KR100998237B1 - 올레핀 중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (i) 탄소수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 얻어지는 중합체 블럭과, (ii) 탄소수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 얻어지는 상기 중합체 블럭(i)과는 다른 중합체 블럭을 함유하는 블럭 공중합체인 올레핀 중합체에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합체 및 그의 제조 방법{OLEFIN POLYMERS AND PRODUCTION PROCESSES THEREOF}
본 발명은 올레핀 중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 더 구체적으로는 분자량 분포가 매우 좁은 올레핀 중합체, 특정 중합체 블럭을 2종 함유하는 올레핀 중합체, 말단에 관능기를 갖는 상기 올레핀 중합체, 블럭 공중합체 및 이들 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
분자량 분포가 좁고 특정의 분자량을 갖는 중합체, 말단에 관능기가 도입된 중합체 및 다른 세그먼트가 서로 결합한 블럭 중합체는, 각종 유용한 물성을 나타내기 때문에, 학술적인 관점에서 뿐만 아니라, 공업적 관점에서도 매우 중요하다.
그래서 이러한 특정 구조를 갖는 중합체의 제조 방법에서, 중합 중에 정지반응 및 연쇄이동반응이 실질적으로 일어나지 않는 리빙 중합이 유효한 방법인 것은 일반적으로 잘 알려져 있다.
하지만, 상기와 같은 특정 구조를 갖는 중합체를 제조할 때에, 올레핀 중합촉매로서 일반적으로 사용되는 지글러 촉매나 혹은 메탈로센 촉매를 사용하는 통상의 조건 하에서, 상기 중합반응을 실시할 경우, 성장하는 중합체 쇄의 연쇄이동반응이 빈번하게 일어나기 때문에, 리빙 중합에 의한 올레핀 중합체를 제조함은 매우 곤란하다. 예를 들면, 공지의 촉매 시스템을 사용하여 블럭 공중합체를 합성하고자 할 때, 단독중합체와 랜덤공중합체의 혼합물이 생성됨을, 분자량 분포, 조성 분포 등의 분석을 통해 명백히 알 수 있다(Boor, "지글러나타 촉매 및 중합" Academic Press Co., 1979).
상기와 같은 상황 하에서, 올레핀의 리빙 중합에 관한 몇몇 연구가 보고되어 있다.
예를 들면, 특정 바나늄 촉매를 사용한 프로필렌의 리빙 중합이 Doi, et al에 의해 보고되어 있다(Macromolecules, vol. 19, p.2896, 1986). 그러나, 이 방법에서는, -78℃~-40℃의 매우 낮은 중합 온도가 필요하며, 중합 활성은 수십 g-중합체/mmol-M·h으로 상업적으로 만족스럽지 않다. 또한, 합성 가능한 중합체의 종류도 폴리프로필렌 혹은 에틸렌 함량이 낮은(50몰% 이하) 프로필렌/에틸렌 공중합체로 한정되어서, 리빙 중합에 의해 상업적으로 유용한 폴리에틸렌과 에틸렌 공중합체를 제조하기가 어렵다. 게다가, 얻어지는 폴리프로필렌의 입체규칙성이 낮다(라세미 다이아드: 0.8 이하)는 문제가 있어서, 이 방법은 공업상 적합하지 않다.
Brookhart 등과 McConvill 등에 의해, 특정 니켈 착제 혹은 티탄 착제를 이용하여 프로필렌과 1-헥센 등의 고급 α-올레핀의 리빙 중합이 보고되어 있다(Journal of American Chemical Society, vol.118, p. 10008, 1996). 또한, 이 방법에서도, 0℃ 이하의 저온 중합이 필요한 경우가 대부분이고, 얻어진 중합체는 입체규칙성을 갖지 않는 아탁틱 구조를 갖는다. 또한, 상기 니켈 착제나 티탄 착제를 사용한 리빙 중합에 의해 폴리에틸렌 혹은 에틸렌 중합체를 제조하기는 어렵다.
Soga, Shino 등은 메탈로센 촉매를 사용한 프로필렌 리빙중합을 연구하였으나, 이 방법에서는 -78℃~-60℃의 매우 저온이 필요하고, 얻어진 중합체의 중합 활성과 분자량의 레벨이 낮다(Macromolecule, vol. 31, p.3184, 1998, Macromolecule Rapid Communication, vol. 20, p.637, 1999).
일반적으로 곤란한 것으로 알려져 있는, 리빙 중합에 의한 폴리에틸렌의 합성에 관해서는, Nakamura 등에 의해 니오븀 혹은 탄탈륨 착제를 사용하는 방법이 보고되어 있고, Yasuda 등에 의해 사마륨 착제를 사용하는 방법이 보고되어 있다. 그러나, 이들 방법에서도, 활성이 낮고, 얻어진 폴리에틸렌의 분자량이 약 100,000으로 제한되며, 에틸렌 이외의 공단량체의 공중합은 실행 불가능하다는 단점이 있다(Journal of American Chemical Society, vol. 115, p. 10990, 1993).
다른 세그먼트가 서로 결합된 블럭 중합체의 합성으로서, 특정 메탈로센 촉매를 사용하는 방법이 보고되어 있다(International Patent Publication WO91/12285, WO94/21700). 그러나, 이 방법에서도 활성이 낮고, 저온 중합(-10℃~0℃)이 필수적이다. 또한 중합 온도가 10℃ 상승함에 의해 블로킹 효율이 10% 미만으로 감소됨이 기재되어 있다. 이 때문에, 공업적으로 통상 사용되는 중합온도(50℃~75℃)에서 블럭 공중합체를 제조함은 불가능하다. 또한 저온 중합의 경우, 리빙 중합성의 지표인 블럭 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.35이상으로 좁지않으므로 이 중합은 충분하게 제어된 리빙 중합이 아니다. 그러므로, 생성물의 대부분은 부산물로서 비블럭 중합체를 다량 함유하며, 후처리 공정으로 불필요한 중합체를 제거하기 위한 분별이 필수적이므로, 산업상 많은 제약이 따른다.
따라서, 공업적으로 제조 가능한 고온에서, 높은 중합활성으로 올레핀 리빙 중합을 실행할 수 있는 방법을 개발하는 것은 산업상 매우 가치가 크다.
상기와 같은 상황 하에서, 본 출원인은 신규한 올레핀 중합촉매로서, 살리실알디민 배위자를 갖는 천이금속 화합물을 발견하였고, 또한 이 살리실알디민 배위자를 갖는 천이금속 화합물로부터 선택된 특정 구조를 갖는 천이금속 화합물을 사용할 경우, 공업적으로 제조 가능한 고온에서, 종래 공지의 리빙중합보다 훨씬 더 높은 활성으로 리빙중합이 진행되며, 또한 고분자량이고 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀과 말단에 정량적으로 도입된 관능기를 갖는 블럭 공중합체 혹은 폴리올레핀의 제조를 행할 수 있음을 알았으며, 상기 지식에 근거하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한 본 발명자는 상기 중합체의 효율적인 제조 방법을 발명하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 분자량 분포가 좁고 특정 분자량을 갖는 중합체, 말단에 관능기가 도입된 중합체 및 다른 세그먼트가 서로 결합된 블럭 중합체 등의 각종 유용한 특성을 갖는 올레핀 중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 이들 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 상기 중합체를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체는 탄소수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나의 올레핀의 중합체이며 수평균 분자량이 500이상이고 Mw/Mn(Mw:중량평균 분자량, Mn: 수평균 분자량)이 1.5이하이다. 상기와 같은 중합체를 이하에서 "단분산 폴리올레핀"이라 한다.
본 발명의 단분산 폴리올레핀의 예로는 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌(이하, "HDPE"라 함), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(이하, "LLDPE" 라 함.), 폴리부텐, 에틸렌과 탄소수 4~20의 올레핀, 디엔 및 시클로올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나의 올레핀의 공중합체, 혹은 프로필렌과 탄소수 4~20의 올레핀, 디엔 및 시클로올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나의 올레핀의 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에 의한 단분산 폴리올레핀의 예로는 수평균 분자량이 110,000 이상이고 Mw/Mn이 1.5이하인 에틸렌 중합체, 혹은 수평균 분자량이 500이상이고 Mw/Mn이 1.5이하이고 용융점이 70℃이상인 탄소수 3~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나의 올레핀의 중합체를 들 수 있다.
본 발명의 단분산 폴리올레핀은 예를 들면 프로필렌 혹은 부텐의 중합체이고, 13C-NMR로 측정한 라세미 다이어드(r)가 0.85이상인 올레핀 중합체, 혹은 에틸렌/프로필렌 공중합체이고 에틸렌 함량이 60몰%이상인 중합체를 들 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체의 예로는 탄소수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 2종의 올레핀 공중합체이고 수평균 분자량이 500이상이고 중합체 연쇄내에서 2종 이상의 단량체의 조성이 연속적으로 변화하는 세그먼트를 함유하는 테이퍼드 중합체인 올레핀 중합체를 들 수 있다. 또한 Mw/Mn이 2.5이하인 테이퍼드 중합체와 에틸렌 함량이 30몰%이상인 테이퍼드 중합체를 들 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체는 예를 들면, 탄소수 2~20의 올레핀으로부터 유도되는 단량체 단위 M1와, 단량체 단위 M1와 다른 적어도 1종의 단량체 단위 M2로 되고, 13C-NMR로 측정한 [M1·M2], [M1·M1], [M2·M2], [M1] 및 [M2]이 하기의 관계를 만족하는 올레핀 공중합체를 들 수 있다.
1 > [M1·M2]/(2×[M1]×[M2])
1 > [M1·M2]2/(4×[M1·M1]×[M2·M2])
(식 중, [M1]은 단량체 단위 M1의 몰분율이고, [M2]는 단량체 단위 M2의 몰분율이고, [M1·M2]은 단량체 단위 M1와 단량체 단위 M2가 서로 인접하는 유니트의 몰분율이고, [M1·M1]는 단량체 단위 M1와 단량체 단위 M1가 서로 인접하는 유니트의 몰분율이고, [M2·M2]는 단량체 단위 M2와 단량체 단위 M2가 서로 인접하는 유니트의 몰분율이다.)
본 발명에 의한 올레핀 중합체의 예로는 상기 관계를 만족하고 Mw/Mn이 2.5이하인 중합체, 및 고립한 단량체 단위 M1와 두개 이상의 연속하는 단량체 단위M1의 시퀀스 둘다가 13C-NMR에 의해 중합체 쇄중에서 검출되는 올레핀 공중합체, 혹은 두개의 연속하는 단량체단위 M1의 시퀀스와 3개 이상의 연속하는 단량체단위 M1의 시퀀스 둘다가 13C-NMR에 의해 중합체 쇄중에서 검출되는 올레핀 공중합체를 들 수 있다.
상기 중합체 중에서, 단량체 단위 M1은 에틸렌 단위인 것이 바람직하다. 또한, 2개 이상의 연속하는 메틸렌기의 시퀀스가 13C-NMR에 의해 검출되고, 2개의 연속 메틸렌기의 시퀀스와 3개 이상의 연속 메틸렌기의 시퀀스 모두가 검출되는 올레핀 공중합체를 들 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합체의 또다른 형태는
(i) 탄소수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나의 올레핀으로부터 얻어지는 중합체 블럭, 및
(ii) 탄소수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나의 올레핀으로부터 얻어지고 상기 공중합체 블럭(i)과는 다른 중합체 블럭
을 함유하는 올레핀계 블럭 공중합체이다.
이러한 올레핀계 블럭 공중합체의 예로는 인접한 중합체 블럭이 서로 다른 두개 이상의 중합체 블럭으로 되고, 또한 수평균 분자량이 500이상, Mw/Mn이 2.5이하인 중합체를 들 수 있다.
올레핀계 블럭 공중합체의 예로는 2개의 중합체 블럭으로 되고 Mw/Mn이 1.35미만인 디블럭(diblock) 공중합체인 올레핀 중합체, 3개의 중합체 블럭으로 되고 Mw/Mn이 1.80미만인 트리블럭 공중합체인 올레핀 중합체, 혹은 4개 이상의 중합체 블럭으로 되고 Mw/Mn이 2.00미만인 멀티블럭 공중합체인 중합체를 들 수 있다.
상기 올레핀계 블럭 공중합체의 예로는 각 중합체 블럭이 폴리에틸렌, HDPE, LLDPE, 에틸렌과 탄소수 3~20의 올레핀, 디엔 및 시클로올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나의 올레핀의 공중합체, 아탁틱 폴리프로필렌(이하 "ata-폴리프로필렌"이라 함), 이소탁틱 폴리프로필렌(이하, "iso-폴리프로필렌"이라 함), 신디오탁틱 폴리프로필렌(이하, syn-폴리프로필렌"이라 함), 프로필렌과 탄소수 4~20의 올레핀, 디엔 및 시클로올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나의 올레핀의 공중합체, 및 상술한 테이퍼드 중합체를 들 수 있다.
또한 각 중합체 블럭이 폴리에틸렌, HDPE, LLDPE, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, ata-폴리프로필렌, syn-폴리프로필렌, 프로필렌/부텐 공중합체 및 프로필렌/헥센 공중합체로부터 선택되는 디블럭 혹은 트리블럭 공중합체를 들 수 있다.
상기 중합체 블럭(i) 및 중합체 블럭(ii)은 예를 들면, 각각 하기의 중합체 블럭(a), (b) 및 (c)로 부터 선택된다;
(a) 에틸렌으로부터 얻어진 중합체 블럭,
(b) 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종의 α-올레핀으로부터 얻어진 중합체 블럭,
(c) 탄소수 2~20의 α-올레핀으로부터 선택되는 2종 이상의 α-올레핀으로부터 얻어진 중합체 블럭.
이러한 올레핀계 블럭 공중합체는 예를 들어, 수평균 분자량이 110,000 ~10,000,000이고 Mw/Mn이 1.5이하인 중합체 블럭(a)을 적어도 1개 함유하는 중합체이다.
본 발명의 또다른 형태에 의한 올레핀 중합체로는 상술한 단분산 폴리올레핀, 테이퍼드 중합체 , 올레핀 공중합체 혹은 올레핀계 블럭 공중합체의 주쇄의 말단에 관능기를 갖는 올레핀 중합체이다.
본 발명에 의한 성형체는 상기의 단분산 폴리올레핀, 테이퍼드 중합체, 올레핀 공중합체 혹은 올레핀계 블럭 공중합체를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제조 방법은, 하기 식(I)으로 표시되고, 하기 식(I)중의 X 중의 하나를 n-프로필기로 치환한 양이온 착체에 대하여 밀도 범함수법(density functional method)으로 측정한 β-아고스틱(agostic) 구조에서, 중심금속 M과 직접 결합하지 않고 중심금속 M에 최근접한 헤테로원자와 β-위치의 수소간의 거리는 3.0Å이하이고 정전에너지는 10kJ/몰 이하인 특성을 갖는 천이금속 화합물로 되는 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서 탄소수 2~20의 올레핀을 중합하여, 상기의 단분산 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 테이퍼드 중합체 혹은 올레핀계 블럭 공중합체를 제조함을 특징으로 한다.
LmMXn ...(I)
(식 중, M은 주기율표 제 3족~11족으로부터 선택되는 천이금속 원자이고,
m은 1~5의 정수이고,
n은 M의 원자가를 만족하는 수이고,
L은 중심금속 M에 배위된 배위자이고, 중심금속 M에 직접 결합해 있지 않은 헤테로원자를 갖는 배위자이며,
X는 산소 원자, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식(heterocyclic) 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 혹은 주석 함유기이고, n이 2이상인 경우, X로 표시되는 복수의 기는 서로 동일하여도 달라도 좋고, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)
천이금속 화합물의 예로는 하기 일반식(II-a) 혹은 (II-b)으로 나타내는 천이 금속 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010007158567-pat00001
(식 중, M1은 주기율표 제3족~제11족으로부터 선택되는 천이금속화합물이고,
m은 1~5의 정수이고,
Q는 질소 원자 또는 치환기 R2를 갖는 탄소 원자이고,
A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 혹은 치환기 R5를 갖는 질소 원자이고,
R1은 1개 이상의 헤테로원자를 갖는 탄화수소기 혹은 1개 이상의 헤테로원자 함유기를 갖는 탄화수소기이고,
R2~R5는 동일하여도 달라도 좋고 각각 탄화수소기, 할로겐 원자, 수소 원자, 탄화수소치환 실릴기, 산소함유기, 질소함유기, 황함유기, 붕소함유기, 알루미늄함유기, 인함유기, 할로겐함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 실리콘함유기, 게르마늄함유기, 주석함유기, R2~R5 중 2 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 또한 m이 2이상인 경우, R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, R5끼리은 동일하여도 달라도 좋고, 하나의 배위자내에 포함되어 있는 R2~R5 중 1개의 기와 다른 배위자에 포함되어 있는 R2~R5 중 1개의 기는 결합되어도 좋고,
n은 M1의 원자가를 만족하는 수이고,
X는 상기한 식(I)에서의 X와 동일한 의미를 갖는다)
Figure 112010007158567-pat00002
(식 중, M1은 주기율표 제3족~제11족으로부터 선택되는 천이금속화합물이고,
m은 1~5의 정수이고,
Y는 질소 원자 혹은 인 원자이고,
U는 치환기 R6를 갖는 탄소 원자, 질소 원자 혹은 인 원자이고,
Q는 치환기 R7을 갖는 탄소 원자, 질소 원자 혹은 인 원자이고,
S는 치환기 R8을 갖는 탄소 원자, 질소 원자 혹은 인 원자이고,
T는 치환기 R9을 갖는 탄소 원자, 질소 원자 혹은 인 원자이고,
R1 및 R6~R9는 각각 식(II-a)에서의 R1 및 R2~R5와 동일한 원자 혹은 기이고, 또한 m이 2이상인 경우, R1끼리, R6끼리, R7끼리, R8끼리, R9끼리는 동일하여도 달라도 좋고, 하나의 배위자내에 포함되어 있는 R6~R9 중 1개의 기와 다른 배위자에 포함되어 있는 R6~R9 중 1개의 기는 결합되어도 좋고,
n은 M1의 원자가를 만족하는 수이고,
X는 상기한 식(I)에서의 X와 동일한 의미를 갖는다)
상기 식(II-a) 혹은 (II-b)로 나타내는 천이금속 화합물은, 식(I)로 나타내는 천이금속 화합물과 마찬가지로, 중심금속 M과 직접 결합을 갖지 않고 최근접한 헤테로 원자와 β-위치의 수소간의 거리가 3.0Å이하이고, 정전 에너지가 10kJ/몰 이하인 특징을 갖는 것이 바람직하다.
상기 식(II-a) 혹은 (II-b)로 나타내는 천이금속 화합물은, R1이 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기 혹은 지환족 탄화수소기로서, R1이 페닐기의 경우에는 질소에 결합한 탄소원자의 위치를 1위치로 할 때, 2위치 및 6위치 중 적어도 한개소에 헤테로 원자 혹은 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖거나, 또는 3위치, 4위치 및 5위치 중 적어도 1개소에 불소 원자를 제외한 헤테로 원자, 1개의 탄소원자와 2개 이하의 불소원자를 갖는 불소함유기, 2개 이상의 탄소원자를 함유하는 불소 함유기, 불소 원자를 제외한 헤테로 원자를 함유하는 기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖고, R1이 페닐기 이외의 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기 일 때에는, 헤테로 원자, 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 식(II-a) 혹은 (II-b)로 나타내는 천이금속 화합물은, R1이, 질소원자에 결합된 탄소원자의 위치를 1위치로 할 때, 2위치와 6위치 중 적어도 한개소에 할로겐 원자 및 할로겐 함유기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는 페닐기, 3위치, 4위치 및 5위치중 적어도 한 개소에 탄소원자 하나와 2개 이하의 불소원자를 갖는 불소함유기, 2개 이상의 탄소원자를 갖는 불소함유기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 염소 함유기, 브롬 함유기 및 요오드 함유기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 페닐기, 할로겐 원자 및 할로겐 함유기로부터 선택되는 적어도 하나의 친환기를 갖는 페닐기 외의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자 및 할로겐 함유기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 지방족 탄화수소기, 및 할로겐 원자 및 할로겐 함유기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 지환족 탄화수소기로부터 선택되는 탄소수 1~30의 할로겐 함유 탄화수소기인 것이 바람직하다.
천이금속 화합물의 예로는 하기 식(III)으로 나타내는 천이금속 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010007158567-pat00003
(식 중, M1은 주기율표 제4족~제5족으로부터 선택되는 천이금속원자이고,
m은 1 또는 2이고,
R10은 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기 혹은 지환족 탄화수소기이고, R1이 페닐기이고 질소에 결합된 탄소원자의 위치를 1위치로 할 때, 이 페닐기는 2위치와 제 6위치 중 적어도 한개소에 헤테로원자 혹은 헤테로원자 함유기로부터 선택되는 치환기를 1종 이상 갖거나, 또는 3위치, 4위치 및 5위치 중 적어도 한개소에, 불소원자 이외의 헤테로 원자, 하나의 탄소원자와 2개 이하의 불소원자를 갖는 불소함유기, 2개 이상의 탄소원자를 갖는 불소함유기, 및 불소원자 이외의 헤테로원자를 함유하는 기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖고, 또한 R10이 페닐기 이외의 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기 혹은 지환족기일 때, 이 기는 헤테로원자와 헤테로원자 함유기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는다.
R11~R14는 동일하여도 달라도 좋고 각각 수소원자, 할로겐 원자, 할로겐함유기, 탄화수소기, 탄화수소치환 실릴기, 산소함유기, 질소함유기 혹은 황함유기이고,
R15는 할로겐 원자, 할로겐함유기, 탄화수소기 혹은 탄화수소치환 실릴기이고,
n은 M의 원자가를 만족하는 수이고,
X는 상기 식(I)에서의 X와 동일한 의미를 갖는다.)
상기 식(III)으로 나타내는 천이금속 화합물에서, R10은 질소원자에 결합된 탄소원자의 위치를 1위치로 할 때, 2위치와 6위치 중 적어도 한개소에 할로겐 원자와 할로겐 함유기로부터 선택되는 치환기를 적어도 하나 이상 갖는 페닐기, 또는 3위치, 4위치 및 5위치 중 적어도 한개소에 하나의 탄소와 2개 이하의 불소원자를 갖는 불소 함유기, 2개 이상의 탄소를 갖는 불소 함유기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 염소 함유기, 브롬 함유기 및 요오드 함유기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 페닐기, 할로겐 원자 및 할로겐함유기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 페닐기 이외의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자 및 할로겐 함유기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자 및 할로겐 함유기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 지환족 탄화수소기로부터 선택되는 탄소수 1~30의 할로겐 함유 탄화수소기가 바람직하다.)
상기의 제조 방법에 의해서, 예를 들면 단분산 폴리올레핀, 테이퍼드 중합체 혹은 올레핀계 블럭 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 또다른 형태에 의한 올레핀 중합체의 제조 방법에서는, 상기한 천이금속 화합물로 되는 올레핀 중합촉매의 존재하에서 탄소수 2~20의 올레핀을 중합하여 중합체를 제조한 다음, 얻어진 중합체를 관능기 함유 화합물과 직접 접촉시켜서 말단에 관능기를 갖는 올레핀 중합체를 제조한다.
본 발명의 또다른 형태에 의한 올레핀 중합체의 제조 방법에서는 상기한 천이금속 화합물로 되는 올레핀 중합 촉매의 존재 하에, 탄소수 2~20의 올레핀으로부터 선택되고 적어도 2종의 중합 반응성이 다른 올레핀을 중합하여 2종 이상의 단량체의 조성가 연속적으로 변화하는 세그먼트를 함유하는 테이퍼드 중합체를 제조한다.
본 발명의 또다른 형태에 의한 올레핀 중합체의 제조 방법에서는, 하기 공정(1), (2), 및 필요에 따라서, 임의 횟수의 공정(3)을 행하여 복수의 중합체 블럭으로 되는 올레핀계 블럭 공중합체를 제조한다;
(1) 상기 천이금속 화합물로 되는 올레핀 중합촉매의 존재하에 탄소수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀을 중합하여 중합체 블럭을 제조하는 공정,
(2) 상기 공정(1)에서 제조된 중합체 블럭의 존재하에 탄소수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀을 중합하여 공정(1)에서 제조된 중합체 블럭과 다른 중합체 블럭을 제조하는 공정,
(3) 상기 공정(1)에서 제조된 중합체 블럭과 공정(2)에서 제조되는 중합체 블럭의 존재하에 탄소수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀을 중합하여 앞 공정에서 제조된 중합체 블럭과 다른 중합체 블럭을 제조하는 공정.
본 발명의 또다른 형태에 의한 올레핀 중합체의 제조 방법은 상기 방법에 의하여 테이퍼드 중합체 혹은 올레핀계 블럭 공중합체를 제조한 다음, 얻어진 (공)중합체를 관능기 함유 화합물과 접촉시켜서 말단에 관능기를 갖는 테이퍼드 중합체 혹은 올레핀계 블럭 공중합체를 제조한다.
본 발명의 또다른 형태에 의한 올레핀 중합체의 제조 방법은 올레핀의 리빙 중합을 촉진시키는 중합촉매의 존재하에 올레핀을 중합하고, 계내에서 생성하는 촉매와 생성 중합체 쇄의 결합을 연쇄이동 반응에 의하여 절단함으로서 얻어지는 촉매를 사용하여 올레핀 중합을 더 행한다.
상기의 연쇄이동 반응은 예를 들면, 수소, 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기아연 화합물, 유기실리콘 화합물, 유기카드뮴 화합물 및 유기납 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용함으로서 촉진할 수 있다.
상기 방법에서 사용되는 올레핀 중합 촉매의 예로는 상기한 천이금속 화합물로 되는 올레핀 촉매를 들 수 있다. 상기 방법에서 생성된 중합체의 예로는 단분산 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 테이퍼드 중합체 혹은 올레핀계 블럭 공중합체를 들 수 있다.
올레핀 중합체의 제조 방법에서, 연쇄이동 반응전에 얻어지는 올레핀 중합체 및/또는 연쇄이동 반응 후에 얻어지는 올레핀 중합체의 적어도 하나가 단분산 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 테이퍼드 중합체 혹은 올레핀계 블럭 공중합체인 것이 바람직하고, 연쇄이동 반응 전에 얻어지는 올레핀 중합체와 연쇄이동 반응 후에 얻어지는 올레핀 중합체 각각이 단분산 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 테이퍼드 중합체 혹은 올레핀계 블럭 공중합체인 것이 더 바람직하다. 연쇄이동 반응 전에 얻어진 올레핀 중합체와 쇄전이 반응 후에 얻어진 올레핀 중합체는 서로 동일해도 좋다.
도 1은, 본 발명에서 사용되는 올레핀 중합 촉매의 제조 공정을 나타내는 설명도.
본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 의한 올레핀 중합체와 그 중합체를 제조하기 위한 방법을 하기에서 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서의 "중합"은 "단독중합"에만 한정되지 않고 "공중합"을 포함하는 의미이고, 또한, "중합체"는 "단독중합체"에만 한정되지 않고 "공중합체"를 포함하는 의미이다.
본 발명의 하나의 형태에 의한 올레핀 중합체(단분산 폴리올레핀)은, 탄소수 2~20의 올레핀(이하, "올레핀"이라함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀의 중합체이다. 이 올레핀 중합체는 탄소수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 1종의 올레핀의 중합체여도 좋고, 탄수소 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 2종 이상의 올레핀의 랜덤 공중합체 혹은 블럭 공중합체여도 좋다.
탄소수 2~20의 올레핀의 예로는
에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등의 탄소수 2~20의 직쇄상 혹은 분기상 α-올레핀; 및
시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등의 탄소수 3~20의 시클로올레핀을 들 수 있다.
또한 탄소수 2~20의 올레핀으로는 비닐시클로헥산, 디엔 및 폴리엔을 사용할 수 있다.
상기의 디엔 혹은 폴리엔으로서, 2개 이상의 이중결합을 갖고 탄소수가 4~20인 환상 혹은 쇄상 화합물을 들 수 있다. 이 화합물의 예로는 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐노르보르넨, 디시클로펜다디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 및 5,9-디메닐-1,4,8-데카트리엔을 들 수 있다.
또한 상기 올레핀으로는 방향족 화합물을 사용할 수 있으며, 그 예로는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌 등의 모노 및 폴리알킬스티렌, 3-페닐프로필렌, 4-페닐프로필렌 및 α-메틸스티렌을 들 수 있다. 상기 올레핀은 단독으로 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 올레핀으로서, 탄소 및 수소 이외의 원자를 갖는 단량체를 들 수 있다.
상기 단량체의 예로는,
아크릴산, 메타크릴산, 푸말산, 무수말레인산, 이타콘산 및 무수이타콘산 등의 α,β-불포화카복실산, 비시클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디카복실산 등의 시클로올레핀카복실산 혹은 그들의 무수물, 그들의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 아연염, 마그네슘염 등의 그들의 금속염;
메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 및 이소부틸메타크릴레이트 등의 α,β-불포화 카복실산 에스테르류;
비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐카프로에이트, 비닐카프레이트, 비닐라우레이트, 비닐스테아레이트 및 비닐트리플루오로아세테이트 등의 비닐에스테르류;
글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 및 모노글리시딜이타코네이트 등의 불포화 글리시딜류;
비닐플루오라이드, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 비닐브로마이드 및 비닐요오드 등의 할로겐화 올레핀류;
아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 불포화 시아노 화합물류;
아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드 등의 불포화 아미드류;
비닐메틸케톤 및 비닐에틸케톤 등의 불포화 케톤류;
메틸비닐에테르 및 에틸비닐에테르 등의 불포화 에테르류:
메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조에이트, 메틸비닐벤조에이트, 비닐벤질아세테이트, 하이드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌 및 디비닐벤젠 등의 관능기 함유 스티렌 유도체류; 및
N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸 및 비닐피리딘 등의 비닐기 함유 헤테로환식 화합물류를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀은 탄소와 수소만으로 된 올레핀이다. 탄소와 수소만으로 된 올레핀의 전체 올레핀에 대한 양비에 특별한 제한은 없으나, 예를 들면, 그 비율은 전체 올레핀에 대해서 5몰%이상 100몰%이하이다. "적어도 1종의 올레핀"이란 표현은 본 발명에 의한 올레핀 중합체 전체 중에 탄소와 수소만으로 되는 올레핀이 적어도 한종 함유되어도 좋음을 의미하며, 예를 들어, 복수의 중합체 블럭으로 되는 올레핀 중합체의 경우, 상기 중합체 블럭 중 어느 하나에 탄소와 수소만으로 되는 올레핀이 함유되어도 좋다.
단분산 폴리올레핀은 수평균 분자량이 500이상, 바람직하게는 500~ 10,000,000, 더욱 바람직하게는 1,000~5,000,000이고, Mw/Mn이 1.5이하, 바람직하게는 1.3이하인 것이 요망된다.
중량평균 분자량, 수평균 분자량 및 Mw/Mn(Mw: 중량평균 분자량, Mn:수평균분자량)은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해, 오르토디클로로벤젠 용매 중 140℃에서 측정한다. 얻어진 중합체의 분자량은 유니버셜(universal)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 분자량으로 환산하였다. 얻어진 중합체가 단분산 폴리에틸렌 혹은 단분산 에틸렌/프로필렌 공중합체인 경우, 분자량은 폴리에틸렌 환산으로 산출하고, 얻어진 중합체가 다른 중합체(테이퍼드 중합체, 올레핀계 블럭 공중합체)인 경우는 분자량을 폴리프로필렌 환산으로 산출한다. 사용되는 파라메터는 다음과 같다.
폴리스티렌 표준 시료: K=0.000137, α=0.686
폴리에틸렌 : K=0.000326, α=0.77
폴리프로필렌 : K=0.0001, α=0.8
얻어진 중합체의 용융점은 시차주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 질소 기류하에 10℃/분의 가열 속도 조건으로, 측정한다.
13C-NMR 측정 및 분석은 종래 공지의 방법에 따라서 실시할 수 있다. 13C-NMR 측정 및 분석에 관한 문헌을 하기에 예시한다.
1) L.P. Lindeman, J.Q. Adams, Anal. Chem., 43, 1245(1971)
2) F.A. Bovey, M.C. Sacchi, A. Zambelli, Macromolecules, 7, 752(1974)
3) J.C. Randall, Macromolecules, 11, 33(1978)
4) A. Zambelli, P. Locatelli, G. Bajo, Macromolecules, 12, 154(1979)
5) Y. Doi, Macromolecules, G. Bajo, Macromolecules, 12, 248(1979)
6) N. Kashiwa, A. Mizuno, S. Minami, Polym. Bull., 12, 105(1984)
7) P. Ammendola, L. Oliva, G. Gianotti, A. Zambelli, Macromolecules, 18, 1407(1985)
8) T. Tsutsui, N. Mizuno, N. Kashiwa, Polymer, 30, 428(1989)
9) T. Tsutsui, N. Ishimaru, A. Mizuno, A. Toyota, N. Kashiwa, Polymer, 30, 1350(1989)
본 발명에 의한 단분산 폴리올레핀의 바람직한 예로는 폴리에틸렌, HDPE, LLDPE, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등의 단독중합체, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 탄소수 4~20의 올레핀의 공중합체, 및 프로필렌과 탄소수 4~20의 올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 이들 예시 중에서, 폴리에틸렌은 공단량체의 함량이 0.01몰%미만인 에틸렌 중합체이고, HDPE는 공단량체 성분으로서 탄소수 3~8의 올레핀, 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센을 0.01몰% 이상 3몰% 미만의 양으로 함유하는 에틸렌 공중합체이고, 또한 LLDPE는 공단량체 성분으로서 탄소수 3~8의 올레핀, 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐 혹은 1-헥센을 3몰% 이상 10몰%이하의 양으로 함유하는 에틸렌 공중합체이다. 탄소수 4~20의 올레핀의 예로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센 등의 α-올레핀류; 부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 디엔류; 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물류; 테트라시클로도데센, 노르보르넨 및 메틸노르보르넨 등의 시클로올레핀 화합물류를 들 수 있다.
공단량체가 탄소수 3~8의 올레핀일 경우, 공단량체 함량은 10몰%이상이고, 다른 경우에는 공단량체 함량이 0.01몰%이상이다.
상기 예시 중에서, 공중합체는 1종의 공단량체를 함유해도 좋고, 2종 이상의 공단량체를 함유해도 좋다.
상기 폴리올레핀 중에서, 폴리에틸렌, HDPE, LLDPE, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체 및 에틸렌/헥센 공중합체가 바람직하고, HDPE, LLDPE, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체 및 에틸렌/헥센 공중합체가 특히 바람직하다.
본 발명의 단분산 폴리올레핀은 바람직하게는 수평균 분자량이 110,000이상, 바람직하게는 110,000~10,000,000, 더욱 바람직하게는 150,000~5,000,000이고, Mw/Mn이 1.5이하, 바람직하게는 1.3이하인 에틸렌의 중합체이거나, 혹은 수평균 분자량이 500이상, 바람직하게는 500~10,000,000, 더욱 바람직하게는 1,000~5,000,000이고, Mw/Mn이 1.5이하, 바람직하게는 1.3이하이고, 용융점이 70℃이상인 탄소수 3~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀의 중합체이다.
프로필렌 혹은 1-부텐의 중합체의 경우, 이 중합체는 수평균 분자량이 500이상, 바람직하게는 500~10,000,000, 더욱 바람직하게는 1,000~5,000,000이고, Mw/Mn이 1.5이하, 바람직하게는 1.3이하이고, 13C-NMR로 측정한 라세미 다이아드(r)가 0.85이상, 바람직하게는 0.90이상인 것이 바람직하다.
에틸렌/프로필렌 공중합체의 경우, 에틸렌 함량은 60몰% 이상인 것이 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 단분산 폴리올레핀은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위내에서 상기의 구조 이외의 구조를 갖는 부분(structural parts)과 결합되어 있어도 좋다. 본 발명의 상기 중합체는 그래프트 변성 중합체여도 좋다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체는 예들 들면, 탄소수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 2종의 올레핀의 공중합체이며, 수평균 분자량이 500이상, 바람직하게는 500~10,000,000, 더욱 바람직하게는 1,000~5,000,000이고, 2종 이상의 단량체의 조성이 연속적으로 변화하는 세그먼트를 함유하는 소위 테이퍼드 중합체이다.
여기서 사용되는 "테이퍼드 중합체(tapered polymer)"는 공단량체 조성이 중합체 쇄의 한 말단에서 다른 말단으로 서서히 변화하는 중합체이다. 이 중합체는 연쇄이동 반응이 실질적으로 일어나지 않는 완전한 리빙 중합계내에서 2종 이상의 단량체(예, 에틸렌과 프로필렌)를 중합함으로써 합성할 수 있다. 상기 중합계의 리빙성이 불충분할 경우에는, 완전한 테이퍼드 중합체를 얻을 수 없고 다른 조성을 갖는 공중합체의 혼합물이 얻어진다. 상기 중합계의 리빙성은 얻어진 중합체의 분자량분포(Mw/Mn)로 판단한다. 중합계의 리빙성이 높고 완전한 테이퍼드 중합체가 제조될 경우, Mw/Mn의 값은 바람직하게는 2.5이하, 더욱 바람직하게는 1.8, 더욱더 바람직하게는 1.5이하이다.
상기 중합체에서, 2종 이상의 단량체는 탄소수 2~20의 올레핀으로부터 선택하며, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로부터 선택하는 것이 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐으로부터 선택하는 것이 더 바람직하다. 상기 단량체 중의 1종은 에틸렌인 것이 더욱더 바람직하며, 에틸렌의 함량은 30몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 테이퍼드 중합체의 예로는 에틸렌/프로필렌 테이퍼드 중합체, 에틸렌/부텐 테이퍼드 중합체, 에틸렌/헥센 테이퍼드 중합체, 프로필렌/부텐 테이퍼드 중합체 및 프로필렌/헥센 테이퍼드 중합체를 들 수 있다.
본 발명의 테이퍼드 중합체는 상기와 같은 구조를 갖는다면, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위내에서 상기의 구조 이외의 구조를 갖는 부분과 결합되어 있어도 좋다. 본 발명의 중합체는 그래프트 변성 중합체여도 좋다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체의 예로는 하기 중합체를 들 수 있다.
올레핀 중합체는 2종 이상의 단량체 단위, 예를 들면, 탄소수 2~20의 올레핀으로부터 유도되는 단량체 단위 M1와, 단량체 단위 M1과 다른 적어도 1종의 단량체 단위 M2로 되는 중합체이며, 13C-NMR로 측정한 [M1·M2], [M1·M1], [M2·M2], [M1] 및 [M2]이 하기식의 관계를 만족하는 올레핀 중합체.
1 > [M1·M2]/(2×[M1]×[M2]) (A)
1 > [M1·M2]2/(4×[M1·M1] ×[M2·M2]) (B)
식 중, [M1]은 단량체 단위 M1의 몰분율이고, [M2]는 단량체 단위 M2의 몰분율이고, [M1·M2]은 단량체 단위 M1와 단량체 단위 M2가 서로 인접해 있는 유니트의 몰분율이고, [M1·M1]는 단량체 단위 M1와 단량체 단위 M1가 서로 인접해 있는 유니트의 몰분율이고, [M2·M2]는 단량체 단위 M2와 단량체 단위 M2가 서로 인접해 있는 유니트의 몰분율이다. 단 [M1]+[M2]=1.0이고, [M1·M2]+[M1·M1]+[M2·M2]=1.0이다.
상기 단량체 단위M1와 단량체 단위M2가 통계적으로 랜덤하게 중합체 쇄내에 함유되어 있는 경우, [M1·M2]의 생성 확률은 2×[M1]×[M2]로 된다. 여기서, 2를 곱한 것은 [M1·M2]이 M1-M2유니트와 M2-M1 유니트의 합계 유니트의 정확한 몰분율이기 때문이다. 상기 관계식(A)은, 단량체 단위M1와 단량체 단위M2가 인접해 있는 유니트는 그들이 통계적으로 랜덤하게 함유된 경우보다 더 작은 양으로 함유됨을 나타낸다. 이것은 하나의 중합체 쇄내에 단량체 단위 M1의 함량이 높은 부분과 단량체 단위 M2의 함량이 높은 부분이 공존함을 의미하며, 이러한 현상은 테이퍼드 중합체 혹은 블럭 중합체에서 관찰된다.
본 발명에 의한 올레핀 공중합체의 구조는 공중합체의 Mw/Mn이 통상 2.5이하, 바람직하게는 2.0이하, 더욱 바람직하게는 1.8이하, 더욱더 바람직하게는 1.6이하, 특히 바람직하게는 1.5이하, 가장 바람직하게는 1.3이하로 되도록 정밀하게 제어되어 있다.
상기 관계식(A)를 만족하는 테이퍼드 중합체 혹은 블럭 중합체를 선행기술을 이용하여 합성하고자 할 경우, 중합 시에 단량체 단위 M1와 단량체 단위 M2 간의 공급비를 시간에 따라 변경함으로써 관계식(A)를 만족하는 중합체를 합성할 수 있을 것 같이 보인다. 그러나 이 경우에는, 단량체 단위 M1와 단량체 단위 M2의 중합 반응성이 서로 달라서, 결국 공급 단량체의 반응성이 시간에 따라 변화한다. 따라서, 본 발명과는 달리, Mw/Mn이 작은 것은 얻어지지 않는다.
한편, 종래 기술로 Mw/Mn이 작은 중합체를 제조하고자 할 경우, 시간에 따른 공급 단량체의 반응성이 변화하는 것을 막기 위해서, 중합 시의 단량체 단위 M1와 단량체 단위 M2간의 공급비를 일정하게 유지할 필요가 있으므로, [M1·M2]의 생성 확률이 2×[M1]×[M2]와 같게 되어, 관계식(A)를 만족하는 것은 불가능해진다.
본 발명에서는, 공급 단량체의 반응성이 시간에 따라 변하는 경우에도 중합체 구조를 정밀하게 제어할 수 있다. 또한, 상기 관계식(A)은 하기 관계식(A-2)인 것이 바람직하고, 하기 관계식(A-3)인 것이 더욱 바람직하다.
0.95≥[M1·M2]/(2×[M1]×[M2]) (A-2)
0.90≥[M1·M2]/(2×[M1]×[M2]) (A-3)
상기 관계식(B)는 관계식(A)에 기재한 내용을 더 높은 정밀도로 검증하는 관계식이다.
상기와 같이, [M1·M2]는 엄밀하게는 M1-M2 유니트와 M2-M1 유니트의 합계 유니트의 몰분율이므로, M2가 M1 다음에 있는 M1-M2 유니트의 생성 확률과 M1이 M2 다음에 있는 M2-M1 유니트의 생성 확률은 둘다 [M1·M2]/2로 된다. 중합체의 말단이 단량체 단위 M1이고 이 단량체 단위 다음에 단량체 단위 M1 혹은 단량체 단위 M2를 삽입하여 M1-M1 유니트 혹은 M1-M2 유니트를 생성하는 경우에 중합이 통계적으로 랜덤하게 진행하는 경우에는 그 단위들 간의 생성비는 [M1]와 [M2]간의 비와 일치한다. 즉, 상기 몰분율은 하기 식(B-0-1)을 만족한다.
([M1·M2]/2)/[M1·M1]=[M2]/[M1] (B-0-1)
한편, 상기 중합체의 말단이 단량체 단위 M2이고 이 단량체 단위 다음에 단량체 단위 M1 혹은 단량체 단위 M2를 삽입하여 M2-M1 유니트 혹은 M2-M2 유니트를 생성하는 경우에 중합이 통계적으로 랜덤하게 행하는 경우에는 그 단위들 간의 생성비는 [M1]와 [M2]간의 비와 일치한다. 즉, 상기 몰분율은 하기 식(B-0-2)을 만족한다.
([M1·M2]/2)/[M2·M2]=[M1]/[M2] (B-0-2)
즉, 통계적으로 랜덤하게 중합이 진행하는 경우는 관계식(B-0-1)과 관계식(B-0-2)의 양변을 곱한 하기 식(B-0)이 성립한다.
1=[M1·M2]2/(4×[M1·M1]×[M2·M2]) (B-0)
상기한 관계식(B)는 단량체 단위M1와 단량체 단위 M2가 인접해 있는 유니트가 통계적으로 랜덤하게 생성하는 경우보다도 더 적은 양으로 함유되어 있음을 나타낸다. 이 상기 중합체의 말단에 같은 종류의 공단량체가 연속적으로 삽입될 확률이 중합체의 말단에 다른 종류의 공단량체가 삽입될 확률보다 높음을 의미하고, 테이퍼드 중합체 혹은 블럭 중합체는 구조를 정확하게 제어하여 합성할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 올레핀 공중합체의 구조는 정밀하게 제어되어 있기 때문에, 공중합체의 Mw/Mn은 통상 2.5이하이고, 바람직하게는 2.0이하, 더욱 바람직하게는 1.8이하, 더욱더 바람직하게는 1.6이하, 특히 바람직하게는 1.5이하, 가장 바람직하게는 1.4이하이다. 상기 관계식(B)는 하기 관계식(B-2)인 것이 바람직하고, 하기 관계식(B-3)인 것이 더욱 바람직하고, 하기 관계식(B-4)인 것이 좀더 바람직하고, 하기 관계식(B-5)인 것이 더욱더 바람직하고, 하기 관계식(B-6)인 것이 특히 바람직하고, 하기 관계식(B-7)인 것이 가장 바람직하다.
0.95>[M1·M2]2/(4×[M1·M1]×[M2·M2]) (B-2)
0.90>[M1·M2]2/(4×[M1·M1]×[M2·M2]) (B-3)
0.85>[M1·M2]2/(4×[M1·M1]×[M2·M2]) (B-4)
0.80>[M1·M2]2/(4×[M1·M1]×[M2·M2]) (B-5)
0.75>[M1·M2]2/(4×[M1·M1]×[M2·M2]) (B-6)
0.70>[M1·M2]2/(4×[M1·M1]×[M2·M2]) (B-7)
종래 기술에 의해서, 본 발명의 테이퍼드 중합체와 같이, Mw/Mn 값이 작고 관계식(B)를 만족하는 중합체를 제조할 수 없는 이유는 종래 기술이 상기 관계식(A)를 만족하는 중합체를 제조할 수 없는 이유와 동일하다.
상기 관계식(A)와 상기 관계식(B)를 만족하고 Mw/Mn이 2.5이하인 올레핀 공중합체 중, 테이퍼드 중합체에서 고립된 단량체 단위 M1와 둘 이상의 연속하는 단량체단위 M1의 시퀀스 둘다가 상기 중합체 쇄중에 존재함이 13C-NMR에 의해 검출된다. 상기와 같은 테이퍼드 중합체 구조는 13C-NMR로 해석된 종래 공지의 기술이 없고, 매우 정밀한 중합을 진행할 수 있는 본 발명의 기술에 의해 처음으로 밝혀졌다.
한편, 블럭 중합체에서는 고립된 단량체 단위 M1은 검출되지 않고 단지 2개 이상의 연속하는 단량체 단위 M1의 시퀀스만이 검출된다.
본 발명에 의해 처음으로 밝혀진 테이퍼드 중합체 구조에서, 두개의 연속하는 단량체 단위 M1의 시퀀스와 3개 이상의 연속하는 단량체 단위의 시퀀스가 검출되는 것이 바람직하다. 즉, 고립된 단량체 단위 M1, 2개의 연속한 단량체 단위 M1로 된 유니트 및 3개 이상의 단량체 단위 M1가 연속한 유니트의 3 유니트가 13C-NMR에 의해 동시에 검출되는 것이 바람직하다.
단량체 단위 M1와 단량체 단위 M2는 탄소수 2~20의 올레핀으로서 이미 예시한 단량체로부터 유도된다.
단량체 단위 M1는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 혹은 1-옥텐으로부터 유도되는 것이 바람직하고, 에틸렌으로부터 유도되는 것이 더욱 바람직하다. 단량체 단위 M2는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 혹은 1-옥텐으로부터 유도되는 것이 바람직하고, 프로필렌 혹은 1-부텐으로부터 유도되는 것이 더욱 바람직하다.
단량체 단위 M1가 에틸렌 단위일 때, 고립된 단량체 단위 M1, 2개의 연속하는 단량체 단위 M1으로 된 유니트 및 3개 이상의 단량체 단위 M1으로 되는 유니트의 3 유니트가 13C-NMR에 의해 동시에 검출되는 것이 바람직하고, 또한 고립된 단량체 단위 M2와 2개 이상의 연속하는 단량체 단위 M2로 된 유니트가 동시에 검출되는 것이 바람직하다. 즉, 2개 이상의 연속하는 메틸렌기의 시퀀스가 13C-NMR에 의해 검출되고, 1, 2, 3, 4, 5 혹은 6 이상의 메틸렌기의 시퀀스가 모두 검출되는 것이 바람직하다. 1, 2, 3, 4, 5 혹은 6 이상의 메틸렌기의 시퀀스의 몰분율이 각각 다른 값으로 검출되는 것이 더 바람직하다.
13C-NMR 측정 및 해석은 이미 상술한 바와 같이, 종래 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.
상기 올레핀 공중합체는 필름, 시트 및 블로우 성형품 등의 각종 성형재료, 상용화제와 개질제 등의 각종 첨가제, 코팅재료 및 접착제 등으로 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 용도에 대해서는 후술한다.
본 발명의 올레핀 공중합체의 제조 방법에 대해서는 후술한다.
본 발명의 올레핀 공중합체는 주쇄의 말단에 관능기를 가져도 좋다. 본 발명의 올레핀 공중합체는 상기와 같은 구조를 갖는다면, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위내에서, 상기의 구조 이외의 구조를 갖는 부분과 결합되어 있어도 좋다. 본 발명의 중합체는 그래프트 변성 중합체여도 좋다.
관능기로는, 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 산소함유기, 질소함유기, 황함유기, 인함유기, 금속원자 함유기 등이 바람직하다.
방향족 탄화수소기의 예로는 페닐, 나프틸, 톨릴, 비페닐릴 및 안트릴을 들 수 있다.
할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
산소 함유기의 예로는 산소를 1~5개 함유하는 기이나, 후술하는 헤테로환식 화합물 잔기는 포함되지 않는다. 질소원자, 황원자, 인 원자 혹은 할로겐 원자를 함유하고, 이들의 원자와 산소원가 직접 결합해 있는 기는 산소 함유에 포함되지 않는다. 상기 산소함유기의 예로는 하이드록시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시 및 페닐에톡시기 등의 아릴알콕시기; 아세톡시기; 카보닐기; 카복실기; 에스테르기; 및 에세틸기를 들 수 있다. 산소함유기가 탄소원자를 함유하는 경우, 탄소수는 통상 1~30의 범위이고, 1~20의 범위인 것이 바람직하다
질소 함유기는 예를 들면 질소를 1~5개 함유하는 기이나, 후술하는 헤테로환식 화합물 잔기는 포함되지 않는다. 상기 질소함유기의 예로는 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 부틸아미노 및 시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 및 페닐아미노, 톨릴아미노 및 나프틸아미노 등의 아릴아미노를 들 수 있다.
황 함유기는 예를 들면 황 원자를 1~5개 함유하는 기이나, 후술하는 헤테로 환식 화합물 잔기는 포함되지 않는다. 상기 황 함유기의 예로는 메틸설포나토, 트리플루오로메탄설포나토, 페닐설포나토, 벤질설포나토, p-톨루엔설포나토, 트리메틸벤젠설포나토, 트리이소부틸벤젠설포나토, p-클로로벤젠설포나토 및 펜타플루오로벤젠설포나토 등의 설포나토기; 메틸설피나토, 페닐설피나토, 벤질설피나토, p-톨루엔설피나토, 트리메틸벤젠설피나토 및 펜타플루오로벤젠설피나토 등의 설피나토기; 알킬티오기; 및 아릴티오기 등을 들 수 있다. 황 함유기가 탄소원자를 함유할 경우, 탄소수는 통상 1~30의 범위이고, 1~20의 범위가 바람직하다.
인 함유기는 예를 들면 인 원자를 1~5개 함유하는 기이고, 그들의 예로는 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀 및 트리시클로헥실포스핀 등의 트리알킬포스핀기; 트리페닐포스핀 및 트리톨릴포스핀 등의 트리아릴포스핀기; 메틸포스파이트, 에틸포스파이트 및 페닐포스파이트 등의 포스파이트기(포스피도기); 포스폰산기; 및 포스핀산기를 들 수 있다.
금속 원자 함유기는 예를 들면 실리콘, 알루미늄, 붕소, 아연 혹은 마그네슘의 원자를 함유하는 기 또는 리튬 등의 금속 원자이고, 그들의 예로는 실리콘 함유기, 알루미늄 함유기, 붕소 함유기, 아연 함유기, 마그네슘 함유기 및 리튬 함유기를 들 수 있다.
실리콘 함유기는 예를 들면 실리콘 원자를 1~5개 함유하는 기이다. 이 실리콘 함유기의 예로는 페닐실릴, 디페닐실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 트리톨릴실릴, 트리나프틸실릴 및 메틸디페닐실릴 등의 탄화수소치환 실릴기; 트리메틸실릴에테르 등의 알킬치환 실릴에테르기; 트리메틸실릴메틸 등의 실리콘 치환 알킬기; 트리메틸실릴페닐 등의 실리콘 치환 아릴기; 트리메틸실록시 등의 탄화수소 치환 실록시기를 들 수 있다. 탄화수소 치환 실릴기 중에서, 트리메틸실릴, 트리프로필실릴 및 트리시클로헥실실릴 등의 트리알킬실릴기가 바람직하다.
알루미늄 함유기는 예를 들면 알루미늄 원자를 1~5개 함유하는 기이다. 알루미늄 함유기로서 구체적으로는 -AlR2기(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로겐 원자 등을 나타냄)을 들 수 있다.
붕소 함유기는 붕소 원자를 1~5개 함유하는 기이다. 붕소 함유기로서 구체적으로는 -BR2기(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로겐 원자 등을 나타냄)을 들 수 있다.
아연 함유기는 예를 들면 아연원자를 1~3개 함유하는 기이다. 아연 함유기로서 구체적으로는, -ZnR기(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로겐 원자 등을 나타냄)를 들 수 있다.
마그네슘 함유기는 마그네슘 원자를 1∼3개 함유하는 기이다. 마그네슘 함유기로서 구체적으로는, -MgR기(R는 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로겐 원자 등을 나타냄.)를 들 수 있다.
이러한 주쇄의 말단에 관능기를 갖는 올레핀 중합체로서 구체적으로는, 폴리에틸렌, HDPE, LLDPE, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등의 단독 중합체, 또는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 탄소수 4∼20의 올레핀(예를 들면 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등의 α-올레핀; 부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 디엔; 스티렌 등의 방향족비닐화합물; 테트라시클로도데센, 노르보르넨, 메틸노르보르넨 등의 환상 올레핀 화합물)의 공중합체, 또는 프로필렌과 상술한 탄소수 4∼20의 올레핀의 공중합체, 상술의 테이퍼드 중합체의 말단에, 할로겐 원자, 페닐기, 히드록시기, 알콕시기, 카보닐기, 카복실기, 에스테르기, 아세틸기, 알킬 아미노기, 트리알킬실릴기, 트리메틸실록시기, 디알킬알루미늄기, 디알킬붕소기, 알킬아연기, 리튬 등을 갖는 중합체를 들 수 있다.
이들의 중에서는, 폴리에틸렌, HDPE, LLDPE, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체의 말단에, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 히드록시기 또는 알킬아연기를 갖는 중합체가 특히 바람직하다.
이러한 주쇄의 말단에 관능기를 갖는 올레핀 중합체는, 상용화제나 개질제 등의 각종 첨가제, 도료나 접착제 등의 용도에 매우 적합하게 사용할 수 있다. 이들 중합체의 용도에 대해서는 후술한다.
상기와 같은 본 발명에 의한 주쇄의 말단에 관능기를 갖는 올레핀 중합체의 제조 방법에 대해서는 후술한다.
또한 본 발명의 다른 태양에 의한 올레핀 중합체는,
(i) 탄소수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 얻어지는 중합체 블럭과
(ii) 탄소수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 얻어지는 상기 중합체 블럭(i)과는 다른 중합체 블럭을 포함하는 올레핀계 블럭 공중합체이다.
다른 중합체 블럭이라 함은, 단량체 종류, 공단량체 종류, 공단량체 조성, 공단량체 함량, 공단량체 배열, 입체 규칙성 등, 중합체의 일차 구조 중 적어도 1종이 다름을 나타낸다.
상기 중합체 블럭(i) 및 (ii)는 탄소수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 1종의 올레핀의 중합체여도 좋고, 탄소수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 2종 이상의 올레핀의 랜덤 공중합체여도 좋다.
또한, 올레핀계 블럭 공중합체는 상기 중합체 블럭(i) 및 중합체 블럭(ii)에 부가하여, 중합체 블럭(iii)을 단수 또는 복수로 함유하여도 좋다. 이 경우 상기 블럭 공중합체는 (i)-(ii)-(iii)n 의 형태를 취한다. 이 경우, n는 1이상의 정수이고, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이고, 서로 인접한 중합체 블럭끼리는 각각 다른 중합체 블럭이다.
중합체 블럭(iii)은 탄소수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 1종의 올레핀의 중합체여도 좋고, 탄소수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 2종 이상의 올레핀의 랜덤 공중합체여도 좋다.
이러한 올레핀계 블럭 공중합체에서는, 상기 중합체 블럭(i) 및 중합체 블럭 (ii)이 하기 (a), (b) 및 (c)로부터 선택되는 블럭 공중합체인 것이 바람직하다.
(a) 에틸렌으로부터 얻어지는 중합체 블럭,
(b)탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종의 α-올레핀으로부터 얻을 수 있는 중합체 블럭,
(c) 탄소수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 2종 이상의 α-올레핀으로부터 얻어지는 중합체 블럭.
중합체 블럭(b)으로는 프로필렌, l-부텐, 1-헥센, 1-옥텐의 단독 중합체로 되는 블럭 등이 바람직하다.
중합체 블럭(c)으로는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체로 되는 블럭 등이 바람직하다.
본 발명에서는 에틸렌으로부터 얻어지는 중합체 블럭(a)을 적어도 1종 함유하고, 중합체 블럭(a)의 수평균 분자량은 11O,O00이상, 바람직하게는 110.000∼10,000,000, 보다 바람직하게는 150,000∼5,000,000이고, Mw/Mn가 1.5이하, 바람직하게는 1.3이하이다.
또한 상기의 올레핀 중합체는 탄소수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 얻어지는 중합체 블럭이 임의의 개수 결합되어, 전체 중합체의 수평균 분자량(Mn)이 500이상, 바람직하게는 500∼10,000,000, 보다 바람직하게는 1000∼5,000,000의 범위이고, 각 인접하는 중합체 블럭은 서로 다른 중합체 블럭이고, 각 중합체 블럭의 수평균 분자량은 100이상, 바람직하게는 100∼9,999,900, 보다 바람직하게는 500∼4,999,500이고, Mw/Mn가 2.5이하인 것을 들 수 있다.
본 발명에서는 중합체 블럭의 수는 2이상의 정수이고, 통상 2∼10이고, 2∼6이 바람직하고, 2∼4가 특히 바람직하다.
또한 이 올레핀계 블럭 공중합체는 중합체 블럭의 수가 2인 디블럭 중합체의 경우는, Mw/Mn가 1.35미만인 것이 바람직하고, 1.30미만인 것이 보다 바람직하다.
중합체 블럭의 수가 3인 트리블럭 중합체의 경우는, Mw/Mn이 1.80미만인 것이 바람직하고, 1.50미만인 것이 보다 바람직하다.
중합체 블럭의 수가 4이상인 멀티블럭 중합체의 경우는, Mw/Mn이 2.00미만인 것이 바람직하고, 1.80미만인 것이 보다 바람직하다.
또한 이들의 올레핀계 블럭 공중합체는 각 중합체 블럭이 폴리에틸렌, HDPE, LLDPE, 에틸렌과 탄소수 3∼20의 올레핀(디엔, 환상올레핀을 포함함)으로부터 선택되는 올레핀의 공중합체, ata-폴리프로필렌, iso-폴리프로필렌, syn-폴리프로필렌, 프로필렌과 탄소수 4∼20의 올레핀(디엔, 환상 올레핀을 포함함)으로부터 선택되는 단량체의 공중합체 또는 상술한 테이퍼드 중합체로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 각 중합체 블럭이 폴리에틸렌, HDPE, LLDPE, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, ata-폴리프로필렌, Syn-폴리프로필렌, 프로필렌/부텐 공중합체, 프로필렌/헥센 공중합체 또는 상술한 테이퍼드 중합체로부터 선택되는 디블럭 중합체 또는 트리블럭 중합체가 특히 바람직하다.
이들 블럭 중합체의 구체적인 예로는 이하의 것을 들 수 있다. 하기 예에서, 폴리에틸렌-HDPE는 폴리에틸렌 블럭과 HDPE 블럭이 결합한 올레핀계 블럭 공중합체를 가리킨다. 또한 이 중합체 블럭이 예를 들면 에틸렌/프로필렌 공중합체 같이 2종 이상의 단량체로부터 되는 공중합체인 경우는, 그 단량체 배열은 랜덤 공중합체 또는 테이퍼드 중합체 중 어느 것이어도 좋다.
폴리에틸렌-HDPE, 폴리에틸렌-LLDPE, 폴리에틸렌-에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌-에틸렌/부텐 공중합체, 폴리에틸렌-에틸렌/헥센 공중합체, 폴리에틸렌-에틸렌/옥텐 공중합체, 폴리에틸렌-ata-폴리프로필렌, 폴리에틸렌-Syn-폴리프로필렌, 폴리에틸렌-프로필렌/부텐 공중합체, 폴리에틸렌-프로필렌/헥센 공중합체, HDPE-LLDPE, HDPE-에틸렌/프로필렌 공중합체, HDPE-에틸렌/부텐 공중합체, HDPE-에틸렌/헥센 공중합체, HDPE-에틸렌/옥텐 공중합체, HDPE-ata-폴리프로필렌, HDPE-Syn-폴리프로필렌, HDPE-프로필렌/부텐 공중합체, HDPE-프로필렌/헥센 공중합체, LLDPE-에틸렌/프로필렌 공중합체, LLDPE-에틸렌/부텐 공중합체, LLDPE-에틸렌/헥센 공중합체, LLDPE-에틸렌/옥텐 공중합체, LLDPE-ata-폴리프로필렌, LLDPE-syn-폴리프로필렌, LLDPE-프로필렌/부텐 공중합체, LLDPE-프로필렌/헥센 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체-에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체-에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체-에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체-ata-폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체-syn-폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체-에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체-에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체-ata-폴리프로필렌, 에틸렌/부텐 공중합체-syn-폴리프로필렌, 에틸렌/부텐 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체-에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체-ata-폴리프로필렌, 에틸렌/헥센 공중합체-syn-폴리프로필렌, 에틸렌/헥센 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-ata-폴리프로필렌, 에틸렌/옥텐 공중합체-syn-폴리프로필렌, 에틸렌/옥텐 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, ata-폴리프로필렌-syn-폴리프로필렌, ata-폴리프로필렌-프로필렌/부텐 공중합체, ata- 폴리프로필렌-프로필렌/헥센 공중합체, syn-폴리프로필렌-프로필렌/부텐 공중합체, syn-폴리프로필렌 프로필렌/헥센 공중합체, 프로필렌/부텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, 폴리에틸렌-HDPE-폴리에틸렌, 폴리에틸렌-LLDPE-폴리에틸렌, 폴리에틸렌-에틸렌/프로필렌 공중합체-폴리에틸렌, 폴리에틸렌-에틸렌/부텐 공중합체-폴리에틸렌, 폴리에틸렌-에틸렌/헥센 공중합체-폴리에틸렌, 폴리에틸렌-에틸렌/옥텐 공중합체-폴리에틸렌, 폴리에틸렌-ata-폴리프로필렌-폴리에틸렌, 폴리에틸렌-syn-폴리프로필렌-폴리에틸렌, 폴리에틸렌-프로필렌/부텐 공중합체-폴리에틸렌, 폴리에틸렌-프로필렌/헥센 공중합체-폴리에틸렌, HDPE-폴리에틸렌-HDPE, HDPE-LLDPE-HDPE, HDPE-에틸렌/프로필렌 공중합체-HDPE, HDPE-에틸렌/부텐 공중합체-HDPE, HDPE-에틸렌/헥센 공중합체-HDPE, HDPE-에틸렌/옥텐 공중합체-HDPE, HDPE-ata-폴리프로필렌-HDPE, HDPE-syn-폴리프로필렌-HDPE, HDPE-프로필렌/부텐 공중합체- HDPE, HDPE-프로필렌/헥센 공중합체-HDPE, LLDPE-폴리에틸렌-LLDPE, LLDPE-HDPE-LLDPE, LLDPE-에틸렌/프로필렌 공중합체-LLDPE, LLDPE-에틸렌/부텐 공중합체-LLDPE, LLDPE-에틸렌/헥센 공중합체-LLDPE, LLDPE-에틸렌/옥텐 공중합체-LLDPE, LLDPE-ata-폴리프로필렌-LLDPE, LLDPE-syn-폴리프로필렌-LLDPE, LLDPE-프로필렌/부텐 공중합체-LLDPE, LLDPE-프로필렌/헥센 공중합체-LLDPE, 에틸렌/프로필렌 공중합체-폴리에틸렌-에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체-HDPE-에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체-LLDPE-에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체-에틸렌/부텐 공중합체-에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체-에틸렌/헥센 공중합체-에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체-에틸렌/옥텐 공중합체-에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체-ata-폴리프로필렌-에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체-syn-폴리프로필렌-에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체-에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체-에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체-폴리에틸렌 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체-HDPE-에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체-LLDPE-에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체-에틸렌/프로필렌 공중합체-에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체-에틸렌/헥센 공중합체-에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체-에틸렌/옥텐 공중합체-에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체-ata-폴리프로필렌-에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체-syn-폴리프로필렌-에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체-에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체-에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체-폴리에틸렌-에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체-HDPE-에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체-LLDPE-에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체-에틸렌/프로필렌 공중합체-에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체-에틸렌/부텐 공중합체-에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체-에틸렌/옥텐 공중합체-에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체-ata-폴리프로필렌-에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체-syn-폴리프로필렌-에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체-에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체-에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-폴리에틸렌-에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-HDPE-에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-LLDPE-에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-에틸렌/프로필렌 공중합체-에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-에틸렌/부텐 공중합체-에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-에틸렌/헥센 공중합체-에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-ata-폴리프로필렌-에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-syn-폴리프로필렌 공중합체-에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체-에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체-에틸렌/옥텐 공중합체, ata-폴리프로필렌-폴리에틸렌-ata-폴리에틸렌, ata-폴리프로필렌-HDPE-ata-폴리프로필렌, ata-폴리프로필렌-LLDPE-ata-폴리프로필렌, ata-폴리프로필렌-에틸렌/프로필렌 공중합체-ata-폴리프로필렌, ata-폴리프로필렌-에틸렌/부텐 공중합체-ata-폴리프로필렌, ata-폴리프로필렌-에틸렌/헥센 공중합체-ata-폴리프로필렌, ata-폴리프로필렌-에틸렌/옥텐 공중합체-ata-폴리프로필렌, ata-폴리프로필렌-syn-폴리프로필렌-ata-폴리프로필렌, ata-폴리프로필렌-프로필렌/부텐 공중합체-ata-폴리프로필렌, ata-폴리프로필렌-프로필렌/헥센 공중합체-ata-폴리프로필렌, syn-폴리프로필렌-폴리에틸렌-syn-폴리프로필렌, syn-폴리프로필렌-HDPE-syn-폴리프로필렌, syn-폴리프로필렌-LLDPE-syn-폴리프로필렌, syn-폴리프로필렌-에틸렌/프로필렌 공중합체-syn-폴리프로필렌, syn-폴리프로필렌-에틸렌/부텐 공중합체-syn-폴리프로필렌, syn-폴리프로필렌-에틸렌/헥센 공중합체-syn-폴리프로필렌, syn-폴리프로필렌-에틸렌/옥텐 공중합체-syn-폴리프로필렌, syn-폴리프로필렌-ata-폴리프로필렌-syn-폴리프로필렌, syn-폴리프로필렌-프로필렌/부텐 공중합체-syn-폴리프로필렌, syn-폴리프로필렌-프로필렌/헥센 공중합체-syn-폴리프로필렌, 프로필렌/부텐 공중합체-폴리에틸렌-프로필렌/부텐 공중합체, syn-폴리프로필렌-HDPE-프로필렌/부텐 공중합체, syn-폴리프로필렌-LLDPE-프로필렌/부텐 공중합체, 프로필렌/부텐 공중합체-에틸렌/프로필렌 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, 프로필렌/부텐 공중합체-에틸렌/부텐 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, 프로필렌/부텐 공중합체-에틸렌/헥센 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, 프로필렌/부텐 공중합체-에틸렌/옥텐 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, 프로필렌/부텐 공중합체-ata-폴리프로필렌-프로필렌/부텐 공중합체, 프로필렌/부텐 공중합체-syn-폴리프로필렌-프로필렌/부텐 공중합체, 프로필렌/부텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, 프로필렌/헥센 공중합체-폴리에틸렌-프로필렌/헥센 공중합체, 프로필렌/헥센 공중합체-HDPE-프로필렌/헥센 공중합체, 프로필렌/헥센 공중합체-LLDPE-프로필렌/헥센 공중합체, 프로필렌/헥센 공중합체-에틸렌/프로필렌 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, 프로필렌/헥센 공중합체-에틸렌/부텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, 프로필렌/헥센 공중합체-에틸렌/헥센 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, 프로필렌/헥센 공중합체-에틸렌/옥텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, 프로필렌/헥센 공중합체-ata-폴리프로필렌-프로필렌/헥센 공중합체, 프로필렌/헥센 공중합체-syn-폴리프로필렌-프로필렌/헥센 공중합체, 프로필렌/헥센 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, 폴리에틸렌-HDPE-LLDPE, 폴리에틸렌-HDPE-에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌-HDPE-에틸렌/부텐 공중합체, 폴리에틸렌-HDPE-에틸렌/헥센 공중합체, 폴리에틸렌-HDPE-에틸렌/옥텐 공중합체, 폴리에틸렌-HDPE-ata-폴리프로필렌, 폴리에틸렌-HDPE-syn-폴리프로필렌, 폴리에틸렌-HDPE-프로필렌/부텐 공중합체, 폴리에틸렌-HDPE-프로필렌/헥센 공중합체, 폴리에틸렌-LLDPE-HDPE, 폴리에틸렌-LLDPE-에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌-LLDPE-에틸렌/부텐 공중합체, 폴리에틸렌-LLDPE-에틸렌/헥센 공중합체, 폴리에틸렌-LLDPE-에틸렌/옥텐 공중합체, 폴리에틸렌-LLDPE-ata-폴리프로필렌, 폴리에틸렌-LLDPE-syn-폴리프로필렌, 폴리에틸렌-LLDPE-프로필렌/부텐 공중합체, 폴리에틸렌-LLDPE-프로필렌/헥센 공중합체, 폴리에틸렌-에틸렌/프로필렌 공중합체-HDPE, 폴리에틸렌-에틸렌/프로필렌 공중합체-LLDPE, 폴리에틸렌-에틸렌/프로필렌 공중합체-에틸렌/부텐 공중합체, 폴리에틸렌-에틸렌/프로필렌 공중합체-에틸렌/헥센 공중합체, 폴리에틸렌-에틸렌/프로필렌 공중합체-에틸렌/옥텐 공중합체, 폴리에틸렌-에틸렌/프로필렌 공중합체-ata-폴리프로필렌, 폴리에틸렌-에틸렌/프로필렌 공중합체-syn-폴리프로필렌, 폴리에틸렌-에틸렌/프로필렌 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, 폴리에틸렌 에틸렌/프로필렌 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, 폴리에틸렌-에틸렌/부텐 공중합체-HDPE, 폴리에틸렌-에틸렌/부텐 공중합체-LLDPE, 폴리에틸렌-에틸렌/부텐 공중합체-에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌-에틸렌/부텐 공중합체-에틸렌/헥센 공중합체, 폴리에틸렌-에틸렌/부텐 공중합체-에틸렌/옥텐 공중합체, 폴리에틸렌-에틸렌/부텐 공중합체-ata-폴리프로필렌, 폴리에틸렌-에틸렌/부텐 공중합체-syn-폴리프로필렌, 폴리에틸렌-에틸렌/부텐 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, 폴리에틸렌-에틸렌/부텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, 폴리에틸렌-에틸렌/헥센 공중합체-HDPE, 폴리에틸렌-에틸렌/헥센 공중합체-LLDPE, 폴리에틸렌-에틸렌/헥센 공중합체-에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌-에틸렌/헥센 공중합체-에틸렌/부텐 공중합체, 폴리에틸렌-에틸렌/헥센 공중합체-에틸렌/옥텐 공중합체, 폴리에틸렌-에틸렌/헥센 공중합체-ata-폴리프로필렌, 폴리에틸렌-에틸렌/헥센 공중합체-syn-폴리프로필렌, 폴리에틸렌-에틸렌/헥센 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, 폴리에틸렌-에틸렌/헥센 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, 폴리에틸렌-에틸렌/옥텐 공중합체-HDPE, 폴리에틸렌-에틸렌/옥텐 공중합체-LLDPE, 폴리에틸렌-에틸렌/옥텐 공중합체-에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌-에틸렌/옥텐 공중합체-에틸렌/부텐 공중합체, 폴리에틸렌-에틸렌/옥텐 공중합체-에틸렌/헥센 공중합체, 폴리에틸렌-에틸렌/옥텐 공중합체-ata-폴리프로필렌, 폴리에틸렌-에틸렌/옥텐 공중합체-syn-폴리프로필렌, 폴리에틸렌-에틸렌/옥텐 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, 폴리에틸렌-에틸렌/옥텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, 폴리에틸렌-ata-폴리프로필렌-HDPE, 폴리에틸렌-ata-폴리프로필렌-LLDPE, 폴리에틸렌-ata-폴리프로필렌-에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌-ata-폴리프로필렌-에틸렌/부텐 공중합체, 폴리에틸렌-ata-폴리프로필렌-에틸렌/헥센 공중합체, 폴리에틸렌-ata-폴리프로필렌-에틸렌/옥텐 공중합체, 폴리에틸렌-ata-폴리프로필렌-syn-폴리프로필렌, 폴리에틸렌-ata-폴리프로필렌-프로필렌/부텐 공중합체, 폴리에틸렌-ata-폴리프로필렌-프로필렌/헥센 공중합체, 폴리에틸렌-syn-폴리프로필렌-HDPE, 폴리에틸렌-syn-폴리프로필렌-LLDPE, 폴리에틸렌-syn-폴리프로필렌-에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌-syn-폴리프로필렌-에틸렌/부텐 공중합체, 폴리에틸렌-syn-폴리프로필렌-에틸렌/헥센 공중합체, 폴리에틸렌-syn-폴리프로필렌-에틸렌/옥텐 공중합체, 폴리에틸렌-syn-폴리프로필렌-ata-폴리프로필렌, 폴리에틸렌-syn-폴리프로필렌-프로필렌/부텐 공중합체, 폴리에틸렌-syn-폴리프로필렌-프로필렌/헥센 공중합체, 폴리에틸렌-프로필렌/부텐 공중합체-HDPE, 폴리에틸렌-프로필렌/부텐 공중합체-LLDPE, 폴리에틸렌-프로필렌/부텐 공중합체-에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌-프로필렌/부텐 공중합체-에틸렌/부텐 공중합체, 폴리에틸렌-프로필렌/부텐 공중합체-에틸렌/헥센 공중합체, 폴리에틸렌-프로필렌/부텐 공중합체-에틸렌/옥텐 공중합체, 폴리에틸렌-프로필렌/부텐 공중합체-ata-폴리프로필렌, 폴리에틸렌-프로필렌/부텐 공중합체-Syn-폴리프로필렌, 폴리에틸렌-프로필렌/부텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, 폴리에틸렌-프로필렌/헥센 공중합체-HDPE, 폴리에틸렌-프로필렌/헥센 공중합체-LLDPE, 폴리에틸렌-프로필렌/헥센 공중합체-에틸렌 /프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌-프로필렌/헥센 공중합체-에틸렌/부텐 공중합체, 폴리에틸렌-프로필렌/헥센 공중합체-에틸렌/헥센 공중합체, 폴리에틸렌-프로필렌/헥센 공중합체-에틸렌/옥텐 공중합체, 폴리에틸렌-프로필렌/헥센 공중합체-ata-폴리프로필렌, 폴리에틸렌-프로필렌/헥센 공중합체-syn-폴리프로필렌, 폴리에틸렌-프로필렌/헥센 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, HDPE-폴리에틸렌-LLDPE, HDPE-폴리에틸렌-에틸렌/프로필렌 공중합체, HDPE-폴리에틸렌-에틸렌/부텐 공중합체, HDPE-폴리에틸렌-에틸렌/헥센 공중합체, HDPE-폴리에틸렌-에틸렌/옥텐 공중합체, HDPE-폴리에틸렌-ata-폴리프로필렌, HDPE-폴리에틸렌-syn-폴리프로필렌, HDPE-폴리에틸렌-프로필렌/부텐 공중합체, HDPE-폴리에틸렌-프로필렌/헥센 공중합체, HDPE-LLDPE-에틸렌/프로필렌 공중합체, HDPE-LLDPE-에틸렌/부텐 공중합체, HDPE-LLDPE-에틸렌/헥센 공중합체, HDPE-LLDPE-에틸렌/옥텐 공중합체, HDPE-LLDPE-ata-폴리프로필렌, HDPE-LLDPE-syn-폴리프로필렌, HDPE-LLDPE-프로필렌/부텐 공중합체, HDPE-LLDPE-프로필렌/헥센 공중합체, HDPE-에틸렌/프로필렌 공중합체-LLDPE, HDPE-에틸렌/프로필렌 공중합체-에틸렌/부텐 공중합체, HDPE-에틸렌/프로필렌 공중합체-에틸렌/헥센 공중합체, HDPE-에틸렌/프로필렌 공중합체-에틸렌/옥텐 공중합체, HDPE-에틸렌/프로필렌 공중합체-ata-폴리프로필렌, HDPE-에틸렌/프로필렌 공중합체-syn-폴리프로필렌, HDPE-에틸렌/프로필렌 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, HDPE-에틸렌/프로필렌 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, HDPE-에틸렌/부텐 공중합체-LLDPE, HDPE-에틸렌/부텐 공중합체-에틸렌/프로필렌 공중합체, HDPE-에틸렌/부텐 공중합체-에틸렌/헥센 공중합체, HDPE-에틸렌/부텐 공중합체-에틸렌/옥텐 공중합체, HDPE-에틸렌/부텐 공중합체-ata-폴리프로필렌, HDPE-에틸렌/부텐 공중합체-syn-폴리프로필렌, HDPE-에틸렌/부텐 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, HDPE-에틸렌/부텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, HDPE-에틸렌/헥센 공중합체-LLDPE, HDPE-에틸렌/헥센 공중합체-에틸렌/프로필렌 공중합체, HDPE-에틸렌/헥센 공중합체-에틸렌/부텐 공중합체, HDPE-에틸렌/헥센 공중합체-에틸렌/옥텐 공중합체, HDPE-에틸렌/헥센 공중합체-ata-폴리프로필렌, HDPE-에틸렌/헥센 공중합체-syn-폴리프로필렌, HDPE-에틸렌/헥센 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, HDPE- 에틸렌/헥센 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, HDPE-에틸렌/옥텐 공중합체-LLDPE, HDPE-에틸렌/옥텐 공중합체-에틸렌/프로필렌 공중합체, HDPE-에틸렌/옥텐 공중합체-에틸렌/부텐 공중합체, HDPE-에틸렌-옥텐 공중합체-에틸렌/헥센 공중합체, HDPE-에틸렌/옥텐 공중합체-ata-폴리프로필렌, HDPE-에틸렌/옥텐 공중합체-syn-폴리프로필렌, HDPE-에틸렌/옥텐 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, HDPE-에틸렌/옥텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, HDPE-ata-폴리프로필렌-LLDPE, HDPE-ata-폴리프로필렌-에틸렌/프로필렌 공중합체, HDPE-ata-폴리프로필렌-에틸렌/부텐 공중합체, HDPE-ata-폴리프로필렌-에틸렌/헥센 공중합체, HDPE-ata-폴리프로필렌-에틸렌/옥텐 공중합체, HDPE-ata-폴리프로필렌-syn-폴리프로필렌, HDPE-ata-폴리프로필렌-프로필렌/부텐 공중합체, HDPE-ata-폴리프로필렌-프로필렌/헥센 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공중합체-syn-폴리프로필렌-ata-폴리프로필렌, 에틸렌/헥센 공중합체-syn-폴리프로필렌-프로필렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체-syn-폴리프로필렌-프로필렌/헥센 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체-에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체-ata-폴리프로필렌, 에틸렌/헥센 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체-syn-폴리프로필렌, 에틸렌/헥센 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체-에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체-ata-폴리프로필렌, 에틸렌/헥센 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체-syn-폴리프로필렌, 에틸렌/헥센 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-폴리에틸렌-ata-폴리프로필렌, 에틸렌/옥텐 공중합체-폴리에틸렌-syn-폴리프로필렌, 에틸렌/옥텐 공중합체-폴리에틸렌-프로필렌/부텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-폴리에틸렌-프로필렌/헥센 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-HDPE-ata-폴리프로필렌, 에틸렌/옥텐 공중합체-HDPE-syn-폴리프로필렌, 에틸렌/옥텐 공중합체-HDPE-프로필렌/부텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-HDPE-프로필렌/헥센 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-LLDPE-ata-폴리프로필렌, 에틸렌/옥텐 공중합체-LLDPE-syn-폴리프로필렌, 에틸렌/옥텐 공중합체-LLDPE-프로필렌/부텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-LLDPE-프로필렌/헥센 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-에틸렌/프로필렌 공중합체-ata-폴리프로필렌, 에틸렌-옥텐 공중합체-에틸렌/프로필렌 공중합체-syn-폴리프로필렌, 에틸렌/옥텐 공중합체-에틸렌/프로필렌 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-에틸렌/프로필렌 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-에틸렌/부텐 공중합체-ata-폴리프로필렌, 에틸렌/옥텐 공중합체-에틸렌/부텐 공중합체-syn-폴리프로필렌, 에틸렌/옥텐 공중합체-에틸렌/부텐 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-에틸렌/부텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-에틸렌/헥센 공중합체-ata-폴리프로필렌, 에틸렌/옥텐 공중합체-에틸렌/헥센 공중합체-syn-폴리프로필렌, 에틸렌/옥텐 공중합체-에틸렌/헥센 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-에틸렌/헥센 공중체-프로필렌/헥센 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-ata-폴리프로필렌-syn-폴리프로필렌, 에틸렌/옥텐 공중합체-ata-폴리프로필렌 프로필렌/부텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-ata-폴리프로필렌-프로필렌/헥센 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-syn-폴리프로필렌-ata-폴리프로필렌, 에틸렌/옥텐 공중합체-syn-폴리프로필렌-프로필렌/부텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-syn-폴리프로필렌-프로필렌/헥센 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체-ata-폴리프로필렌, 에틸렌/옥텐 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체-syn-폴리프로필렌, 에틸렌/옥텐 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체-ata-폴리프로필렌, 에틸렌/옥텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체-syn-폴리프로필렌, 에틸렌/옥텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체,
ata-폴리프로필렌-폴리에틸렌-syn-폴리프로필렌, ata-폴리프로필렌-폴리에틸렌-프로필렌/부텐 공중합체, ata-폴리프로필렌-폴리에틸렌-프로필렌/헥센 공중합체, ata-폴리프로필렌-HDPE-syn-폴리프로필렌, ata-폴리프로필렌-HDPE-프로필렌/부텐 공중합체, ata-폴리프로필렌-HDPE-프로필렌/헥센 공중합체, ata-폴리프로필렌-에틸렌/옥텐 공중합체-syn-폴리프로필렌, ata-폴리프로필렌-에틸렌/옥텐 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, ata-폴리프로필렌-에틸렌/옥텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, ata-폴리프로필렌-에틸렌/프로필렌 공중합체-syn-폴리프로필렌, ata-폴리프로필렌-에틸렌/프로필렌 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, ata-폴리프로필렌-에틸렌/프로필렌 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, ata-폴리프로필렌-에틸렌/부텐 공중합체-syn-폴리프로필렌, ata-폴리프로필렌-에틸렌/부텐 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, ata-폴리프로필렌-에틸렌/부텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, ata-폴리프로필렌-에틸렌/헥센 공중합체-syn-폴리프로필렌, ata-폴리프로필렌-에틸렌/헥센 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, ata-폴리프로필렌-에틸렌/헥센 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, ata-폴리프로필렌-에틸렌/옥텐 공중합체-syn-폴리프로필렌, ata-폴리프로필렌-에틸렌/옥텐 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, ata-폴리프로필렌-에틸렌/옥텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, ata-폴리프로필렌-syn-폴리프로필렌-프로필렌/부텐 공중합체, ata-폴리프로필렌-syn-폴리프로필렌-프로필렌/헥센 공중합체, ata-폴리프로필렌-프로필렌/부텐 공중합체-syn-폴리프로필렌, ata-폴리프로필렌-프로필렌/부텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, ata-폴리프로필렌-프로필렌/헥센 공중합체-syn-폴리프로필렌, ata-폴리프로필렌-프로필렌/헥센 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, syn-폴리프로필렌-폴리에틸렌-프로필렌/부텐 공중합체, syn-폴리프로필렌-폴리에틸렌-프로필렌/헥센 공중합체, syn-폴리프로필렌-HDPE-프로필렌/부텐 공중합체, syn-폴리프로필렌-HDPE-프로필렌/헥센 공중합체, syn-폴리프로필렌-LLDPE-프로필렌/부텐 공중합체, syn-폴리프로필렌-LLDPE-프로필렌/헥센 공중합체, syn-폴리프로필렌-에틸렌/프로필렌 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, syn-폴리프로필렌-에틸렌/프로필렌 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, syn-폴리프로필렌-에틸렌/부텐 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, syn-폴리프로필렌-에틸렌/부텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, syn-폴리프로필렌-에틸렌/헥센 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, syn-폴리프로필렌-에틸렌/헥센 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, syn-폴리프로필렌-에틸렌/옥텐 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, syn-폴리프로필렌-에틸렌/옥텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, syn-폴리프로필렌-ata-폴리프로필렌-프로필렌/부텐 공중합체, syn-폴리프로필렌-ata-폴리프로필렌-프로필렌/헥센 공중합체, syn-폴리프로필렌-프로필렌/부텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, syn-폴리프로필렌-프로필렌/헥센 공중합체-프로필렌/부텐 공중합체, 프로필렌/부텐 공중합체-폴리에틸렌-프로필렌/헥센 공중합체, 프로필렌/부텐 공중합체-HDPE-프로필렌/헥센 공중합체, 프로필렌/부텐 공중합체-LLDPE-프로필렌/헥센 공중합체, 프로필렌/부텐 공중합체-에틸렌/프로필렌 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, 프로필렌/부텐 공중합체-에틸렌/부텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, 프로필렌/부텐 공중합체-에틸렌/헥센 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, 프로필렌/부텐 공중합체-에틸렌/옥텐 공중합체-프로필렌/헥센 공중합체, 프로필렌/부텐 공중합체-ata-폴리프로필렌-프로필렌/헥센 공중합체, 프로필렌/부텐 공중합체-syn-폴리프로필렌-프로필렌/헥센 공중합체를 예로 들 수 있다.
이러한 블럭 공중합체 중에서, 폴리에틸렌-폴리프로필렌, 폴리에틸렌-에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌-에틸렌/프로필렌 공중합체-폴리프로필렌, 폴리에틸렌-에틸렌/프로필렌 공중합체-LLDPE, 폴리에틸렌-에틸렌/부텐 공중합체, 폴리에틸렌-에틸렌/부텐 공중합체-LLDPE, 폴리프로필렌-에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌-LLDPE-HDPE, 폴리에틸렌-LLDPE가 특히 바람직하다
또한, 본 발명의 올레핀계 블럭 공중합체는, 상기와 같은 구조를 갖는다면, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위내에서, 상기의 구조 이외의 구조를 갖는 부분과 결합되어 있어도 좋다. 또한 본 발명의 중합체는 그라프트 변성 중합체여도 좋다.
이러한 올레핀계 블럭 공중합체는, 필름, 시트, 블로우 성형품 등의 각종 성형재, 상용화제나 개질제 등의 각종 첨가제, 도료나 접착제 등의 용도에 매우 적합하게 사용할 수 있다. 이 중합체의 용도에 대해서는 후술한다.
본 발명의 올레핀계 블럭 공중합체의 제조 방법에 대해서는 후술한다.
본 발명의 올레핀계 블럭 공중합체는 주쇄의 말단에 관능기를 가져도 좋다. 이 관능기의 예로는 상술의 것과 동일한 기를 들 수 있다.
이러한 주쇄의 말단에 관능기를 갖는 올레핀계 블럭 공중합체는 상용화제나 개질제 등의 각종 첨가제, 도료나 접착제 등의 용도에 매우 적합하게 사용할 수 있다. 또한 상기 용도를 후술한다.
또한 주쇄의 말단에 관능기를 갖는 올레핀계 블럭 공중합체의 제조 방법에 대해서는 후술한다.
다음에, 본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제조 방법에서는, 하기 천이금속 화합물(A)로 되는 올레핀 중합용 촉매,
바람직하게는,
(A) 하기 천이 금속 화합물과,
(B) (B-1)유기 금속 화합물,
(B-2)유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
(B-3)천이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 되는 올레핀 중합용 촉매가 이용된다.
먼저, 본 발명에서 사용되는 올레핀 중합 촉매를 형성하는 각 성분에 대해서 설명한다.
(A) 천이 금속 화합물
본 발명에서 사용되는 천이금속 화합물(A)은 하기 일반식(I)으로 표시되고, X를 n-프로필기로 치환한 양이온 착체를 밀도 범함수법으로 구한 β-아고스틱 구조에서, 중심 금속과 직접 결합을 갖지 않은 최근접의 헤테로 원자(Z)와 β위치의 수소와의 거리(r값)가 3.0Å이하이고 정전 에너지가 10kJ/mol이하인 것을 특징으로 하는 화합물이다.
여기서, 밀도 범함수법이란, 프로그램 ADF2000.01(SCM사 개발(네델란드)한 것으로, SCM사와 라이센스 계약을 맺은 뒤, SCM사 홈 페이지(html//wwv. scm. com)로부터 프로그램을 다운로드 받음)을 사용하고 BLYP 법을 사용한 계산을 가리킨다. 기저 함수로는 Slater형 궤도함수를 사용하고, 구조에 관해서는, 중심 금속에는 Triple zeta 형, 기타의 원자에는 Double zeta형를 사용하다. 단, 정전 에너지 평가시에는 기타의 원자에, Double zeta형에 분극 함수를 더한 것을 사용하다. 이 기저 함수는 구조 계산으로 얻어진 최적 구조의 1점 계산에도 사용된다. 또한, 구조 계산이외의 계산에서는, 파우리(Pauli)의 상대론적 포텐셜의 보정을 행한다. 정전 에너지란, β위치의 수소와 최근접 헤테로 원자간의 정전 에너지를 가리킨다. 보다 구체적으로는, 이들 2원자에 대해서, 착체 계산에서 얻어진 전하를 할당해서 얻어진 전자 상태에 근거하는 원자간 정전 상호작용이다. 여기서 언급한 전하는 착체 계산(구조 계산 후, 얻어진 β-아고스틱 최적 구조에서의 1점 계산)으로 얻어진, 2원자의 s, p, d 궤도의 각 전자 포풀레이션(electron population)이다.
LmMXn … (I)
일반식(I) 중, M는 주기율표 제3∼11족으로부터 선택되는 천이금속 원자이고, 바람직하게는 제4∼5족으로부터 선택되는 천이금속 원자이고, 보다 바람직하게는 제4족의 천이금속 원자이고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄이고, 특히 바람직하게는 티탄이다.
m는 1∼6의 정수이다.
L은 중심금속 M에 배위하는 배위자이고, 중심 금속 M과 직접 결합을 갖지 않는 헤테로 원자(Z)를 적어도 1종 갖는 유기 또는 무기 배위자이다.
구체적인 배위자 골격으로서, 시클로펜타지디에닐 골격, 아세틸아세토나토 골격, 페녹시 골격, 아미드 골격, 이미드 골격이나 후술의 일반식(II-a), (II-b) 또는 (III)으로 나타내는 천이금속 화합물을 형성하는 배위자 골격을 들 수 있다.
여기서 일반식(II-a)으로 나타내는 배위자 골격으로는 후술의 일반식(II-a)에서의 R1가 탄화수소기이고, R3 및 R4중 어느 하나에 후술의 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유기를 갖는 배위자 골격, 즉 R1, R3 및 R4 중 적어도 1개가 후술의 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유기를 갖는 배위자 골격을 들 수 있다.
또한 일반식(II-b)으로 나타나는 배위자 골격으로는 후술의 일반식(II-b)에서 R1이 탄화수소기이고, R6, R7, R8 및 R9 중 어느 하나에 후술의 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유기를 갖는 배위자 골격, 즉 R1, R6, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나가 후술의 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유기를 갖는 배위자 골격을 들 수 있다.
일반식(III)으로 나타내는 배위자 골격으로는 후술의 일반식(III)에서 R10이 탄화수소기이고, R11, R12, R13, R14 및 R15 중 어느 하나에 후술의 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유기를 갖는 배위자 골격, 즉 R11, R12, R13, R14 및 R15 중 적어도 어느 하나가 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유기를 갖는 배위자 골격을 들 수 있다.
여기서 헤테로 원자로는 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 비금속 원자, 구체적으로는 할로겐, 질소, 산소, 인, 황, 셀렌 원자 등을 들 수 있다.
n는 M의 원자가를 만족하는 수이다.
X는 산소 원자, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다. 또한, X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
n이 2이상의 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일하여도, 달라도 좋다.
할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실 및 에이코실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐 및 아다만틸 등의 탄소수 3∼30의 시클로알킬기; 비닐, 프로페닐 및 시클로헥닐 등의 알케닐기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트릴 및 페난트릴 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 탄화수소기로는, 탄소수 1∼20의 탄화수소기에서 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 기 등의 할로겐화 탄화수소기도 포함된다.
산소 함유기는, 예를 들면 산소 원자를 1∼5개 함유하는 기이고, 후술하는 헤테로환식 화합물 잔기는 포함되지 않다. 또한, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 할로겐 원자 또는 실리콘 원자를 포함하고, 또한 이들의 원자와 산소 원자가 직접 결합하고 있는 기도 산소 함유기에는 포함되지 않는다. 산소 함유기로서 구체적으로는, 히드록시, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸 페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시 및 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기: 아세톡시기; 카보닐기 등을 들 수 있다. 산소 함유기가 탄소 원자를 포함하는 경우는, 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 범위인 것이 바람직하다.
황 함유기는, 예를 들면 황 원자를 1∼5개 함유하는 기이나, 후술하는 헤테로환식 화합물 잔기는 포함되지 않다. 황 함유기의 예로는 메틸설포나토, 트리플루오로메탄설포나토, 페닐설포나토, 벤질설포나토, p-톨루엔설포나토, 트리메틸벤젠설포나토, 트리이소부틸벤젠설포나토, p-클로로벤젠설포나토 및 펜타플루오로벤젠설포나토 등의 설포나토기; 메틸설피나토, 페닐설피나토, 벤질설피나토, p-톨루엔설피나토, 트리메틸벤젠설피나토, 펜타플루오로벤젠설피나토 등의 설피나토기; 알킬티오기; 및 아릴티오기 등을 들 수 있다.
황 함유기가 탄소 원자를 함유하는 경우는, 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 범위인 것이 바람직하다.
질소 함유기는, 질소 원자를 1∼5개 함유하는 기이나, 후술하는 헤테로환식 화합물 잔기는 포함되지 않는다. 질소 함유기로의 예로는, 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노 및 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노, 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기 등을 들 수 있다.
붕소 함유기는, 예를 들면 붕소 원자를 1∼5개 함유하는 기이나, 후술하는 헤테로환식 화합물 잔기는 포함되지 않는다. 붕소 함유기의 예로는 BR4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로겐 원자 등을 나타냄)를 들 수 있다.
알루미늄 함유기는, 예를 들면 알루미늄 원자를 1∼5개 함유하는 기이다. 알루미늄 함유기의 예로는 AlR4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로겐 원자 등을 나타냄)를 들 수 있다.
인 함유기는, 예를 들면 인 원자를 1∼5개 함유하는 기이나, 후술하는 헤테로환식 화합물 잔기는 포함되지 않는다. 인 함유기의 예로는 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀 및 트리시클로헥실포스핀 등의 트리알킬포스핀기; 트리페닐포스핀 및 트리톨릴포스핀 등의 트리아릴포스핀기; 메틸포스파이트, 에틸포스파이트 및 페닐포스파이트 등의 포스파이트기(포스피토기); 포스폰산기; 및 포스핀산기를 들 수 있다.
할로겐 함유기의 예로는 PF6, BF4 등의 불소 함유기, ClO4, SbCl6 등의 염소 함유기, IO4 등의 요오드 함유기를 들 수 있다.
헤테로환식 화합물 잔기의 예로는 피롤, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린 및 트리아진 등의 질소함유기의 잔기, 푸란 및 피란 등의 산소함유기의 잔기; 티오펜 등의 황함유기의 잔기, 및 이들 헤테로환식 화합물 잔기에 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 알킬기, 혹은 알콕시기 등의 치환기로 더 치환된 기 등을 들 수 있다.
실리콘 함유기는, 예를 들면 실리콘 원자를 1∼5개 함유하는 기이다. 실리콘 함유기의 예로는 페닐실릴, 디페닐실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴 및 트리나프틸실릴 등의 탄화수소 치환 실릴기; 트리메틸실릴에테르 등의 탄화수소치환 실릴 에테르기; 트리메틸실릴 메틸 등의 실리콘 치환 알킬기: 트리메틸실릴페닐 등의 실리콘 치환 아릴기 등을 들 수 있다. 또한 실리콘 함유기가 탄소 원자를 포함하는 경우는, 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 범위인 것이 바람직하다.
게르마늄 함유기의 예로는, 상기 실리콘 함유기의 실리콘을 게르마늄으로 치환한 기를 들 수 있다.
주석 함유기의 예로는, 상기 실리콘 함유기의 실리콘을 주석으로 치환한 기를 들 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 천이금속 촉매(A)로는 하기 식(II-a) 또는 (II-b)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010007158567-pat00004
(식 중, N----M1는 일반적으로 배위하고 있음을 나타내지만, 본 발명에서는 배위하고 있지 않아도 좋다.)
일반식(II-a) 중, M1는 주기율표 제3∼11족으로부터 선택되는 천이금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 제4∼5족의 천이금속 원자이고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 등이다. 보다 바람직하게는 제4족의 천이 금속 원자이고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄이고, 더욱더 바람직하게는 티탄이다.
Q는 질소 원자 또는 치환기 R2를 갖는 탄소 원자(-C(R2)=)를 나타낸다.
A는 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자 또는 치환기 R5를 갖는 질소 원자(-N (R5)-)를 나타낸다.
R1은 적어도 1개의 헤테로 원자를 갖는 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유기를 적어도 1개 갖는 탄화수소기이다. 헤테로 원자의 예로는 할로겐, 질소, 산소, 인, 황, 셀렌 원자 등을 들 수 있다. 헤테로 원자 함유기는 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 비금속 원자를 함유하는 기이고, 그들의 예로는 산소 함유기, 질소 함유기기, 황 함유기, 인 함유기, 할로겐 원자 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기 등을 들 수 있다. 산소 함유기, 질소 함유기, 황 함유기, 인 함유기 및 헤테로환식 화합물 잔기로는 상기 일반식(I) 중의 X와 동일한 것을 들 수 있다. 할로겐 함유기의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 탄소수 3∼30의 시클로알킬기; 비닐, 프로페닐, 시클로헥세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐릴, 나프틸, 메틸나프틸, 안트릴, 페난트릴 등의 아릴기 등의 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 탄화수소기 중 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 기를 들 수 있다. 상기 기의 구체적인 예로는 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 펜타플루오로페닐, 퍼플루오로헥실, 트리클로로메틸, 퍼클로로에틸, 펜타클로로페닐, 및 퍼클로로헥실을 들 수 있다.
R1로는 탄소수 1∼30의 할로겐원자 함유 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1∼30의 불소 함유 탄화수소기가 특히 바람직하다.
R1로서 구체적으로는,
트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로데실, 1H,1H-퍼플루오로프로필, 1H,1H-퍼플루오로부틸, 1H,1H-퍼플루오로펜틸, 1H,1H-퍼플루오로헥실, 1H,1H-퍼플루오로헵틸, 1H,1H-퍼플루오로옥틸, 1H,1H-퍼플루오로데실, 퍼플루오로시클로헥실, 트리플루오르메틸시클로헥실, 비스(트리플루오르메틸)시클로헥실, 트리플루오로메틸플루오로시클로헥실, 모노플루오로페닐, 디플루오로페닐, 트리플루오로페닐, 테트라플루오로페닐, 펜타플루오로페닐, (트리플루오로메틸)펜타플루오로페닐, (트리플루오로메틸)플루오로페닐, 트리플루오로메틸페닐, 비스(트리플루오로메틸)페닐, 트리스(트리플루오로메틸)페닐, 테트라키스(트리플루오로메틸)페닐, 펜타키스(트리플루오로메틸)페닐, 퍼플루오로에틸페닐, 비스(퍼플루오로에틸)페닐, 퍼플루오로프로필페닐, 퍼플루오로부틸페닐, 퍼플루오로펜틸페닐, 퍼플루오로헥실페닐, 비스(퍼플루오로헥실)페닐, 퍼플루오로나프틸, 퍼플루오로페난트릴, 퍼플루오로안트릴, (트리플루오로메틸)테트라플루오로페닐 등을 들 수 있다.
R2∼R5는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 산소 함유기, 질소 함유기, 황 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다. R2∼R5 중의 2개 이상이 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R2∼R5로 나타내는 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 원자, 헤테로환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기의 예로는 상기 일반식(I) 중의 X로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R2∼R5로 나타내는 할로겐 함유기의 예로는 상기 일반식(II-a)의 R1로 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R2∼R5로 나타내는 탄화수소기로는, 예를 들면 탄소수 1∼30인 것들을 들 수 있다. 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 비닐, 알릴, 이소프로페닐 등의 탄소수 2∼30, 바람직하게는 2∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알케닐기; 에티닐, 프로파길 등 탄소수 2∼30, 바람직하게는 2∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알키닐기: 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸 등의 탄소수 3∼30, 바람직하게는 3∼20의 환상 포화 탄화수소기; 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 등의 탄소수 5∼30의 환상 불포화 탄화수소기; 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐릴, 터페니릴, 페난트릴, 안트릴 등의 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기; 및 톨릴, iso-프로필페닐, t-부틸페닐, 디메틸페닐, 디-t-부틸페닐 등의 알킬 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기는 다른 탄화수소기로 치환되어도 좋으며, 예를 들면 벤질, 쿠밀 등의 아릴기 치환 알킬기 등을 들 수 있다.
R2∼R5의 탄화수소 치환 실릴기로는, 예를 들면 탄소수의 합계가 1∼30인 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴, 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디메틸페닐실릴, 트리페닐실릴 등이 바람직하다. 특히 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴이 바람직하다.
R2∼R5로 나타내는 산소 함유기로는, 상기 일반식(I) 중의 X로 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R2∼R5로 나타내는 질소 함유기로는, 상기 일반식(I) 중의 X로 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R2∼R5로 나타내는 황 함유기로는, 상기 일반식(I) 중의 X로 예시한 것과 같은 것이 들 수 있다.
R2∼R5로는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 산소 함유기, 질소 함유기, 황 함유기, 할로겐 함유기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 할로겐 함유기인 것이 보다 바람직하다.
R2∼R5로 나타내는 할로겐 원자 및 할로겐 함유기로는, 상기 일반식(II-a) 중의 R1과 같은 것을 들 수 있다.
n은 M1의 원자가를 만족하는 수이고, 구체적으로는 2∼4인 정수이고, 바람직하게는 2이다.
X는 산소 원자, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 구체적으로는 상기 일반식(I)중의 X와 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
n이 2이상인 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일하여도 달라도 좋고, X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Figure 112010007158567-pat00005
(식 중, N······M1은 일반적으로는 서로 배위하고 있음을 나타내지만, 본 발명에서는 배위하고 있지 않아도 좋다)
일반식(II-b) 중, M1은 주기율표 제 3∼11족으로부터 선택되는 천이금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 제4∼5족의 천이금속 원자이고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 등이고, 보다 바람직하게는 제4족의 천이 금속 원자이고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄이고, 더욱더 바람직하게는 티탄이다.
m은 1∼5의 정수, 바람직하게는 2∼4의 정수이고, 더욱더 바람직하게는 2 이다.
A는 질소 원자 또는 인 원자이다.
U는 치환기 R6를 갖는 탄소 원자(-C(R6)=), 질소 원자 또는 인 원자이다,
Q는 치환기 R7를 갖는 탄소 원자(-C(R7)=), 질소 원자 또는 인 원자이다.
S는 치환기 R8를 갖는 탄소 원자(-C(R8)=), 질소 원자 또는 인 원자이다.
T는 치환기 R9를 갖는 탄소 원자(=C(R9)-), 질소 원자 또는 인 원자이다.
R1는 1개 이상의 헤테로 원자를 갖는 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유기를 1개 이상 갖는 탄화수소기이고, 구체적으로는 상기 일반식(II-b) 중의 R1과 동일하다.
R6∼R9는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 산소 함유기, 질소 함유기, 황 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기의 예로는 상기 일반식(II-a)중의 R2∼R5와 같은 기를 들 수 있다. 산소 함유기, 질소 함유기, 황 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기의 예로는, 상기 일반식(I) 중의 X와 같은 기를 들 수 있다.
R6∼R9로는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 산소 함유기, 질소 함유기, 황 함유기, 할로겐 함유기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 할로겐 함유기인 것이 보다 바람직하다.
R6∼R9는, 이들 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, m이 2이상일 때는 R1끼리, R6끼리, R7끼리, R8끼리, R9끼리 서로 동일하여도 달라도 좋고, 하나의 배위자에 포함되는 R6∼R9중 1개의 기와, 다른 배위자에게 포함되는 R6∼R9중 1개의 기가 결합되어 있어도 좋다.
n는 M1의 원자가를 만족하는 수이다.
X는 산소 원자, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 구체적으로는 상기 일반식(I) 중의 X와 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
n이 2이상일 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 또한 X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(II-a) 또는 (II-b)로 나타내는 천이 금속 화합물(A)로는 상기 일반식(I)으로 나타내는 천이금속 화합물과 유사하게, 중심 금속 M와 직접 결합을 갖지 않은 최근접의 헤테로 원자와 β위치의 수소와의 거리가 3.0A이하이고 정전 에너지가 10kJ/mol 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 천이금속 촉매(A)로는, 상기 일반식(II-a) 또는 (II-b)으로 나타내는 천이금속 화합물 중에서도, 하기식(II-a') 또는 (II-b')으로 표시되고, R1이 하기와 같은 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112010007158567-pat00006
(식 중, N······M1은 일반적에는 서로 배위하고 있음을 나타내지만, 본 발명에서는 배위하고 있지 않아도 좋다.)
일반식(II-a')중, M1은 주기율표 제3∼11족으로부터 선택되는 천이금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 제4∼5족의 천이금속 원자이고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 등이고, 보다 바람직하게는 제4족의 천이금속 원자이고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄이고, 더욱더 바람직하게는 티탄이다.
Q는 질소 원자 또는 치환기 R2를 갖는 탄소 원자(-C(R2)=)이다.
A는 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자 또는 치환기 R5를 갖는 질소 원자(-N(R5)-)를 나타낸다. ,
R1는 헤테로 원자, 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 페닐기 및 페닐기 이외의 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기를 나타내고, R1이 페닐기이고 질소 원자에 결합한 탄소 원자를 1위치로 했을 때에, 상기 페닐기는 2위치 및 6위치 중 적어도 1개소에 헤테로 원자, 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 l종 이상의 치환기를 갖거나, 또는, 3위치, 4위치 및 5위치에 불소 원자 이외의 헤테로 원자, 탄소 원자를 1개와 불소 원자를 2개 이하 함유하는 불소 함유기, 탄소 원자를 2개 이상 함유하는 불소 함유기, 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 갖는 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는다. 또한, R1이 페닐기 이외의 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기의 경우는, 헤테로 원자, 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
R1로 나타내는 헤테로 원자 및 헤테로 원자 함유기로는 상기 일반식(II-a) 중의 R1과 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식(II-a')으로 나타내는 천이금속 화합물에서, 질소에 결합한 탄소 원자의 위치를 1위치로 했을 때에, R1은 2위치 및 6위치 중 적어도 1개소에 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 페닐기, 또는 3위치, 4위치 및 5위치에 l개의 탄소 원자와 2개 이하의 불소 원자를 함유하는 불소 함유기, 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 불소 함유기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 페닐기, 불소 원자 및 불소 원자 함유기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 페닐기 이외의 방향족 탄화수소기, 불소 원자 및 불소 원자 함유기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 지방족 탄화수소기, 및 불소 원자 및 불소 원자 함유기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 지환족 탄화수소기로부터 선택되는 탄소수 1∼30의 불소 함유 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이러한 천이금속 화합물은, 활성과 생성 중합체의 분자량의 관점에서 바람직하다.
R1으로서 구체적으로는,
트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로데실, 1H,1H-퍼플루오로프로필, 1H,1H-퍼플루오로부틸, 1H,1H-퍼플루오로펜틸, 1H,1H-퍼플루오로헥실, 1H,1H-퍼플루오로헵틸, 1H,1H-퍼플루오로옥틸, 1H,1H-퍼플루오로데실, 퍼플루오로시클로헥실, 트리플루오로메틸시클로헥실, 비스(트리플루오로메틸)시클로헥실, 트리플루오로메틸플루오로시클로헥실, 모노플루오로페닐, 디플루오로 페닐, 트리플루오로페닐, 테트라플루오로페닐, 펜타플루오로페닐, (트리플루오로메틸)펜타플루오로페닐, (트리플루오로메틸)플루오로페닐, 트리플루오로메틸페닐, 비스(트리플루오로메틸)페닐, 트리스(트리플루오로메틸)페닐, 테트라키스(트리플루오로메틸)페닐, 펜타키스(트리플루오로메틸)페닐, 퍼플루오로에틸페닐, 비스(퍼플루오로에틸)페닐, 퍼플루오로프로필페닐, 퍼플루오로부틸페닐, 퍼플루오로펜틸페닐, 퍼플루오로헥실페닐, 비스(퍼플루오로헥실)페닐, 퍼플루오로나프틸, 퍼플루오로페난트릴, 퍼플루오로안트릴, (트리플루오로메틸)테트라플루오로페닐 등을 들 수 있다.
바람직하게는, R1이 탄소수 3∼30의 불소 함유 지방족 탄화수소기이고, 구체적으로는 1H,1H-퍼플루오로프로필, 1H,1H-퍼플루오로부틸, 1H,1H-퍼플루오로펜틸, 1H,1H-퍼플루오로헥실, 1H,1H-퍼플루오로헵틸, 1H,1H-퍼플루오로옥틸, 1H,1H-퍼플루오로데실 등을 들 수 있다. 또한 모노플루오로페닐, 디플루오로페닐, 트리플루오로페닐, 테트라플루오로페닐, 펜타플루오로페닐, (트리플루오로메틸)펜타플루오로페닐, (트리플루오로메틸)플루오로페닐, 트리플루오로메틸페닐, 비스(트리플루오로메틸)페닐, 트리스(트리플루오로메틸)페닐, 테트라키스(트리플루오로메틸)페닐, 펜타키스(트리플루오로메틸)페닐, 퍼플루오로에틸페닐, 비스(퍼플루오로에틸)페닐, 퍼플루오로프로필페닐, 퍼플루오로부틸페닐, 퍼플루오로펜틸페닐, 퍼플루오로헥실페닐, 비스(퍼플루오로헥실)페닐, 퍼플루오로나프틸, 퍼플루오로페난트릴, 퍼플루오로안트릴, (트리플루오로메틸)테트라플루오로페닐 등의 불소 및/또는 불소 함유 탄화수소로 치환된 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 예시 중, R1로서 특히 바람직하게는 모노플루오로페닐, 디플루오로페닐, 트리플루오로페닐, 테트라플루오로페닐, 펜타플루오로페닐, (트리플루오로메틸)펜타플루오로페닐, 1H,1H-퍼플루오로옥틸이다.
R2∼R5는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 산소 함유기, 질소 함유기, 황 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마튬 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다. R2∼R5는 이들 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R2∼R5로 나타내는 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 원자, 헤테로환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기로는 상기 일반식(I) 중의 X로 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R2∼R5로 나타내는 할로겐 함유기로는 상기 일반식(II-a)의 R1로 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R2∼R5로 나타내는 탄화수소기로는, 예를 들면 탄소수 1∼30인 것들을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소수가 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 비닐, 알릴, 이소프로페닐 등의 탄소수 2∼30, 바람직하게는 2∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알케닐기; 에테닐, 프로파길 등 탄소수 2∼30, 바람직하게는 2∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알키닐기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸 등의 탄소수 3∼30, 바람직하게는 3∼20의 환상 포화 탄화수소기; 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 등의 탄소수 5∼30의 환상 불포화 탄화수소기; 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, 페난트릴, 안트릴 등의 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기: 톨릴, iso-프로필페닐, t-부틸페닐, 디메틸페닐, 디-t-부틸페닐 등의 알킬 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기는 다른 탄화수소기로 치환되어도 좋고, 예를 들면, 벤질, 쿠밀 등의 아릴기 치환 알킬기 등을 들 수 있다.
R2∼R5의 탄화수소 치환 실릴기로는, 예를 들면 탄소수의 합계가 1∼30인 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴, 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴 등을 들 수 있다. 이들의 중에서는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디메틸페닐실릴, 트리페닐실릴 등이 바람직하다. 특히 트리메틸실릴, 트에틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴이 바람직하다.
R2∼R5로 나타내는 산소 함유기로는 상기 일반식(I)의 X로 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R2∼R5로 나타내는 질소 함유기로는 상기 일반식(I)의 X로 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R2∼R5로 나타내는 황 함유기로는 상기 일반식(I)의 X로 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R2∼R5로 나타내는 할로겐 원자 및 할로겐 함유기로는 상기 일반식(II-a) 중의 R1과 같은 것을 들 수 있다,.
R2∼R5로는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 산소 함유기, 질소 함유기, 황 함유기, 할로겐 함유기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 할로겐 함유기인 것이 보다 바람직하다.
n는 M1의 원자가를 만족하는 수이고, 구체적으로는 2∼4의 정수이고, 바람직하게는 2이다.
X는 산소 원자, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 구체적으로는 상기 일반식(I) 중의 X와 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
n이 2이상인 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일하여도 달라도 좋고, X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Figure 112010007158567-pat00007
(식 중, N······M1은 일반적으로는 배위하고 있음을 나타내지만, 본 발명에서는 배위하고 있지 않아도 좋다.)
일반식(II-b') 중, M1은 주기율표 제 3∼11족, 바람직하게는 주기율표 제4∼5족으로부터 선택되는 천이금속 원자를 나타내고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 등이고, 보다 바람직하게는 제4족의 천이금속 원자이고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄이고, 더욱더 바람직하게는 티탄이다.
m은 1∼5의 정수, 바람직하게는 2∼4를 나타내고, 보다 바람직하게는 2이다.
A는 질소 원자 또는 인 원자이다.
U는 치환기 R6를 갖는 탄소 원자(-C(R6)=), 질소 원자 또는 인 원자이다.
Q는 치환기 R7를 갖는 탄소 원자(-C(R7)=), 질소 원자 또는 인 원자이다.
S는 치환기 R8를 갖는 탄소 원자(-C(R8)=), 질소 원자 또는 인 원자이다.
T는 치환기 R9를 갖는 탄소 원자(=C(R9)-), 질소 원자 또는 인 원자이다.
R1은 1개 이상의 헤테로 원자를 갖는 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유기를 1개 이상 갖는 탄화수소기이고, 구체적으로는 상기 일반식(II-a') 중의 R1와 동일하다.
R6∼R9는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 산소 함유기, 질소 함유기, 황 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다. 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기의 예로는 상기 일반식(II-a)중의 R2∼R5와 같은 기를 들 수 있고, 산소 함유기, 질소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기의 예로는 상기 일반식(I) 중의 X와 같은 기를 들 수 있다.
R6∼R9로는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 산소 함유기, 질소 함유기, 황 함유기, 할로겐 함유기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기인 것이 보다바람직하다.
R6∼R9는 이들 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, m이 2이상일 때는 R1끼리, R6끼리, R7끼리, R8끼리, R9끼리는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 어느 하나의 배위자에게 포함되는 R6∼R9 중 1개의 기와, 다른 배위자로 포함되는 R6∼R9 중 1개의 기가 결합되어 있어도 좋다.
n은 M1의 원자가를 만족하는 수이다.
X는 산소 원자, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 구체적으로는 상기 일반식(I) 중의 X와 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
n이 2이상일 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일하여도 달라도 좋고, X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 천이금속 촉매(A)로는 식(III)의 X 중의 1개를 n-프로필기로 치환한 양이온 착체에 대해서 밀도 범함수법으로 구한 β-아고스틱 구조에서, 중심 금속과 직접 결합을 갖지 않은 최근접의 헤테로 원자와 β위치의 수소와의 거리가 3.0A이하이고 정전에너지가 1OkJ/mol이하인 하기식(III)으로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112010007158567-pat00008
(식 중, N······M1은 일반적으로 서로 배위하고 있음을 나타내지만, 본 발명에서는 배위하고 있지 않아도 좋다.)
일반식(III) 중, M1은 주기율표 제 4∼5족으로부터 선택되는 천이금속 원자이고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 등이고, 바람직하게는 제4족의 천이금속 원자이고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄이고, 보다 바람직하게는 티탄이다.
m은 1 또는 2를 나타내고, 바람직하게는 2이다.
R10은 적어도 1개의 헤테로 원자를 갖는 탄화수소기 또는 헤테로 원자 함유기를 적어도 1개 갖는 탄화수소기이다. 헤테로 원자의 예로는 할로겐, 질소, 산소, 인, 황, 셀렌 원자 등을 들 수 있다. 헤테로 원자 함유기는 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 비금속 원자를 포함하는 기이고, 구체적으로는 산소 함유기, 질소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 할로겐 원자 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기를 들 수 있다. 산소 함유기, 질소 함유기, 황 함유기, 인 함유기 및 헤테로환식 화합물 잔기의 예로는 상기 일반식(I) 중의 X와 같은 것을 들 수 있다. 할로겐 함유기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 탄소수가 3∼30의 시클로 알킬기; 비닐, 프로페닐, 시클로헥세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐릴, 나프틸, 메틸나프틸, 안트릴, 페난트릴 등의 아릴기 등의 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 탄화수소기 중 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 기를 들 수 있다. 상기 기들의 구체적인 예로는 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 펜타플루오로페닐, 퍼플루오로헥실, 트리클로로메틸, 퍼클로로에틸, 펜타클로로페닐, 퍼클로로헥실 등을 들 수 있다.
R10으로는 탄소수 1∼30의 할로겐 원자 함유 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1∼30의 불소 함유 탄화수소기가 특히 바람직하다.
R10으로서 구체적으로는 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로데실, 1H,1H-퍼플루오로프로필, 1H,1H-퍼플루오로부틸, 1H,1H-퍼플루오로펜틸, 1H,1H-퍼플루오로헥실, 1H,1H-퍼플루오로헵틸, 1H-1H-퍼플루오로옥틸, 1H,1H-퍼플루오로데실, 퍼플루오로시클로헥실, 트리플루오로메틸시클로헥실, 비스(트리플루오로메틸)시클로헥실, 트리플루오로메틸플루오로시클로헥실, 모노플루오로페닐, 디플루오로페닐, 트리플루오로페닐, 테트라플루오로페닐, 펜타플루오로페닐, (트리플루오로메틸)펜타플루오로페닐, (트리플루오로메틸)플루오로페닐, 트리플루오로메틸페닐, 비스(트리플루오로메틸)페닐, 트리스(트리플루오로메틸)페닐, 테트라키스(트리플루오로메틸)페닐, 펜타키스(트리플루오로메틸)페닐, 퍼플루오로에틸페닐, 비스(퍼플루오로에틸)페닐, 퍼플루오로프로필페닐, 퍼플루오로부틸페닐, 퍼플루오로펜틸페닐, 퍼플루오로헥실페닐, 비스(퍼플루오로헥실)페닐, 퍼플루오로나프틸, 퍼플루오로페난트릴, 퍼플루오로안트릴, (트리플루오로메틸)테트라 플루오로페닐 등을 들 수 있다.
R11∼R14는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 산소 함유기, 질소 함유기 또는 황 함유기를 나타내고, 구체적으로는 상기 일반식(II-a)중의 R2∼R5와 같은 원자 또는 기를 나타낸다.
R15는 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 탄화수소기 혹은 탄화수소 치환 실릴기를 나타내고, 구체적으로는 상기 일반식(II-a)중의 R2∼R5와 같은 원자 또는 기를 나타낸다.
R15로 나타내는 탄화수소기로는 예를 들면 탄소수 1∼30인 것을 들 수 있다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 탄소수 3∼30, 바람직하게는 3∼20의 지방환 골격을 갖는 탄화수소기; 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐릴, 트리페닐릴, 플루오레닐, 안트릴, 페난트릴 등의 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기; 및, 이들 기에 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기 등의 치환기가 더 치환된 기 등을 들 수 있다. 이들 중, tert-부틸기가 보다 바람직하다.
R15로 나타내는 탄화수소 치환 실릴기의 예로는 상기 일반식(II-a)중의 R2∼R5와 같은 기를 들 수 있다.
R15로 나타내는 헤테로 원자 및 헤테로 원자 함유기의 예로는 상기 일반식(II-a) 중의 R1와 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
R10 및 R11∼R15는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 이들 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
n는 M1의 원자가를 만족하는 수이고, 구체적으로는 2∼4의 정수이고, 바람직하게는 2이다.
X는 산소 원자, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다. 상기 원자와 기의 예로는 상기 일반식(I) 중의 X와 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
n이 2이상일 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일하여도 달라도 좋고, X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 천이금속 촉매(A)로는 하기식(III')으로 표시되고, R10이 하기와 같은 구조인 것도 들 수 있다.
Figure 112010007158567-pat00009
(식 중, N······M1은 일반적으로 배위하고 있음을 나타내지만, 본 발명에서는 배위하고 있지 않아도 좋다.)
상기 식에서, M1, m, R11∼R14, R15, n 및 X는 각각 상기 일반식(III) 중의 M1, m, R11∼R14, R15, n 및 X와 동일이다.
R10은 헤테로 원자, 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 페닐기 및 페닐기 이외의 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기를 나타낸다. R10이 페닐기이고 질소 원자에 결합한 탄소 원자를 1위치로 했을 때에, 상기 페닐기는 2위치 및 6위치 중 적어도 1개소에 헤테로 원자, 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖거나, 또는, 3위치, 4위치 및 5위치에 불소 원자 이외의 헤테로 원자, 탄소 원자 1개와 불소 원자 2개 이하를 함유하는 불소 함유기, 탄소 원자를 2개 이상 함유하는 불소 함유기, 불소 원자 이외의 헤테로 원자를 갖는 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는다. R10이 페닐기 이외의 방향족 탄화수소기, 지방족탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기인 경우는, 이들 기는 헤테로 원자, 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는다.
헤테로 원자 및 헤테로 원자 함유기의 예로는 상기 일반식(II-a) 중의 R1과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
상기 일반식(III)으로 나타내는 천이금속 화합물에서, 질소에 결합한 탄소 원자의 위치를 1위치로 할 경우, R10은 2위치 및 6위치 중 적어도 1개소에 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 페닐기, 또는 3위치, 4위치 및 5위치에 1개의 탄소 원자와 2개 이하의 불소 원자를 함유하는 불소 함유기, 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 불소 함유기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 페닐기, 불소 원자와 불소 원자 함유기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 페닐기 이외의 방향족 탄화수소기, 불소 원자와 불소 원자 함유기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 지방족 탄화수소기, 및 불소 원자와 불소 원자 함유기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 지환족 탄화수소기로부터 선택되는 탄소수 1∼30의 불소 함유 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이러한 천이금속 화합물은 활성과 생성 중합체의 분자량의 관점에서 바람직하다.
헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유기를 갖는 치환기의 치환 위치에 관해서는, R10이 방향족인 경우에는, 치환 위치가 질소 원자에 결합한 R10 중의 탄소 원자에 인접한 탄소 원자(β-위치 탄소 원자) 위치인 것이 바람직하고, R10이 지방족인 경우에는, 인접한 위치 또는 이 인접 위치에 인접한 위치(β-위치 또는 γ-위치)인 것이 바람직하다.
헤테로 원자 및 헤테로 원자 함유기에 대해서는 상술한 것과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다. 특히 ,헤테로 원자로서는 불소가 바람직하고, 헤테로 원자 함유기로는 불소 함유기가 바람직하다.
R10의 예로는
트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로데실, 1H,1H-퍼플루오로프로필, 1H,1H-퍼플루오로부틸, 1H,1H-퍼플루오로펜틸, 1H,1H-퍼플루오로헥실, 1H,1H-퍼플루오로헵틸, 1H,1H-퍼플루오로옥틸, 1H,1H-퍼플루오로데실, 퍼플루오로시클로헥실, 트리플루오로메틸시클로헥실, 비스(트리플루오로메틸)시클로헥실트리플루오로메틸플루오로시클로헥실, 모노플루오로페닐, 디플루오로페닐, 트리플루오로페닐, 테트라플루오로페닐, 펜타플루오로페닐, (트리플루오로메틸)펜타플루오로페닐, (트리플루오로메틸)플루오로페닐, 트리플루오로메틸페닐, 비스(트리플루오로메틸)페닐, 트리스(트리플루오로메틸)페닐, 테트라키스(트리플루오로메틸)페닐, 펜타키스(트리플루오로메틸)페닐, 퍼플루오로에틸페닐, 비스(퍼플루오로에틸)페닐, 퍼플루오로프로필페닐, 퍼플루오로부틸페닐, 퍼플루오로펜틸페닐, 퍼플루오로헥실페닐, 비스(퍼플루오로헥실)페닐, 퍼플루오로나프틸, 퍼플루오로페난트릴, 퍼플루오로안트릴, (트리플루오로메틸)테트라플루오로페닐을 들 수 있다.
바람직하게는 R10은 탄소수 3∼30의 불소 함유 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하며, 예로는 1H,1H-퍼플루오로프로필, 1H,1H-퍼플루오로부틸, 1H,1H-퍼플루오로펜틸, 1H,1H-퍼플루오로헥실, 1H,1H-퍼플루오로헵틸, 1H,1H-퍼플루오로옥틸, 1H,1H-퍼플루오로데실, 또는 모노플루오로페닐, 디플루오로페닐, 트리플루오로페닐, 테트라플루오로페닐, 펜타플루오로페닐, (트리플루오로메틸)펜타플루오로페닐, (트리플루오로메틸)플루오로페닐, 트리플루오로메틸페닐, 비스(트리플루오로메틸)페닐, 트리스(트리플루오로메틸)페닐, 테트라키스(트리플루오로메틸)페닐, 펜타키스(트리플루오로메틸)페닐, 퍼플루오로에틸페닐, 비스(퍼플루오로에틸)페닐, 퍼플루오로프로필페닐, 퍼플루오로부틸페닐, 퍼플루오로펜틸페닐, 퍼플루오로헥실페닐, 비스(퍼플루오로헥실)페닐, 퍼플루오로나프틸, 퍼플루오로페난트릴, 퍼플루오로안트릴, (트리플루오로메틸)테트라플루오로페닐 등의 불소 및/또는 불소 함유 탄화수소로 치환한 탄소수 3∼30의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
또한 R10은 불소 치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 2 이상의 불소 함유 탄화수소로 치환된 탄소수 8∼30의 방향족 탄화수소기 또는 불소 및 불소 함유 탄화수소기로 치환된 탄소수 7∼30의 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하며, 예로는 모노플루오로페닐, 디플루오로페닐, 트리플루오로페닐, 테트라플루오로페닐, 펜타플루오로페닐, (트리플루오로메틸)펜타플루오로페닐, (트리플루오로메틸)플루오로페닐, 트리플루오로메틸페닐, (트리플루오로메틸)페닐, 테트라키스(트리플루오로메틸)페닐, 펜타키스(트리플루오로메틸)페닐, 퍼플루오로에틸페닐, 비스(퍼플루오로에틸)페닐, 퍼플루오로프로필페닐, 퍼플루오로부틸페닐, 퍼플루오로펜틸페닐, 퍼플루오로헥실페닐, 비스(퍼플루오로헥실)페닐, 퍼플루오로나프틸, 퍼플루오로페난트릴, 퍼플루오로안트릴, (트리플루오로메틸)테트라플루오로페닐 등을 들 수 있다.
이들 중, R10으로서 특히 바람직하게는, 2-플루오로페닐기, 2,6-디플루오로 페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 2-트리플루오로메틸페닐기, 1H,1H-퍼플루오로옥틸기이다.
불소의 치환 위치에 관해서는, R10이 방향족인 경우에는, 불소는 질소 원자에 결합한 R10 중의 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자(β-위치 탄소 원자) 위치에 존재하는 것이 바람직하고, R10이 지방족인 경우에는, 불소가 인접위 또는 이 인접위의 인접위치(β-위치 혹은 γ-위치)에 존재하는 것이 바람직하다
R11∼R14는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 산소 함유기, 질소 함유기 혹은 황 함유기를 나타내며, 상기 원자 및 기의 예로는 일반식(II-a)중의 R2∼R5와 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
R15는 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 탄화수소기 또는 탄화수소 치환 실릴기를 나타내며, 상기 원자 또는 기의 예로는 상기 일반식(II-a)중의 R2∼R5와 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
R15로 나타내는 탄화수소기의 예로는 탄소수가 1∼30인 것을 들 수 있다. 그들의 바람직한 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 탄소수 3∼30, 바람직하게는 3∼20의 지방족 골격을 갖는 탄화수소기; 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐릴, 트리페닐릴, 플루오레닐, 안트릴, 페난트릴 등의 탄소수가 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기; 및 이들 기에 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기 등의 치환기가 더 치환된 기 등을 들 수 있다. 이들 중, tert-부틸기가 보다 바람직하다.
R15로 나타내는 탄화수소 치환 실릴기의 예로는 상기 일반식(II-a) 중의 R2∼R5와 같은 기를 들 수 있다.
R15로 나타내는 할로겐 원자 및 할로겐 함유기의 예로는 상기 일반식(II-a) 중의 R1과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
R10 및 R11∼R15는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 이들 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
n은 M1의 원자가를 만족하는 수이고, 구체적으로는 2∼4의 정수이고, 바람직하게는 2이다.
X는 산소 원자, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다. 상기 원자 및 기의 예로는 상기 일반식(I) 중의 X와 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
n이 2이상인 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 또한 X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 일반식(II-a'), (II-b') 또는 (III')로 나타내는 천이금속 화합물은, 상기 식의 X 중의 1개를 n-프로필기로 치환한 양이온 착체에 대해서 밀도 범함수법으로 구한 β-아고스틱 구조에서, 중심 금속 M과 직접 결합을 갖지 않은 최근접의 헤테로 원자와 β위치의 수소의 거리가 3.0Å이하이고 정전 에너지가 1OkJ/mol이하인 것이 바람직하다.
이하에, 상기 일반식(I), (II-a), (II-b), (II-a'), (II-b'), (III) 또는(III')로 나타내는 천이금속 화합물의 예를 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112010007158567-pat00010
Figure 112010007158567-pat00011
Figure 112010007158567-pat00012
Figure 112010007158567-pat00013
Figure 112010007158567-pat00014
Figure 112010007158567-pat00015
Figure 112010007158567-pat00016
상기 예시에서, Bu는 부틸기를 나타낸다.
본 발명에서는, 상기와 같은 화합물에서, 티탄 금속을 지르코늄, 하프늄 등의 티탄 이외의 금속으로 치환한 천이금속 화합물을 사용할 수 있다. ,
이러한 천이금속 화합물(A)의 제조 방법에 특별한 제한은 없고, 예를 들면 상기 일반식(III)으로 나타내는 천이금속 화합물은 그 천이금속 화합물을 합성했을 때 배위자가 되는 화합물(배위자 전구체)과, M1Xk (M1 및 X는 상기 일반식(III) 중의 M1 및 X와 동일하고, k는 M1의 원자가를 만족하는 수이다.)으로 나타내는 천이금속 M1 함유 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
배위자 전구체는 살리실알데히드 화합물과, 식 R10-NH2(R10은 상기와 동일하다.)으로 나타내는 아닐린 화합물 혹은 아킬아민 화합물 등의 제 1급 아민류 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 더 구체적으로는, 출발 화합물 둘 다를 용매에 용해한다. 용매로는 상기와 같은 반응에 통상 사용되는 것이 사용되지만, 그 중에서도 메탄올, 에탄올 등의 알코올 용매, 또는 톨루엔 등의 탄화수소 용매가 바람직하다. 그 다음에, 얻어진 용액을 실온에서부터 환류 온도 조건하에, 약 1∼100시간 교반하면, 대응하는 배위자 전구체를 얻을 수 있다. 배위자 전구체를 합성시에는, 포름산, 아세트산 혹은 톨루엔설폰산 등의 산 촉매를 사용해도 좋다. 탈수제로서 분자체(molecular sieves), 황산마그네슘 또는 황산나트륨을 사용하거나, 딘-스탁 방법으로 탈수하는 것이 반응 진행에 효과적이다.
다음에, 얻어진 배위자 전구체와 천이금속 M1 함유 화합물을 반응시켜 대응하는 천이금속 화합물을 합성할 수 있다. 구체적으로는, 합성한 배위자 전구체를 용매에 용해하고, 필요에 따라서 염기와 접촉시켜 페녹사이드염을 제조한 뒤, 금속 할라이드 혹은 금속 알킬레이트 등의 금속 화합물과 저온 하에서 혼합하고, -78℃에서 실온 또는 환류 조건 하에서, 약 1∼48시간 동안 교반한다. 용매로는 이러한 반응에 통상 사용되는 것이 사용되지만, 그 중에서도 에테르, 테트라하이드로푸란(THF) 등의 극성 용매, 톨루엔 등의 탄화수소 용매 등이 바람직하게 사용된다. 페녹사이드염의 제조에 사용되는 염기로는 n-부틸리튬 등의 리튬염, 수소화나트륨 등의 나트륨염 등의 금속염이나, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기가 바람직하다.
화합물의 특성에 따라서, 페녹사이드염을 제조하지 않고, 배위자 전구체와 천이금속 M1 함유 화합물을 직접 반응시킴으로써, 대응하는 천이금속 화합물을 합성할 수도 있다.
합성한 천이금속 화합물중의 금속 M1을, 통상의 방법으로 다른 천이금속과 교환할 수도 있다. 또한, R10, R11∼R15 중 어느 하나가 H인 경우에는, 합성의 임의의 단계에 H 이외의 치환기를 도입할 수 있다.
천이금속 화합물을 단리하지 않고, 배위자 전구체와 천이금속 M1 함유 화합물의 반응 용액을 그대로 중합에 사용할 수 있다.
이들 착체의 일반적인 제조 방법은 EP1008595A2에도 기재되어 있다.
상술한 천이금속 화합물(A)은 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(B-1) 유기금속 화합물
본 발명에서 필요에 따라서 사용되는 (B-1) 유기금속 화합물의 예로는 하기와 같은 주기율표 제1, 2족 및 제13족의 유기금속 화합물을 들 수 있다.
(B-1a) 일반식 Ra mAl(ORb)nHpXq
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일하여도 달라도 좋으며, 각각 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, m, n, p 및 q는 0<m≤3, 0≤n<3, 0≤p<3, 0≤q<3 및 m+n+p+q=3인 조건을 만족하는 수이다.)
으로 나타내는 유기알루미늄 화합물
(B-lb) 일반식 M2AlRa 4
(식 중, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 각각 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타낸다.)
으로 나타내는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물.
(B-1c) 일반식 RaRbM3
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일하여도 달라도 좋으며, 각각 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, M3는 Mg이다.)
으로 나타내는 화합물.
상기 유기알루미늄 화합물(B-1a)의 예로는
일반식 Ra mAl(ORb)3-m
(식 중, Ra 및 Rb는, 서로 동일하여도 달라도 좋으며, 각각 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, m은 바람직하게는 1.5≤m≤3의 조건을 만족하는 수이다.)
으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물,
일반식 Ra mAlX3 -m
(식 중, Ra는 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, m은 바람직하게는 0<m<3의 조건을 만족하는 수이다.)
으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물,
일반식 Ra mAlH3 -m
(식 중, Ra는 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, m은 바람직하게는 2≤m<3이다.)
으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물, 및
일반식 Ra mAl(ORb)nXq
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일하여도 달라도 좋으며, 각각 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, o≤n<3, 0≤q<3 및 m+n+q=3의 조건을 만족하는 수이다.)
으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
(B-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는,
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리n-알킬 알루미늄;
트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄, 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 분기쇄 트리알킬알루미늄;
트리시클로헥실알루미늄, 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬알루미늄;
트리페닐알루미늄, 트리톨릴알루미늄 등의 트리아릴 알루미늄;
트리이소프레닐알루미늄 등의 식 (i-C4H9)xAly(C5H10)z (식 중, x, y, z는 각각 양수이고, z≥2x이다.)등으로 나타내는 트리알케닐알루미늄;
이소부틸알루미늄 메톡사이드, 이소부틸알루미늄 에톡사이드, 이소부틸알루미늄 이소프로폭사이드 등의 알킬알루미늄 알콕사이드;
디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디부틸알루미늄 부톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드;
에틸알루미늄 세스키에톡시드, 부틸알루미늄 세스키부톡사이드 등의 알킬알루미늄 세스키알콕사이드;
Ra 2 .5Al(ORb)0.5 등으로 나타내는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄페녹사이드, 디에틸알루미늄(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드), 에틸알루미늄비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드), 디이소부틸알루미늄 (2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드), 이소부틸알루미늄비스(2,6-디-부틸-4-메틸페녹사이드) 등의 디알킬알루미늄 아릴옥사이드;
디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;
에틸알루미늄 세스키클로라이드, 부틸알루미늄 세스키클로라이드, 에틸알루미늄 세스키브로마이드 등의 알킬 알루미늄 세스키할라이드;
에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄 디브로마이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄 하이드라이드, 디부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드;
에틸알루미늄 디하이드라이드, 프로필알루미늄 디하이드라이드 등의 알킬알루미늄 디하이드라이드 등 기타의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄; 및
에틸알루미늄 에톡시클로라이드, 부틸알루미늄 부톡시클로라이드, 에틸알루미늄 에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
또한, 유기 알루미늄 화합물(B-1a)과 유사한 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들면, (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 등의 질소 원자를 거쳐서 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
상기 화합물(B-lb)의 예로는 LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H5)4 등을 들 수 있다.
또한, (B-1)유기 금속 화합물로서 사용할 수 있는 기타 화합물로는 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 부틸리튬, 메틸마그네슘브로마이드, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로마이드, 에틸마그네슘클로라이드, 프로필마그네슘브로마이드, 프로필마그네슘클로라이드, 부틸마그네슘브로마이드, 부틸마그네슘클로라이드, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘 및 부틸에틸마그네슘 등을 사용할 수 있다. 또한 중합계내에서 상술한 유기 알루미늄 화합물을 제조할 수 있는 화합물의 조합, 예를 들면 할로겐화 알루미늄과 알킬리튬의 조합, 또는 할로겐화 알루미늄과 알킬 마그네슘의 조합 등을 사용할 수 있다.
상기 유기금속 화합물(B-1) 중, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다.
상술한 유기 금속 화합물(B-1)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
(B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-2)은 종래 공지의 알루미녹산이어도 좋고, 또는 일본 특개평2-78687호 공보에 예시되어 있는 것과 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물이어도 좋다.
종래 공지의 알루미녹산은 예를 들면 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있고, 통상, 탄화수소 용매의 용액으로 얻어진다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를 들면 염화마그네슘 수화물, 황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물, 염화제1세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에, 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여, 흡착수 혹은 결정수와 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 매체 중에서, 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 직접 물, 얼음 또는 수증기를 작용시키는 방법.
(3) 데칸, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서, 트리알킬 알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에, 디메틸틴 옥사이드, 디부틸틴 옥사이드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.
알루미녹산은 소량의 유기금속 성분을 함유하여도 좋다. 또한, 회수된 상기의 알루미녹산의 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기 알루미늄 화합물을 증류해 제거한 뒤, 용매에 재용해 또는 알루미녹산의 빈용매에 현탁해도 좋다.
알루미녹산을 제조할 때로 사용되는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는
상기(B-la)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 같은 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 트리알킬알루미늄, 트리시클로알킬알루미늄이 바람직하고, 트리메틸알루미늄이 특히 바람직하다.
상기와 같은 유기 알루미늄 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용한다.
알루미녹산의 제조에 사용되는 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 가솔린, 등유, 경유 등의 석유 유분; 및 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로겐화물(예, 그들의 염소화물, 브롬화물)을 들 수 있다. 또한 에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 이들 용매 중 특히 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물은 60℃에서 벤젠에 용해하는 Al성분이 Al원자 환산으로 통상 10%이하, 바람직하게는 5%이하, 특히 바람직하게는 2%이하인 것이 좋다. 즉, 벤젠에 대해 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하다.
유기 알루미늄 옥시 화합물로는 하기 일반식(IV)으로 나타내는 붕소를 함유한 유기 알루미늄 옥시 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010007158567-pat00017
(식 중, R21은 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.
R22는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 일반식(IV)으로 나타내는 붕소를 함유한 유기 알루미늄 옥시 화합물은 하기 일반식(V)으로 나타내는 알킬붕소산과
R21-B-(OH)2 ···(V)
(식 중, R21은 상기와 같은 기를 나타낸다)
유기 알루미늄 화합물을, 불활성 가스 분위기 하에 불활성 용매 중에서, -80℃∼실온의 온도로 1분∼24시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 일반식(V)으로 나타내는 알킬붕소산의 예로는 메틸붕소산, 에틸붕소산, 이소프로필붕소산, n-프로필붕소산 n-부틸붕소산, 이소부틸붕소산, n-헥실붕소산, 시클로헥실붕소산, 페닐붕소산, 3,5-디플루오로붕소산, 펜타플루오로페닐붕소산, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐붕소산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸붕소산, n-부틸붕소산, 이소부틸붕소산, 3,5-디플루오로페닐붕소산, 펜타플루오로페닐붕소산이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
상기의 알킬 붕소산과 반응시키는 유기 알루미늄 화합물의 예로는 상기 유기 알루미늄 화합물(B-la)에서 예시한 것과 동일한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 트리알킬알루미늄, 트리시클로알킬알루미늄이 바람직하고, 특히 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
상기와 같은 유기알루미늄 옥시 화합물(B-2)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
(B-3) 천이금속 화합물(A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
본 발명에서 필요에 따라서 사용되는 천이금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-3)(이하,「이온화 이온성 화합물」이라 함)으로는 일본 특개평1-501950호 공보, 일본 특개평1-502036호 공보, 일본 특개평3-179005호 공보, 일본 특개평3-179006호 공보, 일본 특개평3-207703호 공보, 일본 특개평3-207704호 공보, USP-5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카보란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로폴리화합물 및 이소폴리화합물도 들 수 있다.
구체적으로는, 루이스산으로는 BR3(R는 불소, 메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 불소이다.)로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 트리플루오로붕소, 트리페닐붕소, 트리스(4-플루오로페닐)붕소, 트리스(3,5-디플루오로페닐)붕소, 트리스(4-플루오로메틸페닐)붕소, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스(p-톨릴)붕소, 트리스(o-톨릴)(3,5-디메틸페닐)붕소 등을 들 수 있다.
이온성 화합물로는 예를 들면 하기 일반식(VI)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010007158567-pat00018
(식 중, R23로는 H+, 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온, 천이금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다.
R24∼R27는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 각각 유기기, 바람직하게는 아릴기 또는 치환 아릴기이다.)
카보늄 양이온의 예로는 트리페닐카보늄 양이온, 트리(메틸페닐)카보늄 양이온, 트리(디메틸페닐)카보늄 양이온 등의 3-치환 카보늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온의 예로는 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리프로필암모늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온, 트리(n-부틸)암모늄 양이온 등의 트리알킬암모늄 양이온; N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온; 디(이소프로필)암모늄 양이온, 디시클로헥실암모늄 양이온 등의 디알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온의 예로는 트리페닐포스포늄 양이온, 트리(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리(디메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트리아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
R23로는 카보늄 양이온 혹은 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 트리페닐카보늄 양이온, N,N-디메틸아닐리늄 양이온 혹은 N,N-디에틸아닐리늄 양이온이 특히 바람직하다.
또한 이온성 화합물로서, 트리알킬치환 암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염, 디알킬암모늄염, 트리아릴포스포늄염 등을 들 수 있다.
트리알킬 치환 암모늄염의 예로는, 트리에틸암모늄테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄테트라(b-톨릴)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(m,m-디메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(3,5-디트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨릴)붕소 등을 들 수 있다.
N,N-디알킬아닐리늄염의 예로는 N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)붕소, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다.
디알킬암모늄염의 예로는 디(1-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다.
또한, 이온성 화합물로는 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄펜타시클로펜타디에닐 착체, N,N-디에틸아닐리늄펜타페닐시클로펜타디에닐 착체 및 하기 식(VII) 또는 (VlII)으로 나타내는 붕소 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112010007158567-pat00019
(식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.)
Figure 112010007158567-pat00020
보란 화합물의 예로는
트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드리도-1,3-디카바노나보레이트)코발테이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드리도-7,8-디카바운데카보레이트)페레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드리도-7,8-디카바운데카보레이트)코발테이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드리도-7,8-디카바운데카보레이트)니켈레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드리도-7,8-디카바운데카보레이트)큐프레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드리도-7,8-디카바운데카보레이트)아우레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드리도-7,8-메틸-7,8-디카바운데카보레이트)페레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이 드리도-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보레이트)크로메이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(트리브로모옥타하이드리도-7,8-디카바운데카보레이트)코발테이트(III), 트리스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드리도-7-카바운데카보레이트)크로메이트(III), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드리도-7-카바운데카보레이트)망가네이트(IV), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(하이드라이드-7-카바운데카보레이트)코발테이트(III), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드리도-7-카바운데카보레이트)니켈레이트(IV) 등의 금속카보란 음이온의 염을 들 수 있다.
헤테로폴리 화합물은 실리콘, 인, 티탄, 게르마늄, 비소 및 주석으로부터 선택되는 원자와, 바나듐, 니오븀, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자로 된다. 상기 화합물의 예로는 포스포바나딘산, 게르마노바나딘산, 비소바나딘산, 포스포니오브산, 게르마노니오브산, 실리코몰리브덴산, 포스포몰리브덴산, 티탄몰리브덴센, 게르마노몰리브덴산, 비소몰리브덴산, 주석몰리브덴센, 포스포텅스텐산, 게르마노텅스텐산, 주석텅스텐산, 포스포몰리브도바나딘산, 게르마노텅스토바나딘산, 포스포몰리브도텅스토바나딘산, 게르마노몰리브도텅스토바나딘산, 포스포몰리브도텅스텐산, 포스포몰리브도니오브산, 이들 산의 금속염, 특히, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 주기율표 제 1족 혹은 2족의 금속과 상기 산의 염, 및 트리페닐에틸염 등과 상기 산의 유기염을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상술한 이온화 이온성 화합물(B-3)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 천이금속 화합물(A)을 올레핀 중합용 촉매로 사용하고 조촉매 성분으로서 메틸알루미녹산 등의 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-2)을 사용하는 경우, 올레핀에 대해서 매우 높은 중합 활성을 나타낸다.
본 발명에서, 상기 일반식 (I), (II-a), (II-b) 및 (III) 중 어느 하나로 나타내는 천이금속 화합물(A)을 단독으로 올레핀 중합 촉매로서 사용해도 좋고,
(A) 천이금속 화합물과,
(B) (B-I) 유기 금속 화합물
(B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
(B-3) 천이금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 된 올레핀 중합 촉매를 사용해도 좋다.
일반식(III)으로 나타내는 천이금속 화합물(A)을 상기 성분(B)와 병용하는 경우에는, 중합계내에서 하기 일반식(III-a)으로 나타내는 화합물을 형성한다.
Figure 112010007158567-pat00021
(식 중, R10∼R15, M1, m, n 및 X는 각각 상기 일반식(III) 중의 R10∼R15, M1, m, n 및 X와 동일하고, Y는 이른바 약배위성의 음이온을 나타낸다.)
상기 일반식(III-a)에서 금속 M과 Y의 결합은 공유결합하여도 좋고, 이온 결합하여도 좋다.
Y의 예로는, "Chemical Review", vol.88, p.1405(1988), "Chemical Review", vol.97, p.927(1993), 또는 WO98/30612호 p.6에 기재된 약배위성 음이온을 들 수 있고, 구체적인 예로는 하기의 화합물:
AlR4 -
(각 R은 서로 동일하여도 달라도 좋고,
산소 원자, 질소 원자, 인 원자, 수소 원자, 할로겐 원자, 이들 원자를 함유하는 치환기, 또는
지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 또는
지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 혹은 지환족 탄화수소기에 산소 원자, 질소 원자, 인 원자 혹은 할로겐 원자가 치환된 기, 또는
지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 혹는 지환족 탄화수소기에, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자 혹은 할로겐 원자를 갖는 치환기가 치환된 기를 나타낸다.)
BR4 -
(각 R은 서로 동일하여도 달라도 좋고,
산소 원자, 질소 원자, 인 원자, 할로겐 원자 또는 이들 원자를 함유하는 치환기, 또는,
지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기, 또는
지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 혹은 지환족 탄화수소기에 산소 원자, 질소 원자, 인 원자 또는 할로겐 원자가 치환된 기, 또는
지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기에 산소 원자, 질소 원자, 인 원자 또는 할로겐 원자를 갖는 치환기가 치환된 기를 나타낸다.)
또는 PF6 -, SbF5 -, 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨루엔설포네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 올레핀 중합용 촉매는 상기 천이금속 화합물(A)과, 유기 금속 화합물(B-1), 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-2) 및 이온화 이온성 화합물(B-3)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B)(이하 "성분(B)" 라고 함)에 부가하여, 필요에 따라서 하기 담체(C) 및/또는 후술하는 유기 화합물(D)을 함유할 수 있다.
(C) 담체
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 담체(C)는 과립상 또는 미립자 상의 무기 또는 유기의 화합물이다. 무기 화합물로는 다공질 산화물, 무기 할로겐화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다.
다공질 산화물의 예로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2를 사용할 수 있고, 또한 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등의 상기 산화물을 함유하는 착화합물 혹은 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 중, SiO2 및/또는 Al2O3를 주성분으로 함유하는 화합물이 바람직하다.
상기 무기 산화물은 Na2CO3, KCO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O, Li2O 등의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물 성분을 소량 함유하여도 좋다.
상기 다공질 산화물은 종류 및 제법에 따라 그 특성이 다르지만, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 담체는 입경이 10∼300μm, 바람직하게는 20∼200μm이고, 비표면적이 50∼1000m2/g, 바람직하게는 100∼700m2/g이고, 세공 용적이 0.3∼3.0cm3/g인 것이 바람직하다. 이러한 담체는 필요에 따라서 100∼1000℃, 바람직하게는 150∼700℃에서 소성하여 사용한다.
본 발명에서 사용되는 무기 할로겐화물의 예로는 MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 등을 들 수 있다. 상기 무기 할로겐화물은 그대로 사용해도 좋고, 볼 밀, 진동 밀 등으로 분쇄한 뒤에 사용해도 좋으며, 알콜 등의 용매에 무기 염화물을 용해시킨 뒤, 석출제를 사용하여 석출시켜 얻어진 미립자상을 사용해도 좋다.
본 발명에서 담체로 사용되는 점토는 통상 점토광물을 주성분으로 하여 구성된다. 본 발명에서 담체로 사용되는 이온 교환성 층상 화합물은 이온 결합 등에 의해 형성된 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 적층된 결정 구조를 갖는 화합물이며, 함유하는 이온이 교환가능한 것이다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 본 발명에서 사용되는 점토, 점토광물 및 이온교환성 층상 화합물은 천연물에 한정되지 않고, 합성물을 사용할 수 있다.
상기 점토, 점토 광물 및 이온 교환성 층상 화합물의 예로는 점토, 점토 광물, 및 이온결정 6방 세밀 패킹형, 안티몬형, CdCl2형 및 CdI2형 등의 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 점토, 점토 광물의 구체적인 예로는 카올린, 벤토나이트. 키부시(kibushi) 점토, 가이로메(gairome) 점토, 아로펜, 히신게라이트, 파이로필라이트, 운모, 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 클로라이트, 팔리고르스카이트, 카오리나이트, 나크라이트, 딕카이트 및 할로이사이트 등을 들 수 있다. 이온 교환성 측상 화합물의 구체적인 예로는 α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, T-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다.
상기 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물은 수은 압입법으로 측정한 반경 20Å이상의 세공 용적이 0.1cc/g이상인 것이 바람직하고, 0.3∼5cc/g인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 세공 용적은 수은 포로시메터(pososimeter)를 사용하는 수은 압입법에 의해, 세공 반경 20∼3×104Å의 범위인 세공에 대해서 측정한다.
반경이 20Å이상인 세공 용적이 0.1cc/g보다 작은 화합물을 담체로 사용한 경우에는, 높은 중합 활성을 얻기 어려운 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 점토, 점토 광물에 화학 처리를 가하는 것도 바람직하다. 표면에 부착하고 있는 불순물을 제거하고 점토의 결정 구조에 영향을 주는 등의 표면 처리 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 화학 처리의 예로는 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다. 산 처리는 표면의 불순물을 없앨 뿐만 아니라, 결정 구조 중의 Al, Fe, Mg 등의 양이온을 용출시킴으로써 표면적을 증대시킨다. 알칼리 처리는 점토의 결정 구조를 파괴하여, 점토 구조의 변화를 일으킨다. 염류 처리, 유기물 처리는 이온 복합체, 분자 복합체, 유기 유도체 등을 형성하여 표면적이나 층간 거리를 변경할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 이온 교환성 층상 화합물은 이온 교환성을 이용하여, 층간의 교환성 이온을 다른 큰 부피의 이온과 교환함으로써 층간 거리를 확대하는 층상 화합물이어도 좋다. 이러한 벌키한 이온은 층상 구조를 떠받치는 지주적인 역할을 담당하고 있어서, 통상, "필라(pillar)"라고 한다. 또한, 층상 화합물의 층간에 다른 물질을 도입하는 것을 "층간삽입(intercalation)"이라고 한다. 층간 삽입된 게스트 화합물의 예로는 TiCl4, ZrCl4 등의 양이온성 무기 화합물, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3, B(OR)3 등의 금속 알콕사이드(R는 탄화수소기 등); [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)24]2+, [Fe3O(OCOCH3]6+ 등의 금속 수산화물 이온 등을 들 수 있다.
상술한 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
상기 화합물의 층간삽입은 Si(OR)4, Al(OR)3, Ge(OR)4 등의 금속 알콕사이드(R는 탄화수소기 등)를 가수분해하여 얻어진 중합체 혹은 SiO2 등의 콜로이드상 무기 화합물의 존재하에서 행할 수 있다. 상기 필라의 예로는 상기 금속 수산화물 이온을 층간에 층간삽입한 뒤에 가열 탈수하여 생성하는 산화물을 들 수 있다.
점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물은 그대로 사용해도 좋고, 또는 그들을 볼 밀, 체 등의 처리를 행한 뒤에 사용해도 좋다. 또한, 물로 흡착시키거나 가열탈수 처리한 후에 사용해도 좋다. 점토, 점토 광물 및 이온 교환성 측상 화합물으 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
상술한 물질 중, 점토 또는 점토 광물이 바람직하고, 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 헥토라이트, 테노라이트 및 합성 운모가 특히 바람직하다.
유기 화합물로는, 예를 들면 입경이 10∼300μm의 범위인 과립상 혹은 미립자상 고체 화합물을 들 수 있다. 이 화합물의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2∼14의 α-올레핀을 주성분으로 하여 생성된 (공)중합체 또는 비닐시클로헥산, 스티렌을 주성분으로 하여 생성된 (공)중합체, 그들의 변성체를 들 수 있다.
(D) 유기 화합물 성분
본 발명에서, 유기 화합물 성분(D)은 필요에 따라서, 중합 성능 및 생성 중합체의 특성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 이러한 유기 화합물의 예로는 알콜류, 페놀성 화합물, 카복실산, 인 화합물 및 설폰산염 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다.
알콜류 및 페놀성 화합물로는 통상, R28-OH(R28은 탄소수 1∼50의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기 임.)로 표시되는 것이 사용된다.
알콜류로는 R28이 할로겐화 탄화수소인 것이 바람직하다. 페놀성 화합물로는 수산기의 α,α'-위치가 탄소수 1∼20의 탄화수소로 치환된 것이 바람직하다.
카복실산으로는 통상, R29-COOH(R29는 탄소수 1∼50의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기 임.)로 표시되는 것이 사용된다.
인 화합물로는 P-O-H 결합을 갖는 인산류, P-OR, P=0 결합을 갖는 인산염, 포스핀 옥사이드 화합물이 바람직하게 사용된다.
설폰산염으로는 하기 일반식(IX)으로 나타내는 것이 사용된다.
Figure 112010007158567-pat00022
(식 중, M는 주기율표 제1∼14족의 원소이다.
R30은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기이다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기이다.
m는 1∼7의 정수이고, n은 1≤n≤7이다.)
도 1에는, 본 발명에서 사용되는 올레핀 중합 촉매의 제조 공정의 예를 나타낸다.
중합 시에는 각 성분의 사용법과 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법을 예시할 수 있다.
(1) 천이금속 화합물(A)을 단독으로 중합기에 첨가하는 방법.
(2) 천이금속 화합물(A) 및 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(3) 천이금속 화합물(A)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분과 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(4) 성분(B)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분과 천이금속 화합물(A)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(5) 천이금속 화합물(A)과 성분(B)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분을 중합기에 첨가하는 방법.
상기(2)∼(5)의 방법에서는, 촉매 성분 중 적어도 2개를 미리 서로 접촉시켜도 좋다.
담지되어 있는 성분(B)를 사용하는 상기(4) 및 (5)의 방법에서는, 필요에 따라서 담지되어 있지 않은 성분(B)을, 임의의 순서로 첨가해도 좋다. 이 경우 성분(B)는 동일하여도 달라도 좋다.
천이금속 화합물(A)이 담체(C)에 담지된 고체 촉매 성분 또는 천이금속 화합물(A) 및 (B)이 담체(C)에 담지된 고체 촉매 성분은 올레핀이 예비 중합되어 있어도 좋고, 예비 중합된 고체 촉매 성분상에 촉매 성분이 담지되어 있어도 좋다.
본 발명에 의한 올레핀 중합 방법에서는, 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 탄소수 2∼20의 올레핀을 중합 또는 공중합함으로써 중합체를 얻을 수 있다. 탄소수 2∼20의 올레핀의 예로는 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
본 발명에서, 중합은 용액 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중 어느 방법으로도 실시할 수 있다.
액상 중합법에서 사용되는 불활성 탄화수소 매체의 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소; 및 이들 탄화수소의 혼합물을 들 수 있다. 올레핀 자신을 용매로서 사용할 수도 있다.
상기의 올레핀 중합용 촉매를 사용하여, 탄소수 2∼20의 올레핀을 중합할 때에는, 천이금속 화합물(A)은 반응 용적 1리터당, 통상 1O-12∼1몰, 바람직하게는 10-10∼1O- 2몰이 되는 양으로 사용한다.
성분(B-1)을 사용하는 경우에는, 성분(B-1)은 성분(B-1)과 천이금속 화합물(A) 중의 천이금속 원자(M)의 몰비((B-1)/M)가 통상 0.01∼100.000, 바람직하게는 0.05∼50,000이 되는 양으로 사용한다. 성분(B-2)을 사용하는 경우는, 성분(B-2)은 성분(B-2)와 천이금속 화합물(A)중의 천이금속 원자(M)의 몰비((B-2)/M)가 통상 10∼500000, 바람직하게는 2O∼1OO,OOO가 되는 양으로 사용한다. 성분(B-3)을 사용하는 경우는, 성분(B-3)은 성분(B-3)과 천이금속 화합물(A)중의 천이금속 원자(M)의 몰비((B-3)/M)가 통상 1∼10, 바람직하게는 1∼5가 되는 양으로 사용한다.
성분(D)을 사용하고 성분(B)로서 성분(B-1)을 사용하는 경우에는, 성분(D)은 몰비((D)/(B-1))가 통상 0.01∼10, 바람직하게는 0.1∼5가 되는 양으로 사용한다. 성분(D)을 사용하고 성분(B)로서 성분(B-2)을 사용하는 경우에는, 성분(D)은 몰비((D)/(B-2))가 통상 0.001∼2, 바람직하게는 0.005∼1이 되는 양으로 사용한다. 성분(D)을 사용하고 성분(B)로서 성분(B-3)을 사용하는 경우에는, 성분(D)은 몰비((D)/(B-3))가 통상 0.01∼10, 바람직하게는 0.1∼5가 되는 양으로 사용한다.
상기 올레핀 중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합에서, 중합온도는 통상 -40∼+200℃, 바람직하게는 0∼+100℃의 범위이다. 중합 압력은 통상 상압∼100kg/cm2, 바람직하게는 상압∼50kg/cm2의 범위이다. 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법으로도 행할 수 있다. 중합을 반응 조건이 다른 2이상의 단계로 나누어 행할 수도 있다. 얻어진 올레핀 중합체의 분자량은 단량체/촉매비 혹은 중합 시간을 조절함으로써 변경할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해, 올레핀 중합체, 예를 들면 상술한 것과 같은 수평균 분자량이 500이상, 바람직하게는 500∼10,000,000, 보다 바람직하게는 1,000∼5,000,000이고, Mw/Mn이 1.5이하, 바람직하게는 1.3이하인 올레핀 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조법에 의하면, 높은 중합 활성으로 분자량이 높고 분자량 분포가 좁은 올레핀 중합체를 얻을 수 있고 또는 구조가 정밀하게 제어된 올레핀 테이퍼드 공중합체, 올레핀계 블럭 공중합체를 높은 중합 활성으로 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제조 방법의 또다른 태양에서는 상기와 같이 얻어진 중합체와 관능기 함유 화합물을 접촉시켜서, 상술한 것과 같이 말단에 관능기를 갖는 올레핀 중합체를 제조한다. 관능기 함유 화합물에는 관능기로 변환할 수 있는 화합물도 포함된다.
여기서 관능기함유 화합물 또는 관능기로 변환할 수 있는 화합물로는 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 산소 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 금속 원자 함유기 등의 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 방향족 비닐 화합물, 요오드, 염소, 브롬, 이산화탄소, 에스테르 화합물, 알데히드 화합물, 카복실산 화합물, 산소, 알킬아민 화합물, 알킬할로겐화 실리콘, 알킬알루미늄 화합물, 알킬붕소 화합물, 알킬아연 화합물, 알킬리튬 화합물 등을 들 수 있다.
관능기함유 화합물과 접촉시킨 뒤, 관능기를 공지 방법에 의해 다른 관능기로 변환하는 것도 가능하다.
올레핀 중합체와 관능기함유 화합물을 접촉시킬 때의 온도는 -78∼+300℃, 바람직하게는 -78∼+200℃의 범위이고, 압력은 상압∼100kg/cm2, 바람직하게는 상압∼50kg/cm2의 범위이다. 또한 접촉 시간은 1분∼100시간, 바람직하게는 10분∼24시간의 범위이다.
올레핀 중합체와 관능기함유 화합물의 접촉은 용매중에서 또는 용매없이 행할 수 있고, 사용되는 용매의 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소; 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 등의 산소함유 화합물; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체 제조 방법의 또다른 태양은, 상술한 천이금속 화합물(A)을 함유하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 탄소수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 2종의 중합 반응성이 다른 올레핀을 중합하여, 2종 이상의 단량체 조성이 연속적으로 변화하는 세그먼트을 함유하는 테이퍼드 중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 테이퍼드 중합체는 중합쇄의 일단에서 다른 말단으로 공단량체의 조성이 점차 변화하는 중합체이다. 이 중합체는 연쇄이동 반응이 실질적으로 일어나지 않는 리빙 중합계에서, 반응성이 다른 2종 이상의 단량체(예를 들면 에틸렌과 프로필렌)를 중합함으로써 합성이 가능하다.
상기의 단량체의 공급 방법의 예로는 복수의 단량체의 조성을 연속적으로 변화시키면서 공급하는 방법 및 중합 초기에 복수의 단량체를 일괄 공급하여, 단량체의 중합 반응성의 차이를 이용하여 테이퍼드 중합체를 얻는 방법 등을 들 수 있다. 상기 중합에서 온도, 압력, 촉매의 첨가법, 담지 방법은 상기와 동일하다.
상기 2종 이상의 단량체로는 상술한 탄소수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되며, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제조 방법의 또다른 태양에서는 하기 공정(1) 및 공정(2), 필요에 따라서 임의의 횟수로 공정(3)을 행하여 복수의 중합체 블럭으로 되는 올레핀계 블럭 공중합체를 제조한다.
공정(1)에서는, 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 탄소수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀을 중합시켜 중합체 블럭을 제조한다.
탄소수 2∼20의 올레핀의 예로는 상기와 같은 것을 들 수 있고, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 중합체 블럭으로는 상술한 것과 같은 블럭을 들 수 있다.
공정(1)에서, 중합 온도는 통상 -40∼+200℃, 바람직하게는 0∼+150℃의 범위이다. 중합 압력은 통상 상압∼100kg/cm2, 바람직하게는 상압∼50kg/cm2의 범위이다.
공정(2)에서는, 상기 공정(1)에서 제조된 중합체 블럭의 존재하에, 탄소수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀을 중합시켜, 상기 중합체 블럭과는 다른 중합체 블럭을 제조한다.
상기의 다른 중합체 블럭은 단량체 종류, 공단량체 종류, 공단량체 조성, 공단량체 함량, 공단량체 배열, 입체 규칙성 등의 일차 구조 중 적어도 1종이 다른 중합체 블럭이다.
탄소수 2∼20의 올레핀은 상기와 같은 것을 들 수 있고, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 공정(2)에서 얻어진 중합체 블럭으로는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
공정(2)에서, 중합 온도는 통상 -40∼+200℃이고, 바람직하게는 0∼+150℃의 범위이다. 중합 압력은 통상 상압∼100kg/cm2, 바람직하게는 상압∼50kg/cm2 의 범위이다.
공정(3)에서는, 상기 공정(1)에서 얻어진 중합체 블럭과 공정(2)에서 얻어진 중합체 블럭을 포함하는 블럭 중합체의 존재 하에, 탄소수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 l종의 올레핀을 중합시켜, 전단계의 공정에서 제조한 중합체 블럭과는 다른 중합체 블럭을 제조한다.
탄소수 2∼20의 올레핀의 예로는 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 공정(3)에서 얻어진 중합체 블럭으로는 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
공정(3)에서, 중합 온도는 통상 -40∼+200℃, 바람직하게는 0∼+150℃의 범위이다. 중합 압력은 통상 상압∼100kg/cm2, 바람직하게는 상압∼50kg/cm2의 범위이다.
이 공정(3)은, 올레핀의 종류, 그들의 조합 또는 중합 조건을 변경하여 임의 횟수를 반복할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해, 예를 들면 상술한 것과 같은 올레핀계 블럭 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조법에 의하면, 높은 중합 활성으로, 분자량이 높고 분자량 분포가 좁은 올레핀계 블럭 공중합체를 높은 중합 온도에서 얻을 수 있다.
본 발명에서는 상기에서 얻어진 블럭 공중합체와 관능기함유 화합물을 접촉 시켜, 말단에 관능기를 갖는 올레핀계 블럭 공중합체를 얻을 수 있다.
이 올레핀계 블럭 공중합체와 관능기함유 화합물의 접촉은 상술한 것과 같은 방법으로 행한다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제조 방법의 또다른 태양은, 올레핀의 리빙 중합을 촉진시키는 촉매의 존재하에 올레핀을 중합하고, 계내에서 생성되는 촉매와 생성 중합체 쇄의 결합을 연쇄이동 반응에 의해서 절단함으로써 얻어지는 촉매를 사용하여 올레핀을 중합한다.
리빙 중합의 촉진은 얻어진 중합체의 분자량 분포가 좁다는 것과 이 얻어진 중합체의 분자량이 중합 시간과 함께 증대하는 것에 의해 확인 할 수 있다. 본 발명의 방법에 의하면, 예를 들어 상기 단순분산 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 테이퍼드 중합체 혹은 올레핀계 블럭 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 리빙 중합의 진행 여부를 확인하기 위해서는, 연쇄 이동제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기와 동일한 조건하에서 올레핀을 중합하는 것이 가장 바람직하다.
상기의 단분산 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 테이퍼드 중합체 혹은 올레핀계 블럭 공중합체의 제조 여부를 확인하기 위해서는, 연쇄 이동 반응(예를 들면, 연쇄 이동제를 사용하지 않는 것 외에는 동일한 조건)에 의해 절단 조작을 행하지 않는 것을 제외하고는 상기와 동일한 조건하에서 올레핀을 중합하는 것이 가장 바람직하다.
이 방법에서는, 하기의 올레핀 중합 촉매 (1)∼(5)를 사용할 수 있다.
(1) 제4족 메탈로센 화합물과 가용성의 비배위성 음이온 화합물로 되는 올레핀 중합 촉매
상기 촉매의 예로는 하기와 같은 구조로 나타내는 것을 들 수 있다.
[YCpM2X1][(C2B9H11)2Co]
[(YCp)2M2X2(L)][X3·B(C6F5)3]
[(Y-CpM2X4)2X5][B']
(식 중에서, M2는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고, Y는 적어도 1개의 탄소수 1∼20의 탄화수소기이고,
Cp는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이고, 복수의 Cp가 함유되는 경우에는 서로 동일하여도 달라도 좋다.
X1∼X5는 각각 상술한 X와 동일하고,
L은 루이스산이며,
B'는 상술한 비배위성 음이온이다.)
(2) (YCp)2SmX6, Y-CpTaX7, 혹은 Y-CpNbX8 (식 중, Y 및 Cp는 각각 상술한 것과 동일하고, X6∼X8는 각각 상술한 X와 동일하다..)와 메틸알루미녹산을 조합한 올레핀 중합 촉매
(3) 하기 식으로 나타내는 화합물
Figure 112010007158567-pat00023
(식 중, R31∼R33는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 다만, R31∼R33중 적어도 1개는 수소 원자일 필요가 있지만, R31∼R33 모두 동시에 수소 원자는 아님)
(4) 하기 식으로 나타내는 화합물
Figure 112010007158567-pat00024
(식 중, M3는 주기율표 제8족∼10족의 천이금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 니켈, 팔라듐, 또는 백금이다.
R34∼R37은 서로 동일하여도 달라도 좋고, 각각 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기, 유기실릴기 또는 질소, 산소, 인, 황, 실리콘으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 치환기로 치환된 탄화수소기를 나타낸다.
R34∼R37로 나타내는 기 중 2개 이상, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
q는 0∼4의 정수이다.
X9는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 실리콘 함유기, 또는 질소 함유기를 나타내고, q가 2이상인 경우에는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일하여도 달라도 좋다.)
(5) 하기 식으로 나타내는 화합물
Figure 112010007158567-pat00025
(식 중, M4는 주기율표 제3족∼6족의 천이금속 원자를 나타내고, 티탄, 지르코늄 또는 하프늄인 것이 바람직하다.
R38 및 R39는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기 또는 유기 실릴기 또는, 질소, 산소, 인, 황 및 실리콘으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기를 나타낸다.
m은 0∼2의 정수이다.
n는 1∼5의 정수이다.
A는 주기율표 제13족∼16족의 원자를 나타내고, 구체적으로는 붕소, 탄소, 질소, 산소, 실리콘, 인, 황, 게르마늄, 셀레늄, 주석 등을 들 수 있고, 탄소 또는 실리콘인 것이 바람직하다.
n이 2이상인 경우에는, 복수의 A는 서로 동일하여도 달라도 좋다.
E는 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 실리콘으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이다. E로 나타내는 기가 복수 존재하는 경우에는, E로 나타내는 복수의 기는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 혹은 E로 나타내는 2개 이상의 기가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
p는 0∼4의 정수이다.
X10은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 실리콘 함유기 또는 질소 함유기를 나타낸다. p가 2이상인 경우에는, X10으로 나타내는 복수의 기는 서로 동일하여도 달라도 좋다.)
중합에서 사용되는 탄소수 1∼20의 올레핀 화합물은, 상기와 같은 탄소수 2∼20의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀, 탄소수 3∼20의 환상 올레핀, 비닐시클로헥산, 디엔, 폴리엔, 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 올레핀으로는, 탄소, 수소 이외의 원자를 갖는 단량체도 들 수 있고, 이러한 단량체로서 구체적으로는 α,β-불포화카복실산, 환상 올레핀 카복실산 및 그 무수물, 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 아연염, 마그네슘염, 칼슘염 등의 그 금속염, α,β-불포화카복실산에스테르, 비닐에스테르류, 불포화글리시딜류, 할로겐화 올레핀류, 불포화시아노 화합물, 불포화 케톤류, 불포화에테르류, 관능기함유 스티렌 유도체, 비닐기함유 헤테로환식 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 올레핀 중 적어도 1종은 탄소와 수소만으로 되는 올레핀이다. 이 탄소와 수소만으로 되는 올레핀의 올레핀 전체에 대한 양비에 특별한 제한은 없지만, 예를 들면 올레핀 전체 중의 5몰%이상 100몰%이하의 양이다. "적어도 1종의 올레핀"이란 본 발명의 올레핀 중합체 전체에서, 탄소와 수소만으로 되는 올레핀이 적어도 1종 함유되어 있음을 의미하며, 예를 들면, 복수의 중합체 블럭으로 되는 올레핀 중합체인 경우에는, 몇 개의 중합체 블럭에, 탄소와 수소만으로 되는 올레핀이 함유되어 있어도 좋다.
이들 올레핀을 중합하기 위해서는, 상술한 조건하에서 행할 수 있다. 중합 온도는 통상 -100∼+200℃, 바람직하게는 -78∼+150℃의 범위이다. 중합 압력은 통상 상압∼100kg/cm2, 바람직하게는 상압∼50kg/cm2의 범위이다.
상기의 연쇄 이동 반응은 그 반응이 진행하는 소정의 온도로 유지함으로써 촉진시키거나, 혹은 수소, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 실리콘 화합물, 유기 카드뮴 화합물, 유기 납 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하여 촉진시킨다.
연쇄 이동 반응을 촉진시키는 조건은 상술한 올레핀의 중합 반응과 같은 조건이어도 좋고, 달라도 좋다. 온도는 통상 -100∼+200℃, 바람직하게는 -78∼+150℃의 범위이다. 압력은 통상 상압∼100kg/cm2, 바람직하게는 상압∼50kg/cm2의 범위이다.
열에 의해 연쇄 이동 반응을 촉진시키는 경우에는, 연쇄 이동이 진행하지 않는 온도에서 올레핀 화합물을 중합한 다음, 반응계를 연쇄 이동이 진행하는 소정의 온도로 유지하여 연쇄 이동 반응을 촉진시킨 뒤, 다시 연쇄 이동 반응이 진행 하지 않는 온도에서 중합하는 것이 바람직하다. 이 조작은 임의의 회수 반복해도 좋다.
연쇄 이동 반응을 수소, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 실리콘 화합물, 유기 카드뮴 화합물, 유기 납 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하여 촉진시키는 경우, 이들의 반응제는 중합의 개시점에서부터 공존시켜도 좋고, 임의의 단계에서 후첨가해도 좋다. 테이퍼드 중합체나 블럭 공중합체를 제조하는 경우에는, 목적의 중합체를 계내에 생성시킨 후에, 연쇄 이동제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 연쇄 이동제로는 수소, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 실리콘 화합물, 유기 카드뮴 화합물, 유기 납 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 하기와 같은,
일반식 Ra mAl(ORb)nHpXq
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 복수의 Ra 혹은 복수의 Rb가 존재하는 경우, 이들은 같은 종이어도 2종 이상의 다른 종이어도 좋고, Ra 및 Rb는 각각 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼6의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, m, n, p 및 q는 0<m≤3, 0≤n<3, 0≤p<3, 0≤q<3 및 m+n+p+q=3인 조건을 만족하는 수이다)으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물,
일반식 Ra mB(ORb)nHpXq
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 복수의 Ra 및 Rb가 존재하는 경우는 같은 종이어도 2종 이상의 다른 종이어도 좋고, Ra 및 Rb는 각각 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼6의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, m, n, p 및 q는 0<m≤3(바람직하게는 0<m≤2), 0≤n<3(바람직하게는 0≤n<2), 0≤p<3(바람직하게는 0≤p<2), 0≤q<3(바람직하게는 0≤q<2) 및 m+n+p+q=3인 조건을 만족하는 수이다)으로 나타내는 유기 붕소 화합물,
일반식 Ra mSi(ORb)nHpXq
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 복수의 Ra 및 Rb가 존재하는 경우는 같은 종이어도 2종 이상의 다른 종이어도 좋고, Ra 및 Rb는 각각 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼6의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, m, n, p 및 q는 0<m≤4(바람직하게는 0<m≤3), 0≤n<4(바람직하게는 0≤n<3), 0≤p<4(바람직하게는 0≤p<3), 0≤q<4(바람직하게는 0≤q<3) 및 m+n+p+q=4인 조건을 만족하는 수이다)으로 나타내는 유기 실리콘 화합물,
일반식 Ra mPb(ORb)nHpXq
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 복수의 Ra 및 Rb가 존재하는 경우는 같은 종이어도 2종 이상의 다른 종이어도 좋고, Ra 및 Rb는 각각 탄소수 1∼l5, 바람직하게는 1∼6의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, m, n, p 및 q는 0<m≤4, 0≤n<4, 0≤p<4, 0≤q<4 및 m+n+p+q=4인 조건을 만족하는 수이다)으로 나타내는 유기 납 화합물,
일반식 RaRbM4
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 각각 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, M4는 Zn 또는 Cd이다.)으로 나타내는 아연 또는 카드뮴의 디알킬 화합물
을 들 수 있다.
상기 화합물로서 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리n-부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드; 에틸알루미늄디하이드라이드, 프로필알루미늄디하이드라이드 등의 알킬알루미늄디하이드라이드, 보란, 보란테트라하이드로푸란 착체, 보란디메틸설파이드 착제, 보란디메틸아민 착체, 보란디메틸아민 착제, 보란트리메틸포스핀 착체, 텍실보란, 9-보라비시클로[3.3.1]노난, 트리에틸보란, 트리메틸보란, 모노알킬실란, 디알킬실란, 트리알킬실란, 디에틸아연, 디메틸아연, 디에틸카드뮴, 디메틸카드뮴, 테트라페닐리드 등을 들 수 있다.
또한, 중합계내에서 상기 연쇄 이동제가 형성되는 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 화합물 중, 수소, 유기 아연 화합물, 유기 붕소 화합물, 유기 실리콘 화합물이 바람직하고, 수소, 디에틸아연, 수소화 붕소 화합물이 특히 바람직하다.
상술한 연쇄 이동제는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
상기 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 이 이동제는 올레핀 중합 촉매를 구성하는데 사용되는 유기 금속 화합물과 다르며, 이는 본 발명에서 중합 반응은, 연쇄 이동제를 사용하지 않는 경우에는, 리빙 중합의 진행이 필수적이며 연쇄 이동제를 첨가함으로써 연쇄 이동 반응을 진행함을 특징으로 하기 때문이다.
연쇄이동제는 이 연쇄 이동제와 천이금속 화합물의 몰비가 통상 0.1∼10,000, 바람직하게는 1∼5000이 되는 양으로 사용된다.
이 경우, 사용하는 올레핀 중합 촉매로서 상기 천이금속 화합물(A)을 함유하는 올레핀 중합용 촉매가 바람직하고, 테이퍼드 중합체, 올레핀 공중합체 및 올레핀계 블럭 공중합체의 제조 방법이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 높은 중합 활성으로, 분자량이 높고 분자량 분포가 좁은 올레핀 중합체 또는 정밀하게 구조가 제어된 테이퍼드 중합체, 올레핀계 블럭 공중합체를 높은 중합활성으로 얻을 수 있다.
상기의 단분산 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 테이퍼드 중합체, 올레핀계 블럭 공중합체 혹은 이들 중합체의 말단에 관능기를 함유하는 중합체에는 각종 첨가제를 첨가해도 좋다.
상기 단분산 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 테이퍼드 중합체, 올레핀계 블럭 공중합체 또는 이들의 중합체의 말단에 관능기를 함유하는 중합체는 다양한 용도로 사용할 수 있다.
상기 단분산 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 테이퍼드 중합체, 올레핀계 블럭 공중합체 혹은 이들 중합체의 말단에 관능기를 함유하는 중합체를 함유하는 조성물은 공지의 성형 방법에 의해 성형품으로 성형할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합체 중, 경질 블럭 및 연질 블럭을 함유하는 블럭 공중합체 및 테이퍼드 중합체는 열가소성 엘라스토머의 특성을 갖는다.
이들 중합체의 용도로는, 사이드 몰, 범퍼, 웨더스트립, 글래스 런 채널, 부츠류, 에어덕트 호스 등의 자동차 부품; 패킹류, 매트, 벨트류, 호스류 등의 공업 부품; 전선, 코드류, 소음 기어 등의 전기·전자 부품; 스포츠화, 스키 구두 등의 스포츠 용품; 개스킷, 방수 시트 등의 토목·건축 재료 등을 들 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합체는, 열가소성 수지, 충전제, 핵제, 중합체에 사용되는 첨가제를 임의의 양으로 첨가할 수 있고, 가교 혹은 발포 등의 2차 변성을 해도 좋다.
열가소성 수지로는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리아세탈 등의 결정성 열가소성 수지; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS), 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아크릴레이트 등의 비결정성 열가소성 수지가 사용된다. 폴리염화비닐도 바람직하게 사용된다.
상기 폴리올레핀의 예로는 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 부텐 중합체, 4-메틸-1-펜텐 중합체, 3-메틸-1-부텐 중합체, 헥센 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 4-메틸-1-펜텐 중합체가 바람직하고, 에틸렌 중합체로는 에틸렌/극성기 함유 비닐 공중합체가 바람직하다.
상기 폴리에스테르의 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르, 폴리카프로락톤 및 폴리하이드록시부틸레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
상기 폴리아미드의 예로는 나일론 6, 나일론 66, 나일론-10, 나일론-l2, 나일론 46 등의 지방족 폴리아미드, 방향족 디카복실산과 지방족 디아민으로 제조되는 방향족 폴리아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 나일론 6이 특히 바람직하다.
상기 폴리아세탈의 예로는 폴리포름알데히드(폴리옥시메틸렌), 폴리아세트알데히드, 폴리프로피온알데히드 및 폴리부틸알데히드를 들 수 있다. 이들 중에서, 폴리포름알데히드가 특히 바람직하다.
상기 폴리스티렌은 스티렌의 단독 중합체여도 좋고, 스티렌과 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 및 α-메틸스티렌의 2원 공중합체여도 좋다.
상기 ABS로는 아크릴로니트릴로부터 유도되는 구성 단위를 20∼35몰%의 양으로 함유하고, 부타디엔으로부터 유도되는 구성 단위를 20∼30몰%의 양으로 함유하고, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위를 40∼60몰%의 양으로 함유하는 ABS가 바람직하게 사용된다.
상기 폴리카보네이트의 예로는 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄 등으로부터 얻어지는 중합체을 들 수 있다. 이들 중에서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 얻어지는 폴리카보네이트가 특히 바람직하다.
상기 폴리페닐렌옥사이드로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아크릴레이트로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 열가소성 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 올레핀계 블럭 공중합체는, 상기 열가소성 수지에 부가하여, 가교제, 충전제, 가교 촉진제, 가교조제, 연화제, 점착 부여제, 노화 방지제, 발포제, 가공조제, 접착성 부여제, 무기 충전제, 유기 충전제, 핵제, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 착색제, 윤활제, 난연제, 블루밍 방지제 등을 더 함유하고 있어도 좋다.
가교제
가교제로는 예를 들면, 황, 황 화합물 혹은 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 1분 반감기 온도가 130∼200℃인 유기 과산화물이 바람직하고, 구체적으로는 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-t-아밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)-헥산 등이 바람직하다. 가교제로서 유기 과산화물을 사용하는 경우에는, 가교조제를 병용하는 것이 바람직하다.
상기의 각종 가교제 중, 황 또는 황 화합물, 특히 황을 사용하면 뛰어난 특성을 갖는 가교물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 그러나, 유기 과산화물이, 특히 가교 효율이 뛰어나기 때문에 보다 바람직하다.
가교 촉진제
가교 촉진제로는 N-시클로헥실-2-벤조디아졸 설펜아미드(CBZ), N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸설펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸설펜아미드, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸 등이 사용된다.
가교조제
가교조제는 유기 과산화물 가교시에 사용된다. 가교조제의 예로는 황; p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심 화합물; 및 (메타)아크릴레이트 화합물(예를 들면 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디 메타크릴레이트), 알릴 화합물(예를 들면 디알릴 프탈레이트 및 트리알릴시아누레이트), 말레이미드 화합물(예를 들면 N,N'-m-페닐렌비스말레이미드) 및 디비닐벤젠 등의 다관능성 단량체를 들 수 있다.
연화제
연화제로는 종래의 고무에 배합되는 연화제가 널리 이용되며, 그 예로는 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 석유계 연화제; 콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제; 피마자유, 아마인유, 유채씨유, 야자유 등의 지방유계 연화제: 톨유; 펙티스; 비스왁스, 카나우바 왁스 및 라놀린 등의 왁스류; 리시놀산, 팔미틴산, 스테아린산 바륨, 스테아린산 칼슘, 라우린산 아연 등의 지방산 및 지방산염; 석유 수지, 아탁틱 폴리프로필렌 및 쿠마론인덴 수지 등의 합성 중합체 물질을 들 수 있다. 이들 중, 석유계 연화제가 바람직하게 사용되고, 프로세스 오일이 특히 바람직하게 사용된다.
발포제
발포제로는 일반적으로 고무를 발포 성형할 때로 사용되는 발포제가 널리 사용되며, 그 예로는 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산암모늄, 탄산암모늄, 아질산암모늄 등의 무기 발포제; N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소 화합물; 아조디카본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠, 바륨아조디카복실레이트 등의 아조 화합물; 벤젠설포닐하이드라지드, 톨루엔설포닐하이드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드), 디페닐설폰-3,3'-디설포닐하이드라지드 등의 술포 닐 하이드라지드 화합물; 및 칼슘아지드, 4,4-디페닐디설포닐아지드, p-톨루엔설포닐아지드 등의 아지드 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 니트로소 화합물, 아조 화합물, 아지드 화합물이 바람직하다.
발포조제
발포제와 조합하여 발포조제를 사용할 수 있다. 발포조제를 조합하여 사용하면, 발포제의 분해 온도의 저하, 분해 촉진, 기포의 균일화 등에 효과가 있다. 이러한 발포조제로는 살리실산, 프탈산, 스테아린산, 옥살산 등의 유기산; 및 요소 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
가공조제
가공조제의 예로는 리시놀산, 스테아린산, 팔미틴산, 라우린산 등의 산, 이들 고급 지방산의 염, 예를 들면 스테아린산바륨, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘 또는 에스테르류 등을 들 수 있다.
접착성 부여제
접착성 부여제는 가교물과 코팅필름 등의 장식층의 접착성을 개량하는 것이며, 그 예로는 유기 주석 화합물, 제3급 아민 화합물, 수산기 함유 (공)중합체, 금속 수산화물 등을 들 수 있다.
무기 충전제
무기 충전제로는 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄, 산화마그네슘, 경석(pumice) 파우더, 경석 발룬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 알칼리성 탄산마그네슘, 백운석, 황산칼슘, 티탄산칼슘, 황산바륨, 아황산칼슘, 탈크, 점토, 운모, 석면, 유리 섬유, 유리 조각, 글라스 비드, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 그라피트, 알루미늄 파우더 및 황화몰리브덴 등을 들 수 있다.
그 중에서 층상 화합물이 바람직하게 사용되고, 분산매에 대해서 팽윤·벽개(劈開)성을 갖는 점토 광물이 특히 바람직하게 사용된다. 이러한 점토 광물은 일반적으로, 실리카의 사면체층의 상부에 알루미늄이나 마그네슘 등을 중심 금속으로 함유한 팔면체층으로 되는 2층 구조 타입과, 실리카의 사면체층과 알루미늄이나 마그네슘 등을 중심 금속으로 함유하고 상기 사면체층 사이에 개재되는 팔면체층으로 되는 3층 구조 타입으로 분류된다. 전자의 2층 구조 타입으로는 예를 들면, 카올리나이트족, 안티고라이트족 등을 들 수 있고, 후자의 3층 구조 타입으로는 예를 들면, 층간 양이온의 수에 따라 스멕타이트족, 버미큘라이트족, 운모족 등을 들 수 있다.
점토 광물의 구체적인 예로는 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 안티고라이트, 크리소타일, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 소코나이트, 스테벤사이트, 헥토라이트, 테트라실릭크 운모, 나트륨 테니오라이트, 백운모, 마가라이트, 탈크, 버미큘라이트, 금운모, 크산토필라이트 및 클로라이트 등을 들 수 있다.
점토 광물을 유기물로 처리한 것(이하, 유기 변성 점토 광물이라 함)도 무기 층상 화합물로 사용할 수 있다(또한, 유기물로 처리한 점토 광물에 관해서는, 아사쿠라 서점, "점토 사전" 참조).
상기 점토 광물 중, 팽윤성 또는 벽개성의 관점에서 볼 때, 스멕타이트족, 버미큘라이트족 및 운모족이 바람직하고, 스멕타이트족이 보다 바람직하다. 스멕타이트족의 예로는 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 소코나이트, 스테벤사이트 및 헥토라이트를 들 수 있다.
무기 층상 화합물을 팽윤 또는 벽개시키는 분산매는 예를 들면 다음과 같다. 팽윤성 점토 광물의 경우, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알콜류, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 아세톤을 들 수 있다. 이들 중, 물과 메탄올 등의 알콜이 바람직하다.
유기 변성 점토광물의 경우, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, n-펜탄, n-헥산, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 클로로벤젠, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 및 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류, 에틸아세테이트, 메틸메타크릴레이트(MMA), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 메틸셀로솔브 및 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
핵제
핵제로는 종래 공지의 각종 핵제가 특별한 제한 없이 사용된다. 핵제의 예로는 하기의 방향족 인산 에스테르염, 벤질리덴솔비톨, 방향족 카복실산 및 로진계 핵제 등을 들 수 있다.
방향족 인산 에스테르염으로는 하기 일반식(1)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010007158567-pat00026
(식 중, R41은 산소 원자, 황 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고; R42 및 R43은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고 같은 종이어도 다른 종이어도 좋고, R42끼리, R43끼리 또는 R42와 R43이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고; M은 1∼3가의 금속 원자이고, n은 1∼3의 정수이다.)
상기 식(1)으로 나타내는 화합물의 구체적인 예로는 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-i-프로필-6-t-부 페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-에틸-6-t-부틸 페닐)포스페이드], 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-티오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-티오비스(4-t-옥틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2-부틸리덴-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2.2'-부틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스 (4,6-디- t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스-(2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트), 마그네슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-부틸페닐)포스페이트], 바륨-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨(4,4'-디메틸-5,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트, 칼슘-비스[(4,4'-디메틸-6,6'-디-t-부틸-2,2-비페닐)포스페이트], 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-m-부틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-에틸페닐)포스페이트, 칼륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 바륨-비스[2,2-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄-트리스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트] 및 알루미늄-트리스[2,2'-에틸리덴-비스(4.6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및 이들의 2개 이상의 혼합물을 들 수 있다. 특히, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트가 바람직하다.
방향족 인산 에스테르염의 예로는, 하기 식(2)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010007158567-pat00027
(식 중, R44는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, M은 1∼3가의 금속 원자이고, n은 1∼3의 정수이다.)
상기 식(2)으로 나타내는 화합물의 구체적인 예로는, 나트륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-에틸페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-i-프로필페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-t-옥틸페닐)포스페이트, 칼륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 마그네슘-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 특히, 나트륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트가 바람직하다.
벤질리덴솔비톨은 예를 들면, 하기 식(3)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010007158567-pat00028
(식 중, R45는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼1O의 탄화수소기를 나타내고, m 및 n은 각각 0∼5의 정수이다.)
상기 식(3)으로 나타내는 화합물의 예로는 1,3,2,4-디벤질리덴솔비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴솔비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-벤질리덴솔비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-벤질리덴솔비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴솔비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-n-프로필벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-i-프로필벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-n-부틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-s-부틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-t-부틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(2',4'-디메틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-메톡시벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-에톡시벤질리덴)솔비톨, 1,3-벤질리덴-2-4-p-클로로벤질리덴솔비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-벤질리덴솔비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴솔비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리 솔비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴솔비톨 및 1,3,2,4-디(p-클로로벤질리덴)솔비톨 및 이들 2개 이상의 혼합물을 들 수 있고, 특히 1,3,2,4-디벤질리덴솔비톨, 1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1,3,2,4-디(p-클로로벤질리덴)솔비톨 및 이들 화합물의 2종 이상의 혼합물이 바람직하다.
상기 벤질리덴솔비톨 중, 하기 식(4)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure 112010007158567-pat00029
(식 중, R45는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 각각 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
방향족 카복실산으로는, 하기 식(5)으로 나타내는 알루미늄하이드록시디파라 -t-부틸벤조에이트 등을 들 수 있다.
Figure 112010007158567-pat00030
로진계의 핵제는, 예를 들면 로진산의 금속염이며, 로진산의 금속염은 로진산과 금속 화합물의 반응 생성물이다. 로진산의 예로는 검(gum) 로진, 톨유 로진, 우드 로진 등의 천연 로진; 불균질화 로진, 수소화 로진, 탈수소화 로진, 중합 로진, α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 변성 로진 등의 각종 변성 로진; 상기 천연 로진의 정제물, 변성 로진의 정제물 등을 들 수 있다. 상기α,β-에틸렌성 불포화카복실산 변성 로진의 제조에 사용되는 불포화 카복실산의 예로는, 말레인산, 무수말레인산, 푸말산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 상기 로진 중에서, 천연 로진, 변성 로진, 천연 로진의 정제물 및 변성 로진의 정제물로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 로진산이 바람직하다. 상기 로진산은 피말산, 샌다라크피말산, 파라시트린산, 이소피말산, 아비에틴산, 데하이드로아비에틴산, 네오아비에틴산, 디하이드로피말산, 디하이드로아비에틴산, 테트라하이드로아비에틴산 등으로부터 선택되는 복수의 수지산을 함유한다.
상기 로진산과 반응하여 금속염을 형성하는 금속 화합물로는 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 등의 금속 원소를 함유하고, 상기 로진산과 함께 염을 형성하는 화합물을 들 수 있다. 상기 금속염의 예로는 상기 금속의 염화물, 질산염, 아세트산염, 황산염, 탄산염, 산화물, 수산화물을 들 수 있다.
핵제의 다른 예로는 고융점 중합체, 방향족 카복실산 혹은 지방족 카복실산의 금속염, 및 무기 화합물 등을 들 수 있다.
고융점 중합체의 예로는 폴리비닐시클로헥산, 폴리비닐시클로펜탄 등의 폴리비닐시클로알칸, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-3-메틸-1-부텐, 및 폴리알케닐실란을 들 수 있다.
방향족 카복실산 또는 지방족 카복실산의 금속염으로는 알루미늄 벤조에이트, 알루미늄p-t-부틸벤조에이트, 나트륨아디페이트, 나트륨티오펜카복실레이트, 피롤카복실산을 들 수 있다.
성형 방법
본 발명의 올레핀계 공중합체는 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형 및 압인 등의 다양한 성형방법으로 성형할 수 있다.
올레핀계 공중합체는 압출 성형에 의해, 시트 또는 필름(미연신)으로 성형할 수 있다.
연신 필름은 압출 시트 또는 압출 필름(미연신)을, 텐터법(종횡 연신, 횡종 연신) , 동시2축 연신법 혹은 1축연신법에 의해 연신함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 올레핀 공중합체로부터, 인플레이션 필름을 제조할 수도 있다.
필라멘트는 예를 들면, 용융한 올레핀 공중합체를 방사 노즐을 통하여 압출함으로써 제조할 수 있다. 상기 필라멘트는 용융 블로우법으로 제조해도 좋다.
사출 성형체는 종래 공지의 사출 성형 장치를 사용해서 공지의 조건을 채용하여, 올레핀 공중합체를 여러 가지의 형상으로 사출 성형하여 제조할 수 있다. 본 발명의 올레핀 공중합체로 되는 사출 성형체는 대전이 어렵고, 강성, 내열성, 내충격성, 표면 광택, 내약품성, 내마모성 등이 뛰어나서, 자동차 내장용 트림, 자동차 외장용 트림, 가전 제품의 하우징, 용기 등으로 폭넓게 사용할 수 있다.
블로우 성형체는 종래 공지의 블로우 성형 장치를 사용해서 공지의 조건을 채용하여, 제조할 수 있다.
사출 성형 방법에서는, 본 발명의 올레핀 공중합체를 100℃∼300℃의 수지 온도에서 파리손 금형에 주입하여 파리손을 형성한 다음, 파리손을 원하는 형상의 금형내에서 유지한 뒤, 공기를 불어넣어, 금형에 착장(fit)함으로써 블로우 성형체를 제조할 수 있다.
압인 방법은 예를 들면, 압인 성형 방법이 있다. 이 방법에서는, 기재와 표피재를 동시에 프레스 성형하여 일체(integral) 성형(압인 성형)을 행하며, 올레핀 공중합체는 기재로서 사용할 수 있다.
용도
본 발명의 올레핀 공중합체는 여러가지 용도에 사용할 수 있고, 예를 들면 필름 및 시트 적층체, 개질제로 사용할 수 있다.
본 발명의 올레핀 공중합체로 되는 층을 적어도 1층 포함하는 적층체로는, 예를 들면 농업용 필름, 랩용 필름, 수축 필름, 보호 필름, 혈장 분리막 혹은 물 선택투과 기화막 등의 분리막, 이온 교환막, 배터리 세퍼레이트, 광학 분할막 등의 선택 분리막을 들 수 있다.
본 발명의 올레핀 공중합체를 고무용 개질제로서 사용할 수 있다. 고무로는 천연 고무(NR), 이소프렌 고무 (IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴·부타디엔 고무(NBR), 부틸 고무(IIR), 에틸렌/프로필렌 고무(EPM, EPDM), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM), 아크릴 고무(ACM, ANM 등), 에피클로로하이드린 고무(CO, ECO 등), 실리콘 고무(Q), 불소 고무(FKM 등) 등의 가교형 고무; 스티렌계, 올레핀계, 우레탄계, 에스테르계, 아미드계, 염화비닐계 등의 열가소성 고무를 들 수 있다.
본 발명의 올레핀 공중합체는 가솔린 엔진유, 디젤 엔진유, 선박 엔진유, 기어유, 금속 가공유, 모터유, 기계유, 스핀들유, 절연유 등의 윤활유용 개질제로서 사용할 수 있으며, 또한 이들의 점도 조절제, 응고점 강하제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 올레핀 공중합체를 왁스용 개질제로서 사용할 수 있다. 이 왁스의 예로는 몬탄 왁스, 피트 왁스, 오조케라이트/세레신 왁스 및 석유왁스 등의 광물성 왁스; 폴리에틸렌, 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 왁스, 화학변성 탄화수소 왁스, 치환 아미드 왁스 등의 합성 왁스; 식물 왁스; 및 동물 왁스를 들 수 있다.
본 발명의 올레핀 공중합체를 시멘트용 개질제로서 사용할 수 있다.
상기 시멘트의 예로는 석회, 석고, 마그네시아 시멘트 등의 공기 경성(硬性) 시멘트, 로만 시멘트, 천연 시멘트, 포틀랜드 시멘트, 알루미나 시멘트 및 고황산염 슬래그 시멘트 등의 수(水) 경성 시멘트; 및 내산 시멘트, 내화 시멘트, 물 유리 시멘트, 치과용 시멘트 등의 특수 시멘트 등을 들 수 있다.
점도 조절제, 성형성 개량제
본 발명의 올레핀 중합체는 활판 인쇄 잉크, 평판 인쇄 잉크, 플렉소 그래픽 잉크, 그라비어 잉크 등의 잉크, 유성 도료, 셀룰로오스 유도체 도료, 합성 수지 도료, 수성 소부 도료, 분말상 수성 도료, 칠(Japanese lacquer) 등의 잉크 및 도료의 점도 조절제, 성형성 개량제로서 사용된다.
건축 재료, 토목용 재료
본 발명의 올레핀 공중합체는 바닥재, 마루 타일, 마루 시트, 방음 시트, 단열 패널, 방진재, 장식 시트, 베이스보드, 아스팔트 개질재, 개스킷, 실링재, 루핑 시트, 방수 시트 등의 건축/토목용 수지 및 건축/토목용 성형체 등에 사용할 수 있다.
자동차 내외장재 및 가솔린 탱크
본 발명의 올레핀 공중합체는 자동차 내외장재, 가솔린 탱크 등에 사용할 수 있다.
전기 혹은 전자 부품
본 발명의 올레핀 공중합체는 전기·전자 부품에 사용할 수 있다. 전기·전자 부품의 예로는 전기 절연재, 전자 부품 처리용 기재, 자기 기록 매체, 자기 기록 매체의 바인더, 전기 회로의 실링재, 가전용 소재, 전자 오븐 용기 등의 용기용 기재, 전자 오븐용 필름, 중합체 전해질 기재 및 도전성 합금 기재 등을 들 수 있다. 전기·전자 부품의 다른 예로는 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스 스위치 코일 보빈, 콘덴서, 다양한 콘덴서 케이스, 광 픽업, 광 커넥터, 발진자, 각종 단자 어셈블리, 변성기, 플러그, 프린트 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 하우징, 반도체, 액정 디스플레이 부품, FDD 캐리지, FDD 샤시, HDD 부품, 모터 블러쉬 홀더, 파라볼라 안테나 및 컴퓨터 관련 부품, VTR 부품, 텔레비젼 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 밥솥 부품, 전자 오븐 부품, 음향 부품 등의 전기·전자 부품, 오디오 레이져 디스크 및 컴팩트 디스크 등의 오디오 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어콘 부품, 타입라이터 부품, 워드프로세서 부품 등의 가정, 사무 전기 제품 부품, 사무용 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 전자기 실링재, 스피커 콘재, 스피크용 진동 소자 등을 들 수 있다.
수성 에멀젼
본 발명의 올레핀 공중합체를 함유하는 수성 에멀젼은 히트 실링성이 뛰어난 폴리올레핀용의 접착제로서 사용할 수 있다.
의료 혹은 위생용 재료
본 발명의 올레핀 공중합체는 부직포, 부직포 적층체, 일렉트레트(electret), 의료용 튜프, 의료용 용기, 수액 백, 프리필 주사기 및 주사기 등의 의료용품, 의료용 재료, 인공 장기, 인공 근육, 여과막, 식품 위생/건강 용품, 레토르트 백, 신선도 유지 필름 등으로 사용할 수 있다.
잡화류
본 발명의 올레핀 공중합체는 데스크 매트, 커팅 매트, 자, 펜 홀더, 펜 그립, 가위 그립, 커터 그립, 마그넷 시트, 펜 케이스, 페이퍼 홀더, 바인더, 라벨 씰, 테이프, 화이트 보드 등의 문구용; 의류, 커튼, 시트, 카페트, 현관 매트, 배스 매트, 물통, 호스, 백, 플랜터, 에어콘 필터, 배기팬 필터, 식기, 트레이, 컵, 도시락, 커피메이커 깔대기, 안경 프레임, 컨테이너, 수납 케이스, 행거, 로프, 세탁 네트 등의 생활 일용 잡화류; 슈즈, 고글, 스키, 라켓, 볼, 텐트, 수중 안경, 잠수용 발갈퀴, 낚싯대, 쿨러 박스, 레져 시트 및 스포츠용 네트 등의 스포츠 용품: 블럭 및 카드 등의 완구; 등유캔, 드럼, 세제 용기 및 샴푸 용기 등의 용기; 간판, 파일론, 플라스틱 체인 등의 표시 제품 등으로 사용할 수 있다.
충전제 개질제
본 발명의 올레핀 공중합체는, 충전제 분산성 개질제 혹은 분산성이 개량된 충전제를 제조하기 위한 첨가제 등의 용도로 적합하게 사용할 수 있다.
상용화제
말단에 관능기를 갖는 본 발명의 올레핀 공중합체는 상용화제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 올레핀 공중합체를 상용화제로 사용할 경우에는, 폴리올레핀과 극성기를 함유하는 열가소성 수지를 임의의 혼합비로 혼합할 수 있다. 상기 올레핀 공중합체는 폴리올레핀 세그먼트와 관능기를 가지고 있으므로, 원래 비상용인 성분을 상기 공중합체를 사용하여 상용화시킬 수 있다.
기타 용도
본 발명의 올레핀 공중합체는 마이크로 캡슐, PTP 포장, 화학 벌브, 약 전달 시스템용으로 사용할 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명에 의한 올레핀 중합체는 각종 유용한 특성을 나타낸다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에 의하면, 높은 중합 활성으로 분자량이 높고, 분자량 분포가 좁은 올레핀 중합체, 및 구조가 정밀하게 조절된 테이퍼드 중합체 혹은 각종 블럭 공중합체를 높은 중합 온도에서 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예에서 얻어지는 화합물의 구조는 1H-NMR 및 FD-질량분석기(일본 전자 SX-102A)를 사용하여 결정하였다.
합성예 1
충분히 질소 치환한 1OO㎖의 반응기에, 톨루엔 1OO㎖, 펜타플루오로아닐린 10.34g(56.5mmol), 3-t-부틸살리실알데히드 6.68g(75.4%, 28.2mmol) 및 촉매로서 소량의 초산을 주입하고, 7시간 동안 가열 환류하에 교반하였다. 상기 용액을 방치하여 냉각한뒤, 촉매로서 소량의 p-톨루엔 설폰산을 첨가하고, 2.5시간 동안 교반하면서 환류하였다. 상기 용액을 방치하여 실온까지 냉각한 다음, 여과하여 촉매를 제거하고 감압 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼으로 정제하여, 하기식(a)으로 나타내는 황색 고체를 8.47g(수율:88%)얻었다.
Figure 112010007158567-pat00031
충분히 질소 치환한 50㎖의 반응기에 상기에서 얻어진 화합물(a) 1.043g(3.00mmol)과 무수 디에틸에테르 30㎖를 주입한 뒤, -78℃로 냉각하고 교반하였다. 이것에 n-부틸리튬 2.05㎖(n-헥산 용액, 1.54N, 3.15mmol)를 5분간에 걸쳐 적하한 뒤, 천천히 실온까지 승온하였다. 실온에서 3시간 교반한 뒤, 상기 용액을, -78℃로 냉각한 사염화티탄 3.00㎖(헵탄 용액, 0.5M, 1.50mmol)의 에테르 슬러리에 서서히 첨가한 뒤, 천천히 실온까지 승온하였다. 그 결과 얻어진 암적색 슬러리를 여과한 다음, 여과액을 액체의 양이 약 5㎖가 될 때까지 감압 농축하였다. 석출된 고체를 모아, 헥산으로 세정하였다. 얻어진 고체를 감압 건조하여, 하기식(1)으로 나타내는 갈색의 화합물을 O.381g(수율32%) 얻었다. 이 화합물(1)의 FD-질량분석 결과는 802(M+)였다.
Figure 112010007158567-pat00032
합성예 2
충분히 질소 치환한 200㎖의 반응기에 톨루엔 10O㎖, 2,4,6-트리플루오로아닐린 3.82g(26.0mmol) , 3-t-부틸살리실알데히드 2.32g(13.0mmol) 및 촉매로서 소량의 p-톨루엔 설폰산을 주입하고, 4시간 동안 가열 환류하에 교반하였다. 이 반응 용액을 방치하여 실온까지 냉각한 뒤, 여과하여 촉매를 제거하고 감압 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼으로 정제하여, 하기식(b)으로 나타내는 황색 오일을 3.79g(수율95%)을 얻었다.
Figure 112010007158567-pat00033
충분히 질소 치환한 50㎖의 반응기에, 상기에서 얻어진 화합물(b) 1.23g(4.00mmol)과 무수 디에틸에테르 30㎖를 주입한 다음, -78℃로 냉각하고, 교반하였다. 이것에 n-부틸리튬 2.63㎖(n-헥산 용액, 1.60N, 4.20mmol)를 5분간에 걸쳐 적하시킨 후, 천천히 실온까지 승온시켰다. 실온에서 2시간 교반한 후, 이 반응 용액을 -78℃로 냉각한 사염화티탄 4.00㎖(헵탄 용액, 0.5M, 1.50mmol)의 에테르 슬러리에 서서히 첨가한 후, 천천히 실온까지 승온시켰다. 얻어진 암적색 슬러리를 여과한 뒤, 여과액을 감압 농축하였다. 그 다음, 에테르 5㎖ 및 헥산 30㎖를 첨가하여 석출한 고체를 모아서, 헥산으로 세정하였다. 얻어진 고체를 감압 건조시켜, 하기식(2)으로 나타내는 적갈색의 화합물을 0.550g(수율38%) 얻었다. 화합물(2)의 FD-질량분석 결과는 730(M+)였다.
Figure 112010007158567-pat00034
합성예 3
충분히 질소 치환한 1O0㎖의 반응기에 에탄올 30㎖, 2,6-디플루오로아닐린 5.16g(40.0mmol), 3-t-부틸살리실알데히드 3.58g(20.0mmol) 및 촉매로서 소량의 아세트산을 주입하고, 가열 환류하에 교반하였다. 소량의 아세트산을 추가로 주입하고 이 혼합물을 150시간 동안 환류 교반하였다. 이 반응 용액을 방치하여 실온까지 냉각한 뒤, 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물은 실리카 겔 컬럼으로 정제하여, 하기식(c)으로 나타내는 황색 고체를 4.76g(수율:82.2%) 얻었다.
Figure 112010007158567-pat00035
충분히 질소 치환한 30㎖의 반응기에 상기에서 얻어진 화합물(c) 1.16g (4.00mmol)과 무수 디에틸에테르 20㎖를 주입하고, -78℃로 냉각한 다음, 교반하였다. 이것에 n-부틸리튬 2.50㎖(헥산 용액, 1.6N, 4.00mmol)를 5분간에 걸쳐 적하한 다음, 이 혼합물을 천천히 실온까지 승온시켰다. 실온에서 3시간 교반한 뒤, -78℃로 냉각한 4염화티탄 4.00㎖(헵탄 용액, 0.5M, 2.00mmol)의 에테르 슬러리에 상기 반응 용액을 서서히 첨가했다. 첨가 후, 천천히 실온으로 승온시켰다. 얻어진 암적색의 슬러리를 여과하고, 얻어진 고체를 소량의 염화메틸렌으로 세정했다. 여과액과 세정액을 감압 농축하여, 얻어진 고체를 모아 15㎖의 에테르에 현탁하고 석출물을 여과한 뒤, 소량의 에테르 및 헥산으로 세정하였다. 그 결과 얻어진 고체를 감압 건조하여, 하기식(3)으로 나타내는 갈색의 화합물을 1.059g(수율76%)얻었다. 화합물(3)의 FD-질량분석 결과는 694(M+)였다.
Figure 112010007158567-pat00036
합성예 4
충분히 질소 치환한 200㎖의 반응기에 톨루엔 100㎖, o-플루오로아닐린 2.89g(26.0mmol), 3-t-부틸살리실알데히드 2.32g(13.0mmol) 및 촉매로서 소량의 p-톨루엔설폰산을 주입하고, 5시간 동안 가열 환류하에 교반하였다. 이 반응 용액을 방치하여 실온까지 냉각시킨 뒤, 여과하여 촉매를 제거하고 감압 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼으로 정제하여, 하기식(d)으로 나타내는 황색 오일을 3.45g(수율:98%) 얻었다.
Figure 112010007158567-pat00037
충분히 질소 치환한 30㎖의 반응기에 상기에서 얻어진 화합물(d) 1.0lg(4.00mmol)과 무수 디에틸에테르 30㎖를 주입하고, -78℃로 냉각한 뒤, 교반하였다. 이것에 n-부틸리튬 2.63㎖(n-헥산 용액, 1.60N, 4.20mmol)를 5분간에 걸쳐 적하한 후, 천천히 실온까지 승온시켰다. 실온에서 2시간 교반한 뒤, -78℃로 냉각한 사염화티탄 4.00㎖(헵탄 용액, 0.5M, 2.00mmol)의 에테르 슬러리에 상기 반응용액을 서서히 첨가한 뒤, 천천히 실온까지 승온시켰다. 얻어진 암적색 슬러리를 여과하고, 여과액을 감압 농축하였다. 그 다음, 에테르 5㎖ 및 헥산 30㎖를 첨가하여 석출한 고체를 모아서 헥산으로 세정했다. 얻어진 고체를 감압 건조하여, 하기식(4)으로 나타내는 적갈색의 화합물을 0.530g(수율40%) 얻었다. 화합물(4)의 FD-질량분석 결과는 658(M+)였다.
Figure 112010007158567-pat00038
합성예 5
충분히 질소 치환한 200㎖의 반응기에 톨루엔 100㎖, 1H,1H-퍼플루오로옥틸아민 3.19g(8.0mmol), 3-t-부틸살리실알데히드 1.43g(8.0mmol) 및 촉매로서 소량의 p-톨루엔설폰산을 주입하고, 14시간 동안 가열 환류하에 교반하였다. 이 반응 용액을 방치하여 실온까지 냉각한 뒤, 여과하여 촉매를 제거하고 감압 농축하여, 하기식(e)으로 나타내는 황색 고체를 4.04g(수율90%) 얻었다.
Figure 112010007158567-pat00039
충분히 질소 치환한 50㎖의 반응기에 상기에서 얻어진 화합물(e) 1.12g(2.00mmol)과 무수 디에틸에테르 30㎖를 주입하고, -78℃로 냉각한 뒤, 교반하였다. 이것에 n-부틸리튬 1.31㎖(n-헥산 용액, 1.60N, 2.10mmol)를 5분간에 걸쳐 적하한 다음, 천천히 실온까지 승온시켰다. 실온에서 2시간 교반한 뒤, -78℃로 냉각한 사염화티탄 2.00㎖(헵탄 용액, 0.5M, 1.00mmol)의 에테르 슬러리에 상기 반응 용액을 천천히 첨가한 다음, 천천히 실온까지 승온시켰다. 얻어진 암적색 슬러리를 여과하고, 여과액을 감압 농축하였다. 그 다음에, 에테르 3㎖ 및 헥산 20㎖를 첨가하여 석출한 고체를 모아서, 헥산으로 세정하였다. 얻어진 고체를 감압 건조하여, 하기식(5)으로 나타내는 적갈색의 화합물을 0.183g (수율15%) 얻었다. 화합물(5)의 FD-질량분석 결과는 1234(M+) 였다.
Figure 112010007158567-pat00040
합성예 6
충분히 질소 치환한 200㎖의 반응기에 톨루엔 100㎖, 4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로아닐린 4.66g(20.0mmol), 3-t-부틸살리실알데히드 1.78g (1O.Ommol) 및 촉매로서 소량의 p-톨루엔설폰산을 주입하고, 53시간 동안 가열 환류하에 교반하였다. 출발 물질을 GC분석으로 확인하고, 추가로 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸아닐린 2.33g(10.0mmol)을 첨가한 뒤, 7시간 동안 가열 환류하에 교반하였다. 반응 용액을 방치하여 실온까지 냉각한 다음, 여과하여 촉매를 제거하고 감압 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼으로 정제하여, 하기 식(f)으로 나타내는 담황색 고체를 2.53g(수율64%) 얻었다.
Figure 112010007158567-pat00041
충분히 아르곤 치환한 1OO㎖의 반응기에, 수소화나트륨 0.15g(3.80mmol)을 주입하고 헥산 10㎖로 2회 세정한 뒤, 디에틸에테르 30㎖을 첨가하여 현탁하였다. 현탁액을 실온에서 교반하면서, 상기에서 얻어진 화합물(f)을 함유하는 디에틸에테르 용액 20㎖를 20분간에 걸쳐 적하시킨 다음, 2시간 더 교반하였다. 얻어진 용액을 -78℃로 냉각하고, 사염화티탄 3.75㎖(헵탄 용액, 0.5M, 1.88mmol)를 5분간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 종료 후, 반응 용액을 천천히 실온까지 승온하였다. 이 용액을 12시간 더 교반한 뒤, 얻어진 암적색 슬러리를 여과하고, 여과액을 감압 농축하였다. 그 다음, 에테르를 첨가하여 석출한 고체를 모아, 감압 건조하여 하기식(6)으로 나타내는 적갈색 분말의 화합물을 0.76g(수율45%) 얻었다. 화합물(6)의 FD-질량분석의 결과는 902(M+) 였다.
Figure 112010007158567-pat00042
합성예 7
충분히 질소 치환한 200㎖의 반응기에, 에틸마그네슘브로마이드 16.2㎖(에테르 용액, 3M, 48.6mmol) 및 무수 테트라하이드로푸란 50㎖을 주입하였다. 그 다음, 2-(1-아다만틸)-4-메틸페놀 11.2g(46.21nmol)을 무수 테트라하이드로푸란 50㎖에 용해한 용액을 20분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 이 반응 용액을 실온에서 교반한 다음, 톨루엔 300m1을 첨가하여 교반하면서 가열하여, 테트라하이드로푸란 및 디에틸에테르를 증류하여 제거하였다. 그 다음, 실온까지 냉각한 후, 파라포름알데히드 3.80g(127mmol) 및 트리에틸아민 7.1g(70.2mmol)을 첨가한 다음, 80∼90℃에서 20분간 가열 교반하였다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 뒤, 빙냉하에 10% 염산 200㎖을 첨가하였다. 그 다음, 디에틸에테르 300㎖을 첨가하여 상분리를 행하고, 유기층을 물 200㎖로 2회 세정한 다음, 탄산수소나트륨 수용액으로 세정했다. 얻어진 용액을 무수 황산나트륨으로 건조 뒤, 감압 농축하였다. 그 결과 얻어진 결정을 감압 건조하여, 하기식(g)으로 나타내는 황색의 화합물(식 중, Adm는 아다만틸기를 나타낸다.)을 10.5g(수율84%) 얻었다.
Figure 112010007158567-pat00043
충분히 질소 치환한 100㎖의 반응기에 톨루엔 80㎖, 펜타플루오로아닐린 2.75g(15.0mmol), 상기에서 얻어진 화합물(g) 4.07g(99.7%, 15.0mmol) 및 촉매로서 소량의 p-톨루엔 설폰산을 주입하고, 5시간반 동안 가열 환류하에 교반하였다. 이 반응 용액을 방치하여 냉각한 뒤, 용매를 감압 하에 증류하여 제거하였다. 그 다음, 메탄올 50㎖을 첨가한 다음, 교반한 뒤 여과하였다. 얻어진 고체를 감압 건조하여, 하기 식(g')으로 나타내는 황색 고체를 4.38g(수율:67%) 얻었다.
Figure 112010007158567-pat00044
충분히 질소 치환한 50㎖의 반응기에, 상기에서 얻어진 화합물(g') 1.35g(3.00mmol)과 무수 디에틸에테르 20㎖를 주입하고, -78℃로 냉각한 뒤, 교반하였다. 이것에 n-부틸리튬 1.89㎖(n-헥산 용액, 1.59N, 3.00mmol)를 5분간에 걸쳐 적하하고, 2시간 교반한 뒤에 천천히 실온까지 승온하였다. 실온에서 3시간 교반한 뒤, 이 용액을 -78℃로 냉각한 사염화티탄 3.00㎖(헵탄 용액, 0.5M, 1.50mmol)의 테트라하이드로푸란 용액 20㎖에 적하하였다. 적하 종료 후, 천천히 실온까지 승온하고, 실온에서 12시간 교반한 뒤, 용매를 감압하에 증류하여 제거하였다. 얻어진 고체에, 염화메틸렌 4O㎖을 첨가하여 교반한 뒤 여과하여, 여과액을 감압 농축하였다. 석출한 고체를 헥산으로 재석출시켜서, 얻어진 고체를 감압 건조하여, 하기 식(7)으로 나타내는 갈색의 화합물을 0.334g(수율23%) 얻었다. 화합물(7)의 FD-질량분석 결과는 986(M+) 였다.
Figure 112010007158567-pat00045
합성예 8
충분히 질소 치환한 200㎖의 반응기에 톨루엔 100㎖, o-트리플루오로메틸아닐린 4.19g(26.0mmol) , 3-t-부틸살리실알데히드 2.32g(13.0mmol) 및 촉매로서 소량의 p-톨루엔 설폰산을 주입하고, 5시간 동안 가열 환류하에 교반하였다. 이 반응 용액을 방치하여 실온까지 냉각한 뒤, 여과하여 촉매를 제거하고, 감압 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼으로 정제하여, 하기 식(h)으로 나타내는 황색 오일을 3.20g(수율:77%) 얻었다.
Figure 112010007158567-pat00046
충분히 질소 치환한 30㎖의 반응기에 상기에서 얻어진 화합물(h) 1.29g (4.00mmol)과 무수 디에틸에테르 30㎖을 주입하고, -78℃로 냉각한 뒤, 교반하였다. 이것에 n-부틸리튬 2.63㎖(n-헥산 용액, 1.60N, 4.20mmol)을 5분간에 걸쳐 적하한 뒤, 천천히 실온까지 승온하였다. 실온에서 2시간 교반한 뒤, 상기 반응액을 -78℃로 냉각한 사염화티탄 4.00㎖(헵탄 용액, 0.5M, 2.00mmol)의 에테르 슬러리에 천천히 첨가한 후, 천천히 실온까지 승온하였다. 얻어진 암적색 슬러리를 여과하고, 여과액을 감압 농축하였다. 그 다음, 에테르 5㎖ 및 헥산 30㎖을 첨가하여 석출한 고체를 모아, 헥산으로 세정하였다. 얻어진 고체를 감압 건조하여, 하기식(8)으로 나타내는 적갈색의 화합물을 0.80g(수율:53%) 얻었다. 화합물(8)의 FD-질량분석 결과는 758(M+)였다.
Figure 112010007158567-pat00047
합성예 9
충분히 질소 치환한 100㎖의 반응기에 에탄올 55㎖, 3,5-디트리플루오로메틸아닐린 3.44g(15.0mmol)을 주입한 다음 교반하였다. 이 용액에, 3-t-부틸살리실알데히드 1.79g(10.0mmol)를 첨가하고, 실온에서 19시간 교반한 다음, 분자체 4A 6.00g를 첨가하였다. 그 다음, 이 혼합물을 5시간 동안 가열 환류하에 교반한 뒤, 여과하여 고체를 제거하고, 여과액을 농축하였다. 얻어진 고체를 실리카 겔 컬럼으로 정제하여, 하기 식(i)으로 나타내는 황색 고체를 0.92g(수율:72%) 얻었다.
Figure 112010007158567-pat00048
충분히 질소 치환한 30㎖의 반응기에 상기에서 얻어진 화합물(i) 0.779g(2.00mmol)과 무수 디에틸에테르 20㎖을 주입하고, -78℃로 냉각한 뒤, 교반하였다. 이것에 n-부틸리튬 1.43㎖(n-헥산 용액, 1.54N, 2.20mmol)를 5분간에 걸쳐 적하한 뒤, 3시간 동안 교반하였다. 그 다음, 천천히 실온까지 승온하면서 5시간 교반한 뒤, 이 혼합물을 -78℃로 냉각한 사염화티탄 2.00㎖(헵탄 용액, 0.5M, 1.00mmol)의 에테르 슬러리에 천천히 첨가한 다음, 천천히 실온까지 승온시켰다. 얻어진 암적색 슬러리를 여과하고, 용액을 1O㎖까지 농축하였다. 여과에 의해 얻어진 결정을 헥산으로 세정하고 감압 건조하여, 하기 식(9)으로 나타내는 적갈색의 화합물을 0.269g(수율:30.1%) 얻었다. 화합물(9)의 FD-질량분석 결과는 894(M+) 였다.
Figure 112010007158567-pat00049
합성예 10
충분히 질소 치환한 200㎖의 반응기에 톨루엔 100㎖, 3,5-디플루오로아닐린 3.36g(26.0mmol)을 주입하고 교반하였다. 이 용액에, 3-t-부틸살리실알데히드 2.32g(13.0mmol) 및 소량의 p-톨루엔 설폰산을 첨가하고, 6.5시간 동안 가열 환류하에 교반하였다. 이 용액을 여과하여 고체를 제거하고, 용액을 농축하였다. 농축물을 실리카 겔 컬럼으로 정제하여, 하기 식(j)으로 나타내는 황색 고체를 3.32g (수율:89%) 얻었다.
Figure 112010007158567-pat00050
충분히 질소 치환한 50㎖의 반응기에 상기에서 얻어진 화합물(j) 1.16g(4.00mmol)과 무수 디에틸에테르 30㎖를 주입하고, -78℃로 냉각한 뒤, 교반하였다. 이것에 n-부틸리튬 2.63㎖(n-헥산 용액, 1.60N, 4.20mmol)를 5분간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 천천히 실온까지 승온하면서 12시간 동안 교반한 다음, -78℃로 냉각한 사염화티탄 4.00㎖(헵탄 용액, 0.5M, 2.00mmol)의 에테르 슬러리에 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 천천히 실온까지 승온하였다. 얻어진 암적색 슬러리를 여과하고, 용액을 농축하였다. 여과에 의해 얻어진 결정을 헥산으로 세정하고 감압 건조하여, 하기 식(10)으로 나타내는 적갈색의 화합물을 0.958g(수율:69%) 얻었다. 화합물(10)의 FD-질량분석 결과는 694(M+)였다.
Figure 112010007158567-pat00051
합성예 11
충분히 질소 치환한 1OO㎖의 반응기에, 하프노센디클로라이드 2.00g(5.27mmol)와 무수 디에틸에테르 40㎖를 주입하고, 0℃로 냉각한 후, 교반하였다. 이것에 메틸리튬 9.6㎖(에테르 용액, 1.14N, 10.9mmol)을 45분간에 걸쳐 적하한 뒤, 2시간 동안 교반하였다. 그 다음, 천천히 0℃까지 승온하였다. 0℃에서 30분간 교반한 뒤, 여과하여 불용물을 제거하고, 여과액을 농축한 다음, 에테르 1O㎖을 첨가하여 현탁한 뒤, 다시 불용물을 제거하고, 용액을 감압 농축하여 하기 식(11)으로 나타내는 담황색의 화합물을 1.79g(정량적 수율) 얻었다.
Figure 112010007158567-pat00052
실시예 1
충분히 질소 치환한 500㎖의 유리제 오토클레이브에, 톨루엔 250㎖을 주입하고, 에틸렌(50리터/hr), 프로필렌(150리터/hr)의 혼합 가스로 액상 및 기상을 포화 시켰다. 그 다음, 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자 환산으로 1.25mmol, 이어서 티탄 화합물(1)을 0.005mmol 첨가하여 중합을 개시했다. 50℃에서 5분간 중합한 뒤, 소량의 이소부탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다.
얻어진 중합체 용액을, 소량의 염산을 함유하는 1.5리터의 메탄올 중에 첨가하여 중합체를 석출시켰다. 석출한 중합체는 메탄올로 세정한 뒤, 130℃에서 10시간 감압 건조하였다. 그 결과 에틸렌/프로필렌 공중합체 0.794g을 얻었다. 티탄 1mmol당 중합 활성은 1.91kg/hr 였다. IR로 측정한 프로필렌 함량은 13.3몰%이고, GPC로 측정 분자량(Mn)은 159,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.09였다.
실시예 2
중합 시간을 10분으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여, 에틸렌/프로필렌 공중합체 1.318g을 얻었다. 티탄 1mmol당 중합 활성은 1.58kg/hr였다. IR로 측정한 프로필렌 함량은 15.0몰%이고, GPC로 측정한 분자량(Mn)은 233,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.16였다.
실시예 3
중합 시간을 20분으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여, 에틸렌/프로필렌 공중합체 2.225g를 얻었다. 티탄 1mmol당 중합 활성은 1.34kg/hr였다. IR로 측정한 프로필렌 함량은 15.4몰%이고, GPC로 측정한 분자량(Mn)은 345,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 l.29 였다.
실시예 4
충분히 질소 치환한 500㎖의 유리제 오토클레이브에에 톨루엔 250㎖를 주입하고, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 다음, 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자 환산으로 1.25mmol, 이어서 티탄 화합물(1)을 0.0005mmol 첨가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하에서, 25℃에서 0.5분간 반응시킨 뒤, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 중합 종료 후, 반응물을 대량의 메탄올에 주입하여 중합체를 전량 석출한 뒤, 염산을 첨가하고 글라스 필터로 여과하였다. 중합체를 80℃에서, 10시간 동안 감압 건조하여, 폴리에틸렌(PE)을 0.149g 얻었다. 티탄 1mmol당 중합 활성은 35.8kg였다. 얻어진 PE의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 각각 191,000 및 219,000이고, Mw/Mn는 1.15였다.
실시예 5∼22
촉매양, 중합 시간, 중합 온도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 상기와 같은 방법으로 중합하였다. 중합 활성 및 얻어진 중합체의 분자량, 분자량 분포를 표 1에 나타낸다.
Figure 112010007158567-pat00053
실시예 23
충분히 질소 치환한 500㎖의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250㎖을 주입하고, 액상 및 기상을 프로필렌으로 포화시켰다. 그 다음, 메틸 알루미녹산을 알루미늄 원자 환산으로 2.50mmol, 이어서, 티탄 화합물(1)을 0.01mmol 첨가하여 중합을 개시하였다. 25℃에서 30분간 반응시킨 뒤, 소량의 이소부탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 중합 종료 후, 반응물을 소량의 염산을 함유하는 메탄올에 주입하여 중합체를 전량 석출한 뒤, 글래스 필터로 여과하였다. 중합체를 80℃에서 10시간 동안 감압 건조하여, 폴리프로필렌(PP)을 0.4mg 얻었다. 얻어진 PP의 수평균 분자량(Mn, PP환산) 및 중량 평균 분자량(Mw, PP환산)은 각각 4,200 및 4.400이고, Mw/Mn는 1.05였다.
실시예 24
중합 시간을 3시간으로 연장한 것 외에는, 실시예 23과 동일한 방법으로 폴리프로필렌(PP)을 96mg 얻었다. 얻어진 PP의 수평균 분자량(Mn, PP환산) 및 중량 평균 분자량(Mw, PP환산)은 각각 20,500 및 22,400이고, Mw/Mn은 1.09였다.
실시예 25
중합 시간을 5시간으로 연장한 것 외에는, 실시예 23과 동일한 방법으로 폴리프로필렌(PP)을 180mg 얻었다. 얻어진 PP의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 각각 28,500 및 31,600이고, Mw/Mn는 1.11였다. 이 중합체의 융점을 DSC로 측정한 결과, 139℃ 였다.
실시예 26
티탄 화합물(1) 대신해 티탄 화합물(6)을 사용하고, 중합 시간을 5시간으로 연장한 것 외에는, 실시예 23과 동일한 방법으로 폴리프로필렌(PP)을 376mg 얻었다. 얻어진 PP의 수평균 분자량(Mn, PP환산) 및 중량 평균 분자량(Mw, PP환산)은 각각 52,000 및 66.200이고, Mw/Mn는 1.27였다.
실시예 27
충분히 질소 치환한 스텐레스제 1리터의 오토클레이브에, 헵탄 380㎖을 주입하고, 25℃에서 프로필렌으로 기상과 액상을 포화시켰다. 그 다음, 메틸 알루미녹산을 알루미늄 원자 환산으로 2.5mmol, 티탄 화합물(1)을 0.01mmol 첨가하고, 프로필렌 압력 5kg/cm2-G에서 3시간 중합하였다.
얻어진 중합체 현탁액에 소량의 염산을 함유하는 1.5리터의 메탄올을 첨가하여 중합체를 석출시키고, 글래스 필터로 여과하여 용매를 제거한 뒤, 메탄올로 세정하고, 80℃에서 10시간 감압 건조하였다. 그 결과, 폴리프로필렌을 0.691g 얻었다. GPC로 측정한 Mn(PP환산)은 78,000이고, Mw/Mn은 1.15이고, Tm는 134.8℃ 였다.
실시예 28
중합 시간을 5시간으로 한 것 외에는, 상기와 동일한 방법으로 중합하였다. 얻어진 폴리프로필렌은 1.125g이고, GPC로 측정한 Mn(PP환산)은 138,000이고, Mw/Mn는 1.11이고, Tm는 130.5℃였다.
실시예 29
충분히 질소 치환한 500㎖의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250㎖를 주입하고, 에틸렌 및 부텐의 혼합 가스(에틸렌:40리터/h 및 부텐:60리터/h)를 20분간 취입하였다. 그 다음, 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자 환산으로 1.25mmol, 이어서, 티탄 화합물(1)을 O.OO1mmol 첨가하여 중합을 개시하였다. 상기 혼합 가스를 취입하면서, 25℃에서 5분간 반응시킨 뒤, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 중합 종료 후, 소량의 염산을 함유하는 메탄올에 반응물을 주입하여 중합체를 석출시킨 다음, 글래스 필터로 여과하였다. 얻어진 중합체를 130℃에서 10시간 감압 건조하여, 에틸렌/부텐 공중합체를 0.056g 얻었다. 티탄 1mmol 당 중합 활성은 0.67kg 였다. 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 49.100이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.14이고, 부텐 함량은 8.4몰% 였다.
실시예 30∼33
에틸렌 및 부텐 공급량, 중합 시간, 중합 온도를 표 2로 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 29와 동일하게 중합하였다. 중합 활성 및 얻어진 중합체의 분자량, 분자량 분포를 표 2에 나타낸다.
Figure 112010007158567-pat00054
실시예 34
충분히 질소 치환한 500㎖의 유리제 오토클레이브에, 건조 톨루엔 200㎖를 주입하고, 1-부텐을 100리터/hr의 속도로 40분간 통과시킨 뒤, 중합 온도를 25℃로 유지하고, 메틸알루미녹산을 알루미늄 환산으로 5.00mmol을 첨가하였다. 이어서, 티탄 화합물(1)을 0.05mmol 첨가하고, 에틸렌과 1-부텐의 혼합 가스(에틸렌:20리터/hr, 1-부텐:80리터/hr)를 통과시킨 후, 60분간 교반하였다. 그 다음에, 이소부틸알코올 20㎖를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이어서 1N 염산 수용액을 10㎖ 첨가하고, 질소 기류 하에 30 분간 교반하였다. 메탄올 1.5리터에 상기 중합액을 넣어서, 중합체를 석출시킨 뒤, 마그네틱 스터러로 하룻밤 동안 교반하였다. 얻어진 중합체를 글래스 필터로 여과하고, 감압 하, 80℃에서 10시간 동안 건조하여, 에틸렌/1-부텐 공중합체 1.79g를 얻었다. GPC로 분석한 수평균 분자량은 29,000이고, Mw/Mn은 1.15(폴리에틸렌 환산)였다. IR 분석 결과, 1-부텐의 함량은 22.8몰% 였다.
실시예 35
충분히 질소 치환한 500㎖의 유리제 오토클레이브에 건조 톨루엔 200㎖을 주입하고, 1-부텐을 100리터/h의 속도로 40분간 통과시킨 뒤, 중합 온도를 25℃로 유지하고, 메틸알루미녹산을 알루미늄 환산으로 5.00mmol을 첨가하였다. 이어서, 촉매를 0.05mmol 첨가한 뒤, 에틸렌과 1-부텐의 혼합 가스(에틸렌:40리터/hr, 1-부텐:60리터/hr)를 통과시킨 다음, 30분간 교반한 뒤에 이소부틸알콜 20㎖를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이어서, 1N 염산 수용액 10㎖을 첨가하고, 질소 기류 하에 30분간 교반하였다. 메탄올 1.5리터에 상기 중합체 용액을 넣어서, 중합체를 석출시킨 뒤, 마그네틱 스터러로 하룻밤 동안 교반하였다. 얻어진 중합체를, 글래스 필터로 여과하고, 감압 하에, 80℃에서 10시간 건조하여, 에틸렌/1-부텐 공중합체 5.15g를 얻었다. GPC 분석 결과, 수평균 분자량은 73,000이고, Mw/Mn는 1.16(폴리에틸렌 환산)이었다. IR 분석 결과, 1-부텐 함량은 14.5몰% 였다.
실시예 36
충분히 질소 치환한 500㎖의 유리제 오토클레이브에 건조 톨루엔 200㎖을 주입하고, 1-부텐을 100리터/h의 속도로 40분간 유통한 뒤, 중합 온도를 25℃로 유지하고, 메틸알루미녹산을 알루미늄 환산으로 5.00mmol를 첨가하였다. 이어서, 촉매를 0.05mmol 첨가한 다음, 에틸렌과 1-부텐의 혼합 가스(에틸렌:60리터/h, 1-부텐:40리터/h)를 통과시키고, 10분간 교반한 뒤, 이소부틸알코올 20㎖을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이어서, 1N 염산 수용액 10㎖을 첨가하고, 질소 기류 하에 30분간 교반한 뒤, 메탄올 1.5리터에 상기 중합체 용액을 넣어, 중합체를 석출시킨 뒤, 마그네틱 스터러로 하룻밤 동안 교반하였다. 중합체를 글래스 필터로 여과하고, 감압 하에, 80℃에서 10시간 건조하여, 에틸렌/1-부텐 공중합체 2.38g를 얻었다. GPC 분석의 결과, 수평균 분자량은 38,800이고, Mw/Mn는 1.18(폴리에틸렌 환산) 이었다. IR분석 결과, 1-부텐 함량은 11.3몰% 였다.
실시예 37
충분히 질소 치환한 500mℓ의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 200㎖ 및 1-헥센 50㎖을 주입하고, 교반하면서 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 다음에, 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자 환산으로 1.25mmol, 이어서, 티탄 화합물(1)을 0.0025mmol 첨가하여 중합을 개시하였다. 에틸렌을 취입하면서 25℃에서 5분간 반응시킨 뒤, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 중합 종료 후, 소량의 염산을 함유하는 메탄올에 반응물을 주입하여 중합체를 석출시킨 뒤, 글래스 필터로 여과하였다. 얻어진 중합체를 130℃에서 10시간 감압 건조하여 에틸렌/헥센 공중합체를 0.304g 얻었다. 티탄 1mmol당 중합 활성은 1.46kg이었다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 95,600이고, Mw/Mn는 1.17이고, 헥센 함량은 2.7몰% 였다.
실시예 38
티탄 화합물(1)의 양을 0.001mmol, 톨루엔의 양을 225㎖, 헥센의 양을 25ml로 변경한 것 외에는, 실시예 37과 동일한 방법으로, 에틸렌/헥센 공중합체 0.241g를 얻었다. 티탄 1mmol당 중합 활성은 2.89kg이었다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 152,000이고, Mw/Mn은 1.22이고, 헥센 함량은 1.7몰%였다.
실시예 39
충분히 질소 치환한 500㎖의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250㎖을 주입하고, 일시적으로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시킨 다음, 기상만을 질소 치환하였다. 그 다음, 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자 환산으로 2.5mmol, 이어서, 티탄 화합물(1) 0.0lmmol을 첨가하여 중합을 개시하였다. 25℃에서 5분간 반응시킨 뒤, 소량의 메탄올을 가하여 중합을 정지시켰다. 염산 및 대량의 메탄올을 첨가하여 중합체를 석출시켰다. 석출한 중합체를 여과하고 메탄올로 세정한 뒤, 감압 건조하여 폴리에틸렌(PE)을 0.800g 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌의 수평균 분자량(Mn, PP 환산)은 115,000이고, Mw/Mn은 1.10이었다. 중합체 수율으로부터 환산하면 계내의 에틸렌은 정량적으로 소비되었다.
실시예 40
실시예 39에서, 에틸렌을 25℃에서 5분간 반응시켜 완전히 소비한 뒤에, 프로필렌 가스(30리터/h)를 취입하여 20분간 반응시킨 다음, 프로필렌의 공급을 멈춘 후, 280분간 더 반응시켰다. 그 다음, 소량의 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시키고, 반응물을 소량의 염산을 함유하는 메탄올 1리터에 첨가하여 중합체를 석출시켰다. 석출한 중합체를 여과하고 메탄올로 세정한 뒤, 130℃에서 10시간 감압 건조하여 중합체를 1.135g 얻었다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량(Mn, PP환산)은 136,000이고, Mw/Mn은 1.15이고, 프로필렌 함량은 14.6몰%였다.
실시예 39에서 제조한 폴리에틸렌 예비중합체와 비교하여, 이 중합체는 분자량 분포가 좁은 채로 분자량이 증대하고, 중합체 중에 프로필렌이 도입되어 있는 것으로부터, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 디블럭 공중합체가 정량적으로 생성됨을 확인하였다.
실시예 41
실시예 39에서, 에틸렌을 25℃에서 5분간 반응시킨 뒤에, 에틸렌 가스(25리터/h) 및 프로필렌 가스(75리터/h)를 취입하여 3분간 반응시킨 다음, 상기 혼합 가스의 공급을 차단한 후, 3분간 더 반응시켰다. 그 다음, 소량의 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시키고, 반응물을 소량의 염산을 함유하는 메탄올 1리터에 첨가하여 중합체를 석출시켰다. 석출한 중합체를 여과하고 메탄올로 세정한 뒤, 130℃에서 10시간 감압 건조하여 중합체 1.700g를 얻었다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량(Mn, PP환산)은 211,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.16이고, 프로필렌 함량은 6.4몰%였다.
실시예 39에서 제조한 폴리에틸렌 예비중합체와 비교하여, 분자량 분포가 좁은 채로 분자량이 증대하고, 중합체 중에 프로필렌이 도입되어 있는 것으로부터, 폴리에틸렌-에틸렌/프로필렌 디블럭 공중합체가 정량적으로 생성됨을 확인하였다. 분자량 및 전체 중합체중의 프로필렌 함량으로부터 계산한 제２ 블럭 성분(에틸렌/프로필렌 공중합체 부분)의 프로필렌 함량은 14.6몰% 였다.
실시예 42
실시예 42에서, 에틸렌을 25℃에서 5분간 반응시킨 뒤에, 에틸렌 가스(25리터/h) 및 프로필렌 가스(75리터/h)를 취입하여 3분간 반응시킨 다음, 상기 혼합 가스의 공급을 멈춘 후, 3분간 더 반응시켰다. 이어서, 프로필렌(30리터/h)을 계내로 20분간 취입하여 반응시킨 다음, 프로필렌의 공급을 멈추고, 280분간 더 반응시켰다. 소량의 메탄올을 첨가하여, 반응을 정지시킨 다음, 반응물을 소량의 염산을 함유하는 메탄올 1리터에 첨가하여 중합체를 석출시켰다. 석출한 중합체를 여과하고 메탄올로 세정한 뒤, 130℃에서 10시간 감압 건조하여 중합체를 1.814g 얻었다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량(Mn, PP환산)은 235,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.15이고, 프로필렌 함량은 14.1몰%였다.
실시예 41에서 제조한 폴리에틸렌-에틸렌/프로필렌 디블럭 공중합체 예비 중합체와 비교하여, 분자량 분포가 좁은 채로 분자량이 증대하고, 중합체 중에 프로필렌이 도입되는 것으로부터, 폴리에틸렌-에틸렌/프로필렌 공중합체-폴리프로필렌 트리블럭 공중합체가 정량적으로 생성됨을 확인하였다. 프로필렌 함량의 증가는 본 실시예에서 도입된 제 3블럭 성분이 폴리프로필렌인 것으로 가정하여 계산한 값과 일치하였다.
실시예 43
실시예 39에서, 에틸렌을 25℃에서 5분간 반응시킨 뒤에, 에틸렌(25리터/h) 및 프로필렌 가스(75리터/h)를 취입하면서 3분간 반응시킨 다음, 상기 혼합 가스의 공급을 멈춘 후, 3분간 더 반응시켰다. 이어서 에틸렌 가스(100리터/h)를 취입하면서 1분간 반응시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응물을 소량의 염산을 함유하는 메탄올 1리터에 첨가한 후, 교반하여 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과하고 메탄올로 세정한 뒤, 130℃에서 10시간 감압 건조하여 폴리에틸렌-에틸렌/프로필렌 공중합체-LLDPE 블럭 중합체를 1.998g 얻었다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량(Mn, PP환산)은 272,000이고, Mw/Mn은 1.13이고, 프로필렌 함량은 6.6몰%였다.
실시예 41에서 제조한 폴리에틸렌-에틸렌/프로필렌 디블럭 공중합체 예비중합체와 비교하여, 분자량 분포가 좁은 채로 분자량이 증대하고, 중합체 중의 에틸렌 함량이 증가하는 것으로부터, 폴리에틸렌-에틸렌/프로필렌 공중합체-LLDPE 트리블럭 공중합체가 정량적으로 생성됨을 확인하였다. 분자량 및 전체 중합체 중의 프로필렌 함량으로부터 계산한 트리블럭 성분(LLDPE 부분)의 프로필렌 함량은 7.3몰% 였다.
실시예 44
촉매 양을 0.02mmol로 변경한 것 외에는 실시예 39와 동일한 방법으로 중합하였다. 그 결과, 폴리에틸렌(PE)을 0.800g 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌의 수평균 분자량(Mn, PP환산)은 78,200, 분자량 분포(MW/Mn)는 1.14였다.
이 실시예에서, 에틸렌을 25℃에서 5분간 반응시킨 후에, 에틸렌 가스(20리터/h) 및 부텐 가스(80리터/h)를 취입하여 3분간 반응시킨 후, 상기 혼합 가스의 공급을 멈춘 후, 3분간 반응시켰다. 그 다음, 소량의 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시키고, 반응물을 소량의 염산을 함유하는 메탄올 1리터에 첨가하여, 중합체를 석출시켰다. 석출한 중합체를 여과하고 메탄올로 세정한 뒤, 130℃에서 10시간 감압 건조하여 폴리에틸렌-에틸렌/부텐 공중합체 블럭 중합체를 1.416g 얻었다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량(Mn, PP환산)은 120,600, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.13이고, 전체 중합체 중의 부텐 함량은 1.9몰% 였다.
실시예 39에서 제조한 폴리에틸렌 예비중합체와 비교하여, 분자량 분포가 좁은 채로 분자량이 증대하고, 중합체 중에 부텐이 도입되는 것으로부터, 폴리에틸렌-LLDPE 디블럭 공중합체가 정량적으로 생성됨을 확인하였다. 분자량 및 전체 중합체중의 부텐 함량으로부터 계산한 제２ 블럭 성분(LLDPE 부분)의 부텐 함량은 5.6몰%였다.
실시예 45
실시예 39에서, 에틸렌을 25℃에서 5분간 반응시킨 뒤에, 에틸렌 가스(20리터/h) 및 부텐 가스(80리터/h)를 취입하면서 3분간 반응시킨 다음, 상기 혼합 가스의 공급을 멈춘 후, 3분간 더 반응시켰다. 이어서, 에틸렌 가스(100리터/h)를 계내로 취입하면서 1분간 반응시킨 다음, 소량의 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응물을 소량의 염산을 함유하는 메탄올 1리터에 첨가한 다음, 교반하여 중합체를 석출 시켰다. 석출한 중합체를 여과하고 메탄올로 세정한 뒤, 130℃에서 10시간 감압 건조하여 폴리에틸렌-LLDPE-HDPE 블럭 중합체를 1.921g 얻었다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량(Mn, PP환산)은 141,400이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.14 였다. 전체 중합체 중의 부텐 함량은 2.0몰% 였다.
실시예 44에서 제조한 폴리에틸렌-LLDPE 디블럭 공중합체 예비중합체와 비교하여, 분자량 분포가 좁은 채로 분자량이 증대하고, 중합체 중의 에틸렌 함량이 변화하는 것으로부터, 폴리에틸렌-LLDPE-HDPE 트리블럭 공중합체가 정량적으로 생성됨을 확인하였다. 분자량 및 전체 중합체 중의 부텐 함량으로부터 계산한 제3 블럭 성분(HDPE 부분)의 부텐 함량은 2.6몰%였다.
실시예 46
충분히 질소 치환한 500㎖의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250㎖를 주입하고, 25℃에서 액상 및 기상을 프로필렌으로 포화시켰다. 그 다음, 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자 환산으로 2.5mmol, 이어서 티탄 화합물(1)을 0.0lmmol 첨가하여 중합을 개시하였다. 25℃에서 180분간 반응시킨 뒤, 소량의 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응물을 소량의 염산을 함유하는 메탄올 1리터에 첨가한 다음, 교반하여 중합체를 석출시켰다. 석출한 중합체를 여과하고 메탄올로 세정한 뒤, 130℃에서 8시간 감압 건조하여 폴리프로필렌을 O.100g 얻었다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량(Mn, PP환산)은 17,200이고, Mw/Mn는 1.15였다.
실시예 47
실시예 46에서, 프로필렌을 180분간 반응시킨 뒤, 에틸렌 가스(20리터/h)를 취입하면서 3분간 반응시킨 다음, 소량의 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응물을 소량의 염산을 함유하는 메탄올 1리터에 첨가하고 교반하여, 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과하고 메탄올로 세정한 뒤, 감압 건조하여 폴리프로필렌-에틸렌/프로필렌 공중합체 블럭 중합체를 0.481g 얻었다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량(Mn, PP환산)은 99,000이고, Mw/Mn는 1.06이고, 에틸렌 함량은 70.9몰%였다.
실시예 39에서 제조한 폴리에틸렌 예비중합체와 비교하여, 분자량 분포가 좁은 채로 분자량이 증대하고, 중합체 중에 에틸렌이 도입되는 것으로부터, 폴리프로필렌-에틸렌/프로필렌 디블럭 공중합체가 정량적으로 생성됨을 확인하였다. 분자량 및 전체 중합체 중의 프로필렌 함량으로부터 계산한 제２ 블럭 성분(에틸렌/프로필렌 공중합체 부분)의 에틸렌 함량은 18.4몰% 였다.
실시예 48
충분히 질소 치환한 500㎖의 유리제 오토클레이브에, 톨루엔 250㎖을 주입하고, 프로필렌을 100리터/hr로 통과시켜 계내를 포화시켰다. 그 다음에, 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자 환산으로 2.5mmol, 이어서 티탄 화합물(1)을 0.02mmol 첨가하여 실온(24℃)에서 중합을 개시하였다. 5시간 동안 중합한 뒤, 프로필렌의 공급을 멈추고, 1.5리터/hr의 속도로 에틸렌 공급을 개시하였다. 실온에서 40분간 중합시킨 뒤, 소량의 이소부탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 얻어진 중합 슬러리는 전량을 메탄올 1.5리터 중에 투입하고, 소량의 염산을 첨가하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 여과하여, 중합체를 모았다. 얻어진 중합체를 메탄올로 세정한 뒤, 80℃에서 10시간 감압 건조하였다. 건조 후의 중합체 수량은 2.53g였다. 이 중합체를 GPC로 측정한 결과, 수평균 분자량은 160,300이고, Mw/Mn는 1.51였다.
얻어진 중합체 중, 50mg를 110℃에서 오르토디클로로벤젠/중수소 벤젠의 혼합 용매(혼합비는 체적비로 8/1) 0.5㎖에 용해시킨 다음, JEOL LA500형 핵자기 공명 장치를 사용하여, 하기의 조건 하에서 프로톤 디커플링(proton decoupling) 모드로 측정하였다.
펄스 각: 45o, 펄스 반복시간: 5.5 sec, 스펙트라 폭: 2200OHz, 스캔 회수: 16000, 온도: 120℃, 데이터 포인트: 32K
그 결과, 단량체 단위 M1을 에틸렌으로, 단량체 단위 M2를 프로필렌으로 한 경우, [M1]은 59.7몰%이고, [M2]는 40.3몰%이고, [M1·M2]는 43.4몰%이고, [M1·M1] 는 38.1몰%이고, [M2·M2]는 l8.6몰%이고, [M1·M2]/(2×[M1][M2])의 값은 0.90이고, [M1·M2]2/(4×[M1·M1]×[M2·M2])의 값은 0.66이었다.
n개 연속하는 메틸렌의 n의 분포는 하기와 같았다.
[n=1]: 37.87몰%,
[n=2]: 14.59몰%,
[n=3]: 9.96몰%,
[n=4]: 6.94몰%,
[n=5]: 7.41몰%,
[n≥6]: 23.23몰%
n=3, n=5, n≥6 인 메틸렌은 각각 고립된 단량체 단위 M1이 검출되고, 2개 연속한 단량체 단위 M1이 검출되고, 3개 이상 연속한 단량체 단위 M1이 검출됨을 의미한다.
실시예 49
충분히 질소 치환한 500㎖의 유리제 오토클레이브에, 건조 톨루엔 250㎖을 주입하고, 프로필렌을 100리터/h로 20분간 통과시킨 뒤, 중합 온도를 25℃로 유지하고, 메틸알루미녹산을 알루미늄 환산으로 5.00mmol를 첨가하였다. 이어서, 티탄 화합물(1)을 0.05mmol첨가한 다음, 에틸렌과 프로필렌의 혼합 가스(에틸렌: 35리터/h, 프로필렌:65리터/h)를 통과시킨 후, 3분 20초간 교반하였다. 그 다음, 이소 부틸알코올 20㎖을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이어서 1N 염산 수용액 10㎖을 첨가하고, 질소 기류하에 30분간 교반한 뒤, 중합 용액을 메탄올 1.5리터에 주입하여 중합체를 석출시킨 뒤, 하룻밤 동안 마그네틱 스터러로 교반하였다. 중합체를 글래스 필터로 여과하고, 감압하에 80℃에서 10시간 건조하여, 에틸렌/프로필렌 공중합체 1.19g을 얻었다. GPC 분석 결과, Mn은 25,100이고, Mw/Mn는 1.07였다. IR분석 결과, 프로필렌 함량은 24.4몰% 였다.
실시예 50
충분히 질소 치환한 500㎖의 유리제 오토클레이브에 건조 톨루엔 250㎖을 주입하고, 프로필렌을 100리터/h로 20분간 통과시킨 다음, 중합 온도를 25℃로 유지하고, 메틸알루미녹산을 알루미늄 환산으로 5.00mmol을 첨가하였다. 이어서 티탄 화합물(1)을 0.05mmol첨가하고, 에틸렌과 프로필렌의 혼합 가스(에틸렌: 35리터/h, 프로필렌: 65리터/h)를 통과시킨 후, 3분 20초간 교반하였다. 그 다음, 조성이 다른 에틸렌과 프로필렌의 혼합 가스(에틸렌: 60리터/h, 프로필렌: 40리터/h)를 통과시킨 후, 1분 50초간 교반하였다. 그 후, 이소부틸알코올 20㎖을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이어서, 1N 염산 수용액 10㎖을 첨가하고, 질소 기류 하에, 30분간 교반한 뒤, 중합 용액을 메탄올 1.5리터에 주입하여 중합체를 석출시킨 다음, 하룻밤 동안 마그네틱 스터러로 교반하였다. 석출한 중합체를 글래스 필터로 여과하고, 감압하에 80℃에서 10시간 건조하여, A-B 디블럭 공중합체 2.29g를 얻었다. GPC 분석의 결과, 수평균 분자량은 40,600이고, Mw/Mn는 1.09이었으며, IR분석 결과, 프로필렌 함량은 23.1몰% 였다.
실시예 51
충분히 질소 치환한 500㎖의 유리제 오토클레이브에, 건조 톨루엔 250㎖를 주입하고, 프로필렌을 10리터/h의 속도로 20분간 통과시킨 다음, 중합 온도를 25℃로 유지하고, 메틸알루미녹산을 알루미늄 환산으로 5.00mmol 첨가하였다. 이어서, 티탄 화합물(1)을 0.05mmol 첨가하고, 에틸렌과 프로필렌의 혼합 가스(에틸렌: 35리터/h, 프로필렌: 65리터/h)를 통과시킨 다음, 3분 20초간 교반한 뒤, 조성이 다른 에틸렌과 프로필렌의 혼합 가스(에틸렌: 60리터/h, 프로필렌: 40리터/h)를 통과시킨 다음, 1분 50초간 교반하였다. 그 다음, 에틸렌 가스를 100리터/h의 속도로 통과시킨 다음, 1분 10초간 교반한 뒤, 이소부틸알코올 20㎖을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이어서, 1N 염산 수용액 10㎖을 첨가하고, 질소 기류 하에 30분간 교반하였다. 상기 중합 용액을 메탄올 1.5리터에 주입하여, 중합체를 석출시킨 뒤 하룻밤 동안 마그네틱 스터러로 교반하였다. 석출한 중합체를 글래스 필터로 여과하고, 감압 하에, 80℃에서 10시간 건조하여, A-B-C 트리블럭 공중합체 3.79g를 얻었다. GPC 분석 결과, 수평균 분자량은 59,000이고, Mw/Mn는 1.11이었다. IR분석 결과, 프로필렌 함량은 19.5몰%였다.
실시예 52
충분히 질소 치환한 500㎖의 유리제 오토클레이브에, 톨루엔 250㎖를 주입하고, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 다음, 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자 환산으로 1.25mmol, 이어서, 티탄 화합물(2)을 0.0002mmol 첨가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하, 50℃에서 2분간 반응시킨 뒤, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 중합 종료 후, 반응물에 소량의 염산 및 대량의 메탄올을 첨가하여 중합체를 전량 석출한 뒤, 여과하였다. 중합체를 80℃에서, 10시간 감압 건조하여, 폴리에틸렌(PE)을 0.213g 얻었다. 티탄 1mmol당 중합 활성은 3.20kg 이었다. 얻어진 PE의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)은 각각 73,300 및 79,900이고, Mw/Mn은 1.08 였다.
실시예 53
충분히 질소 치환한 내용적 500㎖의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250㎖을 주입하고, 교반하면서 에틸렌(100리터/h) 및 수소(5리터/h)를 10분간 취입하였다. 그 다음에, 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자 환산으로 1.25mmol, 이어서, 티탄 화합물(2)을 0.0002mmol을 첨가하여 중합을 개시하였다. 에틸렌 및 수소를 취입하면서, 50℃에서 2분간 반응시킨 뒤, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 중합 종료 후, 반응물에 소량의 염산 및 대량의 메탄올을 첨가하여 중합체를 전량 석출한 뒤, 여과하였다. 얻어진 중합체를 80℃에서, 10시간으로 감압 건조하여, 폴리에틸렌(PE)을 0.195g 얻었다. 티탄 1mmol당 중합 활성은 2.93kg 였다. 얻어진 PE의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)은 각각 59,500 및 69,700이고, Mw/Mn는 1.17이었다.
실시예 54∼58
촉매량, 수소 공급속도, 중합 시간을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 53과 동일한 방법으로 중합하였다. 중합 활성 및 얻어진 중합체의 분자량, 분자량 분포를 표 3에 나타낸다. 수소량을 늘리면, 얻어지는 중합체의 분자량이 감소하고, 중합 시간을 연장해도 얻어지는 중합체의 분자량이 거의 증가하지 않는 것으로부터, 수소가 연쇄 이동제로 작용함을 확인할 수 있었다. 또한 중합 시간을 연장해도 그 중합 활성이 저하되지 않은 것으로부터, 연쇄 이동 반응에 의해서 생성한 활성종에 의해서 중합이 더 촉진됨을 확인할 수 있었다.
Figure 112010007158567-pat00055
실시예 59
충분히 질소 치환한 500㎖의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250㎖을 주입하고, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 다음에, 메틸 알루미녹산을 알루미늄 원자 환산으로 1.25mmol, 디에틸아연 0.08mmol, 이어서, 티탄 화합물(2)을 0.002mmol 첨가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기하에, 50℃에서 2분간 반응시킨 뒤, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 중합 종료후, 반응 생성물에 소량의 염산 및 대량의 메탄올을 첨가하여 중합체를 전량 석출한 뒤, 여과하였다. 얻어진 중합체를 80℃에서, 10시간 감압 건조하여, 폴리에틸렌(PE) 0.209g얻었다. 티탄 1mmol당 중합 활성은 3.14kg 였다. 얻어진 PE의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)은 각각 51,500 및 70,300이고, Mw/Mn는 1.37 였다.
실시예 60~62
디에틸 아연의 양 및 중합 시간을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 59와 동일한 방법으로 중합하였다. 중합 활성 및 얻어진 중합체의 분자량, 분자량 분포를 표 4에 나타낸다.
아연 화합물의 첨가량을 증가시키면 생성 중합체의 분자량이 저하하고, 중합 시간을 연장해도 생성하는 중합체의 분자량이 거의 증가하지 않는 것으로부터 아연 화합물이 연쇄 이동제로서 작용하고 있음을 확인할 수 있었다. 또한 중합 시간을 연장해도 그 중합 활성이 저하되지 않은 것으로부터, 연쇄 이동 반응에 의해서 생성한 활성종에 의해 중합이 더 촉진됨을 확인할 수 있었다.
Figure 112010007158567-pat00056
실시예 63
충분히 질소 치환한 500㎖의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250㎖을 주입하고, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 다음에, 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자 환산으로 1.25mmol, 이어서, 티탄 화합물(3)을 0.002mmol 첨가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하에서, 50℃에서 10분간 반응시킨 뒤, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 중합 종료 후, 반응 생성물에 소량의 염산 및 대량의 메탄올을 첨가하여 중합체를 석출시킨 뒤, 여과하여 메탄올로 세정하였다. 얻어진 중합체를 80℃에서 10시간 감압 건조하여, 폴리에틸렌(PE)을 0.247g 얻었다. 티탄 1mmol당 중합 활성은 0.74kg 였다. 얻어진 PE의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)은 각각 88,500 및 98,800이고, Mw/Mn은 1.12였다.
실시예 64
티탄 화합물(3)을 0.001mmol, 중합 시간을 15분으로 변경한 외에는 실시예 63과 동일한 방법으로 중합하였다. 그 결과, 폴리에틸렌(PE)을 0.161g 얻었다. 티탄 1mmol당 중합 활성은 0.64kg 이었다. 얻어진 PE의 수평균 분자량 (Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)은 각각 145,000 및 167.000이고, Mw/Mn는 1.15였다.
비교예 1
충분히 질소 치환한 500㎖의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250㎖을 주입하고, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 다음에, 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자 환산으로 1.25mmol, 이어서, 지르코노센 디클로라이드를 0.0005mmol 첨가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하에, 25℃에서 0.5분간 반응시킨 뒤, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 중합 종료 후, 반응 생성물에 소량의 염산 및 대량의 메탄올을 주입하여 중합체 전량을 석출시킨 뒤, 글래스 필터로 여과하였다. 얻어진 중합체를 80℃에서, 10시간 감압 건조하여, 폴리에틸렌 (PE)를 0.229g 얻었다. 지르코늄 1mmol당 중합 활성은 55.0kg 였다. 얻어진 PE의 수평균 분자량은 114,000이고, Mw/Mn는 1.99였다.
비교예 2
중합 시간을 1분으로 변경한 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 중합하였다. 그 결과, 폴리에틸렌(PE)을 0.433g 얻었다. 지르코늄 1mmol당 중합 활성은 52.0kg 이었다. 얻어진 PE의 수평균 분자량은 136,000이고, Mw/Mn는 2.26이었다.
비교예 3
비교예 1에서, 지르코늄 화합물 대신에 티탄 화합물(9)을 0.00025mmol 사용하고, 중합 시간을 1분으로 변경한 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 중합하였다. 그 결과 폴리에틸렌(PE)을 0.253g 얻었다. 티탄 1mmol당 중합 활성은 60.7kg 이었다. 얻어진 PE의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)은 각각 184,000 및 370,000이고, Mw/Mn은 2.01이었다.
비교예 4
지르코늄 화합물 대신에 티탄 화합물(10)을 0.0005mmol 사용하고, 중합 시간을 1분으로 변경한 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 중합하였다. 그 결과, 폴리에틸렌(PE)을 0.267g 얻었다. 티탄 1mmol당 중합 활성은 32.0kg 이었다. 얻어진 PE의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)은 각각 129,000 및 229,000이고, Mw/Mn은 1.78였다.
비교예 5
충분히 질소 치환한 100㎖의 반응기에 톨루엔 50㎖를 주입하고, O℃로 냉각한 뒤, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 다음에, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.0125mmol, 이어서, 하프늄 화합물(11)을 0.0125mmol 첨가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 분위기 하에서, 0℃에서 1분간 반응시킨 뒤에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 반응 생성물을 대량의 메탄올에 주입하여 중합체를 석출시켰다. 석출한 중합체를 여과한 뒤에 메탄올로 세정한 다음, 80℃에서 10시간 감압 건조하여, 폴리에틸렌(PE)을 0.290g 얻었다. 얻어진 PE의 수평균 분자량(Mn)은 132,400이고, Mw/Mn은 1.85였다.
비교예 6
하프늄 화합물(11) 및 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.005mmol, 중합 온도를 50℃로 변경한 것 외에는 비교예 5와 동일한 방법으로 중합하였다. 그 결과, 폴리에틸렌(PE)을 0.148g 얻었다. 얻어진 PE의 수평균 분자량(Mn)은 98,800이고, Mw/Mn은 1.91이었다.
착체 구조 파라미터의 계산 예
Figure 112010007158567-pat00057

각 촉매의 Hβ-Z간 거리(r(Hβ-Z)) 및 정전 상호작용 에너지(ESρ(Hβ-Z))
Figure 112010007158567-pat00058

Claims (26)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 중합체 블럭(a) 및 중합체 블럭(b)으로 이루어지며, 중합체 블럭(a), 중합체 블럭(b)의 순서로 생성한 디블럭 공중합체이며, Mw/Mn(Mw: 중량 평균 분자량, Mn :수평균 분자량)이 1.35미만인 올레핀 중합체;
    (a) 에틸렌으로부터 얻어지는 중합체 블럭이며, 수평균 분자량이 110,000∼10,000,000의 범위에 있으며, Mw/Mn(Mw: 중량 평균 분자량, Mn :수평균 분자량)이 1.5 이하인 중합체 블럭,
    (b) 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·부텐 공중합체, 에틸렌·헥센 공중합체, 에틸렌·옥텐 공중합체, 아탁틱 폴리프로필렌, 이소탁틱 폴리프로필렌, 신디오탁틱 폴리프로필렌, 프로필렌·부텐 공중합체, 및 프로필렌·헥센 공중합체로부터 선택되는 중합체 블럭.
  4. 하기 중합체 블럭(a), 중합체 블럭(b) 및 중합체 블럭(c)으로 이루어지며, 중합체 블럭(a), 중합체 블럭(b), 중합체 블럭(c)의 순서로 생성한 트리블럭 공중합체이며, Mw/Mn(Mw: 중량 평균 분자량, Mn :수평균 분자량)이 1.80 미만인 올레핀 중합체;
    (a) 에틸렌으로부터 얻어지는 중합체 블럭이며, 수평균 분자량이 110,000∼10,000,000의 범위에 있으며, Mw/Mn(Mw: 중량 평균 분자량, Mn :수평균 분자량)이 1.5 이하인 중합체 블럭,
    (b) 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·부텐 공중합체, 에틸렌·헥센 공중합체, 에틸렌·옥텐 공중합체, 아탁틱 폴리프로필렌, 이소탁틱 폴리프로필렌, 신디오탁틱 폴리프로필렌, 프로필렌·부텐 공중합체, 및 프로필렌·헥센 공중합체로부터 선택되는 중합체 블럭,
    (c) 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·부텐 공중합체, 에틸렌·헥센 공중합체, 에틸렌·옥텐 공중합체, 아탁틱 폴리프로필렌, 이소탁틱 폴리프로필렌, 신디오탁틱 폴리프로필렌, 프로필렌·부텐 공중합체, 및 프로필렌·헥센 공중합체로부터 선택되는 중합체 블럭(단, 중합체 블럭(b)와는 다름).
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제3항 또는 제4항 기재의 올레핀 중합체를 포함하여 이루어지는 성형체.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 하기 일반식(III)으로 나타내는 천이금속 화합물로 되는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 탄소수 2∼20의 올레핀을 중합하여 제3항 또는 제4항 기재의 올레핀 중합체를 제조함을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법;
    Figure 112010040490507-pat00065

    (식 중, M1은 주기율표 제4족∼제5족으로부터 선택되는 천이금속 원자를 나타내고,
    m은 1 또는 2를 나타내고,
    R10은,
    질소에 결합한 탄소 원자의 위치를 1위치로 했을 때에, 2위치 및 6위치의 적어도 1개소에 할로겐 원자 혹은 탄소수 1~24의 폴리할로겐화 알킬기로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 페닐기, 또는 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 1개소에 탄소수 1~24의 퍼플루오로알킬기를 갖는 페닐기,
    할로겐 원자, 탄소수 1~23의 폴리할로겐화알킬기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 탄소수 7~30의 아릴기,
    할로겐 원자, 탄소수 1~29의 폴리할로겐화알킬기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 알킬기, 및
    할로겐 원자, 탄소수 1~27의 폴리할로겐화알킬기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 탄소수 3~30의 시클로알킬기
    로부터 선택되고,
    R10의 그 치환기의 탄소수까지 포함한 총 탄소수가 30 이하이며,
    R11∼R14는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 3~30의 시클로알킬기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 6~30의 아릴기를 나타내고,
    R15는 할로겐 원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 3~30의 시클로알킬기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 6~30의 아릴기를 나타내고,
    n은 M의 원자가를 만족하는 수이고,
    X는 산소 원자, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 3~30의 시클로알킬기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 6~30의 아릴기를 나타내고, n이 2 이상인 경우는 X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일하여도 달라도 좋고, X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
  17. 제16항에 있어서,
    R10은,
    질소에 결합한 탄소 원자의 위치를 1위치로 했을 때에, 2위치 및 6위치의 적어도 1개소에 할로겐 원자 혹은 탄소수 1~24의 폴리할로겐화 알킬기로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 페닐기, 또는 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 1개소에 탄소수 1~24의 퍼플루오로알킬기를 갖는 페닐기,
    할로겐 원자, 탄소수 1~23의 퍼할로겐화알킬기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 탄소수 7~30의 아릴기,
    할로겐 원자, 탄소수 1~29의 폴리할로겐화알킬기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 알킬기, 및
    할로겐 원자, 탄소수 1~27의 폴리할로겐화알킬기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 탄소수 3~30의 시클로알킬기
    로부터 선택되고,
    R10의 그 치환기의 탄소수까지 포함한 총 탄소수가 30 이하인,
    올레핀 중합체의 제조 방법.
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