JP5142218B2 - テ−プ基材及び粘着テープ - Google Patents
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Description
又、CGC触媒技術により得られる立体規則性を有しないエチレン−スチレン共重合体を用いた粘着テ−プ(特許文献3、4を参照。)が提案されているが、これらの粘着テープは、耐油性が低く、特に自動車エンジンル−ムでの使用や車両、工場等での使用では問題となる場合があった。
本発明は、上記の知見に基づくもので以下の要旨を有するものである。
1.アイソタクティックの立体規則性を有するエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体を含む樹脂組成物からなることを特徴とするテ−プ基材。
2.前記エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体が、下記式(1)で示されるエチレンと芳香族ビニル化合物からなる交互構造を有し、該構造中におけるPh(芳香族基)のアイソタクティックダイアッド分率mが0.75より大きい上記1に記載のテ−プ基材。
3.記エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造に用いられる芳香族ビニル化合物が、スチレンである上記1又は2に記載のテ−プ基材。
4.前記エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体と、芳香族ビニル化合物系樹脂及びオレフィン系樹脂の少なくとも一方とを含む上記1〜3のいずれか一項に記載のテ−プ基材。
5.前記エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体100質量部に対し、芳香族ビニル化合物系樹脂及び/又はオレフィン系樹脂の合計が1〜100質量部である樹脂組成物からなる上記4に記載のテ−プ基材。
6.前記芳香族ビニル化合物系樹脂が、アタクティックポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン(HIPS)、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体及びスチレン−イミド化マレイン酸共重合体からなる群から選択される少なくとも1種である上記4又は5に記載のテ−プ基材。
7.前記オレフィン系樹脂が、アイソタクティックポリプロピレン(i−PP)、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体からなる群から選択される少なくとも1種である上記4〜6いずれか一項に記載のテ−プ基材。
8.前記エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体100質量部に対して、無機質充填剤1〜200質量部を含む上記1〜7のいずれか一項に記載のテ−プ基材。
9.前記エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体が、10以上80以下の交互構造指数λを有する上記1〜8のいずれか一項に記載のテ−プ基材。
10.上記1〜9のいずれか一項に記載のテ−プ基材の少なくとも片面に粘着剤層を形成した粘着テ−プ。
11.上記10に記載した粘着テープを用いた結束用テープ。
m=Am/(Ar+Am) (2)
λ=A3/A2×100 (3)
式(2)中、A3は、13C−NMR測定により得られる、以下の式(4)で示されるエチレン−芳香族ビニル化合物交互構造に由来する3種類のピークa、b、cの面積の総和である。又、A2はTMSを基準とした13C−NMRにより0〜50ppmの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
本共重合体の重量平均分子量は、3万以上100万以下、好ましくは10万以上50万以下である。重量平均分子量が3万より低いと力学物性が低下したり、フィルムがブロッキングをしやすくなりブロッキング性が不良になる場合がある。重量平均分子量が100万より高いと成形加工性が悪化する場合がある。
式(5)で表される遷移金属化合物と助触媒から構成される配位重合触媒を用いた場合、工業化に適する著しく高い活性で均一な組成を有するエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体を製造することが可能である。
又、高い透明性の共重合体を与えることができる。さらに、力学的物性に優れた、前記アイソタクティックの立体規則性とヘッド−テイルのスチレン連鎖構造を有するエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体を与えることができる。
YはA、Bと結合を有し、他に水素もしくは炭素数1〜20の炭化水素を含む基(この基は、窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素、フッ素、塩素又は硫黄の原子を、いずれも1〜5個含んでもよい)を置換基として有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、硼素原子を表す。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。又、Yはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。
Xは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数8〜12のアルキルアリール基、炭素数1〜4の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又は水素、又は炭素数1〜22の炭化水素置換基を有するアミド基である。nは、0、1又は2の整数である。Mはジルコニウム、ハフニウム、又はチタンである。
芳香族ビニル化合物系樹脂とは、芳香族ビニル化合物単独の重合体、又は芳香族ビニル化合物と共重合可能な1種類以上のモノマー成分を含む芳香族ビニル化合物含量が10質量%以上、好ましくは30質量%以上の共重合体である。芳香族ビニル化合物系重合体に用いられる芳香族ビニル化合物モノマーとしては、スチレン及び各種の置換スチレン、例えばp−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、o−t−ブチルスチレン、m−t−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニル基を有する化合物等も挙げられる。また、これら複数の芳香族ビニル化合物間の共重合体も用いられる。なお、芳香族ビニル化合物の相互の芳香族基間の立体規則性は、アタクティック、アイソタクティック、シンジオタクティックのいずれでもよい。
オレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、アイソタクティックポリプロピレン(i−PP)、シンジオタクティックポリプロピレン(s−PP)、アタクティックポリプロピレン(a−PP)、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリノルボルネン等の環状オレフィン重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等の環状オレフィン共重合体が挙げられる。必要に応じてブタジエンやα−ωジエン等のジエン類を共重合したオレフィン系樹脂でもよい。これらは1種で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記平均粒子径は、レーザ回析法による粒子分布測定に基づく値である。粒子分布測定機としては、例えば、ベックマンコールター社製商品名「モデルLS−230」がある。又、無機質充填剤を非ハロゲン系難燃剤として配合した場合は、チャー(炭化層)の形成を図り、テ−プ基材の難燃性を向上させることもできる。
これらの可塑剤や低分子量ポリマ−は、テープ基材の成形加工性、流動性、及び硬度等の調整に用いられる。これらの可塑剤、又は低分子量ポリマ−の配合量は、アイソタクティックの立体規則性を有するエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体100質量部に対して、0.1〜20質量部、好ましくは0.1〜5質量部の範囲である。可塑剤、又は低分子量ポリマ−が1質量部未満では、テ−プ基材の成形加工性等調整が不足し、一方で、20質量部を超えると、テ−プ自体の粘着性を悪化させる恐れがある。
一方で、照射量が150Mradを超えると、電子線によりテ−プ基材が劣化してしまい、後加工での加工性に問題が生じる場合がある。電子線架橋を促進するための架橋剤を添加してもよい。具体的な架橋剤としては、分子内に炭素−炭素二重結合を少なくとも2個以上有する低分子量化合物やオリゴマーがよく、例えばアクリレート系化合物、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマ−が有る。
粘着性付与樹脂の軟化点は65〜170℃が好ましく、更には軟化点65〜130℃の石油樹脂の脂環族飽和炭化水素樹脂、軟化点80〜130℃のポリテルペン樹脂、軟化点80〜130℃の水添ロジンのグリセリンエステル等がより好ましい。これらは、単独、複合いずれの形態でも使用可能である。
<13C−NMRスペクトル>
日本電子社製α−500を使用し、重1,1,2,2−テトラクロロエタン溶媒を用い、TMSを基準として測定した。ここでいうTMSを基準とした測定は以下のような測定である。先ずTMSを基準として重1,1,2,2−テトラクロロエタンの3重線13C−NMRピークの中心ピークのシフト値を決めた。
次いで共重合体を重1,1,2,2−テトラクロロエタンに溶解して13C−NMRを測定し、各ピークシフト値を、重1,1,2,2−テトラクロロエタンの3重線中心ピークを基準として算出した。重1,1,2,2−テトラクロロエタンの3重線中心ピークのシフト値は73.89ppmであった。測定は、これら溶媒に対し、ポリマーを3質量/体積%溶解して行った。 ピーク面積の定量を行う13C−NMRスペクトル測定は、NOEを消去させたプロトンゲートデカップリング法により、パルス幅は45°パルスを用い、繰り返し時間5秒を標準として行った。
共重合体中のスチレン含量の決定は、1H−NMRで行い、機器は日本電子社製α−500及びBRUCKER社製AC−250を用いた。重1,1,2,2−テトラクロロエタンに溶解し、測定は、80〜100℃で行った。TMSを基準としてフェニル基プロトン由来のピーク(6.5〜7.5ppm)とアルキル基由来のプロトンピーク(0.8〜3ppm)の面積強度比較で行った。分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。THF(テトラヒドロフラン)を溶媒とし、東ソー社製HLC−8020を用いて測定した。
セイコー電子社製DSC(示差走査熱量計)200を用い、窒素気流下で行った。すなわち樹脂組成物10mgを用い、昇温速度10℃/分で−50℃から240℃までDSC測定を行い、融点、結晶融解熱及びガラス転移点を求めた。1回目の測定後液体窒素で急冷した後に行う2度目の測定は行わなかった。
優良:きれいな平滑面のもの
良 :多少細かな凹凸(鮫肌)があるもの
不良:凹凸(鮫肌)が観測され、テープ基材の厚みにムラがあるもの
優良:10%伸びでの引っ張り応力が2以上〜15MPa未満のもの
良 :10%伸びでの引っ張り応力が0.5以上〜2MPa未満のもの
不良:10%伸びでの引っ張り応力0.5MPa未満、15MPa以上のもの
良 :引張り破断伸度が100以上〜400%未満のもの
不良:引張り破断伸度が100%未満、400%以上のもの
優良:切り口が伸びずにきれいに切れたもの
良 :切り口がわずかに伸びるが、きれいに切れたもの
不良:切り口が伸び、更にMD(テープ長手方向)に切れ(縦切れ)たもの
優良:収縮率が1%未満のもの
良 :収縮率が1%以上10%未満のもの
不良:収縮率が10%以上のもの
重量変化率(%)=100×(浸漬試験後の重量−浸漬試験前の重量)/浸漬試験前の重量変化率が0%の場合、重量変化がないことを示し、本値が大きい場合は、オイル吸収(膨潤)による変形等の原因となり、耐油性が低いことを示す。本値は5%以下が好ましい。
破断強度保持率(%)=100×浸漬試験後の破断強度/浸漬試験前の破断強度
上記保持率が100%の場合、破断強度が全く変化しないことを示し最も好ましく、本値は50%以上200%以下であることが好ましい。
破断強度保持率(%)=100×浸漬試験後の破断強度/浸漬試験前の破断強度
保持率が100%の場合、破断強度が全く変化しないことを示す。保持率が100%の場合、破断強度が全く変化しないことを示し最も好ましく、本値は50%以上200%以下であることが好ましい。
良 :テープ基材の表面に膨れ、凹み等の変化がなく、べたつきがないもの
不良:テープ基材の表面に膨れ、凹み等の変化やべたつきが認められるもの
良 :テープ基材は、付着乃至圧着しているが剥がせるもの
不良:テープ基材は、付着乃至圧着して剥がせないもの
(アイソタクティックの立体規則性を有するエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の合成)
触媒として図1で示されるrac−ジメチルメチレンビス(4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。
次に、内温を60℃、圧力を1.1MPaに維持しながら60分間重合を実施した。この段階でのエチレンの消費量は標準状態で約200Lであった。また、重合停止時のSt(スチレン)転換率は30%であった。重合終了後、得られたポリマー液に大量のメタノールを加え、ミキサーにて激しく混合攪拌することによりポリマーを回収した。このポリマーを、室温で1昼夜風乾した後に50℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥し、800gのポリマーA(λ値30、m値>0.95)を得た。得られたポリマーAをテープ基材の製造試験に使用した。
用いるスチレンを2400mlに、シクロヘキサンを3600mlに、エチレン圧力を0.6MPaに、触媒量を16.8μmolに、重合を1時間50分に変更した以外は合成例1と同様に実施し、920gのポリマ−Bを得た。
用いるスチレンを1400mlに、シクロヘキサンを3400mlに、エチレン圧力を1.1MPaに、重合を1時間40分に変更した以外は合成例1と同様に実施し、630gのポリマ−Cを得た。表2,3に、合成例2、3で得られたポリマ−の分析値を示した。
(実質的に立体規則性を有しないエチレン−スチレン共重合体の合成)
触媒として図2に示されるCGC(拘束幾何構造)型Ti錯体(第3級ブチルアミド)ジメチルテトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロライド(以下、{CpMe4−SiMe2−NtBu}TiCl2と記す)を用いた。
(a)合成例1のポリマーAと、その他少量の安定剤、滑剤(エルカ酸アミド1質量部)、着色剤を配合したものをバンバリーミキサーで混練し、押出機〔フロンティア社製、押出機タイプ(短軸、シリンダ−径20mm)〕を用いて、シリンダ−温度180〜220℃で、コンパウンド化する工程、
(b)前記コンパウンドを用いて、ラボプラストミル〔東洋精機社製、押出機タイプ(2軸、シリンダー径25mm、L/D=25)〕を用い、ダイスはコートハンガータイプ(幅150mm、リップ開度:0.15mmt)を使用し、シリンダー温度=170〜200℃、ダイス温度=210℃、スクリュー回転数30rpmでフィルム化を行う工程、
を経て、厚さ0.1mmのテープ基材を得た。
実施例1の(a)工程におけるポリマーAを合成例2のポリマーBに変更した以外は、実施例1と同様に実施して、テープ基材を得た。
実施例1の(a)工程において、芳香族ビニル化合物系樹脂としてポリスチレン(東洋スチレン株式会社製 G−14L)25質量部を加えた以外は、実施例1と同様に実施して、テープ基材を得た。
実施例1の(a)工程において、芳香族ビニル化合物系樹脂としてスチレンーMAA(メタクリル酸)共重合体(東洋スチレン社製 T−080)10質量部を加えた以外は、実施例1と同様に実施して、テープ基材を得た。
実施例5は実施例4において、スチレンーMAA共重合体を25質量部とした以外は、実施例4と同様に実施して、粘着テープを得た。実施例6は実施例1の(a)工程において、ポリスチレン(東洋スチレン社製 G−14L)20質量部とスチレンーMAA共重合体(東洋スチレン社製 T−080)20質量部を加えた以外は、実施例1と同様に実施して、テープ基材を得た。
実施例1のポリマーAを合成例3のポリマーCに変更し、ポリスチレン(東洋スチレン社製 G−14L)20質量部とスチレンーMAA共重合体(東洋スチレン社製 T−080)20質量部を加えた以外は、実施例1と同様に実施して、テープ基材を得た。
実施例1の(a)工程において、オレフィン系樹脂としてランダムポリプロピレン(三井化学社製 E−226)25質量部を加えた以外は、実施例1と同様に実施して、テープ基材を得た。
実施例6において、無機質充填剤として水酸化マグネシウム(神島化学社製 マグシーズW−H4 平均粒子径5.0μm)30質量部を加えた以外は、実施例6と同様に実施して、テープ基材を得た。
実施例1の(a)工程において、ポリスチレン(東洋スチレン社製 G−14L)20質量部、オレフィン系樹脂としてランダムポリプロピレン(三井化学社製 E−226)10質量部、水酸化マグネシウム(神島化学社製 マグシーズW−H4 平均粒子径5.0μm)10質量部を加えた以外は、実施例1と同様に実施して、テープ基材を得た。
実施例1の(a)工程において、ポリマーAを比較合成例1のポリマーDに変更した以外は、実施例1と同様に実施して、テープ基材を得た。
比較例1において、ポリスチレン(東洋スチレン社製 G−14L)とスチレンーMAA共重合体(東洋スチレン社製 T−080)をそれぞれ20質量部とした以外は比較例1と同様に実施して、テープ基材を得た。
実施例11は、表4のテープ基材の配合(実施例1)にその他少量の安定剤、滑剤、着色剤を含有させ、この配合剤をバンバリーミキサーで混練し、カレンダー加工で約0.1mm厚さのテープ基材を形成した。次いで、このテープ基材に対し、粘着剤として、天然ゴムとSBRの混合物からなるゴム系粘着剤を塗布乾燥して、幅25mmのテープ状に切断して粘着テープを得た。
実施例12では、実施例6のテープ基材の配合を用いて、実施例13は実施例10のテープ基材の配合を用いて、各々、上記と同様に実施して約0.1mm厚さのテープ基材を形成した後、共にアクリル系粘着剤を塗布乾燥して、幅25mmのテープ状に切断して粘着テープを得た。
良 :背面粘着力が0.5〜5.5N/10mmのもの
不良:背面粘着力が0.5N/10mm未満、5.5N/10mmを超えるもの
良 :テープ基材に傷付き、削れが無いもの
不良:テープ基材に傷付き、削れが有るもの
良 :巻き付け中に、粘着テープの伸び、又は切れがないもの
不良:巻き付け中に、粘着テープの伸び、又は切れが有るもの
良 :端末部分の端末剥がれの無いもの
不良:端末部分の端末剥がれの有るもの
良 :切断面に白化の無いもの
不良:切断面に白化の有るもの
良 :破断強度保持率が50%以上200%以下である場合。
不良:破断強度保持率が50%未満または200%を超える場合。
なお、2006年5月26日に出願された日本特許出願2006−146124号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (11)
- アイソタクティックの立体規則性を有するエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体を含む樹脂組成物からなることを特徴とするテ−プ基材。
- 前記エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造に用いられる芳香族ビニル化合物が、スチレンである請求項1又は2に記載のテ−プ基材。
- 前記エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体と、芳香族ビニル化合物系樹脂及びオレフィン系樹脂の少なくとも一方とを含む請求項1〜3のいずれか一項に記載のテ−プ基材。
- 前記エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体100質量部に対し、芳香族ビニル化合物系樹脂及び/又はオレフィン系樹脂の合計が1〜100質量部である樹脂組成物からなる請求項4に記載のテ−プ基材。
- 前記芳香族ビニル化合物系樹脂が、アタクティックポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン(HIPS)、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体及びスチレン−イミド化マレイン酸共重合体からなる群の内から選択される少なくとも1種である請求項4又は5に記載のテ−プ基材。
- 前記オレフィン系樹脂が、アイソタクティックポリプロピレン(i−PP)、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体からなる群の内から選択される少なくとも1種である請求項4〜6いずれか一項に記載のテ−プ基材。
- 前記エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体100質量部に対して、無機質充填剤1〜200質量部を含む請求項1〜7のいずれか一項に記載のテ−プ基材。
- 前記エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体が、10以上80以下の交互構造指数λを有する請求項1〜8のいずれか一項に記載のテ−プ基材。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のテ−プ基材の少なくとも片面に粘着剤層を形成した粘着テ−プ。
- 請求項10に記載した粘着テープを用いた結束用テープ。
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