JP2000063784A - 粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な芳香族ビニル化合物−オレフィンラン
ダム共重合体を用いた、粘着特性のバランスに優れる粘
着剤組成物、粘着性テープ、シート、フィルムおよび表
面保護フィルム。 【解決手段】 下記の芳香族ビニル化合物−オレフィン
ランダム共重合体（Ａ）１００重量部、粘着付与樹脂０
〜５００重量部、軟化剤０〜３００重量部を含む粘着剤
組成物。（Ａ）は芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．
９モル％未満であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユ
ニットのヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニ
ル化合物−オレフィンランダム共重合体。また、粘着剤
組成物からなる粘着剤層を有する粘着性テープ、フィル
ム、シートおよび表面保護フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粘着剤組成物、粘
着性テープ、粘着性シート、および粘着性フィルムに関
する。さらに詳しくは、タック性、粘着力、保持力、耐
薬品性、耐候性、熱安定性のバランスに優れた特性を有
する粘着剤組成物、及び粘着性テープ、粘着性シート、
粘着性フィルム、および表面保護フィルムに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、粘着剤組成物としては、ポリイソ
プレンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴ
ム及びその水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジ
エンランダム共重合体ゴム、スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体ゴム（ＳＩＳ）及びその水素添加物（ＳＥ
ＰＳ）をベースとし、これにテルペン樹脂、クマロン・
インデン樹脂等の粘着性付与樹脂、プロセスオイル、ナ
フテン系オイル等の軟化剤等を配合した組成物が一般的
に使用されている。

【０００３】このうち、ポリイソプレンゴム、スチレン
−ブタジエンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプ
レン共重合体ゴムは粘着力、保持力に優れるが分子内に
不飽和結合を有するため、耐薬品性、耐候性、耐光性に
問題がある。またホットメルト等の用途においては熱劣
化によりゲル化を発生しやすい問題がある。また水素添
加型ゴムであるスチレン−ブチレンブロック共重合体の
水素添加物、及びスチレン−イソプレンブロック共重合
体の水素添加物等は、耐薬品性、耐候性、耐光性は改善
されるものの、粘着力、保持力が低下し、また多段階の
複雑な工程を要し、高コストとなる。またスチレン−ブ
タジエンランダム共重合体ゴムは粘着特性のバランスが
とりにくくまた上記不飽和結合に起因する課題を抱えて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、タッ
ク性、粘着力、保持力、耐薬品性、耐候性、熱安定性の
バランスに優れた粘着特性を有する粘着剤組成物、粘着
性テープ、粘着性シート、粘着性フィルムおよび表面保
護フィルムを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の組
成及び構造を有する芳香族ビニル化合物−オレフィンラ
ンダム共重合体を用いることにより上記の課題が解決さ
れることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】即ち本発明は、下記の芳香族ビニル化合物
−オレフィンランダム共重合体（Ａ）１００重量部、粘
着付与樹脂０〜５００重量部、軟化剤０〜３００重量部
を含む粘着剤組成物である。（Ａ）は芳香族ビニル化合
物含量が１〜９９．９モル％未満であり、２個以上の芳
香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造
を有する芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重
合体。特に好ましくは、芳香族ビニル化合物含量が５〜
９９．９モル％未満であり、２個以上の芳香族ビニル化
合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香
族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体である。更
に、本発明は、上記粘着剤組成物を粘着剤層に用いる粘
着性テープ、粘着性シート、粘着性フィルム、および表
面保護フィルムである。

【０００７】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−
オレフィンランダム共重合体は、以下の遷移金属化合物
を用いて、または以下の製造方法によって得られる芳香
族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体を包含する
が、特に限定されるものではない。本発明に用いられる
芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体は下
記の一般式（１）で示される遷移金属化合物と助触媒か
ら構成される触媒を用い、芳香族ビニル化合物とオレフ
ィンから製造される。

【０００８】

【化３】

【０００９】式中、Ａは非置換または置換ベンゾインデ
ニル基である。Ｂは、非置換または置換シクロペンタジ
エニル基、非置換または置換インデニル基、非置換また
は置換ベンゾインデニル基あるいは非置換または置換フ
ルオレニル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換ベン
ゾインデニル基である場合には両者は同一でも異なって
いてもよい。Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、置換基として
水素または炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレ
ン基、またはシリレン基である。これらの置換基は互い
に異なっていても同一でもよい。また、Ｙは置換基と一
体になって環状構造を有していてもよい。Ｘは、ハロゲ
ン、アルキル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基
またはジアルキルアミド基等である。Ｍは第ＩＶ族金属
である。

【００１０】上記の一般式（１）において、Ａは好まし
くは下記の一般式化４、化５または化６で表される非置
換または置換ベンゾインデニル基である。

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】上記の化４〜化６において、Ｒ１、Ｒ２及
びＲ３はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキ
ルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ₃ 基、ＳｉＲ₃
基またはＰＲ₂ 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化
水素基を表す）であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士及びＲ３同
士は互いに同一でも異なっていても良い。また、隣接す
るＲ１、Ｒ２及びＲ３基は一体となって５〜８員環の芳
香環または脂肪環を形成しても良い。

【００１５】非置換ベンゾインデニル基として、４，５
−ベンゾ−１−インデニル、（別名、ベンゾ（ｅ）イン
デニル）、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−
ベンゾ−１−インデニルが、置換ベンゾインデニル基と
して、４，５−ナフト−１−インデニル、４，５−ピレ
ン−１−インデニル、４，５−トリフェニレン−１−イ
ンデニル、α−アセナフト−１−インデニル、３−シク
ロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シクロペンタ
〔ｌ〕フェナンスリル基等が例示できる。

【００１６】上記の一般式（１）においてＢは好ましく
は、上記のＡと同様の非置換または置換ベンゾインデニ
ル基、あるいは下記の一般式、化７、化８または化９で
示される非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、
非置換または置換インデニル基あるいは非置換または置
換フルオレニル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換
ベンゾインデニル基である場合には両者は同一でも異な
っていてもよい。

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】上記の化７〜９において、Ｒ４、Ｒ５及び
Ｒ６はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、６
〜１０のアリール基、７〜２０のアルキルアリール基、
ハロゲン原子、ＯＳｉＲ₃ 基、ＳｉＲ₃ 基またはＰＲ₂
基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）
であり、Ｒ４同士、Ｒ５同士及びＲ６同士は互いに同一
でも異なっていても良い。ただし、Ｂは、Ａとラセミ体
（または擬似ラセミ体）の立体関係にあることが好まし
い。

【００２１】非置換シクロペンタジエニル基としてシク
ロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基とし
て４−アリール１−シクロペンタジエニル、４，５−ジ
アリール１−シクロペンタジエニル、５−アルキル−４
−アリール１−シクロペンタジエニル、４−アルキル−
５−アリール１−シクロペンタジエニル、４，５−ジア
ルキル−１−シクロペンタジエニル、５−トリアルキル
シリル−４−アルキル−１−シクロペンタジエニル、
４，５−ジアルキルシリル−１−シクロペンタジエニル
等が挙げられる。非置換インデニル基として１−インデ
ニルが、置換インデニル基として、４−アルキル−１−
インデニル、４−アリール１−インデニル、４，５−ジ
アルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１−
インデニル、５，６−ジアルキル−１−インデニル、
４，５−ジアリール１−インデニル、５−アリール１−
インデニル、４−アリール５−アルキル−１−インデニ
ル、２，６−ジアルキル−４−アリール１−インデニ
ル、５，６−ジアリール１−インデニル、４，５，６−
トリアリール１−インデニル等が挙げられる。非置換フ
ルオレニル基として９−フルオレニル基が、置換フルオ
レニル基として、７−メチル−９−フルオレニル、ベン
ゾ−９−フルオレニル基等が挙げられる。

【００２２】上記の一般式（１）において、ＹはＡ、Ｂ
と結合を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基
を有するメチレン基、またはシリレン基である。置換基
は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシク
ロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造
を有していてもよい。好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合
を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基で置換
された置換メチレン基である。炭化水素置換基として
は、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、シク
ロアリール基等が挙げられる。置換基は互いに異なって
いても同一でもよい。特に好ましくは、Ｙは、−ＣＨ₂
−、−ＣＭｅ₂ −、−ＣＥｔ₂ −、−ＣＰｈ ₂ −、シク
ロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等である。ここ
で、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル
基を表す。

【００２３】Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５の
アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜
４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０
のアルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキル置換基
を有するジアルキルアミド基である。ハロゲンとしては
塩素、臭素等が、アルキル基としてはメチル基、エチル
基等が、アリール基としてはフェニル基等が、シリル基
としてはトリメチルシリル基等が、アルコキシ基として
はメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が、ま
たジアルキルアミド基としてはジメチルアミド基等が挙
げられる。

【００２４】Ｍは、第ＩＶ族金属でありＺｒ、Ｈｆ、Ｔ
ｉ等が挙げられる。特に好ましくはＺｒである。

【００２５】かかる遷移金属化合物の例としては下記の
化合物が挙げられる。例えば、ジメチルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド｛別名、ジメチルメチレンビス（ベンゾ〔ｅ〕イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド｝、ジｎ−プロピル
メチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、シクロヘキシリデンビス（４，５−ベンゾ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチ
リデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（４，５ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，５−ベン
ゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ン（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４
−フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ン（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
メチレンビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレン（５，６−ベン
ゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルメチレンビス（６，７−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビ
ス（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルメチレンビス（α−アセナフト−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチ
レンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−シクロ
ペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（１−シク
ロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナ
ンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）等が挙げ
られる。以上、Ｚｒ錯体を例示したが、Ｔｉ、Ｈｆ錯体
も上記と同様の化合物が好適に用いられる。また、ラセ
ミ体、メソ体の混合物を用いても良いが、好ましくはラ
セミ体または擬似ラセミ体を用いる。これらの場合、Ｄ
体を用いても、Ｌ体を用いても良い。

【００２６】また本発明は、（Ａ）芳香族ビニル化合物
−オレフィンランダム共重合体が、オレフィンと芳香族
ビニル化合物単量体とを上記の一般式（１）で示される
遷移金属化合物と、助触媒とを用いて重合されたもので
ある上記の粘着剤組成物である。本発明で用いる助触媒
としては、従来遷移金属化合物と組み合わせて用いられ
ている助触媒を使用することができるが、そのような助
触媒として、アルミノキサン（またはアルモキサンと記
す）またはほう素化合物が好適に用いられる。更に、そ
の際助触媒として下記の一般式（３）、（４）で示され
るアルミノキサンが用いられる。

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】上記の式中、Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜５のア
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、
ｎは２〜１００の整数である。それぞれのＲ、Ｒ’同士
は互いに同一でも異なっていても良い。アルミノキサン
としては好ましくは、メチルアルモキサン、エチルアル
モキサン、トリイソブチルアルモキサンが用いられる
が、特に好ましくはメチルアルモキサンが用いられる。
必要に応じ、これら種類の異なるアルモキサンの混合物
を用いてもよい。また、これらアルモキサンとアルキル
アルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムやハ
ロゲンを含むアルキルアルミニウム、例えばジメチルア
ルミニウムクロライド等を併用してもよい。

【００３０】アルキルアルミニウムの添加は、スチレン
中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分等の重合を阻
害する物質の除去、重合反応に対する無害化のために効
果的である。

【００３１】本発明では、上記の遷移金属化合物と共に
助触媒としてほう素化合物を用いることができる。助触
媒として用いられるほう素化合物は、トリフェニルカル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト｛トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート｝、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ト
リメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート等である。これらほう素化合物と上
記の有機アルミニウム化合物を同時に用いても差し支え
ない。特にほう素化合物を助触媒として用いる場合、重
合系内に含まれる水等の重合に悪影響を与える不純物の
除去に、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアル
ミ化合物の添加は有効である。

【００３２】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物と
しては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げら
れ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニ
ル基を有する化合物等も挙げられる。工業的には好まし
くはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、特に好ましくはスチレンが用いられる。

【００３３】また、本発明に用いられるオレフィンとし
ては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、すなわちエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテンや環状オレフィン、
すなわちノルボルネンやノルボルナジエンが適当であ
る。またこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。
オレフィンとしてはエチレン、プロピレンが好ましい。
以下の説明においてはオレフィンとしてエチレンを例に
説明する。

【００３４】本発明に用いられる共重合体を製造するに
あたっては、オレフィン、上記に例示した芳香族ビニル
化合物、金属錯体である遷移金属化合物および助触媒を
接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方
法を用いることができる。重合方法としては溶媒を用い
ずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換
トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族
または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独
または混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に応
じ、バッチ重合、連続重合、回分式重合、スラリー重
合、予備重合あるいは気相重合等の方法を用いることが
できる。

【００３５】重合温度は、−７８℃〜２００℃が適当で
あり、好ましくは−５０℃〜１６０℃である。−７８℃
より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超
えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さら
に工業的に特に好ましくは、０℃〜１６０℃である。助
触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合には、
錯体の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原子比
で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００
の比で用いられる。０．１より小さいと有効に金属錯体
を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に不利
となる。助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、
ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の比で
用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましく
は１で用いられる。０．０１より小さいと有効に金属錯
体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利とな
る。金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製して
も、重合時に槽内で混合してもよい。

【００３６】以下、本発明に用いられる（Ａ）成分の代
表例であるスチレン−エチレンランダム共重合体を例に
取りさらに詳細に説明する。その構造は、核磁気共鳴法
（ＮＭＲ法）によって決定される。

【００３７】本発明に用いられる共重合体は、ＴＭＳを
基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにおいて以下の位置に主なピ
ークを有する。主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来
するピークを２４〜２５ｐｐｍ付近、２７ｐｐｎ付近、
３０ｐｐｍ付近、３４〜３７ｐｐｍ付近、４０〜４１ｐ
ｐｍ付近及び４２〜４６ｐｐｍ付近に、また、フェニル
基のうちポリマー主鎖に結合していない５個の炭素に由
来するピークを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近
に、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合している１個
の炭素に由来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。本
発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体
は、スチレン含量がモル分率で好ましくは５〜９９．９
％未満、さらに好ましくは１０〜９９．９％未満，特に
好ましくは５５％を超えて９９．９％未満であるスチレ
ン−エチレンランダム共重合体であって、その構造中に
含まれる下記の一般式（２）で示されるスチレンとエチ
レンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタク
ティクダイアッド分率ｍで０．７５より大きく、かつ下
記の式（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０より小
さく１より大きい、好ましくは７０より小さく５より大
きいスチレン−エチレンランダム共重合体である。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（２）で示されるスチレン−エチレン交互構
造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和で
ある。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ
により０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン
及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和であ
る。

【００３８】

【化１２】

【００３９】（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、
ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）

【００４０】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体に於いて、エチレンとスチレンの交互構
造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティク構造と
は、アイソタクティクダイアッド分率ｍ（またはメソダ
イアッド分率ともいう）が０．７５より大きい、好まし
くは０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以上を示
す構造をいう。エチレンとスチレンの交互構造のアイソ
タクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に現れ
るメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面積Ａ
ｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍから、下記の
式（ｉｉ）によって求めることができる。 ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 式（ｉｉ） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、
ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、
２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピ
ークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。

【００４１】また、重テトラクロロエタンを溶媒とし、
重テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（７３．８
９ｐｐｍ）を基準とした場合、ｒ構造に由来するピーク
は、２５．３〜２５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来す
るピークは２５．１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。な
お、ｍ構造はメソダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイ
アッド構造を表す。

【００４２】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体に於いては、エチレンとスチレンの交互
構造にｒ構造に帰属されるピークは実質的に観測されな
い。

【００４３】さらに、本発明に用いられるスチレン−エ
チレンランダム共重合体は、スチレンユニットの連鎖構
造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクであ
る。スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規
則性がアイソタクティクとは、アイソタクティクダイア
ッド分率ｍｓ（またはメソダイアッド分率ともいう）が
０．５より大きい、好ましくは０．７以上、さらに好ま
しくは０．８以上を示す構造をいう。スチレンユニット
の連鎖構造の立体規則性は１３Ｃ−ＮＭＲによって観測
される４３〜４４ｐｐｍ付近のメチレン炭素のピーク位
置、及び１Ｈ−ＮＭＲによって観測される主鎖プロトン
のピーク位置で決定される。

【００４４】本発明において４２．９〜４３．４ｐｐｍ
にメチレン炭素ピークが強く観測されるのに比較して、
４４．０〜４４．７ｐｐｍ付近には明瞭なピークは認め
られない。

【００４５】また、本発明に用いられる共重合体におい
ては、主鎖プロトンのピークが１．５〜１．６ｐｐｍ及
び２．２ｐｐｍに観測され、このＮＭＲ解析の結果は、
本発明の共重合体中のスチレン連鎖はアイソタクティク
の立体規則性であることを示す。

【００４６】スチレンユニットの連鎖構造のアイソタク
ティクダイアッド分率ｍｓは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によ
るスチレン連鎖構造のメチレン炭素または１Ｈ−ＮＭＲ
測定による主鎖メチレン、メチンプロトンの各ピークか
ら以下の式で導かれる。各ピークのシンジオタクティク
ダイアッド構造（ｒ構造）に由来するピーク面積Ａｒ’
とアイソタクティクダイアッド構造（ｍ構造）に由来す
るピークの面積Ａｍ’から、下記の式（ｉｉｉ）によっ
て求めることができる。 ｍｓ＝Ａｍ’／（Ａｒ’＋Ａｍ’） 式（ｉｉｉ） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。

【００４７】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体とは、スチレンユニットのヘッド−テイ
ルで結合した連鎖構造、エチレンユニットの結合した連
鎖構造及びスチレンユニットとエチレンユニットが結合
した構造を含む共重合体である。本共重合体は、スチレ
ンの各含量によって、あるいは重合温度等の重合条件に
よってこれらの構造の含まれる割合は変化する。スチレ
ン含量が少なくなれば、スチレンユニットのヘッド−テ
イルで結合した連鎖構造の含まれる割合は減少する。例
えばスチレン含量が約２０モル％以下の共重合体の場
合、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖
構造は通常の１３Ｃ−ＮＭＲ測定ではその構造に由来す
るピークを直接観測することは困難である。しかし、本
発明の遷移金属化合物を用いて、または本発明の製造方
法により、スチレン単独の重合において高い活性で立体
規則性を有するホモポリマーが製造できること、すなわ
ち、本質的にスチレンユニットのヘッド−テイルで結合
した連鎖構造を形成することが可能であること、及び共
重合体においては、少なくとも１３Ｃ−ＮＭＲ法によっ
て２０〜９９モル％のスチレン含量に対応してスチレン
ユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の割合が
連続的に変化することから、２０モル％以下であっても
量は少ないもののスチレンユニットのヘッド−テイルで
結合した連鎖構造が共重合体中に存在しうることは明白
である。１３Ｃでエンリッチしたスチレンモノマーを用
い、１３Ｃ−ＮＭＲで分析する等の手段により、スチレ
ン含量２０モル％以下の共重合体中のスチレンユニット
のヘッド−テイルで結合した連鎖構造を観測することは
可能である。エチレンユニットの連鎖構造についても全
く同様である。

【００４８】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体に含まれるスチレンユニットのヘッド−
テイルで結合した連鎖構造は、以下の構造で示すことが
できる２個以上の連鎖構造であり、３個以上の連鎖であ
ることが好ましい。

【００４９】

【化１３】

【００５０】ここで、ｎは２以上の任意の整数。Ｐｈ
は、フェニル基等の芳香族基を表す。

【００５１】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体は、スチレンに由来する異種結合構造の
メチレン炭素に帰属されるピークが３４．５〜３５．２
ｐｐｍの領域に観測されるが、３４．０〜３４．５ｐｐ
ｍにはほとんど認められない。これは、本発明に用いら
れる共重合体の特徴の一つを示し、スチレンに由来する
下記の式のような異種結合構造においてもフェニル基の
高い立体規則性が保持されていることを示す。

【００５２】

【化１４】

【００５３】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体の重量平均分子量は、スチレン含量１モ
ル％以上２０モル％未満では３万以上、好ましくは６万
以上であり、２０モル％以上９９．９モル％未満では２
万以上、好ましくは３万以上であり、実用的な高い分子
量を有する。ここでの重量平均分子量はＧＰＣで標準ポ
リスチレンを用いて求めたポリスチレン換算分子量をい
う。さらに、本発明のスチレン−エチレンランダム共重
合体は、高い立体規則性を有するエチレンとスチレンの
交互構造と、同時に種々の長さのエチレン連鎖、スチレ
ンの異種結合、スチレンの連鎖等の多様な構造を併せて
有するという特徴を持つ。

【００５４】本発明に用いられる共重合体は、およそ１
０モル％以上のスチレン含量域において、従来の立体規
則性を有せずまたスチレン連鎖も有しないスチレン−エ
チレン共重合体に比べて、高い融点（ＤＳＣによる）を
有することができる。本発明の芳香族ビニル化合物−オ
レフィンランダム共重合体は、２個以上の芳香族ビニル
化合物ユニットのヘッド−テイル連鎖構造を有し、この
ような連鎖構造をもたない共重合体に比較して、初期引
張弾性率、破断強度の値が高い。また、芳香族ビニル化
合物とオレフィンの高い交互立体規則性を有し、立体規
則性の低い共重合体に比較して、初期弾性率、破断強
度、伸び、耐薬品性に優れる。従って、タック性、粘着
力、保持力、耐候性、耐薬品性に優れた粘着剤組成物を
得ることができる。

【００５５】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体は、必ずしもそれがスチレンとエチレン
のみからなる共重合体である必要はなく、構造及び立体
規則性が上記の範囲にあれば，他の構造が含まれていて
も、他のモノマーが共重合されていても差し支えない。
共重合される他のモノマーとしてプロピレン等の炭素数
３から２０までのα−オレフィン、ブタジエン等の共役
ジエン化合物が挙げられる。また前記の芳香族ビニル化
合物が２種以上共重合されていても良い。また重合条件
等によっては、スチレンが熱、ラジカル、またはカチオ
ン重合したアタクティクホモポリマーが少量含まれる場
合があるが、その量は全体の１０重量％以下である。こ
のようなホモポリマーは溶媒抽出等により除去できる
が、物性上特に問題がなければこれを含んだまま使用す
ることもできる。

【００５６】本発明で用いる粘着性付与樹脂としては、
軟化点、各成分との相溶性等を考慮して選択することが
できる。例として、テルペン樹脂、ロジン樹脂、水添ロ
ジン樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、
脂肪族系及び脂環族系などの石油樹脂、テルペン−フェ
ノール樹脂、キシレン系樹脂、その他の脂肪族炭化水素
樹脂または芳香族炭化水素樹脂等を挙げることができ
る。 粘着性付与樹脂の軟化点は６５〜１３０℃が好まし
く、更には軟化点６５〜１３０℃の石油樹脂の脂環族飽
和炭化水素樹脂、軟化点８０〜１３０℃のポリテルペン
樹脂、軟化点８０〜１３０℃の水添ロジンのグリセリン
エステルなどがより好ましい。これらは、単独、複合い
ずれの形態でも使用可能である。

【００５７】粘着性付与樹脂の配合比率は、スチレン−
エチレンランダム共重合体１００重量部に対し、０〜５
００重量部であり、好ましくは１０〜３００重量部、さ
らに好ましくは３０〜２００重量部である。５００重量
部を越えると凝集力が低下する。

【００５８】本発明で用いる軟化剤としては、プロセス
オイル、ナフテン系オイル等のオイル類、パラフィン、
流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、潤滑油
等の石油系軟化剤、ポリイソプレン、ポリイソブチレ
ン、ポリブテン、ポリアクリレート、アクリルゴム、ヒ
マシ油、アマニ油等脂肪油類、ロウ類、ステアリン酸、
ステアリン酸バリウム等の脂肪酸及びその塩等を挙げる
ことができる。これらは液状である場合が多いが室温で
固形であっても使用可能である。

【００５９】軟化剤の配合比率は、スチレン−エチレン
ランダム共重合体１００重量部に対し０〜３００重量部
である。好ましくは０〜２００重量部、より好ましくは
０〜１００重量部である。

【００６０】本発明では目的に応じて、充填剤、他のエ
ラストマー、他のポリマー、紫外線吸収剤、安定剤、可
塑剤、着色剤、顔料、フェノール系、アミン系等の老化
防止剤、過酸化物系、硫黄系、フェノール系、イソシア
ネート系、チウラム系等の架橋剤等を添加することがで
き、必要に応じて架橋助剤等を併用することもできる。
これらは単独または複数を組み合わせて使用可能であ
る。また電子線、放射線等による物理的架橋法も使用可
能である。

【００６１】充填剤の例としては、酸化チタン、クレ
ー、タルク、シリカ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、酸化亜鉛、カーボンブラック等を挙げることができ
る。

【００６２】添加可能な他のエラストマーとしては、天
然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン
・ブタジエンゴム（ブロックまたはランダム）及びその
水素添加物、スチレン・イソプレンゴム及び水素添加
物、ポリイソブチレン、ＥＰＲ等のエラストマー、ゴム
等を挙げることができる。これらは単独または複数を組
み合わせて使用可能である。

【００６３】添加可能な他のポリマーとしては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリス
チレン、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、
ポリブタジエン、ポリブテン、ポリフェニレンエーテル
等を挙げることができる。これらは単独または複数を組
み合わせて使用可能である。

【００６４】本発明の粘着剤組成物を得る方法として、
特に制限は無いが、ニーダー、ブラベンダー、ラボプラ
ストミル等の混練機、１軸または２軸等の連続押出機、
ミキサー等を用いることができる。操作は必要に応じて
窒素雰囲気下で行うことができる。得られる粘着剤組成
物の形態としては、ブロック状、ペレット状、シート
状、ストランド状等を挙げることができる。

【００６５】本発明の粘着性テープ、粘着性シート、粘
着性フィルム、および表面保護フィルムに用いられる基
材としては、クラフト紙等の紙類、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリ塩化ビニル等の樹脂類、アルミニウム箔等の金
属を挙げることができ、これらは単独または複数種を組
合わせて、またラミネートしても使用可能である。形態
としてはテープ、シート、フィルム等を挙げることがで
きる。

【００６６】本発明の粘着剤組成物の使用形態として
は、特に制限は無いが、ホットメルト型、溶液型、無溶
剤液状型、非水性エマルジョン型、水性エマルジョン型
等を挙げることができる。

【００６７】ホットメルト型の場合には、溶融するに十
分な高温にて押出コーティング、カーテンフローコーテ
ィング等の手法により基材に塗布することができる。そ
の他、基材が熱可塑性樹脂であれば押出ラミネート法を
使用することができる。

【００６８】溶液タイプとして使用する場合には、適当
な溶媒系に溶解し、基材上に塗布、乾燥することにより
使用可能となる。塗布の方式としては、ロールコータ
ー、バーコーター、エアナイフコーター等を挙げること
ができる。

【００６９】本発明は、例えば、各種粘着テープ、ラベ
ル、シート、ステッカー、医療用粘着材料、表面保護フ
ィルム、プラスチック部品等の固定用糊、住宅用品固定
用糊、建築用途等に使用することができる。表面保護フ
ィルムとは、合成樹脂板、化粧合板、金属板、金属板プ
レス成型品、自動車、家電製品、工業製品等の表面部分
を、傷付き、塵埃付着、腐食等から保護する目的で仮に
貼着させて用いるものである。

【００７０】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、
以下の説明中で添加量は重量基準で示した。用いたポリ
マーの分析は以下の手段によって実施した。１３Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定は、装置は日本電子社製ＪＮＭＧＸ−２７０ま
たはα−５００を用い、溶媒は重クロロホルムまたは重
１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、ＴＭＳを
基準として測定した。ポリマー中のスチレン含量の決定
は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、装置は日本電子社製ＪＮＭＧ
Ｘ−２７０またはα−５００を用い、溶媒は重クロロホ
ルムまたは重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用
い、ＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来のピ
ークとアルキル基由来のプロトンピークの強度比較で行
った。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の分子量を
求めた。溶媒はＴＨＦまたは１，２，４−トリクロロベ
ンゼンを用い、カラムは東ソー社製ＨＬＣ−８０２０ま
たはセンシュウ科学社製ＧＰＣ−７１００を用いた。

【００７１】また、粘着特性の評価はＪＩＳ Ｚ−０２
３７に従い以下の試験法で実施した。 ＜タック性＞２３℃において、ステンレス板を傾斜角度
３０度の斜面として設置し、この上に長さ１０ｃｍの粘
着テープを固定（粘着面が上面）する。斜面上方１０ｃ
ｍから種々の大きさの鋼球を転がして、テープ上で停止
した鋼球のうち最大径のＮｏ．を示した。 ＜粘着力＞研磨したステンレス板（＃２８０耐水研磨
紙）または、表面が平滑なポリエチレン（ＰＥ）製シー
トに粘着テープ（１０ｍｍ×１００ｍｍ）を貼り（２ｋ
ｇロール×２回）、１８０度剥離時の強度（ｇ／ｃｍ）
を測定した。（温度２３℃、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉ
ｎ）。 ＜保持力＞研磨したステンレス板（＃２８０耐水研磨
紙）に、粘着テープ（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を貼り（２
ｋｇロール×４回）、温度４０℃、テープに荷重１ｋｇ
をかける。荷重により粘着テープが落下するまでの時間
（ｍｉｎ）を測定した。

【００７２】耐薬品性、耐候性、熱安定性の評価は、以
下の試験法で実施した。 ＜耐薬品性の評価＞耐薬品性評価は、下記のＰ１〜Ｐ
７、及びＳＩＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳの各ポリマーを加
熱プレス（１８０℃×３分間、５０ｋｇ／ｃｍ² ）によ
り厚さ約１ｍｍのシート状に成型し、これを短冊型（１
０ｍｍ×５０ｍｍ）にカットしテストピースを作成し
た。テストピースを各試薬に１日室温にて浸漬後、目視
観察、触感評価、及び重量測定を行い、下記の基準で評
価した。 ◎：変化無し、または膨潤率１０重量％以下。 ○：膨潤率＝１０〜４０重量％未満。 △：膨潤率＝４０重量％以上。 ×：溶解。 ＜耐候性＞耐候性評価は、各実施例で作成した粘着テー
プをキセノンウエザーメーターにて１００時間照射し、
上記の粘着力を（対ステンレス）測定した。 ＜熱安定性＞各実施例の条件にて混練時間を３０分に延
長し、得られた粘着剤組成物のゲル化（樹脂中に透明の
ブツが認められる状態をいう）、変色の程度を判定し
た。 ○：ゲル化、変色は見られない。 △：ゲル化または／及び変色が僅かに発生。 ×：ゲル化または／及び変色が発生。

【００７３】合成例 ＜遷移金属化合物の合成Ａ＞ｒａｃ−ジメチルメチレン
（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプ
ロピリデン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、またはｒａｃ−
｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂ −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ₂ と記
す）は以下の合成法で合成した。 Ａ−１ イソプロピリデン（１−インデン）（４，５−
ベンゾ−１−インデン）の合成 Ａｒ雰囲気下、１４ｍｍｏｌのインデンを５０ｍｌのＴ
ＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、１０時
間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベン
ゾインデン１３ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ１０ｍｌを加
え、室温で一晩攪拌した。水５０ｍｌ、ジエチルエーテ
ル１００ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和食塩水
で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去
した。カラムでさらに精製し、イソプロピリデン（１−
インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）を２．５
ｇ得た。収率は５９％であった。

【００７４】Ａ−２ ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−
インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリドの合成 Ａｒ雰囲気下、６．５ｍｍｏｌのイソプロピリデン（１
−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）と６．
５ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、
｛別名、Ｚｒ（ＮＭｅ₂ ）₄ ｝をトルエン４０ｍｌとと
もに仕込み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、ト
ルエンを留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７
８℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩１３ｍｍｏｌを
ゆっくり加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。
溶媒を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の
塩化メチレンで洗浄し、燈色のｒａｃ−ジメチルメチレ
ン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドを０．７６ｇ得た。収率は
２４％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、
７．０５〜８．０４ｐｐｍ（ｍ、１０Ｈ、但し、７．１
７ｐｐｍのピークを除く）、７．１７ｐｐｍ（ｄ、
Ｈ）、６．７３ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．２５ｐｐｍ
（ｄ、Ｈ）、６．１８ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、２．４１ｐｐ
ｍ（ｍ、３Ｈ）、２．３７ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）の位置に
ピークを有する。測定は、ＴＭＳを基準とし、溶媒とし
てＣＤＣｌ₃ を用いて行なった。

【００７５】＜遷移金属化合物の合成Ｂ＞ｒａｃ−ジメ
チルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプロピ
リデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、またはｒａｃ−｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍ
ｅ）₂ −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ₂ と記す）は以下の合成法
で合成した。４，５−ベンゾインデンはＯｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌｌｉｃｓ，１３，９６４（１９９４）に従って
合成した。

【００７６】Ｂ−１ １，１−イソプロピリデン−４，
５−ベンゾインデンの合成 １，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの
合成は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６２，１７５１（１９
８４）に記載されている６，６−ジフェニルフルベンの
合成を参考に行った。ただし、出発原料はベンゾフェノ
ンの代わりにアセトンを、シクロペンタジエンの代わり
に４，５−ベンゾインデンを用いた。

【００７７】Ｂ−２ イソプロピリデンビス４，５−ベ
ンゾ−１−インデンの合成 Ａｒ雰囲気下、２１ｍｍｏｌの４，５−ベンゾインデン
を７０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉ
を加え、３時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−
４，５−ベンゾインデン２１ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ
を加え、室温で一晩攪拌した。水１００ｍｌ、ジエチル
エーテル１５０ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和
食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧
下、留去した。得られた黄色固体をヘキサンで洗浄、乾
燥しイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデ
ンを３．６ｇ得た。収率は４６％であった。１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル測定により、７．２〜８．０ｐｐｍ（ｍ、
１２Ｈ）、６．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７５ｐｐｍ
（４Ｈ）、１．８４ｐｐｍ（６Ｈ）の位置にピークを有
する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ₃ を溶媒とし
て行なった。

【００７８】Ｂ−３ ｒａｃ−ジメチルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリドの合成 Ａｒ雰囲気下、７．６ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス
４，５−ベンゾ−１−インデンと７．２ｍｍｏｌのジル
コニウムテトラキスジメチルアミド、｛別名、Ｚｒ（Ｎ
Ｍｅ₂ ）₄ ｝をトルエン５０ｍｌとともに仕込み、１３
０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、
塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。
ジメチルアミン塩酸塩１４．４ｍｍｏｌをゆっくり加え
室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去
後、得られた固体をペンタン、続いて少量のＴＨＦで洗
浄し、下記の式で表される黄燈色のｒａｃ−ジメチルメ
チレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを０．８４ｇ得た。収率は２１％であ
った。

【００７９】＜遷移金属化合物の合成Ｃ＞ｒａｃ−ジメ
チルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデンビス（１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、以下ｒａｃ｛Ｉ
ｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂ −Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ₂ と記す）は以
下の合成法で合成した。配位子は、文献Ｎｅｗ Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．，１４，４９９（１９９０）、特開平３−１０
０００４号公報を参考にした合成法で合成した２，２−
イソプロピリデンビス（１−インデン）を用いた。アル
ゴン雰囲気下５ｍｍｏｌの配位子と５ｍｍｏｌのＺｒ
（ＮＭｅ₂ ）₄ をトルエン３０ｍｌに溶解し、環流させ
ながら１４０℃で１５時間加熱攪拌した。溶媒を減圧留
去して、ジクロロメタンを８０ｍｌ添加し、−７８℃で
Ｍｅ₂ ＮＨ・ＨＣｌを９ｍｍｏｌ添加し１時間攪拌し
た。溶媒を減圧留去後、ペンタンで洗浄し、残留固体を
ジクロロメタン２００ｍｌで抽出した。ろ過後、液を減
圧下濃縮し、赤橙色結晶を得た。収率は２０％だった。

【００８０】得られた同錯体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル測定により、６．９２〜７．８０ｐｐｍ（ｍ、８
Ｈ）、６．７０ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．１５ｐｐｍ
（ｄ、２Ｈ）、２．３７ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピ
ークを有する。また、スチレン及びトルエンは脱水した
ものを用いた。

【００８１】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、８．
０１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｍ、２
Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．４８〜７．５
８ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、
７．１９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．２６ｐｐｍ（ｄ、２
Ｈ）、２．４２ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有
する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ₃ を溶媒とし
て行なった。元素分析は、元素分析装置１１０８型（イ
タリア、ファイソンズ社製）を用いて行い、Ｃ６３．８
６％、Ｈ３．９８％の結果を得た。なお、理論値はＣ６
５．３９％、Ｈ４．１６％である。

【００８２】＜スチレン−エチレンランダム共重合体の
合成＞ 参考例１ 容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオー
トクレーブを用いて重合を行った。脱水したトルエン２
４００ｍｌ、脱水したスチレン２４００ｍｌを仕込み、
内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリン
グして系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム
８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社
製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加え
た。ただちにエチレンを導入し、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ²
Ｇで安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タ
ンクから、前記の遷移金属化合物の合成Ａで得た触媒、
ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５
−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを
８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４
ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートク
レーブに加えた。内温を５０℃、エチレン圧を１０Ｋｇ
／ｃｍ² Ｇ（エチレン圧１１気圧）に維持しながら５時
間重合を実施した。重合終了後、得られた重合液を激し
く攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成し
たポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で重量変化が
認められなくなるまで乾燥し、ポリマー（Ｐ１）を得
た。

【００８３】参考例２ トルエンを８００ｍｌ、スチレンを４０００Ｌ、エチレ
ン圧を１Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、重合時間を６時間に変更した
以外は、参考例１と同様に重合、後処理を行った。その
結果ポリマー（Ｐ２）を得た。

【００８４】参考例３ 触媒として前記の遷移金属化合物の合成Ｂで得た触媒、
ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、触媒量
を２．１μｍｏｌ、トルエンを４０００Ｌ、スチレンを
８００Ｌ、重合時間を４時間に変更した以外は参考例１
と同様に重合、後処理を行った。その結果ポリマー（Ｐ
３）を得た。

【００８５】参考例４ 触媒として前記の遷移金属化合物の合成Ｂで得た触媒、
ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、触媒量
を２１μｍｏｌ、トルエンを８００Ｌ、スチレンを４０
００Ｌ、エチレン圧を０．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇに、重合時
間を８時間に変更した以外は参考例１と同様に重合、後
処理を行った。その結果ポリマー（Ｐ４）を得た。

【００８６】参考例５ 触媒として前記の遷移金属化合物の合成Ｂで得た触媒、
ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、触媒量
を２１μｍｏｌ、トルエンを４４００Ｌ、スチレンを４
００Ｌ、重合時間を４時間に変更した以外は参考例１と
同様に重合、後処理を行った。その結果ポリマー（Ｐ
５）を得た。

【００８７】参考例６ 容量１５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付の重
合缶を用いて重合を行った。脱水したシクロヘキサン６
０Ｌ、脱水したスチレン１２Ｌを仕込み、内温３３℃に
加熱攪拌した。トリイソブチルアルミニウム８４ｍｍｏ
ｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ
−３Ａ）をＡｌ基準で８４０ｍｍｏｌ加えた。ただちに
エチレンを導入し、圧力９Ｋｇ／ｃｍ² Ｇで安定した後
に、重合缶上に設置した触媒タンクから、前記の遷移金
属化合物の合成Ｂで得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレ
ンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライドを７８μｍｏｌ、トリイソブチルアルミ
ニウム２ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌ
を重合缶に加えた。直ちに発熱が開始したので、ジャケ
ットに冷却水を導入した。内温は最高８０℃まで上昇し
たが、以降約７０℃を維持し、エチレン圧を９Ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇ（エチレン圧１０気圧）に維持しながら２．５時
間重合を実施した。重合終了後、得られた重合液を脱気
した後、以下のようにクラムフォーミング法で処理し、
ポリマ−を回収した。重合液を激しく攪拌した分散剤を
含む３００Ｌの８５℃の加熱水中に１時間かけて投入し
た。その後９７℃で１時間攪拌した後に、クラムを含む
熱水を冷水中に投入し、クラムを回収した。クラムを５
０℃で風乾し、その後６０℃で真空脱気することで、数
ｍｍ程度の大きさのクラム形状が良好なポリマ−（Ｐ
６）を得た。

【００８８】参考例７ 窒素置換後、エチレンで置換された容量１Ｌの攪拌機付
きオートクレーブに、スチレン８０ｍｌ、トルエン３６
０ｍｌを加え、更にメチルアルモキサン（東ソーアクゾ
社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基準で８．４ｍｍｏ
ｌ加えた。次いで、室温でエチレンを導入して９ｋｇ／
ｃｍ² Ｇに昇圧した後、オートクレーブを加熱し、内温
を５０℃で安定させた。オートクレーブ上部に設置した
耐圧タンクから、前記の遷移金属化合物の合成Ｃで得た
ラセミ体のイソプロピリデンビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド８．４μｍｏｌをトルエン４０ｍ
ｌに溶解した触媒液をオートクレーブ中に注下した。次
いで、エチレン圧を１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇに維持しながら
１時間重合を行った。ポリマーを参考例１と同様にして
回収した結果、９７ｇのエチレン−スチレン共重合体
（Ｐ７）を得た。得られたエチレン−スチレン共重合体
Ｐ１〜Ｐ７の分析値を表１に示した。

【００８９】

【表１】

【００９０】注１：Ｃ１は、ｒａｃ−ジメチルメチレン
（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド Ｃ２は、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベン
ゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド Ｃ３は、イソプロピリデンビス（１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド 注２：スチレン単量体単位含量 注３：アイソタクティクダイアッド分率 注４：実施例での通常の定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲ測定
（積算回数５０００回程度）では、３個以上のヘッド−
テイルのスチレン連鎖（ポリスチレン連鎖）に由来する
明確なピークは認められなかったので、算出できなかっ
た。

【００９１】実施例１〜１５及び比較例１〜５ ブラベンダープラスチコーダー（ブラベンダー社ＰＬＥ
３３１型）を用い、表２〜表４に示す配合にて各原料を
窒素雰囲気下１８０℃×１０分間（回転数６０ｒｐｍ）
混練した。得られた、粘着剤組成物をホットメルトコー
ターにて、クラフト紙上に膜厚３５μに塗布し粘着テー
プを作製した。得られた粘着テープの評価結果を表５〜
表７に示す。

【００９２】実施例１６、１７ 実施例７、１４の配合にて、粘着剤組成物を得、低密度
ポリエチレンと２層押出法にて粘着性フィルムを作成し
た（粘着層１５μ、ポリエチレン層５０μ）。得られた
粘着性フィルムを実施例１〜１５と同様に評価した。結
果を表８に示す。

【００９３】実施例１８、１９ 実施例７、１４の配合にて粘着剤組成物を得、低密度ポ
リエチレンと２層押出法にて粘着性シートを作成した
（粘着層５０μ、ポリエチレン層１００μ）。得られた
粘着性シートを実施例１〜１５と同様に評価した。結果
を表８に示す。

【００９４】耐薬品性評価結果を表９に示す。

【００９５】配合に用いた、各原料の詳細を以下に示
す。 アルコン Ｐ−９０：脂肪族飽和炭化水素系樹脂（荒川
化学社） クリアロン Ｐ−１０５：水添テルペン系樹脂（ヤスハ
ラケミカル社） プロセスオイル ＰＷ−９０：パラフィン系プロセスオ
イル（出光興産社） イルガノックス １０１０：老化防止剤（チバ・ガイギ
ー社） ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重
合体）：商品名カリフレックスＴＲ１１０７（スチレン
／ゴム重量比率１４／８６）（シェル化学社） ＳＥＰＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共
重合体の水素添加物）：商品名セプトン２０４３（スチ
レン／ゴム重量比率１３／８７）（クラレ） ＳＥＢＳ（スチレンーブタジエン−スチレンブロック共
重合体の水素添加物）：商品名クレイトンＧ−１６５７
（スチレン／ゴム重量比率１３／８７）（シェル化学
社）

【００９６】

【表２】

【００９７】

【表３】

【００９８】

【表４】

【００９９】

【表５】

【０１００】

【表６】

【０１０１】

【表７】

【０１０２】

【表８】

【０１０３】

【表９】

【０１０４】

【発明の効果】本発明によれば、タック性、粘着力、保
持力、耐薬品性、耐候性、熱安定性のバランスに優れた
粘着特性を有する粘着剤組成物、及び粘着性テープ、粘
着性シート、粘着性フィルム、および表面保護フィルム
を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J004 AA04 AA07 AA12 AA17 AB01 CA02 CA04 CA05 CA06 CA08 CB02 CC02 CC03 FA04 4J040 BA172 BA182 BA202 BA222 CA102 DA031 DA111 DA131 DA142 DB032 DB041 DK012 DK021 DN032 DN072 EB082 EL012 HB02 HB25 HB31 HD39 HD41 JA09 JB09 KA14 KA26 KA31 LA06 LA07 LA08 QA01 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA16Q AA17Q AA19Q AB02P AB03P AB04P AB07P AR11Q AR21Q BB01P CA04 CA11 FA10

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）芳香族ビニル化合物−オレ
   フィンランダム共重合体１００重量部、粘着付与樹脂０
   〜５００重量部、軟化剤０〜３００重量部を含むことを
   特徴とする粘着剤組成物。（Ａ）は芳香族ビニル化合物
   含量が１〜９９．９モル％未満であり、２個以上の芳香
   族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造を
   有する芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合
   体。
2. 【請求項２】 （Ａ）芳香族ビニル化合物−オレフィン
   ランダム共重合体が、芳香族ビニル化合物−エチレンラ
   ンダム共重合体であることを特徴とする請求項１記載の
   粘着剤組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）芳香族ビニル化合物−オレフィン
   ランダム共重合体が、下記の一般式（１）で表される重
   合用遷移金属化合物と助触媒から構成される触媒により
   製造される共重合体であることを特徴とする請求項１ま
   たは２記載の粘着剤組成物。 【化１】 式中、Ａは非置換または置換ベンゾインデニル基であ
   る。Ｂは、非置換または置換シクロペンタジエニル基、
   非置換または置換インデニル基、非置換または置換ベン
   ゾインデニル基、あるいは非置換または置換フルオレニ
   ル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換インデニル
   基、あるいは非置換または置換ベンゾインデニル基であ
   る場合は、両者の構造は同一でも異なっていてもよい。
   Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、水素またはアルキル基、ア
   リール基で置換された置換メチレン基、または置換シリ
   レン基である。置換基は互いに異なっていても同一でも
   よい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。Ｘは、
   水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、シリル基、
   メトキシ基、アルコキシ基またはジアルキルアミド基で
   ある。Ｍは、第ＩＶ族金属である。
4. 【請求項４】 （Ａ）芳香族ビニル化合物−エチレンラ
   ンダム共重合体の構造中に含まれる下記の一般式（２）
   で示される芳香族ビニル化合物とエチレンの交互構造の
   フェニル基の立体規則性が、アイソタクテックダイアッ
   ド分率ｍで０．７５より大きいことを特徴とする請求項
   ２または３記載の粘着剤組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）芳香族ビニル化合物−エチレンラ
   ンダム共重合体の下記の式（ｉ）で与えられる交互構造
   指数λが７０より小さく、１より大きいことを特徴とす
   る請求項２または３記載の粘着剤組成物。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、
   （Ａ）芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体
   の構造中に含まれる下記の一般式（２）で示される芳香
   族ビニル化合物−エチレン交互構造に由来する３種類の
   ピークａ、ｂ、ｃの面積の総和である。またＡ２はＴＭ
   Ｓを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの
   範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由
   来するピーク面積の総和である。 【化２】
6. 【請求項６】 （Ａ）芳香族ビニル化合物−エチレンラ
   ンダム共重合体が、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ
   測定によって４０〜４１ｐｐｍ及び／または４２〜４４
   ｐｐｍに現れるピークにより帰属される芳香族ビニル化
   合物ユニットの連鎖構造を有することを特徴とする請求
   項２または３記載の粘着剤組成物。
7. 【請求項７】 粘着付与樹脂が、環球法による軟化点２
   ０〜１５０℃の範囲にある脂肪族炭化水素および／また
   は芳香族炭化水素である請求項１〜６のいずれか１項記
   載の粘着剤組成物。
8. 【請求項８】 軟化剤が、炭素数１０〜３０のパラフィ
   ン系炭化水素、炭素数１０〜３０のナフテン系炭化水
   素、炭素数１〜３０のアルコールと炭素数１〜３０のカ
   ルボン酸のエステル系可塑剤から選ばれた少なくとも１
   種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項
   記載の粘着剤組成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項記載の粘着
   剤組成物からなる粘着剤層を有することを特徴とする粘
   着性テープ。
10. 【請求項１０】 請求項１〜８のいずれか１項記載の粘
    着剤組成物からなる粘着層を有することを特徴とする粘
    着性シート。
11. 【請求項１１】 請求項１〜８のいずれか１項記載の粘
    着剤組成物からなる粘着層を有することを特徴とする粘
    着性フィルム。
12. 【請求項１２】 請求項１〜８のいずれか１項記載の粘
    着剤組成物からなる粘着層を有することを特徴とする表
    面保護フィルム。