KR20100044168A - 올레핀과 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 공중합체, 그의 제조 방법, 상기 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 상기 공중합체의 연신 성형품 - Google Patents

올레핀과 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 공중합체, 그의 제조 방법, 상기 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 상기 공중합체의 연신 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 신디오택틱 구조를 갖는 블록성이 높고, 분자량 분포가 넓은 올레핀과 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 공중합체이다. 상세하게는, 방향족 바이닐 화합물의 함유량이 1 내지 99몰%, 분자량 분포가 1.7 이상, 공중합체의 결합점인 (올레핀-방향족 바이닐 화합물-올레핀) 연쇄에 근거한 시그널, (방향족 바이닐 화합물-방향족 바이닐 화합물-올레핀) 연쇄에 근거한 시그널, 방향족 바이닐 화합물의 블록적인 연쇄 (방향족 바이닐 화합물-방향족 바이닐 화합물-방향족 바이닐 화합물)에 근거한 시그널, 올레핀의 블록적인 연쇄 (올레핀-올레핀-올레핀)에 근거한 시그널이 존재하여, 방향족 바이닐 화합물 성분의 블록성을 나타내는 지표가 30 내지 100%, 방향족 바이닐 화합물로 구성되는 반복단위의 입체규칙성이 80몰% 이상인 올레핀과 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 공중합체, 그의 제조 방법, 수지 조성물 및 연신 성형품이다.

Description

올레핀과 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 공중합체, 그의 제조 방법, 상기 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 상기 공중합체의 연신 성형품{OLEFIN/AROMATIC VINYL COPOLYMER, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, RESIN COMPOSITIONS CONTAINING THE COPOLYMER, AND STRETCHED PRODUCTS OF THE COPOLYMER}
본 발명은, 올레핀과 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 공중합체, 그의 제조 방법, 상기 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 상기 공중합체의 연신 성형품에 관한 것이다. 더 상세하게는, 신디오택틱(syndiotactic) 구조를 갖고, 블록성(block property)이 높고, 분자량 분포가 넓은 스타이렌계 공중합체, 전이금속을 포함하는 중합 촉매를 이용한 상기 공중합체의 제조 방법, 상기 공중합체에 고무상 중합체를 배합하여 이루어지는 내열성 및 내충격성이 우수한 수지 조성물, 및 상기 공중합체를 연신하여 이루어지는 기계적 강도, 인성 및 투명성이 우수한 연신 성형품에 관한 것이다.
스타이렌계 중합체는, 그의 입체 구조가 어택틱 구조를 갖고 있는 경우, 내열성이 뒤떨어진다는 결점이 있고, 신디오택틱 구조를 갖고 있는 경우, 내열성은 우수하지만 내충격성이 뒤떨어진다는 결점이 있었다. 그 때문에, 이들 결점을 개선할 목적으로 스타이렌계 모노머와 에틸렌 등의 올레핀의 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 공중합체가 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 3 참조). 그러나, 특허문헌 3에 제안되어 있는 촉매계는 통상 플랜트(plant)에서의 제조에서 이용되는 고온에 있어서 활성이 낮고, 얻어진 공중합체는 분자량 분포가 좁기 때문에, 성형성이 뒤떨어진다. 또한, 기계 강도가 우수한 블록 공중합체도 알려져 있지만(특허문헌 4 참조), 스타이렌부가 어택틱 구조이기 때문에 내열성이 뒤떨어진다. 따라서, 재료의 고성능화에 수반하여, 내열성이나 내충격성이 더욱 우수한 스타이렌계 공중합체 및 그의 제조 방법이 요망되고 있다.
한편, 내열성이 우수한 신디오택틱 구조를 갖고 있는 스타이렌계 중합체에 고무상 중합체를 배합하여 내충격성을 개선한 스타이렌계 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 5 참조). 그러나, 스타이렌계 중합체와의 상용성을 고려하면 사용할 수 있는 고무상 중합체의 종류는 한정되고, 내충격성을 더욱 개선하기 위해 고무상 중합체의 양을 많게 하면 내열성이 저하되어, 내열성과 내충격성을 양립시키는 것은 곤란하다. 따라서, 내열성과 내충격성이 우수한 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지 조성물이 요망되고 있다.
또한, 신디오택티시티(syndiotacticity)가 높은 스타이렌계 중합체를 연신 처리하면 기계적 강도, 특히 탄성률이 우수한 연신 성형품이 얻어지지만, 인성이 뒤떨어진다는 결점이 있었다. 이 결점을 개선할 목적으로 스타이렌계 유도체와 공중합하여 인성을 개선하고 있지만, 인성이 더욱 우수한 신디오택틱 구조를 갖고 있는 스타이렌계 중합체의 연신 성형품이 요망되고 있다.
일본 특허공개 평3-7705 일본 특허공개 평4-130114 WO2006/4068A1 일본 특허공개 2001-354724 일본 특허공개 평1-146944
본 발명은, 신디오택틱 구조를 갖고, 블록성이 높고, 분자량 분포가 넓은 올레핀과 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 공중합체, 그의 제조 방법, 상기 공중합체를 포함하는 내열성 및 내충격성이 우수한 수지 조성물, 및 상기 공중합체를 이용하여 이루어지는 기계적 강도, 인성 및 투명성이 우수한 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 올레핀과 방향족 바이닐 화합물을, 전이금속을 포함하는 중합 촉매의 존재 하에서 공중합시킴으로써, 블록성이 높고, 분자량 분포가 넓은 신디오택틱 구조를 갖는 공중합체가 얻어지는 것, 나아가 상기 공중합체에 고무상 중합체를 배합함으로써 내열성, 내충격성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 것, 그리고 상기 공중합체를 연신함으로써 기계적 강도, 인성 및 투명성이 우수한 연신 성형품이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 (1) 내지 (4)를 제공하는 것이다.
(1) 올레핀과 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 공중합체로서, 방향족 바이닐 화합물 단위의 함유량이 1 내지 99몰%이고, GPC법에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.7 이상이며, 또한 13C-NMR 측정에 있어서, 공중합체의 결합점인 (올레핀-방향족 바이닐 화합물-올레핀) 연쇄에 근거한 시그널 Tδδ, (방향족 바이닐 화합물-방향족 바이닐 화합물-올레핀) 연쇄에 근거한 시그널 Tβδ, 방향족 바이닐 화합물의 블록적인 연쇄 (방향족 바이닐 화합물-방향족 바이닐 화합물-방향족 바이닐 화합물)에 근거한 시그널 Tββ, 및 올레핀의 블록적인 연쇄 (올레핀-올레핀-올레핀)에 근거한 시그널 Sδδ가 존재하여, 이하의 관계식으로 표시되는 방향족 바이닐 화합물 성분의 블록성을 나타내는 지표 Θ의 값이 30 내지 100%이고, 방향족 바이닐 화합물로 구성되는 반복단위 연쇄의 입체규칙성 〔rrrr〕이 80몰% 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀과 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 공중합체.
Figure pct00001
[식 중, I(Tββ＋Tβδ)는 13C-NMR 측정에 있어서 시그널 Tββ와 시그널 Tβδ의 강도의 합을 나타내고, I(Tδδ＋Tγδ＋Tββ＋Tβδ)는 13C-NMR 측정에 있어서 공중합체 중의 방향족 바이닐 화합물이 관여하는 모든 연쇄에 근거한 시그널 Tδδ, Tγδ, Tββ, Tβδ의 각각의 강도의 합을 나타낸다. 단, Tγδ는 (방향족 바이닐 화합물-방향족 바이닐 화합물-올레핀-올레핀) 연쇄의 이종(異種) 결합에 근거한 시그널, 또는 (방향족 바이닐 화합물-올레핀-방향족 바이닐 화합물-올레핀) 연쇄의 이종 결합에 근거한 시그널을 나타낸다.]
(2) 전이금속을 포함하는 중합 촉매의 존재 하에 올레핀과 방향족 바이닐 화합물을 공중합시키는, 상기 (1)에 기재된 올레핀과 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 공중합체의 제조 방법.
(3) 상기 (1)에 기재된 올레핀과 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 공중합체 100질량부에 대하여, 고무상 중합체 1 내지 50질량부를 배합한 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
(4) 상기 (1)에 기재된 올레핀과 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 공중합체를 연신하여 이루어지는 연신 성형품.
본 발명에 의하면, 신디오택틱 구조를 갖고, 블록성이 높고, 분자량 분포가 넓은, 올레핀과 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 공중합체가 얻어진다. 또한, 상기 공중합체에 고무상 중합체를 배합하여 이루어지는 수지 조성물은 내열성 및 내충격성이 우수하고, 나아가 상기 공중합체의 연신 성형품은 기계적 강도, 인성 및 투명성이 우수하다.
도 1은 실시예 2에서 얻어진 스타이렌-에틸렌 공중합체의 13C-NMR(전체도).
도 2는 실시예 2에서 얻어진 스타이렌-에틸렌 공중합체의 13C-NMR(확대도).
도 3은 실시예 3에서 얻어진 스타이렌-에틸렌 공중합체의 13C-NMR(전체도).
도 4는 실시예 3에서 얻어진 스타이렌-에틸렌 공중합체의 13C-NMR(확대도).
도 5는 실시예 5에서 얻어진 스타이렌-에틸렌 공중합체의 13C-NMR(전체도).
도 6은 실시예 5에서 얻어진 스타이렌-에틸렌 공중합체의 13C-NMR(확대도).
도 7은 실시예 6에서 얻어진 스타이렌-에틸렌 공중합체의 13C-NMR(전체도).
도 8은 실시예 6에서 얻어진 스타이렌-에틸렌 공중합체의 13C-NMR(확대도).
본 발명에 대하여 이하 상세히 설명한다.
〔올레핀과 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 공중합체〕
본 발명의 올레핀과 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 공중합체(이하, 공중합체 또는 블록 공중합체라고 호칭하는 경우가 있다)는 (A) 방향족 바이닐 화합물 단위의 함유량이 1 내지 99몰%이고, (B) GPC법에 의해 측정한 분자량 분포가 1.7 이상이며, (C) 방향족 바이닐 화합물 성분의 블록성을 나타내는 지표 Θ의 값이 30 내지 100%이고, (D) 방향족 바이닐 화합물로 구성되는 반복단위 연쇄의 입체규칙성 〔rrrr〕이 80몰% 이상이다.
(A) 올레핀 단위 및 방향족 바이닐 화합물 단위의 함유량
본 발명에서 이용하는 올레핀으로서는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-페닐-1-뷰텐, 6-페닐-1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 4-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 3,3-다이메틸-1-펜텐, 3,4-다이메틸-1-펜텐, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 바이닐사이클로헥세인, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 2-플루오로프로펜, 플루오로에틸렌, 1,1-다이플루오로에틸렌, 3-플루오로프로펜, 트라이플루오로에틸렌, 3,4-다이클로로-1-뷰텐, 뷰타다이엔, 다이사이클로펜타다이엔 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
또한, 방향족 바이닐 화합물로서는, 예컨대 스타이렌, p-메틸스타이렌, p-에틸스타이렌, p-프로필스타이렌, p-아이소프로필스타이렌, p-뷰틸스타이렌, p-tert-뷰틸스타이렌, o-메틸스타이렌, o-에틸스타이렌, o-프로필스타이렌, o-아이소프로필스타이렌, m-메틸스타이렌, m-에틸스타이렌, m-프로필스타이렌, m-아이소프로필스타이렌, m-뷰틸스타이렌, 메시틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, 2, 5-다이메틸스타이렌, 3,5-다이메틸스타이렌, 4-뷰텐일스타이렌 등의 알킬스타이렌, p-클로로스타이렌, m-클로로스타이렌, o-클로로스타이렌, p-브로모스타이렌, m-브로모스타이렌, o-브로모스타이렌, p-플루오로스타이렌, m-플루오로스타이렌, o-플루오로스타이렌, o-메틸-p-플루오로스타이렌 등의 할로젠화 스타이렌, p-메톡시스타이렌, o-메톡시스타이렌, m-메톡시스타이렌 등의 알콕시스타이렌, 바이닐벤조산 에스터 등을 들 수 있고, 그 중에서도 스타이렌, p-메틸스타이렌, p-tert-뷰틸스타이렌이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
본 발명의 올레핀과 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 공중합체에 있어서의 방향족 바이닐 화합물 단위의 함유량은 1 내지 99몰%이고, 바람직하게는 5 내지 99몰%이며, 보다 바람직하게는 40 내지 95몰%이다. 즉, 올레핀 단위의 함유량은 1 내지 99몰%이고, 바람직하게는 1 내지 95몰%이며, 보다 바람직하게는 5 내지 60몰%이다. 올레핀 단위의 함유량이 1몰% 미만이면 공중합체의 인성이 부족하고, 상기 공중합체에 고무상 중합체를 배합한 수지 조성물의 내충격성이 충분하지 않게 된다. 또한, 99몰%를 초과하면 공중합체의 내열성이 부족하기 때문에, 수지 조성물의 내열성이 저하된다.
(B) 분자량 분포
본 발명의 올레핀과 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 공중합체는, GPC법에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.7 이상, 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.5이다. 분자량 분포가 1.7 미만이면 점성이 부족하기 때문에, 공중합체에 고무상 중합체를 배합한 수지 조성물의 성형성이 저하된다.
분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래프(GPC)법에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로부터 주어진다. GPC의 측정은 GPC 컬럼 Shodex UT806L(GL 사이언스사제)을 이용하여 온도 145℃, 용매 1,2,4-트라이클로로벤젠, 유속 1.0ml/min의 조건으로 행하였다.
또한, 본 발명의 공중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 내충격성의 관점에서, 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량으로 통상 10,000 내지 3,000,000, 바람직하게는 50,000 내지 900,000의 범위이다.
(C) 방향족 바이닐 화합물 성분의 블록성
본 발명의 공중합체는, 13C-NMR 측정에 있어서, 공중합체의 결합점인 (올레핀-방향족 바이닐 화합물-올레핀) 연쇄에 근거한 시그널 Tδδ, (방향족 바이닐 화합물-방향족 바이닐 화합물-올레핀) 연쇄에 근거한 시그널 Tβδ가 존재하고, 나아가 방향족 바이닐 화합물의 블록적인 연쇄 (방향족 바이닐 화합물-방향족 바이닐 화합물-방향족 바이닐 화합물)에 근거한 시그널 Tββ, 및 올레핀부의 블록적인 연쇄 (올레핀-올레핀-올레핀)에 근거한 시그널 Sδδ가 존재하여, 이하의 관계식으로 표시되는 방향족 바이닐 화합물 성분의 블록성을 나타내는 지표 Θ의 값이 30 내지 100%이다.
수학식 1
Figure pct00002
[식 중, I(Tββ＋Tβδ)는 13C-NMR 측정에 있어서 시그널 Tββ와 시그널 Tβδ의 강도의 합을 나타내고, I(Tδδ＋Tγδ＋Tββ＋Tβδ)는 13C-NMR 측정에 있어서 공중합체 중의 방향족 바이닐 화합물이 관여하는 모든 연쇄에 근거한 시그널 Tδδ, Tγδ, Tββ, Tβδ의 각각의 강도의 합을 나타낸다. 단, Tγδ는 (방향족 바이닐 화합물-방향족 바이닐 화합물-올레핀-올레핀) 연쇄의 이종(異種) 결합에 근거한 시그널, 또는 (방향족 바이닐 화합물-올레핀-방향족 바이닐 화합물-올레핀) 연쇄의 이종 결합에 근거한 시그널을 나타낸다.]
통상, 공중합체에 있어서, 사용한 모노머로부터 얻어지는 폴리머에 귀속하는 물성이 최대한 발휘되고, 또한 공중합체의 특징이 나타나는 것이 블록 공중합체이다. 즉, 올레핀의 성질 및 방향족 바이닐 화합물의 성질을 최대한 발휘시키기 위해서는 블록성이 큰 편이 좋은데, 바로 본 발명의 공중합체는 블록성이 높고, 특히 방향족 바이닐 화합물 성분의 블록성이 높은 것이다. 즉, 본 발명의 공중합체에 있어서, 상기 관계식으로 표시되는 방향족 바이닐 화합물 성분의 블록성을 나타내는 지표 Θ의 값은 30 내지 100%로 높은 것이다. Θ의 값은 바람직하게는 50 내지 100%, 보다 바람직하게는 80 내지 100%이다. Θ의 값이 30% 미만이면, 블록성이 낮기 때문에 신디오택틱 구조를 갖는 공중합체의 특징인 내열성이 저하된다.
한편, 블록 공중합체란, 동종의 단량체가 길게 연속된 공중합체이며, 또한 신디오택틱 구조란, 탄소-탄소 결합으로부터 형성되는 주쇄에 대하여 측쇄인 페닐기 등의 치환기가 교대로 반대 방향에 위치하는 입체 구조이다. 이들은 동위체 탄소에 의한 핵자기공명법(13C-NMR법)에 의해 측정할 수 있다.
블록성을 나타내는 지표 Θ의 산출에 대하여 실시예에서 상세히 설명하지만, 본 발명의 공중합체에 있어서 13C-NMR에 의해 측정된 시그널 Tββ와 시그널 Tβδ의 값은 방향족 바이닐 화합물의 블록성이 강하게 반영되어 있다. 따라서, 방향족 바이닐 화합물의 블록성을 나타내는 지표 Θ의 값은 방향족 바이닐 화합물의 블록성이 강하게 반영되어 있는 양 시그널의 강도 합(Tββ＋Tβδ)과, 상기 공중합체 중에서 방향족 바이닐 화합물이 관여하는 모든 연쇄에 근거한 시그널 강도의 합(Tδδ＋Tγδ＋Tββ＋Tβδ)을 상기 관계식으로 나타냄으로써 구할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서의 13C-NMR의 측정은 일본전자(주)제 lambda 500을 이용하여, 시료를 직경 1cm의 NMR 관에 넣고, 1,2,4-트라이클로로벤젠/중수소화벤젠=9/1(용량비) 용매 3ml를 가하고, 140℃로 가열, 용해시킨 후, 130℃로 승온시켜 행한다.
(D) 입체규칙성(펜타드 라세미 분율 〔rrrr〕)
본 발명의 공중합체는, 신디오택틱 구조를 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 즉, 상기 공중합체에 포함되는 방향족 바이닐 화합물로 구성되는 반복단위가 연속되어 있는 경우에, 그 반복단위의 방향환이, 고분자 주쇄가 만드는 평면에 대하여 교대로 배치되어 있는 비율(신디오택티시티)이 높은 것을 특징으로 한다. 그리고, 신디오택티시티는 방향족 바이닐 화합물로 구성되는 반복단위 연쇄의 입체규칙성 〔rrrr〕로 나타낼 수 있다. 본 발명의 공중합체에 있어서, 입체규칙성 〔rrrr〕은 80몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상, 보다 바람직하게는 98몰% 이상이다. 80몰% 미만이면, 신디오택틱 구조의 특징인 내열성이 저하된다.
입체규칙성 〔rrrr〕이란, 공중합체 중의 펜타드(5연쇄) 단위에서의 라세미 분율(몰%)이며, 입체규칙성 분포의 균일함을 나타내는 지표이다. 이 입체규칙성 〔rrrr〕은 잠벨리 에이(A. Zambelli) 등에 의해 「Macromolecules, 6, 925(1973)」에 제안된 방법에 준거하여 13C-NMR 스펙트럼의 측정에 의해 산출할 수 있다. 구체적으로는, 공중합체 중의 스타이렌 연쇄의 페닐 C1 탄소 영역(146.3ppm 내지 144.5ppm) 중, 노이즈(noise)(새틀라이트 피크(satellite peak)나 스피닝 사이드 밴드(spinning side band))를 제외한 피크의 분율로 표시된다.
〔올레핀과 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 공중합체의 제조 방법〕
본 발명의 올레핀과 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 공중합체의 제조 방법으로서는, 전이금속을 포함하는 중합 촉매의 존재 하에 올레핀과 방향족 바이닐 화합물을 중합시키는 방법을 들 수 있다. 중합 방식으로서는, 괴상 중합이나 용액 중합 등을 적합하게 채용할 수 있다. 괴상 중합법에 의한 경우는 무용매이며, 용액 중합법에 의한 경우에 이용하는 용매로서는 불활성 용매가 적합하다. 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소, 펜테인, 헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화수소를 들 수 있다. 중합 온도는 통상 0 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 120℃의 범위이다. 또한, 중합시의 압력은 통상 0.01 내지 30MPa, 바람직하게는 0.01 내지 3MPa의 범위이다.
〔중합 촉매〕
본 발명의 올레핀과 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 공중합체의 제조에서 이용되는 중합 촉매로서는, 하기의 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물, 상기 전이금속 화합물과 반응하여 이온성 착체를 형성할 수 있는 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어지는 이온성 화합물, 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매가 바람직하다.
Figure pct00003
[식 중, A는 하기의 화학식 2로 표시되는, π 결합성이고, 사이클로펜타다이엔일기에 축합 결합되어 있는 다원환 중 적어도 한 개가 포화환인 축합 다환식 사이클로펜타다이엔일 배위자를 나타내며, M은 주기율표 제3족 또는 란타노이드 계열의 전이금속, X는 σ 결합성의 배위자를 나타내고, X가 복수인 경우에는 복수의 X는 동일하여도 상이하여도 좋고, 또한 서로 임의의 기를 통해서 결합되어 있어도 좋다. Y는 루이스 염기를 나타내고, 다른 Y나 X와 가교되어 있어도 좋다. a는 M의 가수(valency), b는 0 또는 1을 나타낸다.]
Figure pct00004
[식 중, R1 및 R3은 각각 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 싸이오알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 싸이오아릴옥시기, 아미노기, 아마이드기, 카복실기, 또는 알킬실릴기를 나타낸다. 복수의 R1은 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 복수의 R3은 서로 동일하여도 상이하여도 좋다. R2는 할로젠 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 싸이오알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 싸이오아릴옥시기, 아미노기, 아마이드기, 카복실기, 또는 알킬실릴기를 나타낸다. 또한, R1과 R2, R2와 R3, R1과 R3이 결합되어 포화환을 형성하여도 좋다. c는 1 이상의 정수를 나타낸다.]
화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서, X는 σ 결합성의 배위자이며, 예컨대 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 아마이드기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 설파이드기, 탄소수 1 내지 20의 아실기 등을 들 수 있다. Y는 루이스 염기이고, 예컨대 아민류, 에터류, 포스핀류, 싸이오에터류 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, n-헥실기, n-데실기 등의 알킬기, 알릴기, 아이소프로펜일기 등의 알켄일기, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로서는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, sec-뷰톡시기, tert-뷰톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로서는, 예컨대 페녹시기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 아마이드기로서는, 예컨대 N-메틸아마이드기, N,N-다이메틸아마이드기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 포스파이드기로서는, 예컨대 다이페닐포스파이드기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 설파이드기로서는, 예컨대 페닐설파이드기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 실릴기로서는, 예컨대 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴메틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 아실기로서는, 예컨대 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기 등을 들 수 있다.
화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서, A는 화학식 2로 표시되는 π 결합성의 배위자이며, 화학식 2의 R1 및 R3으로서는, 각각 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 싸이오알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 싸이오아릴옥시기, 아미노기, 아마이드기, 카복실기, 또는 알킬실릴기 등을 들 수 있다. 또한, R2로서는 할로젠 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 싸이오알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 싸이오아릴옥시기, 아미노기, 아마이드기, 카복실기, 또는 알킬실릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등의 알킬기; 바이닐기, 프로펜일기, 사이클로헥센일기 등의 알켄일기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기; 톨릴기, 다이메틸페닐기, 트라이메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 뷰틸페닐기, 트라이-t-뷰틸페닐기 등의 알킬 치환 페닐기; 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트라센일기, 페난트렌일기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 싸이오알콕시기로서는, 예컨대 싸이오메톡시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 20의 싸이오아릴옥시기로서는, 예컨대 싸이오페녹시기 등을 들 수 있다. 할로젠 원자, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 알킬실릴기의 구체예에 관해서는, 화학식 1에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 화학식 2의 구체예로서는, 1,2,3,8-테트라하이드로사이클로펜타[α]인덴, 8-메틸-1,2,3,8-테트라하이드로사이클로펜타[α]인덴, 8-에틸-1,2,3,8-테트라하이드로사이클로펜타[α]인덴, 8-n-프로필-1,2,3,8-테트라하이드로사이클로펜타[α]인덴, 8-페닐-1,2,3,8-테트라하이드로사이클로펜타[α]인덴, 8-트라이메틸실릴-1,2,3,8-테트라하이드로사이클로펜타[α]인덴, 9-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌, 9-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌, 9-n-프로필-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌, 9-페닐-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌, 9-트라이메틸실릴-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌, 2,7-tert-뷰틸-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌, 2,7-tert-뷰틸-9-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌, 2,7-tert-뷰틸-9-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌, 2,7-tert-뷰틸-9-n-프로필-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌, 2,7-tert-뷰틸-9-트라이메틸실릴-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌, 4a,5,6,7,8,9-헥사하이드로벤조[α]아줄렌, 10-메틸-4a,5,6,7,8,9-헥사하이드로벤조[α]아줄렌, 10-에틸-4a,5,6,7,8,9-헥사하이드로벤조[α]아줄렌, 10-n-프로필-4a,5,6,7,8,9-헥사하이드로벤조[α]아줄렌, 10-페닐-4a,5,6,7,8,9-헥사하이드로벤조[α]아줄렌, 10-트라이메틸실릴-4a,5,6,7,8,9-헥사하이드로벤조[α]아줄렌 등을 들 수 있다.
화학식 1의 구체예로서는, (1,2,3,8-테트라하이드로사이클로펜타[α]인덴일)비스(N,N-다이메틸아미노벤질)스칸듐, (8-메틸-1,2,3,8-테트라하이드로사이클로펜타[α]인덴일)비스(N,N-다이메틸아미노벤질)스칸듐, (9-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1-플루오렌일)비스(N,N-다이메틸아미노벤질)스칸듐, (9-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1-플루오렌일)비스(N,N-다이메틸아미노벤질)스칸듐, (9-n-프로필-1,2,3,4-테트라하이드로-1-플루오렌일)비스(N,N-다이메틸아미노벤질)스칸듐, (9-트라이메틸실릴-1,2,3,4-테트라하이드로-1-플루오렌일)비스(N,N-다이메틸아미노벤질)스칸듐, (4a,5,6,7,8,9-헥사하이드로벤조[α]아줄렌일)비스(N,N-다이메틸아미노벤질)스칸듐, (9-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1-플루오렌일)비스(트라이메틸실릴메틸)스칸듐, (9-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1-플루오렌일)비스(트라이메틸실릴메틸)스칸듐, (9-n-프로필-1,2,3,4-테트라하이드로-1-플루오렌일)비스(트라이메틸실릴메틸)스칸듐, (9-트라이메틸실릴-1,2,3,4-테트라하이드로-1-플루오렌일)비스(트라이메틸실릴메틸)스칸듐, (9-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1-플루오렌일)비스(알릴)스칸듐, (9-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1-플루오렌일)비스(알릴)스칸듐, (9-n-프로필-1,2,3,4-테트라하이드로-1-플루오렌일)비스(알릴)스칸듐, (9-트라이메틸실릴-1,2,3,4-테트라하이드로-1-플루오렌일)비스(알릴)스칸듐 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 반응성 착체를 형성할 수 있는 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어지는 이온성 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 바람직한 화합물로서는, 비배위성 음이온과 치환 또는 비치환된 트라이아릴카베늄으로 이루어지는 이온성 화합물이나, 비배위성 음이온과 치환 또는 비치환된 아닐리늄으로 이루어지는 이온성 화합물을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 트라이아릴카베늄으로서는, 예컨대 화학식 3으로 표시되는 트라이아릴카베늄을 들 수 있다.
Figure pct00005
[식 중, R4, R5 및 R6은 각각 페닐기, 치환 페닐기, 나프틸기 및 안트라센일기 등의 아릴기이고, 그들은 서로 동일하여도 상이하여도 좋다.]
상기 치환 페닐기는, 예컨대 화학식 4로 표시할 수 있다.
Figure pct00006
[식 중, R7은 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 알콕시기, 아릴옥시기, 싸이오알콕시기, 싸이오아릴옥시기, 아미노기, 아마이드기, 카복실기 및 할로젠 원자를 나타내고, k는 1 내지 5의 정수이다. k가 2 이상인 경우, 복수의 R7은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.]
화학식 3으로 표시되는 치환 또는 비치환된 트라이아릴카베늄의 구체예로서는, 트라이(페닐)카베늄, 트라이(톨루일)카베늄, 트라이(메톡시페닐)카베늄, 트라이(클로로페닐)카베늄, 트라이(플루오로페닐)카베늄, 트라이(자일릴)카베늄, 〔다이(톨루일), 페닐〕카베늄, 〔다이(메톡시페닐), 페닐〕카베늄, 〔다이(클로로페닐), 페닐〕카베늄, 〔톨루일, 다이(페닐)〕카베늄, 〔메톡시페닐, 다이(페닐)〕카베늄, 〔클로로페닐, 다이(페닐)〕카베늄 등을 들 수 있다.
또한, 치환 또는 비치환된 아닐리늄의 구체예로서는, 예컨대 N,N-다이메틸아닐리늄을 들 수 있다.
비배위성 음이온으로서는, 예컨대 화학식 5로 표시되는 비배위성 음이온을 들 수 있다.
Figure pct00007
[식 중, Z1 내지 Z4는 각각 수소 원자, 다이알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기(할로젠 치환 아릴기를 포함한다), 알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환 알킬기, 유기 메탈로이드기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.]
화학식 5로 표시되는 비배위성 음이온의 구체예로서는, 테트라(플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(다이플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(트라이플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라(톨루일)보레이트, 테트라(자일릴)보레이트, (트라이페닐, 펜타플루오로페닐)보레이트, 〔트리스(펜타플루오로페닐), 페닐〕보레이트, 트라이데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 비배위성 음이온과 치환 또는 비치환된 트라이아릴카베늄으로 이루어지는 이온성 화합물의 구체예로서는, 트라이(페닐)카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이(4-메틸페닐)카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이(4-메톡시페닐)카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합 촉매에 이용되는 이온성 화합물은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
유기 알루미늄 화합물로서는, 예컨대 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-프로필알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이-n-뷰틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이-t-뷰틸알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄류, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이-n-프로필알루미늄 클로라이드, 다이아이소프로필알루미늄 클로라이드, 다이-n-뷰틸알루미늄 클로라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 클로라이드, 다이-t-뷰틸알루미늄 클로라이드 등의 다이알킬알루미늄 할라이드류, 다이메틸알루미늄 메톡사이드, 다이메틸알루미늄 에톡사이드 등의 다이알킬알루미늄 알콕사이드류, 다이메틸알루미늄 하이드라이드, 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드 등을 들 수 있다.
이들 유기 알루미늄 화합물은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
상기 중합 촉매를 조제하는 경우에는, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에 접촉 조작을 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 이들 각 촉매 성분은 미리 촉매 조제 용기에서 조제한 것을 사용하여도 좋고, 올레핀이나 방향족 바이닐 화합물의 공중합을 행하는 중합 반응기 내에서 조제한 것을 그대로 공중합에 사용하여도 좋다.
〔공중합체와 고무상 중합체를 포함하는 수지 조성물〕
본 발명의 올레핀과 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 공중합체는 신디오택틱 구조를 갖고, 블록성이 높고, 분자량 분포가 넓다. 그 때문에, 상기 공중합체에 고무상 중합체를 배합함으로써 내열성 및 내충격성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
고무상 중합체로서는 용도에 따라 다양한 것이 사용 가능하지만, 바람직한 것으로서는, 스타이렌계 화합물을 그의 1 성분으로서 포함하는 고무상 공중합체로서, 예컨대 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체 고무, 수첨 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체 고무(SEBS), 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체 고무 등을 들 수 있다. 그 밖에 천연 고무, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 네오프렌, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(EPR), 아크릴 고무 등도 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 수첨 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무가 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
본 발명의 수지 조성물은, 공중합체와 고무상 중합체를 주성분으로 하는 것이고, 고무상 중합체의 배합량은 공중합체 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부, 바람직하게는 3 내지 40질량부이다. 고무상 중합체의 배합량이 1질량부 미만이면 내충격성의 향상 효과가 저하되고, 50질량부를 초과하면 내열성이 저하된다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위로 종래부터 관용되고 있는 각종 첨가제, 예컨대 산화방지제, 조핵제 등을 적절히 배합할 수 있다. 그리고, 상기 공중합체, 고무상 중합체 및 소망에 따라 각종 첨가제를 니더, 믹싱 롤, 압출기 등에 의해 혼련 등을 함으로써 본 발명의 수지 조성물을 조제할 수 있다. 이 수지 조성물은, 예컨대 사출 성형, 압출 성형, 열 성형, 중공 성형, 발포 성형 등의 공지의 성형 방법에 의해 성형할 수 있다.
〔공중합체의 연신 성형품〕
본 발명의 공중합체는 기계적 강도, 인성이 우수하기 때문에, 공지의 방법으로 제막한 것을 연신 처리함으로써 투명성이 우수한 연신 성형품을 제조할 수 있다. 연신 처리는 1축 연신, 2축 연신 중 어느 것이어도 좋다. 연신 배율은 특별히 제한은 없지만, 2 내지 10배가 최적이다. 또한, 연신 방법으로서도, 용융 연신, 습윤 연신, 겔 연신 등을 들 수 있다.
본 발명의 공중합체는 상기의 방법에 의해 다양한 성형체를 제조할 수 있고, 특히 캐스팅 필름, 인플레이션 필름, 연신 필름, 시트 및 그의 성형품은 인쇄, 접착 등의 2차 가공이 필요한 성형체의 제조에 유용하다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<올레핀과 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 공중합체의 제조>
실시예 1
〔전이금속 화합물의 합성〕
(9-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1-플루오렌일)비스(N,N-다이메틸아미노벤질)스칸듐의 합성
<A> 200ml의 유리제 용기에 N,N-다이메틸-o-톨루이딘 18ml(0.12mmol)를 넣고, 질소 분위기 하에 헥세인 50ml-다이에틸 에터 16ml의 혼합 용매를 가하였다. 실온에서 교반하면서 이 용액에 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 50ml(2.6mol/L)를 25분에 걸쳐 천천히 적하한 후, 추가로 실온에서 45시간 교반하였다. 반응 종료 후, 여과에 의해 침전을 여취하고, 얻어진 고체를 헥세인에 의해 세정하고, 실온에서 감압 건조함으로써 다이메틸아미노벤질리튬(LiCH2C6H4N(CH3)2-o)을 13g(수율 77%) 얻었다.
<B> 다음으로, 100ml의 유리제 용기에 무수 염화 스칸듐 1.0g(6.6mmol)과 테트라하이드로퓨란(THF) 10ml를 넣어 현탁액으로 하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 거기에, THF 20ml에 용해시킨 상기 다이메틸아미노벤질리튬 2.8g(20mmol)을 적하한 후, 12시간 교반하였다. 반응 종료 후, THF를 제거하고, 톨루엔 추출 후, 재결정하여 정제함으로써 트리스(다이메틸아미노벤질)스칸듐(Sc(CH2C6H4N(CH3)2-o)3)을 담황색의 결정으로서 2.4g(수율 80%) 얻었다.
<C> 1L의 유리제 용기에 플루오렌 30g(0.18mol)을 넣고, 질소 분위기 하에 에틸렌다이아민 175ml-THF 175ml의 혼합 용액을 가하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 0℃ 하에 금속 리튬 5.6g(0.812mol)을 50분 동안에 걸쳐 투입하였다. 반응 종료 후, 물을 첨가하고, 다이에틸 에터에 의해 추출한 후, 염화 나트륨 수용액으로 세정하였다. 다이에틸 에터층에 황산 마그네슘을 넣고, 냉장고에서 밤새 건조시켰다. 황산 마그네슘을 여취하고, 다이에틸 에터를 제거함으로써 1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌(4HFluH)을 오렌지색의 고체로서 27.6g(수율 90%) 얻었다.
<D> 다음으로, 500ml의 4구 플라스크에 상기 1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌 5.3g(31.1mmol)을 넣고, 질소 분위기 하에 THF 100ml를 가하였다. -78℃ 하에 교반하면서 이 용액에 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 10ml(2.6mol/L)를 천천히 적하한 후, 실온에서 2시간 교반하였다. 거기에, 0℃ 하에 브롬화 에틸 0.89g(8.2mmol)을 2분 동안에 걸쳐 투입한 후, 실온에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, THF를 제거함으로써 9-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌(9-Et-4HFluH)을 무색의 유상물(油狀物)로서 3.4g(수율 75%) 얻었다.
<E> 100ml의 유리제 용기에, 상기 <B>의 스칸듐 화합물 1.0g(2.2mmol)의 THF 용액 10ml, 상기 <C>의 플루오렌 화합물 0.53g(2.7mmol)의 THF 용액 10ml를 넣고, 70℃ 하에 12시간 교반하여 환류하였다. 반응 종료 후, THF를 제거하고, 목적물을 헥세인 50ml에 의해 추출하고, 재결정으로 정제함으로써 목적물인 (9-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1-플루오렌일)비스(N,N-다이메틸아미노벤질)스칸듐을 담황색의 결정으로서 0.34g(수율 30%) 얻었다.
〔스타이렌-에틸렌 공중합체의 제조〕
가열 건조한 1L 오토클레이브에, 질소 분위기 하에 실온에서 톨루엔 89ml, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBA)(3.5mmol), 스타이렌 300ml를 가하였다. 교반하면서 온도를 70℃로 한 후, 상기 <E>에서 얻어진 (9-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1-플루오렌일)비스(N,N-다이메틸아미노벤질)스칸듐(0.035mmol)과 트라이페닐카베늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트(0.035mmol)를 미리 혼합한 톨루엔 용액 7.5ml를 가하였다. 계속해서 에틸렌으로 압력을 0.03MPa로 유지하면서 15초간 중합하였다. 중합 반응 종료 후, 반응 생성물을 메탄올-염산 용액 중에 투입하여 충분히 교반한 후, 여취하고, 추가로 메탄올로 충분히 세정한 후, 건조하여 스타이렌-에틸렌 공중합체 180g을 얻었다. 촉매 활성은 27,400Kg/gSc/hr이었다. 얻어진 공중합체의 융점은 260℃이었다. 한편, 융점은 시차 주사 열량 측정(DSC)법(측정 장치: 퍼킨엘머 DSC7)에 의해 측정하였다. 이하, 마찬가지이다.
얻어진 공중합체를 이하에 나타내는 GPC-FT/IR을 이용하여 측정한 바, 중량 평균 분자량 Mw는 폴리스타이렌 환산으로 519,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.71이었다. 또한, 명세서 중에 기재한 방법으로 13C-NMR을 측정한 바, 얻어진 공중합체의 조성은 에틸렌 단위 함유량이 3.0몰%, 스타이렌 단위 함유량이 97.0몰%이었다. 또한, 명세서 중의 측정 방법에 따라서 측정한 공중합체 중의 스타이렌 연쇄의 입체규칙성(펜타드 라세미 분율 〔rrrr〕)은 99.5몰%(측정 한계)이었다.
〔GPC-FT/IR에 의한 측정법〕
측정 기기
1. GPC 컬럼 오븐(GL 사이언스사제)
2. GPC-FTIR(Nicolet MAGNA-IR 650 SPECTROMETER)
3. 데이터 해석 소프트웨어(OMNIC SEC-FTIR Ver.2.10.2 소프트웨어)
측정 조건
1. 용매: 1,2,4-라이클로로벤젠
2. 온도: 145℃
3. 유속: 1.0ml/min
4. 시료 농도: 0.3(w/v)%
5. 컬럼: Shodex UT806MLT 2개
분자량은 폴리스타이렌 환산 분자량
실시예 2
〔스타이렌-에틸렌 공중합체의 제조〕
가열 건조한 1L 오토클레이브에, 질소 분위기 하에 실온에서 톨루엔 367ml, TIBA(0.9mmol), 스타이렌 25ml를 가하였다. 교반하면서 온도를 70℃로 한 후, 실시예 1 <E>에서 얻어진 (9-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1-플루오렌일)비스(N,N-다이메틸아미노벤질)스칸듐(0.009mmol)과 트라이페닐카베늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트(0.009mmol)를 미리 혼합한 톨루엔 용액 7.5ml를 가하였다. 계속해서 에틸렌으로 압력을 0.1MPa로 유지하면서 5분간 중합하였다. 중합 반응 종료 후, 반응 생성물을 메탄올-염산 용액 중에 투입하고, 충분히 교반한 후, 여취하고, 추가로 메탄올로 충분히 세정한 후, 건조하여 스타이렌-에틸렌 공중합체 10.1g을 얻었다. 촉매 활성은 300Kg/gSc/hr이었다. 얻어진 공중합체의 조성은 에틸렌 단위가 5몰%, 스타이렌 단위가 95몰%, 융점은 255℃이었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 중량 평균 분자량 Mw는 150,600, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2, 입체규칙성 〔rrr〕은 99.5몰%(측정 한계)이었다. 또한, 하기의 방법으로 산출한 블록성을 나타내r는 지표 Θ의 값은 99.7%이었다.
얻어진 13C-NMR 챠트를 도 1 및 2에 나타낸다.
〔블록성을 나타내는 지표 Θ의 산출〕
도 1 및 2 중의 29-31ppm에 나타나는 시그널은 메틸렌 탄소의 긴 연쇄에 의한 것이고, 에틸렌 유닛을 E로 나타내면, EEE 연쇄 유래의 메틸렌 탄소 Sδδ, SEEES 연쇄 유래의 메틸렌 탄소 Sγγ 및 SEEE 연쇄 유래의 메틸렌 탄소 Sγδ에 귀속할 수 있다. 46.4ppm에 나타나는 시그널은, (에틸렌-스타이렌-에틸렌) 연쇄에 근거한 Tδδ 탄소, 및 (스타이렌-스타이렌-에틸렌-에틸렌) 연쇄의 이종 결합에 근거한 시그널 또는 (스타이렌-에틸렌-스타이렌-에틸렌) 연쇄의 이종 결합에 근거한 Tγδ 탄소에 귀속된다. 37.9ppm에 나타나는 시그널은, (에틸렌-스타이렌-에틸렌) 연쇄에 근거한 Sαγ 탄소에 귀속된다. 27.9ppm에 나타나는 시그널은, (스타이렌-에틸렌-에틸렌) 연쇄에 근거한 Sβδ에 귀속된다. (Tδδ＋Tγδ), Sαγ, Sβδ의 각각의 면적 강도비는 거의 1:2:2이며, 또한 상기한 바와 같이 29-31ppm에는 메틸렌 탄소의 긴 연쇄 유래의 시그널이 관찰되기 때문에, 스타이렌 유닛을 S로 나타내면, 하기에 나타내는 것과 같은 S/E 연쇄 구조가 존재한다.
Figure pct00008
25.8ppm에 나타나는 시그널은, 하기에 나타내는 것과 같은 S/E 연쇄 구조 중의 SES 연쇄 유래의 Sββ 탄소에 의한 것이다.
Figure pct00009
35-34ppm에 나타나는 시그널은, 다음과 같은 구조로 표시되는 스타이렌의 반전 결합 유래의 Sαβ 탄소에 의한 시그널이라고 생각된다.
Figure pct00010
또한, 45.0ppm에 나타나는 시그널 및 41.5ppm에 나타나는 시그널은, 각각 Sαα 탄소, Tββ 탄소에 귀속된다. 이들은 스타이렌-스타이렌의 트라이아드 연쇄(3연쇄)에 유래하는 시그널이다.
이상과 같은 귀속에 근거하여, Tδδ, Tγδ, Tββ, Tβδ의 각각의 시그널의 강도의 합 I(Tδδ＋Tγδ＋Tββ＋Tβδ), 및 Tββ, Tβδ의 각각의 시그널의 강도의 합 I(Tββ＋Tβδ)를 구하여, 블록성을 나타내는 지표 Θ의 값을 산출한다. 한편, 상기 강도의 산출에 있어서는, (Tδδ＋Tγδ)는 45ppm-46.5ppm에 나타나는 시그널을, Tββ는 41ppm-41.5ppm에 나타나는 시그널을, Tβδ는 43ppm-44ppm에 나타나는 시그널을 각각 대상으로 하였다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
에틸렌의 압력을 0.5MPa로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 스타이렌-에틸렌의 공중합을 실시하였다. 그 결과, 스타이렌-에틸렌 공중합체 14.9g을 얻었다. 촉매 활성은 443Kg/gSc/hr이었다.
얻어진 공중합체의 조성은 에틸렌 단위가 59몰%, 스타이렌 단위가 41몰%, 융점은 195℃, 중량 평균 분자량 Mw는 87,400, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1, 입체규칙성 〔rrrr〕은 99.5몰%(측정 한계)이었다. 블록성을 나타내는 지표 Θ의 값은 98.7%이었다. 얻어진 공중합체의 13C-NMR 챠트를 도 3 및 4에 나타낸다. 또한, 실시예 2와 동일하게 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
에틸렌의 압력을 0.7MPa로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 스타이렌과 에틸렌의 공중합을 실시하였다. 그 결과, 스타이렌-에틸렌 공중합체 13.0g을 얻었다. 촉매 활성은 390Kg/gSc/hr이었다.
얻어진 공중합체의 조성은 에틸렌 단위가 68몰%, 스타이렌 단위가 32몰%, 융점은 169℃, 중량 평균 분자량 Mw는 69,900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1, 입체규칙성 〔rrrr〕은 99.5몰%(측정 한계)이었다. 블록성을 나타내는 지표 Θ의 값은 98.5%이었다.
실시예 5
가열 건조한 1L 오토클레이브에, 질소 분위기 하에 실온에서 톨루엔 367ml, TIBA(1.8mmol), 스타이렌 50ml를 가하였다. 교반하면서 온도를 70℃로 한 후, 실시예 1 <E>에서 얻어진 (9-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1-플루오렌일)비스(N,N-다이메틸아미노벤질)스칸듐(0.027mmol)과 트라이페닐카베늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트(0.027mmol)를 미리 혼합한 톨루엔 용액 7.5ml를 가하여, 5분간 중합하였다. 계속해서 에틸렌으로 압력을 0.2MPa로 유지하면서 5분간 중합하였다. 그 결과, 스타이렌-에틸렌 다이블록 공중합체 44g을 얻었다.
얻어진 다이블록 공중합체의 조성은 에틸렌 단위가 15.6몰%, 스타이렌 단위가 84.2몰%, 융점은 262℃, 중량 평균 분자량 Mw는 166,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 4.0, 입체규칙성 〔rrrr〕은 99.5몰%(측정 한계)이었다. 또한, 블록성을 나타내는 지표 Θ의 값은 99.5%이었다. 얻어진 공중합체의 13C-NMR 챠트를 도 5 및 6에 나타낸다. 또한, 실시예 2와 동일하게 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
가열 건조한 1L 오토클레이브에, 질소 분위기 하에 실온에서 톨루엔 367ml, TIBA(1.8mmol), 스타이렌 25ml를 가하였다. 교반하면서 온도를 70℃로 한 후, 실시예 1 <E>에서 얻어진 (9-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1-플루오렌일)비스(N,N-다이메틸아미노벤질)스칸듐(0.027mmol)과 트라이페닐카베늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트(0.027mmol)를 미리 혼합한 톨루엔 용액 7.5ml를 가하여, 10분간 중합하였다. 계속해서 에틸렌으로 압력을 0.2MPa로 유지하면서 5분간 중합하였다. 그 후, 에틸렌을 탈압하여 새로이 스타이렌 25ml를 가하여 10분간 중합하였다. 그 결과, 스타이렌-에틸렌 트라이블록 공중합체 43.8g을 얻었다.
얻어진 트라이블록 공중합체의 조성은 에틸렌 단위가 22.5몰%, 스타이렌 단위가 77.5몰%, 융점은 263℃, 중량 평균 분자량 Mw는 65,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.6, 입체규칙성 〔rrrr〕은 99.5몰%(측정 한계)이었다. 또한, 블록성을 나타내는 지표 Θ의 값은 99.3%이었다. 얻어진 공중합체의 13C-NMR 챠트를 도 7 및 8에 나타낸다. 또한, 실시예 2와 동일하게 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00011
실시예 7
〔전이금속 화합물의 합성〕
(9-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1-플루오렌일)비스(N,N-다이메틸아미노벤질)스칸듐의 합성
500ml의 4구 플라스크에 실시예 1 <C>의 1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌(4HFluH) 5.3g(31.lmmol)을 넣고, 질소 분위기 하에 THF 100ml를 가하였다. -78℃ 하에 교반하면서 이 용액에 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 13ml(2.6mol/L)를 천천히 적하한 후, 실온에서 2시간 교반하였다. 그 후, 여과에 의해 침전을 여취하고, 고체를 헥세인으로 세정하고, 건조함으로써 1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌일리튬(4HFluHLi) 4.4g을 얻었다.
100ml의 유리제 용기에, 얻어진 4HFluHLi 1.2g(6.8mmol)을 넣고, THF 30ml를 가하여 용해시킨 후, 0℃ 하에 요오드화 메틸 1.6g(8.2mmol)을 5분 동안에 걸쳐 투입하고, 실온에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, THF를 제거함으로써 9-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌(9-Me-4HFluH)을 무색의 유상물로서 0.8g(수율 64%) 얻었다.
다음으로, 100ml의 유리제 용기에, 실시예 1 <B>의 스칸듐 화합물 1.0g(2.2mmol)의 THF 용액 10ml를 넣고, 상기의 9-Me-4HFluH 0.49g(2.7mmol)의 THF 용액 10ml를 가하고, 70℃ 하에 12시간 교반하였다. 반응 종료 후, THF를 제거하고, 목적물을 헥세인 50ml에 의해 추출하고, 재결정으로 정제함으로써 목적물인 (9-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1-플루오렌일)비스(N,N-다이메틸아미노벤질)스칸듐을 담황색의 결정으로서 0.5g(수율 45%) 얻었다.
〔스타이렌-에틸렌 공중합체의 제조〕
가열 건조한 1L 오토클레이브에, 질소 분위기 하에 실온에서 톨루엔 367ml, TIBA(0.9mmol), 스타이렌 25ml를 가하였다. 교반하면서 온도를 70℃로 한 후, 상기의 (9-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1-플루오렌일)비스(N,N-다이메틸아미노벤질)스칸듐(0.009mmol)과 트라이페닐카베늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트(0.009mmol)의 미리 혼합한 톨루엔 용액 7.5ml를 가하였다. 계속해서 에틸렌으로 압력을 0.03MPa로 유지하면서 5분간 중합하였다. 중합 반응 종료 후, 반응 생성물을 메탄올-염산 용액 중에 투입하고, 충분히 교반한 후, 여취하고, 추가로 메탄올로 충분히 세정한 후, 건조하여 스타이렌-에틸렌 공중합체 7.7g을 얻었다. 촉매 활성은 228Kg/gSc/hr이었다.
얻어진 공중합체의 조성은 에틸렌 단위가 5몰%, 스타이렌 단위가 95몰%, 융점은 253℃, 중량 평균 분자량 Mw는 131,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.25, 입체규칙성 〔rrrr〕은 99.5몰%(측정 한계)이었다. 또한, 블록성을 나타내는 지표 Θ의 값은 99.5%이었다.
실시예 8
〔전이금속 화합물의 합성〕
(9-n-프로필-1,2,3,4-테트라하이드로-1-플루오렌일)비스(N,N-다이메틸아미노벤질)스칸듐의 합성
500ml의 4구 플라스크에 실시예 1 <C>의 1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌(4HFluH) 5.3g(31.lmmol)을 넣고, 질소 분위기 하에 THF 100ml를 가하였다. -78℃ 하에 교반하면서 이 용액에 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 13ml(2.6mol/L)를 천천히 적하한 후, 실온에서 2시간 교반하였다. 그 후, 여과에 의해 침전을 여취하고, 고체를 헥세인으로 세정하고, 건조함으로써 1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌일리튬(4HFluHLi) 4.4g을 얻었다.
100ml의 유리제 용기에, 얻어진 4HFluHLi 2g(11mmol)을 넣고, THF 30ml를 가하여 용해시킨 후, 0℃ 하에 브롬화 프로필렌 1.7g(14mmol)을 2분 동안에 걸쳐 투입하고, 실온에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, THF를 제거함으로써 9-n-프로필-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌(9-nPr-4HFluH)을 무색의 유상물로서 1.2g(수율 53%) 얻었다.
다음으로, 100ml의 유리제 용기에, 실시예 1 <B>의 스칸듐 화합물 1.0g(2.2mmol)의 THF 용액 10ml를 넣고, 상기의 9-nPr-4HFluH 0.57g(2.7mmol)의 THF 용액 10ml를 가하고, 70℃ 하에 12시간 교반하였다. 반응 종료 후, THF를 제거하고, 목적물을 톨루엔 50ml에 의해 추출하고, 재결정하여 정제함으로써 목적물인 (9-n-프로필-1,2,3,4-테트라하이드로-1-플루오렌일)비스(N,N-다이메틸아미노벤질)스칸듐((9-nPr-4HFlu)Sc(CH2C6H4N(CH3)2-o)4)을 담황색의 결정으로서 0.5g(수율 44%) 얻었다.
〔스타이렌-에틸렌 공중합체의 제조〕
가열 건조한 1L 오토클레이브에, 질소 분위기 하에 실온에서 톨루엔 367ml, TIBA(0.9mmol), 스타이렌 25ml를 가하였다. 교반하면서 온도를 70℃로 한 후, 상기의 (9-n-프로필-1,2,3,4-테트라하이드로-1-플루오렌일)비스(N,N-다이메틸아미노벤질)스칸듐(0.009mmol)과 트라이페닐카베늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트(0.009mmol)의 미리 혼합한 톨루엔 용액 7.5ml를 가하였다. 계속해서 에틸렌으로 압력을 0.7MPa로 유지하면서 5분간 중합하였다. 중합 반응 종료 후, 반응 생성물을 메탄올-염산 용액 중에 투입하고, 충분히 교반한 후, 여취하고, 추가로 메탄올로 충분히 세정한 후, 건조하여 스타이렌-에틸렌 공중합체 6.8g을 얻었다. 촉매 활성은 201Kg/gSc/hr이었다.
얻어진 공중합체의 조성은 에틸렌 단위가 6몰%, 스타이렌 단위가 94몰%, 융점은 253℃, 중량 평균 분자량 Mw는 136,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.26, 입체규칙성 〔rrrr〕은 99.5몰%(측정 한계)이었다. 또한, 블록성을 나타내는 지표 Θ의 값은 99.5%이었다.
비교예 1
〔전이금속 화합물의 합성〕
(1,2,3,4-테트라메틸-5-트라이메틸실릴-사이클로펜타다이엔일)비스(트라이메틸실릴메틸)스칸듐(THF)의 합성
THF 중에서 염화 스칸듐 및 트라이메틸실릴메틸리튬(LiCH2SiMe3)을 1:3의 비율로 반응시키고, 얻어진 반응물 트리스(트라이메틸실릴메틸)스칸듐(Sc(CH2SiMe3)3) 1.37g(3.03mol)의 헥세인 용액 10ml를 조제하였다. 이 조제액에 1,2,3,4-테트라메틸-5-트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔 0.59g(3.03mol)을 실온에서 가하여, 2시간 반응시켰다. 반응 후, 재결정에 의해 정제하여 목적물인 (1,2,3,4-테트라메틸-5-트라이메틸실릴-사이클로펜타다이엔일)비스(트라이메틸실릴메틸)스칸듐(THF)을 무색의 결정으로서 얻었다. 수율은 70%이었다.
〔스타이렌-에틸렌 공중합체의 중합〕
실시예 2에 있어서, 전이금속 화합물을 상기의 (1,2,3,4-테트라메틸-5-트라이메틸실릴-사이클로펜타다이엔일)비스(트라이메틸실릴메틸)스칸듐(THF)으로 변경한 것 및 알루미늄 화합물을 이용하지 않은 것 이외에는 동일한 조건으로 스타이렌과 에틸렌의 공중합을 실시하였다. 그 결과, 스타이렌-에틸렌 공중합체 1.0g을 얻었다. 촉매 활성은 30Kg/gSc/hr이었다.
얻어진 공중합체의 조성은 에틸렌 단위가 8몰%, 스타이렌 단위가 92몰%, 융점은 261℃, 중량 평균 분자량 Mw는 156,000, 나아가 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.3, 입체규칙성 〔rrrr〕은 99.5몰%(측정 한계)이었다. 블록성을 나타내는 지표 Θ의 값은 87.6%이었다.
<공중합체와 고무 중합체를 포함하는 수지 조성물>
실시예 9
가열 건조한 1L 오토클레이브에, 질소 분위기 하에 실온에서 탈수 톨루엔 340ml, 스타이렌 50ml, TIBA(3.5mmol)를 가하였다. 교반하면서 온도를 30℃로 한 후, 상기 실시예 1 <E>에서 얻어진 (9-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1-플루오렌일)비스(N,N-다이메틸아미노벤질)스칸듐(0.035mmol)과 트라이페닐카베늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트(0.035mmol)를 미리 혼합한 톨루엔 용액 5ml를 가하였다. 계속해서 에틸렌으로 압력을 0.03MPa로 유지하면서 5분간 중합하였다. 중합 반응 종료 후, 반응 생성물을 메탄올-염산 용액 중에 투입하고, 충분히 교반한 후 여취하고, 추가로 메탄올로 충분히 세정한 후, 건조하여 스타이렌-에틸렌 공중합체 41g을 얻었다.
얻어진 공중합체의 조성은 에틸렌 단위가 4몰%, 스타이렌 단위가 96몰%, 융점은 260℃, 중량 평균 분자량 Mw는 532,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.9, 입체규칙성 〔rrrr〕은 99.5몰%(측정 한계)이었다. 블록성을 나타내는 지표 Θ의 값은 99.4%이었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌-에틸렌 공중합체 80질량%, 및 고무상 중합체로서 SEBS(구라레이사제, Septon 8006) 20질량% 및 이들의 합계 100질량부에 대하여 산화방지제로서 이가녹스(Irganox) 1010(치바 스페셜티 케미칼즈사제) 0.2질량%, (2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트(아데카사제, 상품명 PEP36) 0.2질량%, 조핵제로서(아데카사제, 상품명 NA11) 0.5질량%를 가하고, 래보플라스토밀을 이용하여 혼련하였다. 혼련 조건은 설정 온도 290℃, 시간 3분, 토크 50/분으로 하였다.
상기 혼련에 의해 얻어진 조성물을, 열프레스 성형기를 이용하여 두께 1mm로 함으로써 시험편을 작성하여, 인장 물성을 측정하였다.
인장 물성(인장 탄성률·파단 강도·파단 신도 ·항복 강도의 측정)은 인장 시험기 인스트론 1157을 이용하여 JIS K 7113에 준거하여 측정하였다. 또한, 아이조드(IZOD) 충격 강도의 측정은 두께 12mm의 시험편을 작성하여, 도요세이키제 만능 충격 시험기를 이용하여 JIS K 7110에 준거하여 측정하였다. 또한, 열분해 온도의 측정은 에스아이아이 나노테크놀로지사제 TG-DTA6300 측정 장치를 이용하여 JIS K 7120에 준거하여, 얻어진 조성물의 5% 질량 감소가 관찰된 온도로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 10
가열 건조한 1L 오토클레이브에, 질소 분위기 하에 실온에서 탈수 톨루엔 340ml, 스타이렌 50ml, TIBA(1.8mmol)를 가하였다. 교반하면서 온도를 70℃로 한 후, 상기 실시예 1 <E>에서 얻어진 (9-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1-플루오렌일)비스(N,N-다이메틸아미노벤질)스칸듐(0.027mmol)과 트라이페닐카베늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트(0.027mmol)를 미리 혼합한 톨루엔 용액 5ml를 가하여, 5분간 스타이렌 단독중합하고, 계속해서 에틸렌압을 0.1MPa로 유지하면서 5분간 중합하였다. 중합 반응 종료 후, 반응 생성물을 메탄올-염산 용액 중에 투입하고, 충분히 교반한 후 여취하고, 추가로 메탄올로 충분히 세정한 후, 건조하여 스타이렌-에틸렌 공중합체 43g을 얻었다.
얻어진 공중합체의 조성은 에틸렌 단위가 7.2몰%, 스타이렌 단위가 92.8몰%, 융점은 261℃, 중량 평균 분자량 Mw는 192,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.94, 입체규칙성 〔rrrr〕은 99.5몰%(측정 한계)이었다. 블록성을 나타내는 지표 Θ의 값은 99.7%이었다.
다음으로, 얻어진 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌-에틸렌 공중합체를 이용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 조성물을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 11
상기 실시예 9에 있어서, 고무상 중합체로서 SEBS를 사용하는 대신에 엔게이지(Engage) 8150(다우 케미칼사제)을 이용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 조성물을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
상기 실시예 9에 있어서, 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌-에틸렌 공중합체 대신에 신디오택틱 폴리스타이렌(이데미쓰 고산(주)제, 상품명: 자렉(Xarec) 130ZC)을 이용하여 실시예 9와 동일하게 하여 조성물을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00012
<공중합체의 연신 성형품(2축 연신)>
실시예 12
가열 건조한 5L 오토클레이브에, 질소 분위기 하에 실온에서 탈수 톨루엔 2.8L, 스타이렌 263ml, TIBA(28mmol)를 가하였다. 교반하면서 온도를 30℃로 한 후, 상기 실시예 1 <E>에서 얻어진 (9-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1-플루오렌일)비스(N,N-다이메틸아미노벤질)스칸듐(0.56mmol)과 트라이페닐카베늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트(0.56mmol)를 미리 혼합한 용액 80ml를 가하였다. 계속해서 에틸렌으로 압력을 0.1MPa로 유지하면서 5분간 중합하였다. 중합 반응 종료 후, 반응 생성물을 메탄올-염산 용액 중에 투입하고, 충분히 교반한 후 여취하고, 추가로 메탄올로 충분히 세정한 후, 건조하여 스타이렌-에틸렌 공중합체 203g을 얻었다.
얻어진 공중합체의 조성은 에틸렌이 25몰%, 스타이렌이 75몰%, 융점은 238℃, 중량 평균 분자량 Mw는 195,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.3, 입체규칙성 〔rrrr〕은 99.5몰%(측정 한계)이었다. 블록성을 나타내는 지표 Θ의 값은 99.4%이었다.
다음으로, 얻어진 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌-에틸렌 공중합체를, 설정 온도 260℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 조제하였다. 이 펠렛으로부터, 설정 온도 300℃에서 25Φ 단축 압출기를 이용하여 250μ의 연신용 원판(raw sheet)을 작성하였다. 2축 연신은 테이블 텐터에 의해 축차 2축 연신을 실시하였다. 연신 배율(MD×TD)은 3×3.4로 하였다. 통풍 오븐으로 200℃에서 30초간 열처리하여 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름의 물성 평가(인장 탄성률, 인장 항복 강도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도, 엘멘도프(Elmendorf) 인열 강도, 필름 임팩트(film impact), 헤이즈(haze))의 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 3
연신 필름용 신디오택틱 폴리스타이렌(이데미쓰 고산(주)제, 상품명: 자렉 F2907)을 이용하여 실시예 12에서 실시한 2축 연신과 동일하게 실시하여 연신 필름을 얻었다. 실시예 12와 동일하게 하여 얻어진 연신 필름의 물성 평가를 하고, 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00013
[산업상 이용가능성]
본 발명의 수지 조성물은 사출 성형, 압출 성형 등의 산업용 자재로서 특히 유용하다. 또한, 본 발명의 연신 성형체는 OA 기기 부재, 잡상품, 약전(弱電) 부품, 일용품, 식품 포장, 라미네이트용 필름, 열수축 필름 등에 특히 유용하다.

Claims (4)

  1. 올레핀과 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 공중합체로서, 방향족 바이닐 화합물 단위의 함유량이 1 내지 99몰%이고, GPC법에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.7 이상이며, 또한 13C-NMR 측정에 있어서, 공중합체의 결합점인 (올레핀-방향족 바이닐 화합물-올레핀) 연쇄에 근거한 시그널 Tδδ, (방향족 바이닐 화합물-방향족 바이닐 화합물-올레핀) 연쇄에 근거한 시그널 Tβδ, 방향족 바이닐 화합물의 블록적인 연쇄 (방향족 바이닐 화합물-방향족 바이닐 화합물-방향족 바이닐 화합물)에 근거한 시그널 Tββ, 및 올레핀의 블록적인 연쇄 (올레핀-올레핀-올레핀)에 근거한 시그널 Sδδ가 존재하여, 이하의 관계식으로 표시되는 방향족 바이닐 화합물 성분의 블록성을 나타내는 지표 Θ의 값이 30 내지 100%이고, 방향족 바이닐 화합물로 구성되는 반복단위 연쇄의 입체규칙성 〔rrrr〕이 80몰% 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀과 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 공중합체.
    수학식 1
    Figure pct00014

    [식 중, I(Tββ＋Tβδ)는 13C-NMR 측정에 있어서 시그널 Tββ와 시그널 Tβδ의 강도의 합을 나타내고, I(Tδδ＋Tγδ＋Tββ＋Tβδ)는 13C-NMR 측정에 있어서 공중합체 중의 방향족 바이닐 화합물이 관여하는 모든 연쇄에 근거한 시그널 Tδδ, Tγδ, Tββ, Tβδ의 각각의 강도의 합을 나타낸다. 단, Tγδ는 (방향족 바이닐 화합물-방향족 바이닐 화합물-올레핀-올레핀) 연쇄의 이종(異種) 결합에 근거한 시그널, 또는 (방향족 바이닐 화합물-올레핀-방향족 바이닐 화합물-올레핀) 연쇄의 이종 결합에 근거한 시그널을 나타낸다.]
  2. 전이금속을 포함하는 중합 촉매의 존재 하에 올레핀과 방향족 바이닐 화합물을 공중합시키는, 제 1 항에 기재된 올레핀과 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 공중합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 기재된 올레핀과 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 공중합체 100질량부에 대하여, 고무상 중합체 1 내지 50질량부를 배합한 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 기재된 올레핀과 방향족 바이닐 화합물로 이루어지는 공중합체를 연신하여 이루어지는 연신 성형품.
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