JP2002088110A - 重合用遷移金属触媒成分、それを用いたオレフィン−芳香族ビニル化合物重合体の製造方法 - Google Patents
重合用遷移金属触媒成分、それを用いたオレフィン−芳香族ビニル化合物重合体の製造方法Info
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- JP2002088110A JP2002088110A JP2000277492A JP2000277492A JP2002088110A JP 2002088110 A JP2002088110 A JP 2002088110A JP 2000277492 A JP2000277492 A JP 2000277492A JP 2000277492 A JP2000277492 A JP 2000277492A JP 2002088110 A JP2002088110 A JP 2002088110A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 活性、生産性が高くプロセス適合性が高い重
合用金属触媒、それを用いた実用的な高い活性、生産性
を有するオレフィン（共）重合体の製造方法ならびに芳
香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造方法を提
供する。 【解決手段】 特定の化学式で示されるアリールアミド
基を有する遷移金属化合物と助触媒から構成される重合
触媒を用いることを特徴とするオレフィン−芳香族ビニ
ル化合物共重合体及びオレフィン系重合体の製造方法。
合用金属触媒、それを用いた実用的な高い活性、生産性
を有するオレフィン（共）重合体の製造方法ならびに芳
香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造方法を提
供する。 【解決手段】 特定の化学式で示されるアリールアミド
基を有する遷移金属化合物と助触媒から構成される重合
触媒を用いることを特徴とするオレフィン−芳香族ビニ
ル化合物共重合体及びオレフィン系重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重合用金属触媒成
分、重合触媒及びこれを用いたオレフィン−芳香族ビニ
ル化合物重合体の製造方法に関する。
分、重合触媒及びこれを用いたオレフィン−芳香族ビニ
ル化合物重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開平９−３０９９２５号公報や特開平
１１−１３０８０８号公報には、特定の遷移金属化合物
（メタロセン触媒）を用いたオレフィン−芳香族ビニル
化合物共重合体の製造方法が記載されている。しかし、
アリールアミド基を有する遷移金属化合物の記載はな
い。また、米国特許公報５８５９２７６号、米国特許公
報５８９２０７５号には特定のアリールアミド基を有す
る遷移金属化合物及びその製造方法が記載されている。
しかしながら、本発明の特定の構造を有するアリールア
ミド基を有する遷移金属化合物を用いてオレフィン−芳
香族ビニル化合物共重合体及びオレフィン系重合体を合
成し得ることについてはこれまで全く知られていなかっ
た。
１１−１３０８０８号公報には、特定の遷移金属化合物
（メタロセン触媒）を用いたオレフィン−芳香族ビニル
化合物共重合体の製造方法が記載されている。しかし、
アリールアミド基を有する遷移金属化合物の記載はな
い。また、米国特許公報５８５９２７６号、米国特許公
報５８９２０７５号には特定のアリールアミド基を有す
る遷移金属化合物及びその製造方法が記載されている。
しかしながら、本発明の特定の構造を有するアリールア
ミド基を有する遷移金属化合物を用いてオレフィン−芳
香族ビニル化合物共重合体及びオレフィン系重合体を合
成し得ることについてはこれまで全く知られていなかっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、活性、生産
性が高くプロセス適合性が高い重合用金属触媒、それを
用いた実用的な高い活性、生産性を有するオレフィン
（共）重合体の製造方法ならびに芳香族ビニル化合物−
オレフィン共重合体の製造方法を提供することにある。
性が高くプロセス適合性が高い重合用金属触媒、それを
用いた実用的な高い活性、生産性を有するオレフィン
（共）重合体の製造方法ならびに芳香族ビニル化合物−
オレフィン共重合体の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の構
造を有し、かつアリールアミド基を有する遷移金属化合
物と助触媒から構成される重合触媒が、オレフィン−芳
香族ビニル化合物共重合に対し、著しく高い活性と生産
性を示し、かつオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合
体製造のための高いプロセス適合性を有することを見い
だし、本発明を完成させた。すなわち、本発明は下記の
一般式（１）で示される遷移金属化合物と助触媒から構
成される重合触媒を用いることを特徴とするオレフィン
−芳香族ビニル化合物共重合体及びオレフィン系重合体
の製造方法である。本発明において、用いられる新規重
合用遷移金属触媒は、下記の一般式（１）で表される遷
移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒である。
造を有し、かつアリールアミド基を有する遷移金属化合
物と助触媒から構成される重合触媒が、オレフィン−芳
香族ビニル化合物共重合に対し、著しく高い活性と生産
性を示し、かつオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合
体製造のための高いプロセス適合性を有することを見い
だし、本発明を完成させた。すなわち、本発明は下記の
一般式（１）で示される遷移金属化合物と助触媒から構
成される重合触媒を用いることを特徴とするオレフィン
−芳香族ビニル化合物共重合体及びオレフィン系重合体
の製造方法である。本発明において、用いられる新規重
合用遷移金属触媒は、下記の一般式（１）で表される遷
移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒である。
【０００５】
【化２】
【０００６】式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、非置換も
しくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シ
クロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル
基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ば
れる基である。ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に水素もし
くは炭素数１〜２０の炭化水素基を含む基（この基は１
〜３個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素、および
／または硫黄原子を含んでもよい）を置換基として有す
るメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン
基、ほう素残基である。置換基は互いに異なっていても
同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シク
ロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。Ｘ
は、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキル
アリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシ
リル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜５
０のアリール基、または炭素数７〜５０のアルキルアリ
ール基もしくは炭素数７〜５０のアリールアルキル基を
２つもしくは少なくとも１つ有するアミド基である。た
だし、Ｘの少なくとも一つは炭素数６〜５０のアリール
基、炭素数７〜５０のアルキルアリール基もしくは炭素
数７〜５０のアリールアルキル基を２つまたは少なくと
も１つ有するアミド基である。炭素数６〜５０のアリー
ル基、炭素数７〜５０のアルキルアリール基もしくは炭
素数７〜５０のアリールアルキル基が１つである場合に
は、もう一方の基は炭素数１〜２０のアルキル基である
ことが好ましい。ｎは１または２の整数である。Ｍはジ
ルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
しくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シ
クロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル
基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ば
れる基である。ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に水素もし
くは炭素数１〜２０の炭化水素基を含む基（この基は１
〜３個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素、および
／または硫黄原子を含んでもよい）を置換基として有す
るメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン
基、ほう素残基である。置換基は互いに異なっていても
同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シク
ロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。Ｘ
は、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキル
アリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシ
リル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜５
０のアリール基、または炭素数７〜５０のアルキルアリ
ール基もしくは炭素数７〜５０のアリールアルキル基を
２つもしくは少なくとも１つ有するアミド基である。た
だし、Ｘの少なくとも一つは炭素数６〜５０のアリール
基、炭素数７〜５０のアルキルアリール基もしくは炭素
数７〜５０のアリールアルキル基を２つまたは少なくと
も１つ有するアミド基である。炭素数６〜５０のアリー
ル基、炭素数７〜５０のアルキルアリール基もしくは炭
素数７〜５０のアリールアルキル基が１つである場合に
は、もう一方の基は炭素数１〜２０のアルキル基である
ことが好ましい。ｎは１または２の整数である。Ｍはジ
ルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
【０００７】特に好ましくは、Ａ、Ｂのうち、少なくと
も１つは非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、また
は非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基であ
る上記の一般式（１）の遷移金属化合物と助触媒から構
成される重合触媒である。非置換または置換ベンゾイン
デニル基は、下記の化３〜化５で表すことができる。式
中においてＲ１ｂ〜Ｒ３ｂはそれぞれ独立に水素、１〜
３個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素、および/
または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０の
アルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3基、Ｓ
ｉＲ3基、ＮＲ2基またはＰＲ2基（Ｒはいずれも炭素数
１〜１０の炭化水素基を表す）である。また、隣接する
これらの基は一体となって単数のあるいは複数の５〜１
０員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。またＲ
１ａ〜Ｒ３ａは、それぞれ独立に水素、１〜３個の窒
素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素、および／または硫
黄原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキル
アリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3基、ＳｉＲ3基、
ＮＲ2基またはＰＲ2基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の
炭化水素基を表す）であるが、水素であることが好まし
い。
も１つは非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、また
は非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基であ
る上記の一般式（１）の遷移金属化合物と助触媒から構
成される重合触媒である。非置換または置換ベンゾイン
デニル基は、下記の化３〜化５で表すことができる。式
中においてＲ１ｂ〜Ｒ３ｂはそれぞれ独立に水素、１〜
３個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素、および/
または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０の
アルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3基、Ｓ
ｉＲ3基、ＮＲ2基またはＰＲ2基（Ｒはいずれも炭素数
１〜１０の炭化水素基を表す）である。また、隣接する
これらの基は一体となって単数のあるいは複数の５〜１
０員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。またＲ
１ａ〜Ｒ３ａは、それぞれ独立に水素、１〜３個の窒
素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素、および／または硫
黄原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキル
アリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3基、ＳｉＲ3基、
ＮＲ2基またはＰＲ2基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の
炭化水素基を表す）であるが、水素であることが好まし
い。
【０００８】
【化３】
【０００９】
【化４】
【００１０】
【化５】
【００１１】非置換ベンゾインデニル基として、４，５
−ベンゾ−１−インデニル、（別名ベンゾ（ｅ）インデ
ニル）、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベ
ンゾ−１−インデニルが、置換ベンゾインデニル基とし
て、α−アセナフト−１−インデニル、３−シクロペン
タ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェ
ナンスリル基等が例示できる。特に好ましくは非置換ベ
ンゾインデニル基として、４，５−ベンゾ−１−インデ
ニル、（別名ベンゾ（ｅ）インデニル）が、置換ベンゾ
インデニル基として、α−アセナフト−１−インデニ
ル、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シク
ロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基等が挙げられる。
−ベンゾ−１−インデニル、（別名ベンゾ（ｅ）インデ
ニル）、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベ
ンゾ−１−インデニルが、置換ベンゾインデニル基とし
て、α−アセナフト−１−インデニル、３−シクロペン
タ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェ
ナンスリル基等が例示できる。特に好ましくは非置換ベ
ンゾインデニル基として、４，５−ベンゾ−１−インデ
ニル、（別名ベンゾ（ｅ）インデニル）が、置換ベンゾ
インデニル基として、α−アセナフト−１−インデニ
ル、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シク
ロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基等が挙げられる。
【００１２】非置換もしくは置換インデニル基、非置換
もしくは置換フルオレニル基及び非置換もしくは置換シ
クロペンタジエニル基は下記の化６〜化８で表すことが
できる。
もしくは置換フルオレニル基及び非置換もしくは置換シ
クロペンタジエニル基は下記の化６〜化８で表すことが
できる。
【００１３】
【化６】
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
【００１６】Ｒ４ｂ、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、１〜
３個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素、および／
または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０の
アルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3基、Ｓ
ｉＲ3基、ＮＲ2基またはＰＲ2基（Ｒはいずれも炭素数
１〜１０の炭化水素基を表す）である。また、隣接する
これらの基は一体となって単数のあるいは複数の５〜１
０員環（６員環となる場合を除く）の芳香環または脂肪
環を形成しても良い。Ｒ５はそれぞれ独立に水素、１〜
３個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素、および／
または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０の
アルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3基、Ｓ
ｉＲ3基、ＮＲ2基またはＰＲ2基（Ｒはいずれも炭素数
１〜１０の炭化水素基を表す）である。また、隣接する
これらの基は一体となって単数のあるいは複数の５〜１
０員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。またＲ
４ａは、それぞれ独立に水素、１〜３個の窒素、硼素、
珪素、燐、セレン、酸素、および/または硫黄原子を含
んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１
０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール
基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3基、ＳｉＲ3基、ＮＲ2基
またはＰＲ2基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水
素基を表す）であるが、水素であることが好ましい。
３個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素、および／
または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０の
アルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3基、Ｓ
ｉＲ3基、ＮＲ2基またはＰＲ2基（Ｒはいずれも炭素数
１〜１０の炭化水素基を表す）である。また、隣接する
これらの基は一体となって単数のあるいは複数の５〜１
０員環（６員環となる場合を除く）の芳香環または脂肪
環を形成しても良い。Ｒ５はそれぞれ独立に水素、１〜
３個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素、および／
または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０の
アルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3基、Ｓ
ｉＲ3基、ＮＲ2基またはＰＲ2基（Ｒはいずれも炭素数
１〜１０の炭化水素基を表す）である。また、隣接する
これらの基は一体となって単数のあるいは複数の５〜１
０員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。またＲ
４ａは、それぞれ独立に水素、１〜３個の窒素、硼素、
珪素、燐、セレン、酸素、および/または硫黄原子を含
んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１
０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール
基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3基、ＳｉＲ3基、ＮＲ2基
またはＰＲ2基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水
素基を表す）であるが、水素であることが好ましい。
【００１７】非置換インデニル基としては１−インデニ
ルが、置換インデニル基としては４−アルキル−１−イ
ンデニル、４−アリール−１−インデニル、４，５−ジ
アルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１−
インデニル、５，６−ジアルキル−１−インデニル、
４，５−ジアリール−１−インデニル、５−アリール−
１−インデニル、４−アリール−５−アルキル−１−イ
ンデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−イ
ンデニル、５，６−ジアリール−１−インデニル、４，
５，６−トリアリール−１−インデニル、アズレン等が
挙げられる。
ルが、置換インデニル基としては４−アルキル−１−イ
ンデニル、４−アリール−１−インデニル、４，５−ジ
アルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１−
インデニル、５，６−ジアルキル−１−インデニル、
４，５−ジアリール−１−インデニル、５−アリール−
１−インデニル、４−アリール−５−アルキル−１−イ
ンデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−イ
ンデニル、５，６−ジアリール−１−インデニル、４，
５，６−トリアリール−１−インデニル、アズレン等が
挙げられる。
【００１８】非置換シクロペンタジエニル基としてはシ
クロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基と
しては４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，
５−ジアリール−１−シクロペンタジエニル、５−アル
キル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４−
アルキル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、
４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−
トリアルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタ
ジエニル、４，５−ジアルキルシリル−１−シクロペン
タジエニル等が挙げられる。
クロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基と
しては４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，
５−ジアリール−１−シクロペンタジエニル、５−アル
キル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４−
アルキル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、
４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−
トリアルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタ
ジエニル、４，５−ジアルキルシリル−１−シクロペン
タジエニル等が挙げられる。
【００１９】非置換フルオレニル基としては９−フルオ
レニル基が、置換フルオレニル基としては７−メチル−
９−フルオレニル基、ベンゾ−９−フルオレニル基等が
挙げられる。
レニル基が、置換フルオレニル基としては７−メチル−
９−フルオレニル基、ベンゾ−９−フルオレニル基等が
挙げられる。
【００２０】Ａ、Ｂ共に非置換もしくは置換ベンゾイン
デニル基、または非置換もしくは置換インデニル基であ
る場合には両者は同一でも異なっていてもよい。本発明
に用いられる共重合体を製造するにあたっては、Ａ、Ｂ
のうち少なくとも一方が非置換もしくは置換ベンゾイン
デニル基であることが特に好ましい。さらに、両方とも
非置換もしくは置換ベンゾインデニル基であることが最
も好ましい。
デニル基、または非置換もしくは置換インデニル基であ
る場合には両者は同一でも異なっていてもよい。本発明
に用いられる共重合体を製造するにあたっては、Ａ、Ｂ
のうち少なくとも一方が非置換もしくは置換ベンゾイン
デニル基であることが特に好ましい。さらに、両方とも
非置換もしくは置換ベンゾインデニル基であることが最
も好ましい。
【００２１】上記の一般式（１）において、ＹはＡ、Ｂ
と結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１
〜２０の炭化水素基を含む基（この基は１〜３個の窒
素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素、および／または硫
黄原子を含んでもよい）を有するメチレン基、シリレン
基、エチレン基、ゲルミレン基、ほう素残基である。置
換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは
シクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状
構造を有していてもよい。好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと
結合を有し、水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基
またはアミド基（またはアミノ基と称する）、トリメチ
ルシリル基で置換された置換メチレン基または置換硼素
基である。もっとも好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合を
有し、水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基で置換
された置換メチレン基である。
と結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１
〜２０の炭化水素基を含む基（この基は１〜３個の窒
素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素、および／または硫
黄原子を含んでもよい）を有するメチレン基、シリレン
基、エチレン基、ゲルミレン基、ほう素残基である。置
換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは
シクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状
構造を有していてもよい。好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと
結合を有し、水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基
またはアミド基（またはアミノ基と称する）、トリメチ
ルシリル基で置換された置換メチレン基または置換硼素
基である。もっとも好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合を
有し、水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基で置換
された置換メチレン基である。
【００２２】炭化水素置換基としては、アルキル基、ア
リール基、シクロアルキル基、シクロアリール基等が挙
げられる。置換基は互いに異なっていても同一でもよ
い。好ましい例としては、Ｙは、−ＣＨ2−、−ＣＭｅ2
−、−ＣＥｔ2−、−ＣＰｈ2−、シクロヘキシリデン、
シクロペンチリデン基等である。ここで、Ｍｅはメチル
基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
リール基、シクロアルキル基、シクロアリール基等が挙
げられる。置換基は互いに異なっていても同一でもよ
い。好ましい例としては、Ｙは、−ＣＨ2−、−ＣＭｅ2
−、−ＣＥｔ2−、−ＣＰｈ2−、シクロヘキシリデン、
シクロペンチリデン基等である。ここで、Ｍｅはメチル
基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００２３】Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５の
アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜
１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置
換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ
基、炭素数６〜５０のアリール基、または炭素数７〜５
０のアルキルアリール基もしくは炭素数７〜５０のアリ
ールアルキル基を２つもしくは少なくとも１つ有するア
ミド基である。ただし、Ｘの少なくとも一つは炭素数６
〜５０のアリール基、炭素数７〜５０のアルキルアリー
ル基もしくは炭素数７〜５０のアリールアルキル基を２
つまたは少なくとも１つ有するアミド基である。炭素数
６〜５０のアリール基、炭素数７〜５０のアルキルアリ
ール基もしくは炭素数７〜５０のアリールアルキル基が
１つである場合には、もう一方の基は炭素数１〜２０の
アルキル基であることが好ましい。ｎは１または２の整
数である。
アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜
１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置
換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ
基、炭素数６〜５０のアリール基、または炭素数７〜５
０のアルキルアリール基もしくは炭素数７〜５０のアリ
ールアルキル基を２つもしくは少なくとも１つ有するア
ミド基である。ただし、Ｘの少なくとも一つは炭素数６
〜５０のアリール基、炭素数７〜５０のアルキルアリー
ル基もしくは炭素数７〜５０のアリールアルキル基を２
つまたは少なくとも１つ有するアミド基である。炭素数
６〜５０のアリール基、炭素数７〜５０のアルキルアリ
ール基もしくは炭素数７〜５０のアリールアルキル基が
１つである場合には、もう一方の基は炭素数１〜２０の
アルキル基であることが好ましい。ｎは１または２の整
数である。
【００２４】ハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素等
が、アルキル基としてはメチル基、エチル基等が、アリ
ール基としてはフェニル基等が、アルキルアリール基と
しては、ベンジル基が、シリル基としてはトリメチルシ
リル基等が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキ
シ基、イソプロポキシ基等が、またアミド基としては、
Ｎ−メチルアニリド、Ｎ−エチルアニリド、Ｎ−オクチ
ルアニリド、Ｎ−フェニルアニリド、アニリド基等のア
リールアミド基等が挙げられる。Ｍはジルコニウム、ハ
フニウム、またはチタンである。特に好ましくジルコニ
ウムである。
が、アルキル基としてはメチル基、エチル基等が、アリ
ール基としてはフェニル基等が、アルキルアリール基と
しては、ベンジル基が、シリル基としてはトリメチルシ
リル基等が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキ
シ基、イソプロポキシ基等が、またアミド基としては、
Ｎ−メチルアニリド、Ｎ−エチルアニリド、Ｎ−オクチ
ルアニリド、Ｎ−フェニルアニリド、アニリド基等のア
リールアミド基等が挙げられる。Ｍはジルコニウム、ハ
フニウム、またはチタンである。特に好ましくジルコニ
ウムである。
【００２５】かかる遷移金属触媒成分は 米国特許公報
５８５９２７６号、米国特許公報５８９２０７５号記載
の製造方法により好適に製造することができる。具体的
には、下記の遷移金属触媒成分を例示することができ
る。本発明に当たって、ラセミ、メソの両体が存在する
ものに関しては、ラセミ体を用いることが好ましく、ラ
セミ体／メソ体比が１０以上、好ましくは１００以上の
ラセミ体の割合が多い遷移金属触媒成分を用いるのが良
い。Ｄ体、Ｌ体はいずれを用いてもよく、またこれらの
任意の比の混合物を用いても良い。
５８５９２７６号、米国特許公報５８９２０７５号記載
の製造方法により好適に製造することができる。具体的
には、下記の遷移金属触媒成分を例示することができ
る。本発明に当たって、ラセミ、メソの両体が存在する
ものに関しては、ラセミ体を用いることが好ましく、ラ
セミ体／メソ体比が１０以上、好ましくは１００以上の
ラセミ体の割合が多い遷移金属触媒成分を用いるのが良
い。Ｄ体、Ｌ体はいずれを用いてもよく、またこれらの
任意の比の混合物を用いても良い。
【００２６】例えば、イソプロピリデンビス（４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチ
ルアニリド）｛別名ジメチルメチレンビス（ベンゾ
〔ｅ〕インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニ
リド）｝、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス
（Ｎ−メチルアニリド）、イソプロピリデン（１−イン
デニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニ
ウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、イソプロピリデン
（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、イソプ
ロピリデン（４−フェニル−１−インデニル）（４，５
−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メ
チルアニリド）、イソプロピリデン（４−ナフチル−１
−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジ
ルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、イソプロピリ
デンビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニ
ウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、イソプロピリデン
（５，６−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニ
ル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、イソプ
ロピリデンビス（６，７−ベンゾ−１−インデニル）ジ
ルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、イソプロピリ
デン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデ
ニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、イソ
プロピリデンビス（４，５−ナフト−１−インデニル）
ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、イソプロピ
リデンビス（α−アセナフト−１−インデニル）ジルコ
ニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、イソプロピリデン
ビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコ
ニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、イソプロピリデン
（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−イン
デニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、イ
ソプロピリデンビス（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナン
スリル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、イ
ソプロピリデン（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリ
ル）（１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチル
アニリド）、イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミ
ド）、イソプロピリデン（１−インデニル）（４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチル
アミド）、イソプロピリデンビス（２-メチル−４，５
−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メ
チルアニリド）、イソプロピリデンビス｛５−（２−メ
チルシクロペンタ〔ｌ〕−フェナンスリル）｝ジルコニ
ウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジイソプロピルアミ
ノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジイソ
プロピルアミノボランジイルビス（２−メチル４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチ
ルアニリド）等が挙げられる。また、上記に列挙した遷
移金属触媒成分のジルコニウムをチタンまたはハフニウ
ムに換えたものや、Ｎ−メチルアニリドをＮ−エチルア
ニリド、Ｎ−プロピルアニリドに換えたものも好適に用
いることができる。
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチ
ルアニリド）｛別名ジメチルメチレンビス（ベンゾ
〔ｅ〕インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニ
リド）｝、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス
（Ｎ−メチルアニリド）、イソプロピリデン（１−イン
デニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニ
ウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、イソプロピリデン
（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、イソプ
ロピリデン（４−フェニル−１−インデニル）（４，５
−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メ
チルアニリド）、イソプロピリデン（４−ナフチル−１
−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジ
ルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、イソプロピリ
デンビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニ
ウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、イソプロピリデン
（５，６−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニ
ル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、イソプ
ロピリデンビス（６，７−ベンゾ−１−インデニル）ジ
ルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、イソプロピリ
デン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデ
ニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、イソ
プロピリデンビス（４，５−ナフト−１−インデニル）
ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、イソプロピ
リデンビス（α−アセナフト−１−インデニル）ジルコ
ニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、イソプロピリデン
ビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコ
ニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、イソプロピリデン
（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−イン
デニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、イ
ソプロピリデンビス（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナン
スリル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、イ
ソプロピリデン（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリ
ル）（１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチル
アニリド）、イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミ
ド）、イソプロピリデン（１−インデニル）（４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチル
アミド）、イソプロピリデンビス（２-メチル−４，５
−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メ
チルアニリド）、イソプロピリデンビス｛５−（２−メ
チルシクロペンタ〔ｌ〕−フェナンスリル）｝ジルコニ
ウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジイソプロピルアミ
ノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジイソ
プロピルアミノボランジイルビス（２−メチル４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチ
ルアニリド）等が挙げられる。また、上記に列挙した遷
移金属触媒成分のジルコニウムをチタンまたはハフニウ
ムに換えたものや、Ｎ−メチルアニリドをＮ−エチルア
ニリド、Ｎ−プロピルアニリドに換えたものも好適に用
いることができる。
【００２７】本発明の新規遷移金属化合物を用いて重合
を行った場合、著しく高い活性、生産性でオレフィン−
芳香族ビニル化合物共重合体を製造することができる。
また、本発明の遷移金属化合物は、溶媒に対する溶解度
が非常に良好である。そのためにポリマー製造プロセス
上、有利である。すなわち、特定の溶媒、例えばシクロ
ヘキサンや混合アルカン溶媒を用いて重合を行う場合、
本発明の遷移金属化合物に対応する公知のクロル型錯体
はこれらの溶媒に対し溶解性が低いという問題点を有し
ていた。そのため、重合溶媒としてこれらの溶媒を用い
る際も、少量の良溶媒（トルエン等）に遷移金属化合物
（触媒）を溶解した後に重合液に添加する必要があっ
た。このように重合溶媒と触媒液の溶媒が異なると、プ
ラント運転において溶媒をリサイクル使用する際に、ト
ルエンの蓄積が起こってしまう。これを回避するには、
分留等の手段をこうじる必要があり、経済的に不利であ
る。本発明の遷移金属化合物の場合、溶媒に対する溶解
性が著しく改善されているために、重合溶媒と触媒液を
同じ溶媒、すなわちシクロヘキサンや混合アルカン溶媒
にすることが可能であり、プロセス的に非常に有利であ
る。
を行った場合、著しく高い活性、生産性でオレフィン−
芳香族ビニル化合物共重合体を製造することができる。
また、本発明の遷移金属化合物は、溶媒に対する溶解度
が非常に良好である。そのためにポリマー製造プロセス
上、有利である。すなわち、特定の溶媒、例えばシクロ
ヘキサンや混合アルカン溶媒を用いて重合を行う場合、
本発明の遷移金属化合物に対応する公知のクロル型錯体
はこれらの溶媒に対し溶解性が低いという問題点を有し
ていた。そのため、重合溶媒としてこれらの溶媒を用い
る際も、少量の良溶媒（トルエン等）に遷移金属化合物
（触媒）を溶解した後に重合液に添加する必要があっ
た。このように重合溶媒と触媒液の溶媒が異なると、プ
ラント運転において溶媒をリサイクル使用する際に、ト
ルエンの蓄積が起こってしまう。これを回避するには、
分留等の手段をこうじる必要があり、経済的に不利であ
る。本発明の遷移金属化合物の場合、溶媒に対する溶解
性が著しく改善されているために、重合溶媒と触媒液を
同じ溶媒、すなわちシクロヘキサンや混合アルカン溶媒
にすることが可能であり、プロセス的に非常に有利であ
る。
【００２８】本発明の製造方法で用いる助触媒として
は、従来遷移金属触媒成分と組み合わせて用いられてい
る公知の助触媒を使用することができるが、そのような
助触媒として、アルミノキサン（またはアルモキサンと
記す）またはほう素化合物が好適に用いられる。更に、
その際用いられる助触媒が下記の一般式（４）、（５）
で示されるアルミノキサン（またはアルモキサンと記
す）が好ましい。
は、従来遷移金属触媒成分と組み合わせて用いられてい
る公知の助触媒を使用することができるが、そのような
助触媒として、アルミノキサン（またはアルモキサンと
記す）またはほう素化合物が好適に用いられる。更に、
その際用いられる助触媒が下記の一般式（４）、（５）
で示されるアルミノキサン（またはアルモキサンと記
す）が好ましい。
【化９】
【００２９】式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１０
０の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっ
ていても良い。
素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１０
０の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっ
ていても良い。
【００３０】
【化１０】
【００３１】式中、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１
００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異
なっていても良い。アルミノキサンとしては好ましく
は、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイ
ソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくは
メチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら
種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。ま
た、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアル
キルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロラ
イド等を併用してもよい。
炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１
００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異
なっていても良い。アルミノキサンとしては好ましく
は、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイ
ソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくは
メチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら
種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。ま
た、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアル
キルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロラ
イド等を併用してもよい。
【００３２】アルキルアルミニウムの添加は、スチレン
中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分等の重合を阻
害する物質の除去、重合反応に対する無害化のために効
果的である。しかし、スチレン、溶媒等をあらかじめ蒸
留する、乾燥不活性ガスでバブリングする、またはモレ
キュラーシーブを通す等の公知の方法でこれらの量を重
合に影響のないレベルまで低減するか、あるいは用いる
アルモキサンの使用量を若干増やすか、または分添すれ
ば、アルキルアルミニウムを重合時に添加することは必
ずしも必要ではない。
中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分等の重合を阻
害する物質の除去、重合反応に対する無害化のために効
果的である。しかし、スチレン、溶媒等をあらかじめ蒸
留する、乾燥不活性ガスでバブリングする、またはモレ
キュラーシーブを通す等の公知の方法でこれらの量を重
合に影響のないレベルまで低減するか、あるいは用いる
アルモキサンの使用量を若干増やすか、または分添すれ
ば、アルキルアルミニウムを重合時に添加することは必
ずしも必要ではない。
【００３３】本発明の製造方法では、上記の遷移金属触
媒成分と共に助触媒として公知の硼素化合物、例えば、
ＥＰ−０８７２４９２Ａ２公報に助触媒として具体的に
例示されているほう素化合物を用いることができる。こ
れらのほう素化合物と上記の有機アルミニウム化合物を
同時に用いても差し支えない。特にほう素化合物を助触
媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等の重合に
悪影響を与える不純物の除去に、トリイソブチルアルミ
ニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効である。
媒成分と共に助触媒として公知の硼素化合物、例えば、
ＥＰ−０８７２４９２Ａ２公報に助触媒として具体的に
例示されているほう素化合物を用いることができる。こ
れらのほう素化合物と上記の有機アルミニウム化合物を
同時に用いても差し支えない。特にほう素化合物を助触
媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等の重合に
悪影響を与える不純物の除去に、トリイソブチルアルミ
ニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効である。
【００３４】本発明に用いられるオレフィン−スチレン
−ジエン共重合体を製造するにあたっては、上記に例示
した各モノマー、金属錯体である遷移金属触媒成分およ
び助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意
の公知の方法を用いることができる。以上の共重合ある
いは重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中
で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換ト
ルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族ま
たは芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独ま
たは混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アル
カン系溶媒やシクロヘキサンやトルエン、エチルベンゼ
ンを用いる。重合形態は溶液重合、スラリー重合いずれ
でもよい。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、
予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いることが出
来る。リニアやループの単数、連結された複数のパイプ
重合を用いることも可能である。この場合、パイプ状の
重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱を兼ね
た静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管を備
えた冷却器等の公知の各種冷却器を有しても良い。ま
た、バッチタイプの予備重合缶を有していても良い。さ
らには気相重合等の方法を用いることができる。
−ジエン共重合体を製造するにあたっては、上記に例示
した各モノマー、金属錯体である遷移金属触媒成分およ
び助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意
の公知の方法を用いることができる。以上の共重合ある
いは重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中
で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換ト
ルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族ま
たは芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独ま
たは混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アル
カン系溶媒やシクロヘキサンやトルエン、エチルベンゼ
ンを用いる。重合形態は溶液重合、スラリー重合いずれ
でもよい。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、
予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いることが出
来る。リニアやループの単数、連結された複数のパイプ
重合を用いることも可能である。この場合、パイプ状の
重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱を兼ね
た静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管を備
えた冷却器等の公知の各種冷却器を有しても良い。ま
た、バッチタイプの予備重合缶を有していても良い。さ
らには気相重合等の方法を用いることができる。
【００３５】重合温度は、−７８℃から２００℃が適当
である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であ
り、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適
当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜１６０
℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃である。重合時の
圧力は、一般的には０．１気圧〜１０００気圧が適当で
あり、好ましくは１〜１００気圧、特に工業的に特に好
ましくは、１〜３０気圧である。助触媒として有機アル
ミニウム化合物を用いる場合には、錯体の金属に対し、
アルミニウム原子／錯体金属原子比で０．１〜１０００
００、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。
０．１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１
０００００を超えると経済的に不利となる。助触媒とし
てほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金
属原子比で０．０１〜１００の比で用いられるが、好ま
しくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。
０．０１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、
１００を超えると経済的に不利となる。金属錯体と助触
媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混
合してもよい。本発明の製造方法で得ることができるオ
レフィン−芳香族ビニル化合物共重合体、特にエチレン
−スチレン共重合体は、特開平９−３０９９２５号公報
や特開平１１−１３０８０８号公報、ＷＯ００２３４８
４公報に記載されている共重合体の特徴を有することが
できる。
である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であ
り、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適
当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜１６０
℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃である。重合時の
圧力は、一般的には０．１気圧〜１０００気圧が適当で
あり、好ましくは１〜１００気圧、特に工業的に特に好
ましくは、１〜３０気圧である。助触媒として有機アル
ミニウム化合物を用いる場合には、錯体の金属に対し、
アルミニウム原子／錯体金属原子比で０．１〜１０００
００、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。
０．１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１
０００００を超えると経済的に不利となる。助触媒とし
てほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金
属原子比で０．０１〜１００の比で用いられるが、好ま
しくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。
０．０１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、
１００を超えると経済的に不利となる。金属錯体と助触
媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混
合してもよい。本発明の製造方法で得ることができるオ
レフィン−芳香族ビニル化合物共重合体、特にエチレン
−スチレン共重合体は、特開平９−３０９９２５号公報
や特開平１１−１３０８０８号公報、ＷＯ００２３４８
４公報に記載されている共重合体の特徴を有することが
できる。
【００３６】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各実
施例、比較例で得られた共重合体の分析は以下の手段に
よって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電
子社製α−５００を使用し、重クロロホルム溶媒または
重１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒に溶解し、
ＴＭＳを基準として測定した。ここでいうＴＭＳを基準
とした測定は以下のような測定である。先ずＴＭＳを基
準として重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重
線１３Ｃ−ＮＭＲピークの中心ピークのシフト値を決め
た。重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中
心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐｍであった。次い
で共重合体を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに
溶解して１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各ピークシフト値
を、重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中
心ピークが７３．８９ｐｐｍとして算出した。測定は、
これら溶媒に対し、ポリマーを３重量／体積％溶解して
行った。ピーク面積の定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲスペク
トル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトンゲートデカッ
プリング法により、パルス幅は４５°パルスを用い、繰
り返し時間５秒を標準として行った。ちなみに、同一条
件で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更して測定して
みたが、共重合体のピーク面積定量値は、繰り返し時間
５秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各実
施例、比較例で得られた共重合体の分析は以下の手段に
よって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電
子社製α−５００を使用し、重クロロホルム溶媒または
重１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒に溶解し、
ＴＭＳを基準として測定した。ここでいうＴＭＳを基準
とした測定は以下のような測定である。先ずＴＭＳを基
準として重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重
線１３Ｃ−ＮＭＲピークの中心ピークのシフト値を決め
た。重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中
心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐｍであった。次い
で共重合体を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに
溶解して１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各ピークシフト値
を、重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中
心ピークが７３．８９ｐｐｍとして算出した。測定は、
これら溶媒に対し、ポリマーを３重量／体積％溶解して
行った。ピーク面積の定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲスペク
トル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトンゲートデカッ
プリング法により、パルス幅は４５°パルスを用い、繰
り返し時間５秒を標準として行った。ちなみに、同一条
件で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更して測定して
みたが、共重合体のピーク面積定量値は、繰り返し時間
５秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。
【００３７】共重合体中のスチレン含量の決定は、１Ｈ
−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００及びＢ
ＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重クロロホル
ム溶媒または、重１，１，２，２−テトラクロロエタン
に共重合体を溶解し、ＴＭＳを基準として、フェニル基
プロトン由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアル
キル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強
度比較で行った。実施例中の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリ
スチレン換算の重量平均分子量を求めた。室温でＴＨＦ
に可溶な共重合体は、ＴＨＦを溶媒とし、東ソー社製Ｈ
ＬＣ−８０２０を用い測定した。室温でＴＨＦに不溶な
共重合体は、測定はオルトジクロロベンゼンを溶媒とし
て、東ソー製ＨＬＣ−８１２１装置を用い、１４５℃で
測定した。ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２０
０を用い、Ｎ2気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行っ
た。
−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００及びＢ
ＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重クロロホル
ム溶媒または、重１，１，２，２−テトラクロロエタン
に共重合体を溶解し、ＴＭＳを基準として、フェニル基
プロトン由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアル
キル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強
度比較で行った。実施例中の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリ
スチレン換算の重量平均分子量を求めた。室温でＴＨＦ
に可溶な共重合体は、ＴＨＦを溶媒とし、東ソー社製Ｈ
ＬＣ−８０２０を用い測定した。室温でＴＨＦに不溶な
共重合体は、測定はオルトジクロロベンゼンを溶媒とし
て、東ソー製ＨＬＣ−８１２１装置を用い、１４５℃で
測定した。ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２０
０を用い、Ｎ2気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行っ
た。
【００３８】＜錯体合成＞ｒａｃ−イソプロピリデンビ
ス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビ
ス（Ｎ−メチルアニリド）は、以下のようにして合成し
た。４，５−ベンゾインデン及びイソプロピリデンビス
（４，５−ベンゾインデン）は、公知の方法で合成し
た。米国特許公報５８５９２７６号、米国特許公報５８
９２０７５号記載の方法に従い、ｒａｃ−イソプロピリ
デンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニ
ウムビス（Ｎ−メチルアニリド）を合成した。得られた
錯体は、黄色〜オレンジ結晶であり、ＣＤＣｌ3を溶媒
とし、ＴＭＳを基準として測定した１Ｈ−ＮＭＲにおい
て以下の位置にピークを示した。２．０７ｐｐｍ（ｓ、
６Ｈ）、２．４１ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）、６．３５〜８．
０６ｐｐｍ（多数のｍ、２６Ｈ）
ス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビ
ス（Ｎ−メチルアニリド）は、以下のようにして合成し
た。４，５−ベンゾインデン及びイソプロピリデンビス
（４，５−ベンゾインデン）は、公知の方法で合成し
た。米国特許公報５８５９２７６号、米国特許公報５８
９２０７５号記載の方法に従い、ｒａｃ−イソプロピリ
デンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニ
ウムビス（Ｎ−メチルアニリド）を合成した。得られた
錯体は、黄色〜オレンジ結晶であり、ＣＤＣｌ3を溶媒
とし、ＴＭＳを基準として測定した１Ｈ−ＮＭＲにおい
て以下の位置にピークを示した。２．０７ｐｐｍ（ｓ、
６Ｈ）、２．４１ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）、６．３５〜８．
０６ｐｐｍ（多数のｍ、２６Ｈ）
【００３９】実施例１＜エチレン−スチレン共重合体合
成＞ 容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオー
トクレーブを用いて重合を行った。エチレンは、住友精
化製純度９９．５％をモレキュラ−シ−ブ３Ａ脱水カラ
ムを通して用いた。シクロヘキサン４０００ｍｌ、スチ
レン８００ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。
窒素を約２００Ｌバブリングして系内をパージし、トリ
イソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモ
キサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ）をＡｌ基準で
８．４ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧
力１．１ＭＰａ（１Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）で安定した後に、
オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−
イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）を８．４
μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏ
ｌを溶かしたシクロヘキサン溶液約１００ｍｌをオート
クレーブに加えた。直後に重合が開始し、発熱が観測さ
れたので、ジャケットを全冷したが、内温は５０℃から
最高６２℃まで上昇した。重合中エチレン圧力を１．１
ＭＰａに維持した。５５分後、エチレン圧を急速に放圧
し、重合液を少量のメタノールを入れたベッセル中に放
出することで重合を停止したが、エチレンの消費速度
（マスフローコントローラーにて重合中、エチレン消費
速度をモニターしている）から、重合は失活することな
く進行中であった。得られた重合液を激しく攪拌した過
剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを
析出させた。真空下、８０℃で重量変化が認められなく
なるまで乾燥したところ、６２８ｇのポリマーを得た。
成＞ 容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオー
トクレーブを用いて重合を行った。エチレンは、住友精
化製純度９９．５％をモレキュラ−シ−ブ３Ａ脱水カラ
ムを通して用いた。シクロヘキサン４０００ｍｌ、スチ
レン８００ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。
窒素を約２００Ｌバブリングして系内をパージし、トリ
イソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモ
キサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ）をＡｌ基準で
８．４ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧
力１．１ＭＰａ（１Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）で安定した後に、
オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−
イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）を８．４
μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏ
ｌを溶かしたシクロヘキサン溶液約１００ｍｌをオート
クレーブに加えた。直後に重合が開始し、発熱が観測さ
れたので、ジャケットを全冷したが、内温は５０℃から
最高６２℃まで上昇した。重合中エチレン圧力を１．１
ＭＰａに維持した。５５分後、エチレン圧を急速に放圧
し、重合液を少量のメタノールを入れたベッセル中に放
出することで重合を停止したが、エチレンの消費速度
（マスフローコントローラーにて重合中、エチレン消費
速度をモニターしている）から、重合は失活することな
く進行中であった。得られた重合液を激しく攪拌した過
剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを
析出させた。真空下、８０℃で重量変化が認められなく
なるまで乾燥したところ、６２８ｇのポリマーを得た。
【００４０】実施例２＜錯体の溶解性＞ アルゴン雰囲気下のグローブボックス中において、磁気
撹拌装置を有するビーカーにシクロヘキサン５０ｍｌ、
ｒａｃ−イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）
８．４μｍｏｌを加え撹拌したところ完全に溶解した。
撹拌装置を有するビーカーにシクロヘキサン５０ｍｌ、
ｒａｃ−イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）
８．４μｍｏｌを加え撹拌したところ完全に溶解した。
【００４１】比較例１＜錯体の溶解性＞ ｒａｃ−イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロライドを実施例２と同
じ量用いて同様に溶解操作を行ったが、大部分溶解せ
ず、溶解性が低かった。
インデニル）ジルコニウムジクロライドを実施例２と同
じ量用いて同様に溶解操作を行ったが、大部分溶解せ
ず、溶解性が低かった。
【００４２】表１に重合条件、ポリマー収量を、表２に
得られたポリマーの分析値を示す。
得られたポリマーの分析値を示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【発明の効果】本発明の重合用金属触媒は、活性、生産
性が高くプロセス適合性が高く、これを用いることによ
り実用的な高い活性、生産性を有するオレフィン（共）
重合体の製造方法ならびに芳香族ビニル化合物−オレフ
ィン共重合体の製造方法が提供される。
性が高くプロセス適合性が高く、これを用いることによ
り実用的な高い活性、生産性を有するオレフィン（共）
重合体の製造方法ならびに芳香族ビニル化合物−オレフ
ィン共重合体の製造方法が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日浦 雅文 東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気化 学工業株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A BA00A BA01B BA02B BB00B BB01B BB02B BC15B BC16B EA01 EB02 EB21 EC01 EC02 4J100 AA02P AB02Q CA04 FA08 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC10 AC28 AD00 BA00A BA01B BA02B BB00B BB01B BB02B BC15B BC16B EA01 EB02 EB21 EC01 EC02
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示される遷移金属化
合物と助触媒から構成される重合触媒を用いることを特
徴とするオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体及び
オレフィン系重合体の製造方法。 【化１】 式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、非置換もしくは置換ベ
ンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジ
エニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非
置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基であ
る。ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に水素もしくは炭素数
１〜２０の炭化水素基を含む基（この基は１〜３個の窒
素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素、および/または硫
黄原子を含んでもよい）を置換基として有するメチレン
基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、ほう素残
基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよ
い。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリ
デン基等の環状構造を有していてもよい。Ｘは、水素、
ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１
０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール
基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜５０のアリ
ール基、または炭素数７〜５０のアルキルアリール基も
しくは炭素数７〜５０のアリールアルキル基を２つもし
くは少なくとも１つ有するアミド基である。ただし、Ｘ
の少なくとも一つは炭素数６〜５０のアリール基、炭素
数７〜５０のアルキルアリール基もしくは炭素数７〜５
０のアリールアルキル基を２つまたは少なくとも１つ有
するアミド基である。ｎは１または２の整数である。Ｍ
はジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。 - 【請求項２】 遷移金属化合物のＡ、Ｂのうち、少なく
とも１つは非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、ま
たは非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基で
あることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 遷移金属化合物のＡ、Ｂのうち、少なく
とも１つは非置換もしくは置換ベンゾインデニル基から
選ばれる基であることを特徴とする請求項１記載の製造
方法。 - 【請求項４】 遷移金属化合物のＸが炭素数６〜５０の
アリール基、炭素数７〜５０のアルキルアリール基また
は炭素数７〜５０のアリールアルキル基を少なくとも１
つ以上有するアミド基であることを特徴とする請求項１
記載の製造方法。 - 【請求項５】 遷移金属化合物のＸがＮ−メチルアニリ
ド基であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項６】 遷移金属化合物のラセミ体／メソ体比が
１０以上であることを特徴とする請求項１記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000277492A JP2002088110A (ja) | 2000-09-13 | 2000-09-13 | 重合用遷移金属触媒成分、それを用いたオレフィン−芳香族ビニル化合物重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000277492A JP2002088110A (ja) | 2000-09-13 | 2000-09-13 | 重合用遷移金属触媒成分、それを用いたオレフィン−芳香族ビニル化合物重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002088110A true JP2002088110A (ja) | 2002-03-27 |
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ID=18762818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000277492A Pending JP2002088110A (ja) | 2000-09-13 | 2000-09-13 | 重合用遷移金属触媒成分、それを用いたオレフィン−芳香族ビニル化合物重合体の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002088110A (ja) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09165411A (ja) * | 1995-12-15 | 1997-06-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 重合用触媒及び重合体の製造方法 |
| JPH10109995A (ja) * | 1996-10-04 | 1998-04-28 | Kanto Chem Co Inc | 新規な有機遷移金属化合物 |
| JPH10109996A (ja) * | 1996-10-04 | 1998-04-28 | Kanto Chem Co Inc | メタロセン化合物の新規な合成方法 |
| JPH11130808A (ja) * | 1997-04-17 | 1999-05-18 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた立体規則性を有する芳香族ビニル化合物系重合体及びその製造方法 |
| WO2000031089A1 (de) * | 1998-11-25 | 2000-06-02 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur aufreinigung von metallocenen |
| WO2000031090A1 (de) * | 1998-11-25 | 2000-06-02 | Targor Gmbh | Metallocenmonohalogenide |
-
2000
- 2000-09-13 JP JP2000277492A patent/JP2002088110A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09165411A (ja) * | 1995-12-15 | 1997-06-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 重合用触媒及び重合体の製造方法 |
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| WO2000031089A1 (de) * | 1998-11-25 | 2000-06-02 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur aufreinigung von metallocenen |
| WO2000031090A1 (de) * | 1998-11-25 | 2000-06-02 | Targor Gmbh | Metallocenmonohalogenide |
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