業社製）
ポリブテン：商品名、日石ポリブテン（平均分子量１３５０、日本石油化学社製）
メチルセルロース：商品名、メトローズ ＳＭ−１５（信越化学社製）
グリセリンモノステアレート：商品名、グリセリンモノステアレート ＭＧＳ−Ｂ（日光ケミカルズ社製）
ポリビニルピロリドン：商品名、コリドンＫ９０（ＢＡＳＦ社製）
ソルビタンモノステアレート：ソルビタンモノステアレート ＳＳ−１０（日光ケミカルズ社製）
ポリエチレングリコール モノステアレート：商品名、ＰＯＥ（２）モノステアレート ＹＭＳ−２（日光ケミカルズ社製）
ＳＩＳ（スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体）：商品名、カリフレックスＴＲ１１０７（溶液粘度＝約１６００ｃＰ（２５重量％トルエン溶液）、スチレン／ゴム重量比＝１４／８６、シェル化学社製）
【０１１１】
表２〜５中、エチレン−スチレン共重合体、ＳＩＳ、重質流動パラフィン、脂環族飽和炭化水素樹脂、ポリブテンはこれらの成分の総和に対する重量％で示した。
また、水溶性高分子、多価アルコールの脂肪酸エステルおよび薬物の含有量は、粘着剤層全体に対する重量％で示した。
【０１１２】
＜性能試験＞
実施例および比較例で得られた医療用粘着テープについて行った性能試験の結果を表６〜９に示す。
【０１１３】
【表６】
【０１１４】
【表７】
【０１１５】
【表８】
【０１１６】
【表９】
【０１１７】
表６〜９から明らかなように、実施例の医療用粘着テープはいずれの試験項目においても優れていることが認められる。
【０１１８】
これに対し、比較例２では多価アルコールの脂肪酸エステルとしてのグリセリモノステアレートの添加量が３０重量％を超えるため、グリセリンモノステアレートが粘着剤よりブリードし、貼付性が不良であり、糊残りも生じた。
【０１１９】
比較例３は特公昭５４−４４６８８号公報記載の医療用粘着テープであり、グリセリンが粘着剤層よりブリードし、貼付性が不良であった。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明によれば、以上示したようにゴム系粘着剤の粘着性を損なうことなく貼付時の透湿性を付与し、さらに剥離時の毛むしりや皮膚角質剥離などの物理的刺激の殆どない低刺激性の医療用粘着テープおよびシートが得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着剤組成物および、支持体の片面に粘着剤組成物からなる粘着剤層が設けられた医療用粘着テープおよびシートに関する。
【０００２】
さらに詳しくは、貼り付け時の透湿性を付与し、さらに剥離時の毛むしりや皮膚角質剥離などの物理的刺激が殆どない低刺激性であって、かつ、粘着剤の粘着性の損なわれない医療用粘着テープおよびシートに関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
一般に、医療用粘着テープおよびシートは、医療用プラスター、絆創膏、手術用ドレシング、手術用ドレープなどとして用いられ、粘着剤としては天然ゴムやポリイソプレンゴムなどのゴム弾性体と粘着付与樹脂と軟化剤を配合してなるゴム系粘着剤を用いたものである。しかしこのようなゴム弾性体を主体とする粘着剤層を備えた医療用粘着テープおよびシートは、貼付時の粘着性が優れている反面、剥離時にはその強い粘着力のために皮膚の角質層を剥離し、体毛の毛むしりを招き、また透湿性がないため皮膚にかぶれを生じさせ、炎症を来す場合があった。
【０００４】
そこで、皮膚に対する刺激を和らげる方法として、以下に示すような医療用粘着テープもしくはシートが提案された。
【０００５】
例えば、特公昭５４−４４６８８号公報には、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、分子量１０００以下のポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトールのような水溶性ポリオールと、水溶性または水膨潤性高分子とをゴム系粘着剤に配合することが提案され、また、特開平１−２９７０６９号公報には、重量の１０倍以上の水を吸収してゲル化膨潤する吸水性高分子（例えば、水溶性ポリマーの架橋体、具体的には、三洋化成社製、サンウェットＩＭ−３００、サンウェットＩＭ−１０００ＭＰＳ）をゴム系粘着剤に配合することが提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記提案のようにゴム系粘着剤に水溶性ポリオールを配合した場合、両者の相溶性が悪いため、ゴム系粘着剤からポリオールがブリードする欠点があった。さらにゴム系粘着剤に吸水性高分子を配合した場合、貼付中は吸水性高分子が吸水して撥水しないため、吸水膨潤し体積が膨張し使用中に貼付性が低下するといった問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粘着剤の粘着性を損なうことなく粘着剤に透湿性を付与することにより皮膚への刺激を和らげた低刺激性の粘着剤組成物、透湿性医療用粘着テープおよびシートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の組成及び構造を有する芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体を含有した粘着剤組成物および、これを用いて支持体の片面に粘着剤層を設けた医療用粘着テープおよびシートを用いることにより上記の課題が解決されることを見いだし本発明を完成させた。
【０００９】
即ち本発明は、（Ａ）炭素数１０〜３０のパラフィン系および／または炭素数１０〜３０のナフテン系炭化水素、および粘着付与樹脂と、（Ｂ）下記の芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体からなる粘着剤（Ｉ）、水溶性高分子（ＩＩ）および多価アルコールの脂肪酸エステル（ＩＩＩ）を含有する粘着剤組成物である。
（Ｂ）は芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９モル％未満であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体である。
特に好ましくは、芳香族ビニル化合物含量が５〜９９．９モル％未満であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体である。
また本発明は、（Ａ）炭素数１０〜３０のパラフィン系および／または炭素数１０〜３０のナフテン系炭化水素、および粘着付与樹脂の合計が粘着剤中７５〜９５重量％と（Ｂ）芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体を粘着剤中５〜２５重量％含む粘着剤（Ｉ）を粘着剤組成物全体の９６〜４０重量％と、水溶性高分子（ＩＩ）を粘着剤組成物全体の２〜３０重量％および多価アルコールの脂肪酸エステル（ＩＩＩ）を粘着剤組成物全体の２〜３０重量％含む粘着剤組成物である。
更に、本発明は上記の粘着剤組成物を支持体の片面に設けられた粘着剤層に用いる粘着テープおよびシートである。
【００１０】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体は新規共重合体であり、以下の遷移金属化合物を用いて、または以下の製造方法によって得られる芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体を包含するが、特に本発明の遷移金属化合物または製造方法には限定されない。
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−オレフィランダム共重合体は一般式（３）で示される遷移金属化合物と助触媒から構成される触媒を用い、芳香族ビニル化合物とオレフィンから製造される。
【００１１】
【化３】
式中、Ａは非置換または置換ベンゾインデニル基である。
Ｂは、非置換または置換シクロペンタジエニル基、非置換または置換インデニル基、非置換または置換ベンゾインデニル基あるいは非置換または置換フルオレニル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換ベンゾインデニル基である場合には両者は同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、置換基として水素または炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基、またはシリレン基である。これらの置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは置換基と一体になって環状構造を有していてもよい。
Ｘは、ハロゲン、アルキル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基またはジアルキルアミド基等である。
Ｍは第ＩＶ族金属である。
【００１３】
上記の一般式（３）において、Ａは好ましくは下記の一般式化４、化５または化６で表される非置換または置換ベンゾインデニル基である。
【００１４】
【化４】
【化５】
【化６】
上記の化４〜化６において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3 基、ＳｉＲ3 基またはＰＲ2 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）であり、Ｒ1 同士、Ｒ2 同士及びＲ3 同士は互いに同一でも異なっていても良い。また、隣接するＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 基は一体となって５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。
【００１８】
非置換ベンゾインデニル基として、４，５−ベンゾ−１−インデニル、（別名、ベンゾ（ｅ）インデニル）、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベンゾ−１−インデニルが、置換ベンゾインデニル基として、４，５−ナフト−１−インデニル、４，５−ピレン−１−インデニル、４，５−トリフェニレン−１−インデニル、α−アセナフト−１−インデニル、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基等が例示できる。
【００１９】
上記の一般式（３）においてＢは好ましくは、上記のＡと同様の非置換または置換ベンゾインデニル基、あるいは下記の一般式、化７、化８または化９で示される非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換または置換インデニル基あるいは非置換または置換フルオレニル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換ベンゾインデニル基である場合には両者は同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
【化７】
【化８】
【化９】
上記の化７〜９において、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、６〜１０のアリール基、７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3 基、ＳｉＲ3 基またはＰＲ2 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）であり、Ｒ4 同士、Ｒ5 同士 及びＲ6 同士は互いに同一でも異なっていても良い。ただし、Ｂは、Ａとラセミ体（または擬似ラセミ体）の立体関係にあることが好ましい。
【００２４】
非置換シクロペンタジエニル基としてシクロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基として４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，５−ジアリール−１−シクロペンタジエニル、５−アルキル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４−アルキル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−トリアルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタジエニル、４，５−ジアルキルシリル−１−シクロペンタジエニル等が挙げられる。
非置換インデニル基として１−インデニルが、置換インデニル基として、４−アルキル−１−インデニル、４−アリール−１−インデニル、４，５−ジアルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１−インデニル、５，６−ジアルキル−１−インデニル、４，５−ジアリ−ル−１−インデニル、５−アリ−ル−１−インデニル、４−アリール−５−アルキル−１−インデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−インデニル、５，６−ジアリール−１−インデニル、４，５，６−トリアリール−１−インデニル等が挙げられる。
非置換フルオレニル基として９−フルオレニル基が、置換フルオレニル基として、７−メチル−９−フルオレニル、ベンゾ−９−フルオレニル基等が挙げられる。
【００２５】
上記の一般式（３）において、ＹはＡ、Ｂと結合を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基、またはシリレン基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。
好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基で置換された置換メチレン基である。炭化水素置換基としては、アルキル基、アリ−ル基、シクロアルキル基、シクロアリ−ル基等が挙げられる。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。
特に好ましくは、Ｙは、−ＣＨ2 −、−ＣＭｅ2 −、−ＣＥｔ2 −、−ＣＰｈ2 −、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等である。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００２６】
Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。ハロゲンとしては塩素、臭素等が、アルキル基としてはメチル基、エチル基等が、アリール基としてはフェニル基等が、シリル基としてはトリメチルシリル基等が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が、またジアルキルアミド基としてはジメチルアミド基等が挙げられる。
【００２７】
Ｍは、第ＩＶ族金属でありＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ等が挙げられる。特に好ましくはＺｒである。
【００２８】
かかる遷移金属化合物の例としては下記の化合物が挙げられる。
例えば、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｛別名、ジメチルメチレンビス（ベンゾ〔ｅ〕インデニル）ジルコニウムジクロリド｝、ジｎ−プロピルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（４，５ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（５，６−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（６，７−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）等が挙げられる。
以上、Ｚｒ錯体を例示したが、Ｔｉ、Ｈｆ錯体も上記と同様の化合物が好適に用いられる。また、ラセミ体、メソ体の混合物を用いても良いが、好ましくはラセミ体または擬似ラセミ体を用いる。これらの場合、Ｄ体を用いても、Ｌ体を用いても良い。
【００２９】
また本発明は、（Ｂ）成分の芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体が、オレフィンと芳香族ビニル化合物単量体とを上記の一般式（３）で示される遷移金属化合物と、助触媒とを用いて重合されたものである上記の粘着剤組成物である。
本発明で用いる助触媒としては、従来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている助触媒を使用することができるが、そのような助触媒として、アルミノキサン（またはアルモキサンと記す）またはほう素化合物が好適に用いられる。
更に、その際助触媒として下記の一般式（４）、（５）で示されるアルミノキサン（またはアルモキサンと記す）が用いられる。
【００３０】
【化１０】
式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１００の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっていても良い。
【００３２】
【化１１】
式中、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異なっていても良い。
アルミノキサンとしては好ましくは、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくはメチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。また、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアルキルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロライド等を併用してもよい。
【００３４】
アルキルアルミニウムの添加は、スチレン中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分等の重合を阻害する物質の除去、重合反応に対する無害化のために効果的である。
しかし、あらかじめスチレン、溶媒等を蒸留し、あるいは乾燥不活性ガスでのバブリングやモレキュラーシーブを通す等の公知の方法でこれらの量を重合に影響のないレベルまで低減する、あるいは用いるアルモキサンの使用量を若干増やす、または分添すれば特にアルキルアルミニウムを重合時に添加することは、必ずしも必要ではない。
【００３５】
本発明では、上記の遷移金属化合物と共に助触媒としてほう素化合物を用いることができる。
助触媒として用いられるほう素化合物は、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｝、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）フェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−２，４−ジメチルフェニルボレート、アニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジ−シクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート等である。
これらほう素化合物と上記有機アルミニウム化合物を同時に用いても差し支えない。
特にほう素化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等の重合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効である。
【００３６】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニル基を有する化合物等も挙げられる。
工業的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。
【００３７】
また、本発明に用いられるオレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、すなわちエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンや環状オレフィン、すなわちノルボルネンやノルボルナジエンが適当である。またこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。オレフィンとしてはエチレン、プロピレンが好ましい。以下の説明においてはオレフィンとしてエチレンを例に説明する。
【００３８】
本発明に用いられる共重合体を製造するにあたっては、オレフィン、上記に例示した芳香族ビニル化合物、金属錯体である遷移金属化合物および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。重合方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、回分式重合、スラリー重合、予備重合あるいは気相重合等の方法を用いることができる。
【００３９】
重合温度は、−７８℃から２００℃が適当であり、好ましくは−５０℃〜１６０℃である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さらに工業的に特に好ましくは、０℃〜１６０℃である。
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に不利となる。
助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。
０．０１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利となる。
金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
【００４０】
以下、本発明に用いられる（Ｂ）成分の代表例であるスチレン−エチレンランダム共重合体を例に取りさらに詳細に説明する。
その構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって決定される。
【００４１】
本発明に用いられる共重合体は、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにおいて以下の位置に主なピークを有する。
主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークを２４〜２５ｐｐｍ付近、２７ｐｐｎ付近、３０ｐｐｍ付近、３４〜３７ｐｐｍ付近、４０〜４１ｐｐｍ付近及び４２〜４６ｐｐｍ付近に、また、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合していない５個の炭素に由来するピークを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近に、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合している１個の炭素に由来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。
本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチレン含量がモル分率で好ましくは５〜９９．９％未満、さらに好ましくは１０〜９９．９％未満，特に好ましくは５５％を超えて９９．９％未満であるスチレン−エチレンランダム共重合体であって、その構造中に含まれる下記の一般式（１）で示されるスチレンとエチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．７５より大きく、かつ下記の式（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０より小さく１より大きい、好ましくは７０より小さく５より大きいスチレン−エチレンランダム共重合体である。
λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ）
ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下記の一般式（２）で示されるスチレン−エチレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
【００４２】
【化１２】
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【００４４】
【化１３】
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【００４６】
本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体に於いて、エチレンとスチレンの交互共重合構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティク構造とは、アイソタクティクダイアッド分率ｍ（またはメソダイアッド分率ともいう）が０．７５より大きい、好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以上を示す構造をいう。
エチレンとスチレンの交互共重合構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍから、下記の式（ｉｉ）によって求めることができる。
ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 式（ｉｉ）
ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフトする場合がある。
例えば、重クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。
【００４７】
また、重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．３〜２５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。
なお、ｍ構造はメソダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイアッド構造を表す。
【００４８】
本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体に於いては、エチレンとスチレンの交互共重合構造にｒ構造に帰属されるピークは実質的に観測されない。
【００４９】
さらに、本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクである。
スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクとは、アイソタクティクダイアッド分率ｍｓ（またはメソダイアッド分率ともいう）が０．５より大きい、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上を示す構造をいう。
スチレンユニットの連鎖構造の立体規則性は１３Ｃ−ＮＭＲによって観測される４３〜４４ｐｐｍ付近のメチレン炭素のピーク位置、及び１Ｈ−ＮＭＲによって観測される主鎖プロトンのピーク位置で決定される。
【００５０】
米国特許５５０２１３３号公報によれば、アイソタクティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は４２．９〜４３．３ｐｐｍに現れるが、シンジオタクティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は４４．０〜４４．７ｐｐｍ付近に現れる。シンジオタクティクポリスチレンのシャープなメチレン炭素及びアタクティクポリスチレンの４３〜４５ｐｐｍのブロードなピークの出現位置は、本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体のほかの炭素の比較的強度が低いピーク位置と近接あるいは重なっている。しかし、本発明において４２．９〜４３．４ｐｐｍにメチレン炭素ピークが強く観測されるのに比較して、４４．０〜４４．７ｐｐｍ付近には明瞭なピークは認められない。
【００５１】
さらに、米国特許５５０２１３３号公報及び本発明の比較例によれば１Ｈ−ＮＭＲにおいて主鎖メチレン、メチンプロトンに帰属されるピークはアイソタクティクポリスチレンの場合、１．５〜１．６ｐｐｍ、２．２〜２．３ｐｐｍに、シンジオタクティクポリスチレンの場合、１．３〜１．４ｐｐｍ、１．８〜１．９ｐｐｍに観測される。
本発明に用いられる共重合体においては、ピークが１．５〜１．６ｐｐｍ及び２．２ｐｐｍに観測され、このＮＭＲ解析の結果は、本発明の共重合体中のスチレン連鎖はアイソタクティクの立体規則性であることを示す。
【００５２】
スチレンユニットの連鎖構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍｓは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるスチレン連鎖構造のメチレン炭素または１Ｈ−ＮＭＲ測定による主鎖メチレン、メチンプロトンの各ピークから以下の式で導かれる。
各ピークのシンジオタクティクダイアッド構造（ｒ構造）に由来するピーク面積Ａｒ’とアイソタクティクダイアッド構造（ｍ構造）に由来するピークの面積Ａｍ’から、下記の式（ｉｉｉ）によって求めることができる。
ｍｓ＝Ａｍ’／（Ａｒ’＋Ａｍ’） 式（ｉｉｉ）
ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフトする場合がある。
【００５３】
本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体とは、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造、エチレンユニットの結合した連鎖構造及びスチレンユニットとエチレンユニットが結合した構造を含む共重合体である。本共重合体は、スチレンの各含量によって、あるいは重合温度等の重合条件によってこれらの構造の含まれる割合は変化する。
スチレン含量が少なくなれば、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の含まれる割合は減少する。例えばスチレン含量が約２０モル％以下の共重合体の場合、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造は通常の１３Ｃ−ＮＭＲ測定ではその構造に由来するピークを直接観測することは困難である。しかし、本発明の遷移金属化合物を用いて、または本発明の製造方法により、スチレン単独の重合により高い活性で立体規則性を有するホモポリマーが製造できること、すなわち、本質的にスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を形成することが可能であること、及び共重合体においては、少なくとも１３Ｃ−ＮＭＲ法によって２０〜９９モル％のスチレン含量に対応してスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の割合が連続的に変化することから、２０モル％以下であっても量は少ないもののスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造が共重合体中に存在しうることは明白である。１３Ｃでエンリッチしたスチレンモノマーを用い、１３Ｃ−ＮＭＲで分析する等の手段により、スチレン含量２０モル％以下の共重合体中のスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を観測することは可能である。
エチレンユニットの連鎖構造についてもまったく同様である。
【００５４】
本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体に含まれるスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造は、以下の構造で示すことができる２個以上の連鎖構造であり、３個以上の連鎖であることが好ましい。
【００５５】
【化１４】
ここで、ｎは３以上の任意の整数。Ｐｈは、フェニル基等の芳香族基。
【００５７】
他方、従来公知のいわゆる擬似ランダム共重合体では、スチレン含量が最大の５０モル％付近においても、スチレンのヘッド−テイルの連鎖構造を見出すことはできない。さらに、擬似ランダム共重合体を製造する触媒を用いてスチレンの単独重合を試みても重合体は得られない。重合条件等により極少量のアタクティックスチレンホモポリマーが得られる場合があるが、これは共存するメチルアルモキサンまたはその中に混入するアルキルアルミニウムによるカチオン重合、またはラジカル重合によって形成されたものと解するべきである。
【００５８】
従来の立体規則性のない擬似ランダム共重合体のスチレンの異種結合に由来する構造のメチレン炭素のピークは、３４．０〜３４．５ｐｐｍ及び３４．５〜３５．２ｐｐｍの２つの領域にあることが知られている。（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３））
本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチレンに由来する異種結合構造のメチレン炭素に帰属されるピークが３４．５〜３５．２ｐｐｍの領域に観測されるが、３４．０〜３４．５ｐｐｍにはほとんど認められない。
これは、本発明の共重合体の特徴の一つを示し、スチレンに由来する下記の式のような異種結合構造においてもフェニル基の高い立体規則性が保持されていることを示す。
【００５９】
【化１５】
本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体の重量平均分子量は、スチレン含量１モル％以上２０モル％未満では６万以上、好ましくは８万以上であり、２０モル％以上９９．９モル％未満では３万以上、好ましくは４万以上であり、実用的な高い分子量を有する。
ここでの重量平均分子量はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求めたポリスチレン換算分子量をいう。
さらに、本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、高い立体規則性を有するエチレンとスチレンの交互構造と、同時に種々の長さのエチレン連鎖、スチレンの異種結合、スチレンの連鎖等の多様な構造を併せて有するという特徴を持つ。また、本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、共重合体中のスチレンの含量によって交互構造の割合を、上記の式で得られるλ値で１より大きく７０未満の範囲で種々変更可能である。この立体規則的な交互構造は結晶可能な構造であるので、本発明の共重合体は、スチレンの含量により、あるいは適当な方法で結晶化度を制御することにより、結晶性、非結晶性、部分的に結晶構造を有するポリマーという多様な特性を与えることが可能である。λ値が７０未満であることは、結晶性ポリマーでありながら、有意の靭性、透明性を与えるために、また、部分的に結晶性のポリマーとなるために、あるいは、非結晶性のポリマーとなるために重要である。
【００６１】
本発明に用いられる共重合体は、およそ１０モル％以上のスチレン含量域において、従来の立体規則性を有せずまたスチレン連鎖も有しないスチレン−エチレン共重合体に比べて、高い融点（ＤＳＣによる）を有することができる。
【００６２】
本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体は、必ずしもそれが純粋な共重合体である必要はなく、構造及び立体規則性が上記の範囲にあれば，他の構造が含まれていても、他のモノマーが共重合されていても差し支えない。共重合される他のモノマーとしてプロピレン等の炭素数３から２０までのα−オレフィン、ブタジエン等の共役ジエン化合物が挙げられる。また前記の芳香族ビニル化合物が２種以上共重合されていても良い。
また重合条件等によっては、スチレンが熱、ラジカル、またはカチオン重合したアタクチックホモポリマーが少量含まれる場合があるが、その量は全体の１０重量％以下である。このようなホモポリマーは溶媒抽出により除去できるが、物性上特に問題がなければこれを含んだまま使用することもできる。
【００６３】
本発明の（Ａ）成分として用いる炭素数１０〜３０のパラフィン系および／または炭素数１０〜３０のナフテン系炭化水素としては、軽質流動パラフィン、重質流動パラフィン、ヘキサメチルテトラコサン、ヘキサメチルテトラコサヘキサン、α−オレフィンオリゴマー等が例示され、これらが単独でもしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６４】
炭素数３１以上のパラフィン系炭化水素および／またはナフテン系炭化水素は、室温で固形であり、粘着付与樹脂や（Ｂ）成分の芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体との配合時に充分な軟化性がないために、良好な粘着力を有する貼付剤は得られない。炭素数９以下のものは、軟化性が高くなり粘着剤が柔らかくなりすぎるため、好ましくない。
【００６５】
本発明に用いられる粘着性付与樹脂としては、ロジン、水添ロジン、これらのエステルなどのロジン系樹脂、ポリテルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、脂肪族系、脂環族系などの石油系樹脂、テルペン−フェノール樹脂などの群より選ばれた、軟化点５０〜１３０℃のものが例示され、これらが単独でもしくは２種以上を組み合わせて用いられる。とりわけ、軟化点６５〜１３０℃の石油樹脂の脂環族飽和炭化水素樹脂、軟化点８０〜１３０℃の水添ロジンのグリセリンエステル、軟化点８０〜１３０℃のポリテルペン樹脂などが好ましい。
【００６６】
粘着付与樹脂の配合割合は、貼付時の粘着力や剥離時の毛むしりなどが起こらないように適宜決定される。
粘着剤（Ｉ）の粘着剤組成物全体に対する含有割合は、９６重量％〜４０重量％であることが好ましい。
【００６７】
本発明の水溶性高分子（ＩＩ）としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース・カルボキシメチルセルロースナトリウムなどの水溶性のセルロース誘導体、デンプン、アルファー化デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、プルラン、ヒドロキシプロピルスターチ、カルボキシメチルスターチナトリウムなどの水溶性合成高分子、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、キサンタンガム、ゼラチンなどの水溶性天然高分子などが例示される。
【００６８】
水溶性高分子（ＩＩ）の配合量は、粘着剤組成物全体の２〜３０重量％であることが好ましい。この配合量が２重量％未満であると貼付剤の透湿性が劣り、３０重量％を超えると粘着剤への配合が困難であったり、貼付性が劣るなどの問題が生じ易い。適度の透湿性と貼付性を確保するには、水溶性高分子の配合量は更に好ましくは４〜２５重量％である。
【００６９】
本発明の多価アルコールの脂肪酸エステル（ＩＩＩ）は、粘着剤（Ｉ）と相溶可能なものであり、その具体例としては、ソルビタンカプレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステルが挙げられモノエステル、ジエステル、トリエステルやそれらの混合物が使用出来る。また、グリセリンカプレート、グリセリンミリステート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、デカグリセリンラウレート、デカグリセリンミリステート、デカグリセリンステアレート、デカグリセリンオレエート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンオレエート、テトラグリセリンステアレート、テトラグリセリンオレエート、ヘキサグリセリンステアレート、ヘキサグリセリンオレエート、ヘキサグリセリンミリステート、ヘキサグリセリンラウレートなどのグリセリン脂肪酸エステルが挙げられモノエステル、ジエステル、トリエステル等やその混合物が使用出来る。更に、プロピレングリコールステアレートなどのプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンオレエートなどのポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールステアレートなどのポリエチレングリコール脂肪酸エステルが挙げられる。
【００７０】
多価アルコールの脂肪酸エステル（ＩＩＩ）の配合量は、粘着剤組成物全体の２〜３０重量％である。この配合量が２重量％未満であると貼付剤に充分な透湿性が得られず、またこの配合量が３０重量％を超えるとこれが粘着剤層からブリードしたり、貼付性が劣るなどの問題が生じる。適度の透湿性と貼付性を確保するには、多価アルコールの脂肪酸エステルの配合量は好ましくは４〜２５重量％である。このように、水溶性高分子および多価アルコールの脂肪酸エステルを粘着剤層中に含有させることにより、貼付剤に充分な透湿性が得られる。透湿度は、６０ｇ／ｍ2 ・２４時間未満であると、貼付感として蒸れを感じるので、６０ｇ／ｍ2 ・２４時間以上であることが望ましい。
【００７１】
本発明による医療用粘着テープおよびシートは、薬剤を含有せずに、絆創膏、手術用ドレープ、手術用ドレシング、テーピング用テープなどとして用いられるが、この他に必要に応じて薬物を含有していてもよい。
【００７２】
用いられる薬物としては、経皮または経粘膜投与により生体膜を透過し得るものが、特に限定なく適用でき、たとえば、解熱消炎鎮痛剤、ステロイド系抗炎症剤、血管拡張剤、高血圧・不整脈用剤、血圧降下剤、鎮咳去痰剤、抗腫瘍剤、局所麻酔剤、ホルモン剤、喘息治療剤、アレルギー性鼻炎治療剤、抗ヒスタミン剤、抗凝血剤、鎮痙剤、脳循環・代謝改善剤、抗欝・抗不安剤、ビタミン製剤、経口血糖降下剤、抗潰瘍剤、睡眠剤、抗生物質、皮膚刺激薬などが例示される。
【００７３】
また、本発明による粘着剤組成物、医療用粘着テープおよびシートにおける粘着剤層には、上記薬物のほかに、ポリブテンなどの液状ポリマー、酸化防止剤、充填剤などを、本発明の作用効果を阻害しない限り、適宜添加してもよい。
【００７４】
本発明の医療用粘着テープおよびシートに用いられる支持体の材質としては、不織布、織布、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、有孔アルミニウム箔およびこれらのラミネートフィルムなどが例示される。これらの中で透湿性の低い材質にあっては、これに物理化学的な加工処理を施して透湿性を付与することが好ましい。この処理は皮膚の蒸れすぎによるかぶれを防ぐためである。また、上記支持体は少なくとも一方向に伸縮する機能を有するものであることが望ましく、かかる機能を有しない材質のものには適宜の伸縮付与加工を施すことがよい。支持体が伸縮機能を有すると、医療用粘着テープおよびシートを身体に貼付した時に皮膚面の伸縮に追従させることができるからである。支持体の厚みは、好ましくは５〜２，０００μｍである。
【００７５】
本発明に用いられる後述の剥離紙としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンコート上質紙、ポリエチレンコートグラシン紙などの上面にシリコン処理を施したものなどが例示される。剥離紙の厚みは好ましくは２０〜２００μｍである。
【００７６】
本発明による医療用粘着テープおよびシートを製造する方法の代表例としては、溶剤法あるいはホットメルト法が挙げられる。
【００７７】
溶剤法では、粘着剤（Ｉ）に、水溶性高分子（ＩＩ）および多価アルコールの脂肪酸エステル（ＩＩＩ）を加え、さらに必要に応じて薬物成分および／または液状ポリマー成分、その他の添加剤を加え、これらを均一に溶解ないしは分散する。用いられる溶剤の例としては、粘着剤、薬物その他と相溶性があるもの、例えば、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレンが挙げられる。ただし、水溶性高分子のうちポリビニルピロリドンはアルコール系溶剤でなければ溶けにくいので、先にこれをメタノールなどに溶かした後、他の成分と混合するとよい。こうして得られた溶液ないしは分散液を剥離紙または支持体上に展延し、乾燥して溶剤を除去し、得られた粘着剤層上に支持体または剥離紙をラミネートする。
【００７８】
また、ホットメルト法を適用する場合は、粘着剤（Ｉ）、水溶性高分子（ＩＩ）および多価アルコールの脂肪酸エステル（ＩＩＩ）、必要に応じて液状ポリマー成分、その他の添加剤を所定量少しずつ配合し、配合物を窒素置換下、温度１２０〜１５０℃で加熱混合して溶融する。溶融後、粘着剤の温度を１００〜１２０℃に降下し、さらに必要に応じて加えられる薬物成分を添加し、均一に混合して、溶融状態の溶液を得る。ついで、この溶液を、ホットメルトコーターを用いて、剥離紙または支持体上に展延し、得られた粘着剤層上に支持体または剥離紙をラミネートする。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、以下の説明中で添加量は重量基準で示した。
用いたポリマーの分析は以下の手段によって実施した。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、装置は日本電子社製ＪＮＭＧＸ−２７０またはα−５００を用い、溶媒は重クロロホルムまたは重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、ＴＭＳを基準として測定した。
ポリマー中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、装置は日本電子社製ＪＮＭＧＸ−２７０またはα−５００を用い、溶媒は重クロロホルムまたは１，１，２, ２−テトラクロロエタンを用い、ＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来のピークとアルキル基由来のプロトンピークの強度比較で行った。
分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の分子量を求めた。溶媒はＴＨＦまたは１，２，４−トリクロロベンゼンを用い、カラムは東ソー社製ＨＬＣ−８０２０またはセンシュウ科学社製ＧＰＣ−７１００を用いた。
【００８０】
また、医療用粘着テープおよびシートの性能評価は以下の試験方法で行った。
＜貼付試験＞
試験用医療用粘着テープ（３×４ｃｍ）について、以下のように人の皮膚に対する貼付試験を行った。すなわち、７名（健康人、男性）の被験者の上腕に医療用粘着テープを貼り付け、１２時間経過後に、貼付性、貼付感を評価した後、医療用粘着テープを剥離し、糊残り、剥離時の痛みおよび刺激性について各医療用粘着テープを評価した。
各評価基準は以下の通りである。
【００８１】
貼付性は、１２時間貼付後、医療用粘着テープが接着している面積の試験開始時の面積に対する割合を観察した。
良好：貼付剤の残存接着面積が９５％以上
普通：貼付剤の残存接着面積が７５％〜９５％未満
不良：貼付剤の残存接着面積が７５％未満
【００８２】
糊残りは、剥離後、粘着剤が皮膚上に残るか否かを評価し、下記のように表した。
−：剥離後粘着剤が皮膚上に残らなかった
＋：剥離後粘着剤が皮膚上に残った
【００８３】
剥離時の痛さは、官能試験で評価し、下記のように表した。
−：特に痛みを感じなかった
±：わずかに痛みを感じた
＋：非常に痛みを感じた
【００８４】
刺激性は、剥離後、約１時間経過後の貼付部位の皮膚の状態を肉眼により判定し、下記のように表した。
−：変化無し
±：わずかに紅斑が認められる
＋：紅斑が認められる
【００８５】
貼付感は、官能試験で評価し、下記のように表した。
−：蒸れなし
±：わずかに蒸れあり
＋：蒸れあり
【００８６】
＜透湿度試験＞
透湿度試験は、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材料の透湿試験方法（カップ法）」に準じて行った。すなわち、カップに無水塩化カルシウム約１２ｇを入れ、カップの口を医療用粘着テープで密閉する。試験カップを４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に入れ、２４時間放置後塩化カルシウムの質量増加を測定し、透湿度（ｇ／ｍ2 ・２４時間）とした。
【００８７】
合成例
＜遷移金属化合物の合成Ａ＞
ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、またはｒａｃ−｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 と記す）は以下の合成法で合成した。
Ａ−１ イソプロピリデン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）の合成
Ａｒ雰囲気下、１４ｍｍｏｌのインデンを５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、１０時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデン１３ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ１０ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。水５０ｍｌ、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去した。カラムでさらに精製し、イソプロピリデン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）を２．５ｇ得た。収率は５９％であった。
【００８８】
Ａ−２ ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
Ａｒ雰囲気下、６．５ｍｍｏｌのイソプロピリデン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）と６．５ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、｛別名、Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）4 ｝をトルエン４０ｍｌとともに仕込み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩１３ｍｍｏｌをゆっくり加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の塩化メチレンで洗浄し、燈色のｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．７６ｇ得た。収率は２４％であった。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．０５〜８．０４ｐｐｍ（ｍ、１０Ｈ、但し、７．１７ｐｐｍのピークを除く）、７．１７ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．７３ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．２５ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．１８ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、２．４１ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）、２．３７ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）の位置にピークを有する。
測定は、ＴＭＳを基準とし、溶媒としてＣＤＣｌ3 を用いて行なった。
【００８９】
＜遷移金属化合物の合成Ｂ＞
下式のｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、またはｒａｃ−｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 と記す）は以下の合成法で合成した。
４，５−ベンゾインデンはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３，９６４（１９９４）に従って合成した。
【００９０】
Ｂ−１ １，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの合成
１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの合成は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６２，１７５１（１９８４）に記載されている６，６−ジフェニルフルベンの合成を参考に行った。ただし、出発原料はベンゾフェノンの代わりにアセトンを、シクロペンタジエンの代わりに４，５−ベンゾインデンを用いた。
【００９１】
Ｂ−２ イソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデンの合成
Ａｒ雰囲気下、２１ｍｍｏｌの４，５−ベンゾインデンを７０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、３時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデン２１ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦを加え、室温で一晩攪拌した。水１００ｍｌ、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去した。得られた黄色固体をヘキサンで洗浄、乾燥しイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデンを３．６ｇ得た。収率は４６％であった。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．２〜８．０ｐｐｍ（ｍ、１２Ｈ）、６．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７５ｐｐｍ（４Ｈ）、１．８４ｐｐｍ（６Ｈ）の位置にピークを有する。
測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3 を溶媒として行なった。
【００９２】
Ｂ−３ ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
Ａｒ雰囲気下、７．６ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデンと７．２ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、｛別名、Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）4 ｝をトルエン５０ｍｌとともに仕込み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩１４．４ｍｍｏｌをゆっくり加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量のＴＨＦで洗浄し、下記の式で表される黄燈色のｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．８４ｇ得た。収率は２１％であった。
【００９３】
【化１６】
上式中、Ｍｅはメチル基を、ＢＩｎｄはベンゾインデニル基をあらわす。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、８．０１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．４８〜７．５８ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．１９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．２６ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、２．４２ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有する。
測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3 を溶媒として行なった。
元素分析は、元素分析装置１１０８型（イタリア、ファイソンズ社製）を用いて行い、Ｃ６３．８６％、Ｈ３．９８％の結果を得た。なお、理論値はＣ６５．３９％、Ｈ４．１６％である。
【００９５】
＜スチレン−エチレンランダム共重合体の合成＞
参考例１
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
脱水したトルエン２４００ｍｌ、脱水したスチレン２４００ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリングして系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、前記の遷移金属化合物の合成Ａで得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を５０℃、エチレン圧を１０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（エチレン圧１１気圧）に維持しながら５時間重合を実施した。重合終了後、得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で重量変化が認められなくなるまで乾燥し、ポリマー（Ｐ１）を得た。
【００９６】
参考例２
トルエンを８００ｍｌ、スチレンを４０００Ｌ、エチレン圧を１Ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ、重合時間を６時間に変更した以外は、参考例１と同様に重合、後処理を行った。その結果ポリマー（Ｐ２）を得た。
【００９７】
参考例３
触媒として前記の遷移金属化合物の合成Ｂで得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、触媒量を２．１μｍｏｌ、トルエンを４０００Ｌ、スチレンを８００Ｌ、重合時間を４時間に変更した以外は参考例１と同様に重合、後処理を行った。その結果ポリマー（Ｐ３）を得た。
【００９８】
参考例４
触媒として前記の遷移金属化合物の合成Ｂで得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、触媒量を２１μｍｏｌ、トルエンを８００Ｌ、スチレンを４０００Ｌ、エチレン圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇに、重合時間を８時間に変更した以外は参考例１と同様に重合、後処理を行った。その結果ポリマー（Ｐ４）を得た。
【００９９】
参考例５
触媒として前記の遷移金属化合物の合成Ｂで得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、触媒量を２１μｍｏｌ、トルエンを４４００Ｌ、スチレンを４００Ｌ、重合時間を４時間に変更した以外は参考例１と同様に重合、後処理を行った。その結果ポリマー（Ｐ５）を得た。
【０１００】
参考例６
容量１５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付の重合缶を用いて重合を行った。
脱水したシクロヘキサン６０Ｌ、脱水したスチレン１２Ｌを仕込み、内温３３℃に加熱攪拌した。トリイソブチルアルミニウム８４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４０ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力９Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで安定した後に、重合缶上に設置した触媒タンクから、前記の遷移金属化合物の合成Ｂで得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを７８μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌを重合缶に加えた。直ちに発熱が開始したので、ジャケットに冷却水を導入した。内温は最高８０℃まで上昇したが、以降約７０℃を維持し、エチレン圧を９Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（エチレン圧１０気圧）に維持しながら２．５時間重合を実施した。
重合終了後、得られた重合液を脱気した後、以下のようにクラムフォーミング法で処理し、ポリマ−を回収した。
重合液を激しく攪拌した分散剤を含む３００Ｌの８５℃の加熱水中に１時間かけて投入した。その後９７℃で１時間攪拌した後に、クラムを含む熱水を冷水中に投入し、クラムを回収した。クラムを５０℃で風乾し、その後６０℃で真空脱気することで、数ｍｍ程度の大きさのクラム形状が良好なポリマ−（Ｐ６）を得た。
【０１０１】
得られたエチレン−スチレン共重合体Ｐ１〜Ｐ６の分析値を表１に示した。
【０１０２】
【表１】
実施例１〜１８および比較例１〜３
薬物以外の成分を、それぞれ表２〜５に示す割合で配合し、得られた配合物を窒素雰囲気下で１２０〜１６０℃の温度で加熱撹拌し、溶融した。溶融後、温度を１００〜１２０℃に降下し、薬物を添加し、均一混合により溶液を得た。なお、実施例１〜６では、薬物が含有されていないため、上記加熱撹拌後配合物を溶融することにより溶液を得た。
【０１０４】
次に、ホットメルトコーターを用いて溶融状態の溶液を、冷却後の厚みが約２００μｍとなるようにポリエチレンコート上質紙からなる剥離紙上に展延し、ついで粘着剤層上に支持体として厚み３０μｍのポリウレタンフィルムをラミネートした。こうして実施例１〜１２および比較例１〜３の医療用粘着テープを作製した。
【０１０５】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
なお、表２〜５において、使用したエチレン−スチレン共重合体（Ｐ１〜Ｐ４）以外の成分の詳細は以下の通りである。
【０１１０】
重質流動パラフィン：（日興製薬社製）
脂環族飽和炭化水素樹脂：商品名、アルコンＰ−９０（軟化点９０℃、荒川化学工業社製）
ポリブテン：商品名、日石ポリブテン（平均分子量１３５０、日本石油化学社製）
メチルセルロース：商品名、メトローズ ＳＭ−１５（信越化学社製）
グリセリンモノステアレート：商品名、グリセリンモノステアレート ＭＧＳ−Ｂ（日光ケミカルズ社製）
ポリビニルピロリドン：商品名、コリドンＫ９０（ＢＡＳＦ社製）
ソルビタンモノステアレート：ソルビタンモノステアレート ＳＳ−１０（日光ケミカルズ社製）
ポリエチレングリコール モノステアレート：商品名、ＰＯＥ（２）モノステアレート ＹＭＳ−２（日光ケミカルズ社製）
ＳＩＳ（スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体）：商品名、カリフレックスＴＲ１１０７（溶液粘度＝約１６００ｃＰ（２５重量％トルエン溶液）、スチレン／ゴム重量比＝１４／８６、シェル化学社製）
【０１１１】
表２〜５中、エチレン−スチレン共重合体、ＳＩＳ、重質流動パラフィン、脂環族飽和炭化水素樹脂、ポリブテンはこれらの成分の総和に対する重量％で示した。
また、水溶性高分子、多価アルコールの脂肪酸エステルおよび薬物の含有量は、粘着剤層全体に対する重量％で示した。
【０１１２】
＜性能試験＞
実施例および比較例で得られた医療用粘着テープについて行った性能試験の結果を表６〜９に示す。
【０１１３】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
表６〜９から明らかなように、実施例の医療用粘着テープはいずれの試験項目においても優れていることが認められる。
【０１１８】
これに対し、比較例２では多価アルコールの脂肪酸エステルとしてのグリセリモノステアレートの添加量が３０重量％を超えるため、グリセリンモノステアレートが粘着剤よりブリードし、貼付性が不良であり、糊残りも生じた。
【０１１９】
比較例３は特公昭５４−４４６８８号公報記載の医療用粘着テープであり、グリセリンが粘着剤層よりブリードし、貼付性が不良であった。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明によれば、以上示したようにゴム系粘着剤の粘着性を損なうことなく貼付時の透湿性を付与し、さらに剥離時の毛むしりや皮膚角質剥離などの物理的刺激の殆どない低刺激性の医療用粘着テープおよびシートが得られる。
Claims (6)
- （Ａ）炭素数１０〜３０のパラフィン系および／または炭素数１０〜３０のナフテン系炭化水素、および粘着付与樹脂の合計を粘着剤中７５〜９５重量％と、（Ｂ）下記の芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体を粘着剤中５〜２５重量％含む粘着剤（Ｉ）を粘着剤組成物全体の９６〜４０重量％と、水溶性高分子（ＩＩ）を粘着剤組成物全体の２〜３０重量％および多価アルコールの脂肪酸エステル（ＩＩＩ）を粘着剤組成物全体の２〜３０重量％含むことを特徴とする粘着剤組成物。（Ｂ）芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体は、１）〜３）を特徴とする。
１）芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９モル％未満であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造を有する。
２）共重合体の構造中に含まれる下記の一般式（１）で示される芳香族ビニル化合物とエチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性が、アイソタクテックダイアッド分率ｍで０．７５より大きく、かつ下記の式（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０より小さく、１より大きい。
λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ）
ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下記の一般式（２）で示される芳香族ビニル化合物−エチレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
３）ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって４０〜４１ｐｐｍ及び／または４２〜４４ｐｐｍに現れるピークにより帰属される芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構造を有する。 - （Ｂ）芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体の芳香族ビニル化合物含量が、モル分率で１％以上２０％未満であり、かつポリスチレン換算平均重量分子量が６万以上であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
- （Ｂ）芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体の芳香族ビニル化合物含量が、モル分率で２０％以上９９．９％未満であり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が３万以上であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
- （Ｂ）芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体の芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構造の立体規則性がアイソタクティクであることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有することを特徴とする医療用粘着テープ。
- 請求項１〜４のいずれか１項記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有することを特徴とする医療用粘着シート。
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