JPH11130808A - 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた立体規則性を有する芳香族ビニル化合物系重合体及びその製造方法 - Google Patents
重合用遷移金属触媒成分、それを用いた立体規則性を有する芳香族ビニル化合物系重合体及びその製造方法Info
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- JPH11130808A JPH11130808A JP8215898A JP8215898A JPH11130808A JP H11130808 A JPH11130808 A JP H11130808A JP 8215898 A JP8215898 A JP 8215898A JP 8215898 A JP8215898 A JP 8215898A JP H11130808 A JPH11130808 A JP H11130808A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、重合用金属化合物、それを用いた
アイソタクティクの立体規則性を有する芳香族ビニル化
合物重合体及び芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合
体、及びその製造方法を提供するものである。 【解決手段】 本発明の第一は、下記の一般式（１）で
表される、重合触媒成分として用いられる遷移金属触媒
成分である。 【化１】式中、Ａは非置換または置換ベンゾインデニル
基。Ｂは（非）置換シクロペンタジエニル基、（非）置
換インデニル基、（非）置換ベンゾインデニル基または
（非）置換フルオレニル基。ＹはＡ、Ｂと結合を有し、
他に置換基を有する炭素または珪素。Ｘは、ハロゲン、
アルキル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基また
はジアルキルアミド基。Ｍはジルコニウム、ハフニウム
またはチタン。
アイソタクティクの立体規則性を有する芳香族ビニル化
合物重合体及び芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合
体、及びその製造方法を提供するものである。 【解決手段】 本発明の第一は、下記の一般式（１）で
表される、重合触媒成分として用いられる遷移金属触媒
成分である。 【化１】式中、Ａは非置換または置換ベンゾインデニル
基。Ｂは（非）置換シクロペンタジエニル基、（非）置
換インデニル基、（非）置換ベンゾインデニル基または
（非）置換フルオレニル基。ＹはＡ、Ｂと結合を有し、
他に置換基を有する炭素または珪素。Ｘは、ハロゲン、
アルキル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基また
はジアルキルアミド基。Ｍはジルコニウム、ハフニウム
またはチタン。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重合用金属化合
物、それを用いた芳香族ビニル化合物系立体規則的重合
体の製造方法、アイソタクティクの立体規則性を有する
芳香族ビニル化合物重合体及び芳香族ビニル化合物−オ
レフィン共重合体の製造方法、及び新規な芳香族ビニル
化合物−オレフィン共重合体に関する。
物、それを用いた芳香族ビニル化合物系立体規則的重合
体の製造方法、アイソタクティクの立体規則性を有する
芳香族ビニル化合物重合体及び芳香族ビニル化合物−オ
レフィン共重合体の製造方法、及び新規な芳香族ビニル
化合物−オレフィン共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンと芳香族ビニル化合物、例え
ばエチレンとスチレンの共重合体は、いわゆる不均一系
チーグラ−ナッタ触媒を用いて検討がなされてきた。例
えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２０，２３
７−２４１（１９８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２４，５４７６（１９９１）。しかしながら、従来
の不均一系チーグラ−ナッタ触媒系は、活性が低く、ス
チレンの含有量が１モル％程度と極めて低く、均一、規
則的な共重合構造を有せず、また、ポリエチレンやアイ
ソタクティク、アタクティクのポリスチレン等のホモポ
リマーを多く含むなど、実用的では無い。また、得られ
るポリスチレンの立体規則性は、アイソタクティクであ
るが、共重合においてスチレンとオレフィンの交互構造
の立体規則性は認められないか、交互構造自体が殆ど含
まれない。
ばエチレンとスチレンの共重合体は、いわゆる不均一系
チーグラ−ナッタ触媒を用いて検討がなされてきた。例
えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２０，２３
７−２４１（１９８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２４，５４７６（１９９１）。しかしながら、従来
の不均一系チーグラ−ナッタ触媒系は、活性が低く、ス
チレンの含有量が１モル％程度と極めて低く、均一、規
則的な共重合構造を有せず、また、ポリエチレンやアイ
ソタクティク、アタクティクのポリスチレン等のホモポ
リマーを多く含むなど、実用的では無い。また、得られ
るポリスチレンの立体規則性は、アイソタクティクであ
るが、共重合においてスチレンとオレフィンの交互構造
の立体規則性は認められないか、交互構造自体が殆ど含
まれない。
【０００３】また、遷移金属触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物からなるいわゆる均一系チーグラ−ナッタ触媒
系を用いて得られるスチレン−エチレン共重合体及びそ
の製造方法がいくつか知られている。特開平３−１６３
０８８号公報、特開平７−５３６１８号公報では、いわ
ゆる拘束幾何構造を有する錯体を用いて得られる、正常
なスチレン連鎖が存在しないスチレン−エチレン共重合
体、いわゆる擬似ランダム共重合体が記載されている。
なお、正常なＳｔ連鎖とはヘッド−テイル結合の連鎖を
いう。また、以下でスチレンをＳｔと記す場合がある。
しかし、この擬似ランダム共重合体中に存在するスチレ
ン−エチレンの交互構造のフェニル基には立体規則性は
ない。また、正常なスチレン連鎖が存在しないことで、
スチレンの含量は５０モル％を越えることはできない。
更に、活性も実用上不十分である。
ム化合物からなるいわゆる均一系チーグラ−ナッタ触媒
系を用いて得られるスチレン−エチレン共重合体及びそ
の製造方法がいくつか知られている。特開平３−１６３
０８８号公報、特開平７−５３６１８号公報では、いわ
ゆる拘束幾何構造を有する錯体を用いて得られる、正常
なスチレン連鎖が存在しないスチレン−エチレン共重合
体、いわゆる擬似ランダム共重合体が記載されている。
なお、正常なＳｔ連鎖とはヘッド−テイル結合の連鎖を
いう。また、以下でスチレンをＳｔと記す場合がある。
しかし、この擬似ランダム共重合体中に存在するスチレ
ン−エチレンの交互構造のフェニル基には立体規則性は
ない。また、正常なスチレン連鎖が存在しないことで、
スチレンの含量は５０モル％を越えることはできない。
更に、活性も実用上不十分である。
【０００４】特開平６−４９１３２号公報、及びＰｏｌ
ｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２
２９２（１９９３）には、架橋メタロセン系Ｚｒ錯体と
助触媒からなる触媒を用いて同様の正常なＳｔ連鎖の存
在しないスチレン−エチレン共重合体、いわゆる擬似ラ
ンダム共重合体の製造方法が記載されている。しかし、
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４
２，２２９２（１９９３）によると、この擬似ランダム
共重合体中に存在するスチレン−エチレンの交互構造の
フェニル基には実質的な立体規則性はない。また、拘束
幾何構造を有する錯体の場合と同様に、正常なスチレン
連鎖が存在しないことで、スチレンの含量は５０モル％
を越えることはできない。活性も、実用上不十分であ
る。さらに最近、１，２−エチレン（すなわち−ＣＨ2
−ＣＨ2 −）架橋ビスインデニル系Ｚｒ錯体、すなわち
ｒａｃ〔ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｉｎｄｅｎｙｌ）ｚ
ｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ〕を用い、極
低温（−２５℃）の条件下、立体規則性を有する交互共
重合に近いスチレン−エチレン共重合体が報告されてい
る。（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃ
ｏｍｍｕｎ．，１７，７４５（１９９６））しかし、掲
載されている１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、この共重
合体には正常なスチレン連鎖は存在しないことが明らか
である。更に、この錯体を用いて、室温以上の重合温度
で共重合を実施した場合、スチレン含量、分子量とも低
い共重合体しか得られない。
ｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２
２９２（１９９３）には、架橋メタロセン系Ｚｒ錯体と
助触媒からなる触媒を用いて同様の正常なＳｔ連鎖の存
在しないスチレン−エチレン共重合体、いわゆる擬似ラ
ンダム共重合体の製造方法が記載されている。しかし、
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４
２，２２９２（１９９３）によると、この擬似ランダム
共重合体中に存在するスチレン−エチレンの交互構造の
フェニル基には実質的な立体規則性はない。また、拘束
幾何構造を有する錯体の場合と同様に、正常なスチレン
連鎖が存在しないことで、スチレンの含量は５０モル％
を越えることはできない。活性も、実用上不十分であ
る。さらに最近、１，２−エチレン（すなわち−ＣＨ2
−ＣＨ2 −）架橋ビスインデニル系Ｚｒ錯体、すなわち
ｒａｃ〔ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｉｎｄｅｎｙｌ）ｚ
ｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ〕を用い、極
低温（−２５℃）の条件下、立体規則性を有する交互共
重合に近いスチレン−エチレン共重合体が報告されてい
る。（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃ
ｏｍｍｕｎ．，１７，７４５（１９９６））しかし、掲
載されている１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、この共重
合体には正常なスチレン連鎖は存在しないことが明らか
である。更に、この錯体を用いて、室温以上の重合温度
で共重合を実施した場合、スチレン含量、分子量とも低
い共重合体しか得られない。
【０００５】一方、置換フェノ−ル系配位子を有するＴ
ｉ錯体を用いて得られる、スチレン−エチレン交互共重
合体が知られている（特開平３−２５０００７号公報、
及びＳｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，５１
７（１９９０））。この共重合体は実質的にエチレンと
スチレンの交互構造からなることが特徴であり、その他
の構造、例えばエチレン連鎖、エチレン連鎖とスチレン
から成る構造、スチレンのヘッド−ヘッド結合やテイル
−テイル結合（以下、異種結合と記す）等の構造は実質
的に含まれない。共重合体の交互度（本明細書における
λ値）は７０以上、実質的には９０以上である。すなわ
ち、得られる共重合体は交互性が非常に高く、実質的に
交互構造のみが含まれる共重合体であるがゆえに、共重
合体中のエチレン５０ｍｏｌ％、スチレン５０ｍｏｌ％
の組成比を変えることは実質的に困難である。さらに、
フェニル基の立体規則性はアイソタクティクであるが、
アイソタクティクダイアッド分率ｍで０．９２程度であ
るため、融点は低く、１１０〜１２０℃程度である。ま
た、重量平均分子量は２万程度と低く、結晶性ポリマー
としての実用物性を与えるためにははなはだ不十分であ
る。さらに付け加えるなら、触媒活性が極めて低く、シ
ンジオタクティクのポリスチレン等との混合物として得
られるため実用的とはいい難い。プロピレンとスチレン
の共重合体は、ソルベー型のチーグラ−ナッタ触媒を用
いて試みられている。（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２２，２８７５（１９８９））しかし、活性は低
く、スチレンの含量も最大で４．４モル％程度である。
遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる均
一系チーグラ−ナッタ触媒系においては、プロピレンと
スチレンの共重合は、いわゆるメタロセン触媒であるＥ
ｗｅｎ型のジルコニウム錯体を用いた例が公知である。
（特開平８−２６９１３４）しかし、得られる共重合体
のスチレン含量は数％と低く、また、その立体規則性は
シンジオタクティクである。アイソタクティク芳香族ビ
ニル化合物ポリマー、例えばアイソタクティクポリスチ
レンは、いわゆる不均一系チーグラ−ナッタ触媒を用い
て検討がなされてきた。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ，２４，５４７６（１９９１）にその記載があ
るが、活性が低く、また不均一固体触媒の宿命として、
不均一な活性点のために分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も３
以上と広く、また、カチオン重合その他の重合が同時に
進行して、一般にはかなりの量のアタクティクポリスチ
レンが副生する。一方、可溶性チーグラ−ナッタ触媒を
用いたスチレンの重合では一般的にシンジオタクティク
ポリスチレンが得られる。わずかに、ニッケル系の非メ
タロセン錯体を用いた場合、アイソタクティクのポリス
チレンの生成が、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２９，４１７２（１９９６）に報告されている。し
かし、分子量、活性、立体規則性ともに十分とはいえな
い。いずれにせよ、従来メタロセン錯体を触媒として用
いた系では、アイソタクティクのポリスチレンは得られ
ていない。
ｉ錯体を用いて得られる、スチレン−エチレン交互共重
合体が知られている（特開平３−２５０００７号公報、
及びＳｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，５１
７（１９９０））。この共重合体は実質的にエチレンと
スチレンの交互構造からなることが特徴であり、その他
の構造、例えばエチレン連鎖、エチレン連鎖とスチレン
から成る構造、スチレンのヘッド−ヘッド結合やテイル
−テイル結合（以下、異種結合と記す）等の構造は実質
的に含まれない。共重合体の交互度（本明細書における
λ値）は７０以上、実質的には９０以上である。すなわ
ち、得られる共重合体は交互性が非常に高く、実質的に
交互構造のみが含まれる共重合体であるがゆえに、共重
合体中のエチレン５０ｍｏｌ％、スチレン５０ｍｏｌ％
の組成比を変えることは実質的に困難である。さらに、
フェニル基の立体規則性はアイソタクティクであるが、
アイソタクティクダイアッド分率ｍで０．９２程度であ
るため、融点は低く、１１０〜１２０℃程度である。ま
た、重量平均分子量は２万程度と低く、結晶性ポリマー
としての実用物性を与えるためにははなはだ不十分であ
る。さらに付け加えるなら、触媒活性が極めて低く、シ
ンジオタクティクのポリスチレン等との混合物として得
られるため実用的とはいい難い。プロピレンとスチレン
の共重合体は、ソルベー型のチーグラ−ナッタ触媒を用
いて試みられている。（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２２，２８７５（１９８９））しかし、活性は低
く、スチレンの含量も最大で４．４モル％程度である。
遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる均
一系チーグラ−ナッタ触媒系においては、プロピレンと
スチレンの共重合は、いわゆるメタロセン触媒であるＥ
ｗｅｎ型のジルコニウム錯体を用いた例が公知である。
（特開平８−２６９１３４）しかし、得られる共重合体
のスチレン含量は数％と低く、また、その立体規則性は
シンジオタクティクである。アイソタクティク芳香族ビ
ニル化合物ポリマー、例えばアイソタクティクポリスチ
レンは、いわゆる不均一系チーグラ−ナッタ触媒を用い
て検討がなされてきた。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ，２４，５４７６（１９９１）にその記載があ
るが、活性が低く、また不均一固体触媒の宿命として、
不均一な活性点のために分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も３
以上と広く、また、カチオン重合その他の重合が同時に
進行して、一般にはかなりの量のアタクティクポリスチ
レンが副生する。一方、可溶性チーグラ−ナッタ触媒を
用いたスチレンの重合では一般的にシンジオタクティク
ポリスチレンが得られる。わずかに、ニッケル系の非メ
タロセン錯体を用いた場合、アイソタクティクのポリス
チレンの生成が、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２９，４１７２（１９９６）に報告されている。し
かし、分子量、活性、立体規則性ともに十分とはいえな
い。いずれにせよ、従来メタロセン錯体を触媒として用
いた系では、アイソタクティクのポリスチレンは得られ
ていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、重合用金属
化合物、それを用いた芳香族ビニル化合物系立体規則的
重合体の製造方法、アイソタクティクの立体規則性を有
する芳香族ビニル化合物重合体及び芳香族ビニル化合物
−オレフィン共重合体の製造方法、及び新規な芳香族ビ
ニル化合物−オレフィン共重合体を提供することにあ
る。
化合物、それを用いた芳香族ビニル化合物系立体規則的
重合体の製造方法、アイソタクティクの立体規則性を有
する芳香族ビニル化合物重合体及び芳香族ビニル化合物
−オレフィン共重合体の製造方法、及び新規な芳香族ビ
ニル化合物−オレフィン共重合体を提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の第一は、下記の
一般式（１）で表される、重合触媒成分として用いられ
る遷移金属触媒成分である。
一般式（１）で表される、重合触媒成分として用いられ
る遷移金属触媒成分である。
【０００８】
【化１４】
【０００９】式中、Ａは非置換または置換ベンゾインデ
ニル基である。Ｂは、非置換または置換シクロペンタジ
エニル基、非置換または置換インデニル基、非置換また
は置換ベンゾインデニル基あるいは非置換または置換フ
ルオレニル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換ベン
ゾインデニル基である場合には両者は同一でも異なって
いてもよい。Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、他に置換基を
有する炭素、珪素であって、置換基として水素あるいは
炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基または
シリレン基である。これらの置換基は互いに異なってい
ても同一でもよい。また、Ｙは置換基と一体になって環
状構造を有していてもよい。Ｘは、ハロゲン、アルキル
基、アリール基、シリル基、アルコキシ基またはジアル
キルアミド基等である。Ｍはジルコニウム、ハフニウ
ム、またはチタンである。
ニル基である。Ｂは、非置換または置換シクロペンタジ
エニル基、非置換または置換インデニル基、非置換また
は置換ベンゾインデニル基あるいは非置換または置換フ
ルオレニル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換ベン
ゾインデニル基である場合には両者は同一でも異なって
いてもよい。Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、他に置換基を
有する炭素、珪素であって、置換基として水素あるいは
炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基または
シリレン基である。これらの置換基は互いに異なってい
ても同一でもよい。また、Ｙは置換基と一体になって環
状構造を有していてもよい。Ｘは、ハロゲン、アルキル
基、アリール基、シリル基、アルコキシ基またはジアル
キルアミド基等である。Ｍはジルコニウム、ハフニウ
ム、またはチタンである。
【００１０】一般式（１）において、Ａは下記の一般
式、化１５、化１６または化１７で表すことができる非
置換または置換ベンゾインデニル基である。
式、化１５、化１６または化１７で表すことができる非
置換または置換ベンゾインデニル基である。
【００１１】
【化１５】
【００１２】
【化１６】
【００１３】
【化１７】
【００１４】上記の化１５〜化１７において、Ｒ１、Ｒ
２及びＲ３はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のア
ルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3 基、Ｓｉ
Ｒ3 基またはＰＲ2 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の
炭化水素基を表す）であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３
同士は互いに同一でも異なっていても良い。また、隣接
するＲ１、Ｒ２及びＲ３基は一体となって５〜８員環の
芳香環または脂肪環を形成しても良い。
２及びＲ３はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のア
ルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3 基、Ｓｉ
Ｒ3 基またはＰＲ2 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の
炭化水素基を表す）であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３
同士は互いに同一でも異なっていても良い。また、隣接
するＲ１、Ｒ２及びＲ３基は一体となって５〜８員環の
芳香環または脂肪環を形成しても良い。
【００１５】非置換ベンゾインデニル基として、４，５
−ベンゾ−１−インデニル、（別名ベンゾ（ｅ）インデ
ニル）、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベ
ンゾ−１−インデニルが、置換ベンゾインデニル基とし
て、４，５−ナフト−１−インデニル、４，５−ピレン
−１−インデニル、４，５−トリフェニレン−１−イン
デニル、α−アセナフト−１−インデニル、３−シクロ
ペンタ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕
フェナンスリル基等が例示できる。特に好ましくは非置
換ベンゾインデニル基として、４，５−ベンゾ−１−イ
ンデニル、（別名ベンゾ（ｅ）インデニル）、５，６−
ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベンゾ−１−インデ
ニルが、置換ベンゾインデニル基として、α−アセナフ
ト−１−インデニル、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナン
スリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基等が
挙げられる。
−ベンゾ−１−インデニル、（別名ベンゾ（ｅ）インデ
ニル）、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベ
ンゾ−１−インデニルが、置換ベンゾインデニル基とし
て、４，５−ナフト−１−インデニル、４，５−ピレン
−１−インデニル、４，５−トリフェニレン−１−イン
デニル、α−アセナフト−１−インデニル、３−シクロ
ペンタ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕
フェナンスリル基等が例示できる。特に好ましくは非置
換ベンゾインデニル基として、４，５−ベンゾ−１−イ
ンデニル、（別名ベンゾ（ｅ）インデニル）、５，６−
ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベンゾ−１−インデ
ニルが、置換ベンゾインデニル基として、α−アセナフ
ト−１−インデニル、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナン
スリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基等が
挙げられる。
【００１６】上記の一般式（１）においてＢは好ましく
は、上記のＡと同様の非置換または置換ベンゾインデニ
ル基、あるいは下記の一般式、化１８、化１９、化２０
で示される非置換または置換シクロペンタジエニル基、
非置換または置換インデニル基あるいは非置換または置
換フルオレニル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換
ベンゾインデニル基である場合には両者は同一でも異な
っていてもよい。
は、上記のＡと同様の非置換または置換ベンゾインデニ
ル基、あるいは下記の一般式、化１８、化１９、化２０
で示される非置換または置換シクロペンタジエニル基、
非置換または置換インデニル基あるいは非置換または置
換フルオレニル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換
ベンゾインデニル基である場合には両者は同一でも異な
っていてもよい。
【００１７】
【化１８】
【００１８】
【化１９】
【００１９】
【化２０】
【００２０】上記の化１８〜２０において、Ｒ４、Ｒ５
およびＲ６はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のア
ルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3 基、Ｓｉ
Ｒ3 基またはＰＲ2 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の
炭化水素基を表す）であり、Ｒ４同士、Ｒ５同士、Ｒ６
同士は互いに同一でも異なっていても良い。ただし、Ｂ
はＡとラセミ体（または擬似ラセミ体）の立体関係にあ
ることが好ましい。Ｂとして特に好ましくは、非置換ベ
ンゾインデニル基として４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベンゾ
−１−インデニル、置換ベンゾインデニル基としてα−
アセナフト−１−インデニル、３−シクロペンタ〔ｃ〕
フェナンスリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリ
ル基、非置換インデニル基として１−インデニル、置換
インデニル基として４−フェニルインデニル、または４
−ナフチルインデニル基である。
およびＲ６はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のア
ルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3 基、Ｓｉ
Ｒ3 基またはＰＲ2 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の
炭化水素基を表す）であり、Ｒ４同士、Ｒ５同士、Ｒ６
同士は互いに同一でも異なっていても良い。ただし、Ｂ
はＡとラセミ体（または擬似ラセミ体）の立体関係にあ
ることが好ましい。Ｂとして特に好ましくは、非置換ベ
ンゾインデニル基として４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベンゾ
−１−インデニル、置換ベンゾインデニル基としてα−
アセナフト−１−インデニル、３−シクロペンタ〔ｃ〕
フェナンスリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリ
ル基、非置換インデニル基として１−インデニル、置換
インデニル基として４−フェニルインデニル、または４
−ナフチルインデニル基である。
【００２１】非置換シクロペンタジエニル基としてはシ
クロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基と
しては４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，
５−ジアリール−１−シクロペンタジエニル、５−アル
キル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４−
アルキル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、
４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−
トリアルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタ
ジエニル、４、５−ジアルキルシリル−１−シクロペン
タジエニル等が挙げられる。
クロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基と
しては４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，
５−ジアリール−１−シクロペンタジエニル、５−アル
キル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４−
アルキル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、
４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−
トリアルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタ
ジエニル、４、５−ジアルキルシリル−１−シクロペン
タジエニル等が挙げられる。
【００２２】非置換インデニル基としては１−インデニ
ルが、置換インデニル基としては４−アルキル−１−イ
ンデニル、４−アリール−１−インデニル、４，５−ジ
アルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１−
インデニル、５，６−ジアルキル−１−インデニル、
４，５−ジアリ−ル−１−インデニル、５−アリ−ル−
１−インデニル、４−アリール−５−アルキル−１−イ
ンデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−イ
ンデニル、５，６−ジアリール−１−インデニル、４，
５，６−トリアリール−１−インデニル等が挙げられ
る。非置換フルオレニル基としては９−フルオレニル基
が、置換フルオレニル基としては７−メチル−９−フル
オレニル基、ベンゾ−９−フルオレニル基等が挙げられ
る。上記の一般式（１）において、ＹはＡ、Ｂと結合を
有し、他に置換基を有する炭素または珪素であって、水
素あるいは炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレ
ン基またはシリレン基である。置換基は互いに異なって
いても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン
基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していても
よい。好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、水素ま
たは炭素数１〜１５の炭化水素基で置換された置換メチ
レン基である。炭化水素置換基としては、アルキル基、
アリール基、シクロアルキル基、シクロアリール基等が
挙げられる。置換基は互いに異なっていても同一でもよ
い。特に好ましくは、Ｙは、−ＣＨ2 −、−ＣＭｅ
2 −、−ＣＥｔ2 −、−ＣＰｈ 2 −、シクロヘキシリデ
ン、シクロペンチリデン基等である。ここで、Ｍｅはメ
チル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。Ｘ
は、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキル
アリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシ
リル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数
１〜６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基で
ある。ハロゲンとしては塩素、臭素等が、アルキル基と
してはメチル基、エチル基等が、アリール基としてはフ
ェニル基等が、アルキルアリール基としては、ベンジル
基が、シリル基としてはトリメチルシリル基等が、アル
コキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロピ
ル基等が、またジアルキルアミド基としてはジメチルア
ミド基等が挙げられる。Ｘは互いに同一でも異なってい
てもよい。また、２つのＸの間で結合を有してていても
良い。特にＸがジメチルアミド基の場合には、ＷＯ９５
／３２９７９号公報記載の製造方法によって、本発明の
遷移金属触媒成分を製造すれば、非常に簡単且つ安価に
製造できる利点がある。すなわち、配位子化合物とジル
コニウムテトラキスジメチルアミドとの室温以上の制御
しやすい温度における一段階の合成工程で製造可能であ
る。厳密には、この工程で製造される遷移金属触媒成分
は、かなりの量のメソ体を不純物として含むラセミ体で
あるが、触媒に対するメソ体の混入は本発明においては
殆ど影響を与えない。Ｘが塩素である遷移金属錯体の場
合は、さらに、ジメチルアミド体の錯体とジメチルアミ
ン塩酸塩との、例えば−７８℃のような低温でのコスト
の高い反応工程を経なければならないのでより高価なも
のとなる。さらに、Ｘがジメチルアミド基の場合、メチ
ルアルモキサン等の助触媒と接触した後の活性種の形成
速度が、Ｘが塩素の場合より若干遅い。このことは、特
にバッチ液相重合において、助触媒を予め重合液に溶解
し、所定の条件下で遷移金属触媒成分を重合液中に投入
して重合を開始するという重合処方において、重合液中
で徐々に活性種を形成することで、触媒投入直後の急激
な重合熱の発生を低減させ、重合液の除熱を容易にする
という製造プロセス上の重要な利点を持つ。Ｍはジルコ
ニウム、ハフニウム、またはチタンである。特に好まし
くジルコニウムはである。
ルが、置換インデニル基としては４−アルキル−１−イ
ンデニル、４−アリール−１−インデニル、４，５−ジ
アルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１−
インデニル、５，６−ジアルキル−１−インデニル、
４，５−ジアリ−ル−１−インデニル、５−アリ−ル−
１−インデニル、４−アリール−５−アルキル−１−イ
ンデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−イ
ンデニル、５，６−ジアリール−１−インデニル、４，
５，６−トリアリール−１−インデニル等が挙げられ
る。非置換フルオレニル基としては９−フルオレニル基
が、置換フルオレニル基としては７−メチル−９−フル
オレニル基、ベンゾ−９−フルオレニル基等が挙げられ
る。上記の一般式（１）において、ＹはＡ、Ｂと結合を
有し、他に置換基を有する炭素または珪素であって、水
素あるいは炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレ
ン基またはシリレン基である。置換基は互いに異なって
いても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン
基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していても
よい。好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、水素ま
たは炭素数１〜１５の炭化水素基で置換された置換メチ
レン基である。炭化水素置換基としては、アルキル基、
アリール基、シクロアルキル基、シクロアリール基等が
挙げられる。置換基は互いに異なっていても同一でもよ
い。特に好ましくは、Ｙは、−ＣＨ2 −、−ＣＭｅ
2 −、−ＣＥｔ2 −、−ＣＰｈ 2 −、シクロヘキシリデ
ン、シクロペンチリデン基等である。ここで、Ｍｅはメ
チル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。Ｘ
は、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキル
アリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシ
リル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数
１〜６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基で
ある。ハロゲンとしては塩素、臭素等が、アルキル基と
してはメチル基、エチル基等が、アリール基としてはフ
ェニル基等が、アルキルアリール基としては、ベンジル
基が、シリル基としてはトリメチルシリル基等が、アル
コキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロピ
ル基等が、またジアルキルアミド基としてはジメチルア
ミド基等が挙げられる。Ｘは互いに同一でも異なってい
てもよい。また、２つのＸの間で結合を有してていても
良い。特にＸがジメチルアミド基の場合には、ＷＯ９５
／３２９７９号公報記載の製造方法によって、本発明の
遷移金属触媒成分を製造すれば、非常に簡単且つ安価に
製造できる利点がある。すなわち、配位子化合物とジル
コニウムテトラキスジメチルアミドとの室温以上の制御
しやすい温度における一段階の合成工程で製造可能であ
る。厳密には、この工程で製造される遷移金属触媒成分
は、かなりの量のメソ体を不純物として含むラセミ体で
あるが、触媒に対するメソ体の混入は本発明においては
殆ど影響を与えない。Ｘが塩素である遷移金属錯体の場
合は、さらに、ジメチルアミド体の錯体とジメチルアミ
ン塩酸塩との、例えば−７８℃のような低温でのコスト
の高い反応工程を経なければならないのでより高価なも
のとなる。さらに、Ｘがジメチルアミド基の場合、メチ
ルアルモキサン等の助触媒と接触した後の活性種の形成
速度が、Ｘが塩素の場合より若干遅い。このことは、特
にバッチ液相重合において、助触媒を予め重合液に溶解
し、所定の条件下で遷移金属触媒成分を重合液中に投入
して重合を開始するという重合処方において、重合液中
で徐々に活性種を形成することで、触媒投入直後の急激
な重合熱の発生を低減させ、重合液の除熱を容易にする
という製造プロセス上の重要な利点を持つ。Ｍはジルコ
ニウム、ハフニウム、またはチタンである。特に好まし
くジルコニウムはである。
【００２３】かかる遷移金属触媒成分の例としては下記
の化合物が挙げられる。例えば、ジメチルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド｛別名ジメチルメチレンビス（ベンゾ〔ｅ〕イン
デニル）ジルコニウムジクロリド｝、ジｎ−プロピルメ
チレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス（４，
５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、シクロヘキシリデンビス（４，５−ベンゾ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチリデ
ンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（４，５ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
メチレン（シクロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−
フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレンビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレン（５，６−ベンゾ
−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルメチレンビス（６，７−ベンゾ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチ
レン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス
（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルメチレンビス（α−アセナフト−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−シクロペ
ンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（１−シクロ
ペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナ
ンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、ジメチ
ルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）等が
挙げられる。以上、ジルコニウム錯体を例示したが、チ
タン、ハフニウム錯体も上記と同様の化合物が好適に用
いられる。また、ラセミ体、メソ体の混合物を用いても
良い。好ましくはラセミ体または擬似ラセミ体を用い
る。これらの場合、Ｄ体を用いても、Ｌ体を用いても良
い。本発明の遷移金属触媒を重合用触媒として用いて芳
香族ビニル化合物重合体または芳香族ビニル化合物−オ
レフィン共重合体を製造した場合には下記のような優れ
た特徴がある。触媒としての活性が高く、芳香族ビニル
化合物含量が２０モル％未満の場合には１×１０8 （ｇ
／ｍｏｌ・遷移金属触媒）以上、芳香族ビニル化合物含
量が２０モル％以上５５モル％未満では４．１×１０7
（ｇ／ｍｏｌ・遷移金属触媒）以上という高い生産性で
重合体、共重合体が得られる。また、芳香族ビニル化合
物含量の高いランダム共重合体、特に芳香族ビニル化合
物含量が５５モル％を超えた芳香族ビニル化合物−エチ
レンランダム共重合体を製造することができる。特に配
位子Ａ、あるいはＡおよびＢに３−シクロペンタ〔ｃ〕
フェナンスリル基を有する遷移金属触媒成分、例えばｒ
ａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕
フェナンスリル）ジルコニウムジクロリドと助触媒から
構成される重合用触媒を用いた場合、非常に高い活性で
高い分子量のスチレン−オレフィンランダム共重合体、
特にスチレン−エチレンランダム共重合体、およびアイ
ソタクティクポリスチレンを製造できる。この場合、特
に芳香族ビニル化合物含量が５０モル％以上の共重合体
において、重量平均分子量が１０万以上、好ましくは２
０万以上の共重合体を製造することが出来る。また、得
られるスチレン−エチレンランダム共重合体は、同一重
合条件した、同一芳香族ビニル化合物含量で比較してラ
ンダム性が高い（交互性が低い）共重合体であるという
特徴を有する。得られる重合体、共重合体に含まれる構
造のアイソタクティシティーは非常に高い。
の化合物が挙げられる。例えば、ジメチルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド｛別名ジメチルメチレンビス（ベンゾ〔ｅ〕イン
デニル）ジルコニウムジクロリド｝、ジｎ−プロピルメ
チレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス（４，
５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、シクロヘキシリデンビス（４，５−ベンゾ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチリデ
ンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（４，５ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
メチレン（シクロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−
フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレンビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレン（５，６−ベンゾ
−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルメチレンビス（６，７−ベンゾ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチ
レン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス
（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルメチレンビス（α−アセナフト−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−シクロペ
ンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（１−シクロ
ペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナ
ンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、ジメチ
ルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）等が
挙げられる。以上、ジルコニウム錯体を例示したが、チ
タン、ハフニウム錯体も上記と同様の化合物が好適に用
いられる。また、ラセミ体、メソ体の混合物を用いても
良い。好ましくはラセミ体または擬似ラセミ体を用い
る。これらの場合、Ｄ体を用いても、Ｌ体を用いても良
い。本発明の遷移金属触媒を重合用触媒として用いて芳
香族ビニル化合物重合体または芳香族ビニル化合物−オ
レフィン共重合体を製造した場合には下記のような優れ
た特徴がある。触媒としての活性が高く、芳香族ビニル
化合物含量が２０モル％未満の場合には１×１０8 （ｇ
／ｍｏｌ・遷移金属触媒）以上、芳香族ビニル化合物含
量が２０モル％以上５５モル％未満では４．１×１０7
（ｇ／ｍｏｌ・遷移金属触媒）以上という高い生産性で
重合体、共重合体が得られる。また、芳香族ビニル化合
物含量の高いランダム共重合体、特に芳香族ビニル化合
物含量が５５モル％を超えた芳香族ビニル化合物−エチ
レンランダム共重合体を製造することができる。特に配
位子Ａ、あるいはＡおよびＢに３−シクロペンタ〔ｃ〕
フェナンスリル基を有する遷移金属触媒成分、例えばｒ
ａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕
フェナンスリル）ジルコニウムジクロリドと助触媒から
構成される重合用触媒を用いた場合、非常に高い活性で
高い分子量のスチレン−オレフィンランダム共重合体、
特にスチレン−エチレンランダム共重合体、およびアイ
ソタクティクポリスチレンを製造できる。この場合、特
に芳香族ビニル化合物含量が５０モル％以上の共重合体
において、重量平均分子量が１０万以上、好ましくは２
０万以上の共重合体を製造することが出来る。また、得
られるスチレン−エチレンランダム共重合体は、同一重
合条件した、同一芳香族ビニル化合物含量で比較してラ
ンダム性が高い（交互性が低い）共重合体であるという
特徴を有する。得られる重合体、共重合体に含まれる構
造のアイソタクティシティーは非常に高い。
【００２４】また、本発明の第二には下記の一般式（２
−１）、一般式（２−２）で表され、Ａ、Ｂ中の各シク
ロペンタジエニル構造セントロイドと金属Ｍのなす角度
（バ１トアングル）が１２０°以下である芳香族ビニル
化合物重合体または芳香族ビニル化合物−オレフィン共
重合体の重合用遷移金属触媒成分である。
−１）、一般式（２−２）で表され、Ａ、Ｂ中の各シク
ロペンタジエニル構造セントロイドと金属Ｍのなす角度
（バ１トアングル）が１２０°以下である芳香族ビニル
化合物重合体または芳香族ビニル化合物−オレフィン共
重合体の重合用遷移金属触媒成分である。
【００２５】
【化２１】
【００２６】
【化２２】
【００２７】式中Ａ、Ｂ、Ｙ、Ｍ及びＸは一般式（１）
と同一の意味を示す。バイトアングルは、遷移金属触媒
成分の単結晶Ｘ線回折や、コンピュータを用いた以下の
計算法によって求めることができる。ＣＰＵとしてＭＩ
ＰＳ Ｒ１００００ Ｐｒｏｃｅｓｓｏ Ｃｈｉｐ Ｒ
ｅｖｉｓｉｏｎ ２．６ ２×１８０ＭＨｚ ＩＰ２７
ｐｒｏｃｅｓｓｏｒｓ、オペレ−ションシステムとし
て、ＩＲＩＸ６．４を搭載したＳＧＩ Ｏｒｉｇｉｎワ
−クステ−ションを用いた。用いたソフトは、分子軌道
法Ｇ９４ｒｅｖｉｓｉｏｎ，Ｅ．２、Ｇａｕｓｓｉａｎ
９４（Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｉｎｃ．社製）、Ｏｐｔｉｏ
ｎ（Ｇｅｏｍ、ＯＰＴ、ＨＦ、ＤＩＲＥＣＴ、ＳＴＯ−
３Ｇ）である。ジメチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドに関し
て行った検討結果を以下に示して、バイトアングルをこ
の様な計算で求める方法の適切さをに示す。 上記の計算法で求めたバイトアングル １１９° 単結晶Ｘ線回折法で求めたバイトアングル１１７．９° （文献値；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，４８／４９，２５３（１９９１） 両者の値は、ほぼ一致し、本計算法が適切な手法である
ことがわかる。
と同一の意味を示す。バイトアングルは、遷移金属触媒
成分の単結晶Ｘ線回折や、コンピュータを用いた以下の
計算法によって求めることができる。ＣＰＵとしてＭＩ
ＰＳ Ｒ１００００ Ｐｒｏｃｅｓｓｏ Ｃｈｉｐ Ｒ
ｅｖｉｓｉｏｎ ２．６ ２×１８０ＭＨｚ ＩＰ２７
ｐｒｏｃｅｓｓｏｒｓ、オペレ−ションシステムとし
て、ＩＲＩＸ６．４を搭載したＳＧＩ Ｏｒｉｇｉｎワ
−クステ−ションを用いた。用いたソフトは、分子軌道
法Ｇ９４ｒｅｖｉｓｉｏｎ，Ｅ．２、Ｇａｕｓｓｉａｎ
９４（Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｉｎｃ．社製）、Ｏｐｔｉｏ
ｎ（Ｇｅｏｍ、ＯＰＴ、ＨＦ、ＤＩＲＥＣＴ、ＳＴＯ−
３Ｇ）である。ジメチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドに関し
て行った検討結果を以下に示して、バイトアングルをこ
の様な計算で求める方法の適切さをに示す。 上記の計算法で求めたバイトアングル １１９° 単結晶Ｘ線回折法で求めたバイトアングル１１７．９° （文献値；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，４８／４９，２５３（１９９１） 両者の値は、ほぼ一致し、本計算法が適切な手法である
ことがわかる。
【００２８】
【表１】
【００２９】Ａ、Ｂの構造を種々変更して計算によりバ
イトアングルを求めたが、バイトアングルは１°以内で
一致した。すなわち、Ａ、Ｂの構造はバイトアングルに
影響を与えない。本発明者等は、種々の遷移金属触媒成
分を触媒として用いて、同一条件下での芳香族ビニル化
合物−オレフィン共重合における芳香族ビニル化合物の
共重合量（含量）を検討した結果、本バイトアングルが
１２０°以下の遷移金属触媒成分を用いた場合、非常に
高い芳香族ビニル化合物含量を与えることを見出した。
このようなバイトアングルは、上記の一般式（２−
１）、（２−２）において、Ｙが水素または炭素数１〜
１５の炭化水素基を有するメチレン基の場合に達成でき
る。一般式（２−２）の場合、２個のＹは同一でも異な
っていても良い。一般式（２−１）の場合には前記遷移
金属触媒成分群の内、ＹがＡ、Ｂと結合を有し、置換基
として水素、または炭素数１〜１５の炭化水素基を有す
るメチレン基である遷移金属触媒成分群である。一般式
（２−２）の場合、かかる遷移金属触媒成分の例として
は下記の化合物が挙げられる。（１，２’−メチレン）
（２，１’−メチレン）ビス（４，５−ベンゾ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−イ
ソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’
−メチレン）ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロライド、（１，２’−メチレン）
（２，１’−メチレン）（１−インデニル）（４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−
イソプロピリデン）（２，１’−メチレン）（１−イン
デニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（１，２’−メチレン）（２，１’
−メチレン）（シクロペンタジエニル）（４，５−ベン
ゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）（シクロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，
２’−イソプロピリデン）（２，１’−メチレン）（シ
クロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−メチレ
ン）（２，１’−メチレン）ビス（３−シクロペンタ
〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライド、
（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）ビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリ
ル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−イソプロ
ピリデン）（２，１’−メチレン）ビス（３−シクロペ
ンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライ
ド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）ビ
ス（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニ
ウムジクロライド、（１，２’−イソプロピリデン）
（２，１’−イソプロピリデン）ビス（１−シクロペン
タ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライド、
（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−メチレ
ン）ビス（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジ
ルコニウムジクロライド。以上、ジルコニウム錯体を例
示したが、対応するチタニウム錯体、ハフニウム錯体も
好適に使用できる。本遷移金属触媒成分は、好ましくは
ラセミ体または擬似ラセミ体が好適に用いられるが、こ
の場合、Ｄ体を用いても、Ｌ体を用いてもよい。また、
ラセミ体とメソ体の混合物を用いてもよい。
イトアングルを求めたが、バイトアングルは１°以内で
一致した。すなわち、Ａ、Ｂの構造はバイトアングルに
影響を与えない。本発明者等は、種々の遷移金属触媒成
分を触媒として用いて、同一条件下での芳香族ビニル化
合物−オレフィン共重合における芳香族ビニル化合物の
共重合量（含量）を検討した結果、本バイトアングルが
１２０°以下の遷移金属触媒成分を用いた場合、非常に
高い芳香族ビニル化合物含量を与えることを見出した。
このようなバイトアングルは、上記の一般式（２−
１）、（２−２）において、Ｙが水素または炭素数１〜
１５の炭化水素基を有するメチレン基の場合に達成でき
る。一般式（２−２）の場合、２個のＹは同一でも異な
っていても良い。一般式（２−１）の場合には前記遷移
金属触媒成分群の内、ＹがＡ、Ｂと結合を有し、置換基
として水素、または炭素数１〜１５の炭化水素基を有す
るメチレン基である遷移金属触媒成分群である。一般式
（２−２）の場合、かかる遷移金属触媒成分の例として
は下記の化合物が挙げられる。（１，２’−メチレン）
（２，１’−メチレン）ビス（４，５−ベンゾ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−イ
ソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’
−メチレン）ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロライド、（１，２’−メチレン）
（２，１’−メチレン）（１−インデニル）（４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−
イソプロピリデン）（２，１’−メチレン）（１−イン
デニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（１，２’−メチレン）（２，１’
−メチレン）（シクロペンタジエニル）（４，５−ベン
ゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）（シクロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，
２’−イソプロピリデン）（２，１’−メチレン）（シ
クロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−メチレ
ン）（２，１’−メチレン）ビス（３−シクロペンタ
〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライド、
（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）ビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリ
ル）ジルコニウムジクロライド、（１，２’−イソプロ
ピリデン）（２，１’−メチレン）ビス（３−シクロペ
ンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライ
ド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）ビ
ス（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニ
ウムジクロライド、（１，２’−イソプロピリデン）
（２，１’−イソプロピリデン）ビス（１−シクロペン
タ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライド、
（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−メチレ
ン）ビス（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジ
ルコニウムジクロライド。以上、ジルコニウム錯体を例
示したが、対応するチタニウム錯体、ハフニウム錯体も
好適に使用できる。本遷移金属触媒成分は、好ましくは
ラセミ体または擬似ラセミ体が好適に用いられるが、こ
の場合、Ｄ体を用いても、Ｌ体を用いてもよい。また、
ラセミ体とメソ体の混合物を用いてもよい。
【００３０】本発明の第三は、これらの重合用遷移金属
触媒成分と助触媒から構成される、著しく高い生産性を
有する芳香族ビニル化合物重合体製造用または芳香族ビ
ニル化合物−オレフィン共重合体製造用の重合触媒、及
びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体及び芳香族ビ
ニル化合物−オレフィン共重合体の効率的な製造方法で
ある。特に重合体の構造にアイソタクティクの立体規則
性を有する芳香族ビニル化合物重合体製造用またはアイ
ソタクティクの構造を含む芳香族ビニル化合物−オレフ
ィン共重合体製造用の重合触媒及びそれを用いたアイソ
タクティク芳香族ビニル化合物重合体及びアイソタクテ
ィク構造を含む芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合
体の製造方法である。本発明で用いる助触媒としては、
従来遷移金属触媒成分と組み合わせて用いられている助
触媒を使用することができるが、そのような助触媒とし
て、アルミノキサン（またはアルモキサンと記す）また
はほう素化合物が好適に用いられる。更に本発明は、そ
の際用いられる助触媒が下記の一般式（３）、（４）で
示されるアルミノキサン（またはアルモキサンと記す）
である芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造
方法である。
触媒成分と助触媒から構成される、著しく高い生産性を
有する芳香族ビニル化合物重合体製造用または芳香族ビ
ニル化合物−オレフィン共重合体製造用の重合触媒、及
びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体及び芳香族ビ
ニル化合物−オレフィン共重合体の効率的な製造方法で
ある。特に重合体の構造にアイソタクティクの立体規則
性を有する芳香族ビニル化合物重合体製造用またはアイ
ソタクティクの構造を含む芳香族ビニル化合物−オレフ
ィン共重合体製造用の重合触媒及びそれを用いたアイソ
タクティク芳香族ビニル化合物重合体及びアイソタクテ
ィク構造を含む芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合
体の製造方法である。本発明で用いる助触媒としては、
従来遷移金属触媒成分と組み合わせて用いられている助
触媒を使用することができるが、そのような助触媒とし
て、アルミノキサン（またはアルモキサンと記す）また
はほう素化合物が好適に用いられる。更に本発明は、そ
の際用いられる助触媒が下記の一般式（３）、（４）で
示されるアルミノキサン（またはアルモキサンと記す）
である芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造
方法である。
【００３１】
【化２３】
【００３２】式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１０
０の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっ
ていても良い。
素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１０
０の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっ
ていても良い。
【００３３】
【化２４】
【００３４】式中、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１
００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異
なっていても良い。アルミノキサンとしては好ましく
は、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイ
ソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくは
メチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら
種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。ま
た、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアル
キルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロラ
イド等を併用してもよい。アルキルアルミニウムの添加
は、スチレン中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分
等の重合を阻害する物質の除去、重合反応に対する無害
化のために効果的である。しかし、スチレン、溶媒等を
あらかじめ蒸留する、乾燥不活性ガスでバブリングす
る、またはモレキュラーシーブを通す等の公知の方法で
これらの量を重合に影響のないレベルまで低減するか、
あるいは用いるアルモキサンの使用量を若干増やすか、
または分添すれば、アルキルアルミニウムを重合時に添
加することは必ずしも必要ではない。本発明では、上記
の遷移金属触媒成分と共に助触媒としてほう素化合物を
用いることができる。
炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１
００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異
なっていても良い。アルミノキサンとしては好ましく
は、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイ
ソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくは
メチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら
種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。ま
た、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアル
キルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロラ
イド等を併用してもよい。アルキルアルミニウムの添加
は、スチレン中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分
等の重合を阻害する物質の除去、重合反応に対する無害
化のために効果的である。しかし、スチレン、溶媒等を
あらかじめ蒸留する、乾燥不活性ガスでバブリングす
る、またはモレキュラーシーブを通す等の公知の方法で
これらの量を重合に影響のないレベルまで低減するか、
あるいは用いるアルモキサンの使用量を若干増やすか、
または分添すれば、アルキルアルミニウムを重合時に添
加することは必ずしも必要ではない。本発明では、上記
の遷移金属触媒成分と共に助触媒としてほう素化合物を
用いることができる。
【００３５】助触媒として用いられるほう素化合物は、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート｛トリチルテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート｝、リチウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボラン、トリメチルアンモニウムテトラフェニル
ボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレー
ト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボ
レート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−
トリル）フェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ
−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキ
ス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリエチルア
ンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレ
ート、トリブチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジ
メチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテト
ラキス−２，４−ジメチルフェニルボレート、アニリニ
ウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−
２，４，５−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニル
ボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタエチルアニリ
ニウムテトラフェニルボレート、ジ−（イソプロピル）
アンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレー
ト、ジ−シクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボ
レート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェ
ニルボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム
テトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウム
テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピリ
ウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウム
テトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテト
ラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピ
リウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレー
ト等である。これらほう素化合物と上記の有機アルミニ
ウム化合物を同時に用いても差し支えない。特にほう素
化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる
水等の重合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソ
ブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は
有効である。
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート｛トリチルテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート｝、リチウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボラン、トリメチルアンモニウムテトラフェニル
ボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレー
ト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボ
レート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−
トリル）フェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ
−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキ
ス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリエチルア
ンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレ
ート、トリブチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジ
メチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテト
ラキス−２，４−ジメチルフェニルボレート、アニリニ
ウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−
２，４，５−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニル
ボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタエチルアニリ
ニウムテトラフェニルボレート、ジ−（イソプロピル）
アンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレー
ト、ジ−シクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボ
レート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェ
ニルボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム
テトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウム
テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピリ
ウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウム
テトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテト
ラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピ
リウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレー
ト等である。これらほう素化合物と上記の有機アルミニ
ウム化合物を同時に用いても差し支えない。特にほう素
化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる
水等の重合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソ
ブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は
有効である。
【００３６】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物と
しては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げら
れ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニ
ル基を有する化合物等も挙げられる。工業的には好まし
くはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、特に好ましくはスチレンが用いられる。また、本発
明に用いられるオレフィンとしては、炭素数２〜２０の
α−オレフィン、すなわちエチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテンや環状オレフィン、すなわちシクロペンテ
ン、ノルボルネンやノルボルナジエンが適当である。ま
たこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。オレフ
ィンとしてはエチレン及びプロピレンが好ましい。以下
の説明においては、オレフィンとしてエチレン及びプロ
ピレンを例に説明する。本発明の共重合体を製造するに
あたっては、オレフィン、上記に例示した芳香族ビニル
化合物、金属錯体である遷移金属触媒成分および助触媒
を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の
方法を用いることができる。本発明の芳香族ビニル化合
物重合体を製造するにあたっては、上記に例示した芳香
族ビニル化合物、金属錯体である遷移金属触媒成分およ
び助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意
の公知の方法を用いることができる。以上の共重合ある
いは重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中
で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換ト
ルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族ま
たは芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独ま
たは混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に応じ、
バッチ重合、連続重合、回分式重合、スラリー重合、予
備重合あるいは気相重合等の方法を用いることができ
る。従来、モノマ−成分としてスチレンが用いられる場
合、その蒸気圧の低さから、気相重合は採用不可能であ
った。しかし、本発明の重合用遷移金属触媒成分と助触
媒から構成される触媒を用いた場合、スチレンの共重合
能力が著しく高いため、低いスチレンモノマ−濃度であ
っても共重合が可能である。即ち、気相重合条件下、低
いスチレン分圧下においてもオレフィンとスチレンの共
重合が可能である。この場合、重合用遷移金属触媒成分
と助触媒は適当な公知の担体に担持して用いてもよい。
しては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げら
れ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニ
ル基を有する化合物等も挙げられる。工業的には好まし
くはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、特に好ましくはスチレンが用いられる。また、本発
明に用いられるオレフィンとしては、炭素数２〜２０の
α−オレフィン、すなわちエチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテンや環状オレフィン、すなわちシクロペンテ
ン、ノルボルネンやノルボルナジエンが適当である。ま
たこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。オレフ
ィンとしてはエチレン及びプロピレンが好ましい。以下
の説明においては、オレフィンとしてエチレン及びプロ
ピレンを例に説明する。本発明の共重合体を製造するに
あたっては、オレフィン、上記に例示した芳香族ビニル
化合物、金属錯体である遷移金属触媒成分および助触媒
を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の
方法を用いることができる。本発明の芳香族ビニル化合
物重合体を製造するにあたっては、上記に例示した芳香
族ビニル化合物、金属錯体である遷移金属触媒成分およ
び助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意
の公知の方法を用いることができる。以上の共重合ある
いは重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中
で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換ト
ルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族ま
たは芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独ま
たは混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に応じ、
バッチ重合、連続重合、回分式重合、スラリー重合、予
備重合あるいは気相重合等の方法を用いることができ
る。従来、モノマ−成分としてスチレンが用いられる場
合、その蒸気圧の低さから、気相重合は採用不可能であ
った。しかし、本発明の重合用遷移金属触媒成分と助触
媒から構成される触媒を用いた場合、スチレンの共重合
能力が著しく高いため、低いスチレンモノマ−濃度であ
っても共重合が可能である。即ち、気相重合条件下、低
いスチレン分圧下においてもオレフィンとスチレンの共
重合が可能である。この場合、重合用遷移金属触媒成分
と助触媒は適当な公知の担体に担持して用いてもよい。
【００３７】共重合あるいは重合温度は、−７８℃から
２００℃が適当である。−７８℃より低い重合温度は工
業的に不利であり、２００℃を超えると金属錯体の分解
が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましく
は、−２０℃〜１６０℃、特に好ましくは３０℃〜１６
０℃である。共重合時の圧力は、０．１気圧〜２００気
圧が適当であり、好ましくは１〜５０気圧、特に工業的
に特に好ましくは、１〜３０気圧である。助触媒として
有機アルミニウム化合物を用いる場合には、錯体の金属
に対し、アルミニウム原子／錯体金属原子比で０．１〜
１０００００、好ましくは１０〜１００００の比で用い
られる。０．１より小さいと有効に金属錯体を活性化出
来ず、１０００００を超えると経済的に不利となる。助
触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子
／錯体金属原子比で０．０１〜１００の比で用いられる
が、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用い
られる。０．０１より小さいと有効に金属錯体を活性化
出来ず、１００を超えると経済的に不利となる。金属錯
体と助触媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に
槽内で混合してもよい。
２００℃が適当である。−７８℃より低い重合温度は工
業的に不利であり、２００℃を超えると金属錯体の分解
が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましく
は、−２０℃〜１６０℃、特に好ましくは３０℃〜１６
０℃である。共重合時の圧力は、０．１気圧〜２００気
圧が適当であり、好ましくは１〜５０気圧、特に工業的
に特に好ましくは、１〜３０気圧である。助触媒として
有機アルミニウム化合物を用いる場合には、錯体の金属
に対し、アルミニウム原子／錯体金属原子比で０．１〜
１０００００、好ましくは１０〜１００００の比で用い
られる。０．１より小さいと有効に金属錯体を活性化出
来ず、１０００００を超えると経済的に不利となる。助
触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子
／錯体金属原子比で０．０１〜１００の比で用いられる
が、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用い
られる。０．０１より小さいと有効に金属錯体を活性化
出来ず、１００を超えると経済的に不利となる。金属錯
体と助触媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に
槽内で混合してもよい。
【００３８】本発明の第四は、本発明の遷移金属触媒成
分を用いて、または本発明の製造方法によって得られる
芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体である。さら
に、芳香族ビニル化合物含量が５〜９９．９モル％以下
であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘッ
ド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−エ
チレンランダム共重合体である。この共重合体は新規共
重合体であり、本発明の遷移金属触媒成分を用いて、ま
たは本発明の製造方法によって得られる芳香族ビニル化
合物−エチレンランダム共重合体を包含するが、特に本
発明の遷移金属触媒成分または製造方法には限定されな
い。以下に、本発明の芳香族ビニル化合物−エチレンラ
ンダム共重合体の一例であるスチレン−エチレンランダ
ム共重合体を例に取り説明する。しかし、本発明はスチ
レン−エチレン共重合体に限定されるものではない。そ
の構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって決定され
る。
分を用いて、または本発明の製造方法によって得られる
芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体である。さら
に、芳香族ビニル化合物含量が５〜９９．９モル％以下
であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘッ
ド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−エ
チレンランダム共重合体である。この共重合体は新規共
重合体であり、本発明の遷移金属触媒成分を用いて、ま
たは本発明の製造方法によって得られる芳香族ビニル化
合物−エチレンランダム共重合体を包含するが、特に本
発明の遷移金属触媒成分または製造方法には限定されな
い。以下に、本発明の芳香族ビニル化合物−エチレンラ
ンダム共重合体の一例であるスチレン−エチレンランダ
ム共重合体を例に取り説明する。しかし、本発明はスチ
レン−エチレン共重合体に限定されるものではない。そ
の構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって決定され
る。
【００３９】本発明の共重合体は、ＴＭＳを基準とした
１３Ｃ−ＮＭＲにおいて以下の位置に主なピークを有す
る。主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピーク
を２４〜２５ｐｐｍ付近、２７ｐｐｎ付近、３０ｐｐｍ
付近、３４〜３７ｐｐｍ付近、４０〜４１ｐｐｍ付近及
び４２〜４６ｐｐｍ付近に、また、フェニル基のうちポ
リマー主鎖に結合していない５個の炭素に由来するピー
クを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近に、フェニ
ル基のうちポリマー主鎖に結合している１個の炭素に由
来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。本発明のスチ
レン−エチレンランダム共重合体は、スチレン含量がモ
ル分率で５〜９９．９％未満、さらに好ましくは１０〜
９９．９％未満であるスチレン−エチレンランダム共重
合体であって、その構造中に含まれる下記の一般式
（５）で示されるスチレンとエチレンの交互構造のフェ
ニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率
ｍで０．７５より大きく、かつ下記の式（ｉ）で与えら
れる交互構造指数λが７０より小さく１より大きい、好
ましくは７０より小さく５より大きいスチレン−エチレ
ンランダム共重合体である。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（５’）で示されるスチレン−エチレン交互
構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和
である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭ
Ｒにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレ
ン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和で
ある。
１３Ｃ−ＮＭＲにおいて以下の位置に主なピークを有す
る。主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピーク
を２４〜２５ｐｐｍ付近、２７ｐｐｎ付近、３０ｐｐｍ
付近、３４〜３７ｐｐｍ付近、４０〜４１ｐｐｍ付近及
び４２〜４６ｐｐｍ付近に、また、フェニル基のうちポ
リマー主鎖に結合していない５個の炭素に由来するピー
クを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近に、フェニ
ル基のうちポリマー主鎖に結合している１個の炭素に由
来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。本発明のスチ
レン−エチレンランダム共重合体は、スチレン含量がモ
ル分率で５〜９９．９％未満、さらに好ましくは１０〜
９９．９％未満であるスチレン−エチレンランダム共重
合体であって、その構造中に含まれる下記の一般式
（５）で示されるスチレンとエチレンの交互構造のフェ
ニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率
ｍで０．７５より大きく、かつ下記の式（ｉ）で与えら
れる交互構造指数λが７０より小さく１より大きい、好
ましくは７０より小さく５より大きいスチレン−エチレ
ンランダム共重合体である。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（５’）で示されるスチレン−エチレン交互
構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和
である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭ
Ｒにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレ
ン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和で
ある。
【００４０】
【化２５】
【００４１】（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、
ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【００４２】
【化２６】
【００４３】（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、
ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。） 本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体に於い
て、エチレンとスチレンの交互共重合構造のフェニル基
の立体規則性がアイソタクティク構造とは、アイソタク
ティクダイアッド分率ｍ（またはメソダイアッド分率と
もいう）が０．７５より大きい、好ましくは０．８５以
上、さらに好ましくは０．９５以上を示す構造をいう。
エチレンとスチレンの交互共重合構造のアイソタクティ
クダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に現れるメチレ
ン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面積Ａｒと、ｍ
構造に由来するピークの面積Ａｍから、下記の式（ｉ
ｉ）によって求めることができる。 ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 式（ｉｉ） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、
ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、
２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピ
ークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。また、
重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタ
ンの３重線の中心ピーク（ＴＭＳを基準としたシフト値
７３．８９ｐｐｍ）を基準とした場合、ｒ構造に由来す
るピークは、２５．３〜２５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造
に由来するピークは２５．１〜２５．２ｐｐｍ付近に現
れる。なお、ｍ構造はメソダイアッド構造、ｒ構造はラ
セミダイアッド構造を表す。本発明のスチレン−エチレ
ンランダム共重合体に於いては、エチレンとスチレンの
交互共重合構造にｒ構造に帰属されるピークは実質的に
観測されない。
ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。） 本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体に於い
て、エチレンとスチレンの交互共重合構造のフェニル基
の立体規則性がアイソタクティク構造とは、アイソタク
ティクダイアッド分率ｍ（またはメソダイアッド分率と
もいう）が０．７５より大きい、好ましくは０．８５以
上、さらに好ましくは０．９５以上を示す構造をいう。
エチレンとスチレンの交互共重合構造のアイソタクティ
クダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に現れるメチレ
ン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面積Ａｒと、ｍ
構造に由来するピークの面積Ａｍから、下記の式（ｉ
ｉ）によって求めることができる。 ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 式（ｉｉ） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、
ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、
２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピ
ークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。また、
重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタ
ンの３重線の中心ピーク（ＴＭＳを基準としたシフト値
７３．８９ｐｐｍ）を基準とした場合、ｒ構造に由来す
るピークは、２５．３〜２５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造
に由来するピークは２５．１〜２５．２ｐｐｍ付近に現
れる。なお、ｍ構造はメソダイアッド構造、ｒ構造はラ
セミダイアッド構造を表す。本発明のスチレン−エチレ
ンランダム共重合体に於いては、エチレンとスチレンの
交互共重合構造にｒ構造に帰属されるピークは実質的に
観測されない。
【００４４】本発明のスチレン−エチレンランダム共重
合体に含まれるスチレンユニットのヘッド−テイルで結
合した連鎖構造は、以下の構造で示すことができるスチ
レン２個以上の連鎖構造であり、好ましくは３個以上の
連鎖構造である。
合体に含まれるスチレンユニットのヘッド−テイルで結
合した連鎖構造は、以下の構造で示すことができるスチ
レン２個以上の連鎖構造であり、好ましくは３個以上の
連鎖構造である。
【００４５】
【化２７】
【００４６】ここで、ｎは２以上の任意の整数。Ｐｈ
は、フェニル基。２個のスチレンユニットがヘッド−テ
イルで結合した連鎖構造は、ＴＭＳを基準とし、溶媒に
重テトラクロロエタンを用いた１３Ｃ−ＮＭＲ測定にお
いて、４２．４〜４３．０ｐｐｍ、４３．７〜４４．５
ｐｐｍ付近にピ−クを与える。３個以上のスチレンユニ
ットがヘッド−テイルで結合した連鎖構造は、同様の測
定において、４０．７〜４１．０ｐｐｍ、及び４３．０
〜４３．６ｐｐｍ付近にもピ−クを与える。したがっ
て、２個以上のスチレンユニットがヘッド−テイルで結
合した連鎖構造は、同様の測定において４０〜４５ｐｐ
ｍ付近にピ−クを与える。他方、従来公知のいわゆる擬
似ランダム共重合体では、スチレン含量が最大の５０モ
ル％付近においても、スチレンのヘッド−テイルの連鎖
構造を見出すことはできない。さらに、擬似ランダム共
重合体を製造する触媒を用いてスチレンの単独重合を試
みても重合体は得られない。重合条件等により極少量の
アタクティクスチレンホモポリマーが得られる場合があ
るが、これは共存するメチルアルモキサンまたはその中
に混入するアルキルアルミニウムによるカチオン重合、
またはラジカル重合によって形成されたものと解するべ
きである。さらに、本発明のスチレン−エチレンランダ
ム共重合体は、スチレンユニットのヘッド−テイル連鎖
構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクであ
る。スチレンユニットのヘッド−テイル連鎖構造のフェ
ニル基の立体規則性がアイソタクティクとは、アイソタ
クティクダイアッド分率ｍｓ（またはメソダイアッド分
率ともいう）が０．５より大きい、好ましくは０．７以
上、さらに好ましくは０．８以上を示す構造をいう。ス
チレンユニットの連鎖構造の立体規則性は１３Ｃ−ＮＭ
Ｒによって観測される４３〜４４ｐｐｍ付近のメチレン
炭素のピーク位置、及び１Ｈ−ＮＭＲによって観測され
る主鎖プロトンのピーク位置で決定される。
は、フェニル基。２個のスチレンユニットがヘッド−テ
イルで結合した連鎖構造は、ＴＭＳを基準とし、溶媒に
重テトラクロロエタンを用いた１３Ｃ−ＮＭＲ測定にお
いて、４２．４〜４３．０ｐｐｍ、４３．７〜４４．５
ｐｐｍ付近にピ−クを与える。３個以上のスチレンユニ
ットがヘッド−テイルで結合した連鎖構造は、同様の測
定において、４０．７〜４１．０ｐｐｍ、及び４３．０
〜４３．６ｐｐｍ付近にもピ−クを与える。したがっ
て、２個以上のスチレンユニットがヘッド−テイルで結
合した連鎖構造は、同様の測定において４０〜４５ｐｐ
ｍ付近にピ−クを与える。他方、従来公知のいわゆる擬
似ランダム共重合体では、スチレン含量が最大の５０モ
ル％付近においても、スチレンのヘッド−テイルの連鎖
構造を見出すことはできない。さらに、擬似ランダム共
重合体を製造する触媒を用いてスチレンの単独重合を試
みても重合体は得られない。重合条件等により極少量の
アタクティクスチレンホモポリマーが得られる場合があ
るが、これは共存するメチルアルモキサンまたはその中
に混入するアルキルアルミニウムによるカチオン重合、
またはラジカル重合によって形成されたものと解するべ
きである。さらに、本発明のスチレン−エチレンランダ
ム共重合体は、スチレンユニットのヘッド−テイル連鎖
構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクであ
る。スチレンユニットのヘッド−テイル連鎖構造のフェ
ニル基の立体規則性がアイソタクティクとは、アイソタ
クティクダイアッド分率ｍｓ（またはメソダイアッド分
率ともいう）が０．５より大きい、好ましくは０．７以
上、さらに好ましくは０．８以上を示す構造をいう。ス
チレンユニットの連鎖構造の立体規則性は１３Ｃ−ＮＭ
Ｒによって観測される４３〜４４ｐｐｍ付近のメチレン
炭素のピーク位置、及び１Ｈ−ＮＭＲによって観測され
る主鎖プロトンのピーク位置で決定される。
【００４７】米国特許５５０２１３３号公報によれば、
アイソタクティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素
は４２．９〜４３．３ｐｐｍに現れるが、シンジオタク
ティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は４４．０
〜４４．７ｐｐｍ付近に現れる。シンジオタクティクポ
リスチレンのシャープなメチレン炭素及びアタクティク
ポリスチレンの４３〜４５ｐｐｍのブロードなピークの
出現位置は、本発明のスチレン−エチレンランダム共重
合体のほかの炭素の比較的強度が低いピーク位置と近接
あるいは重なっている。しかし、本発明において４２．
９〜４３．４ｐｐｍにメチレン炭素ピークが強く観測さ
れるのに比較して、４４．０〜４４．７ｐｐｍ付近には
明瞭なピークは認められない。
アイソタクティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素
は４２．９〜４３．３ｐｐｍに現れるが、シンジオタク
ティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は４４．０
〜４４．７ｐｐｍ付近に現れる。シンジオタクティクポ
リスチレンのシャープなメチレン炭素及びアタクティク
ポリスチレンの４３〜４５ｐｐｍのブロードなピークの
出現位置は、本発明のスチレン−エチレンランダム共重
合体のほかの炭素の比較的強度が低いピーク位置と近接
あるいは重なっている。しかし、本発明において４２．
９〜４３．４ｐｐｍにメチレン炭素ピークが強く観測さ
れるのに比較して、４４．０〜４４．７ｐｐｍ付近には
明瞭なピークは認められない。
【００４８】さらに、米国特許５５０２１３３号公報及
び本発明の比較例によれば１Ｈ−ＮＭＲにおいて主鎖メ
チレン、メチンプロトンに帰属されるピークはアイソタ
クティクポリスチレンの場合、１．５〜１．６ｐｐｍ、
２．２〜２．３ｐｐｍに、シンジオタクティクポリスチ
レンの場合、１．３〜１．４ｐｐｍ、１．８〜１．９ｐ
ｐｍに観測される。本発明の共重合体においては、ピー
クが１．５〜１．６ｐｐｍ及び２．２ｐｐｍに観測さ
れ、このＮＭＲ解析の結果は、本発明の共重合体中のス
チレン連鎖はアイソタクティクの立体規則性であること
を示す。
び本発明の比較例によれば１Ｈ−ＮＭＲにおいて主鎖メ
チレン、メチンプロトンに帰属されるピークはアイソタ
クティクポリスチレンの場合、１．５〜１．６ｐｐｍ、
２．２〜２．３ｐｐｍに、シンジオタクティクポリスチ
レンの場合、１．３〜１．４ｐｐｍ、１．８〜１．９ｐ
ｐｍに観測される。本発明の共重合体においては、ピー
クが１．５〜１．６ｐｐｍ及び２．２ｐｐｍに観測さ
れ、このＮＭＲ解析の結果は、本発明の共重合体中のス
チレン連鎖はアイソタクティクの立体規則性であること
を示す。
【００４９】スチレンユニットの連鎖構造のアイソタク
ティクダイアッド分率ｍｓは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によ
るスチレン連鎖構造のメチレン炭素または１Ｈ−ＮＭＲ
測定による主鎖メチレン、メチンプロトンの各ピークか
ら以下の式で導かれる。各ピークのシンジオタクティク
ダイアッド構造（ｒ構造）に由来するピーク面積Ａｒ’
とアイソタクティクダイアッド構造（ｍ構造）に由来す
るピークの面積Ａｍ’から、下記の式（ｉｉｉ）によっ
て求めることができる。 ｍｓ＝Ａｍ’／（Ａｒ’＋Ａｍ’） 式（ｉｉｉ） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。本発明におけるランダム共重合体と
は、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖
構造、エチレンユニットの結合した連鎖構造及びスチレ
ンユニットとエチレンユニットが結合した構造を含む共
重合体である。スチレンの各含量によって、あるいは重
合温度、用いられる触媒、助触媒等の重合条件によっ
て、本共重合体中のこれらの構造の含まれる割合は変化
する。スチレン含量が少なくなれば、スチレンユニット
のヘッド−テイルで結合した連鎖構造の含まれる割合は
減少する。例えばスチレン含量が約２０モル％以下の共
重合体の場合、スチレンユニットのヘッド−テイルで結
合した連鎖構造は通常の１３Ｃ−ＮＭＲ測定ではその構
造に由来するピークを直接観測することは困難である。
しかし、本発明の遷移金属触媒成分を用いて、または本
発明の製造方法により、スチレン単独の重合により高い
活性で立体規則性を有するホモポリマーが製造できるこ
と、すなわち、本質的にスチレンユニットのヘッド−テ
イルで結合した連鎖構造を形成することが可能であるこ
と、及び共重合体においては、少なくとも１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ法によって２０〜９９モル％のスチレン含量に対応し
てスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構
造の割合が連続的に変化することから、２０モル％以下
であっても量は少ないもののスチレンユニットのヘッド
−テイルで結合した連鎖構造が共重合体中に存在しうる
ことは明白である。１３Ｃでエンリッチしたスチレンモ
ノマ−を用い１３Ｃ−ＮＭＲで分析する等の手段によ
り、スチレン含量２０モル％以下の共重合体中のスチレ
ンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を観測
することは可能である。エチレンユニットの連鎖構造に
ついてもまったく同様のことがいえる。
ティクダイアッド分率ｍｓは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によ
るスチレン連鎖構造のメチレン炭素または１Ｈ−ＮＭＲ
測定による主鎖メチレン、メチンプロトンの各ピークか
ら以下の式で導かれる。各ピークのシンジオタクティク
ダイアッド構造（ｒ構造）に由来するピーク面積Ａｒ’
とアイソタクティクダイアッド構造（ｍ構造）に由来す
るピークの面積Ａｍ’から、下記の式（ｉｉｉ）によっ
て求めることができる。 ｍｓ＝Ａｍ’／（Ａｒ’＋Ａｍ’） 式（ｉｉｉ） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。本発明におけるランダム共重合体と
は、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖
構造、エチレンユニットの結合した連鎖構造及びスチレ
ンユニットとエチレンユニットが結合した構造を含む共
重合体である。スチレンの各含量によって、あるいは重
合温度、用いられる触媒、助触媒等の重合条件によっ
て、本共重合体中のこれらの構造の含まれる割合は変化
する。スチレン含量が少なくなれば、スチレンユニット
のヘッド−テイルで結合した連鎖構造の含まれる割合は
減少する。例えばスチレン含量が約２０モル％以下の共
重合体の場合、スチレンユニットのヘッド−テイルで結
合した連鎖構造は通常の１３Ｃ−ＮＭＲ測定ではその構
造に由来するピークを直接観測することは困難である。
しかし、本発明の遷移金属触媒成分を用いて、または本
発明の製造方法により、スチレン単独の重合により高い
活性で立体規則性を有するホモポリマーが製造できるこ
と、すなわち、本質的にスチレンユニットのヘッド−テ
イルで結合した連鎖構造を形成することが可能であるこ
と、及び共重合体においては、少なくとも１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ法によって２０〜９９モル％のスチレン含量に対応し
てスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構
造の割合が連続的に変化することから、２０モル％以下
であっても量は少ないもののスチレンユニットのヘッド
−テイルで結合した連鎖構造が共重合体中に存在しうる
ことは明白である。１３Ｃでエンリッチしたスチレンモ
ノマ−を用い１３Ｃ−ＮＭＲで分析する等の手段によ
り、スチレン含量２０モル％以下の共重合体中のスチレ
ンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を観測
することは可能である。エチレンユニットの連鎖構造に
ついてもまったく同様のことがいえる。
【００５０】従来の立体規則性のない擬似ランダム共重
合体のスチレンの異種結合に由来する構造のメチレン炭
素のピークは、３４．０〜３４．５ｐｐｍ及び３４．５
〜３５．２ｐｐｍの２つの領域にあることが知られてい
る。（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３）） 本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチ
レンに由来する異種結合構造のメチレン炭素に帰属され
るピークが３４．５〜３５．２ｐｐｍの領域に観測され
るが、３４．０〜３４．５ｐｐｍにはほとんど認められ
ない。これは、本発明の共重合体の特徴の一つを示し、
スチレンに由来する下記の式のような異種結合構造にお
いてもフェニル基の高い立体規則性が保持されているこ
とを示す。
合体のスチレンの異種結合に由来する構造のメチレン炭
素のピークは、３４．０〜３４．５ｐｐｍ及び３４．５
〜３５．２ｐｐｍの２つの領域にあることが知られてい
る。（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３）） 本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチ
レンに由来する異種結合構造のメチレン炭素に帰属され
るピークが３４．５〜３５．２ｐｐｍの領域に観測され
るが、３４．０〜３４．５ｐｐｍにはほとんど認められ
ない。これは、本発明の共重合体の特徴の一つを示し、
スチレンに由来する下記の式のような異種結合構造にお
いてもフェニル基の高い立体規則性が保持されているこ
とを示す。
【００５１】
【化２８】
【００５２】本発明のスチレン−エチレンランダム共重
合体の重量平均分子量は、スチレン含量５モル％以上２
０モル％未満では６万以上、好ましくは８万以上、特に
好ましくは１８万以上であり、スチレン含量２０モル％
以上５５モル％未満では３万以上、好ましくは４万以
上、更に好ましくは１０万以上、特に好ましくは２２万
以上であり、スチレン含量５５モル％以上９９．９モル
％以下では３万以上、好ましくは４万以上であって、実
用的な高い分子量を有する。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は６以下、好ましくは４以下、特に好ましくは３以下で
ある。ここでの重量平均分子量はＧＰＣで標準ポリスチ
レンを用いて求めたポリスチレン換算分子量をいう。以
下の説明でも同様である。さらに、本発明のスチレン−
エチレンランダム共重合体は、高い立体規則性を有する
エチレンとスチレンの交互構造と、同時に種々の長さの
エチレン連鎖、スチレンの異種結合、スチレンの連鎖等
の多様な構造を併せて有するという特徴を持つ。また、
本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、共重
合体中のスチレンの含量によって交互構造の割合を、上
記の式で得られるλ値で１より大きく７０未満の範囲で
種々変更可能である。この立体規則的な交互構造は結晶
可能な構造であるので、本発明の共重合体は、Ｓｔの含
量により、あるいは適当な方法で結晶化度を制御するこ
とにより、結晶性、非結晶性、部分的に結晶構造を有す
るポリマーという多様な特性を与えることが可能であ
る。λ値が７０未満であることは、結晶性ポリマーであ
りながら、有意の靭性、透明性を与えるために、また、
部分的に結晶性のポリマーとなるために、あるいは、非
結晶性のポリマーとなるために重要である。本発明の共
重合体は、従来の立体規則性を有せずまたスチレン連鎖
も有しないスチレン−エチレン共重合体に比べて、それ
ぞれのＳｔ含量の領域、種々の結晶化度において、初期
引張弾性率、堅さ、破断強度、耐溶剤性等の性能が向上
し、新規結晶性樹脂、熱可塑性エラストマー、透明軟質
樹脂として特徴有る物性を示す。さらに、スチレン含量
を変更することで、ガラス転移点を−５０℃から１００
℃の広い範囲で変更することが可能である。本発明の共
重合体のうち特に、スチレン含量が５０モル％より高
い、主にスチレンユニットの連鎖構造とスチレンユニッ
トとエチレンユニットの交互構造から構成される共重合
体は、透明性が高く、ガラス転移温度が高く、エチレン
の連鎖が少ないか、非常に少ないので、初期引張弾性率
が高く、良好なプラスチックとしての物性を示す。ま
た、交互構造及び少量のエチレン連鎖が連鎖構造中に比
較的均一に存在しているため、耐衝撃性に優れ、優れた
靭性を示す。スチレン含量が１０〜７５モル％、好まし
くは１５〜６０モル％の範囲では、交互構造の立体規則
性により結晶性を有することができ、部分的にミクロ結
晶構造を有する共重合体であるため、ガラス転移温度付
近及びそれ以上の温度で熱可塑性エラストマーとしての
物性を示すことが出来る。さらに、スチレン連鎖構造
は、アイソタクティクの立体規則性を有するため結晶可
能であり、一般的な結晶化処置により結晶化可能であ
る。本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、
およそ１０モル％以上７５モル％以下のスチレン含量域
において、５０℃〜１３０℃程度の融点（ＤＳＣによ
る）を有することができる。またスチレン含量９０モル
％以上では、アイソタクティクのポリスチレン連鎖構造
に由来する１００〜２４０℃程度の融点を有することが
できる。結晶融解熱は、いずれも１〜５０Ｊ／ｇ程度で
ある。この様なＤＳＣによる融点及び結晶融解熱は、前
処理条件等によりある程度変わりうる。他方、従来の立
体規則性を有せずまたスチレン連鎖も有しないスチレン
−エチレン共重合体（擬似ランダム共重合体）は、文献
ＡＮＴＥＣ，１６３４（１９９６）に示されているよう
に、低スチレン含量では、ポリエチレン類似の結晶構造
を有するが、共重合体中のスチレン含量の増加に従い、
その融点及び結晶化度は急激に低下し、スチレン含量約
１５モル％では室温程度にまで融点は低下してしまう。
さらに、およそ１５〜２０モル％以上５０モル％未満の
スチレン含量では融点を持たない非結晶性の共重合体で
ある。溶出性の可塑剤やハロゲンを基本的に含有しない
本スチレン−エチレンランダム共重合体は、安全性が高
いという基本的特徴を有する。本発明の共重合体はそれ
ぞれのスチレン含量において下記のような特徴を示す。
スチレン含量５〜１０モル％の共重合体は引張強度、透
明性が高く、柔軟でありプラストマーないしエラストマ
ーとしての性質を示す。スチレン含量１０〜２５モル％
の共重合体は引張強度、伸び、透明、柔軟、回復性が高
くエラストマーとしての性質を示す。以上の組成の共重
合体は、単独で、あるいはスチレン含量の異なる該共重
合体同士のアロイとして、あるいはポリプロピレン等の
ポリオレフィン等とのアロイとして包装用のストレッチ
フィルムに好適に使用できる。スチレン含量５０モル％
以上９９．９モル％以下のミクロ結晶性の、あるいは結
晶化率の低い共重合体は、透明性の高いプラスチックで
あり、ガラス転移点以上の温度で高いシュリンク性、ガ
ラス転移点以下の温度での高い寸法安定性を有し、包装
用のシュリンクフィルムとして有用である。また、いっ
たん融点以上に加熱しガラス転移点以下に急冷し、固定
化された形状を、ガラス転移点以上融点以下の温度条件
で変形しガラス転移点以下に冷却することでその形状を
変形固定化しても、再度ガラス転移点以上融点以下の温
度条件に加熱すれば最初の形状を回復する。すなわち、
形状記憶性を有する。スチレン含量５〜５０モル％の共
重合体は、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオ
レフィンやポリスチレン、その他の樹脂とのアロイ、部
分架橋した組成物として、軟質塩ビ代替用用途に好適に
用いられる。また、この組成の共重合体はスチレン系樹
脂とポリオレフィンの相溶化剤や、スチレン系樹脂やポ
リオレフィン系樹脂への添加剤、ゴムの改質剤、粘着剤
の一成分として、さらにビチューメン（アスファルト添
加剤）として有用である。本共重合体はスチレン含量を
変更することで、ガラス転移点を−５０〜１００℃まで
任意に変更可能であり、粘弾性スペクトルにおいて大き
なｔａｎδピークを有することから、広い温度範囲に対
応可能な制振材として有用である。スチレン含量５０モ
ル％付近の共重合体は、他のスチレン含量域の共重合体
に比べ、比較的結晶化度を高めることが容易で、不透明
ながら、高い初期弾性率を示し、新規部分結晶性プラス
チックとして有用である。結晶化度を高める手段として
は、アニーリング、核剤の添加、低いガラス転移点のポ
リマー（ワックス等）とのアロイ化等の手段をとること
が可能である。以上、本発明の芳香族ビニル化合物−エ
チレンランダム共重合体の代表例として、スチレン−エ
チレンランダム共重合体について説明した。しかし、上
記の説明は、上記芳香族ビニル化合物を用いた芳香族ビ
ニル化合物−エチレンランダム共重合体全般に適応でき
る。
合体の重量平均分子量は、スチレン含量５モル％以上２
０モル％未満では６万以上、好ましくは８万以上、特に
好ましくは１８万以上であり、スチレン含量２０モル％
以上５５モル％未満では３万以上、好ましくは４万以
上、更に好ましくは１０万以上、特に好ましくは２２万
以上であり、スチレン含量５５モル％以上９９．９モル
％以下では３万以上、好ましくは４万以上であって、実
用的な高い分子量を有する。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は６以下、好ましくは４以下、特に好ましくは３以下で
ある。ここでの重量平均分子量はＧＰＣで標準ポリスチ
レンを用いて求めたポリスチレン換算分子量をいう。以
下の説明でも同様である。さらに、本発明のスチレン−
エチレンランダム共重合体は、高い立体規則性を有する
エチレンとスチレンの交互構造と、同時に種々の長さの
エチレン連鎖、スチレンの異種結合、スチレンの連鎖等
の多様な構造を併せて有するという特徴を持つ。また、
本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、共重
合体中のスチレンの含量によって交互構造の割合を、上
記の式で得られるλ値で１より大きく７０未満の範囲で
種々変更可能である。この立体規則的な交互構造は結晶
可能な構造であるので、本発明の共重合体は、Ｓｔの含
量により、あるいは適当な方法で結晶化度を制御するこ
とにより、結晶性、非結晶性、部分的に結晶構造を有す
るポリマーという多様な特性を与えることが可能であ
る。λ値が７０未満であることは、結晶性ポリマーであ
りながら、有意の靭性、透明性を与えるために、また、
部分的に結晶性のポリマーとなるために、あるいは、非
結晶性のポリマーとなるために重要である。本発明の共
重合体は、従来の立体規則性を有せずまたスチレン連鎖
も有しないスチレン−エチレン共重合体に比べて、それ
ぞれのＳｔ含量の領域、種々の結晶化度において、初期
引張弾性率、堅さ、破断強度、耐溶剤性等の性能が向上
し、新規結晶性樹脂、熱可塑性エラストマー、透明軟質
樹脂として特徴有る物性を示す。さらに、スチレン含量
を変更することで、ガラス転移点を−５０℃から１００
℃の広い範囲で変更することが可能である。本発明の共
重合体のうち特に、スチレン含量が５０モル％より高
い、主にスチレンユニットの連鎖構造とスチレンユニッ
トとエチレンユニットの交互構造から構成される共重合
体は、透明性が高く、ガラス転移温度が高く、エチレン
の連鎖が少ないか、非常に少ないので、初期引張弾性率
が高く、良好なプラスチックとしての物性を示す。ま
た、交互構造及び少量のエチレン連鎖が連鎖構造中に比
較的均一に存在しているため、耐衝撃性に優れ、優れた
靭性を示す。スチレン含量が１０〜７５モル％、好まし
くは１５〜６０モル％の範囲では、交互構造の立体規則
性により結晶性を有することができ、部分的にミクロ結
晶構造を有する共重合体であるため、ガラス転移温度付
近及びそれ以上の温度で熱可塑性エラストマーとしての
物性を示すことが出来る。さらに、スチレン連鎖構造
は、アイソタクティクの立体規則性を有するため結晶可
能であり、一般的な結晶化処置により結晶化可能であ
る。本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、
およそ１０モル％以上７５モル％以下のスチレン含量域
において、５０℃〜１３０℃程度の融点（ＤＳＣによ
る）を有することができる。またスチレン含量９０モル
％以上では、アイソタクティクのポリスチレン連鎖構造
に由来する１００〜２４０℃程度の融点を有することが
できる。結晶融解熱は、いずれも１〜５０Ｊ／ｇ程度で
ある。この様なＤＳＣによる融点及び結晶融解熱は、前
処理条件等によりある程度変わりうる。他方、従来の立
体規則性を有せずまたスチレン連鎖も有しないスチレン
−エチレン共重合体（擬似ランダム共重合体）は、文献
ＡＮＴＥＣ，１６３４（１９９６）に示されているよう
に、低スチレン含量では、ポリエチレン類似の結晶構造
を有するが、共重合体中のスチレン含量の増加に従い、
その融点及び結晶化度は急激に低下し、スチレン含量約
１５モル％では室温程度にまで融点は低下してしまう。
さらに、およそ１５〜２０モル％以上５０モル％未満の
スチレン含量では融点を持たない非結晶性の共重合体で
ある。溶出性の可塑剤やハロゲンを基本的に含有しない
本スチレン−エチレンランダム共重合体は、安全性が高
いという基本的特徴を有する。本発明の共重合体はそれ
ぞれのスチレン含量において下記のような特徴を示す。
スチレン含量５〜１０モル％の共重合体は引張強度、透
明性が高く、柔軟でありプラストマーないしエラストマ
ーとしての性質を示す。スチレン含量１０〜２５モル％
の共重合体は引張強度、伸び、透明、柔軟、回復性が高
くエラストマーとしての性質を示す。以上の組成の共重
合体は、単独で、あるいはスチレン含量の異なる該共重
合体同士のアロイとして、あるいはポリプロピレン等の
ポリオレフィン等とのアロイとして包装用のストレッチ
フィルムに好適に使用できる。スチレン含量５０モル％
以上９９．９モル％以下のミクロ結晶性の、あるいは結
晶化率の低い共重合体は、透明性の高いプラスチックで
あり、ガラス転移点以上の温度で高いシュリンク性、ガ
ラス転移点以下の温度での高い寸法安定性を有し、包装
用のシュリンクフィルムとして有用である。また、いっ
たん融点以上に加熱しガラス転移点以下に急冷し、固定
化された形状を、ガラス転移点以上融点以下の温度条件
で変形しガラス転移点以下に冷却することでその形状を
変形固定化しても、再度ガラス転移点以上融点以下の温
度条件に加熱すれば最初の形状を回復する。すなわち、
形状記憶性を有する。スチレン含量５〜５０モル％の共
重合体は、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオ
レフィンやポリスチレン、その他の樹脂とのアロイ、部
分架橋した組成物として、軟質塩ビ代替用用途に好適に
用いられる。また、この組成の共重合体はスチレン系樹
脂とポリオレフィンの相溶化剤や、スチレン系樹脂やポ
リオレフィン系樹脂への添加剤、ゴムの改質剤、粘着剤
の一成分として、さらにビチューメン（アスファルト添
加剤）として有用である。本共重合体はスチレン含量を
変更することで、ガラス転移点を−５０〜１００℃まで
任意に変更可能であり、粘弾性スペクトルにおいて大き
なｔａｎδピークを有することから、広い温度範囲に対
応可能な制振材として有用である。スチレン含量５０モ
ル％付近の共重合体は、他のスチレン含量域の共重合体
に比べ、比較的結晶化度を高めることが容易で、不透明
ながら、高い初期弾性率を示し、新規部分結晶性プラス
チックとして有用である。結晶化度を高める手段として
は、アニーリング、核剤の添加、低いガラス転移点のポ
リマー（ワックス等）とのアロイ化等の手段をとること
が可能である。以上、本発明の芳香族ビニル化合物−エ
チレンランダム共重合体の代表例として、スチレン−エ
チレンランダム共重合体について説明した。しかし、上
記の説明は、上記芳香族ビニル化合物を用いた芳香族ビ
ニル化合物−エチレンランダム共重合体全般に適応でき
る。
【００５３】本発明は、さらに、芳香族ビニル化合物含
量が５〜９９．９モル％以下である、芳香族ビニル化合
物−プロピレンランダム共重合体である。この共重合体
は新規共重合体であり、本発明の遷移金属触媒成分を用
いて、または本発明の製造方法によって得られる芳香族
ビニル化合物−プロピレンランダム共重合体を包含する
が、特に本発明の遷移金属触媒成分または製造方法には
限定されない。以下に、本発明の共重合体の一例である
スチレン−プロピレンランダム共重合体を例に取り説明
する。本発明におけるスチレン−プロピレンランダム共
重合体は、芳香族ビニル化合物含量が好ましくは５〜９
９．９モル％以下である共重合体である。また、芳香族
ビニル化合物ユニット及びプロピレンユニットの連鎖構
造を共に有することを特徴とする芳香族ビニル化合物−
プロピレンランダム共重合体である。さらに、芳香族ビ
ニル化合物ユニット及び／またはプロピレンユニットの
連鎖構造の立体規則性がアイソタクティクである芳香族
ビニル化合物−プロピレンランダム共重合体である。
量が５〜９９．９モル％以下である、芳香族ビニル化合
物−プロピレンランダム共重合体である。この共重合体
は新規共重合体であり、本発明の遷移金属触媒成分を用
いて、または本発明の製造方法によって得られる芳香族
ビニル化合物−プロピレンランダム共重合体を包含する
が、特に本発明の遷移金属触媒成分または製造方法には
限定されない。以下に、本発明の共重合体の一例である
スチレン−プロピレンランダム共重合体を例に取り説明
する。本発明におけるスチレン−プロピレンランダム共
重合体は、芳香族ビニル化合物含量が好ましくは５〜９
９．９モル％以下である共重合体である。また、芳香族
ビニル化合物ユニット及びプロピレンユニットの連鎖構
造を共に有することを特徴とする芳香族ビニル化合物−
プロピレンランダム共重合体である。さらに、芳香族ビ
ニル化合物ユニット及び／またはプロピレンユニットの
連鎖構造の立体規則性がアイソタクティクである芳香族
ビニル化合物−プロピレンランダム共重合体である。
【００５４】本発明の芳香族ビニル化合物−オレフィン
ランダム共重合体の重量平均分子量は、１０００以上、
共重合体としての物性を考慮に入れると好ましくは１万
以上である（芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共
重合体については上記の通り）。分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は６以下、好ましくは４以下、特に好ましくは３以
下である。本発明の芳香族ビニル化合物−オレフィンラ
ンダム共重合体は、必ずしもそれが純粋な共重合体であ
る必要はなく、構造及び立体規則性が上記の範囲にあれ
ば、他の構造が含まれていても、また前記のα−オレフ
ィン、芳香族ビニル化合物あるいはブタジエン等の共役
ジエンの中のいずれかの他のモノマーが共重合されてい
ても差し支えない。また、重合条件等によっては、芳香
族ビニル化合物が熱、ラジカル、またはカチオン重合し
たアタクティクホモポリマーが少量含まれる場合がある
が、その量は全体の１０重量％以下である。このような
ホモポリマーは溶媒抽出により除去できるが、物性上特
に問題がなければこれを含んだまま使用することも出来
る。更に、物性改善を目的として、他のポリマーとのブ
レンドも可能である。また、スチレン含量の異なる本発
明の共重合体どうしのブレンドも可能である。
ランダム共重合体の重量平均分子量は、１０００以上、
共重合体としての物性を考慮に入れると好ましくは１万
以上である（芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共
重合体については上記の通り）。分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は６以下、好ましくは４以下、特に好ましくは３以
下である。本発明の芳香族ビニル化合物−オレフィンラ
ンダム共重合体は、必ずしもそれが純粋な共重合体であ
る必要はなく、構造及び立体規則性が上記の範囲にあれ
ば、他の構造が含まれていても、また前記のα−オレフ
ィン、芳香族ビニル化合物あるいはブタジエン等の共役
ジエンの中のいずれかの他のモノマーが共重合されてい
ても差し支えない。また、重合条件等によっては、芳香
族ビニル化合物が熱、ラジカル、またはカチオン重合し
たアタクティクホモポリマーが少量含まれる場合がある
が、その量は全体の１０重量％以下である。このような
ホモポリマーは溶媒抽出により除去できるが、物性上特
に問題がなければこれを含んだまま使用することも出来
る。更に、物性改善を目的として、他のポリマーとのブ
レンドも可能である。また、スチレン含量の異なる本発
明の共重合体どうしのブレンドも可能である。
【００５５】本発明の第五は、前記の一般式（１）で表
される重合用遷移金属触媒成分と助触媒とを用いた芳香
族ビニル化合物重合体の製造方法である。本発明の製造
方法によって得られる芳香族ビニル化合物重合体の立体
規則性はアイソタクティクペンタッド分率（ｍｍｍｍ）
で０．７０以上、好ましくは０．８０以上、さらに好ま
しくは０．９０以上である。アイソタクティクダイアッ
ド分率は１３Ｃ−ＮＭＲ測定において重合体主鎖に結合
したフェニル基の炭素（ＰｈＣ１）に由来するピークか
ら求めることができる。すなわち、ｍｍｍｍ構造に由来
するＰｈＣ１炭素ピーク面積の全ＰｈＣ１炭素ピーク面
積に占める割合から求められる。ｍｍｍｍ構造に由来す
るＰｈＣ１炭素ピークは、重テトラクロロエタンを溶媒
とし、重テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（７
３．８９ｐｐｍ）を基準とした場合、１４６．３ｐｐｍ
付近に現れる。本発明で得られるアイソタクティク芳香
族ビニル化合物重合体の重量平均分子量は、１０００以
上、結晶性ポリマーとしての物性を考慮すると好ましく
は１万以上である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以
下、好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
本発明の製造方法により、アタクティクポリスチレンの
副生が非常に少なく、高い活性で、高い立体規則性のア
イソタクティク芳香族ビニル化合物重合体を得ることが
できる。
される重合用遷移金属触媒成分と助触媒とを用いた芳香
族ビニル化合物重合体の製造方法である。本発明の製造
方法によって得られる芳香族ビニル化合物重合体の立体
規則性はアイソタクティクペンタッド分率（ｍｍｍｍ）
で０．７０以上、好ましくは０．８０以上、さらに好ま
しくは０．９０以上である。アイソタクティクダイアッ
ド分率は１３Ｃ−ＮＭＲ測定において重合体主鎖に結合
したフェニル基の炭素（ＰｈＣ１）に由来するピークか
ら求めることができる。すなわち、ｍｍｍｍ構造に由来
するＰｈＣ１炭素ピーク面積の全ＰｈＣ１炭素ピーク面
積に占める割合から求められる。ｍｍｍｍ構造に由来す
るＰｈＣ１炭素ピークは、重テトラクロロエタンを溶媒
とし、重テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（７
３．８９ｐｐｍ）を基準とした場合、１４６．３ｐｐｍ
付近に現れる。本発明で得られるアイソタクティク芳香
族ビニル化合物重合体の重量平均分子量は、１０００以
上、結晶性ポリマーとしての物性を考慮すると好ましく
は１万以上である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以
下、好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
本発明の製造方法により、アタクティクポリスチレンの
副生が非常に少なく、高い活性で、高い立体規則性のア
イソタクティク芳香族ビニル化合物重合体を得ることが
できる。
【００５６】本発明の第六は、主に交互構造から構成さ
れる芳香族ビニル化合物−オレフィン交互共重合体、好
ましくは芳香族ビニル化合物−エチレン交互共重合体で
ある。この共重合体は本発明の遷移金属触媒成分を用い
て、または本発明の製造方法によって得られる。本発明
で得られる芳香族ビニル化合物−エチレン交互共重合体
は、エチレンと芳香族ビニル化合物の交互構造のフェニ
ル基の立体規則性が下式で与えられるアイソタクティク
ダイアッド分率ｍで０．９５以上、かつ前記の式（ｉ）
で与えられる交互構造指数λが７０以上である芳香族ビ
ニル化合物−エチレン交互共重合体である。本発明の芳
香族ビニル化合物−エチレン交互共重合体の一例である
スチレン−エチレン交互共重合体のエチレンとスチレン
の交互共重合構造のアイソタクティクダイアッド（メソ
ダイアッド）分率ｍは、前記の式（ｉｉ）を用い、前記
の方法によって求めることができる。
れる芳香族ビニル化合物−オレフィン交互共重合体、好
ましくは芳香族ビニル化合物−エチレン交互共重合体で
ある。この共重合体は本発明の遷移金属触媒成分を用い
て、または本発明の製造方法によって得られる。本発明
で得られる芳香族ビニル化合物−エチレン交互共重合体
は、エチレンと芳香族ビニル化合物の交互構造のフェニ
ル基の立体規則性が下式で与えられるアイソタクティク
ダイアッド分率ｍで０．９５以上、かつ前記の式（ｉ）
で与えられる交互構造指数λが７０以上である芳香族ビ
ニル化合物−エチレン交互共重合体である。本発明の芳
香族ビニル化合物−エチレン交互共重合体の一例である
スチレン−エチレン交互共重合体のエチレンとスチレン
の交互共重合構造のアイソタクティクダイアッド（メソ
ダイアッド）分率ｍは、前記の式（ｉｉ）を用い、前記
の方法によって求めることができる。
【００５７】本発明の芳香族ビニル化合物−エチレン交
互共重合体の標準ポリスチレン換算で求めた重量平均分
子量は、結晶性プラスチックとしての物性を考慮に入れ
ると好ましくは１万以上である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は６以下、好ましくは４以下、特に好ましくは３以
下である。本共重合体の芳香族ビニル化合物含量は４６
モル％以上５４モル％以下であり、主に高い立体規則性
を有するエチレンと芳香族ビニル化合物の交互構造から
構成される。他に少量ながら種々の長さのエチレン連
鎖、芳香族ビニル化合物の異種結合、芳香族ビニル化合
物の連鎖等の多様な構造を、一定の割合以下で有すると
いう特徴を持つ。本発明の共重合体は、交互構造の割合
が高く、かつ交互構造に高い立体規則性を有するため高
い結晶化度、融点、速い結晶化速度という特徴を有す
る。本共重合体のＤＳＣ測定で得られる融点は、１３０
℃以上２１０℃未満であり、好ましくは融点が１５０℃
以上２１０℃未満である。本共重合体は結晶性、または
部分結晶性ポリマーとしての高い物性を示すことができ
る。そのため、ポリプロピレン、ＰＥＴ樹脂、ナイロン
等を代替する新規結晶性プラスチックの用途が想定され
る。特に本交互共重合体を製造するにあたっては、重合
温度は、−２０℃から４０℃が適当である。
互共重合体の標準ポリスチレン換算で求めた重量平均分
子量は、結晶性プラスチックとしての物性を考慮に入れ
ると好ましくは１万以上である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は６以下、好ましくは４以下、特に好ましくは３以
下である。本共重合体の芳香族ビニル化合物含量は４６
モル％以上５４モル％以下であり、主に高い立体規則性
を有するエチレンと芳香族ビニル化合物の交互構造から
構成される。他に少量ながら種々の長さのエチレン連
鎖、芳香族ビニル化合物の異種結合、芳香族ビニル化合
物の連鎖等の多様な構造を、一定の割合以下で有すると
いう特徴を持つ。本発明の共重合体は、交互構造の割合
が高く、かつ交互構造に高い立体規則性を有するため高
い結晶化度、融点、速い結晶化速度という特徴を有す
る。本共重合体のＤＳＣ測定で得られる融点は、１３０
℃以上２１０℃未満であり、好ましくは融点が１５０℃
以上２１０℃未満である。本共重合体は結晶性、または
部分結晶性ポリマーとしての高い物性を示すことができ
る。そのため、ポリプロピレン、ＰＥＴ樹脂、ナイロン
等を代替する新規結晶性プラスチックの用途が想定され
る。特に本交互共重合体を製造するにあたっては、重合
温度は、−２０℃から４０℃が適当である。
【００５８】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。下記
の説明において、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｉｎ
ｄは１−インデニル基、ＢＩｎｄは４，５−ベンゾ−１
−インデニル基、Ｆｌｕは９−フルオレニル基、Ｍｅは
メチル基、Ｅｔはエチル基、ｔＢｕはターシャリ−ブチ
ル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。下記
の説明において、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｉｎ
ｄは１−インデニル基、ＢＩｎｄは４，５−ベンゾ−１
−インデニル基、Ｆｌｕは９−フルオレニル基、Ｍｅは
メチル基、Ｅｔはエチル基、ｔＢｕはターシャリ−ブチ
ル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００５９】各実施例、比較例で得られた共重合体の分
析は以下の手段によって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルは、日本電子社製α−５００を使用し、重クロロ
ホルム溶媒または重１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン溶媒を用い、ＴＭＳを基準として測定した。ここでい
うＴＭＳを基準とした測定は以下のような測定である。
先ずＴＭＳを基準としてテトラクロロエタンの３重線１
３Ｃ−ＮＭＲピークの中心ピークのシフト値を決めた。
次いで共重合体をテトラクロロエタンに溶解して１３Ｃ
−ＮＭＲを測定し、各ピークシフト値を、テトラクロロ
エタンの３重線中心ピークを基準として算出した。テト
ラクロロエタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．
８９ｐｐｍであった。ピーク面積の定量を行う１３Ｃ−
ＮＭＲスペクトル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトン
ゲートデカップリング法により、パルス幅は４５°パル
スを用い、繰り返し時間５秒を標準として行った。ちな
みに、同一条件で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更
して測定してみたが、共重合体のピーク面積定量値は、
繰り返し時間５秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。
析は以下の手段によって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルは、日本電子社製α−５００を使用し、重クロロ
ホルム溶媒または重１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン溶媒を用い、ＴＭＳを基準として測定した。ここでい
うＴＭＳを基準とした測定は以下のような測定である。
先ずＴＭＳを基準としてテトラクロロエタンの３重線１
３Ｃ−ＮＭＲピークの中心ピークのシフト値を決めた。
次いで共重合体をテトラクロロエタンに溶解して１３Ｃ
−ＮＭＲを測定し、各ピークシフト値を、テトラクロロ
エタンの３重線中心ピークを基準として算出した。テト
ラクロロエタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．
８９ｐｐｍであった。ピーク面積の定量を行う１３Ｃ−
ＮＭＲスペクトル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトン
ゲートデカップリング法により、パルス幅は４５°パル
スを用い、繰り返し時間５秒を標準として行った。ちな
みに、同一条件で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更
して測定してみたが、共重合体のピーク面積定量値は、
繰り返し時間５秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。
【００６０】共重合体中のスチレン含量の決定は、１Ｈ
−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００及びＢ
ＲＵＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重クロロホルム
溶媒または、重１，１，２，２−テトラクロロエタンを
用いＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来のピ
ーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とメチレン、メチン及び
メチル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の
強度比較で行った。実施例中の分子量は、ＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポ
リスチレン換算の重量平均分子量を求めた。室温でＴＨ
Ｆに可溶な共重合体は、ＴＨＦを溶媒とし、東ソー社製
ＨＬＣ−８０２０を用い測定した。室温でＴＨＦに不溶
な共重合体は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒
として、Ｗａｔｅｒｓ社製１５０ＣＶ装置を用い、１３
５℃で測定した。ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳ
Ｃ２００を用い、Ｎ2 気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで
行った。Ｘ線回折は、マックサイエンス社製ＭＸＰ−１
８型高出力Ｘ線回折装置、線源Ｃｕ回転対陰極（波長
１．５４０５オングストローム）を用いて測定した。
−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００及びＢ
ＲＵＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重クロロホルム
溶媒または、重１，１，２，２−テトラクロロエタンを
用いＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来のピ
ーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とメチレン、メチン及び
メチル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の
強度比較で行った。実施例中の分子量は、ＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポ
リスチレン換算の重量平均分子量を求めた。室温でＴＨ
Ｆに可溶な共重合体は、ＴＨＦを溶媒とし、東ソー社製
ＨＬＣ−８０２０を用い測定した。室温でＴＨＦに不溶
な共重合体は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒
として、Ｗａｔｅｒｓ社製１５０ＣＶ装置を用い、１３
５℃で測定した。ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳ
Ｃ２００を用い、Ｎ2 気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで
行った。Ｘ線回折は、マックサイエンス社製ＭＸＰ−１
８型高出力Ｘ線回折装置、線源Ｃｕ回転対陰極（波長
１．５４０５オングストローム）を用いて測定した。
【００６１】実験例 ＜遷移金属触媒成分の合成Ａ＞下式のｒａｃ−ジメチル
メチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデ
ンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、またはｒａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2
−ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 と記す）は以下の合成法で合成
した。４，５−ベンゾインデンはＯｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃｓ，１３，９６４（１９９４）に従って合成し
た。
メチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデ
ンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、またはｒａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2
−ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 と記す）は以下の合成法で合成
した。４，５−ベンゾインデンはＯｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃｓ，１３，９６４（１９９４）に従って合成し
た。
【００６２】Ａ−１ １，１−イソプロピリデン−４，
５−ベンゾインデンの合成 １，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの
合成は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６２，１７５１（１９
８４）に記載されている６，６−ジフェニルフルベンの
合成を参考に行った。ただし、出発原料はベンゾフェノ
ンの代わりにアセトンを、シクロペンタジエンの代わり
に４，５−ベンゾインデンを用いた。
５−ベンゾインデンの合成 １，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの
合成は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６２，１７５１（１９
８４）に記載されている６，６−ジフェニルフルベンの
合成を参考に行った。ただし、出発原料はベンゾフェノ
ンの代わりにアセトンを、シクロペンタジエンの代わり
に４，５−ベンゾインデンを用いた。
【００６３】Ａ−２ イソプロピリデンビス４，５−ベ
ンゾ−１−インデンの合成 Ａｒ雰囲気下、２１ｍｍｏｌの４，５−ベンゾインデン
を７０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉ
を加え、３時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−
４，５−ベンゾインデン２１ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ
を加え、室温で一晩攪拌した。水１００ｍｌ、ジエチル
エーテル１５０ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和
食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧
下、留去した。得られた黄色固体をヘキサンで洗浄、乾
燥しイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデ
ンを３．６ｇ得た。収率は４６％であった。１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル測定により、７．２〜８．０ｐｐｍ（ｍ、
１２Ｈ）、６．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７５ｐｐｍ
（４Ｈ）、１．８４ｐｐｍ（６Ｈ）の位置にピークを有
する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3 を溶媒とし
て行なった。
ンゾ−１−インデンの合成 Ａｒ雰囲気下、２１ｍｍｏｌの４，５−ベンゾインデン
を７０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉ
を加え、３時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−
４，５−ベンゾインデン２１ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ
を加え、室温で一晩攪拌した。水１００ｍｌ、ジエチル
エーテル１５０ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和
食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧
下、留去した。得られた黄色固体をヘキサンで洗浄、乾
燥しイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデ
ンを３．６ｇ得た。収率は４６％であった。１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル測定により、７．２〜８．０ｐｐｍ（ｍ、
１２Ｈ）、６．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７５ｐｐｍ
（４Ｈ）、１．８４ｐｐｍ（６Ｈ）の位置にピークを有
する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3 を溶媒とし
て行なった。
【００６４】Ａ−３ ｒａｃ−ジメチルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリドの合成 Ａｒ雰囲気下、７．６ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス
４，５−ベンゾ−１−インデンと７．２ｍｍｏｌのジル
コニウムテトラキスジメチルアミド、｛Ｚｒ（ＮＭ
ｅ2 ）4 ｝をトルエン５０ｍｌとともに仕込み、１３０
℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩
化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジ
メチルアミン塩酸塩１４．４ｍｍｏｌをゆっくり加え室
温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、
得られた固体をペンタン、続いて少量のＴＨＦで洗浄
し、下記の式で表される黄燈色のｒａｃ−ジメチルメチ
レンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリドを０．８４ｇ得た。収率は２１％であっ
た。
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリドの合成 Ａｒ雰囲気下、７．６ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス
４，５−ベンゾ−１−インデンと７．２ｍｍｏｌのジル
コニウムテトラキスジメチルアミド、｛Ｚｒ（ＮＭ
ｅ2 ）4 ｝をトルエン５０ｍｌとともに仕込み、１３０
℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩
化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジ
メチルアミン塩酸塩１４．４ｍｍｏｌをゆっくり加え室
温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、
得られた固体をペンタン、続いて少量のＴＨＦで洗浄
し、下記の式で表される黄燈色のｒａｃ−ジメチルメチ
レンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリドを０．８４ｇ得た。収率は２１％であっ
た。
【００６５】
【化２９】
【００６６】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、８．
０１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｍ、２
Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．４８〜７．５
８ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、
７．１９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．２６ｐｐｍ（ｄ、２
Ｈ）、２．４２ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有
する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3 を溶媒とし
て行なった。元素分析は、元素分析装置１１０８型（イ
タリア、ファイソンズ社製）を用いて行い、Ｃ６３．８
６％、Ｈ３．９８％の結果を得た。なお、理論値はＣ６
５．３９％、Ｈ４．１６％である。
０１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｍ、２
Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．４８〜７．５
８ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、
７．１９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．２６ｐｐｍ（ｄ、２
Ｈ）、２．４２ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有
する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3 を溶媒とし
て行なった。元素分析は、元素分析装置１１０８型（イ
タリア、ファイソンズ社製）を用いて行い、Ｃ６３．８
６％、Ｈ３．９８％の結果を得た。なお、理論値はＣ６
５．３９％、Ｈ４．１６％である。
【００６７】＜遷移金属触媒成分の合成Ｂ＞ｒａｃ−ジ
メチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒ
ａｃ−イソプロピリデン（１−インデニル）（４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ま
たはｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣ
ｌ2 と記す）は以下の合成法で合成した。
メチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒ
ａｃ−イソプロピリデン（１−インデニル）（４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ま
たはｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣ
ｌ2 と記す）は以下の合成法で合成した。
【００６８】Ｂ−１ イソプロピリデン（１−インデ
ン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）の合成 Ａｒ雰囲気下、１４ｍｍｏｌのインデンを５０ｍｌのＴ
ＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、１０時
間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベン
ゾインデン１３ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ１０ｍｌを加
え、室温で一晩攪拌した。水５０ｍｌ、ジエチルエーテ
ル１００ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和食塩水
で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去
した。カラムでさらに精製し、イソプロピリデン（１−
インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）を２．５
ｇ得た。収率は５９％であった。
ン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）の合成 Ａｒ雰囲気下、１４ｍｍｏｌのインデンを５０ｍｌのＴ
ＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、１０時
間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベン
ゾインデン１３ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ１０ｍｌを加
え、室温で一晩攪拌した。水５０ｍｌ、ジエチルエーテ
ル１００ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和食塩水
で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去
した。カラムでさらに精製し、イソプロピリデン（１−
インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）を２．５
ｇ得た。収率は５９％であった。
【００６９】Ｂ−２ ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−
インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリドの合成 Ａｒ雰囲気下、６．５ｍｍｏｌのイソプロピリデン（１
−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）と６．
５ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、
別名｛Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）4 ｝をトルエン４０ｍｌととも
に仕込み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トル
エンを留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８
℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩１３ｍｍｏｌをゆ
っくり加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶
媒を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の塩
化メチレンで洗浄し、燈色のｒａｃ−ジメチルメチレン
（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドを０．７６ｇ得た。収率は
２４％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、
７．０５〜８．０４ｐｐｍ（ｍ、１０Ｈ、但し、７．１
７ｐｐｍのピークを除く）、７．１７ｐｐｍ（ｄ、
Ｈ）、６．７３ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．２５ｐｐｍ
（ｄ、Ｈ）、６．１８ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、２．４１ｐｐ
ｍ（ｍ、３Ｈ）、２．３７ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）の位置に
ピークを有する。測定は、ＴＭＳを基準とし、溶媒とし
てＣＤＣｌ3 を用いて行なった。
インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリドの合成 Ａｒ雰囲気下、６．５ｍｍｏｌのイソプロピリデン（１
−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）と６．
５ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、
別名｛Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）4 ｝をトルエン４０ｍｌととも
に仕込み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トル
エンを留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８
℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩１３ｍｍｏｌをゆ
っくり加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶
媒を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の塩
化メチレンで洗浄し、燈色のｒａｃ−ジメチルメチレン
（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドを０．７６ｇ得た。収率は
２４％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、
７．０５〜８．０４ｐｐｍ（ｍ、１０Ｈ、但し、７．１
７ｐｐｍのピークを除く）、７．１７ｐｐｍ（ｄ、
Ｈ）、６．７３ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．２５ｐｐｍ
（ｄ、Ｈ）、６．１８ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、２．４１ｐｐ
ｍ（ｍ、３Ｈ）、２．３７ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）の位置に
ピークを有する。測定は、ＴＭＳを基準とし、溶媒とし
てＣＤＣｌ3 を用いて行なった。
【００７０】＜遷移金属触媒成分の合成Ｃ＞下式のｒａ
ｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）ジルコニウムビスジメチルアミド、（別名、ｒ
ａｃ−イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムビスジメチルアミド、またはｒ
ａｃ｛ＢＩｎｄ−ＣＭｅ2 −ＢＩｎｄ｝Ｚｒ（ＮＭ
ｅ2 ）2 と記す）及び、ｍｅｓｏ−ジメチルメチレンビ
ス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビ
スジメチルアミド、（別名、ｍｅｓｏ−イソプロピリデ
ンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムビスジメチルアミド、またはｍｅｓｏ｛ＢＩｎｄ−Ｃ
Ｍｅ2 −ＢＩｎｄ｝Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）2 と記す）は以下
のようにして合成した。５０ｍｌの３口フラスコに配位
子（０．４７ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン
３０ｍｌに溶解した。この中に、Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）
4 （０．３３４ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を添加し、Ａｒ
気流下で１００度に加熱し３日間攪拌した。生成物より
溶媒を留去し、残留物をペンタンで洗浄し、肌色の粉末
を得た。ＮＭＲを測定した結果、ラセミ体２８％、メソ
体１３％、配位子５９％の組成の混合物であった。 ｒａｃ体：1 Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、ＴＭＳ）δ：１．
７０（ｓ、１２Ｈ、ＮＭｅ２）、１．７７（ｓ、６Ｈ、
ＣＭｅ２）、５．９１（ｄ、２Ｈ、ＢＩｎｄＣ５）、
６．７３（ｄ、２Ｈ、ＢＩｎｄＣ５）、６．８〜７．７
（ｍ、１２Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ） ｍｅｓｏ体：1 Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、ＴＭＳ）δ：
０．７５（ｓ、６Ｈ、ＮＭｅ２）、１．５０（ｓ、３
Ｈ、ＣＭｅ２）、２．０３（ｓ、３Ｈ、ＣＭｅ２）、
２．７１（ｓ、６Ｈ、ＮＭｅ２）、５．５５（ｄ、２
Ｈ、ＢＩｎｄＣ５）、６．６１（ｄ、２Ｈ、ＢＩｎｄＣ
５）、６．８〜７．７（ｍ、１２Ｈ、ａｒｏｍａｔｉ
ｃ）
ｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）ジルコニウムビスジメチルアミド、（別名、ｒ
ａｃ−イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムビスジメチルアミド、またはｒ
ａｃ｛ＢＩｎｄ−ＣＭｅ2 −ＢＩｎｄ｝Ｚｒ（ＮＭ
ｅ2 ）2 と記す）及び、ｍｅｓｏ−ジメチルメチレンビ
ス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビ
スジメチルアミド、（別名、ｍｅｓｏ−イソプロピリデ
ンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムビスジメチルアミド、またはｍｅｓｏ｛ＢＩｎｄ−Ｃ
Ｍｅ2 −ＢＩｎｄ｝Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）2 と記す）は以下
のようにして合成した。５０ｍｌの３口フラスコに配位
子（０．４７ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン
３０ｍｌに溶解した。この中に、Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）
4 （０．３３４ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を添加し、Ａｒ
気流下で１００度に加熱し３日間攪拌した。生成物より
溶媒を留去し、残留物をペンタンで洗浄し、肌色の粉末
を得た。ＮＭＲを測定した結果、ラセミ体２８％、メソ
体１３％、配位子５９％の組成の混合物であった。 ｒａｃ体：1 Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、ＴＭＳ）δ：１．
７０（ｓ、１２Ｈ、ＮＭｅ２）、１．７７（ｓ、６Ｈ、
ＣＭｅ２）、５．９１（ｄ、２Ｈ、ＢＩｎｄＣ５）、
６．７３（ｄ、２Ｈ、ＢＩｎｄＣ５）、６．８〜７．７
（ｍ、１２Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ） ｍｅｓｏ体：1 Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、ＴＭＳ）δ：
０．７５（ｓ、６Ｈ、ＮＭｅ２）、１．５０（ｓ、３
Ｈ、ＣＭｅ２）、２．０３（ｓ、３Ｈ、ＣＭｅ２）、
２．７１（ｓ、６Ｈ、ＮＭｅ２）、５．５５（ｄ、２
Ｈ、ＢＩｎｄＣ５）、６．６１（ｄ、２Ｈ、ＢＩｎｄＣ
５）、６．８〜７．７（ｍ、１２Ｈ、ａｒｏｍａｔｉ
ｃ）
【００７１】＜スチレン−エチレンランダム共重合体の
合成＞ 実施例１ 真空引き後、エチレンで満たした容量１２０ｍｌの磁気
攪拌子入りオートクレーブにスチレン１０ｍｌ、メチル
アルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）を
Ａｌ原子基準で８．４μｍｏｌ仕込んだ。室温下、磁気
攪拌しながら遷移金属触媒成分の合成Ｂで得た触媒ｒａ
ｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ2 を
８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを０．８
４ｍｍｏｌ含むトルエン溶液１６ｍｌをシリンジにて素
早く仕込み、ただちにエチレンを導入し全圧０．６ＭＰ
ａ（５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）に昇圧した。触媒投入後、４分
間で重合熱により内温は４６℃まで上昇したが、同５分
後には降温に転じた。圧力を５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持し
ながら１時間重合を実施した。重合液を大過剰の希塩酸
／メタノ−ル液中に投じポリマーを析出させ、真空下７
０℃で８時間乾燥させた。その結果、５ｇのポリマーを
得た。
合成＞ 実施例１ 真空引き後、エチレンで満たした容量１２０ｍｌの磁気
攪拌子入りオートクレーブにスチレン１０ｍｌ、メチル
アルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）を
Ａｌ原子基準で８．４μｍｏｌ仕込んだ。室温下、磁気
攪拌しながら遷移金属触媒成分の合成Ｂで得た触媒ｒａ
ｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ2 を
８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを０．８
４ｍｍｏｌ含むトルエン溶液１６ｍｌをシリンジにて素
早く仕込み、ただちにエチレンを導入し全圧０．６ＭＰ
ａ（５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）に昇圧した。触媒投入後、４分
間で重合熱により内温は４６℃まで上昇したが、同５分
後には降温に転じた。圧力を５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持し
ながら１時間重合を実施した。重合液を大過剰の希塩酸
／メタノ−ル液中に投じポリマーを析出させ、真空下７
０℃で８時間乾燥させた。その結果、５ｇのポリマーを
得た。
【００７２】実施例２ 容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオー
トクレーブを用いて重合を行った。脱水したトルエン８
００ｍｌ、脱水したスチレン４０００ｍｌを仕込み、内
温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリング
して系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．
４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、
ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加えた。た
だちにエチレンを導入し、圧力０．２ＭＰａ（１Ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置し
た触媒タンクから、前記の遷移金属触媒成分の合成Ａで
得た触媒、ｒａｃジメチルメチレンビス（４，５−ベン
ゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを２１
μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏ
ｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブ
に加えた。内温を５０℃、圧力を０．２ＭＰａに維持し
ながら６時間重合を実施した。重合終了後、得られた重
合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投
入し生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で
重量変化が認められなくなるまで乾燥したところ、１０
００ｇのポリマーを得た。
トクレーブを用いて重合を行った。脱水したトルエン８
００ｍｌ、脱水したスチレン４０００ｍｌを仕込み、内
温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリング
して系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．
４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、
ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加えた。た
だちにエチレンを導入し、圧力０．２ＭＰａ（１Ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置し
た触媒タンクから、前記の遷移金属触媒成分の合成Ａで
得た触媒、ｒａｃジメチルメチレンビス（４，５−ベン
ゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを２１
μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏ
ｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブ
に加えた。内温を５０℃、圧力を０．２ＭＰａに維持し
ながら６時間重合を実施した。重合終了後、得られた重
合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投
入し生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で
重量変化が認められなくなるまで乾燥したところ、１０
００ｇのポリマーを得た。
【００７３】実施例３〜９ 触媒として前記の遷移金属触媒成分の合成Ａで得た触
媒、ｒａｃジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、表２
に示す条件で、実施例２と同様に重合、後処理を行っ
た。但し、実施例７では助触媒としてメチルアルモキサ
ン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ）を用いた。また、実
施例４、５では、窒素ガスでエチレンを希釈することで
エチレン分圧を下げ、重合を実施した。
媒、ｒａｃジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、表２
に示す条件で、実施例２と同様に重合、後処理を行っ
た。但し、実施例７では助触媒としてメチルアルモキサ
ン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ）を用いた。また、実
施例４、５では、窒素ガスでエチレンを希釈することで
エチレン分圧を下げ、重合を実施した。
【００７４】実施例１０、１１ 触媒として前記の遷移金属触媒成分の合成Ｂで得た触
媒、ｒａｃジメチルメチレン（１−インデニル）（４，
５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ドを用い、表２に示す条件で実施例２と同様に重合、後
処理を行った。
媒、ｒａｃジメチルメチレン（１−インデニル）（４，
５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ドを用い、表２に示す条件で実施例２と同様に重合、後
処理を行った。
【００７５】実施例１２ 用いる触媒として前記の遷移金属触媒成分の合成Ｃで得
られた、ｒａｃ−体、ｍｅｓｏ−体の錯体混合物に変更
し、その中にｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビスジメチルア
ミドを８．４μｍｏｌ含む様に秤量し、重合に用いた。
表２に示す条件で実施例２と同様に重合、後処理を行っ
た。
られた、ｒａｃ−体、ｍｅｓｏ−体の錯体混合物に変更
し、その中にｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビスジメチルア
ミドを８．４μｍｏｌ含む様に秤量し、重合に用いた。
表２に示す条件で実施例２と同様に重合、後処理を行っ
た。
【００７６】実施例１３ 前記の遷移金属触媒成分の合成Ｂで得たｒａｃ｛ＢＩｎ
ｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ2 ８．４μｍｏｌ
をトリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを含むトルエ
ン溶液２０ｍｌに溶解した。ここに、Ｐｈ3 ＣＢ（Ｃ6
Ｆ5 ）4 を８．４μｍｏｌ溶解したトルエン溶液２０ｍ
ｌを加え、触媒液を調整した。攪拌機の付いた容量１Ｌ
のオートクレーブにトルエン４００ｍｌ、スチレン８０
ｍｌを仕込み、エチレン圧、１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ 、内
温１７℃の条件下、触媒液を導入した。直ちに重合が開
始し、発熱によって内温は最高７４℃まで上昇した。重
合中圧は１．１ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ ）に維持
したまま、１時間重合を実施した。実施例２と同様に後
処理を行ったところ、５３ｇのポリマーが得られた。
ｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ2 ８．４μｍｏｌ
をトリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを含むトルエ
ン溶液２０ｍｌに溶解した。ここに、Ｐｈ3 ＣＢ（Ｃ6
Ｆ5 ）4 を８．４μｍｏｌ溶解したトルエン溶液２０ｍ
ｌを加え、触媒液を調整した。攪拌機の付いた容量１Ｌ
のオートクレーブにトルエン４００ｍｌ、スチレン８０
ｍｌを仕込み、エチレン圧、１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ 、内
温１７℃の条件下、触媒液を導入した。直ちに重合が開
始し、発熱によって内温は最高７４℃まで上昇した。重
合中圧は１．１ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ ）に維持
したまま、１時間重合を実施した。実施例２と同様に後
処理を行ったところ、５３ｇのポリマーが得られた。
【００７７】実施例１４ 容量１５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付の重
合缶を用いて重合を行った。脱水したシクロヘキサン６
０Ｌ、脱水したスチレン１２Ｌを仕込み、内温３３℃に
加熱攪拌した。トリイソブチルアルミニウム８４ｍｍｏ
ｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ
−３Ａ）をＡｌ基準で８４０ｍｍｏｌ加えた。ただちに
エチレンを導入し、圧力１．０ＭＰａ（９Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ）で安定した後に、重合缶上に設置した触媒タンクか
ら、前記の遷移金属触媒成分の合成Ａで得た触媒、ｒａ
ｃジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロライドを７８μｍｏｌ、トリ
イソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌを溶かしたトルエン
溶液約１００ｍｌを重合缶に加えた。直ちに発熱が開始
したので、ジャケットに冷却水を導入した。内温は最高
８０℃まで上昇したが、以降約７０℃を維持し、圧力を
１．０ＭＰａに維持しながら２．５時間重合を実施し
た。重合終了後、得られた重合液を脱気した後、以下の
ようにクラムフォーミング法で処理し、ポリマーを回収
した。重合液を激しく攪拌した分散剤（プルロニック：
商品名）を含む３００Ｌの８５℃の加熱水中に１時間か
けて投入した。その後９７℃で１時間攪拌した後に、ク
ラムを含む熱水を冷水中に投入し、クラムを回収した。
クラムを５０℃で風乾し、その後６０℃で真空脱気する
ことで、数ｍｍ程度の大きさのクラム形状が良好なポリ
マー、１２．８ｋｇを得た。
合缶を用いて重合を行った。脱水したシクロヘキサン６
０Ｌ、脱水したスチレン１２Ｌを仕込み、内温３３℃に
加熱攪拌した。トリイソブチルアルミニウム８４ｍｍｏ
ｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ
−３Ａ）をＡｌ基準で８４０ｍｍｏｌ加えた。ただちに
エチレンを導入し、圧力１．０ＭＰａ（９Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ）で安定した後に、重合缶上に設置した触媒タンクか
ら、前記の遷移金属触媒成分の合成Ａで得た触媒、ｒａ
ｃジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロライドを７８μｍｏｌ、トリ
イソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌを溶かしたトルエン
溶液約１００ｍｌを重合缶に加えた。直ちに発熱が開始
したので、ジャケットに冷却水を導入した。内温は最高
８０℃まで上昇したが、以降約７０℃を維持し、圧力を
１．０ＭＰａに維持しながら２．５時間重合を実施し
た。重合終了後、得られた重合液を脱気した後、以下の
ようにクラムフォーミング法で処理し、ポリマーを回収
した。重合液を激しく攪拌した分散剤（プルロニック：
商品名）を含む３００Ｌの８５℃の加熱水中に１時間か
けて投入した。その後９７℃で１時間攪拌した後に、ク
ラムを含む熱水を冷水中に投入し、クラムを回収した。
クラムを５０℃で風乾し、その後６０℃で真空脱気する
ことで、数ｍｍ程度の大きさのクラム形状が良好なポリ
マー、１２．８ｋｇを得た。
【００７８】比較例１ 文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６２５５
（１９８８）、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ、４
５９、１１７（１９９３）を参考に、ＥＷＥＮ型Ｚｒ錯
体である、下式のジフェニルメチレン（フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、別
名｛Ｆｌｕ−ＣＰｈ2 −Ｃｐ｝ＺｒＣｌ 2 を合成した。
（１９８８）、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ、４
５９、１１７（１９９３）を参考に、ＥＷＥＮ型Ｚｒ錯
体である、下式のジフェニルメチレン（フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、別
名｛Ｆｌｕ−ＣＰｈ2 −Ｃｐ｝ＺｒＣｌ 2 を合成した。
【００７９】
【化３０】
【００８０】窒素置換後、エチレンで置換された容量１
２０ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに、スチレン２０
ｍｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡ
Ｏ−３Ａ）４．６ｍｍｏｌを仕込み、４０℃に加熱し
た。エチレン圧を常圧に保ちながら、トルエン２０ｍｌ
に溶解した上記の｛Ｆｌｕ−ＣＰｈ2 −Ｃｐ｝ＺｒＣｌ
2 ４６μｍｏｌを加え、重合を１時間実施した。重合中
は、４０℃、常圧（０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）に保たれた。実
施例１と同様に重合後処理を行ったところ、２．２ｇの
白色ポリマーを得た。
２０ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに、スチレン２０
ｍｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡ
Ｏ−３Ａ）４．６ｍｍｏｌを仕込み、４０℃に加熱し
た。エチレン圧を常圧に保ちながら、トルエン２０ｍｌ
に溶解した上記の｛Ｆｌｕ−ＣＰｈ2 −Ｃｐ｝ＺｒＣｌ
2 ４６μｍｏｌを加え、重合を１時間実施した。重合中
は、４０℃、常圧（０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）に保たれた。実
施例１と同様に重合後処理を行ったところ、２．２ｇの
白色ポリマーを得た。
【００８１】比較例２ 上記のジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用い、表３に
示す条件下、実施例２と同様に重合及び後処理を実施し
た。モニターしたエチレンの消費量から、重合は実質的
に４時間で終了していた。
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用い、表３に
示す条件下、実施例２と同様に重合及び後処理を実施し
た。モニターしたエチレンの消費量から、重合は実質的
に４時間で終了していた。
【００８２】比較例３ 特開平７−０５３６１８号公報を参考に、ＣＧＣＴ（拘
束幾何構造）型Ｔｉ錯体（第３級ブチルアミド）ジメチ
ル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ンチタンジクロライド、別名｛ＣｐＭｅ4 −ＳｉＭｅ2
−ＮｔＢｕ｝ＴｉＣｌ2 を合成した。
束幾何構造）型Ｔｉ錯体（第３級ブチルアミド）ジメチ
ル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ンチタンジクロライド、別名｛ＣｐＭｅ4 −ＳｉＭｅ2
−ＮｔＢｕ｝ＴｉＣｌ2 を合成した。
【００８３】用いる錯体をＣＧＣＴ（拘束幾何構造）型
Ｔｉ錯体（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
ライドとし、表３に示す条件下、実施例２と同様に重合
及び後処理を実施した。モニターしたエチレンの消費量
から、重合は実質的に３時間で終了していた。
Ｔｉ錯体（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
ライドとし、表３に示す条件下、実施例２と同様に重合
及び後処理を実施した。モニターしたエチレンの消費量
から、重合は実質的に３時間で終了していた。
【００８４】比較例４、５ 用いる錯体をＣＧＣＴ（拘束幾何構造）型Ｔｉ錯体（第
３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シ
クロペンタジエニル）シランチタンジクロライドとし、
表３に示す条件下、実施例２と同様に重合及び後処理を
実施した。モニターしたエチレンの消費量から、比較例
４、５とも重合は実質的に２．５時間で終了していた。
３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シ
クロペンタジエニル）シランチタンジクロライドとし、
表３に示す条件下、実施例２と同様に重合及び後処理を
実施した。モニターしたエチレンの消費量から、比較例
４、５とも重合は実質的に２．５時間で終了していた。
【００８５】比較例６ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３，９６４ (１９
９４) を参考に、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジク
ロライド、別名ｒａｃ｛２−Ｍｅ−ＢＩｎｄ−ＳｉＭｅ
2 −２−Ｍｅ−ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 を合成した。用い
る錯体をジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−
ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドとし、表
３に示す条件下、実施例２と同様に重合及び後処理を実
施した。モニターしたエチレンの消費量から、重合は実
質的に２時間で終了していた。
９４) を参考に、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジク
ロライド、別名ｒａｃ｛２−Ｍｅ−ＢＩｎｄ−ＳｉＭｅ
2 −２−Ｍｅ−ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 を合成した。用い
る錯体をジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−
ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドとし、表
３に示す条件下、実施例２と同様に重合及び後処理を実
施した。モニターしたエチレンの消費量から、重合は実
質的に２時間で終了していた。
【００８６】比較例７ Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２
４，５０７（１９８５）を参考に、ｒａｃ−エチレンビ
ス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、別名
ｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｅｔ−Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ2 を合成し
た。用いる錯体を、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロライドとし、表３に示す条件
下、実施例２と同様に重合及び後処理を実施した。モニ
ターしたエチレンの消費量から、重合は実質的に６時間
で終了していた。
４，５０７（１９８５）を参考に、ｒａｃ−エチレンビ
ス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、別名
ｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｅｔ−Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ2 を合成し
た。用いる錯体を、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロライドとし、表３に示す条件
下、実施例２と同様に重合及び後処理を実施した。モニ
ターしたエチレンの消費量から、重合は実質的に６時間
で終了していた。
【００８７】表２、表３に共重合の結果を示した。図１
には、１０Ｌのオートクレーブを用いて重合した実施例
と比較例の触媒当たりのポリマー生産性を示す。実施例
の触媒は、比較例の触媒に比べて著しく高い生産性を示
すことが分かる。
には、１０Ｌのオートクレーブを用いて重合した実施例
と比較例の触媒当たりのポリマー生産性を示す。実施例
の触媒は、比較例の触媒に比べて著しく高い生産性を示
すことが分かる。
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】表４に得られたポリマーのスチレン含量と
ＧＰＣで求めた分子量、ＤＳＣで求めたガラス転移点と
融点の結果を示す。
ＧＰＣで求めた分子量、ＤＳＣで求めたガラス転移点と
融点の結果を示す。
【００９１】
【表４】
【００９２】図２、３に本発明のスチレン−エチレン共
重合体の代表例として、実施例２で得られた共重合体の
ＧＰＣチャート及びＤＳＣチャ−トを示す。重合スケー
ルの著しく小さい実施例１を除く各実施例で得られたポ
リマーのＧＰＣ測定において、図２に示すように、異な
る検出器（ＲＩとＵＶ）で得られたＧＰＣカーブが、実
験の誤差範囲内で一致することは、本共重合体がきわめ
て均一な組成分布を持つことを示す。表４のＤＳＣによ
って得られたガラス転移点が１つであることも、本共重
合体の均一な組成を示す。
重合体の代表例として、実施例２で得られた共重合体の
ＧＰＣチャート及びＤＳＣチャ−トを示す。重合スケー
ルの著しく小さい実施例１を除く各実施例で得られたポ
リマーのＧＰＣ測定において、図２に示すように、異な
る検出器（ＲＩとＵＶ）で得られたＧＰＣカーブが、実
験の誤差範囲内で一致することは、本共重合体がきわめ
て均一な組成分布を持つことを示す。表４のＤＳＣによ
って得られたガラス転移点が１つであることも、本共重
合体の均一な組成を示す。
【００９３】実施例３及び４で得られたポリマーの１Ｈ
−ＮＭＲスペクトルを図４及び５に示す。本発明のスチ
レン−エチレンランダム共重合体は、具体的には代表的
な以下の一般式で表される構造を任意の割合で含む共重
合体である。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチン、メチ
レン炭素領域には、以下に帰属できるピークを示す。ａ
〜ｏは、下記の化３１〜化４０の化学構造式中に表示し
た炭素を示す記号である。重テトラクロロエタンの３重
線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準として、以
下に帰属されるピークを示す。 （１）スチレンとエチレンの交互構造
−ＮＭＲスペクトルを図４及び５に示す。本発明のスチ
レン−エチレンランダム共重合体は、具体的には代表的
な以下の一般式で表される構造を任意の割合で含む共重
合体である。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチン、メチ
レン炭素領域には、以下に帰属できるピークを示す。ａ
〜ｏは、下記の化３１〜化４０の化学構造式中に表示し
た炭素を示す記号である。重テトラクロロエタンの３重
線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準として、以
下に帰属されるピークを示す。 （１）スチレンとエチレンの交互構造
【００９４】
【化３１】
【００９５】（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。） すなわち、以下の式で表記できる、Ｐｈ基に接続したメ
チン炭素及びそれに挟まれた３個のメチレン炭素からな
る構造を示す。
単位数を示し２以上の整数を表す。） すなわち、以下の式で表記できる、Ｐｈ基に接続したメ
チン炭素及びそれに挟まれた３個のメチレン炭素からな
る構造を示す。
【００９６】
【化３２】
【００９７】一般式 （簡略化のため、水素原子は省略
した。） （２）エチレンの連鎖構造
した。） （２）エチレンの連鎖構造
【００９８】
【化３３】
【００９９】（３）エチレン連鎖とスチレン１ユニット
からなる構造
からなる構造
【０１００】
【化３４】
【０１０１】（４）スチレンユニットの異種結合（テイ
ル−テイル構造）からなる構造
ル−テイル構造）からなる構造
【０１０２】
【化３５】
【０１０３】（５）エチレンユニット或いはエチレン連
鎖とスチレンユニット２個のヘッド−テイル連鎖からな
る構造、
鎖とスチレンユニット２個のヘッド−テイル連鎖からな
る構造、
【０１０４】
【化３６】
【０１０５】またはスチレンユニットとスチレン−エチ
レン交互構造ユニットがランダム性に結合した構造スチ
レンユニット
レン交互構造ユニットがランダム性に結合した構造スチ
レンユニット
【０１０６】
【化３７】
【０１０７】交互構造ユニット
【０１０８】
【化３８】
【０１０９】
【化３９】
【０１１０】（６）３個以上のスチレンユニットのヘッ
ド−テイル連鎖からなる構造
ド−テイル連鎖からなる構造
【０１１１】
【化４０】
【０１１２】 ２５．１〜２５．２ｐｐｍ （ｃ） ３６．４〜３６．５ｐｐｍ （ｂ） ４４．８〜４５．４ｐｐｍ （ａ） ２９．４〜２９．９ｐｐｍ （ｇ） ３６．５〜３６．８ｐｐｍ （ｅ） ２７．２〜２７．６ｐｐｍ （ｆ） ４５．４〜４６．１ｐｐｍ （ｄ，ｈ） ３４．５〜３４．９ｐｐｍ （ｉ） ４２．４〜４３．０ｐｐｍ （ｊ） ４３．７〜４４．５ｐｐｍ （ｋ） ３５．６〜３６．１ｐｐｍ （ｌ） ２４．０〜２４．９ｐｐｍ （ｍ） ４０．７〜４１．０ｐｐｍ （ｎ） ４３．０〜４３．６ｐｐｍ （ｏ） 以上のピークは、測定条件や溶媒等の影響、隣接する構
造からの遠距離効果により、若干のシフトやピークのミ
クロ構造、あるいはピークショルダーが生じる場合があ
る。
造からの遠距離効果により、若干のシフトやピークのミ
クロ構造、あるいはピークショルダーが生じる場合があ
る。
【０１１３】これらのピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ，１３，８４９（１９８０）、Ｓｔｕ
ｆ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，５１７，１９９
０、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，５３，
１４５３（１９９４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙ
ｓ．Ｅｄ．，１３，９０１（１９７５）、Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７）、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２
２９２（１９９３）、欧州特許４１６８１５号公報、特
開平４−１３０１１４号公報の各文献、１３Ｃ−ＮＭＲ
Ｉｎａｄｅｑｕａｔｅ法、ＤＥＰＴ法、及び１３Ｃ−
ＮＭＲデ−タベ−スＳＴＮ（Ｓｐｅｃｉｎｆｏ）による
ピークシフト予測で行った。代表的な例として、実施例
３、４、６、９、１０、１２及び１３、比較例１、３の
１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図６〜２３に示した。代表的
な実施例、比較例で得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ
ピーク位置を表５に記す。実施例と比較例の１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトル拡大図を図２４、図２５に示す。但し、
比較例１のスペクトルのみ溶媒としてＣＤＣｌ3 を用い
ているため、他のスペクトル（重テトラクロロエタン）
と比較するために、ピーク位置を補正して掲載してい
る。
ｌｅｃｕｌｅｓ，１３，８４９（１９８０）、Ｓｔｕ
ｆ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，５１７，１９９
０、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，５３，
１４５３（１９９４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙ
ｓ．Ｅｄ．，１３，９０１（１９７５）、Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７）、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２
２９２（１９９３）、欧州特許４１６８１５号公報、特
開平４−１３０１１４号公報の各文献、１３Ｃ−ＮＭＲ
Ｉｎａｄｅｑｕａｔｅ法、ＤＥＰＴ法、及び１３Ｃ−
ＮＭＲデ−タベ−スＳＴＮ（Ｓｐｅｃｉｎｆｏ）による
ピークシフト予測で行った。代表的な例として、実施例
３、４、６、９、１０、１２及び１３、比較例１、３の
１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図６〜２３に示した。代表的
な実施例、比較例で得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ
ピーク位置を表５に記す。実施例と比較例の１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトル拡大図を図２４、図２５に示す。但し、
比較例１のスペクトルのみ溶媒としてＣＤＣｌ3 を用い
ているため、他のスペクトル（重テトラクロロエタン）
と比較するために、ピーク位置を補正して掲載してい
る。
【０１１４】
【表５】
【０１１５】表５の注 −：実施例での通常の定量を行う１３−ＣＮＭＲ測定
（積算回数約５０００回程度）では、明確なピークは認
められなかった。重テトラクロロエタンを溶媒とし、約
１００℃に加熱溶解して測定した。テトラクロロエタン
の１３Ｃ−ＮＭＲによる３重線の中心ピークは、ＴＭＳ
に対し、７３．８９ｐｐｍのシフト値であった。共重合
体の各ピークシフト値は、テトラクロロエタンの３重線
中心ピーク値を７３．８９ｐｐｍとして算出した。ａ）
は、ｍｍ、ｍｍｍまたはｍｍｍｍを表す。ｂ）は、ｒ
ｒ、ｒｒｒまたはｒｒｒｒを表す。ｃ）重クロロホルム
を溶媒とし、ＴＭＳを基準として測定した場合のピーク
シフト値。
（積算回数約５０００回程度）では、明確なピークは認
められなかった。重テトラクロロエタンを溶媒とし、約
１００℃に加熱溶解して測定した。テトラクロロエタン
の１３Ｃ−ＮＭＲによる３重線の中心ピークは、ＴＭＳ
に対し、７３．８９ｐｐｍのシフト値であった。共重合
体の各ピークシフト値は、テトラクロロエタンの３重線
中心ピーク値を７３．８９ｐｐｍとして算出した。ａ）
は、ｍｍ、ｍｍｍまたはｍｍｍｍを表す。ｂ）は、ｒ
ｒ、ｒｒｒまたはｒｒｒｒを表す。ｃ）重クロロホルム
を溶媒とし、ＴＭＳを基準として測定した場合のピーク
シフト値。
【０１１６】各実施例で得られた共重合体の交互構造指
数λ値、スチレンユニット−エチレンユニット交互構造
のアイソタクティクダイアッド分率ｍ値及びスチレンユ
ニットのヘッド−テイル連鎖構造のアイソタクティクダ
イアッド分率ｍｓを、それぞれ上記の式（ｉ）、（ｉ
ｉ）、（ｉｉｉ）に従って求めた。各実施例、比較例で
得られたｍ及びｍｓ値を表６に示す。
数λ値、スチレンユニット−エチレンユニット交互構造
のアイソタクティクダイアッド分率ｍ値及びスチレンユ
ニットのヘッド−テイル連鎖構造のアイソタクティクダ
イアッド分率ｍｓを、それぞれ上記の式（ｉ）、（ｉ
ｉ）、（ｉｉｉ）に従って求めた。各実施例、比較例で
得られたｍ及びｍｓ値を表６に示す。
【０１１７】
【表６】
【０１１８】さらにスチレンユニットのアイソタクティ
クペンタッド分率：ｍｍｍｍは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定に
よるスチレン連鎖構造のメチレン炭素またはフェニルＣ
１炭素のピークから以下の式で求めることができる。 ｍｍｍｍ＝Ａ（ｍｍｍｍ）／Ａ（ａｌｌ） ここで、Ａ（ｍｍｍｍ）はスチレン連鎖のｍｍｍｍ構造
に由来するフェニルＣ１炭素ピーク面積、Ａ（ａｌｌ）
は全ての立体規則性に由来するフェニルＣ１炭素ピーク
の面積の総和である。特に、フェニルＣ１炭素ピークの
場合、ヘッド−テイルのスチレン連鎖ｍｍｍｍピークの
近傍に共重合構造のフェニルＣ１に由来するピークが存
在するが、アタクティクスチレン連鎖やシンジオタクテ
ィクスチレン連鎖構造に由来するピークの出現位置であ
る１４５．２〜１４６．０ｐｐｍ付近にはピークは殆ど
観測されない。よって、ｍｍｍｍは少なくとも、０．２
以上である。本発明の共重合体が、結晶構造を持ちうる
ことを示すため、実施例１０および１４で得られた共重
合体のＸ線回折図を図２６に示す。サンプルに適宜アニ
ーリング処理を施し、結晶化率を向上した後に測定し
た。おおよそ、１５モル％以上のスチレン含量の本発明
のスチレン−エチレンランダム共重合体において、含ま
れる立体規則的なスチレン−エチレン交互構造に由来す
る結晶構造からの回折ピークが観測された。スチレン含
量がおよそ１５モル％以下の場合、他にポリエチレンの
結晶構造からの回折ピークが観察される。用いる遷移金
属触媒成分として、ＣＧＣＴ（拘束幾何構造）型Ｔｉ錯
体（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド
やジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた場合、得ら
れる共重合体中のスチレン−エチレン交互構造にはアイ
ソタクティクの立体規則性は無い。またヘッド−テイル
のスチレン連鎖も観測されない。用いる遷移金属触媒成
分として、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロライドを用いた場合、スチレン含量を
１０モル％以上に高めることは非常に困難で、かつ得ら
れるポリマーの分子量も重量平均分子量（Ｍｗ）で５万
と低い。スチレン含量５モル％以上２０モル％未満の共
重合体では重量平均分子量６万未満では、破断強度等の
力学特性が低く、実用ポリマーとしては不適当である。
またヘッド−テイルのスチレン連鎖も当然観測されな
い。同遷移金属触媒成分を用いた場合、比較例１０に示
すように、スチレンの単独重合は進行しない。この触媒
系によってスチレン連鎖を形成することはできない。本
発明の重合用遷移金属触媒成分と異なるベンゾインデニ
ル基置換基パターンを有するジメチルシリレンビス（２
−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジ
クロライドを用いた場合、スチレン含量が２ｍｏｌ％以
下の共重合体が得られた。すなわち、ベンゾインデニル
基の２位に置換基を有する様な金属錯体を用いた場合に
は、高いスチレン含量を与えることはできない。またヘ
ッド−テイルのスチレン連鎖も観測されない。同遷移金
属触媒成分を用いた場合、比較例９に示すように、立体
規則性を有するスチレン重合体は得られない。少量生成
するアタクティクのポリスチレンは、公知の文献等によ
れば、併発するカチオンあるいはラジカル重合によって
形成されたものと解することができる。よって、この触
媒系によってスチレン連鎖を形成することはできない。
クペンタッド分率：ｍｍｍｍは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定に
よるスチレン連鎖構造のメチレン炭素またはフェニルＣ
１炭素のピークから以下の式で求めることができる。 ｍｍｍｍ＝Ａ（ｍｍｍｍ）／Ａ（ａｌｌ） ここで、Ａ（ｍｍｍｍ）はスチレン連鎖のｍｍｍｍ構造
に由来するフェニルＣ１炭素ピーク面積、Ａ（ａｌｌ）
は全ての立体規則性に由来するフェニルＣ１炭素ピーク
の面積の総和である。特に、フェニルＣ１炭素ピークの
場合、ヘッド−テイルのスチレン連鎖ｍｍｍｍピークの
近傍に共重合構造のフェニルＣ１に由来するピークが存
在するが、アタクティクスチレン連鎖やシンジオタクテ
ィクスチレン連鎖構造に由来するピークの出現位置であ
る１４５．２〜１４６．０ｐｐｍ付近にはピークは殆ど
観測されない。よって、ｍｍｍｍは少なくとも、０．２
以上である。本発明の共重合体が、結晶構造を持ちうる
ことを示すため、実施例１０および１４で得られた共重
合体のＸ線回折図を図２６に示す。サンプルに適宜アニ
ーリング処理を施し、結晶化率を向上した後に測定し
た。おおよそ、１５モル％以上のスチレン含量の本発明
のスチレン−エチレンランダム共重合体において、含ま
れる立体規則的なスチレン−エチレン交互構造に由来す
る結晶構造からの回折ピークが観測された。スチレン含
量がおよそ１５モル％以下の場合、他にポリエチレンの
結晶構造からの回折ピークが観察される。用いる遷移金
属触媒成分として、ＣＧＣＴ（拘束幾何構造）型Ｔｉ錯
体（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド
やジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた場合、得ら
れる共重合体中のスチレン−エチレン交互構造にはアイ
ソタクティクの立体規則性は無い。またヘッド−テイル
のスチレン連鎖も観測されない。用いる遷移金属触媒成
分として、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロライドを用いた場合、スチレン含量を
１０モル％以上に高めることは非常に困難で、かつ得ら
れるポリマーの分子量も重量平均分子量（Ｍｗ）で５万
と低い。スチレン含量５モル％以上２０モル％未満の共
重合体では重量平均分子量６万未満では、破断強度等の
力学特性が低く、実用ポリマーとしては不適当である。
またヘッド−テイルのスチレン連鎖も当然観測されな
い。同遷移金属触媒成分を用いた場合、比較例１０に示
すように、スチレンの単独重合は進行しない。この触媒
系によってスチレン連鎖を形成することはできない。本
発明の重合用遷移金属触媒成分と異なるベンゾインデニ
ル基置換基パターンを有するジメチルシリレンビス（２
−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジ
クロライドを用いた場合、スチレン含量が２ｍｏｌ％以
下の共重合体が得られた。すなわち、ベンゾインデニル
基の２位に置換基を有する様な金属錯体を用いた場合に
は、高いスチレン含量を与えることはできない。またヘ
ッド−テイルのスチレン連鎖も観測されない。同遷移金
属触媒成分を用いた場合、比較例９に示すように、立体
規則性を有するスチレン重合体は得られない。少量生成
するアタクティクのポリスチレンは、公知の文献等によ
れば、併発するカチオンあるいはラジカル重合によって
形成されたものと解することができる。よって、この触
媒系によってスチレン連鎖を形成することはできない。
【０１１９】＜スチレン−プロピレンランダム共重合体
の合成＞ 実施例１５ 攪拌装置の付いた容量１Ｌのオートクレーブを真空パー
ジ及び窒素置換した後に、スチレン１００ｍｌ、トルエ
ン４０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム５ｍｍｌ、メ
チルアルモキサン（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ−３Ａ）
をＡｌ原子基準で２１ｍｍｏｌ、この順序で仕込んだ。
その後、オートクレーブをドライアイスで−５０℃まで
冷却し、プロピレンガスを１ｍｏｌ導入した。オートク
レーブ上部に設置した耐圧タンクから、触媒ｒａｃ｛Ｂ
Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 を２１μ
ｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌ
を含むトルエン溶液約４０ｍｌをプロピレンガスに同伴
させ導入した。ドライアイスバスを外し、約３０分かけ
て５０℃まで昇温し、５０℃で１時間重合を行なった。
終了後、徐々に放圧した後に重合液を実施例１と同様に
後処理したところ、８．５ｇのポリマーを得た。
の合成＞ 実施例１５ 攪拌装置の付いた容量１Ｌのオートクレーブを真空パー
ジ及び窒素置換した後に、スチレン１００ｍｌ、トルエ
ン４０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム５ｍｍｌ、メ
チルアルモキサン（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ−３Ａ）
をＡｌ原子基準で２１ｍｍｏｌ、この順序で仕込んだ。
その後、オートクレーブをドライアイスで−５０℃まで
冷却し、プロピレンガスを１ｍｏｌ導入した。オートク
レーブ上部に設置した耐圧タンクから、触媒ｒａｃ｛Ｂ
Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 を２１μ
ｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌ
を含むトルエン溶液約４０ｍｌをプロピレンガスに同伴
させ導入した。ドライアイスバスを外し、約３０分かけ
て５０℃まで昇温し、５０℃で１時間重合を行なった。
終了後、徐々に放圧した後に重合液を実施例１と同様に
後処理したところ、８．５ｇのポリマーを得た。
【０１２０】実施例１６〜１８ 表７に示す重合条件下、実施例１５と同様にして重合、
後処理を行った。
後処理を行った。
【０１２１】比較例８ 用いる錯体をジメチルシリレンビス（２−メチル−４，
５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドと
し、表７に示す条件下、実施例１５と同様に重合及び後
処理を実施した。
５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドと
し、表７に示す条件下、実施例１５と同様に重合及び後
処理を実施した。
【０１２２】表７に重合条件及び結果を示す。表８に得
られたポリマーのスチレン含量とＧＰＣで求めた分子
量、ＤＳＣで求めたガラス転移点と融点の結果を示す。
られたポリマーのスチレン含量とＧＰＣで求めた分子
量、ＤＳＣで求めたガラス転移点と融点の結果を示す。
【０１２３】
【表７】
【０１２４】
【表８】
【０１２５】図２７、２８に実施例１５で得られた共重
合体のＧＰＣチャ−トとＤＳＣスペクトルを示す。各実
施例で得られたポリマーのＧＰＣ測定において、図２７
に示すように、異なる検出器（ＲＩとＵＶ）で得られた
ＧＰＣカーブが、小さなショルダーが認められるもの
の、実験の誤差範囲内で一致することは、スチレンの組
成分布が比較的に均一であることを示す。ＤＳＣにより
得られるガラス転移点が１つであることも、本共重合体
の均一な組成を示す。代表的な実施例１５、実施例１
７、実施例１８の１３Ｃ−ＮＭＲのチャートを図２９〜
３４に示す。表９に１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果を示す。
合体のＧＰＣチャ−トとＤＳＣスペクトルを示す。各実
施例で得られたポリマーのＧＰＣ測定において、図２７
に示すように、異なる検出器（ＲＩとＵＶ）で得られた
ＧＰＣカーブが、小さなショルダーが認められるもの
の、実験の誤差範囲内で一致することは、スチレンの組
成分布が比較的に均一であることを示す。ＤＳＣにより
得られるガラス転移点が１つであることも、本共重合体
の均一な組成を示す。代表的な実施例１５、実施例１
７、実施例１８の１３Ｃ−ＮＭＲのチャートを図２９〜
３４に示す。表９に１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【０１２６】
【表９】
【０１２７】本発明のスチレン−プロピレン共重合体は
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって図に示すような複雑なピー
クパターンを与える。これは、プロピレンユニット同
志、スチレンユニット同志、またはプロピレンユニット
とスチレンユニットの結合した構造のそれぞれのヘッド
−テイル、テイル−テイル連鎖や、プロピレンの１−３
結合による見かけ上のエチレン連鎖類似構造の形成等に
より、他種類の結合様式が形成されたことによるもので
ある。しかしながら、スチレンユニットのフェニルＣ１
炭素（フェニル基の６個の炭素の内、主鎖に結合してい
る炭素）のピークのうち、１４６．３ｐｐｍ付近のピー
クはアイソタクティクポリスチレン連鎖に由来し、プロ
ピレンユニットのメチル炭素の２１．６〜２１．６ｐｐ
ｍのピークは、アイソタクティクポリプロピレン連鎖に
由来する。すなわち、スチレン連鎖構造とプロピレン連
鎖構造、及びスチレン−プロピレン結合構造を有し、ス
チレン連鎖構造とプロピレン連鎖構造の立体規則性がと
もにアイソタクティクである共重合体である。アイソタ
クティクインデックス（ｍｍ、ｍｍｍまたはｍｍｍｍ）
は、プロピレン連鎖の場合、２１．５ｐｐｍ付近のメチ
ル基アイソタクティクピーク（ｍｍ、ｍｍｍまたはｍｍ
ｍｍ）の面積と全メチル基ピークの面積を比較すること
によって得られる。上記の複雑な結合構造に起因する他
のピークが近傍に存在するが、アイソタクティクインデ
ックス（ｍｍ、ｍｍｍまたはｍｍｍｍ）は、プロピレン
連鎖に関してそれぞれ、ｍｍは０．５以上、ｍｍｍは
０．４以上、ｍｍｍｍは０．２以上である。アイソタク
ティクインデックス（ｍｍ、ｍｍｍまたはｍｍｍｍ）
は、スチレン連鎖の場合、１４６．３ｐｐｍ付近のフェ
ニルＣ１基アイソタクティクピーク（ｍｍ、ｍｍｍまた
はｍｍｍｍ）の面積と１４５〜１４６ｐｐｍ付近に現れ
る全フェニルＣ１ピークの面積を比較することによって
得られる。アイソタクティクインデックス（ｍｍ、ｍｍ
ｍまたはｍｍｍｍ）は、スチレン連鎖に関してそれぞ
れ、ｍｍは０．５以上、ｍｍｍは０．４以上、ｍｍｍｍ
は０．２以上である。本発明の重合用遷移金属触媒成分
と異なるベンゾインデニル基置換基パタ−ンを有するジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾイン
デニル）ジルコニウムジクロライドを用いた場合、得ら
れるのはアイソタクティクポリプロピレンとアタクティ
クのポリスチレンの混合物である。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって図に示すような複雑なピー
クパターンを与える。これは、プロピレンユニット同
志、スチレンユニット同志、またはプロピレンユニット
とスチレンユニットの結合した構造のそれぞれのヘッド
−テイル、テイル−テイル連鎖や、プロピレンの１−３
結合による見かけ上のエチレン連鎖類似構造の形成等に
より、他種類の結合様式が形成されたことによるもので
ある。しかしながら、スチレンユニットのフェニルＣ１
炭素（フェニル基の６個の炭素の内、主鎖に結合してい
る炭素）のピークのうち、１４６．３ｐｐｍ付近のピー
クはアイソタクティクポリスチレン連鎖に由来し、プロ
ピレンユニットのメチル炭素の２１．６〜２１．６ｐｐ
ｍのピークは、アイソタクティクポリプロピレン連鎖に
由来する。すなわち、スチレン連鎖構造とプロピレン連
鎖構造、及びスチレン−プロピレン結合構造を有し、ス
チレン連鎖構造とプロピレン連鎖構造の立体規則性がと
もにアイソタクティクである共重合体である。アイソタ
クティクインデックス（ｍｍ、ｍｍｍまたはｍｍｍｍ）
は、プロピレン連鎖の場合、２１．５ｐｐｍ付近のメチ
ル基アイソタクティクピーク（ｍｍ、ｍｍｍまたはｍｍ
ｍｍ）の面積と全メチル基ピークの面積を比較すること
によって得られる。上記の複雑な結合構造に起因する他
のピークが近傍に存在するが、アイソタクティクインデ
ックス（ｍｍ、ｍｍｍまたはｍｍｍｍ）は、プロピレン
連鎖に関してそれぞれ、ｍｍは０．５以上、ｍｍｍは
０．４以上、ｍｍｍｍは０．２以上である。アイソタク
ティクインデックス（ｍｍ、ｍｍｍまたはｍｍｍｍ）
は、スチレン連鎖の場合、１４６．３ｐｐｍ付近のフェ
ニルＣ１基アイソタクティクピーク（ｍｍ、ｍｍｍまた
はｍｍｍｍ）の面積と１４５〜１４６ｐｐｍ付近に現れ
る全フェニルＣ１ピークの面積を比較することによって
得られる。アイソタクティクインデックス（ｍｍ、ｍｍ
ｍまたはｍｍｍｍ）は、スチレン連鎖に関してそれぞ
れ、ｍｍは０．５以上、ｍｍｍは０．４以上、ｍｍｍｍ
は０．２以上である。本発明の重合用遷移金属触媒成分
と異なるベンゾインデニル基置換基パタ−ンを有するジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾイン
デニル）ジルコニウムジクロライドを用いた場合、得ら
れるのはアイソタクティクポリプロピレンとアタクティ
クのポリスチレンの混合物である。
【０１２８】＜アイソタクティクポリスチレンの合成＞ 実施例１９ 真空排気及び窒素パージをおこなった容量１００ｍｌの
シュレンク管（磁気攪拌用バー入り）にスチレンを１０
ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムを０．８４ｍｍｏｌ
仕込んだ。さらに、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ
社製ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８．４μｍｏｌ加
え、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを１．５μｍ
ｏｌ含むトルエン溶液１０ｍｌを加えた。室温で３時間
攪拌した後に、大過剰の塩酸酸性メタノール中に投入
し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを７０℃
で８時間乾燥したところ、１．５ｇの白色粉末状のポリ
マーを得た。
シュレンク管（磁気攪拌用バー入り）にスチレンを１０
ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムを０．８４ｍｍｏｌ
仕込んだ。さらに、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ
社製ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８．４μｍｏｌ加
え、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを１．５μｍ
ｏｌ含むトルエン溶液１０ｍｌを加えた。室温で３時間
攪拌した後に、大過剰の塩酸酸性メタノール中に投入
し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを７０℃
で８時間乾燥したところ、１．５ｇの白色粉末状のポリ
マーを得た。
【０１２９】実施例２０ 用いる錯体をｒａｃ−ジメチルメチレン（４，５−ベン
ゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド４．６μｍｏｌにして、表１０の条件下、実
施例１９と同様に重合及び後処理を行なったところ、
０．５ｇの白色粉末状のポリマーを得た。
ゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド４．６μｍｏｌにして、表１０の条件下、実
施例１９と同様に重合及び後処理を行なったところ、
０．５ｇの白色粉末状のポリマーを得た。
【０１３０】比較例９ 用いる錯体をｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、別名ｒａｃ｛２−Ｍｅ−ＢＩｎｄ−ＳｉＭｅ2 −
２−Ｍｅ−ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 に変更して、表１０の
条件下、実施例１９と同様に重合及び後処理を行なった
ところ、０．１５ｇの白色粉末状のポリマーを得た。
ル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、別名ｒａｃ｛２−Ｍｅ−ＢＩｎｄ−ＳｉＭｅ2 −
２−Ｍｅ−ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 に変更して、表１０の
条件下、実施例１９と同様に重合及び後処理を行なった
ところ、０．１５ｇの白色粉末状のポリマーを得た。
【０１３１】比較例１０ 用いる錯体をｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、別名ｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｅｔ−
Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ2 に変更して、表１０の条件下、実施
例１９と同様に重合及び後処理を行なったが、ポリマー
は得られなかった。
ジルコニウムジクロリド、別名ｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｅｔ−
Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ2 に変更して、表１０の条件下、実施
例１９と同様に重合及び後処理を行なったが、ポリマー
は得られなかった。
【０１３２】表１０に重合条件及び結果を示す。表１１
に得られたポリマーのＧＰＣで求めた分子量、ＤＳＣで
求めたガラス転移点と融点の結果を示す。
に得られたポリマーのＧＰＣで求めた分子量、ＤＳＣで
求めたガラス転移点と融点の結果を示す。
【０１３３】
【表１０】
【０１３４】
【表１１】
【０１３５】実施例１９で得られたポリマーの１３Ｃ−
ＮＭＲのチャートを図３５に、ＤＳＣチャートを図３６
にＸ線回折図を図３７に示す。１，１，２，２−テトラ
クロロエタン−ｄ２の３重線の中心ピーク（７３．８９
ｐｐｍ）を基準にして求めた１３Ｃ−ＮＭＲのピークシ
フト値は、以下の通りであった。
ＮＭＲのチャートを図３５に、ＤＳＣチャートを図３６
にＸ線回折図を図３７に示す。１，１，２，２−テトラ
クロロエタン−ｄ２の３重線の中心ピーク（７３．８９
ｐｐｍ）を基準にして求めた１３Ｃ−ＮＭＲのピークシ
フト値は、以下の通りであった。
【０１３６】
【表１２】
【０１３７】ＤＳＣから得られた融点は２２２℃であ
り、またＸ線回折の結果から、得られた共重合体はアイ
ソタクティクのポリスチレンであることがわかる。実施
例１９で得られたアイソタクティクのポリスチレンのフ
ェニルＣ１炭素ピークから求めたメソペンタッド分率
（ｍｍｍｍ）は０．９０以上である。ｒａｃ−ジメチル
シリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）ジルコニウムジクロライドを用いた比較例９の場
合、極少量のアタクティクポリスチレンが得られたが、
これは共存するメチルアルモキサンまたはその中に混入
するアルキルアルミニウムによるカチオン重合、または
ラジカル重合によって形成されたものと解するべきであ
る。ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリドを用いた比較例１０の場合、ポリマーは
得られなかった。
り、またＸ線回折の結果から、得られた共重合体はアイ
ソタクティクのポリスチレンであることがわかる。実施
例１９で得られたアイソタクティクのポリスチレンのフ
ェニルＣ１炭素ピークから求めたメソペンタッド分率
（ｍｍｍｍ）は０．９０以上である。ｒａｃ−ジメチル
シリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）ジルコニウムジクロライドを用いた比較例９の場
合、極少量のアタクティクポリスチレンが得られたが、
これは共存するメチルアルモキサンまたはその中に混入
するアルキルアルミニウムによるカチオン重合、または
ラジカル重合によって形成されたものと解するべきであ
る。ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリドを用いた比較例１０の場合、ポリマーは
得られなかった。
【０１３８】＜スチレン−エチレン交互共重合体の合成
＞ 実施例２１ 容量１Ｌ、攪拌機付きのオートクレーブを用いて重合を
行った。トルエン２４０ｍｌ、スチレン２４０ｍｌを仕
込み、内温５０℃に加熱し、窒素を約８０Ｌバブリング
して系内をパージした。その後オートクレーブを氷浴に
浸し冷却した。トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍ
ｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡ
Ｏ−Ｓ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加えた。ただちに
エチレンを導入し、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで安定した後
に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、遷移
金属触媒成分の合成Ａで得られた触媒ｒａｃ−ジメチル
メチレンビス−４，５−ベンゾ−１−インデニルジルコ
ニウムジクロリド６μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニ
ウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約３０ｍ
ｌをオートクレーブに加えた。内温を２℃〜６℃に維持
し、エチレン圧を０．２ＭＰａ（１Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）に
維持しながら６時間重合を実施した。重合中は、エチレ
ンの消費速度を流量積算計によりモニターして、重合反
応の進行をモニターしたが、６時間の時点で重合は失活
無しに実質的に進行中であった。エチレンを放圧し、得
られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少
量ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。減圧下、
８０℃で重量変化が認められなくなるまで、約１０時間
乾燥したところ、３９ｇのポリマーを得た。
＞ 実施例２１ 容量１Ｌ、攪拌機付きのオートクレーブを用いて重合を
行った。トルエン２４０ｍｌ、スチレン２４０ｍｌを仕
込み、内温５０℃に加熱し、窒素を約８０Ｌバブリング
して系内をパージした。その後オートクレーブを氷浴に
浸し冷却した。トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍ
ｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡ
Ｏ−Ｓ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加えた。ただちに
エチレンを導入し、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで安定した後
に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、遷移
金属触媒成分の合成Ａで得られた触媒ｒａｃ−ジメチル
メチレンビス−４，５−ベンゾ−１−インデニルジルコ
ニウムジクロリド６μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニ
ウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約３０ｍ
ｌをオートクレーブに加えた。内温を２℃〜６℃に維持
し、エチレン圧を０．２ＭＰａ（１Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）に
維持しながら６時間重合を実施した。重合中は、エチレ
ンの消費速度を流量積算計によりモニターして、重合反
応の進行をモニターしたが、６時間の時点で重合は失活
無しに実質的に進行中であった。エチレンを放圧し、得
られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少
量ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。減圧下、
８０℃で重量変化が認められなくなるまで、約１０時間
乾燥したところ、３９ｇのポリマーを得た。
【０１３９】実施例２２ 錯体を８．４μｍｏｌ用い、オートクレーブを−２０℃
のクーリングバスに浸して重合を実施することで内温を
−１６℃に維持して、他は実施例２１と同様に重合、後
処理を実施したところ、１．５ｇのポリマーを得た。こ
のポリマーは、アタクティクのポリスチレンホモポリマ
ーを含んでいたので、さらに沸騰アセトンで抽出処理
し、沸騰アセトン不溶分として０．７ｇの白色粉末ポリ
マーを得た。
のクーリングバスに浸して重合を実施することで内温を
−１６℃に維持して、他は実施例２１と同様に重合、後
処理を実施したところ、１．５ｇのポリマーを得た。こ
のポリマーは、アタクティクのポリスチレンホモポリマ
ーを含んでいたので、さらに沸騰アセトンで抽出処理
し、沸騰アセトン不溶分として０．７ｇの白色粉末ポリ
マーを得た。
【０１４０】比較例１１ 用いる触媒をエチレンビスインデニルジルコニウムジク
ロリドとし、表１３の条件下、実施例２１と同様に重
合、後処理を実施した。その結果、１４ｇのポリマーを
得た。得られた共重合体は、アタクティクのポリスチレ
ンと共重合体の混合物であったので、沸騰アセトンで抽
出し、沸騰アセトン不溶分として８ｇの白色ポリマーを
得た。
ロリドとし、表１３の条件下、実施例２１と同様に重
合、後処理を実施した。その結果、１４ｇのポリマーを
得た。得られた共重合体は、アタクティクのポリスチレ
ンと共重合体の混合物であったので、沸騰アセトンで抽
出し、沸騰アセトン不溶分として８ｇの白色ポリマーを
得た。
【０１４１】各実施例、比較例の重合条件及び重合結果
を表１３に示す。また、各実施例、比較例で得られた共
重合体の分子量、分子量分布、融点及びガラス転移温度
を表１４に、１３Ｃ−ＮＭＲピークシフト値を表１５に
示す。本発明で得られる共重合体の一例として、実施例
２１で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲを図３８に、１
３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３９及び４０に示した。
を表１３に示す。また、各実施例、比較例で得られた共
重合体の分子量、分子量分布、融点及びガラス転移温度
を表１４に、１３Ｃ−ＮＭＲピークシフト値を表１５に
示す。本発明で得られる共重合体の一例として、実施例
２１で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲを図３８に、１
３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３９及び４０に示した。
【０１４２】
【表１３】
【０１４３】
【表１４】
【０１４４】
【表１５】
【０１４５】本発明で得られる芳香族ビニル化合物−エ
チレン交互共重合体は、エチレンと芳香族ビニル化合物
の交互構造のフェニル基の立体規則性が下式で与えられ
るアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．９５より大
きく、かつ下式（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７
０以上であることを特徴とする芳香族ビニル化合物−エ
チレン交互共重合体である。交互指数λは下式（ｉ）に
よって与えられる。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（５’）で示される芳香族ビニル化合物−エ
チレン交互構造の炭素に由来する３種類のピークａ、
ｂ、ｃの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準
とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観
測される主鎖メチレン及びメチン炭素に由来するピーク
の面積の総和である。
チレン交互共重合体は、エチレンと芳香族ビニル化合物
の交互構造のフェニル基の立体規則性が下式で与えられ
るアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．９５より大
きく、かつ下式（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７
０以上であることを特徴とする芳香族ビニル化合物−エ
チレン交互共重合体である。交互指数λは下式（ｉ）に
よって与えられる。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（５’）で示される芳香族ビニル化合物−エ
チレン交互構造の炭素に由来する３種類のピークａ、
ｂ、ｃの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準
とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観
測される主鎖メチレン及びメチン炭素に由来するピーク
の面積の総和である。
【０１４６】
【化４１】
【０１４７】式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘ
は繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。
は繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。
【０１４８】
【化４２】
【０１４９】式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘ
は繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。すなわ
ち、以下の式で表記できるＰｈ基に接続したメチン炭素
及びそれに挟まれた３個のメチレン炭素からなる構造を
示す。下記の一般式では簡略化のため、水素原子は省略
した。
は繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。すなわ
ち、以下の式で表記できるＰｈ基に接続したメチン炭素
及びそれに挟まれた３個のメチレン炭素からなる構造を
示す。下記の一般式では簡略化のため、水素原子は省略
した。
【０１５０】
【化４３】
【０１５１】エチレンとスチレンの交互共重合構造のア
イソタクティクダイアッド（メソダイアッド）分率ｍ
は、前記の式（ｉｉ）によって求めることができる。ま
た、前記の式によって得られた交互構造指数λ値を表１
６に示す。各実施例で得られた共重合体のスチレンユニ
ット−エチレンユニット交互構造のアイソタクティクダ
イアッド分率ｍ値を、前記式で求めた。各実施例、比較
例で得られたｍを表１６に示す。本発明で得られる共重
合体の例として、実施例２１で得られた共重合体のＧＰ
Ｃチャ−トを図４１に示す。本発明で得られる共重合体
の例として、実施例２２で得られた共重合体のＤＳＣチ
ャ−ト（溶融状態から液体窒素で急冷した後に測定、昇
温速度２０℃／ｍｉｎ．）を図４２に示す。図４２か
ら、本発明の共重合体は、高い融点と速い結晶化速度を
有することがわかる。本発明で得られる共重合体の例と
して、実施例２１で得られた共重合体のＸ線回折チャ−
トを図４３に示す。比較例１１に示すように、金属錯体
としてエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド
を用いる場合、−２０℃以上のより実用的な重合温度条
件下では、スチレン含量を高めることができず、交互性
の高い共重合体を得ることはでない。
イソタクティクダイアッド（メソダイアッド）分率ｍ
は、前記の式（ｉｉ）によって求めることができる。ま
た、前記の式によって得られた交互構造指数λ値を表１
６に示す。各実施例で得られた共重合体のスチレンユニ
ット−エチレンユニット交互構造のアイソタクティクダ
イアッド分率ｍ値を、前記式で求めた。各実施例、比較
例で得られたｍを表１６に示す。本発明で得られる共重
合体の例として、実施例２１で得られた共重合体のＧＰ
Ｃチャ−トを図４１に示す。本発明で得られる共重合体
の例として、実施例２２で得られた共重合体のＤＳＣチ
ャ−ト（溶融状態から液体窒素で急冷した後に測定、昇
温速度２０℃／ｍｉｎ．）を図４２に示す。図４２か
ら、本発明の共重合体は、高い融点と速い結晶化速度を
有することがわかる。本発明で得られる共重合体の例と
して、実施例２１で得られた共重合体のＸ線回折チャ−
トを図４３に示す。比較例１１に示すように、金属錯体
としてエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド
を用いる場合、−２０℃以上のより実用的な重合温度条
件下では、スチレン含量を高めることができず、交互性
の高い共重合体を得ることはでない。
【０１５２】
【表１６】
【０１５３】実験例 ＜遷移金属触媒成分の合成Ｄ＞下式ｒａｃ−ジメチルメ
チレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）
ジルコニウムジクロライド（別名、ｒａｃ｛ＣｐＰｈｅ
ｎ−ＣＭｅ2 −ＣｐＰｈｅｎ｝ＺｒＣｌ2 ）は以下のよ
うに合成した。なお、ＣｐＰｈｅｎはシクロペンタ
〔ｃ〕フェナンスリルを表す。
チレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）
ジルコニウムジクロライド（別名、ｒａｃ｛ＣｐＰｈｅ
ｎ−ＣＭｅ2 −ＣｐＰｈｅｎ｝ＺｒＣｌ2 ）は以下のよ
うに合成した。なお、ＣｐＰｈｅｎはシクロペンタ
〔ｃ〕フェナンスリルを表す。
【０１５４】
【化４４】
【０１５５】１Ｈまたは３Ｈ−シクロペンタ〔ｃ〕フェ
ナンスレンは、文献Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，
１６，３４１３（１９９７）の方法に従い合成した。
ナンスレンは、文献Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，
１６，３４１３（１９９７）の方法に従い合成した。
【０１５６】Ｄ−１ イソプロピリデンビス（シクロペ
ンタ〔ｃ〕フェナンスレン） Ａｒ雰囲気下、３２ｍｍｏｌの１Ｈまたは３Ｈ−シクロ
ペンタ〔ｃ〕フェナンスレンを水酸化カリウム３．０ｇ
を懸濁した４０ｍｌのジメトキシエタンに添加し、室温
で３０分間攪拌後、アセトンを１５ｍｍｏｌ加え、６０
℃で２時間攪拌した。１０％リン酸水を加え中和した後
に塩化メチレンで抽出し、有機相を水洗、乾燥し、塩化
メチレンを留去した。塩化メチレン−ジエチルエ−テル
溶液中からの再結晶化により、白色結晶イソプロピリデ
ンビス（シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスレン）を１．５
ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、１．９３
ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）、４．２０ｐｐｍ（４Ｈ、ｄ）、
６．８９ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）、７．５〜７．９ｐｐｍ
（１４Ｈ、ｍ）、８．９１ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）の位置に
ピークを有する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3
を溶媒として行なった。
ンタ〔ｃ〕フェナンスレン） Ａｒ雰囲気下、３２ｍｍｏｌの１Ｈまたは３Ｈ−シクロ
ペンタ〔ｃ〕フェナンスレンを水酸化カリウム３．０ｇ
を懸濁した４０ｍｌのジメトキシエタンに添加し、室温
で３０分間攪拌後、アセトンを１５ｍｍｏｌ加え、６０
℃で２時間攪拌した。１０％リン酸水を加え中和した後
に塩化メチレンで抽出し、有機相を水洗、乾燥し、塩化
メチレンを留去した。塩化メチレン−ジエチルエ−テル
溶液中からの再結晶化により、白色結晶イソプロピリデ
ンビス（シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスレン）を１．５
ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、１．９３
ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）、４．２０ｐｐｍ（４Ｈ、ｄ）、
６．８９ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）、７．５〜７．９ｐｐｍ
（１４Ｈ、ｍ）、８．９１ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）の位置に
ピークを有する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3
を溶媒として行なった。
【０１５７】Ｄ−３ ｒａｃ−ジメチルメチレンビス
（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウ
ムジクロライドの合成 Ａｒ気流下、２．０ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス
（シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスレン）と２．０ｍｍｏ
ｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、｛Ｚｒ
（ＮＭｅ2 ）4 ｝をトルエン２０ｍｌとともに仕込み、
リフラックス下７時間攪拌した。減圧下、トルエンを留
去し、塩化メチレン５０ｍｌを加え、−５０℃に冷却し
た。ジメチルアミン塩酸塩４．０ｍｍｏｌをゆっくり加
え室温にゆっくり昇温し、さらに２時間攪拌した。溶媒
を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の塩化
メチレンで洗浄し、ｍｅｓｏ体及び配位子を除去し、ｒ
ａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕
フェナンスリル）ジルコニウムジクロライドの黄燈色結
晶を０．３６ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定によ
り、２．５５ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）、６．４９ｐｐｍ（２
Ｈ、ｄ）、７．５５〜８．０２ｐｐｍ（１６Ｈ、ｍ）、
８．８２ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）の位置にピークを有する。
測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3 を溶媒として行な
った。
（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウ
ムジクロライドの合成 Ａｒ気流下、２．０ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス
（シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスレン）と２．０ｍｍｏ
ｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、｛Ｚｒ
（ＮＭｅ2 ）4 ｝をトルエン２０ｍｌとともに仕込み、
リフラックス下７時間攪拌した。減圧下、トルエンを留
去し、塩化メチレン５０ｍｌを加え、−５０℃に冷却し
た。ジメチルアミン塩酸塩４．０ｍｍｏｌをゆっくり加
え室温にゆっくり昇温し、さらに２時間攪拌した。溶媒
を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の塩化
メチレンで洗浄し、ｍｅｓｏ体及び配位子を除去し、ｒ
ａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕
フェナンスリル）ジルコニウムジクロライドの黄燈色結
晶を０．３６ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定によ
り、２．５５ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）、６．４９ｐｐｍ（２
Ｈ、ｄ）、７．５５〜８．０２ｐｐｍ（１６Ｈ、ｍ）、
８．８２ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）の位置にピークを有する。
測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3 を溶媒として行な
った。
【０１５８】＜スチレン−エチレンランダム共重合体の
合成＞ 実施例２３ 触媒として前記の遷移金属触媒成分の合成Ｄで得た触
媒、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ
〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライドを用
い、表１３に示す条件で、実施例２と同様に重合、後処
理を行った。その結果、９１０ｇのポリマ−が得られ
た。スチレン含量は５７．０モル％、分子量（Ｍｗ）
は、２７．９万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０、
ガラス転移点は４０℃であった。１３Ｃ−ＮＭＲ測定の
結果、２個および３個以上のヘッド−テイルスチレン連
鎖構造に由来するピークが観測された。１３Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルを図４４、４５、及び４６に示す。１３Ｃ−
ＮＭＲスペクトルのピークシフト値を表１７に示す。ス
チレン−エチレン交互構造の立体規則性はアイソタクテ
ィクでｍ値は０．９５以上、ｍｓ値は０．８０以上、交
互構造指数λ値は３０であった。本錯体を触媒成分とし
て用いた場合、実施例の条件下でランダム性の高い（交
互性の低い）共重合体を与えることができる。
合成＞ 実施例２３ 触媒として前記の遷移金属触媒成分の合成Ｄで得た触
媒、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ
〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライドを用
い、表１３に示す条件で、実施例２と同様に重合、後処
理を行った。その結果、９１０ｇのポリマ−が得られ
た。スチレン含量は５７．０モル％、分子量（Ｍｗ）
は、２７．９万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０、
ガラス転移点は４０℃であった。１３Ｃ−ＮＭＲ測定の
結果、２個および３個以上のヘッド−テイルスチレン連
鎖構造に由来するピークが観測された。１３Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルを図４４、４５、及び４６に示す。１３Ｃ−
ＮＭＲスペクトルのピークシフト値を表１７に示す。ス
チレン−エチレン交互構造の立体規則性はアイソタクテ
ィクでｍ値は０．９５以上、ｍｓ値は０．８０以上、交
互構造指数λ値は３０であった。本錯体を触媒成分とし
て用いた場合、実施例の条件下でランダム性の高い（交
互性の低い）共重合体を与えることができる。
【０１５９】
【表１７】
【０１６０】表１７の注） −：実施例での通常の定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲ測定
（積算回数約５０００回程度）では、明確なピークは認
められなかった。 重テトラクロロエタンを溶媒とし、約１００℃に加熱溶
解して測定した。テトラクロロエタンの３重線１３Ｃ−
ＮＭＲピ−クの中心ピ−クは、ＴＭＳに対し、７３．８
９ｐｐｍのシフト値であった。共重合体の各ピ−クシフ
ト値は、テトラクロロエタンの３重線中心ピ−ク値を７
３．８９ｐｐｍとして算出した。
（積算回数約５０００回程度）では、明確なピークは認
められなかった。 重テトラクロロエタンを溶媒とし、約１００℃に加熱溶
解して測定した。テトラクロロエタンの３重線１３Ｃ−
ＮＭＲピ−クの中心ピ−クは、ＴＭＳに対し、７３．８
９ｐｐｍのシフト値であった。共重合体の各ピ−クシフ
ト値は、テトラクロロエタンの３重線中心ピ−ク値を７
３．８９ｐｐｍとして算出した。
【０１６１】実施例２４ 触媒として前記の遷移金属触媒成分の合成Ｄで得た触
媒、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ
〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライドを用
い、表１３に示す条件で、実施例１９と同様に重合、後
処理を行った。その結果、１．８ｇのポリマーが得られ
た。重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０．８万、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．７融点は２２５℃であった。
１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２の３重線の
中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準にして求めた１
３Ｃ−ＮＭＲのピークシフト値は、以下の通りであっ
た。
媒、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ
〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライドを用
い、表１３に示す条件で、実施例１９と同様に重合、後
処理を行った。その結果、１．８ｇのポリマーが得られ
た。重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０．８万、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．７融点は２２５℃であった。
１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２の３重線の
中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準にして求めた１
３Ｃ−ＮＭＲのピークシフト値は、以下の通りであっ
た。
【０１６２】
【表１８】
【０１６３】フェニルＣ１炭素ピークから求めたメソペ
ンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、０．９５以上であった。
ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ
〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライドを遷
移金属触媒成分として用いた場合、非常に高い活性で高
分子量のスチレン−エチレンランダム共重合体およびア
イソタクティックポリスチレンを製造できる。
ンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、０．９５以上であった。
ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ
〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロライドを遷
移金属触媒成分として用いた場合、非常に高い活性で高
分子量のスチレン−エチレンランダム共重合体およびア
イソタクティックポリスチレンを製造できる。
【０１６４】参考例１ ＜ポリエチレンの合成＞真空引き後、エチレンで満たし
た容量１２０ｍｌの磁気攪拌子入りオートクレーブにト
ルエン２０ｍｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社
製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基準で８．４μｍｏｌ
仕込んだ。内温を５０℃に加熱し、磁気攪拌しながらｒ
ａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2
を１．０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを０．
８４ｍｍｏｌ含むトルエン溶液１６ｍｌをシリンジにて
素早く仕込み、ただちにエチレンを導入し全圧０．６Ｍ
Ｐａ（５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）に昇圧した。圧力を５Ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇに維持しながら１０分間重合を実施した。重合
液を大過剰の希塩酸／メタノ−ル液中に投じポリマーを
析出させ、真空下７０℃で８時間乾燥させた。その結
果、１．７ｇのポリエチレンを得た。ＤＳＣ測定の結
果、融点は１３０℃であった。
た容量１２０ｍｌの磁気攪拌子入りオートクレーブにト
ルエン２０ｍｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社
製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基準で８．４μｍｏｌ
仕込んだ。内温を５０℃に加熱し、磁気攪拌しながらｒ
ａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2
を１．０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを０．
８４ｍｍｏｌ含むトルエン溶液１６ｍｌをシリンジにて
素早く仕込み、ただちにエチレンを導入し全圧０．６Ｍ
Ｐａ（５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）に昇圧した。圧力を５Ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇに維持しながら１０分間重合を実施した。重合
液を大過剰の希塩酸／メタノ−ル液中に投じポリマーを
析出させ、真空下７０℃で８時間乾燥させた。その結
果、１．７ｇのポリエチレンを得た。ＤＳＣ測定の結
果、融点は１３０℃であった。
【０１６５】
【発明の効果】本発明により新規な芳香族ビニル化合物
または芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体製造用
の重合用遷移金属化合物が提供される。また、この重合
用遷移金属化合物を用いることにより、新規なアイソタ
クティクの立体規則性を有する芳香族ビニル化合物重合
体及び芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体、それ
らの製造方法が提供される。
または芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体製造用
の重合用遷移金属化合物が提供される。また、この重合
用遷移金属化合物を用いることにより、新規なアイソタ
クティクの立体規則性を有する芳香族ビニル化合物重合
体及び芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体、それ
らの製造方法が提供される。
【図１】 各実施例、比較例の触媒あたりのポリマー生
産性を示す図
産性を示す図
【図２】 実施例２で得られたスチレン−エチレンラン
ダム共重合体のＧＰＣチャート
ダム共重合体のＧＰＣチャート
【図３】 実施例２で得られたスチレン−エチレンラン
ダム共重合体のＤＳＣチャート
ダム共重合体のＤＳＣチャート
【図４】 実施例３で得られたスチレン−エチレンラン
ダム共重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャート
ダム共重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャート
【図５】 実施例４で得られたスチレン−エチレンラン
ダム共重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャート
ダム共重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャート
【図６】 実施例３で得られたスチレン−エチレンラン
ダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート 全体図
ダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート 全体図
【図７】 実施例３で得られたスチレン−エチレンラン
ダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチン、メチ
レン領域
ダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチン、メチ
レン領域
【図８】 実施例４で得られたスチレン−エチレンラン
ダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート 全体図
ダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート 全体図
【図９】 実施例４で得られたスチレン−エチレンラン
ダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチン、メチ
レン領域
ダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチン、メチ
レン領域
【図１０】 実施例６で得られたスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート 全体図
ンダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート 全体図
【図１１】 実施例６で得られたスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチン、メ
チレン領域
ンダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチン、メ
チレン領域
【図１２】 実施例９で得られたスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート 全体図
ンダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート 全体図
【図１３】 実施例９で得られたスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチン、メ
チレン領域
ンダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチン、メ
チレン領域
【図１４】 実施例１０で得られたスチレン−エチレン
ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート 全体図
ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート 全体図
【図１５】 実施例１０で得られたスチレン−エチレン
ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチン、
メチレン領域
ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチン、
メチレン領域
【図１６】 実施例１２で得られたスチレン−エチレン
ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート 全体図
ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート 全体図
【図１７】 実施例１２で得られたスチレン−エチレン
ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチン、
メチレン領域
ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチン、
メチレン領域
【図１８】 実施例１３で得られたスチレン−エチレン
ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート 全体図
ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート 全体図
【図１９】 実施例１３で得られたスチレン−エチレン
ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチン、
メチレン領域
ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチン、
メチレン領域
【図２０】 比較例１で得られたスチレン−エチレン擬
似ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート 全体図
似ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート 全体図
【図２１】 比較例１で得られたスチレン−エチレン擬
似ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチ
ン、メチレン領域
似ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチ
ン、メチレン領域
【図２２】 比較例３で得られたスチレン−エチレン擬
似ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート 全体図
似ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート 全体図
【図２３】 比較例３で得られたスチレン−エチレン擬
似ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチ
ン、メチレン領域
似ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチ
ン、メチレン領域
【図２４】 １３Ｃ−ＮＭＲ ４５ｐｐｍ（メチン炭素
ピーク）付近
ピーク）付近
【図２５】 １３Ｃ−ＮＭＲ ２５ｐｐｍ（交互構造ピ
ーク）付近
ーク）付近
【図２６】 実施例１４で得られた共重合体のＸ線回折
図
図
【図２７】 実施例１５で得られたスチレン−プロピレ
ンランダム共重合体のＧＰＣチャート
ンランダム共重合体のＧＰＣチャート
【図２８】 実施例１５で得られたスチレン−プロピレ
ンランダム共重合体のＤＳＣチャート
ンランダム共重合体のＤＳＣチャート
【図２９】 実施例１５で得られたスチレン−プロピレ
ンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチ
ン、メチレン、メチル領域
ンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチ
ン、メチレン、メチル領域
【図３０】 実施例１５で得られたスチレン−プロピレ
ンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート フェニ
ルＣ１領域
ンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート フェニ
ルＣ１領域
【図３１】 実施例１７で得られたスチレン−プロピレ
ンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチ
ン、メチレン、メチル領域
ンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチ
ン、メチレン、メチル領域
【図３２】 実施例１７で得られたスチレン−プロピレ
ンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート フェニ
ルＣ１領域
ンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート フェニ
ルＣ１領域
【図３３】 実施例１８で得られたスチレン−プロピレ
ンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチ
ン、メチレン、メチル領域
ンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート メチ
ン、メチレン、メチル領域
【図３４】 実施例１８で得られたスチレン−プロピレ
ンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート フェニ
ルＣ１領域
ンランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャート フェニ
ルＣ１領域
【図３５】 実施例１９で得られたスチレン重合体の１
３Ｃ−ＮＭＲ
３Ｃ−ＮＭＲ
【図３６】 実施例１９で得られたスチレン重合体のＤ
ＳＣチャート
ＳＣチャート
【図３７】 実施例１９で得られたスチレン重合体のＸ
線回折図
線回折図
【図３８】 実施例２１で得られたスチレン−エチレン
交互共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
交互共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図３９】 実施例２１で得られたスチレン−エチレン
交互共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル 全体図
交互共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル 全体図
【図４０】 実施例２１で得られたスチレン−エチレン
交互共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル メチン、メ
チレン領域
交互共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル メチン、メ
チレン領域
【図４１】 実施例２１で得られたスチレン−エチレン
交互共重合体のＧＰＣチャート
交互共重合体のＧＰＣチャート
【図４２】 実施例２２で得られたスチレン−エチレン
交互共重合体のＤＳＣチャート
交互共重合体のＤＳＣチャート
【図４３】 実施例２１で得られたスチレン−エチレン
交互共重合体のＸ線回折図
交互共重合体のＸ線回折図
【図４４】 実施例２３で得られたスチレン−エチレン
ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル 全体図
ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル 全体図
【図４５】 実施例２３で得られたスチレン−エチレン
ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル メチン
−メチレン領域
ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル メチン
−メチレン領域
【図４６】 実施例２３で得られたスチレン−エチレン
ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル ２５ｐ
ｐｍ付近
ランダム共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル ２５ｐ
ｐｍ付近
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平9−232084 (32)優先日 平９(1997)８月28日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）
Claims (19)
- 【請求項１】 下記の一般式（１）で表されることを特
徴とする芳香族ビニル化合物重合体または芳香族ビニル
化合物−オレフィン共重合体の製造用遷移金属触媒成
分。 【化１】 式中、Ａは下記の一般式、化２、化３または化４で表す
ことができる非置換または置換ベンゾインデニル基であ
る。 【化２】 【化３】 【化４】 （上記の化２〜化４において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水
素、炭素数１〜２０のアルキル基、６〜１０のアリール
基、７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、Ｏ
ＳｉＲ3 基、ＳｉＲ3 基またはＰＲ2 基（Ｒはいずれも
炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）であり、Ｒ１同
士、Ｒ２同士、Ｒ３同士は互いに同一でも異なっていて
も良い。また、隣接するＲ１、Ｒ２及びＲ３基は一体と
なって５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成しても良
い。） Ｂは、Ａと同様の化学式で表される非置換もしくは置換
ベンゾインデニル基、あるいは下記の一般式、化５、化
６、化７で示される非置換または置換シクロペンタジエ
ニル基、非置換または置換インデニル基あるいは非置換
または置換フルオレニル基である。 【化５】 【化６】 【化７】 （上記の化５〜７において、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ水
素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のア
リール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロ
ゲン原子、ＯＳｉＲ3 基、ＳｉＲ3 基またはＰＲ2 基
（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で
あり、Ｒ４同士、Ｒ５同士、Ｒ６同士は互いに同一でも
異なっていても良い。） Ａ、Ｂ共に非置換または置換ベンゾインデニル基である
場合には両者は同一でも異なっていてもよい。Ｙは、
Ａ、Ｂと結合を有し、置換基として水素あるいは炭素数
１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基またはシリレ
ン基である。これらの置換基は互いに異なっていても同
一でもよい。また、Ｙは置換基と一体になって環状構造
を有していてもよい。Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル
基、アリール基、アルキルアリ−ル基、シリル基、メト
キシ基、エトキシ基、アルコキシ基またはジアルキルア
ミド基である。Ｍはジルコニウム、ハフニウム、または
チタンである。 - 【請求項２】 Ａが、４，５−ベンゾ−１−インデニル
基、５，６−ベンゾ−１−インデニル基、６，７−ベン
ゾ−１−インデニル基、α−アセナフト−１−インデニ
ル基、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル基、また
は１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基から選ばれ
る１つであり、Ｂが４，５−ベンゾ−１−インデニル
基、５，６−ベンゾ−１−インデニル基、６，７−ベン
ゾ−１−インデニル基、α−アセナフト−１−インデニ
ル基、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル基、１−
シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基、１−インデニル
基、４−フェニルインデニル、または４−ナフチルイン
デニル基から選ばれる１つあることを特徴とする請求項
１記載の遷移金属触媒成分。 - 【請求項３】 Ｍがジルコニウムであり、Ｙが置換基と
して水素または炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメ
チレン基であることを特徴とする請求項１記載の遷移金
属触媒成分。 - 【請求項４】 Ｘがジアルキルアミドであることを特徴
とする請求項１記載の遷移金属触媒成分。 - 【請求項５】 Ａが３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンス
リル基であり、Ｂが３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンス
リル基、化２〜化４で示される非置換または置換４，５
−ベンゾ−１−インデニル基、あるいは化６で示される
非置換または置換１−インデニル基であり、Ｍがジルコ
ニウム、ハフニウム、またはチタンであり、ＹがＡ、Ｂ
と結合を有し、置換基として水素または炭素数１〜１５
の炭化水素基を有するメチレン基またはシリレン基であ
り、これらの置換基は互いに異なっていても同一でもよ
く、またＹは置換基と一体になって環状構造を有してい
てもよいものであることを特徴とする請求項１記載の遷
移金属触媒成分。 - 【請求項６】 下記の一般式（２−１）または（２−
２）で表され、Ａ、Ｂ中の各シクロペンタジエニル構造
セントロイドと金属Ｍのなす角度（バイトアングル）が
１２０°以下であることを特徴とする芳香族ビニル化合
物重合体または芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合
体の製造用遷移金属触媒成分。 【化８】 【化９】 式中Ａ、Ｂ、Ｙ、Ｍ及びＸは一般式（１）と同一の意味
を示す。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項記載の重合
用遷移金属触媒成分と助触媒から構成される、芳香族ビ
ニル化合物重合体または芳香族ビニル化合物−オレフィ
ン共重合体製造用の重合触媒。 - 【請求項８】 助触媒として下記の一般式（３）または
（４）で示されるアルミノキサン（またはアルモキサン
と記す）を用い、また必要に応じてアルキルアルミニウ
ムを用いることを特徴とする、請求項７記載の芳香族ビ
ニル化合物重合体または芳香族ビニル化合物−オレフィ
ン共重合体製造用の重合触媒。 【化１０】 式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０
のアリール基、または水素、ｍは２〜１００の整数であ
る。それぞれのＲは互いに同一でも異なっていても良
い。 【化１１】 式中、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１
０のアリール基、または水素、ｎは２〜１００の整数で
ある。それぞれのＲ’は互いに同一でも異なっていても
良い。 - 【請求項９】 請求項１〜６のいずれか１項記載の遷移
金属触媒成分と助触媒からなる、アイソタクティクの立
体規則性を有する芳香族ビニル化合物重合体または芳香
族ビニル化合物−オレフィン共重合体製造用の重合触
媒。 - 【請求項１０】 請求項１〜６のいずれか１項記載の遷
移金属触媒成分と助触媒からなる重合用触媒を用いて重
合することを特徴とするアイソタクティク芳香族ビニル
化合物重合体または芳香族ビニル化合物−オレフィン共
重合体の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１〜６のいずれか１項記載の遷
移金属触媒成分と助触媒からなる重合用触媒を用いて重
合して得られる芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合
体。 - 【請求項１２】 芳香族ビニル化合物含量が５モル％以
上９９．９モル％以下であり、２個以上の芳香族ビニル
化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造を有するこ
とを特徴とする芳香族ビニル化合物−エチレンランダム
共重合体。 - 【請求項１３】 共重合体構造中に含まれる下記の一般
式（５）で示される芳香族ビニル化合物とエチレンの交
互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダ
イアッド分率ｍで０．７５より大きく、かつ下記の式
（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０より小さく、
１より大きいことを特徴とする、請求項１２記載の芳香
族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（５’）で示される芳香族ビニル化合物−エ
チレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの
面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１
３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される
主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面
積の総和である。 【化１２】 （式中、Ｐｈは芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２
以上の整数を表す。） 【化１３】 （式中、Ｐｈは芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２
以上の整数を表す。） - 【請求項１４】 ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ測
定によって４０〜４５ｐｐｍに現れるピークにより帰属
される芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構造を有する
ことを特徴とする請求項１０記載の芳香族ビニル化合物
−エチレンランダム共重合体。 - 【請求項１５】 芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構
造の立体規則性がアイソタクティクであることを特徴と
する請求項１２記載の芳香族ビニル化合物−エチレンラ
ンダム共重合体。 - 【請求項１６】 請求項１０記載の製造方法によって得
られる芳香族ビニル化合物−プロピレンランダム共重合
体。 - 【請求項１７】 請求項１０記載の製造方法において４
０℃以下−２０℃以上の重合温度で重合することを特徴
とする芳香族ビニル化合物−エチレン交互共重合体の製
造方法。 - 【請求項１８】 請求項１７記載の重合方法により得ら
れる交互指数λ値が７０以上でありかつ、交互構造のア
イソタクティクダイアッド（メソダイアッド）分率ｍが
０．９５以上である芳香族ビニル化合物−エチレン立体
規則的交互共重合体。 - 【請求項１９】 ジルコニウム、チタニウムまたはハフ
ニウムのジアルキルアミド体を原料とすることを特徴と
する請求項１〜６のいずれか１項記載の遷移金属触媒成
分の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8215898A JPH11130808A (ja) | 1997-04-17 | 1998-03-27 | 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた立体規則性を有する芳香族ビニル化合物系重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10052797 | 1997-04-17 | ||
| JP9-100527 | 1997-04-17 | ||
| JP9-100528 | 1997-04-17 | ||
| JP10052997 | 1997-04-17 | ||
| JP10052897 | 1997-04-17 | ||
| JP9-100529 | 1997-04-17 | ||
| JP9-232084 | 1997-08-28 | ||
| JP23208497 | 1997-08-28 | ||
| JP8215898A JPH11130808A (ja) | 1997-04-17 | 1998-03-27 | 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた立体規則性を有する芳香族ビニル化合物系重合体及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006118200A Division JP4722759B2 (ja) | 1997-04-17 | 2006-04-21 | 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた立体規則性を有する芳香族ビニル化合物系重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11130808A true JPH11130808A (ja) | 1999-05-18 |
Family
ID=27524957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8215898A Pending JPH11130808A (ja) | 1997-04-17 | 1998-03-27 | 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた立体規則性を有する芳香族ビニル化合物系重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11130808A (ja) |
Cited By (11)
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| JP2000143733A (ja) * | 1998-09-07 | 2000-05-26 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 芳香族ビニル化合物―エチレン共重合体及びその製造方法 |
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| WO2022014599A1 (ja) | 2020-07-15 | 2022-01-20 | デンカ株式会社 | 組成物及び硬化体 |
-
1998
- 1998-03-27 JP JP8215898A patent/JPH11130808A/ja active Pending
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| JP2006176708A (ja) * | 2004-12-24 | 2006-07-06 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 樹脂組成物 |
| WO2007139116A1 (ja) | 2006-05-29 | 2007-12-06 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | クロス共重合体の製造方法、得られるクロス共重合体、及びその用途 |
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| WO2009128444A1 (ja) | 2008-04-15 | 2009-10-22 | 電気化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
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| DE112016004386T5 (de) | 2015-09-28 | 2018-06-07 | Denka Company Limited | Kreuz-Copolymere sowie Herstellungsverfahren dafür |
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