JPH1087925A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents
スチレン系樹脂組成物Info
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- JPH1087925A JPH1087925A JP25001396A JP25001396A JPH1087925A JP H1087925 A JPH1087925 A JP H1087925A JP 25001396 A JP25001396 A JP 25001396A JP 25001396 A JP25001396 A JP 25001396A JP H1087925 A JPH1087925 A JP H1087925A
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- aromatic vinyl
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、機械的特性、特に靱性に優
れ、射出、押出し成形性に優れる、電気・電子部品、Ｏ
Ａ筐体部品等の射出成形品、シート、フィルム及びパイ
プ等の用途に好適に用いられるスチレン系樹脂組成物を
提供することである。 【解決手段】 （Ａ）スチレンを４０重量％以上共重合
したスチレン系樹脂及び／又はスチレンを４０重量％以
上共重合したゴム強化スチレン系樹脂１〜９９重量部
と、（Ｂ）芳香族ビニル化合物単量体単位含量が１〜５
５モル％であるアイソタクティク性の高いエチレン−芳
香族ビニル化合物共重合体９９〜１重量部とを含有する
樹脂組成物。
れ、射出、押出し成形性に優れる、電気・電子部品、Ｏ
Ａ筐体部品等の射出成形品、シート、フィルム及びパイ
プ等の用途に好適に用いられるスチレン系樹脂組成物を
提供することである。 【解決手段】 （Ａ）スチレンを４０重量％以上共重合
したスチレン系樹脂及び／又はスチレンを４０重量％以
上共重合したゴム強化スチレン系樹脂１〜９９重量部
と、（Ｂ）芳香族ビニル化合物単量体単位含量が１〜５
５モル％であるアイソタクティク性の高いエチレン−芳
香族ビニル化合物共重合体９９〜１重量部とを含有する
樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はスチレン系樹脂及び
／またはゴム強化スチレン系樹脂と新規なエチレン−芳
香族ビニル化合物共重合体とからなるスチレン系樹脂組
成物に関する。
／またはゴム強化スチレン系樹脂と新規なエチレン−芳
香族ビニル化合物共重合体とからなるスチレン系樹脂組
成物に関する。
【０００２】さらに詳しくは、本発明は、機械的特性、
特に靭性に優れ、同時に射出、押出成形性の改良された
射出成形品、押出成形品等の用途に好適に用いられる新
規なスチレン系樹脂組成物に関する。
特に靭性に優れ、同時に射出、押出成形性の改良された
射出成形品、押出成形品等の用途に好適に用いられる新
規なスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００３】
【従来の技術】スチレン系樹脂及び／またはゴム強化ス
チレン系樹脂は、形状安定性に優れた材料であるが、機
械的特性、特に靭性に劣る欠点があった。かかる欠点を
改良する目的で用いられるスチレン−ブタジエンランダ
ム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、
スチレン−イソプレンブロック共重合体、水添スチレン
−ブタジエンブロック共重合体、エチレン−α−オレフ
ィン共重合体などとスチレン系樹脂またはゴム強化スチ
レン系樹脂とからなる樹脂組成物では、スチレン系樹脂
組成物の機械的特性、特に靭性が改良されており、射出
成形品及び押出成形品の用途に広く使用されている。
チレン系樹脂は、形状安定性に優れた材料であるが、機
械的特性、特に靭性に劣る欠点があった。かかる欠点を
改良する目的で用いられるスチレン−ブタジエンランダ
ム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、
スチレン−イソプレンブロック共重合体、水添スチレン
−ブタジエンブロック共重合体、エチレン−α−オレフ
ィン共重合体などとスチレン系樹脂またはゴム強化スチ
レン系樹脂とからなる樹脂組成物では、スチレン系樹脂
組成物の機械的特性、特に靭性が改良されており、射出
成形品及び押出成形品の用途に広く使用されている。
【０００４】しかしながら、スチレン−ブタジエンラン
ダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体ではブタジ
エンあるいはイソプレンに起因する二重結合のため射
出、押出成形時に樹脂が熱劣化を起こすという欠点があ
った。また水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体
では、樹脂組成物の剛性が大幅に低下する問題があっ
た。またエチレン−α−オレフィン共重合体との樹脂組
成物は、相溶性が十分でなく成形物の表面が剥離する等
の欠点があった。
ダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体ではブタジ
エンあるいはイソプレンに起因する二重結合のため射
出、押出成形時に樹脂が熱劣化を起こすという欠点があ
った。また水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体
では、樹脂組成物の剛性が大幅に低下する問題があっ
た。またエチレン−α−オレフィン共重合体との樹脂組
成物は、相溶性が十分でなく成形物の表面が剥離する等
の欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来のスチレン系樹脂組成物の欠点を改良し、機
械特性、特に靭性に優れ、射出、押出成形時の熱劣化も
少なく、すなわち成形性に優れ、かつ相溶性も良好な新
規なスチレン系樹脂組成物を提供することにある。
ような従来のスチレン系樹脂組成物の欠点を改良し、機
械特性、特に靭性に優れ、射出、押出成形時の熱劣化も
少なく、すなわち成形性に優れ、かつ相溶性も良好な新
規なスチレン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、スチレン系樹
脂及び／またはゴム強化スチレン系樹脂と特定の組成及
び構造を有する新規なエチレン−芳香族ビニル化合物共
重合体とからなる組成物により上記の課題を解決するも
のである。
脂及び／またはゴム強化スチレン系樹脂と特定の組成及
び構造を有する新規なエチレン−芳香族ビニル化合物共
重合体とからなる組成物により上記の課題を解決するも
のである。
【０００７】即ち本発明は、（Ａ）スチレン単量体単位
を４０重量％以上含むスチレン系樹脂及び／またはスチ
レン単量体単位を４０重量％以上含むゴム強化スチレン
系樹脂１〜９９重量部と、下記の（Ｂ）エチレン−芳香
族ビニル化合物共重合体９９〜１重量部を含有するスチ
レン系樹脂組成物である。（Ｂ）は、芳香族ビニル化合
物単量体単位含量が１〜５５モル％であるエチレン−芳
香族ビニル化合物共重合体であって、下記の一般式
（１）で示される構造を主とし、その構造中に含まれる
下記の一般式（２）で示されるエチレンと芳香族ビニル
化合物の交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタ
クティクダイアッド分率ｍで０．７５以上のエチレン−
芳香族ビニル化合物共重合体である。
を４０重量％以上含むスチレン系樹脂及び／またはスチ
レン単量体単位を４０重量％以上含むゴム強化スチレン
系樹脂１〜９９重量部と、下記の（Ｂ）エチレン−芳香
族ビニル化合物共重合体９９〜１重量部を含有するスチ
レン系樹脂組成物である。（Ｂ）は、芳香族ビニル化合
物単量体単位含量が１〜５５モル％であるエチレン−芳
香族ビニル化合物共重合体であって、下記の一般式
（１）で示される構造を主とし、その構造中に含まれる
下記の一般式（２）で示されるエチレンと芳香族ビニル
化合物の交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタ
クティクダイアッド分率ｍで０．７５以上のエチレン−
芳香族ビニル化合物共重合体である。
【０００８】
【化５】
【０００９】（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、
ｘは繰り返し単位数を示す２以上の整数、ｙは１以上の
整数であって、各繰り返し単位において同一でも異なっ
ていてもよい。ｚは０または１であって、各繰り返し単
位において同一でも異なっていてもよい。）
ｘは繰り返し単位数を示す２以上の整数、ｙは１以上の
整数であって、各繰り返し単位において同一でも異なっ
ていてもよい。ｚは０または１であって、各繰り返し単
位において同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
【化６】
【００１１】（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、
ｘ’は繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
ｘ’は繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【００１２】また本発明は、（Ａ）成分を３０〜９９重
量部と、（Ｂ）成分を７０〜１重量部含有するスチレン
系樹脂組成物である。更に本発明は、（Ｂ）成分のエチ
レン−芳香族ビニル化合物共重合体が、エチレンと芳香
族ビニル化合物単量体とを上記の一般式（３）または
（４）で示される遷移金属化合物と、助触媒とを用いて
重合して製造されるエチレン−芳香族ビニル化合物共重
合体であるスチレン系樹脂組成物である。
量部と、（Ｂ）成分を７０〜１重量部含有するスチレン
系樹脂組成物である。更に本発明は、（Ｂ）成分のエチ
レン−芳香族ビニル化合物共重合体が、エチレンと芳香
族ビニル化合物単量体とを上記の一般式（３）または
（４）で示される遷移金属化合物と、助触媒とを用いて
重合して製造されるエチレン−芳香族ビニル化合物共重
合体であるスチレン系樹脂組成物である。
【００１３】以下、本発明の内容を詳細に説明する。な
お、下記の説明で、化学式中のＰｈはフェニル基等の芳
香族基を、Ｍｅはメチル基を表す。本発明の（Ｂ）成分
であるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体とは、上
記の一般式（１）で示される構造を主として有する共重
合体において、上記の一般式（２）で示されるエチレン
と芳香族ビニル化合物の交互構造のフェニル基の立体規
則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．７５以
上であり、共重合体の芳香族ビニル化合物単量体単位含
量が１〜５５モル％の共重合体である。その構造は、核
磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって決定される。
お、下記の説明で、化学式中のＰｈはフェニル基等の芳
香族基を、Ｍｅはメチル基を表す。本発明の（Ｂ）成分
であるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体とは、上
記の一般式（１）で示される構造を主として有する共重
合体において、上記の一般式（２）で示されるエチレン
と芳香族ビニル化合物の交互構造のフェニル基の立体規
則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．７５以
上であり、共重合体の芳香族ビニル化合物単量体単位含
量が１〜５５モル％の共重合体である。その構造は、核
磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって決定される。
【００１４】以下に、本発明の（Ｂ）成分の代表例であ
るエチレン−スチレン共重合体を例に取り、（Ｂ）成分
について更に詳細に説明する。スチレン含量が１〜５５
モル％であるこの共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
は、主に以下に示す位置にピークを示す。即ち、主鎖メ
チレン及びメチン炭素に由来するピークを２５ｐｐｍ付
近、２７ｐｐｍ付近、３０ｐｐｍ付近、３６ｐｐｍ付
近、及び４５ｐｐｍ付近に、また、フェニル基のうちポ
リマー主鎖に結合していない５個の炭素に由来するピー
クを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近に、フェニ
ル基のうち共重合体の主鎖に結合している１個の炭素に
由来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。特開平３−
１６３０８８号公報に記載されている共重合体の１３Ｃ
−ＮＭＲスペクトルとの比較により、これはヘッド−テ
イル構造のスチレン連鎖を有しない、いわゆる擬似ラン
ダム共重合体である。
るエチレン−スチレン共重合体を例に取り、（Ｂ）成分
について更に詳細に説明する。スチレン含量が１〜５５
モル％であるこの共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
は、主に以下に示す位置にピークを示す。即ち、主鎖メ
チレン及びメチン炭素に由来するピークを２５ｐｐｍ付
近、２７ｐｐｍ付近、３０ｐｐｍ付近、３６ｐｐｍ付
近、及び４５ｐｐｍ付近に、また、フェニル基のうちポ
リマー主鎖に結合していない５個の炭素に由来するピー
クを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近に、フェニ
ル基のうち共重合体の主鎖に結合している１個の炭素に
由来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。特開平３−
１６３０８８号公報に記載されている共重合体の１３Ｃ
−ＮＭＲスペクトルとの比較により、これはヘッド−テ
イル構造のスチレン連鎖を有しない、いわゆる擬似ラン
ダム共重合体である。
【００１５】本発明の（Ｂ）成分である、一般式（１）
で表される共重合体は、下式（ｉ）で与えられる指数θ
が、スチレン含量が１〜４５モル％未満の場合７０より
大きく、４４〜５５モル％の場合３０より大きいことを
特徴とする。 θ＝Ａｌ／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここで、ＡｌはＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲによ
って２５〜５０ｐｐｍの範囲に見い出される、下記一般
式（１’）中のα〜εのメチン、メチレン炭素に帰属さ
れるピーク面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基
準にした１３Ｃ−ＮＭＲによる２５〜５０ｐｐｍの範囲
のピークの面積の総和である。
で表される共重合体は、下式（ｉ）で与えられる指数θ
が、スチレン含量が１〜４５モル％未満の場合７０より
大きく、４４〜５５モル％の場合３０より大きいことを
特徴とする。 θ＝Ａｌ／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここで、ＡｌはＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲによ
って２５〜５０ｐｐｍの範囲に見い出される、下記一般
式（１’）中のα〜εのメチン、メチレン炭素に帰属さ
れるピーク面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基
準にした１３Ｃ−ＮＭＲによる２５〜５０ｐｐｍの範囲
のピークの面積の総和である。
【００１６】
【化７】
【００１７】（式中、ｘは繰り返し単位数を示す２以上
の整数、ｙは１以上の整数であって、各繰り返し単位に
おいて互いに同一でも異なっていてもよい。ｚは０また
は１であって、各繰り返し単位において互いに同一でも
異なっていてもよい。ｚが０の場合は、ポリマー内にお
いてエチレンに対するスチレンの結合方向が一様である
場合を示し、１の場合は、エチレンに対するスチレンの
結合方向が一様でない場合、即ち異種結合を含む場合を
示している。）
の整数、ｙは１以上の整数であって、各繰り返し単位に
おいて互いに同一でも異なっていてもよい。ｚは０また
は１であって、各繰り返し単位において互いに同一でも
異なっていてもよい。ｚが０の場合は、ポリマー内にお
いてエチレンに対するスチレンの結合方向が一様である
場合を示し、１の場合は、エチレンに対するスチレンの
結合方向が一様でない場合、即ち異種結合を含む場合を
示している。）
【００１８】一般式（１）で表される共重合体中に含ま
れるエチレン−スチレン交互構造の割合を示す指数λを
下式（ｉｉ）で定義する。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉｉ） ここで、Ａ３はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲによ
って２５〜５０ｐｐｍの範囲に見い出されるエチレン−
スチレン交互構造由来の、下記の一般式（２’）中の
ａ、ｂ、ｃ３種類のメチン、メチレン炭素に帰属される
ピークの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準
にした１３Ｃ−ＮＭＲによる２５〜５０ｐｐｍの範囲の
ピークの面積の総和である。
れるエチレン−スチレン交互構造の割合を示す指数λを
下式（ｉｉ）で定義する。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉｉ） ここで、Ａ３はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲによ
って２５〜５０ｐｐｍの範囲に見い出されるエチレン−
スチレン交互構造由来の、下記の一般式（２’）中の
ａ、ｂ、ｃ３種類のメチン、メチレン炭素に帰属される
ピークの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準
にした１３Ｃ−ＮＭＲによる２５〜５０ｐｐｍの範囲の
ピークの面積の総和である。
【００１９】
【化８】
【００２０】（式中、ｘ’は繰り返し単位数を示し２以
上の整数を表す。）
上の整数を表す。）
【００２１】本発明の（Ｂ）成分であるエチレン−スチ
レン共重合体は、交互構造指数λが７０より小さく０．
１より大きい、好ましくは７０より小さく５より大き
い、特に好ましくは７０より小さく１０より大きいこと
を特徴とする。また、本発明のエチレン−スチレン共重
合体では、重合条件等により、下記の一般式（５）で示
される、スチレンに由来する異種結合構造を含む場合が
ある。
レン共重合体は、交互構造指数λが７０より小さく０．
１より大きい、好ましくは７０より小さく５より大き
い、特に好ましくは７０より小さく１０より大きいこと
を特徴とする。また、本発明のエチレン−スチレン共重
合体では、重合条件等により、下記の一般式（５）で示
される、スチレンに由来する異種結合構造を含む場合が
ある。
【００２２】
【化９】
【００２３】（式中、ｎは０または１以上の整数を表
す。）
す。）
【００２４】また、スチレン含量が３０モル％以上の場
合には、下記の一般式（６）で表される限定的なスチレ
ンの連鎖構造を含むことができる。
合には、下記の一般式（６）で表される限定的なスチレ
ンの連鎖構造を含むことができる。
【００２５】
【化１０】
【００２６】しかし、いずれにせよ、本発明の（Ｂ）成
分であるエチレン−スチレン共重合体は、いずれのスチ
レン含量においても、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルにおいて、４０．８〜４１．０ｐｐｍのシ
ンジオタクティクポリスチレン、４０．５〜４１．０ｐ
ｐｍのアタクティクポリスチレン、及びアイソタクティ
クポリスチレンの明確なピークが見られない。すなわ
ち、これらのピークで特徴づけられる、以下の一般式
（７）で示されるような、ヘッド−テイル構造のアタク
ティク、シンジオタクティク、またはアイソタクティク
ポリスチレンの連鎖が実質的に存在しないことが特徴で
ある。
分であるエチレン−スチレン共重合体は、いずれのスチ
レン含量においても、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルにおいて、４０．８〜４１．０ｐｐｍのシ
ンジオタクティクポリスチレン、４０．５〜４１．０ｐ
ｐｍのアタクティクポリスチレン、及びアイソタクティ
クポリスチレンの明確なピークが見られない。すなわ
ち、これらのピークで特徴づけられる、以下の一般式
（７）で示されるような、ヘッド−テイル構造のアタク
ティク、シンジオタクティク、またはアイソタクティク
ポリスチレンの連鎖が実質的に存在しないことが特徴で
ある。
【００２７】
【化１１】
【００２８】（式中、ｑは３以上の整数を表す。）
【００２９】本発明のエチレン−スチレン共重合体にお
いて、エチレンとスチレンの交互共重合構造のフェニル
基の立体規則性がアイソタクティク構造であるとは、ア
イソタクティクダイアッド分率ｍが０．７５以上、好ま
しくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以上を
示す構造をいう。ここで、アイソタクティクダイアッド
分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン炭素ピーク
において、ラセミダイアッド構造に由来する２５．４〜
２５．５ｐｐｍ付近のピーク面積Ａｒと、メソダイアッ
ド構造に由来する２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近のピー
ク面積Ａｍとから、下式（ｉｉｉ）によって求めること
ができる。なお、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、共に重
クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳを基準として求めた。 ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 式（ｉｉｉ）
いて、エチレンとスチレンの交互共重合構造のフェニル
基の立体規則性がアイソタクティク構造であるとは、ア
イソタクティクダイアッド分率ｍが０．７５以上、好ま
しくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以上を
示す構造をいう。ここで、アイソタクティクダイアッド
分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン炭素ピーク
において、ラセミダイアッド構造に由来する２５．４〜
２５．５ｐｐｍ付近のピーク面積Ａｒと、メソダイアッ
ド構造に由来する２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近のピー
ク面積Ａｍとから、下式（ｉｉｉ）によって求めること
ができる。なお、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、共に重
クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳを基準として求めた。 ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 式（ｉｉｉ）
【００３０】以上、芳香族ビニル化合物単量体の代表例
としてスチレンを例にとり、本発明の（Ｂ）成分である
エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体を説明したが、
（Ｂ）成分に用いられる芳香族ビニル化合物単量体の具
体例には、スチレン、各種の置換スチレン、例えばｐ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ
−クロロスチレン、α−メチルスチレン等があり、また
ジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニル基を有
する単量体があり、これらを単独で、あるい２種以上を
併用して用いる。
としてスチレンを例にとり、本発明の（Ｂ）成分である
エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体を説明したが、
（Ｂ）成分に用いられる芳香族ビニル化合物単量体の具
体例には、スチレン、各種の置換スチレン、例えばｐ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ
−クロロスチレン、α−メチルスチレン等があり、また
ジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニル基を有
する単量体があり、これらを単独で、あるい２種以上を
併用して用いる。
【００３１】本発明の（Ｂ）成分は重量平均分子量１０
００以上であるが、スチレン系樹脂組成物としての要求
特性を満足するために、好ましくは１万以上、特に好ま
しくは３万以上である。
００以上であるが、スチレン系樹脂組成物としての要求
特性を満足するために、好ましくは１万以上、特に好ま
しくは３万以上である。
【００３２】本発明の（Ｂ）成分は、必ずしもそれが純
粋な共重合体である必要はなく、構造及び立体規則性が
本発明の範囲にあれば、他の構造が含まれていても良
く、また、他の単量体が共重合されていても差し支えな
い。共重合される他の単量体としては、プロピレン、１
−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数３以上のα−オレ
フィン、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量
体、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキ
セン等の環状オレフィン等が挙げられる。
粋な共重合体である必要はなく、構造及び立体規則性が
本発明の範囲にあれば、他の構造が含まれていても良
く、また、他の単量体が共重合されていても差し支えな
い。共重合される他の単量体としては、プロピレン、１
−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数３以上のα−オレ
フィン、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量
体、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキ
セン等の環状オレフィン等が挙げられる。
【００３３】また、重合条件等によっては、芳香族ビニ
ル化合物単量体が熱重合あるいはラジカル重合したアタ
クティクホモポリマーが少量含まれる場合があるが、そ
の量は全体の１０重量％以下であることが好ましい。こ
のようなホモポリマーは溶媒抽出等の手段により除去で
きるが、物性上特に問題がなければ、これを含んだまま
使用することもできる。
ル化合物単量体が熱重合あるいはラジカル重合したアタ
クティクホモポリマーが少量含まれる場合があるが、そ
の量は全体の１０重量％以下であることが好ましい。こ
のようなホモポリマーは溶媒抽出等の手段により除去で
きるが、物性上特に問題がなければ、これを含んだまま
使用することもできる。
【００３４】本発明の（Ｂ）成分の製法は特に制限はな
いが、好ましくは、エチレンと芳香族ビニル化合物単量
体とを、非置換または置換インデニル基を少なくとも１
個以上含有する遷移金属化合物または、非置換または置
換シクロペンタジエニル基及び非置換または置換インデ
ニル基を含有する遷移金属化合物と助触媒とを用いて重
合することにより製造される。当該遷移金属化合物は、
下記の一般式（３）または一般式（４）で示される遷移
金属化合物である。
いが、好ましくは、エチレンと芳香族ビニル化合物単量
体とを、非置換または置換インデニル基を少なくとも１
個以上含有する遷移金属化合物または、非置換または置
換シクロペンタジエニル基及び非置換または置換インデ
ニル基を含有する遷移金属化合物と助触媒とを用いて重
合することにより製造される。当該遷移金属化合物は、
下記の一般式（３）または一般式（４）で示される遷移
金属化合物である。
【００３５】
【化１２】
【００３６】（ここで、Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２は、非置換
または置換インデニル基である。Ｉｎｄ１とＩｎｄ２は
互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｙは、Ｉ
ｎｄ１、Ｉｎｄ２と結合を有し、他の置換基を有する炭
素、珪素、ゲルマニウムまたはほう素であり、他の置換
基には水素、ハロゲン、アルキル基好ましくは炭素数１
〜１５のアルキル基、アリール基好ましくは炭素数６〜
１０のアリール基、アルキルアリール基好ましくは炭素
数７〜４０のアルキルアリール基等がある。この置換基
は同一であっても、互いに異なっていても、またはシク
ロヘキシル基、シクロペンチル基等の環状構造を有して
いてもよい。Ｙの構造を例示すると、−ＣＨ2 −、−Ｃ
Ｍｅ2 −、−ＣＰｈ2 −、−ＳｉＨ2 −、−ＳｉＭｅ2
−、−ＳｉＰｈ2 −等がある。
または置換インデニル基である。Ｉｎｄ１とＩｎｄ２は
互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｙは、Ｉ
ｎｄ１、Ｉｎｄ２と結合を有し、他の置換基を有する炭
素、珪素、ゲルマニウムまたはほう素であり、他の置換
基には水素、ハロゲン、アルキル基好ましくは炭素数１
〜１５のアルキル基、アリール基好ましくは炭素数６〜
１０のアリール基、アルキルアリール基好ましくは炭素
数７〜４０のアルキルアリール基等がある。この置換基
は同一であっても、互いに異なっていても、またはシク
ロヘキシル基、シクロペンチル基等の環状構造を有して
いてもよい。Ｙの構造を例示すると、−ＣＨ2 −、−Ｃ
Ｍｅ2 −、−ＣＰｈ2 −、−ＳｉＨ2 −、−ＳｉＭｅ2
−、−ＳｉＰｈ2 −等がある。
【００３７】Ｘ１、Ｘ２としては、水素、塩素あるいは
臭素等のハロゲン、メチル基あるいはエチル基等のアル
キル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル
基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基あるいはイソ
プロポキシ基等のアルコキシ基等がある。また、Ｘ１、
Ｘ２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは第ＩＶ
族金属であり、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ等が例示できる。）
臭素等のハロゲン、メチル基あるいはエチル基等のアル
キル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル
基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基あるいはイソ
プロポキシ基等のアルコキシ基等がある。また、Ｘ１、
Ｘ２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは第ＩＶ
族金属であり、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ等が例示できる。）
【００３８】Ｉｎｄ１及び／またはＩｎｄ２の例として
は、１−インデニル、２−アルキル−１−インデニル、
２−アルキル−４−アリール−１−インデニル、２，４
−ジアルキル−１−インデニル、２，４−ジアリール−
１−インデニル、２，４，６−トリアルキル−１−イン
デニル、１−アルキル−４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル、２，５−ジアルキル−１−インデニル、２，５，６
−トリアルキル−１−インデニル、２，４，５−トリア
ルキル−１−インデニル、２−アリール−１−インデニ
ル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−インデニ
ル、２−アルキル−５−アリール−１−インデニル、２
−アルキル−５，６−ジアリール−１−インデニル、２
−アルキル−４，５−ジアリール−１−インデニル、２
−アルキル−４，６−ジアリール−１−インデニル等が
挙げられる。
は、１−インデニル、２−アルキル−１−インデニル、
２−アルキル−４−アリール−１−インデニル、２，４
−ジアルキル−１−インデニル、２，４−ジアリール−
１−インデニル、２，４，６−トリアルキル−１−イン
デニル、１−アルキル−４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル、２，５−ジアルキル−１−インデニル、２，５，６
−トリアルキル−１−インデニル、２，４，５−トリア
ルキル−１−インデニル、２−アリール−１−インデニ
ル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−インデニ
ル、２−アルキル−５−アリール−１−インデニル、２
−アルキル−５，６−ジアリール−１−インデニル、２
−アルキル−４，５−ジアリール−１−インデニル、２
−アルキル−４，６−ジアリール−１−インデニル等が
挙げられる。
【００３９】
【化１３】
【００４０】（ここで、Ｉｎｄは、非置換または置換イ
ンデニル基である。Ｃｐは、非置換または置換シクロペ
ンタジエニル基である。Ｙは、Ｉｎｄ、Ｃｐと結合を有
し、他の置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウムまた
はほう素であり、他の置換基とは水素、ハロゲン、アル
キル基好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、アリー
ル基好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、アルキル
アリール基好ましくは炭素数７〜４０のアルキルアリー
ル基等がある。この置換基は同一であっても、互いに異
なっていても、またはシクロヘキシル基、シクロペンチ
ル基等の環状構造を有していてもよい。Ｙの構造を例示
すると、−ＣＨ2 −、−ＣＭｅ2 −、−ＣＰｈ2 −、−
ＳｉＨ2 −、−ＳｉＭｅ2−、−ＳｉＰｈ2 −等があ
る。
ンデニル基である。Ｃｐは、非置換または置換シクロペ
ンタジエニル基である。Ｙは、Ｉｎｄ、Ｃｐと結合を有
し、他の置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウムまた
はほう素であり、他の置換基とは水素、ハロゲン、アル
キル基好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、アリー
ル基好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、アルキル
アリール基好ましくは炭素数７〜４０のアルキルアリー
ル基等がある。この置換基は同一であっても、互いに異
なっていても、またはシクロヘキシル基、シクロペンチ
ル基等の環状構造を有していてもよい。Ｙの構造を例示
すると、−ＣＨ2 −、−ＣＭｅ2 −、−ＣＰｈ2 −、−
ＳｉＨ2 −、−ＳｉＭｅ2−、−ＳｉＰｈ2 −等があ
る。
【００４１】Ｘ１、Ｘ２としては、水素、塩素あるいは
臭素等のハロゲン、メチル基あるいはエチル基等のアル
キル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル
基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基あるいはイソ
プロポキシ基等のアルコキシ基等がある。また、Ｘ１、
Ｘ２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは第ＩＶ
族金属であり、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ等がある。）
臭素等のハロゲン、メチル基あるいはエチル基等のアル
キル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル
基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基あるいはイソ
プロポキシ基等のアルコキシ基等がある。また、Ｘ１、
Ｘ２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍは第ＩＶ
族金属であり、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ等がある。）
【００４２】Ｉｎｄは一般式（３）のＩｎｄ１、Ｉｎｄ
２に使用できるものを例示できる。Ｃｐの例としては、
シクロペンタジエニル、２−アルキル−１−シクロペン
タジエニル、２，４−ジアルキル−１−シクロペンタジ
エニル、２，４，５−トリアルキル−１−シクロペンタ
ジエニル、２−トリアルキルシリル−１−シクロペンタ
ジエニル、２−トリアルキルシリル−４−アルキル−１
−シクロペンタジエニル、２−トリアルキルシリル−
４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、２−
アルキル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、
２−アルキル−４，５−ジアリール−１−シクロペンタ
ジエニル、２，５−ジアルキル−４−アリール−１−シ
クロペンタジエニル、２，４−ジアルキル−５−アリー
ル−１−シクロペンタジエニル、２−アリール−１−シ
クロペンタジエニル、２−アリール−４−アルキル−１
−シクロペンタジエニル、２−アリール−４，５−ジア
ルキル−１−シクロペンタジエニル、２，３，４，５−
テトラアルキルシクロペンタジエニル、２，３，４，５
−テトラアリールシクロペンタジエニル等がある。
２に使用できるものを例示できる。Ｃｐの例としては、
シクロペンタジエニル、２−アルキル−１−シクロペン
タジエニル、２，４−ジアルキル−１−シクロペンタジ
エニル、２，４，５−トリアルキル−１−シクロペンタ
ジエニル、２−トリアルキルシリル−１−シクロペンタ
ジエニル、２−トリアルキルシリル−４−アルキル−１
−シクロペンタジエニル、２−トリアルキルシリル−
４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、２−
アルキル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、
２−アルキル−４，５−ジアリール−１−シクロペンタ
ジエニル、２，５−ジアルキル−４−アリール−１−シ
クロペンタジエニル、２，４−ジアルキル−５−アリー
ル−１−シクロペンタジエニル、２−アリール−１−シ
クロペンタジエニル、２−アリール−４−アルキル−１
−シクロペンタジエニル、２−アリール−４，５−ジア
ルキル−１−シクロペンタジエニル、２，３，４，５−
テトラアルキルシクロペンタジエニル、２，３，４，５
−テトラアリールシクロペンタジエニル等がある。
【００４３】本発明の（Ｂ）成分の製造に際しては、上
記の遷移金属錯体と共に助触媒として有機アルミニウム
化合物及び／またはほう素化合物を用いることが好まし
い。助触媒として用いる有機アルミニウム化合物として
は、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイ
ソブチルアルモキサン等のアルモキサンが好適に用いら
れるが、特にメチルアルモキサンが好ましい。必要に応
じ、これら種類の異なるアルモキサンの混合物を用いて
もよい。また、これらアルモキサンとアルキルアルミニ
ウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを
含むアルキルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウ
ムクロライド等を併用してもよい。
記の遷移金属錯体と共に助触媒として有機アルミニウム
化合物及び／またはほう素化合物を用いることが好まし
い。助触媒として用いる有機アルミニウム化合物として
は、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイ
ソブチルアルモキサン等のアルモキサンが好適に用いら
れるが、特にメチルアルモキサンが好ましい。必要に応
じ、これら種類の異なるアルモキサンの混合物を用いて
もよい。また、これらアルモキサンとアルキルアルミニ
ウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを
含むアルキルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウ
ムクロライド等を併用してもよい。
【００４４】助触媒として用いるほう素化合物は、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート等である。また、これらほう素化合物と上記有機ア
ルミニウム化合物を同時に用いても差し支えない。特
に、ほう素化合物を助触媒として用いる場合、重合系内
に含まれる水等の重合に悪影響を与える不純物の除去に
トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物
の添加は有効である。
Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート等である。また、これらほう素化合物と上記有機ア
ルミニウム化合物を同時に用いても差し支えない。特
に、ほう素化合物を助触媒として用いる場合、重合系内
に含まれる水等の重合に悪影響を与える不純物の除去に
トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物
の添加は有効である。
【００４５】本発明の（Ｂ）成分の製造では、適当な溶
媒の存在下あるいは不存在下で、所望の単量体を遷移金
属錯体および助触媒と混合して重合することができる。
用いられる溶媒にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエ
ン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素等があり、単独または混合溶媒と
して用いることが出来る。
媒の存在下あるいは不存在下で、所望の単量体を遷移金
属錯体および助触媒と混合して重合することができる。
用いられる溶媒にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエ
ン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素等があり、単独または混合溶媒と
して用いることが出来る。
【００４６】（Ｂ）成分の製造にあたり、重合温度は、
−７８℃から２００℃が適当であり、好ましくは０℃〜
１６０℃である。−７８℃より低い重合温度は工業的に
不利であり、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こ
るので適当ではない。助触媒として有機アルミニウム化
合物を用いる場合には、錯体の遷移金属に対し、アルミ
ニウム原子／錯体金属原子比で好ましくは０．１〜１０
００００、特に好ましくは１０〜１００００の範囲で用
いる。０．１より小さいと遷移金属錯体の活性化が不十
分であり、１０００００を超えると経済的に不利とな
る。助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう
素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の範囲で用
いることが適当であるが、好ましくは０．１〜１０、特
に好ましくは１で用いられる。０．０１より小さいと遷
移金属錯体の活性化が不十分であり、１００を超えると
経済的に不利となる。第ＩＶ族金属錯体と助触媒は、重
合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合しても
よい。
−７８℃から２００℃が適当であり、好ましくは０℃〜
１６０℃である。−７８℃より低い重合温度は工業的に
不利であり、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こ
るので適当ではない。助触媒として有機アルミニウム化
合物を用いる場合には、錯体の遷移金属に対し、アルミ
ニウム原子／錯体金属原子比で好ましくは０．１〜１０
００００、特に好ましくは１０〜１００００の範囲で用
いる。０．１より小さいと遷移金属錯体の活性化が不十
分であり、１０００００を超えると経済的に不利とな
る。助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう
素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の範囲で用
いることが適当であるが、好ましくは０．１〜１０、特
に好ましくは１で用いられる。０．０１より小さいと遷
移金属錯体の活性化が不十分であり、１００を超えると
経済的に不利となる。第ＩＶ族金属錯体と助触媒は、重
合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合しても
よい。
【００４７】本発明の（Ａ）成分として用いるスチレン
単量体単位を４０重量％以上含むスチレン系樹脂として
は、スチレン重合体、スチレン−メチルメタクリレート
共重合体、スチレン−メチルアクリレート共重合体、ス
チレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸
共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等がある。ま
た、スチレン単量体単位を４０重量％以上含むゴム強化
スチレン系樹脂としては、ハイインパクトポリスチレ
ン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重
合体等がある。また、本発明で用いる（Ａ）成分は、ス
チレン系樹脂及びゴム強化スチレン系樹脂の混合物であ
っても良い。
単量体単位を４０重量％以上含むスチレン系樹脂として
は、スチレン重合体、スチレン−メチルメタクリレート
共重合体、スチレン−メチルアクリレート共重合体、ス
チレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸
共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等がある。ま
た、スチレン単量体単位を４０重量％以上含むゴム強化
スチレン系樹脂としては、ハイインパクトポリスチレ
ン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重
合体等がある。また、本発明で用いる（Ａ）成分は、ス
チレン系樹脂及びゴム強化スチレン系樹脂の混合物であ
っても良い。
【００４８】本発明のスチレン系樹脂組成物は、（Ａ）
スチレン系樹脂及び／またはゴム強化スチレン系樹脂１
〜９９重量部と、（Ｂ）エチレン−芳香族ビニル化合物
共重合体９９〜１重量部を含有する。（Ａ）に（Ｂ）が
添加された場合には、機械的特性、特に靭性に優れ、成
形性の改良されたスチレン系樹脂組成物が得られ、
（Ｂ）に（Ａ）が添加された場合には、特に剛性が改良
され、機械的特性、成形性の良好な樹脂組成物が得られ
るので両者の配合比は上記の範囲において特別限定され
るものではなく、広範囲な比率で使用可能である。ま
た、（Ｂ）エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体が
（Ａ）スチレン系樹脂及び／またはゴム強化スチレン系
樹脂の改質材として用いられる場合には、（Ａ）３０〜
９９重量部、（Ｂ）７０〜１重量部の割合で含有するこ
とが好ましく、（Ａ）を５０〜９５重量部、（Ｂ）を５
０〜５重量部の割合で含有することが更に好ましい。
スチレン系樹脂及び／またはゴム強化スチレン系樹脂１
〜９９重量部と、（Ｂ）エチレン−芳香族ビニル化合物
共重合体９９〜１重量部を含有する。（Ａ）に（Ｂ）が
添加された場合には、機械的特性、特に靭性に優れ、成
形性の改良されたスチレン系樹脂組成物が得られ、
（Ｂ）に（Ａ）が添加された場合には、特に剛性が改良
され、機械的特性、成形性の良好な樹脂組成物が得られ
るので両者の配合比は上記の範囲において特別限定され
るものではなく、広範囲な比率で使用可能である。ま
た、（Ｂ）エチレン−芳香族ビニル化合物共重合体が
（Ａ）スチレン系樹脂及び／またはゴム強化スチレン系
樹脂の改質材として用いられる場合には、（Ａ）３０〜
９９重量部、（Ｂ）７０〜１重量部の割合で含有するこ
とが好ましく、（Ａ）を５０〜９５重量部、（Ｂ）を５
０〜５重量部の割合で含有することが更に好ましい。
【００４９】本発明のスチレン系樹脂組成物は、用途に
応じ、従来の樹脂組成物に用いられる可塑剤、滑剤、安
定剤、着色剤、ガラスファイバー、セラミックファイバ
ー、シリカ、タルク等の無機添加剤等を混合して使用す
ることができる。また必要ならば他の樹脂、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル等を混ぜる
ことも可能である。
応じ、従来の樹脂組成物に用いられる可塑剤、滑剤、安
定剤、着色剤、ガラスファイバー、セラミックファイバ
ー、シリカ、タルク等の無機添加剤等を混合して使用す
ることができる。また必要ならば他の樹脂、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル等を混ぜる
ことも可能である。
【００５０】本発明のスチレン系樹脂組成物は、（Ａ）
成分のスチレン系樹脂及び／またはゴム強化スチレン系
樹脂と（Ｂ）成分のエチレン−芳香族ビニル化合物共重
合体とを溶融混合して製造されるが、溶融混合は公知の
方法によればよく、通常１６０〜２８０℃の温度で行
い、溶融混合にあたっては押出機、ニーダー、バンバリ
ーミキサーなどのいずれの装置を使用してもよい。
成分のスチレン系樹脂及び／またはゴム強化スチレン系
樹脂と（Ｂ）成分のエチレン−芳香族ビニル化合物共重
合体とを溶融混合して製造されるが、溶融混合は公知の
方法によればよく、通常１６０〜２８０℃の温度で行
い、溶融混合にあたっては押出機、ニーダー、バンバリ
ーミキサーなどのいずれの装置を使用してもよい。
【００５１】
【実施例】以下、実施例により、本発明を説明するが、
これらの実施例は本発明を限定するものではない。
これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００５２】各実施例で得られたポリマーの分析は以下
の手段によって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、装置
は日本電子社製ＪＮＭＧＸ−２７０またはα−５００を
用い、溶媒は重クロロホルムまたは重１，１，２，２−
テトラクロロエタンを用い、ＴＭＳを基準として測定し
た。ポリマー中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲ
で行い、装置は日本電子社製ＪＮＭＧＸ−２７０または
α−５００を用い、溶媒は重クロロホルムまたは１，
１，２, ２−テトラクロロエタンを用い、ＴＭＳを基準
として、フェニル基プロトン由来のピークとアルキル基
由来のプロトンピークの強度比較で行った。分子量はＧ
ＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用
いて標準ポリスチレン換算の分子量を求めた。溶媒はＴ
ＨＦまたは１，２，４−トリクロロベンゼンを用い、カ
ラムは東ソー社製ＨＬＣ−８０２０またはセンシュウ科
学社製ＧＰＣ−７１００を用いた。
の手段によって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、装置
は日本電子社製ＪＮＭＧＸ−２７０またはα−５００を
用い、溶媒は重クロロホルムまたは重１，１，２，２−
テトラクロロエタンを用い、ＴＭＳを基準として測定し
た。ポリマー中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲ
で行い、装置は日本電子社製ＪＮＭＧＸ−２７０または
α−５００を用い、溶媒は重クロロホルムまたは１，
１，２, ２−テトラクロロエタンを用い、ＴＭＳを基準
として、フェニル基プロトン由来のピークとアルキル基
由来のプロトンピークの強度比較で行った。分子量はＧ
ＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用
いて標準ポリスチレン換算の分子量を求めた。溶媒はＴ
ＨＦまたは１，２，４−トリクロロベンゼンを用い、カ
ラムは東ソー社製ＨＬＣ−８０２０またはセンシュウ科
学社製ＧＰＣ−７１００を用いた。
【００５３】スチレン系樹脂組成物の物性評価は以下の
方法で行った。靭性は、落錘強度をＪＩＳ Ｋ−７２１
１に準じて測定し、５０％非破壊をその値とした。曲げ
弾性率はＪＩＳ Ｋ−７２０３に準じて測定した。成形
表面特性はＪＩＳ Ｋ−７１１３の引張りダンベルの表
面剥離状態を目視で判定した。成形性としての熱安定性
は射出成形機中に３００℃で５分間滞留した後、ダンベ
ルを成形し、その表面の色調変化を目視で判定した。
方法で行った。靭性は、落錘強度をＪＩＳ Ｋ−７２１
１に準じて測定し、５０％非破壊をその値とした。曲げ
弾性率はＪＩＳ Ｋ−７２０３に準じて測定した。成形
表面特性はＪＩＳ Ｋ−７１１３の引張りダンベルの表
面剥離状態を目視で判定した。成形性としての熱安定性
は射出成形機中に３００℃で５分間滞留した後、ダンベ
ルを成形し、その表面の色調変化を目視で判定した。
【００５４】参考例１ 窒素置換後、エチレンで置換された容量１Ｌの攪拌機付
きオートクレーブに、スチレン３４０ｍｌ、トルエン４
０ｍｌを加え、さらにメチルアルモキサン（東ソーアク
ゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基準で２５ｍｍｏ
ｌ加えた。次いで、室温でエチレンを導入して９ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇに昇圧した後、オートクレーブを加熱し内温を
５０℃で安定させた。オートクレーブ上部に設置した耐
圧タンクから、ラセミ体のイソプロピリデンビス（１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド２５μｍｏｌをト
ルエン１００ｍｌに溶解した触媒液をオートクレーブ中
に注入した。エチレン圧を２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持しな
がら１時間重合を行った。重合終了後、内容液を大過剰
の塩酸酸性メタノール液中に投入してポリマーを回収し
た。これを減圧下にて６０℃で１０時間以上乾燥したと
ころ、６４ｇのエチレン−スチレン共重合体（Ｐ１）を
得た。
きオートクレーブに、スチレン３４０ｍｌ、トルエン４
０ｍｌを加え、さらにメチルアルモキサン（東ソーアク
ゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基準で２５ｍｍｏ
ｌ加えた。次いで、室温でエチレンを導入して９ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇに昇圧した後、オートクレーブを加熱し内温を
５０℃で安定させた。オートクレーブ上部に設置した耐
圧タンクから、ラセミ体のイソプロピリデンビス（１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド２５μｍｏｌをト
ルエン１００ｍｌに溶解した触媒液をオートクレーブ中
に注入した。エチレン圧を２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持しな
がら１時間重合を行った。重合終了後、内容液を大過剰
の塩酸酸性メタノール液中に投入してポリマーを回収し
た。これを減圧下にて６０℃で１０時間以上乾燥したと
ころ、６４ｇのエチレン−スチレン共重合体（Ｐ１）を
得た。
【００５５】参考例２ 参考例１に使用したものと同じ錯体４２μｍｏｌをトル
エン１５０ｍｌに溶解した触媒液を用い、メチルアルモ
キサン量を４２ｍｍｏｌ、スチレン、トルエンの仕込み
量をそれぞれ２００ｍｌ、１３０ｍｌに、エチレン圧を
１０ｋｇ／ｃｍ 2 Ｇに変更した以外は参考例１と同様に
重合を実施したところ、８８ｇのエチレン−スチレン共
重合体（Ｐ２）を得た。
エン１５０ｍｌに溶解した触媒液を用い、メチルアルモ
キサン量を４２ｍｍｏｌ、スチレン、トルエンの仕込み
量をそれぞれ２００ｍｌ、１３０ｍｌに、エチレン圧を
１０ｋｇ／ｃｍ 2 Ｇに変更した以外は参考例１と同様に
重合を実施したところ、８８ｇのエチレン−スチレン共
重合体（Ｐ２）を得た。
【００５６】参考例３ スチレン、トルエンの仕込み量を１２０ｍｌ、２１０ｍ
ｌに変更した以外は参考例２と同様に重合を実施したと
ころ、９６ｇのエチレン−スチレン共重合体（Ｐ３）を
得た。得られたエチレン−スチレン共重合体Ｐ１、Ｐ２
及びＰ３の分析値を表１に示した。
ｌに変更した以外は参考例２と同様に重合を実施したと
ころ、９６ｇのエチレン−スチレン共重合体（Ｐ３）を
得た。得られたエチレン−スチレン共重合体Ｐ１、Ｐ２
及びＰ３の分析値を表１に示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】実施例１〜３ 表２のように、表１のエチレン−スチレン共重合体（Ｐ
１、Ｐ２、Ｐ３）それぞれ２０重量部とハイインパクト
ポリスチレン（電気化学工業社製デンカＨＩ−ＲＱ）８
０重量部を２０ｍｍφ２軸押出機で２３０℃で溶融混練
した。得られたスチレン系樹脂組成物の物性評価を行
い、その結果を表２に示した。
１、Ｐ２、Ｐ３）それぞれ２０重量部とハイインパクト
ポリスチレン（電気化学工業社製デンカＨＩ−ＲＱ）８
０重量部を２０ｍｍφ２軸押出機で２３０℃で溶融混練
した。得られたスチレン系樹脂組成物の物性評価を行
い、その結果を表２に示した。
【００５９】実施例４ 表１のエチレン−スチレン共重合体（Ｐ１）４０重量部
とポリスチレン（電気化学工業社製デンカＭＷ−１）６
０重量部を実施例１と同様に溶融混練した。得られたス
チレン系樹脂組成物の物性評価を行い、その結果を表２
に示した。
とポリスチレン（電気化学工業社製デンカＭＷ−１）６
０重量部を実施例１と同様に溶融混練した。得られたス
チレン系樹脂組成物の物性評価を行い、その結果を表２
に示した。
【００６０】実施例５ 表１のエチレン−スチレン共重合体（Ｐ２）２５重量部
とスチレン−メチルメタクリレート共重合体（電気化学
工業社製デンカＴＰ）７５重量部を実施例１と同様に溶
融混練した。得られたスチレン系樹脂組成物の物性評価
を行い、その結果を表２に示した。
とスチレン−メチルメタクリレート共重合体（電気化学
工業社製デンカＴＰ）７５重量部を実施例１と同様に溶
融混練した。得られたスチレン系樹脂組成物の物性評価
を行い、その結果を表２に示した。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂組成物は、機械
的特性、特に靭性に優れ、また熱安定性も良好で、成形
性にも優れ、かつ相溶性が良いため成形品の表面特性も
優れている。そのため電気・電子部品、ＯＡ筐体部品等
の射出成形品、シート、フィルム及びパイプ等の用途に
好適に用いられる。
的特性、特に靭性に優れ、また熱安定性も良好で、成形
性にも優れ、かつ相溶性が良いため成形品の表面特性も
優れている。そのため電気・電子部品、ＯＡ筐体部品等
の射出成形品、シート、フィルム及びパイプ等の用途に
好適に用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 212/08 Ｃ０８Ｆ 212/08
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ａ）スチレン単量体単位を４０重量％
以上含むスチレン系樹脂及び／またはスチレン単量体単
位を４０重量％以上含むゴム強化スチレン系樹脂１〜９
９重量部と、下記の（Ｂ）エチレン−芳香族ビニル化合
物共重合体９９〜１重量部を含有することを特徴とする
スチレン系樹脂組成物。（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物
単量体単位含量が１〜５５モル％であるエチレン−芳香
族ビニル化合物共重合体であって、下記の一般式（１）
で示される構造を主とし、その構造中に含まれる下記の
一般式（２）で示されるエチレンと芳香族ビニル化合物
の交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティ
クダイアッド分率ｍで０．７５以上のエチレン−芳香族
ビニル化合物共重合体である。 【化１】 （式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し
単位数を示す２以上の整数、ｙは１以上の整数であっ
て、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよ
い。ｚは０または１であって、各繰り返し単位において
同一でも異なっていてもよい。） 【化２】 （式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘ’は繰り返
し単位数を示し２以上の整数を表す。） - 【請求項２】 （Ａ）成分を３０〜９９重量部と、
（Ｂ）成分を７０〜１重量部含有することを特徴とする
請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。 - 【請求項３】 （Ｂ）成分のエチレン−芳香族ビニル化
合物共重合体が、エチレンと芳香族ビニル化合物単量体
とを下記の一般式（３）または（４）で示される遷移金
属化合物と、助触媒とを用いて重合することにより製造
されることを特徴とする請求項１または請求項２記載の
スチレン系樹脂組成物。 【化３】 （式中、Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２は、非置換または置換イン
デニル基であり、Ｉｎｄ１とＩｎｄ２は互いに同一であ
っても、異なっていても良い。Ｙは、Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ
２と結合を有し、他の置換基を有する炭素、珪素、ゲル
マニウムまたはほう素であり、他の置換基としては水
素、ハロゲン、アルキル基、またはアリール基、アルキ
ルアリール基がある。置換基は互いに異なっていても同
一でも、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の環状
構造を有していてもよい。Ｘ１、Ｘ２は、水素や塩素、
臭素等のハロゲン、メチル基、エチル基等のアルキル
基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル基等
のシリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基等のアルコキシ基等である。また、Ｘ１、Ｘ２は互い
に同一でも異なっていてもよい。Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔ
ｉ等の第ＩＶ族金属である。） 【化４】 （式中、Ｉｎｄは、非置換または置換インデニル基であ
る。Ｃｐは、非置換または置換シクロペンタジエニル基
である。Ｙは、Ｉｎｄ、Ｃｐと結合を有し、他の置換基
を有する炭素、珪素、ゲルマニウムまたはほう素であ
り、他の置換基としては水素、ハロゲン、アルキル基、
またはアリール基、アルキルアリール基がある。置換基
は互いに異なっていても同一でも、シクロヘキシル基、
シクロペンチル基等の環状構造を有していてもよい。Ｘ
１、Ｘ２は、水素や塩素、臭素等のハロゲン、メチル
基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール
基、トリメチルシリル基等のシリル基、メトキシ基、エ
トキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基等であ
る。また、Ｘ１、Ｘ２は互いに同一でも異なっていても
よい。Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ等の第ＩＶ族金属であ
る。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25001396A JP3868038B2 (ja) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | スチレン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25001396A JP3868038B2 (ja) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | スチレン系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087925A true JPH1087925A (ja) | 1998-04-07 |
| JP3868038B2 JP3868038B2 (ja) | 2007-01-17 |
Family
ID=17201555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25001396A Expired - Fee Related JP3868038B2 (ja) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | スチレン系樹脂組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3868038B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000248135A (ja) * | 1999-03-04 | 2000-09-12 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 帯電防止性樹脂組成物 |
| WO2007138936A1 (ja) * | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | テ－プ基材及び粘着テープ |
-
1996
- 1996-09-20 JP JP25001396A patent/JP3868038B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000248135A (ja) * | 1999-03-04 | 2000-09-12 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 帯電防止性樹脂組成物 |
| WO2007138936A1 (ja) * | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | テ－プ基材及び粘着テープ |
| JPWO2007138936A1 (ja) * | 2006-05-26 | 2009-10-01 | 電気化学工業株式会社 | テ−プ基材及び粘着テープ |
| JP5142218B2 (ja) * | 2006-05-26 | 2013-02-13 | 電気化学工業株式会社 | テ−プ基材及び粘着テープ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3868038B2 (ja) | 2007-01-17 |
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