JP2012072411A - オレフィン重合体およびその製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012072411A JP2012072411A JP2011259265A JP2011259265A JP2012072411A JP 2012072411 A JP2012072411 A JP 2012072411A JP 2011259265 A JP2011259265 A JP 2011259265A JP 2011259265 A JP2011259265 A JP 2011259265A JP 2012072411 A JP2012072411 A JP 2012072411A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- containing group
- atom
- copolymer
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CC1([C@@]2(C)*1)Oc(c(I)ccc1)c1[N-][N+]2C(C=C(C(C1F)F)F)=C1F Chemical compound CC1([C@@]2(C)*1)Oc(c(I)ccc1)c1[N-][N+]2C(C=C(C(C1F)F)F)=C1F 0.000 description 6
- PKZWBTAUHLGMMG-ZVBGSRNCSA-N CC(C)(C)c1cccc(/C=N/c(c(F)cc(F)c2)c2F)c1O Chemical compound CC(C)(C)c1cccc(/C=N/c(c(F)cc(F)c2)c2F)c1O PKZWBTAUHLGMMG-ZVBGSRNCSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
- C08F297/086—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene the block polymer contains at least three blocks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
【解決手段】炭素原子数2〜20のオレフィンの重合体であって、数平均分子量が500以上であり、Mw/Mnが1.5以下である。オレフィン重合体の製造方法は、例えば下記一般式(I)で表される遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数2〜20のオレフィンを重合して製造する。LmMXn・・・(I)(式中、Mは周期表第3〜11族の遷移金属原子、mは1〜5、nはMの価数を満たす数、Lは中心金属Mに配位する配位子であって、中心金属と直接結合を持たないヘテロ原子を有する配位子であり、Xはハロゲン原子、炭化水素基等。)
【選択図】図1
Description
例えば特定のバナジウム触媒を用いてプロピレンのリビング重合を行う例が土肥らより報告されている(非特許文献2:Macromolecules、19巻、2896ページ、1986年)。しかしこの方法では、−78℃〜−40℃という極めて低い重合温度が必要であり、重合活性も数十g−Polymer/mmol−M・hと商業的には十分とはいえない。また、合成可能なポリマー種もポリプロピレンか低エチレン含量(50モル%以下)のプロピレン・エチレン共重合体に限定されており、商業的に有用なポリエチレンやエチレン系共重合体のリビング重合に、よる製造は困難である。また得られるポリプロピレンの立体規則性も低い(ラセミダイアド0.8以下)といった問題点があり、工業的に用いるには不充分である。
本発明に係る単分散ポリオレフィンには、ポリエチレン、高密度ポリエチレン(以下「HDPE」という。)、直鎖状低密度ポリエチレン(以下「LLDPE」という。)、ポリブテン、エチレンと炭素原子数4〜20のオレフィン、ジエンおよび環状オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンとの共重合体、プロピレンと炭素原子数4〜20のオレフィン、ジエンおよび環状オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンとの共重合体であるオレフィン重合体が挙げられる。
1>[M1・M2]2/(4×[M1・M1]×[M2・M2])
(式中、[M1] はモノマー単位M1のモル分率、[M2]はモノマーM2のモル分率、[M1・M2]はモノマー単位M1とモノマー単位M2とが隣接するユニットのモル分率、[M1・M1]はモノマー単位M1とモノマー単位M1とが隣接するユニットのモル分率、[M2・M2]はモノマー単位M2とモノマー単位M2とが隣接するユニットのモル分率を示す。)
(a)エチレンから得られる重合体ブロック、(b)炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種のα−オレフィンから得られる重合体ブロック、(c)炭素原子数2〜20のα−オレフィンから選ばれる2種以上のα−オレフィンから得られる重合体ブロック。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、下記一般式(I)で表される遷移金属化合物であって、下記一般式(I)中のXの1つをn−プロピル基に置換したカチオン錯体について密度汎関数法によって求めたβ−アゴスティック構造において、中心金属Mと直接結合を持たない最近接のヘテロ原子とβ位の水素との距離が3.0Å以下かつ静電エネルギーが−10kJ/mol以下である遷移金属化合物からなるオレフィン重合触媒の存在下に、炭素原子数2〜20のオレフィンを重合して上記のような単分散ポリオレフィン、オレフィン共重合体、テーパードポリマーまたはオレフィンブロック共重合体を製造することを特徴としている。
(式中、Mは周期表第3〜11族の遷移金属原子を示し、
mは1〜5の整数を示し、
nはMの価数を満たす数であり、
Lは中心金属Mに配位する配位子であって、中心金属と直接結合を持たないヘテロ原子を有する配位子であり、
Xは酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。)
また遷移金属化合物としては下記一般式(II−a)または(II−b)で表される遷移金属化合物が挙げられる。
mは、1〜5の整数を示し、
Qは窒素原子または置換基R2を有する炭素原子を示し、
Aは酸素原子、イオウ原子、セレン原子または置換基R5を有する窒素原子を示し、
R1は1個以上のヘテロ原子を有する炭化水素基またはヘテロ原子含有基を1個以上有する炭化水素基を示し、
R2〜R5は互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、ハロゲン原子、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうち2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、mが2以上のときはR1同士、R2同士、R3同士、R4同士、R5同士は互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか1つの配位子に含まれるR2〜R5のうち1個の基と、他の配位子に含まれるR2〜R5のうち1個の基とが連結されていてもよく、
nはM1の価数を満たす数であり、
Xは上記一般式(I)中のXと同義である。)
mは1〜5の整数を示し、
Yは窒素原子またはリン原子を示し、
Uは置換基R6を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Qは置換基R7を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Sは置換基R8を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Tは置換基R9を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
R1およびR6〜R9はそれぞれ上記一般式(II−a)中のR1およびR2〜R5と同じ原子または基を示し、mが2以上のときはR1同士、R6同士、R7同士、R8同士、R9同士は互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか1つの配位子に含まれるR6〜R9のうち1個の基と、他の配位子に含まれるR6〜R9のうち1個の基とが連結されていてもよく、
nはM1の価数を満たす数であり、
Xは上記、一般式(I)中のXと同義である。)
mは1または2を示し、
R10は芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基であって、フェニル基の場合には、窒素に結合した炭素原子の位置を1位としたときに、2位および6位の少なくとも1箇所にヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基から選ばれる1種以上の置換基を有しているか、または3位、4位および5位の少なくとも1箇所にフッ素原子を除くヘテロ原子、1個の炭素原子および2個以下のフッ素原子を含有するフッ素含有基、2個以上の炭素原子を含有するフッ素含有基、フッ素原子を除くヘテロ原子を含有する基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有しており、フェニル基以外の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基の場合には、ヘテロ原子、ヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有しており、
R11〜R14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基またはイオウ含有基を示し、
R15はハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基または炭化水素置換シリル基を示し、
nはM1の価数を満たす数であり、
Xは上記一般式(I)中のXと同義である。)。
本発明の他の態様に係るオレフィン重合体の製造方法は、上記遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数2〜20のオレフィンを重合してオレフィン重合体を製造し、次いで該重合体と官能基含有化合物とを接触させて末端に官能基を有するオレフィン重合体を製造することを特徴としている。
(1)上記遷移金属化合物からなるオレフィン重合触媒の存在下に、炭素原子数2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンを重合させて、重合体ブロックを製造する工程、
(2)上記工程(1)で製造された重合体ブロックの存在下に、炭素原子数2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンを重合させて、(1)で製造した重合体ブロックとは異なる重合体ブロックを製造する工程、
(3)上記工程(1)で得られた重合体ブロックと(2)で得られた重合体ブロックとを含むブロック共重合体の存在下に、炭素原子数2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンを重合させて、前段の工程で製造した重合体ブロックとは異なる重合体ブロックを製造する工程。
本発明のオレフィン重合体の製造法によると、高い重合活性で、分子量が高く、分子量分布の狭いオレフィン重合体、精密に構造の制御されたテーパードポリマーまたは種々のオレフィン系ブロック共重合体を高い重合温度で得ることができる。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2−メチル1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどの炭素原子数3〜20の環状オレフィンなどが挙げられる。
ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が4〜20であり2個以上の二重結合を有する環状または鎖状の化合物が挙げられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン;
7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエンなどが挙げられる。
および3−フェニルプロピレン、4−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα,β−不飽和カルボン酸エステル;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類;
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル類;
フッ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン化オレフィン類;
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和シアノ化合物;
アクリルアミド、メタクリロアミド、N,N−ジメチルアクリルアミドなどの不飽和アミド類ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンなどの不飽和ケトン類;
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの不飽和エーテル類;
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体;
N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、ビニルピリジンなどのビニル基含有ヘテロ環化合物などが挙げられる。
ポリエチレン K=0.000326 α=0.77
ポリプロピレン K=0.0001 q=0.8
また得られたポリマーの融点は示差熱分析装置(DSC)を用いて窒素気流下、10℃/分の昇温条件で測定される。
1)L.P.Lindeman,J.Q.Adams,Anal.Chem.,43,1245(1971).
2)F.A.Bovey,M.C.Sacchi,A.Zambelli,Macromolecules,7,752(1974).
3)J.C.Randall,Macromolecules,11,33(1978).
4)A.Zambelli,P.Locatelli,G.Bajo,Macromolecules,12,154(1979).
5)Y.Doi,Macromolecules,12,248(1979).
6)N.Kashiwa,A.Mizuno,S.Minami,Polym.Bull.,12,105(1984).
7)P.Ammendola,L.Oliva,G.Gianotti,A.Zambelli,Macromolecules,18,1407(1985).
8)T.Tsutsui,A.Mizuno,N.Kashiwa,Polymer,30,428(1989).
9)T.Tsutsui,N.Ishimaru,A.Mizuno,A.Toyota,N.Kashiwa,Polymer,30,1350(1989).
エチレンとプロピレンの共重合体、エチレンと炭素原子数4〜20のオレフィンとの共重合体(炭素原子数4〜20のオレフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンなどのα−オレフィン;ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエンなどのジエン;スチレンなどの芳香族ビニル化合物;テトラシクロドデセン、ノルボルネン、メチルノルボルネンなどの環状オレフィン化合物などが挙げられる。なおコモノマーが炭素原子数3〜8のオレフィンの場合にはコモノマー含量が10モル%以上、それ以外の場合にはコモノマーが含量が0.01モル%以上である。)。
上記例示のうち共重合体は、コモノマーを1種または2種以上含んでいてもよい。
なお本発明に係る単分散ポリオレフィンは、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の構造部分と結合していてもよい。また本発明の重合体はグラフト変性などされていてもよい。
2種類以上のモノマー単位で構成される重合体であって、炭素原子数2〜20のオレフィンから導かれるモノマー単位(M1)と該モノマー単位M1とは異なる少なくとも1種モノマー単位(M2)との関係を13C−NMRで求めた[M1・M2]、[M1・M1]、[M2・M2]、[M1]、[M2]が下記式の関係を満たすオレフィン共重合体。
1>[M1・M2]2/(4×[M1・M1]×[M2・M2])…(B)
ここで、[M1]はモノマー単位M1のモル分率、[M2]はモノマー単位M2のモル分率、[M1・M2]はオレフィン単位M1とモノマー単位M2とが隣接するユニットのモル分率、[M1・M1]はM1とM1とが隣接するユニットのモル分率、[M2・M2]はモノマー単位M2とモノマー単位M2とが隣接するユニットのモル分率である。ここで[M1]+[M2]=1.0であり、[M1・M2]+[M1・M1]+[M2・M2]=1.0である。
0.95≧[M1・M2]/(2×[M1]×[M2]) …(A−2)
さらに下記式(A−3)であることがより好ましい。
0.90≧[M1・M2]/(2×[M1]×[M2]) …(A−3)
前記式(B)は前記式(A)において記載した内容をさらに高い精度で検証するための式である。
一方、ポリマーの末端示モノマー単位M2であって次にモノマー単位M1またはモノマー単位M2が挿入されてM2−M1のユニットまたはM2−M2のユニットが生成される場合において、重合が統計的にランダムに進行する場合は両者の生成比率は[M1]と[M2]との比に一致する。すなわち、下記式(B−0−2)を満たす。
すなわち、重合が統計的にランダムに進行する場合は(B−0−1)と(B−0−2)との両辺を乗じた下記式(B−0)が成立する。
前記式(B)は、モノマー単位M1とモノマー単位M2とが隣接するユニットが統計的にランダムに生成する場合よりも少ないことを示している。これは生成途中のポリマー鎖末端で同種コモノマーが連続して挿入される確率がポリマー鎖末端とは異種のコモノマーが挿入する確率より高いことを示しており、精密に構造を制御してテーパードポリマーやブロックポリマーを合成することが可能であることを示している。
0.90>[M1・M2]2/(4×[M1・M1]×[M2・M2]) …(B−3)
0.85>[M1・M2]2/(4×[M1・M1]×[M2・M2]) …(B−4)
0.80>[M1・M2]2/(4×[M1・M1]×[M2・M2]) …(B−5)
0.75>[M1・M2]2/(4×[M1・M1]×[M2・M2]) …(B−6)
0.70>[M1・M2]2/(4×[M1・M1]×[M2・M2]) …(B−7)
従来の技術によって、本発明に操るテーパードポリマーのようにMw/Mnが小さく、かつ前記式(B)を満たすポリマーを製造できない理由は、上述のMw/Mnが小さく、かつ前記式(A)を満たすポリマーを製造できない理由と同様である。
本発明で初めて明らかとなったテーパードポリマー構造においては2個の連続するモノマー単位M1の連鎖および3個以上の連続するモノマー単位M1の連鎖が検出されることが好ましい。すなわち、孤立したモノマー単位M1、モノマー単位M1が2つだけ連続したユニット、3つ以上のモノマー単位M1が連続したユニットの3者が同時に13C−NMRで検出されることが好ましい。
モノマー単位M1としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテンから導かれるものが好ましく、エチレンから導かれるものがより好ましい。モノマー単位M2としてはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテンから導かれるものが好ましく、プロピレン、1−ブテンから導かれるものがより好ましい。
このようなオレフィン共重合体は、フィルム、シート、ブロー成形品などの各種成形材、相溶化剤や改質剤などの各種添加剤、塗料や接着剤などの用途に好適に用いられる。なお用途については後述する。
本発明に係るオレフィン共重合体は、主鎖の末端に官能基を有していてもよい。また本発明に係るオレフィン共重合体は、上記のような構造を有していれば、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに上記構造以外の構造を有する部分と結合していてもよい。また本発明の重合体はグラフト変性などされていてもよい。
具体的には、芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、トリル、ビフェニリル、アントリルなどが挙げられる。
酸素含有基は、例えば基中に酸素原子を1〜5個含有する基であり、後述するようなヘテロ環式化合物残基は含まれない。また、窒素原子、イオウ原子、リン原子またはハロゲン原子を含み、かつこれらの原子と酸素原子とが直接結合している基は酸素含有基には含まれない。酸素含有基として具体的には、ヒドロキシ基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基;フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基;フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基;アセトキシ基;カルボニル基;カルボキシル基;エステル基;アセチル基などが挙げられる。酸素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数は1〜30、好ましくは1〜20の範囲にあることが望ましい。
また本発明の他の態様に係るオレフィン重合体は、
(i)炭素原子数2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンから得られる重合体ブロックと
(ii)炭素原子数2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンから得られる上記重合体ブロック(i)とは異なる重合体ブロックとを含むオレフィンブロック共重合体である。
(a)エチレンから得られる重合体ブロック、
(b)炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種のα−オレフィンから得られる重合体ブロック、
(c)炭素原子数2〜20のα−オレフィンから選ばれる2種以上のα−オレフィンから得られる重合体ブロック。
重合体ブロック(c)としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体からなるブロックなどが好ましい。
またこのオレフィンブロック共重合体は重合体ブロックの数が2であるジブロックポリマーの場合は、Mw/Mnが1.35未満であることが好ましく、1.30未満であることがより好ましい。
重合体ブロックの数が4以上であるマルチブロックポリマーの場合は、Mw/Mnが2.00未満であることが好ましく、1.80未満であることがより好ましい。
LLDPE−エチレン・プロピレン共重合体、LLDPE−エチレン・ブテン共重合体、LLDPE−エチレン・ヘキセン共重合体、LLDPE−エチレン・オクテン共重合体、LLDPE−ata−ポリプロピレン、LLDPE−syn−ポリプロピレン、LLDPE−プロピレン・ブテン共重合体、LLDPE−プロピレン・ヘキセン共重合体、
エチレン・プロピレン共重合体−エチレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体−エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体−エチレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体−ata−ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体−syn−ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体−プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体−プロピレン・ヘキセン共重合体、
エチレン・ブテン共重合体−エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ブテン共重合体−エチレン・オクテン共重合体、エチレン・ブテン共重合体−ata−ポリプロピレン、エチレン・ブテン共重合体−syn−ポリプロピレン、エチレン・ブテン共重合体−プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・ブテン共重合体−プロピレン・ヘキセン共重合体、
エチレン・ヘキセン共重合体−エチレン・オクテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体−ata−ポリプロピレン、エチレン・ヘキセン共重合体−syn−ポリプロピレン、エチレン・ヘキセン共重合体−プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体−プロピレン・ヘキセン共重合体、
エチレン・オクテン共重合体−ata−ポリプロピレン、エチレン・オクテン共重合体−syn−ポリプロピレン、エチレン・オクテン共重合体−プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体−プロピレン・ヘキセン共重合体、
ata−ポリプロピレン−syn−ポリプロピレン、ata−ポリプロピレン−プロピレン・ブテン共重合体、ata−ポリプロピレン−プロピレン・ヘキセン共重合体、
syn−ポリプロピレン−プロピルン・ブテン共重合体、syn−ポリプロピレン−プロピレン・ヘキセン共重合体、
プロピレン・ブテン共重合体−プロピレン・ヘキセン共重合体、
ポリエチレン−HDPE−ポリエチレン、ポリエチレン−LLDPE−ポリエチレン、ポリエチレン−エチレン・プロピレン共重合体−ポリエチレン、ポリエチレン−エチレン・ブテン共重合体−ポリエチレン、ポリエチレン−エチレン・ヘキセン共重合体−ポリエチレン、ポリエチレン−エチレン・オクテン共重合体−ポリエチレン、ポリエチレン−ata−ポリプロピレン−ポリエチレン、ポリエチレン−syn−ポリプロピレン−ポリエチレン、ポリエチレン−プロピレン・ブテン共重合体−ポリエチレン、ポリエチレン−プロピレン・ヘキセン共重合体−ポリエチレン、
HDPE−ポリエチレン−HDPE、HDPE−LLDPE−HDPE、HDPE−エチレン・プロピレン共重合体−HDPE、HDPE−エチレン・ブテン共重合体−HDPE、HDPE−エチレン・ヘキセン共重合体−HDPE、HDPE−エチレン・オクテン共重合体−HDPE、HDPE−ata−ポリプロピレン−HDPE、HDPE−syn−ポリプロピレン−HDPE、HDPE−プロピレン・ブテン共重合体−HDPE、HDPE−プロピレン・ヘキセン共重合体−HDPE、
LLDPE−ポリエチレン−LLDPE、LLDPE−HDPE−LLDPE、LLDPE−エチレン・プロピレン共重合体−LLDPE、LLDPE−エチレン・ブテン共重合体−LLDPE、LLDPE−エチレン・ヘキセン共重合体−LLDPE、LLDPE−エチレン・オクテン共重合体−LLDPE、LLDPE−ata−ポリプロピレン−LLDPE、LLDPE−syn−ポリプロピレン−LLDPE、LLDPE−プロピレン・ブテン共重合体−LLDPE、LLDPE−プロピレン・ヘキセン共重合体−LLDPE、
エチレン・プロピレン共重合体−ポリエチレン−エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体−HDPE−エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体−LLDPE−エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体−エチレン・ブテン共重合体−エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体−エチレン・ヘキセン共重合体−エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体−エチレン・オクテン共重合体−エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体−ata−ポリプロピレン−エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体−syn−ポリプロピレン−エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体−プロピレン・ブテン共重合体−エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体−プロピレン・ヘキセン共重合体−エチレン・プロピレン共重合体、
エチレン・ブテン共重合体−ポリエチレン−エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ブテン共重合体−HDPE−エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ブテン共重合体−LLDPE−エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ブテン共重合体−エチレン・プロピレン共重合体−エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ブテン共重合体−エチレン・ヘキセン共重合体−エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ブテン共重合体−エチレン・オクテン共重合体−エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ブテン共重合体−ata−ポリプロピレン−エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ブテン共重合体−syn−ポリプロピレン−エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ブテン共重合体−プロピレン・ブテン共重合体−エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ブテン共重合体−プロピレン・ヘキセン共重合体−エチレン・ブテン共重合体、
エチレン・オクテン共重合体−ポリエチレン−エチレン・オクテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体−HDPE−エチレン・オクテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体−LLDPE−エチレン・オクテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体−エチレン・プロピレン共重合体−エチレン・オクテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体−エチレン・ブテン共重合体−エチレン・オクテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体−エチレン・ヘキセン共重合体−エチレン・オクテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体−ata−ポリプロピレン−エチレン・オクテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体−syn−ポリプロピレン−エチレン・オクテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体−プロピレン・ブテン共重合体−エチレン・オクテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体−プロピレン・ヘキセン共重合体−エチレン・オクテン共重合体、
ata−ポリプロピレン−ポリエチレン−ata−ポリプロピレン、ata−ポリプロピレン−HDPE−ata−ポリプロピレン、ata−ポリプロピレン−LLDPE−ata−ポリプロピレン、ata−ポリプロピレン−エチレン・プロピレン共重合体−ata−ポリプロピレン、ata−ポリプロピレン−エチレン・ブテン共重合体−ata−ポリプロピレン、ata−ポリプロピレン−エチレン・ヘキセン共重合体−ata−ポリプロピレン、ata−ポリプロピレン−エチレン・オクテン共重合体−ata−ポリプロピレン、ata−ポリプロピレン−syn−ポリプロピレン−ata−ポリプロピレン、ata−ポリプロピレン−プロピレン・ブテン共重合体−ata−ポリプロピレン、ata−ポリプロピレン−プロピレン・ヘキセン共重合体−ata−ポリプロピレン、
syn−ポリプロピレン−ポリエチレン−syn−ポリプロピレン、syn−ポリプロピレン−HDPE−syn−ポリプロピレン、syn−ポリプロピレン−LLDPE−syn−ポリプロピレン、syn−ポリプロピレン−エチレン・プロピレン共重合体−syn−ポリプロピレン、syn−ポリプロピレン−エチレン・ブテン共重合体−syn−ポリプロピレン、syn−ポリプロピレン−エチレン・ヘキセン共重合体−syn−ポリプロピレン、syn−ポリプロピレン−エチレン・オクテン共重合体−syn−ポリプロピレン、syn−ポリプロピレン−ata−ポリプロピレン−syn−ポリプロピレン、syn−ポリプロピレン−プロピレン・ブテン共重合体−syn−ポリプロピレン、syn−ポリプロピレン−プロピレン・ヘキセン共重合体−syn−ポリプロピレン、
プロピレン・ブテン共重合体−ポリエチレン−プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体−HDPE−プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体−LLDPE−プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体−エチレン・プロピレン共重合体−プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体−エチレン・ブテン共重合体−プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体−エチレン・ヘキセン共重合体−プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体−エチレン・オクテン共重合体−プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体−ata−ポリプロピレン−プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体−syn−ポリプロピレン−プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体−プロピレン・ヘキセン共重合体−プロピレン・ブテン共重合体、
ポリエチレン−HDPE−エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン−HDPE−エチレン・ブテン共重合体、ポリエチレン−HDPE−エチレン・ヘキセン共重合体、ポリエチレン−HDPE−エチレン・オクテン共重合体、ポリエチレン−HDPE−ata−ポリプロピレン、ポリエチレン−HDPE−syn−ポリプロピレン、ポリエチレン−HDPE−プロピレン・ブテン共重合体、ポリエチレン−HDPE−プロピレン・ヘキセン共重合体、ポリエチレン−LLDPE−HDPE、ポリエチレン−LLDPE−エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレン−LLDPE−エチレン・ブテン共重合体、ポリエチレン−LLDPE−エチレン・ヘキセン共重合体、ポリエチレン−LLDPE−エチレン・オクテン共重合体、ポリエチレン−LLDPE−ata−ポリプロピレン、ポリエチレン−LLDPE−syn−ポリプロピレン、ポリエチレン−LLDPE−プロピレン・ブテン共重合体、ポリエチレン−LLDPE−プロピレン・ヘキセン共重合体、ポリエチレン−エチレン・プロピレン共重合体−HDPE、ポリエチレン−エチレン・プロピレン共重合体−LLDPE、ポリエチレン−エチレン・プロピレン共重合体−エチレン・ブテン共重合体、ポリエチレン−エチレン・プロピレン共重合体−エチレン・ヘキセン共重合体、ポリエチレン−エチレン・プロピレン共重合体−エチレン・オクテン共重合体、ポリエチレン−エチレン・プロピレン共重合体−ata−ポリプロピレン、ポリエチレン−エチレン・プロピレン共重合体−syn−ポリプロピレン、ポリエチレン−エチレン・プロピレン共重合体−プロピレン・ブテン共重合体、ポリエチレン−エチレン・プロピレン共重合体−プロピレン・ヘキセン共重合体、ポリエチレン−エチレン・ブテン共重合体−HDPE、ポリエチレン−エチレン・ブテン共重合体−LLDPE、ポリエチレン−エチレン・ブテン共重合体−エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン−エチレン・ブテン共重合体−エチレン・ヘキセン共重合体、ポリエチレン−エチレン・ブテン共重合体−エチレン・オクテン共重合体、ポリエチレン−エチレン・ブテン共重合体−ata−ポリプロピレン、ポリエチレン−エチレン・ブテン共重合体−syn−ポリプロピレン、ポリエチレン−エチレン・ブテン共重合体−プロピレン・ブテン共重合体、ポリエチレン−エチレン・ブテン共重合体−プロピレン・ヘキセン共重合体、ポリエチレン−エチレン・ヘキセン共重合体−HDPE、ポリエチレン−エチレン・ヘキセン共重合体−LLDPE、ポリエチレン−エチレン・ヘキセン共重合体−エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン−エチレン・ヘキセン共重合体−エチレン・ブテン共重合体、ポリエチレン−エチレン・ヘキセン共重合体−エチレン・オクテン共重合体、ポリエチレン−エチレン・ヘキセン共重合体−ata−ポリプロピレン、ポリエチレン−エチレン・ヘキセン共重合体−syn−ポリプロピレン、ポリエチレン−エチレン・ヘキセン共重合体−プロピレン・ブテン共重合体、ポリエチレン−エチレン・ヘキセン共重合体−プロピレン・ヘキセン共重合体、ポリエチレン−エチレン・オクテン共重合体−HDPE、ポリエチレン−エチレン・オクテン共重合体−LLDPE、ポリエチレン−エチレン・オクテン共重合体−エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン−エチレン・オクテン共重合体−エチレン・ブテン共重合体、ポリエチレン−エチレン・オクテン共重合体−エチレン・ヘキセン共重合体、ポリエチレン−エチレン・オクテン共重合体−ata−ポリプロピレン、ポリエチレン−エチレン・オクテン共重合体−syn−ポリプロピレン、ポリエチレン−エチレン・オクテン共重合体−プロピレン・ブテン共重合体、ポリエチレン−エチレン・オクテン共重合体−プロピレン・ヘキセン共重合体、ポリエチレン−ata−ポリプロピレン−HDPE、ポリエチレン−ata−ポリプロピレン−LLDPE、ポリエチレン−ata−ポリプロピレン−エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン−ata−ポリプロピレン−エチレン・ブテン共重合体、ポリエチレン−ata−ポリプロピレン−エチレン・ヘキセン共重合体、ポリエチレン−ata−ポリプロピレン−エチレン・オクテン共重合体、ポリエチレン−ata−ポリプロピレン−syn−ポリプロピレン、ポリエチレン−ata−ポリプロピレン−プロピレン・ブテン共重合体、ポリエチレン−ata−ポリプロピレン−プロピレン・ヘキセン共重合体、ポリエチレン−syn−ポリプロピレン−HDPE、ポリエチレン−syn−ポリプロピレン−LLDPE、ポリエチレン−syn−ポリプロピレン−エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン−syn−ポリプロピレン−エチレン・ブテン共重合体、ポリエチレン−syn−ポリプロピレン−エチレン・ヘキセン共重合体、ポリエチレン−syn−ポリプロピレン−エチレン・オクテン共重合体、ポリエチレン−syn−ポリプロピレン−ata−ポリプロピレン、ポリエチレン−syn−ポリプロピレン−プロピレン・ブテン共重合体、ポリエチレン−syn−ポリプロピレン−プロピレン・ヘキセン共重合体、ポリエチレン−プロピレン・ブテン共重合体−HDPE、ポリエチレン−プロピレン・ブテン共重合体−LLDPE、ポリエチレン−プロピレン・ブテン共重合体−エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン−プロピレン・ブテン共重合体−エチレン・ブテン共重合体、ポリエチレン−プロピレン・ブテン共重合体−エチレン・ヘキセン共重合体、ポリエチレン−プロピレン・ブテン共重合体−エチレン・オクテン共重合体、ポリエチレン−プロピレン・ブテン共重合体−ata−ポリプロピレン、ポリエチレン−プロピレン・ブテン共重合体−syn−ポリプロピレン、ポリエチレン−プロピレン・ブテン共重合体−プロピレン・ヘキセン共重合体、ポリエチレン−プロピレン・ヘキセン共重合体−HDPE、ポリエチレン−プロピレン・ヘキセン共重合体−LLDPE、ポリエチレン−プロピレン・ヘキセン共重合体−エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン−プロピレン・ヘキセン共重合体−エチレン・ブテン共重合体、ポリエチレン−プロピレン・ヘキセン共重合体−エチレン・ヘキセン共重合体、ポリエチレン−プロピレン・ヘキセン共重合体−エチレン・オクテン共重合体、ポリエチレン−プロピレン・ヘキセン共重合体−ata−ポリプロピレン、ポリエチレン−プロピレン・ヘキセン共重合体−syn−ポリプロピレン、ポリエチレン−プロピレン・ヘキセン共重合体−プロピレン・ブテン共重合体HDPE−ポリエチレン−LLDPE、HDPE−ポリエチレン−エチレン・プロピレン共重合体、
syn−ポリプロピレン−ポリエチレン−プロピレン・ブテン共重合体、syn−ポリプロピレン−ポリエチレン−プロピレン・ヘキセン共重合体、syn−ポリプロピレン−HDPE−プロピレン・ブテン共重合体、syn−ポリプロピレン−HDPE−プロピレン・ヘキセン共重合体、syn−ポリプロピレン−LLDPE−プロピレン・ブテン共重合体、syn−ポリプロピレン−LLDPE−プロピレン・ヘキセン共重合体、syn−ポリプロピレン−エチレン・プロピレン共重合体−プロピレン・ブテン共重合体、syn−ポリプロピレン−エチレン・プロピレン共重合体−プロピレン・ヘキセン共重合体、syn−ポリプロピレン−エチレン・ブテン共重合体−プロピレン・ブテン共重合体、syn−ポリプロピレン−エチレン・ブテン共重合体−プロピレン・ヘキセン共重合体、syn−ポリプロピレン−エチレン・ヘキセン共重合体−プロピレン・ブテン共重合体、syn−ポリプロピレン−エチレン・ヘキセン共重合体−プロピレン・ヘキセン共重合体、syn−ポリプロピレン−エチレン・オクテン共重合体−プロピレン・ブテン共重合体、syn−ポリプロピレン−エチレン・オクテン共重合体−プロピレン・ヘキセン共重合体、syn−ポリプロピレン−ata−ポリプロピレン−プロピレン・ブテン共重合体、syn−ポリプロピレン−ata−ポリプロピレン−プロピレン−ヘキセン共重合体、syn−ポリプロピレン−プロピレン・ブテン共重合体−プロピレン・ヘキセン共重合体、syn−ポリプロピレン−プロピレン・ヘキセン共重合体−プロピレン・ブテン共重合体、
プロピレン・ブテン共重合体−ポリエチレン−プロピレン・ヘキセン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体−HDPE−プロピレン・ヘキセン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体−LLDPE−プロピレン・ヘキセン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体−エチレン・プロピレン共重合体−プロピレン・ヘキセン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体−エチレン・ブテン共重合体−プロピレン・ヘキセン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体−エチレン・ヘキセン共重合体−プロピレン・ヘキセン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体−エチレン・オクテン共重合体−プロピレン・ヘキセン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体−ata−ポリプロピレン−プロピレン・ヘキセン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体−syn−ポリプロピレン−プロピレン・ヘキセン共重合体。
本発明に係るオレフィンブロック共重合体は、主鎖の末端に官能基を有していてもよい。この官能基としては前述のものが挙げられる。
次に、本発明に係るオレフィン重合体の製造方法について説明する。
好ましくは、
(A)下記遷移金属化合物と、
(B)(B−1)有機金属化合物、
(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物とからなるオレフィン重合用触媒が用いられる。
まず、本発明で用いられるオレフィン重合触媒を形成する各成分について説明する。
本発明で用いられる遷移金属化合物(A)は、下記一般式(I)で表され、Xをnプロピル基に置換したカチオン錯体を密度汎関数法によって求めたβ−アゴスティック構造において、中心金属と直接結合を持たない最近接のヘテロ原子(Z)とβ位の水素との距離(r値)が3.0Å以下かつ静電エネルギーが−10kJ/mol以下であることを特徴とする化合物である。
一般式(I)中、Mは周期表第3〜11族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは第4〜5族から選ばれる遷移金属原子であり、より好ましくは4族の遷移金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはチタンである。
mは1〜6の整数を示す。
Lは中心金属Mに配位する配位子であって、中心金属Mとの結合を持たないヘテロ原子(Z)を少なくとも1種有する有機または無機配位子である。
nはMの価数を満たす数である。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含イオウ化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
スズ含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
また本発明で用いられる遷移金属触媒(A)としては下記式(II−a)または(II−b)で表されるものも挙げられる。
Aは酸素原子、イオウ原子、セレン原子または置換基R5を有する窒素原子(−N(R5)−)を示す。
R1として具体的には、
トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロデシル、1H,1H−パーフルオロプロピル、1H,1H−パーフルオロブチル、1H,1H−パーフルオロペンチル、1H,1H−パーフルオロヘキシル、1H,1H−パーフルオロヘプチル、1H,1H−パーフルオロオクチル、1H,1H−パーフルオロデシル、パーフルオロシクロヘキシル、トリフルオロメチルシクロヘキシル、ビス(トリフルオロメチル)ジクロヘキシルトリフルオロメチルフルオロシクロヘキシル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、(トリフルオロメチル)ペンタフルオロフェニル、(トリフルオロメチル)フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビス(トリフルオロメチル)フェニル、トリス(トリフルオロメチル)フェニル、テトラキス(トリフルオロメチル)フェニル、ペンタキス(トリフルオロメチル)フェニル、パーフルオロエチルフェニル、ビス(パーフルオロエチル)フェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、ビス(パーフルオロヘキシル)フェニル、パーフルオロナフチル、パーフルオロフェナントリル、パーフルオロアントリル、(トリフルオロメチル)テトラフルオロフェニルなどが挙げられる。
R2〜R5が示す炭化水素基としては、例えば炭素原子数1〜30のものが挙げられ。具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、n−ヘキシルなどの炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数2〜30、好ましくは2〜20の直鎖状または分岐状のアルケニル基;エチニル、プロパルギルなど炭素原子数2〜30、好ましくは2〜20の直鎖状または分岐状のアルキニル基;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数3〜30、好ましくは3〜20の環状飽和炭化水素基;シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数5〜30の環状不飽和炭化水素基;フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、ターフェニリル、フェナントリル、アントリルなどの炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基;トリル、iso−プロピルフェニル、t−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−t−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
R2〜R5の炭化水素置換シリル基としては、例えば炭素原子数の合計が1〜30の基が挙げられる。具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−t−ブチルシリル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。
R2〜R5が示す窒素含有基,としては、上記一般式(I)のXで例示したものと同様のものが挙げられる。
R2〜R5としては水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ハロゲン含有基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、ハロゲン含有基であることがより好ましい。
nは、M1の価数を満たす数であり、具体的には2〜4の整数であり、好ましくは2である。
Aは窒素原子またはリン原子を示し、
Uは置換基R6を有する炭素原子(−C(R6)=)、窒素原子またはリン原子を示し、
Qは置換基R7を有する炭素原子(−C(R7)=)、窒素原子またはリン原子を示し、
Sは置換基R8を有する炭素原子(−C(R8)=)、窒素原子またはリン原子を示し、
Tは置換基R9を有する炭素原子(=C(R9)−)、窒素原子またはリン原子を示し、
R1は、1個以上のヘテロ原子を有する炭化水素基またはヘテロ原子含有基を1個以上有する炭化水素基を示し、具体的には上記一般式(II−b)中のR1と同義である。
Xは、酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、具体的には上記一般式(I)のXと同様の原子または基が挙げられる。
なお一般式(II−a)または(II−b)で表される遷移金属化合物(A)としては、上記一般式(I)で表される遷移金属化合物と同様に中心金属Mと直接結合を持たない最近接のヘテロ原子とβ位の水素との距離が3.0Å以下かつ静電エネルギーが−10kJ/mol以下であることが好ましい。
Aは酸素原子、イオウ原子、セレン原子または置換基R5を有する窒素原子(−N(R5)−)を示す。
さらに上記一般式(II−a')で表される遷移金属化合物は、R1が窒素に結合した炭素原子の位置を1位としたときに、2位および6位の少なくとも1箇所にフッ素原子もしくはフッ素原子含有基から選ばれる1種以上の置換基を有するフェニル基、または3位、4位および5位に1個の炭素原子および2個以下のフッ素原子を含有するフッ素含有基、2個以上の炭素原子を含有するフッ素含有基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有するフェニル基、フッ素原子、フッ素原子含有基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有するフェニル基以外の芳香族炭化水素基、フッ素原子、フッ素原子含有基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有する脂肪族炭化水素基およびフッ素原子、フッ素原子含有基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有する脂環族炭化水素基から選ばれる炭素原子数1〜30のフッ素含有炭化水素基であることが好ましい。このような遷移金属化合物は、活性と生成重合体の分子量の点で好ましい。
R2〜R5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。R2〜R5は、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
R2〜R5が示す炭化水素基としては、例えば炭素原子数1〜30のものが挙げられ。具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、n−ヘキシルなどの炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数2〜30、好ましくは2〜20の直鎖状または分岐状のアルケニル基;エチニル、プロパルギルなど炭素原子数2〜30、好ましくは2〜20の直鎖状または分岐状のアルキニル基;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数3〜30、好ましくは3〜20の環状飽和炭化水素基;シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数5〜30の環状不飽和炭化水素基;フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、ターフェニリル、フェナントリル、アントリルなどの炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基;トリル、iso−プロピルフェニル、t−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−t−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
R2〜R5の炭化水素置換シリル基としては、例えば炭素原子数の合計が1〜30の基が挙げられる。具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−t−ブチルシリル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。
R2〜R5が示す窒素含有基としては、上記一般式(I)のXで例示したものと同様のものが挙げられる。
R2〜R5が示すイオウ含有基としては、上記一般式(I)のXで例示したものと同様のものが挙げられる。
R2〜R5が示すハロゲン原子およびハロゲン含有基としては、上記一般式(II−a)中のR1と同様のものが挙げられる。
R2〜R5としては水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ハロゲン含有基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、ハロゲン含有基であることがより好ましい。
Xは、酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、具体的には上記一般式(I)中のXと同様の原子または基が挙げられる。
Aは窒素原子またはリン原子を示し、
Uは置換基R6を有する炭素原子(−C(R6)=)、窒素原子またはリン原子を示し、
Qは置換基R7を有する炭素原子(−C(R7)=)、窒素原子またはリン原子を示し、
Sは置換基R8を有する炭素原子(−C(R8)=)、窒素原子またはリン原子を示し、
Tは置換基R9を有する炭素原子(=C(R9)−)、窒素原子またはリン原子を示し、
R1は、1個以上のヘテロ原子を有する炭化水素基またはヘテロ原子含有基を1個以上有する炭化水素基を示し、具体的には上記一般式(II−a')中のR1と同義である。
Xは、酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、具体的には上記一般式(I)のXと同様の原子または基が挙げられる。
さらに本発明で用いられる遷移金属触媒(A)としては、式中のXの1つをn−プロピル基に置換したカチオン錯体について密度汎関数法によって求めたβ−アゴスティック構造において、中心金属と直接結合を持たない最近接のヘテロ原子とβ位の水素との距離が3.0Å以下かつ静電エネルギーが−10kJ/mol以下であり、下記式(III)で表されるものも挙げられる。
R10は少なくとも1個のヘテロ原子を有する炭化水素基またはヘテロ原子含有基を少なくとも1個有する炭化水素基である。ヘテロ原子としては、ハロゲン、窒素、酸素、リン、イオウ、セレン原子などが挙げられる。ヘテロ原子含有基は炭素原子および水素原子以外の非金属原子を含む基であり、具体的には酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ハロゲン原子含有基、ヘテロ環式化合物残基などが挙げられる。酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、リン含有基およびヘテロ環式化合物残基としては、前記一般式(I)中のXと同様のものが挙げられる。
R10として具体的には、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロデシル、1H,1H−パーフルオロプロピル、1H,1H−パーフルオロブチル、1H,1H−パーフルオロペンチル、1H,1H−パーフルオロヘキシル、1H,1H−パーフルオロヘプチル、1H,1H−パーフルオロオクチル、1H,1H−パーフルオロデシル、パーフルオロシクロヘキシル、トリフルオロメチルシクロヘキシル、ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルトリフルオロメチルフルオロシクロヘキシル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、(トリフルオロメチル)ペンタフルオロフェニル、(トリフルオロメチル)フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビス(トリフルオロメチル)フェニル、トリス(トリフルオロメチル)フェニル、テトラキス(トリフルオロメチル)フェニル、ペンタキス(トリフルオロメチル)フェニル、パーフルオロエチルフェニル、ビス(パーフルオロエチル)フェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、ビス(パーフルオロヘキシル)フェニル、パーフルオロナフチル、パーフルオロフェナントリル、パーフルオロアントリル、(トリフルオロメチル)テトラフルオロフェニルなどが挙げられる。 R11〜R14は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には上記一般式(II−a)中のR2〜R5と同様の原子または基を示す。
R15が示す炭化水素基としては、例えば炭素原子数1〜30のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシルなどの炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が3〜30、好ましくは3〜20の脂環骨格を有する炭化水素基;フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリル、フルオレニル、アントリル、フェナントリルなどの炭素原子数が6〜30、好ましくは6〜20のアリール基;および、これらの基に炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基、炭素原子数が6〜30、好ましくは6〜20のアリール基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられ、より好ましくは、tert−ブチル基である。
R15が示すヘテロ原子およびヘテロ原子含有基としては、上記一般式(II−a)中のR1と同様のものが挙げられる。
nは、M1の価数を満たす数であり、具体的には2〜4の整数であり、好ましくは2である。
さらに本発明で用いられる遷移金属触媒(A)としては下記式(III')で表され、R10が下記の構造のものも挙げられる。
式中、M1、m、R11〜R14、R15、nおよびXは、それぞれ上記一般式(III)中のM1、m、R11〜R14、R15、nおよびXと同義である。
さらに上記一般式(III')で表される遷移金属化合物は、R10が窒素に結合した炭素原子の位置を1位としたときに、2位および6位の少なくとも1箇所にフッ素原子もしくはフッ素原子含有基から選ばれる1種以上の置換基を有するフェニル基、または3位、4位および5位に1個の炭素原子および2個以下のフッ素原子を含有するフッ素含有基、2個以上の炭素原子を含有するフッ素含有基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有するフェニル基、フッ素原子、フッ素原子含有基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有するフェニル基以外の芳香族炭化水素基、フッ素原子、フッ素原子含有基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有する脂肪族炭化水素基およびフッ素原子、フッ素原子含有基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有する脂環族炭化水素基から選ばれる炭素原子数1〜30のフッ素含有炭化水素基であることが好ましい。このような遷移金属化合物は、活性と生成重合体の分子量の点で好ましい。
R10として具体的には、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロデシル、1H,1H−パーフルオロプロピル、1H,1H−パーフルオロブチル、1H,1H−パーフルオロペンチル、1H,1H−パーフルオロヘキシル、1H,1H−パーフルオロヘプチル、1H,1H−パーフルオロオクチル、1H,1H−パーフルオロデシル、パーフルオロシクロヘキシル、トリフルオロメチルシクロヘキシル、ビス(トリフルオロメチル)シクロヘキシルトリフルオロメチルフルオロシクロヘキシル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、(トリフルオロメチル)ペンタフルオロフェニル、(トリフルオロメチル)フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビス(トリフルオロメチル)フェニル、トリス(トリフルオロメチル)フェニル、テトラキス(トリフルオロメチル)フェニル、ペンタキス(トリフルオロメチル)フェニル、パーフルオロエチルフェニル、ビス(パーフルオロエチル)フェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、ビス(パーフルオロヘキシル)フェニル、パーフルオロナフチル、パーフルオロフェナントリル、パーフルオロアントリル、(トリフルオロメチル)テトラフルオロフェニルなどが挙げられる。
R15が示す炭化水素基としては、例えば炭素原子数1〜30のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシルなどの炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が3〜30、好ましくは3〜20の脂環骨格を有する炭化水素基;フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリル、フルオレニル、アントリル、フェナントリルなどの炭素原子数が6〜30、好ましくは6〜20のアリール基;および、これらの基に炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基、炭素原子数が6〜30、好ましくは6〜20のアリール基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられ、より好ましくは、tert−ブチル基である。
R15が示すハロゲン原子およびハロゲン含有基としては、上記一般式(II−a)中のR1と同様のものが挙げられる。
nは、M1の価数を満たす数であり、具体的には2〜4の整数であり、好ましくは2である。
上記一般式(II−a')、(II−b')または(III')で表される遷移金属化合物は、式中のXの1つをn−プロピル基に置換したカチオン錯体について密度汎関数法によって求めたβ−アゴスティック構造において、中心金属Mと直接結合を持たない最近接のヘテロ原子とβ位の水素との距離が3.0Å以下かつ静電エネルギーが−10kJ/mol以下であることが好ましい。
このような遷移金属化合物(A)の製造方法は、特に限定されることなく、例えば上記一般式(III)で表される遷移金属化合物は、該遷移金属化合物を合成したときに配位子となる化合物(配位子前駆体)と、M1Xk(MおよびXは、上記一般式(III)中のM1およびXと同義であり、kはM1の原子価を満たす数である。)で表される遷移金属M1含有化合物とを反応させることで合成することができる。
なお、これらの錯体の一般的な製法は、EP1008595A2にも記載されている。
以上のような遷移金属化合物(A)は、1種単独または2種以上組み合わせて用いられる。
本発明で必要に応じて用いられる(B−1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第1、2族および第13族の有機金属化合物が用いられる。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)
で表される有機アルミニウム化合物。
(式中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)
で表される周期表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M3はMgである。)
で表される化合物。
一般式 Ra mAl(ORb)3-m
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは好ましくは1.5≦m≦3の数である。)
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra mAlX3-m
(式中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは好ましくは0<m<3である。)
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra mAlH3-m
(式中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは好ましくは2≦m<3である。)
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra mAl(ORb)nXq
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+q=3である。)
で表される有機アルミニウム化合物。
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウム、トリ2−メチルブチルアルミニウム、トリ3−メチルブチルアルミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウム、トリ3−メチルペンチルアルミニウム、トリ4−メチルペンチルアルミニウム、トリ2−メチルヘキシルアルミニウム、トリ3−メチルヘキシルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;
(i−C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。)などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
Ra 2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
このような化合物として具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2などが挙げられる。
またその他にも、(B−1)有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
上記のような(B−1)有機金属化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
本発明で必要に応じて用いられる(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
上記のような有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
R21−B−(OH)2 …(V)
(式中、R21は前記と同じ基を示す。)
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−80℃〜室温の温度で1分〜24時間反応させることにより製造できる。
上記のような(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
本発明で必要に応じて用いられる遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B−3)(以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、USP−5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
上述した遷移金属化合物(A)をオレフィン重合用触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)とを併用すると、オレフィンに対して非常に高い重合活性を示す。
Yの例としては、Chemical Review誌88巻1405ページ(1988年)、 Chemical Review誌93巻927ページ(1993年)、WO98/30612号6ページに記載の弱配位性アニオンが挙げられ、具体的には
AlR4-
(Rは、互いに同一でも異なっていてもよく、
酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子もしくはこれらを含有する置換基、
または、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基、
または、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子が置換した基、
または、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子を有する置換基、が置換した基を示す。)
BR4-
(Rは、互いに同一でも異なっていてもよく、
酸素原子、窒素原子、リン原子、ハロゲン原子もしくはこれらを含有する置換基、
または、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基、
または、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子が置換した基、
または、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子を有する置換基が置換した基を示す。)
またはPF6-、SbF5-、トリフルオロメタンスルホネート、p−トルエンスルホネートなどが挙げられる。
本発明で必要に応じて用いられる(C)担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
多孔質酸化物として、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgOなどを使用することができる。これらのうち、SiO2および/またはAl2O3を主成分とするものが好ましい。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のAl、Fe、Mgなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
有機化合物としては、粒径が10〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素原子数が2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される(共)重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
本発明において(D)有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、例えばアルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩などが挙げられる。
スルホン酸塩としては、下記一般式(IX)で表されるものが使用される。
Xは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基である。
図1に、本発明で用いられることのあるオレフィン重合触媒の調製工程の一例を示す。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1)遷移金属化合物(A)を単独で重合器に添加する方法。
(2)遷移金属化合物(A)および成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)遷移金属化合物(A)を担体(C)に担持した触媒成分、成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4)成分(B)を担体(C)に担持した触媒成分、遷移金属化合物(A)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5)遷移金属化合物(A)と成分(B)とを担体(C)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
成分(B)が担持されている上記(4)(5)の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分(B)を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分(B)は、同一でも異なっていてもよい。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
本発明の製造方法により、オレフィン重合体、例えば上述したような数平均分子量が500以上、好ましくは500〜10,000,000、より好ましくは1,000〜5,000,000の範囲にあり、Mw/Mnが1.5以下、好ましくは1.3以下であるオレフィン重合体が得られる。
オレフィン重合体と官能基含有化合物とを接触させる際の温度は、−78〜+300℃、好ましくは−78〜+200℃であり、圧力は常圧〜100kg/cm2、好ましくは常圧〜50kg/cm2の範囲である。また接触時間は1分〜100時間、好ましくは10分〜24時間の範囲である。
炭素原子数2〜20のオレフィンとしては、上記と同様のものが挙げられ、これらは1種単独または2種以上組み合わせて用いることができる。また重合体ブロックとしては、上記と同様のものが挙げられる。
炭素原子数2〜20のオレフィンとしては、上記と同様のものが挙げられ、これらは1種単独または2種以上組み合わせて用いることができる。また、工程(3)で得られた重合体ブロックとしては、上記と同様のものが挙げられる。
本発明の製造方法により、例えば上述したようなオレフィンブロック共重合体が得られる。
本発明では上記のようにして得られたブロック共重合体と官能基含有化合物とを接触させて、末端に官能基を有するオレフィンブロック共重合体を得ることができる。
さらに本発明の他の態様に係るオレフィン重合体の製造方法は、オレフィンのリビング重合を進行させる触媒の存在下にオレフィンを重合し、系内で生成する触媒と生成ポリマー鎖の結合を連鎖移動反応によって切断することで得られる触媒を用いて重合を行う。
上記単分散ポリオレフィン、オレフィン共重合体、テーパードポリマーまたはオレフィンブロック共重合体を与えうるかどうかについては、例えば連鎖移動反応により切断する操作を行わない以外は全く同じ条件(連鎖移動剤を単に除いただけの条件)で、オレフィンを重合して、上記オレフィン共重合体、テーパードポリマーまたはオレフィンブロック共重合体に記載のオレフィン系重合体を与えうるかどうか確認することが最もよい。
(1)4族メタロセン化合物と可溶性の非配位性アニオン化合物から成るオレフィン重合触媒
具体的には下記の構造のものが挙げられる。
[YCpM2X1][(C2B9H11)2Co]
[(YCp)2M2X2(L)][X3・B(C6F5)3]
[(Y−CpM2X4)2X5][B']
式中M2はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Yは1つ以上の炭素原子数1〜20の炭化水素基、
Cpはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。Cpが複数個含まれる場合には1種でも2種以上でもよい。
(2)(YCp)2SmX6、Y−CpTaX7、Y−CpNbX8(式中、YおよびCpは上記のものと同じであり、X6〜X8は前述のXと同じである。)とメチルアルミノキサンを組み合わせたオレフィン重合触媒
(3)下記式で表される化合物
qは0〜4の整数を示す。
nは、1〜5の整数である。
Aは、周期表第13〜16族の原子を示し、具体的には、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、イオウ、ゲルマニウム、セレン、スズなどが挙げられ、炭素またはケイ素であることが好ましい。
Eは、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも1種の元素を有する置換基である。Eで示される基が複数存在する場合は、Eで示される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよく、またEで示される2個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよい。
X10は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有機を示す。なおpが2以上の場合には、X10で示される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数有る場合は1種でも2種以上でもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜6の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)
で表される有機アルミニウム化合物。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数有る場合は1種でも2種以上でも良く、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜6の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、好ましくは0<m≦2、nは0≦n<3、好ましくは0≦n<2、pは0≦p<3、好ましくは1≦p<3、qは0≦q<3、好ましくは0≦q<2の数であり、かつm+n+p+q=3である。)
で表される有機ホウ素化合物。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数有る場合は1種でも2種以上でもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜6の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦4、好ましくは0<m≦3、nは0≦n<4、好ましくは0≦n<3、pは0≦p<4、好ましくはpは1≦p<4、qは0≦q<4、好ましくは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=4である。)
で表される有機ケイ素化合物。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数有る場合は1種でも2種以上でも良く、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜6の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦4、nは0≦n<4、pは0≦p<4、qは0≦q<4の数であり、かつm+n+p+q=4である。)
で表される有機鉛化合物。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M4はZnまたはCdである。)
で表される亜鉛またはカドミウムのジアルキル化合物。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリド、ボラン、ボランテトラヒドロフラン錯体、ボランジメチルスルフィド錯体、ボランジメチルアミン錯体、ボラントリメチルアミン錯体、ボラントリメチルホスフィン錯体、テキシルボラン、9−ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、トリエチルボラン、トリメチルボラン、モノアルキルシラン、ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチルカドミウム、ジメチルカドミウム、テトラフェニル鉛が挙げられる。
上記化合物のなかでは、水素、有機亜船化合物、有機ホウ素化合物、有機ケイ素化合物が好ましく、水素、ジエチル亜鉛、水素化ホウ素化合物が特に好ましい。
ただし、この連鎖移動剤を用いる場合、この試剤は、オレフィン重合触媒を構成する有機金属化合物とは異なるものである。なぜなら本重合反応は、連鎖移動剤を添加しない場合には、リビング重合が進行していることが必須であり、連鎖移動剤を添加することによって初めて連鎖移動反応が進行することを特徴とする。
この場合、用いるオレフィン重合触媒として上記遷移金属化合物(A)を含むオレフィン重合用触媒が好ましく、製造する重合体が前述のテーパードポリマー、オレフィン共重合体およびオレフィン系ブロック共重合体である製造方法が好ましい。
これらのポリマーの用途としては、サイドモール、バンパー、ウエザーストリップ、グラスランチャンネル、ブーツ類、エアダクトホースなどの自動車部品;パッキン類、マット、ベルト類、ホース類などの工業部品;電線、コード類、消音ギアなどの電気・電子部品;スポーツシューズ、スキー靴などのスポーツ用品;ガスケット、遮水シートなどの土木・建材用途などが挙げられる。
上記ABSとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を20〜35モル%の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を20〜30モル%の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を40〜60モル%の量で含有するABSが好ましく用いられる。
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、上記熱可塑性樹脂に加えてさらに架橋剤、充填剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などを含んでいてもよい。
架橋剤としては、イオウ、イオウ化合物および有機過酸化物などが挙げられる。1分半減期温度が130〜200℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にはジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−アミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)−ヘキサンなどが好ましい。なお、架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。
架橋促進剤として具体的には、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBZ)、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,4−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾールなどが用いられる。
架橋助剤は、有機過酸化物架橋の際に用いられ、該架橋助剤として具体的には、イオウ;p−キノンジオキシム、p,p'−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物;および多官能性モノマー、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの(メタ)アクリレート系化合物;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物;N,N'−m−フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物;ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用いられ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤;コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤;トール油;サブ;蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩;石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質が挙げられる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、N,N'−ジメチル−N,N'−ジニトロソテレフタルアミド、N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン−3,3'−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4−ジフェニル、ジスルホニルアジド、p−トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。
また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
加工助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩、例えばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。
密着性付与剤は、架橋物と塗膜などの加飾層との密着性を改良するものであり、例えば有機スズ化合物、第3級アミン化合物、水酸基含有(共)重合体、金属水酸化物などが挙げられる。
無機充填剤としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。
また、有機修飾粘土鉱物の場合、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチルメタアクリル酸メチル(MMA)、フタル酸ジオクチル(DOP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイルなどが挙げられる。
結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられる。結晶核剤として下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示される。
芳香族カルボン酸としては、下記式(5)で表されるアルミニウムヒドロキシジパラt−ブチルベンゾエートなどが挙げられる。
高融点ポリマーとしては、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニルシクロアルカン、ポリ3−メチル−1−ペンテン、ポリ3−メチル−1−ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げられる。
本発明に係るオレフィン系共重合体はカレンダー成形、押し出し成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピング成形などで製造することができる。
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム(未延伸)を、例えばテンター法(縦横延伸、横縦延伸)、同時二軸延伸法、一軸延伸法により延伸することにより得られる。また本発明に係るオレフィン系共重合体からインフレーションフィルムを製造することもできる。
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、オレフィン系共重命体を種々の形状に射出成形して製造することができる。本発明に係るオレフィン系共重合体からなる射出成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いることができる。
また、射出ブロー成形では、本発明に係るオレフィン系共重合体を樹脂温度100℃〜300℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。
本発明に係るオレフィン系共重合体は種々の用途に使用でき、例えばフィルムおよびシート積層体、改質剤に使用できる。
ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン・プロピレン系ゴム(EPM、EPDM)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、アクリルゴム(ACM、ANMなど)、エピクロロヒドリンゴム(CO、ECOなど)、シリコーンゴム(Q)、フッ素系ゴム(FKMなど)などの架橋型ゴム;スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、アミド系、塩化ビニル系などの熱可塑型ゴムが挙げられる。
セメントとしては、石灰、石こう、マグネシアセメント等の気硬性セメント、ローマンセメント、天然セメント、ポルトランドセメント、アルミナセメント、高硫酸塩スラグセメント等の水硬性セメント、耐酸セメント、耐火セメント、水ガラスセメント、歯科用セメントなどの特殊セメントなどがある。
本発明に係るオレフィン系共重合体は、凸版印刷インキ、平板印刷インキ、フレキソインキ、グラビアインキ等のインキ、油性塗料、繊維素誘導体塗料、合成樹脂塗料、水性焼き付き塗料、粉状水性塗料、漆などのインキ・塗料の粘度調節剤、成形性改良剤として用いられる。
本発明に係るオレフィン系共重合体は、例えば床材、床タイル、床シート、遮音シート、断熱パネル、防振材、化粧シート、巾木、アスファルト改質材、ガスケット・シーリング材、ルーフィングシート、止水シートなどの建材・土木用樹脂および建材・土木用成形体などに用いることができる。
本発明に係るオレフィン系共重合体からなる自動車内外装材、ガソリンタンクなどに用いることができる。
本発明に係るオレフィン系共重合体は、電気・電子部品に用いることができ、電気・電子部品としては、電気絶縁材料;電子部品処理用器材;磁気記録媒体、磁気記録媒体のバインダー、電気回路の封止材、家電用素材、電子レンジ用容器などの容器用器材;電子レンジ用フィルム、高分子電解質基材、導電性アロイ基材などがある。また電気・電子部品としては、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、光コネクター、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレイ部品、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、HDD部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品;VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク(登録商標)・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、電磁シールド材、スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子などがある。
本発明に係るオレフィン系共重合体を含む水性エマルジョンは、ヒートシール性に優れたポリオレフィン用の接着剤として用いることができる。
本発明に係るオレフィン系共重合体は、不織布、不織布積層体、エレクトレット、医療用チューブ、医療用容器、輸液バッグ、プレフィルシリンジ、注射器などの医療用品、医療用材料、人工臓器、人工筋肉、濾過膜、食品衛生・健康用品;レトルトバッグ、鮮度保持フィルムなどに用いることができる。
本発明に係るオレフィン系共重合体は、デスクマット、カッティングマット、定規、ペンの胴軸・グリップ・キャップ、ハサミやカッターなどのグリップ、マグネットシート、ペンケース、ペーパーフォルダー、バインダー、ラベルシール、テープ、ホワイトボードなどの文房具;衣類、カーテン、シーツ、絨毯、玄関マット、バスマット、バケツ、ホース、バック、プランター、エアコンや排気ファンのフィルター、食器、トレイ、カップ、弁当箱、コーヒーサイフォン用ロート、メガネフレーム、コンテナ、収納ケース、ハンガー、ロープ、洗濯ネットなどの生活日用雑貨類;シューズ、ゴーグル、スキー板、ラケット、ボール、テント、水中メガネ、足ヒレ、釣り竿、クーラーボックス、レジャーシート、スポーツ用ネット等のスポーツ用品:ブロック、カードなどの玩具;灯油缶、ドラム缶、洗剤やシャンプーなどのボトルなどの容器;看板、パイロン、プラスチックチェーンなどの表示類などに用いることができる。
本発明に係るオレフィン系共重合体は、フィラー分散性改良材と分散性の改良されたフィラーを調製するための添加剤などの用途に好適に用いることができる。
本発明に係るオレフィン系共重合体のうち末端に官能基を有するものは、相溶化剤として用いることができる。本発明に係るオレフィン系共重合体を相溶化剤として用いると、ポリオレフィンと、極性基を含有する熱可塑性樹脂とを任意の割合で混合することができる。上記オレフィン系共重合体は;ポリオレフィンセグメントと官能基とを有しているので元来非相溶であった成分を混和させることができる。
本発明に係るオレフィン系共重合体は、上記以外にもマイクロカプセル、PTP包装、ケミカルバルブ、ドラッグデリバリーシステムなどに用いることができる。
なお、合成例で得られた化合物の構造は、1H−NMRおよびFD−質量分析(日本電子 SX−102A)を用いて決定した。
充分に窒素置換した100mlの反応器にトルエン100ml、ペンタフルオロアニリン10.34g(56.5mmol)、3−t−ブチルサリチルアルデヒド6.68g(75.4%、28.2mmol)および触媒として少量の酢酸を装入し、7時間加熱還流撹拌を続けた。室温まで放冷後、さらに触媒として少量のp−トルエンスルホン酸を加え、2.5時間還流攪拌した。室温まで放冷後濾過により触媒を除き、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムを用いて精製し、下記式(a)で示される黄色固体を、8.47g(収率88%)得た。
充分に窒素置換した200mlの反応器にトルエン100ml、2,4,6−トリフルオロアニリン3.82g(26.0mmol)、3−t−ブチルサリチルアルデヒド2.32g(13.0mmol)および触媒として少量のp−トルエンスルホン酸を装入し、4時間加熱還流撹拌を続けた。室温まで放冷後、濾過により触媒を除き、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムを用いて精製し、下記式(b)で示される黄色油状物を3.79g(収率95%)得た。
充分に窒素置換した100mlの反応器にエタノール30ml、2,6−ジフルオロアニリン5.16g(40.0mmol)、3−t−ブチルサリチルアルデヒド3.58g(20.0mmol)および触媒として少量の酢酸を装入し、加熱還流撹拌を続けた。少量の酢酸を追加装入しながら計150時間還流攪拌を行った。室温まで放冷後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムを用いて精製し、下記式(c)で示される黄色固体を4.76g(収率82.2%)得た。
充分に窒素置換した200mlの反応器にトルエン100ml、o−フルオロアニリン2.89g(26.0mmol)、3−t−ブチルサリチルアルデヒド2.32g(13.0mmol)および触媒として少量のp−トルエンスルホン酸を装入し、5時間加熱還流撹拌を続けた。室温まで放冷後、濾過により触媒を除き、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムを用いて精製し、下記式(d)で示される黄色油状物を3.45g(収率98%)得た。
充分に窒素置換した200mlの反応器にトルエン100ml、1H,1H−パーフルオロオクチルアミン3.19g(8.0mmol)、3−t−ブチルサリチルアルデヒド1.43g(8.0mmol)および触媒として少量のp−トルエンスルホン酸を装入し、14時間加熱還流撹拌を続けた。室温まで放冷後、濾過により触媒を除き、減圧濃縮して下記式(e)で示される黄色固体を4.04g(収率90%)得た。
充分に窒素置換した200mlの反応器にトルエン100ml、4−トリフルオロメチル−2,3,5,6−テトラフルオロアニリン4.66g(20.0mmol)、3−t−ブチルサリチルアルデヒド1.78g(10.0mmol)および触媒として少量のp−トルエンスルホン酸を装入し、53時間加熱還流撹拌を続けた。GC分析により原料が確認されたため、さらに2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチル−アニリン2.33g(10.0mmol)を加えて7時間加熱還流攪拌を続けた。室温まで放冷後、濾過により触媒を除き、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムを用いて精製し、下記式(f)で示される淡黄色固体を2.53g(収率64%)得た。
充分に窒素置極した200mlの反応器に、エチルマグネシウムブロミド16.2ml(エーテル溶液、3M、48.6mmol)および無水テトラヒドロフラン50mlを装入した。氷冷下、2−(1−アダマンチル)−4−メチルフェノール11.2g(46.2mmol)を無水テトラヒドロフラン50mlに溶解した溶液を20分かけて滴下した。滴下終了後室温にて攪拌し、トルエン300mlを加えて加熱攪拌し、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテルを留去した。室温まで冷却し、パラホルムアルデヒド3.80g(127mmol)およびトリエチルアミン7.1g(70.2mmol)を加えて80〜90℃にて20分間加熱攪拌した。室温まで冷却しさらに氷冷しながら10%塩酸200mlを加えた。ジエチルエーテル300を加えて分液し、有機層を水200mlで2回、続けて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して得られた結晶を減圧乾燥し、下記式(g)で示される黄色の化合物(式中Admはアダマンチル基を示す。)を10.5g(収率84%)得た。
充分に窒素置換した200mlの反応器にトルエン100ml、o−トリフルオロメチルアニリン4.19g(26.0mmol)、3−t−ブチルサリチルアルデヒド2.32g(13.0mmol)および触媒として少量のp−トルエンスルホン酸を装入し、5時間加熱還流撹拌を続けた。室温まで放冷後、濾過により触媒を除き、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムを用いて精製し、下記式(h)で示される黄色油状物を3.20g(収率77%)得た。
充分に窒素置換した100mlの反応器にエタノール55ml、3,5−ジトリフルオロメチルアニリン3.44g(15.0mmol)を装入し攪拌した。この溶液に、3−t−ブチルサリチルアルデヒド1.79g(10.0mmol)を装入し、室温で19時間攪拌した後にモレキュラーシーブ4A 6.00gを加えて5時間加熱還流攪拌を行なった。ろ過により固体を除き、溶液を濃縮した。固体をシリカゲルカラムを用いて精製し、下記式(i)で示される黄色固体を0.92g(収率72%)得た。
充分に窒素置換した200mlの反応器にトルエン100ml、3,5−ジフルオロアニリン3.36g(26.0mmol)を装入し攪拌した。この溶液に、3−t−ブチルサリチルアルデヒド2.32g(13.0mmol)および少量のp−トルエンスルホン酸を装入し、6.5時間加熱還流攪拌を行なった。ろ過により固体を除き、溶液を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムを用いて精製し、下記式(j)で示される黄色固体を3.32g(収率89%)得た。
充分に窒素置換した100mlの反応器にハフノセンジクロライド2.00g(5.27mmol)と無水ジエチルエーテル40mlを装入し、0℃に冷却し、撹拌した。これにメチルリチウム9.6ml(エーテル溶液、1.14N、10.9mmol)を45分かけて滴下し、2時間攪拌した。その後ゆっくりと0℃まで昇温した。0℃で30分撹拌後、ろ過により不溶物を除いた。濾液を濃縮し、エーテル10mlを加えて懸濁した後に再度不溶物を除き、溶液を減圧濃縮して(11)で示される淡黄色の化合物を1.79g(定量的)得た。
充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブに、トルエン250mlを装入し、エチレン50リットル/hr、プロピレン150リットル/hrの混合ガスで液相および気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で1.25mmol、引き続きチタン化合物(1)を0.005mmol加え、重合を開始した。50℃にて5分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
参考例1において、重合時間を10分とした他は同様に重合をおこない、エチレン・プロピレン共重合体1.318gを得た。チタン1mmol当たりの重合活性は1.58kg/hrであった。IRで測定したプロピレン含量は15.0モル%であり、GPC測定による分子量(Mn)は233,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.16であった。
参考例1において、重合時間を20分とした他は同様に重合をおこない、エチレン・プロピレン共重合体2.225gを得た。チタン1mmol当たりの重合活性は1.34kg/hrであった。IRで測定したプロピレン含量は15.4モル%であり、GPC測定による分子量(Mn)は345,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1:29であった。
充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブにトルエン250mlを装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で1.25mmol、引き続き、チタン化合物(1)を0.0005mmol加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、25℃で0.5分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを80℃、10時間で減圧乾燥した後、ポリエチレン(PE)を0.149g得た。チタン1mmol当たりの重合活性は35.8kgであった。得られたPEの数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は各々191,000および219,000であり、Mw/Mnは1.15であった。
触媒量、重合時間、重合温度を表1に記載のように変えたこと以外は、同様にして重合を行った。重合活性および得られたポリマーの分子量、分子量分布を表1に示す。
充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブにトルエン250mlを装入し、液相および気相をプロピレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で2.50mmol、引き続き、チタン化合物(1)を0.01mmol加え重合を開始した。25℃で30分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含むメタノールに投入してポリマーを全量析出後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを80℃、10時間で減圧乾燥した後、ポリプロピレン(PP)を0.4mg得た。得られたPPの数平均分子量(Mn、PP換算)および重量平均分子量(Mw、PP換算)は各々4,200および4,400であり、Mw/Mnは1.05であった。
実施例23で重合時間を3時間に延長した他は同様にして、ポリプロピレン(PP)を96mg得た。得られたPPの数平均分子量(Mn、PP換算)および重量平均分子量(Mw、PP換算)は各々20,500および22,400であり、Mw/Mnは1.09であった。
実施例23で重合時間を5時間に延長した他は同様にして、ポリプロピレン(PP)を180mg得た。得られたPPの数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は各々28,500および31,600であり、Mw/Mnは1.11であった。このポリマーの融点をDSCで測定したところ、139℃であった。
実施例23においてチタン化合物(1)に代えてチタン化合物(6)を用い、重合時間を5時間に延長したこと以外は実施例23と同様にして、ポリプロピレン(PP)を37.6mg得た。得られたPPの数平均分子量(Mn、PP換算)および重量平均分子量(Mw、PP換算)は各々52,000および66,200であり、Mw/Mnは1.27であった。
十分に窒素置換したステンレス製1リットルのオートクレーブに、ヘプタン380mlを装入し、25℃にしてプロピレンで気相と液相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で2.5mmol、チタン化合物(1)を0.01mmol加え、プロピレン圧力5kg/cm2Gにて3時間重合を行った。
重合時間を5時間にした以外は、上記と同様に重合を行った。得られたポリプロピレンは1.125gであり、GPC測定によるMn(PP換算)は138,000であり、Mw/Mnは1.11であり、Tmは130.5℃であった。
充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブにトルエン250mlを装入し、攪拌下、エチレンおよびブテンの混合ガス(エチレン:40リットル/hおよびブテン:60リットル/h)を20分間吹き込んだ。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で1.25mmol、引き続き、チタン化合物(1)を0.001mmol加え重合を開始した。混合ガスを吹き込みながら25℃で5分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、少量の塩酸を溶解させたメタノールに反応物を投入してポリマーを析出後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを130℃で10時間減圧乾燥し、エチレン/ブテン共重合体を0.056g得た。チタン1mmol当たりの重合活性は0.67kgであった。得られた重合体の数平均分子量(Mn)は49,100であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.14であり、ブテン含量は8.4モル%であった。
エチレンおよびブテン流量、重合時間、重合温度を表2に記載のように変えたこと以外は、実施例29と同様にして重合を行った。重合活性および得られたポリマーの分子量、分子量分布を表2に示す。
充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブに乾燥トルエン200mlを装入し、1−ブテンを100l/hで40分間流通した後、重合温度を25℃に保ち、メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で5.00mmolを加えた。続いてチタン化合物(1)を0.05mmol添加すると共に、エチレンと1−ブテンの混合ガス(エチレン:20リットル/h、1−ブテン:80リットル/h)に切り替え、60分間攪拌した後、イソブチルアルコール20mlを添加し反応を停止させた。引き続き1N塩酸水10mlを添加し、窒素気流下30分間攪拌した後、重合液をメタノール1.5Lに注ぎ、ポリマーを析出させた後1晩マグネチックスターラーで攪拌した。ポリマーをグラスフィルターで濾取し、減圧下、80℃で10時間乾燥し、エチレン・1−ブテン共重合ポリマー1.79gを得た。GPC分析の結果数平均分子量は2.90万であり、Mw/Mnは1.15(ポリエチレン換算)であった。また、IR分析より1−ブテン導入量は22.8モル%であった。
充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブに乾燥トルエン200mlを装入し、1−ブテンを100リットル/hで40分間流通した後、重合温度を25℃に保ち、メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で5.00mmolを加えた。続いて触媒を0.05mmol添加すると共に、エチレンと1−ブテンの混合ガス(エチレン:40リットル/h、1−ブテン:60リットル/h)に切り替え、30分間攪拌した後、イソブチルアルコール20mlを添加し反応を停止させた。引き続き1N塩酸水10mlを添加し、窒素気流下30分間攪拌した後、重合液をメタノール1.5リットルに注ぎ、ポリマーを析出させた後1晩マグネチックスターラーで攪拌した。ポリマーをグラスフィルターで濾取し、減圧下、80℃で10時間乾燥し、エチレン・1−ブテン共重合ポリマー5.15gを得た。GPC分析の結果数平均分子量は7.30万であり、Mw/Mnは1.16(ポリエチレン換算)であった。また、IR分析より1−ブテン導入量14.5モル%であった。
充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブに乾燥トルエン200mlを装入し、1−ブテンを100リットル/hで40分間流通した後、重合温度を25℃に保ち、メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で5.00mmolを加えた。続いて触媒を0.05mmol添加すると共に、エチレンと1−ブテンとの混合ガス(エチレン:60リットル/h、1−ブテン:40リットル/h)に切り替え、10分間攪拌した後、イソブチルアルコール20mlを添加し反応を停止させた。引き続き1N塩酸水10mlを添加し、窒素気流下30分間攪拌した後、重合液をメタノール1.5リットルに注ぎ、ポリマーを析出させた後1晩マグネチックスターラーで攪拌した。ポリマーをグラスフィルターで濾取し、減圧下、80℃で10時間乾燥し、エチレン・1−ブテン共重合ポリマー2.38gを得た。GPC分析の結果数平均分子量は3.88万であり、Mw/Mnは1.18(ポリエチレン換算)であった。また、IR分析より1−ブテン導入量11.3モル%であった。
充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブにトルエン200mlおよび1−ヘキセン50mlを装入し、攪拌しながら液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で1.25mmol、引き続き、チタン化合物(1)を0.0025mmol加え重合を開始した。エチレンを吹き込みながら25℃で5分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、少量の塩酸を溶解させたメタノールに反応物を投入してポリマーを析出後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを130℃で10時間減圧乾燥し、エチレン・ヘキセン共重合体を0.304g得た。チタン1mmol当たりの重合活性は1.46kgであった。得られた重合体の数平均分子量(Mn)は95,600であり、Mw/Mnは1.17であり、ヘキセン含量は2.7モル%であった。
チタン化合物(1)を0.001mmol、トルエンを225ml、1−ヘキセンを25mlに変更したほかは実施例37と同様に行った。エチレン・ヘキセン共重合体を0.241g得た。チタン1mmol当たりの重合活性は2.89kgであった。得られた重合体の数平均分子量(Mn)は152,000であり、Mw/Mnは1.22であり、ヘキセン含量は1.7モル%であった。
充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブにトルエン250mlを入れ、一旦液相および気相をエチレンで飽和し、次いで気相のみを窒素置換した。メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で2.5mmol、引き続き、チタン化合物(1)を0.01mmolを加え重合を開始した。25℃で5分間反応させた後、少量のメタノールを加えて反応を停止した。塩酸および大量のメタノールを加えてポリマーを析出させた。ポリマーを濾過しメタノールで洗浄後、減圧乾燥してポリエチレン(PE)を0.800g得た。得られたポリエチレンの数平均分子量(Mn、PP換算)は115,000であり、Mw/Mnは1.10であった。ポリマー収量から換算すると系内のエチレンは定量的に消費されていた。
参考例39において、エチレンを25℃で5分間反応させ完全に消費した後に、プロピレンガス(30リットル/h)を吹き込みながら20分間反応させ、プロピレンを遮断してさらに280分間反応させた。少量のメタノールを加えて反応を停止し、少量の塩酸を含むメタノール1リットルに反応物を加えてポリマーを析出させた。ポリマーを濾過しメタノールで洗浄後、130℃にて10時間減圧乾燥してポリマーを1.135g得た。得られたポリマーの数平均分子量(Mn、PP換算)は136,000であり、Mw/Mnは1.15であり、プロピレン含量は14.6モル%であった。
参考例39において、エチレンを25℃で5分間反応させた後に、エチレンガス(25リットル/h)およびプロピレンガス(75リットル/h)を吹き込みながら3分間反応させ、混合ガスを遮断してさらに3分間反応させた。少量のメタノールを加えて反応を停止し、少量の塩酸を含むメタノール1リットルに反応物を加えてポリマーを析出させた。ポリマーを濾過しメタノールで洗浄後、130℃にて10時間減圧乾燥してポリマー1.700gを得た。得られたポリマーの数平均分子量(Mn、PP換算)は211,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.16であり、プロピレン含量は6.4モル%であった。
参考例39において、エチレンを25℃で5分間反応させた後に、エチレンガス(25リットル/h)およびプロピレンガス(75リットル/h)を吹き込みながら3分間反応させ、混合ガスを遮断してさらに3分間反応させた。続けてプロピレン(30リットル/h)を20分間吹き込みながら反応させ、プロピレンを遮断してさらに280分間反応させた。少量のメタノールを加えて反応を停止し、少量の塩酸を含むメタノール1リットルに反応物を加えてポリマーを析出させた。ポリマーを濾過しメタノールで洗浄後、130℃にて10時間減圧乾燥してポリマーを1.814g得た。得られたポリマーの数平均分子量(Mn、PP換算)は235,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.15であり、プロピレン含量は14.1モル%であった。
参考例39において、エチレンを25℃で5分間反応させた後に、エチレンガス(25リットル/h)およびプロピレンガス(75リットル/h)を吹き込みながら3分間反応させ、混合ガスを遮断してさらに3分間反応させた。続けてエチレンガス(100リットル/h)を吹き込みながら1分間反応させ、少量のメタノールを加えて反応を停止した。少量の塩酸を含むメタノール1リットルに反応物を加えて攪拌し、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過しメタノールで洗浄後、130℃にて10時間減圧乾燥してポリエチレン−エチレン/プロピレン共重合体−LLDPEブロックポリマーを1.998g得た。得られたポリマーの数平均分子量(Mn、PP換算)は272,000であり、Mw/Mnは1.13であり、プロピレン含量は6.6モル%であった。
参考例39において、触媒量を0.02mmolに変更したほかは同様にして重合を行った。ポリエチレン(PE)を0.800g得た。選られたポリエチレンの数平均分子量(Mn、PP換算)は78,200、分子量分布(Mw/Mn)は1.14であった。
さらにこの例においてエチレンを25℃で5分間反応させた後に、エチレンガス(20リットル/h)およびブテンガス(80リットル/h)を吹き込みながら3分間反応させ、混合ガスを遮断してさらに3分間反応させた。少量のメタノールを加えて反応を停止し、少量の塩酸を含むメタノール1リットルに反応物を加えて攪拌し、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過しメタノールで洗浄後、130℃にて10時間減圧乾燥してポリエチレン−エチレン/ブテン共重合体ブロックポリマーを1.416g得た。ポリマーの数平均分子量(Mn、PP換算)は120,600、分子量分布(Mw/Mn)は1.13であった。全ポリマー中のブテン含量は1.9モル%であった。
参考例39において、エチレンを25℃で5分間反応させた後に、エチレンガス(20リットル/h)およびブテンガス(80リットル/h)を吹き込みながら3分間反応させ、混合ガスを遮断してさらに3分間反応させた。続けてエチレンガス(100リットル/h)を吹き込みながら1分間反応させ、少量のメタノールを加えて反応を停止した。少量の塩酸を含むメタノール1リットルに反応物を加えて攪拌し、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過しメタノールで洗浄後、130℃にて10時間減圧乾燥してポリエチレン−LLDPE−HDPEブロックポリマーを1.921g得た。得られたポリマーの数平均分子量(Mn、PP換算)は141,400、分子量分布(Mw/Mn)は1.14であった。全ポリマー中のブテン含量は2.0モル%であった。
充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブにトルエン250mlを入れ、25℃にて液相および気相をプロピレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で2.5mmol、引き続き、チタン化合物(1)を0.01mmol加え重合を開始した。25℃にて180分間反応させた後に少量のメタノールを加えて反応を停止した。少量の塩酸を含むメタノール1リットルに反応物を加えて攪拌し、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過しメタノールで洗浄後、130℃にて8時間減圧乾燥してポリプロピレンを0.100g得た。得られた重合体の数平均分子量(Mn、PP換算)は17,200であり、Mw/Mnは1.15であった。
実施例46において、プロピレンを180分間反応させた後、さらにエチレンガス(20リットル/h)を吹き込みながら3分間反応させ、少量のメタノールを加えて反応を停止した。少量の塩酸を含むメタノール1リットルに反応物を加えて攪拌し、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過しメタノールで洗浄後、減圧乾燥してポリプロピレン−エチレン・プロピレン共重合体ブロックポリマーを0.481g得た。得られた重合体の数平均分子量(Mn、PP換算)は99,000であり、Mw/Mnは1.06であり、エチレン含量は70.9モル%であった。
充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブに、トルエン250mlを装入し、プロピレンを100リットル/hrで流通させて系内を飽和させた。次いでメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で2.5mmol、さらにチタン化合物(1)を0.02mmol加えて室温(24℃)で重合を開始した。5時間重合させた後、プロピレンの供給を停止して、エチレンの供給を1.5リットル/hrで開始した。室温で40分間重合させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。得られた重合スラリーは全量をメタノール1.5リットル中に投入し、少量の塩酸を加えた後に濾過してポリマーを採取した。得られたポリマーはメタノールで洗浄した後、80℃にて10時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマー収量は2.53gであった。このポリマーをGPCで測定した結果、数平均分子量は160,300であり、Mw/Mnは1.51であった。
その結果、モノマー単位M1をエチレン、モノマー単位M2をプロピレンとした場合、[M1]は59.7モル%であり、[M2]は40.3モル%であり、[M1・M2]は43.4モル%であり、[M1・M1]は38.1モル%であり、[M2・M2]は18.6モル%であり、[M1・M2]/(2×[M1]×[M2])の値は0.90であり[M1・M2]2/(4×[M1・M1]×[M2・M2])の値は0.66であった。
[n=1]=37.87モル%、 [n=2]=14.59モル%、 [n=3]=9.96モル%、 [n=4]=6.94モル%、 [n=5]=7.41モル%、 [n≧6]=23.23モル% n=3、5、6以上のメチレンは、それぞれ孤立したモノマー単位M1、2つだけ連続したモノマー単位M1、3つ以上連続したモノマー単位M1が検出されていることを示している。
充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブに乾燥トルエン250mlを装入し、プロピレンを100リットル/hで20分間流通した後、重合温度を25℃に保ち、メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で5.00mmolを加えた。続いてチタン化合物(1)を0.05mmol添加すると共に、エチレンとプロピレンとの混合ガス(エチレン:35リットル/h、プロピレン:65リットル/h)に切り替え、3分20秒間攪拌した後、イソブチルアルコール20mlを添加し反応を停止させた。引き続き1N塩酸水10mlを添加し、窒素気流下30分間攪拌した後、重合液をメタノール1.5リットルに注ぎ、ポリマーを析出させた後1晩マグネチックスターラーで攪拌した。ポリマーをグラスフィルターで濾取し、減圧下、80℃で10時間乾燥し、エチレン・プロピレン共重合ポリマー1.19gを得た。GPC分析の結果Mn=25,100であり、Mw/Mnは1.07であった。また、IR分析よりプロピレン導入量24.4モル%であった。
充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブに乾燥トルエン250mlを装入し、プロピレンを100リットル/hで20分間流通した後、重合温度を25℃に保ち、メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で5.00mmolを加えた。続いてチタン化合物(1)を0.05mmol添加すると共に、エチレンとプロピレンとの混合ガス(エチレン:35リットル/h、プロピレン:65リットル/h)に切り替え、3分20秒間攪拌した後、組成の異なるエチレンとプロピレンとの混合ガス(エチレン:60リットル/h、プロピレン:40リットル/h)に切り替え、さらに1分50秒間攪拌した後、イソブチルアルコール20mlを添加し反応を停止させた。引き続き1N塩酸水10mlを添加し、窒素気流下30分間攪拌した後、重合液をメタノール1.5リットルに注ぎ、ポリマーを析出させた後1晩マグネチックスターラーで攪拌した。ポリマーをグラスフィルターで濾取し、減圧下、80℃で10時間乾燥し、A−Bジブロック共重合体2.29gを得た。GPC分析の結果、数平均分子量は40,600であり、Mw/Mnは1.09であった。また、IR分析よりプロピレン導入量23.1モル%であった。
充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブに乾燥トルエン250mlを装入し、プロピレンを100リットル/hで20分間流通した後、重合温度を25℃に保ち、メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で5.00mmolを加えた。続いてチタン化合物(1)を0.05mmol添加すると共に、エチレンとプロピレンとの混合ガス(エチレン:35リットル/h、プロピレン:65リットル/h)に切り替え、3分20秒間攪拌した後、組成の異なる(エチレン:60リットル/h、プロピレン:40リットル/h)に切り替え、さらに1分50秒間攪拌した後、エチレンガス100リットル/hに切り替え更に1分10秒間攪拌した後、イソブチルアルコール20mlを添加し反応を停止させた。引き続き1N塩酸水10mlを添加し、窒素気流下30分間攪拌した後、重合液をメタノール1.5リットルに注ぎ、ポリマーを析出させた後1晩マグネチックスターラーで攪拌した。ポリマーをグラスフィルターで濾取し、減圧下、80℃で10時間乾燥し、A−B−Cトリブロック共重合体3.79gを得た。GPC分析の結果、数平均分子量は59,000であり、Mw/Mnは1.11であった。また、IR分析よりプロピレン導入量19.5モル%であった。
充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブにトルエン250mlを装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で1.25mmol、引き続き、チタン化合物(2)を0.0002mmol加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、50℃で2分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物に少量の塩酸および大量のメタノールを加えてポリマーを全量析出後、濾過した。ポリマーを80℃、10時間で減圧乾燥した後、ポリエチレン(PE)を0.213g得た。チタン1mmol当たりの重合活性は3.20kgであった。得られたPEの数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は各々73,300および79,900であり、Mw/Mnは1.08であった。
充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブにトルエン250mlを装入し、攪拌下、エチレン100リットル/hおよび水素5リットル/hを10分間吹き込んだ。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で1.25mmol、引き続き、チタン化合物(2)を0.0002mmol加え重合を開始した。エチレンおよび水素を吹き込みながら、50℃で2分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物に少量の塩酸および大量のメタノールを加えてポリマーを全量析出後、濾過した。ポリマーを80℃、10時間で減圧乾燥した後、ポリエチレン(PE)を0.195g得た。チタン1mmol当たりの重合活性は2.93kgであった。得られたPEの数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は各々59,500および69,700であり、Mw/Mnは1.17であった。
触媒量、水素流量、重合時間を表3に記載のように変えたこと以外は参考例53と同様にして重合を行った。重合活性および得られたポリマーの分子量、分子量分布を表3に示す。水素の添加量を増やすと分子量が低下すること、重合時間を延長しても生成するポリマーの分子量がほとんど増加しないことから水素が連鎖移動剤として作用していることが確認された。また重合時間を延長した場合でもその重合活性が低下していないことから、連鎖移動反応によって生成した活性種によってさらに重合が進行していることも確認された。
充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブにトルエン250mlを装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で1.25mmol、ジエチル亜鉛0.08mmol、引き続き、チタン化合物(2)を0.002mmol加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、50℃で2分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物に少量の塩酸および大量のメタノールを加えてポリマーを全量析出後、濾過した。ポリマーを80℃、10時間で減圧乾燥した後、ポリエチレン(PE)を0.209g得た。チタン1mmol当たりの重合活性は3.14kgであった。得られたPEの数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は各々51,500および70,300であり、Mw/Mnは1.37であった。
ジエチル亜鉛の量、重合時間を表4に記載したように変更したこと以外は参考例59と同様にして重合を行った。重合活性および得られたポリマーの分子量、分子量分布を表4に示す。
充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブにトルエン250mlを装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で1.25mmol、引き続き、チタン化合物(3)を0.002mmol加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、50℃で10分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物に少量の塩酸および大量のメタノールを加えてポリマーを析出後、ろ過してメタノールで洗浄した。ポリマーを80℃で10時間減圧乾燥した後、ポリエチレン(PE)を0.247g得た。チタン1mmol当たりの重合活性は0.74kgであった。得られたPEの数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は各々88,500および98,800であり、Mw/Mn=1.12であった。
参考例63において、チタン化合物(3)を0.001mmol、重合時間を15分に変更したほかは同様にして重合を行ない、ポリエチレン(PE)を0.161g得た。チタン1mmol当たりの重合活性は0.64kgであった。得られたPEの数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は各々145,000および167,000であり、Mw/Mn=1.15であった。
充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブにトルエン250mlを装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で1.25mmol、引き続き、ジルコノセンジクロライドを0.0005mmol加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、25℃で0.5分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物に少量の塩酸および大量のメタノールを投入してポリマーを全量析出後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを80℃、10時間で減圧乾燥した後、ポリエチレン(PE)を0.229g得た。ジルコニウム1mmol当たりの重合活性は55.0kgであった。得られたPEの数平均分子量は114,000であり、Mw/Mnは1.99であった。
比較例1において、重合時間を1分間に変更したほかは同様にして重合を行った。ポリエチレン(PE)を0.433g得た。ジルコニウム1mmol当たりの重合活性は52.0kgであった。得られたPEの数平均分子量は136,000であり、Mw/Mnは2.26であった。
比較例1において、ジルコニウム化合物の代わりにチタン化合物(9)を0.00025mmol、重合時間を1分に変更したほかは同様に重合を行ない、ポリエチレン(PE)を0.253g得た。チタン1mmol当たりの重合活性は60.7kgであった。得られたPEの数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は各々184,000および370,000であり、Mw/Mn=2.01であった。
比較例1において、ジルコニウム化合物の代わりにチタン化合物(10)を0.0005mmol、重合時間を1分に変更したほかは同様に重合を行ない、ポリエチレン(PE)を0.267g得た。チタン1mmol当たりの重合活性は32.0kgであった。得られたPEの数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は各々129,000および229,000であり、Mw/Mn=1.78であった。
充分に窒素置換した内容積100mlの反応器にトルエン50mlを装入し、0℃に冷却して液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.0125mmol、続けてハフニウム化合物(11)を0.0125mmol加えて重合を開始した。常圧のエチレン雰囲気下、0℃で1分間反応させた後に少量のメタノールを加えて重合を停止した。反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを析出させ、ろ過した後にメタノールで洗浄した。80℃で10時間減圧乾燥してポリエチレン(PE)を0.290g得た。得られたPEの数平均分子量(Mn)は132,400であり、Mw/Mn=1.85であった。
参考例5において、ハフニウム化合物(12)およびジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.005mmol、重合温度を50℃に変更したほかは同様に重合を行なった。ポリエチレン(PE)を0.148g得た。得られたPEの数平均分子量(Mn)は98,800であり、Mw/Mn=1.91であった。
錯体構造パラメーター計算例
Claims (11)
- 炭素原子数2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンの重合体であって、数平均分子量が500以上で、Mw/Mn(Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)が1.5以下、融点が70℃以上、13C−NMRで測定したラセミダイアド(r)が0.85以上であり、炭素原子数2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンがプロピレンまたはブテンであることを特徴とするオレフィン重合体。
- オレフィン重合体が、数平均分子量が110,000以上である請求項1のオレフィン重合体。
- 主鎖の末端に官能基を有する請求項1または2記載のオレフィン重合体。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィン重合体を含んでなることを特徴とする成形体。
- 下記一般式(I)、(II−a)、(II−b)、及び(III)で表わされる遷移金属化合物から選ばれたオレフィン重合触媒の存在下に、プロピレンまたはブテンを重合して請求項1または2記載のオレフィン重合体を製造することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法;
一般式(I)で表わされる遷移金属化合物;
Xの1つをn−プロピル基に置換したカチオン錯体について密度汎関数法によって求めたβ−アゴスティック構造において、中心金属Mと直接結合を持たない最近接のヘテロ原子とβ位の水素との距離が3.0Å以下かつ静電エネルギーが−10kJ/mol以下である遷移金属化合物;
LmMXn …(I)
(式中、Mは周期表第3〜11族から選ばれる遷移金属原子を示し、
mは1〜5の整数を示し、
nはMの価数を満たす数であり、
Lは中心金属Mに配位する配位子であって、中心金属Mに直接結合を持たないヘテロ原子を有する配位子であり、
Xは酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。)
一般式(II−a)または(II−b)で表わされる遷移金属化合物;
Xの1つをn−プロピル基に置換したカチオン錯体について密度汎関数法によって求めたβ−アゴスティック構造において、中心金属Mと直接結合を持たない最近接のヘテロ原子とβ位の水素との距離が3.0Å以下かつ静電エネルギーが−10kJ/mol以下である遷移金属化合物;
mは、1〜5の整数を示し、
Qは窒素原子または置換基R2を有する炭素原子を示し、
Aは酸素原子、イオウ原子、セレン原子または置換基R5を有する窒素原子を示し、
R1は1個以上のヘテロ原子を有する炭化水素基またはヘテロ原子含有基を1個以上有する炭化水素基を示し、
R2〜R5は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうち2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、mが2以上のときはR1同士、R2同士、R3同士、R4同士、R5同士は互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか1つの配位子に含まれるR2〜R5のうち1個の基と、他の配位子に含まれるR2〜R5のうち1個の基とが連結されていてもよく、 nはM1の価数を満たす数であり、
Xは酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。)
mは、1〜5の整数を示し、
Yは窒素原子またはリン原子を示し、
Uは置換基R6を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Qは置換基R7を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Sは置換基R8を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Tは置換基R9を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
R1は少なくとも1個のヘテロ原子を有する炭化水素基またはヘテロ原子含有基を少なくとも1個有する炭化水素基を示し、
R6〜R9は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、mが2以上のときはR1同士、R6同士、R7同士、R8同士、R9同士は互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか1つの配位子に含まれるR6〜R9のうち1個の基と、他の配位子に含まれるR6〜R9のうち1個の基とが連結されていてもよく、
nはM1の価数を満たす数であり、
Xは酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。)
一般式(III)で表わされる遷移金属化合物:
mは1または2を示し、
R10は芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基であって、フェニル基の場合には、窒素に結合した炭素原子の位置を1位としたときに、2位および6位の少なくとも1箇所にヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基から選ばれる1種以上の置換基を有しているか、または3位、4位および5位の少なくとも1箇所にフッ素原子を除くヘテロ原子、1個の炭素原子および2個以下のフッ素原子を含有するフッ素含有基、2個以上の炭素原子を含有するフッ素含有基、フッ素原子を除くヘテロ原子を含有する基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有しており、フェニル基以外の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基の場合には、ヘテロ原子、ヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有しており、
R11〜R14は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含肴基またはイオウ含有基を示し、
R15はハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基または炭化水素置換シリル基を示し、
nは、Mの価数を満たす数であり、
Xは、酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、またnが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。)。 - 上記一般式(II−a)または(II−b)で表わされる遷移金属化合物が、R1が芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基であって、フェニル基の場合には、窒素に結合した炭素原子の位置を1位としたときに、2位および6位の少なくとも1箇所にハロゲン原子もしくはハロゲン含有基から選ばれる1種以上の置換基を有するフェニル基、または3位、4位および5位の少なくとも1箇所に1個の炭素原子および2個以下のフッ素原子を含有するフッ素含有基、2個以上の炭素原子を含有するフッ素含有基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、塩素含有基、臭素含有基およびヨウ素含有基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有するフェニル基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有するフェニル基以外の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有する脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有する脂環族炭化水素基である遷移金属化合物である請求項5記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 上記一般式(II−a)または(II−b)で表わされる遷移金属化合物が、R1が窒素に結合した炭素原子の位置を1位としたときに、2位および6位の少なくとも1箇所にハロゲン原子もしくはハロゲン含有基から選ばれる1種以上の置換基を有するフェニル基、または3位、4位および5位の少なくとも1箇所に、1個の炭素原子および2個以下のフッ素原子を含有するフッ素含有基、2個以上の炭素原子を含有するフッ素含有基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、塩素含有基、臭素含有基およびヨウ素含有基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有するフェニル基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有するフェニル基以外の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有する脂肪族炭化水素基およびハロゲン原子、ハロゲン含有基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有する脂環族炭化水素基から選ばれる炭素原子数1〜30のハロゲン含有炭化水素基である遷移金属化合物である請求項5記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 一般式(III)で表わされる遷移金属化合物が、R10が窒素に結合した炭素原子の位置を1位としたときに、2位および6位の少なくとも1箇所にハロゲン原子もしくはハロゲン含有基から選ばれる1種以上の置換基を有するフェニル基、または3位、4位および5位の少なくとも1箇所に1個の炭素原子および2個以下のフッ素原子を含有するフッ素含有基、2個以上の炭素原子を含有するフッ素含有基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、塩素含有基、臭素含有基およびヨウ素含有基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有するフェニル基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有するフェニル基以外の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有する脂肪族炭化水素基およびハロゲン原子、ハロゲン含有基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有する脂環族炭化水素基から選ばれる炭素原子数1〜30のハロゲン含有炭化水素基である遷移金属化合物である請求項5記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 請求項5〜8のいずれかに記載の方法で遷移金属化合物からなるオレフィン重合触媒の存在下にプロピレンまたはブテンを重合して重合体を製造し、次いで該重合体と官能基含有化合物とを接触させて末端に官能基を有するオレフィン重合体を製造することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
- オレフィンのリビング重合を進行させる重合触媒の存在下にプロピレンまたはブテンを重合し、系内で生成した触媒と生成ポリマー鎖の結合を連鎖移動反応によって切断することで得られる触媒を用いてさらにプロピレンまたはブテンの重合を行うことを特徴とする請求項1または2に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 前記の連鎖移動反応を、水素、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機ケイ素化合物、有機カドミウム化合物および有機鉛化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を用いて進行させる請求の範囲第10項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011259265A JP5773852B2 (ja) | 2000-01-26 | 2011-11-28 | オレフィン重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000021813 | 2000-01-26 | ||
JP2000021813 | 2000-01-26 | ||
JP2000305915 | 2000-10-05 | ||
JP2000305915 | 2000-10-05 | ||
JP2000376032 | 2000-12-11 | ||
JP2000376032 | 2000-12-11 | ||
JP2011259265A JP5773852B2 (ja) | 2000-01-26 | 2011-11-28 | オレフィン重合体およびその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001561078A Division JP5615473B2 (ja) | 2000-01-26 | 2001-01-26 | オレフィン重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012072411A true JP2012072411A (ja) | 2012-04-12 |
JP5773852B2 JP5773852B2 (ja) | 2015-09-02 |
Family
ID=27342186
Family Applications (5)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001561078A Expired - Lifetime JP5615473B2 (ja) | 2000-01-26 | 2001-01-26 | オレフィン重合体およびその製造方法 |
JP2011259265A Expired - Lifetime JP5773852B2 (ja) | 2000-01-26 | 2011-11-28 | オレフィン重合体およびその製造方法 |
JP2011259267A Expired - Lifetime JP5755119B2 (ja) | 2000-01-26 | 2011-11-28 | オレフィン重合体およびその製造方法 |
JP2011259266A Expired - Lifetime JP5755118B2 (ja) | 2000-01-26 | 2011-11-28 | オレフィン重合体およびその製造方法 |
JP2013218263A Withdrawn JP2014040605A (ja) | 2000-01-26 | 2013-10-21 | オレフィン重合体およびその製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001561078A Expired - Lifetime JP5615473B2 (ja) | 2000-01-26 | 2001-01-26 | オレフィン重合体およびその製造方法 |
Family Applications After (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011259267A Expired - Lifetime JP5755119B2 (ja) | 2000-01-26 | 2011-11-28 | オレフィン重合体およびその製造方法 |
JP2011259266A Expired - Lifetime JP5755118B2 (ja) | 2000-01-26 | 2011-11-28 | オレフィン重合体およびその製造方法 |
JP2013218263A Withdrawn JP2014040605A (ja) | 2000-01-26 | 2013-10-21 | オレフィン重合体およびその製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US6838540B2 (ja) |
EP (6) | EP2267041B1 (ja) |
JP (5) | JP5615473B2 (ja) |
KR (6) | KR100937175B1 (ja) |
CN (2) | CN1188435C (ja) |
SG (2) | SG147271A1 (ja) |
WO (1) | WO2001055231A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020164783A (ja) * | 2019-03-28 | 2020-10-08 | 三井化学株式会社 | エチレン系ブロック共重合体 |
Families Citing this family (88)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6545108B1 (en) | 1999-02-22 | 2003-04-08 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors |
JP2004506745A (ja) | 1999-02-22 | 2004-03-04 | イーストマン ケミカル カンパニー | N−ピロリル置換窒素供与体を含む触媒 |
EP2267041B1 (en) * | 2000-01-26 | 2015-07-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin multiblock copolymer of very low polydispersity and process for preparing the same |
US6710006B2 (en) * | 2000-02-09 | 2004-03-23 | Shell Oil Company | Non-symmetrical ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerization to linear alpha olefins |
US6579823B2 (en) | 2000-02-18 | 2003-06-17 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors |
US6605677B2 (en) | 2000-02-18 | 2003-08-12 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization processes using supported catalysts |
US7056996B2 (en) | 2000-02-18 | 2006-06-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Productivity catalysts and microstructure control |
US7037988B2 (en) * | 2000-10-03 | 2006-05-02 | Shell Oil Company | Process for the co-oligomerisation of ethylene and alpha olefins |
US6706891B2 (en) | 2000-11-06 | 2004-03-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts |
US7022766B2 (en) | 2001-05-31 | 2006-04-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin block copolymer, viscosity index improver for lubricating oils and lubricating oil composition |
SG120869A1 (en) * | 2001-05-31 | 2006-04-26 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin block copolymer, viscosity index improver for lubricating oils and lubricating oil composition |
JP2004536154A (ja) * | 2001-08-01 | 2004-12-02 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 線状アルファオレフィンへのエチレンオリゴマー化のための配位子およびその触媒系 |
US6562930B2 (en) | 2001-09-18 | 2003-05-13 | Cornell Research Foundation, Inc. | Bis(salicylaldiminato)titanium complex catalysts, highly syndiotactic polypropylene by a chain-end control mechanism, block copolymers containing this |
US7310171B2 (en) * | 2002-03-15 | 2007-12-18 | Transpacific Ip, Ltd. | Document surface micro-adjust mechanism |
DE10244213A1 (de) | 2002-09-23 | 2004-04-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Homo-, Copolymeren und/oder Blockcopolymeren mit Metallocenen mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung nach der lebenden Polymerisation |
JP2006501067A (ja) * | 2002-09-25 | 2006-01-12 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | エチレンをオリゴマー化して直鎖α−オレフィンを合成するための触媒系 |
US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
US7524910B2 (en) | 2002-10-15 | 2009-04-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
US7754832B2 (en) * | 2003-02-28 | 2010-07-13 | The Regents Of The University Of California | Block copolyolefins possessing a tapered structure |
JP2004359798A (ja) * | 2003-06-04 | 2004-12-24 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合体およびその製造方法 |
US20050014983A1 (en) * | 2003-07-07 | 2005-01-20 | De Boer Eric Johannes Maria | Process for producing linear alpha olefins |
JP2005139251A (ja) * | 2003-11-05 | 2005-06-02 | Canon Inc | ブロック共重合体、それ含有するポリマー含有組成物、インク組成物、インク付与方法および装置 |
US20050107559A1 (en) * | 2003-11-14 | 2005-05-19 | Coates Geoffrey W. | Ethylene-C4-C20-alkene copolymers |
US7241620B2 (en) * | 2004-01-09 | 2007-07-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ultra high molecular weight polyethylene fractions having narrow molecular weight distributions and methods of making and using the same |
EP2221328B1 (en) | 2004-03-17 | 2017-04-19 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation |
US7951882B2 (en) * | 2004-03-17 | 2011-05-31 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation |
MXPA06010485A (es) | 2004-03-17 | 2006-12-19 | Dow Global Technologies Inc | Composicion catalizadora que comprende agente de enlace para la formacion de copolimeros de etileno. |
CN1976965B (zh) * | 2004-03-17 | 2012-10-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于形成乙烯多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物 |
US8273826B2 (en) | 2006-03-15 | 2012-09-25 | Dow Global Technologies Llc | Impact modification of thermoplastics with ethylene/α-olefin interpolymers |
US7863379B2 (en) * | 2004-03-17 | 2011-01-04 | Dow Global Technologies Inc. | Impact modification of thermoplastics with ethylene/alpha-olefin interpolymers |
ES2299015T3 (es) * | 2004-03-24 | 2008-05-16 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Complejos de metales de transicion. |
TW200608115A (en) * | 2004-08-20 | 2006-03-01 | Optimax Tech Corp | Manufacturing method for optical film |
US7300994B2 (en) * | 2004-11-22 | 2007-11-27 | Cornell Research Foundation, Inc. | Isotactic polypropylene containing polymers |
KR101506824B1 (ko) * | 2005-03-17 | 2015-03-30 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 |
US7981992B2 (en) | 2005-03-17 | 2011-07-19 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation |
KR20070117675A (ko) | 2005-03-17 | 2007-12-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 택틱/아택틱 멀티-블록 공중합체의 형성을 위한 이동제를포함하는 촉매 조성물 |
TWI448326B (zh) * | 2005-04-07 | 2014-08-11 | Mitsui Chemicals Inc | 烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子 |
WO2007011462A1 (en) | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricants from mixed alpha-olefin feeds |
CA2622711A1 (en) * | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Dow Global Technologies Inc. | Catalytic olefin block copolymers with controlled block sequence distribution |
EP1767549A1 (en) * | 2005-09-20 | 2007-03-28 | Ineos Europe Limited | Polymerisation catalysts |
US8034886B2 (en) | 2005-11-04 | 2011-10-11 | Ticona Gmbh | Process for manufacturing high to ultra high molecular weight polymers using novel bridged metallocene catalysts |
US7598329B2 (en) | 2005-11-04 | 2009-10-06 | Ticona Gmbh | Process for manufacturing ultra high molecular weight polymers using novel bridged metallocene catalysts |
CN101321827B (zh) * | 2005-12-06 | 2012-05-23 | 宝理塑料株式会社 | 维持成形体的透明性的方法、非晶性环状烯烃系树脂组合物以及光学材料、光学部件 |
EP2096138A4 (en) * | 2006-12-15 | 2010-03-24 | Sumika Chemtex Company Ltd | AQUEOUS EMULSION OF OLEFIN COPOLYMER |
EP2129695A1 (en) * | 2007-02-22 | 2009-12-09 | Saudi Basic Industries Corporation | A supported catalyst for the preparation of (co)polymers ethylenically unsaturated monomers |
KR100853358B1 (ko) * | 2007-05-04 | 2008-08-21 | 아주대학교산학협력단 | 두 성분을 한 분자에 가지고 있는 착화합물 및 이를 촉매로사용한 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합에 의한폴리카보네이트의 제조 방법 |
ES2517870T3 (es) | 2007-05-04 | 2014-11-04 | Sk Innovation Co., Ltd. | Procedimiento de producción de policarbonatos y complejo de coordinación usado para el mismo |
ATE543887T1 (de) * | 2007-06-18 | 2012-02-15 | Du Pont | Beschichtungszusammensetzungen |
CN101945756B (zh) * | 2007-12-21 | 2014-09-17 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 地毯,地毯衬垫和使用烯烃嵌段共聚物制备它们的方法 |
US8383246B2 (en) * | 2008-05-22 | 2013-02-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Polypropylene-based shrink films |
US9018310B2 (en) * | 2009-04-06 | 2015-04-28 | Polyone Designed Structures And Solutions Llc | Polymer blend composition for automotive flooring applications |
ES2653362T3 (es) | 2009-07-01 | 2018-02-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Compuestos organometálicos y un proceso para la preparación de los mismos |
US9885149B2 (en) * | 2009-07-08 | 2018-02-06 | Dow Global Technologies Llc | Carpet and carpet backing |
WO2011079042A2 (en) * | 2009-12-24 | 2011-06-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing novel synthetic basestocks |
WO2011082418A1 (en) * | 2010-01-04 | 2011-07-07 | University Of Maryland, College Park | Scalable production of precision hydrocarbons from trialkylaluminum via ternary living coordinative chain transfer polymerization |
BR112012032745A2 (pt) | 2010-07-06 | 2016-11-08 | Ticona Gmbh | processo para produção de polietileno de alto peso molecular |
CN102958959B (zh) | 2010-07-06 | 2015-11-25 | 提克纳有限公司 | 产生高分子量聚乙烯的方法 |
US8993704B2 (en) | 2010-07-06 | 2015-03-31 | Ticona Gmbh | High molecular weight polyethylene fibers and membranes, their production and use |
EP2591018A2 (en) | 2010-07-06 | 2013-05-15 | Ticona GmbH | Process for producing high molecular weight polyethylene |
KR20130124169A (ko) | 2010-07-06 | 2013-11-13 | 티코나 게엠베하 | 고 분자량 폴리에틸렌의 제조 방법 |
JP5738097B2 (ja) * | 2010-09-10 | 2015-06-17 | 昭和電工株式会社 | ノルボルネン系重合体の製造方法 |
CN102219869B (zh) * | 2010-09-14 | 2014-12-17 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种烯烃聚合催化剂及超低支化度超高分子量聚乙烯 |
WO2012121215A1 (ja) * | 2011-03-05 | 2012-09-13 | 株式会社ブリヂストン | 樹脂組成物 |
CN104105720A (zh) | 2011-12-19 | 2014-10-15 | 提克纳有限公司 | 制备高分子量聚乙烯的方法 |
CN104024290B (zh) * | 2011-12-23 | 2016-12-07 | 日本聚乙烯株式会社 | 含极性基团烯烃共聚物、多元系极性烯烃共聚物和烯烃系树脂组合物以及利用其的粘接材料、层叠体及其它用途制品 |
EP2797741B1 (en) * | 2011-12-29 | 2019-05-29 | Dow Global Technologies LLC | Coextruded multilayer cyclic olefin polymer films or sheet having improved moisture vapor barrier |
CN104334590B (zh) | 2012-02-08 | 2016-08-31 | 信实工业公司 | 用于制备uhmwpe的单中心催化剂在无机氧化物载体上的固定化 |
KR101746744B1 (ko) | 2013-02-08 | 2017-06-13 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 고체상 폴리알루미녹세인 조성물, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조 방법, 및 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법 |
US9616421B2 (en) | 2013-02-27 | 2017-04-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for olefin multimerization and method for producing olefin multimer in presence of catalyst for olefin multimerization |
CN103289018B (zh) * | 2013-06-24 | 2015-05-13 | 苏州新区佳合塑胶有限公司 | 一种含有乙烯-辛烯共聚物的阻燃耐热塑胶 |
CA2900538C (en) | 2014-08-19 | 2023-01-24 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Oil-enhanced polymer modified asphalt adhesive compositions and methods of making |
CN105348415B (zh) * | 2015-10-22 | 2019-01-11 | 北京理工大学 | 一种水杨醛胺基稀土金属催化剂、制备方法及应用 |
DE102016103822A1 (de) * | 2016-03-03 | 2017-09-07 | Kraiburg Tpe Gmbh & Co. Kg | Thermoplastische Elastomerzusammensetzung aus einem Elastomer, einem nicht-elastomeren Polyolefin und einem thermoplastischen Elastomer auf Polyolefin-Blockcopolymer-Basis |
CN107266638B (zh) * | 2016-04-07 | 2019-08-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种嵌段共聚物及其制备方法 |
WO2017205774A1 (en) * | 2016-05-27 | 2017-11-30 | Cornell University | Polyethylene and polypropylene block copolymers |
US11041035B2 (en) | 2018-03-08 | 2021-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce long-chain branched polyolefins using dienes |
WO2019173605A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene-propylene branched copolymers as viscosity modifiers with enhanced fuel economy |
WO2020091621A1 (en) * | 2018-11-02 | 2020-05-07 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | A polypropylene-based composition with improved transparency, impact viscosity and hardness for injection molded thin-walled articles, a method for preparing such composition and articles made therefrom |
CN109898792A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-06-18 | 江苏贝尔装饰材料有限公司 | 硫酸镁实木复合静音地板 |
CN110938272B (zh) * | 2019-12-19 | 2020-10-23 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种复合阻尼材料及其制备方法 |
CN111206434A (zh) * | 2020-02-19 | 2020-05-29 | 扬州市德运塑业科技股份有限公司 | 一种抗菌耐磨合成革及制备方法 |
JP7537922B2 (ja) | 2020-06-29 | 2024-08-21 | 三井化学株式会社 | オレフィン系ブロック共重合体を含む樹脂材料、成形体、および、オレフィン系ブロック共重合体を含む樹脂材料の製造方法 |
CN114478889B (zh) * | 2020-10-26 | 2024-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯聚合物及其制备方法和应用 |
WO2022261278A1 (en) * | 2021-06-09 | 2022-12-15 | Ingevity South Carolina, Llc | Purification methods for modified rosin compositions |
CN113968926B (zh) * | 2021-10-29 | 2023-01-13 | 大连理工大学 | 一类乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物及其制备方法 |
CN114163732B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-07-07 | 广东金发科技有限公司 | 一种熔喷聚丙烯材料及其制备方法和应用 |
CN115710397B (zh) * | 2022-10-10 | 2023-09-19 | 江苏金发科技新材料有限公司 | 一种恒温聚丙烯材料及其制备方法和应用 |
WO2024175221A1 (en) * | 2023-02-21 | 2024-08-29 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the production of olefinic block copolymers |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50139890A (ja) * | 1974-04-27 | 1975-11-08 | ||
JPS61151202A (ja) * | 1984-12-26 | 1986-07-09 | Toa Nenryo Kogyo Kk | プロピレン重合体の製造法 |
JPS61291603A (ja) * | 1985-06-18 | 1986-12-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフイン重合用触媒 |
JPH05503546A (ja) * | 1990-02-09 | 1993-06-10 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | ブロックコポリマーの製造方法 |
JPH0718039A (ja) * | 1992-12-23 | 1995-01-20 | Phillips Petroleum Co | テーパード ブロック コーポリマー及びその製法 |
JPH09500150A (ja) * | 1993-03-22 | 1997-01-07 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | イオン触媒で製造したブロックコポリマー |
JPH11315109A (ja) * | 1997-04-25 | 1999-11-16 | Mitsui Chem Inc | オレフィン重合用触媒、遷移金属化合物、オレフィンの重合方法およびα−オレフィン・共役ジエン共重合体 |
Family Cites Families (59)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1583A (en) * | 1840-05-08 | Construction of stop-cocks | ||
US4104330A (en) * | 1976-05-27 | 1978-08-01 | Cpc International Inc. | Synthesis and copolymerization of tapered block macromer monomers |
JPS553546A (en) | 1978-06-20 | 1980-01-11 | Sanyo Electric Co | Airrcooled condenser |
DE3175160D1 (en) * | 1980-09-06 | 1986-09-25 | Asahi Chemical Ind | Process for continuously polymerizing a block copolymer and the block copolymer mixture obtained therefrom |
IL85097A (en) | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
PL276385A1 (en) | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
US4804794A (en) * | 1987-07-13 | 1989-02-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Viscosity modifier polymers |
KR100197327B1 (ko) * | 1988-07-15 | 1999-06-15 | 치어즈 엠. 노우드 | 신디오택틱 폴리프로필렌 |
US5155080A (en) | 1988-07-15 | 1992-10-13 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
JP2693517B2 (ja) | 1988-09-14 | 1997-12-24 | 三井石油化学工業株式会社 | ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法 |
EP0495099B2 (en) * | 1988-12-26 | 2009-06-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin copolymer and production thereof |
IT1228906B (it) * | 1989-02-28 | 1991-07-09 | Giampiero Cislaghi | Chiusura per contenitori con sigillo di garanzia incorporato, particolarmente per vasetti di prodotti alimentari,cosmetici e simili. |
US5187250A (en) * | 1989-06-05 | 1993-02-16 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Poly-α-olefins |
US5504169A (en) * | 1989-09-13 | 1996-04-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
US5266641A (en) * | 1989-10-06 | 1993-11-30 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Butene-1 copolymers and resin compositions containing the same |
CA2027145C (en) | 1989-10-10 | 2002-12-10 | Michael J. Elder | Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls |
DE69026679T3 (de) | 1989-10-30 | 2005-10-06 | Fina Technology, Inc., Houston | Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators |
DK0426637T4 (da) | 1989-10-30 | 2002-01-14 | Fina Technology | Fremgangsmåde til fremstilling af metallocenkatalysatorer til polymerisation af olefiner |
JP2894823B2 (ja) * | 1989-12-06 | 1999-05-24 | 三井化学株式会社 | 耐放射線ポリプロピレン樹脂組成物及び耐放射線成形物の製造方法 |
JP3156970B2 (ja) * | 1990-04-02 | 2001-04-16 | 三井化学株式会社 | ポリブテンの成形物 |
JP3156969B2 (ja) * | 1990-04-02 | 2001-04-16 | 三井化学株式会社 | ポリブテンの成形物 |
DE69130403T2 (de) * | 1990-04-18 | 1999-04-15 | Mitsui Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo | Syndiotaktisches Propylencopolymer, Herstellung davon und dieses Copolymer enthaltende Zusammensetzung |
JP2545006B2 (ja) | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
DE4030399A1 (de) * | 1990-09-26 | 1992-04-02 | Basf Ag | Makromolekuele des propylens mit einem funktionellen kettenende |
US5272003A (en) * | 1990-10-26 | 1993-12-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Meso triad syndiotactic polypropylene fibers |
EP0501370B1 (de) * | 1991-02-27 | 1998-11-25 | Ticona GmbH | Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin(co)polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung |
US5310490A (en) * | 1991-03-13 | 1994-05-10 | Exxon Chemical Products Inc. | Viscosity modifer polymers |
JP3046373B2 (ja) * | 1991-03-20 | 2000-05-29 | 三井化学株式会社 | ポリブテン系樹脂積層体 |
US6545088B1 (en) * | 1991-12-30 | 2003-04-08 | Dow Global Technologies Inc. | Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers |
JPH05217802A (ja) * | 1992-02-04 | 1993-08-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 高分子エレクトレットおよびその成形体 |
US6184326B1 (en) * | 1992-03-20 | 2001-02-06 | Fina Technology, Inc. | Syndiotactic polypropylene |
DE69300609T2 (de) * | 1992-04-01 | 1996-06-13 | Mitsui Toatsu Chemicals | Syndiotaktischen Polypropylen, Wachs, Verfahren zur Herstellung derselbe und ihre Anwendung in eine Wärmefixiertonerzusammensetzung für geheizte Walze. |
IL107810A0 (en) * | 1992-12-17 | 1994-02-27 | Exxon Chemical Patents Inc | Functionalized polymers and processes for the preparation thereof |
JPH06256419A (ja) * | 1993-03-09 | 1994-09-13 | Showa Denko Kk | エチレン系重合体の製造方法 |
US5340917A (en) * | 1993-05-07 | 1994-08-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Syndiotactic polypropylene, methods for producing amorphous syndiotactic polypropylene and applications thereof |
USH1583H (en) * | 1993-06-01 | 1996-08-06 | Shell Oil Company | Elastomeric polybutylene polymer |
CA2164865A1 (en) | 1993-06-18 | 1995-01-05 | Jiro Seki | Suppressant for vascular hypertrophy and suppressant for wandering smooth muscle cells containing 7-thiaprostaglandin e1 compound as active ingredient |
JP3099051B2 (ja) | 1993-06-25 | 2000-10-16 | 株式会社日立製作所 | 半導体実装装置 |
US5475067A (en) * | 1993-09-16 | 1995-12-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polyolefin production using short residence time reactors |
JP3365668B2 (ja) * | 1994-03-02 | 2003-01-14 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体、エチレン重合用固体状チタン触媒成分、該触媒成分を含むエチレン重合用触媒および該触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法 |
RU2155777C2 (ru) * | 1994-04-06 | 2000-09-10 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | ЭТИЛЕН-α-ОЛЕФИНОВЫЙ БЛОК СОПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ |
US6008307A (en) * | 1994-04-28 | 1999-12-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing olefin polymers using cationic catalysts |
US5449724A (en) * | 1994-12-14 | 1995-09-12 | Xerox Corporation | Stable free radical polymerization process and thermoplastic materials produced therefrom |
US5880241A (en) * | 1995-01-24 | 1999-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Olefin polymers |
US5568999A (en) * | 1995-04-03 | 1996-10-29 | The Tensar Corporation | Retaining wall block system |
US6114443A (en) * | 1995-04-14 | 2000-09-05 | Exxon Research And Engineering Co. | Polyolefin blends compatibilized with a diblock copolymer |
US5942461A (en) * | 1995-11-06 | 1999-08-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymerizable compositions comprising alpha-olefin hydrocarbon monomers and methods of use therefor |
US5902684A (en) * | 1996-03-12 | 1999-05-11 | Tenneco Packaging Inc. | Multilayered Metallocene stretch wrap films |
JPH09302038A (ja) * | 1996-03-14 | 1997-11-25 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ブテン−プロピレン系共重合体およびポリブテン−1樹脂組成物 |
EP0951489B1 (en) | 1997-01-13 | 2004-10-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of propylene |
TWI246520B (en) * | 1997-04-25 | 2006-01-01 | Mitsui Chemicals Inc | Processes for olefin polymerization |
JPH11236410A (ja) * | 1998-02-20 | 1999-08-31 | Nippon Polyolefin Kk | 超高分子量エチレン系重合体の製造方法 |
KR100280373B1 (ko) * | 1998-09-18 | 2001-02-01 | 김충섭 | 메탈로센 촉매에 의한 관능성 말단기를 갖는 폴리에틸렌의 제조방법 |
JP2000119316A (ja) * | 1998-10-20 | 2000-04-25 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
KR100368184B1 (ko) | 1998-12-11 | 2003-01-30 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합 방법 |
BR0008280A (pt) * | 1999-02-18 | 2001-11-06 | Hoffmann La Roche | Derivados de tioamida |
EP2267041B1 (en) * | 2000-01-26 | 2015-07-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin multiblock copolymer of very low polydispersity and process for preparing the same |
US7022766B2 (en) * | 2001-05-31 | 2006-04-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin block copolymer, viscosity index improver for lubricating oils and lubricating oil composition |
US6562930B2 (en) * | 2001-09-18 | 2003-05-13 | Cornell Research Foundation, Inc. | Bis(salicylaldiminato)titanium complex catalysts, highly syndiotactic polypropylene by a chain-end control mechanism, block copolymers containing this |
-
2001
- 2001-01-26 EP EP10177043.6A patent/EP2267041B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-26 US US09/937,520 patent/US6838540B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-26 SG SG200401034-4A patent/SG147271A1/en unknown
- 2001-01-26 JP JP2001561078A patent/JP5615473B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-26 EP EP10177048.5A patent/EP2267045B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-26 EP EP10177047.7A patent/EP2267044B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-26 KR KR1020097001104A patent/KR100937175B1/ko active IP Right Grant
- 2001-01-26 KR KR1020077018425A patent/KR100900931B1/ko active IP Right Grant
- 2001-01-26 EP EP10177046A patent/EP2267043A1/en not_active Withdrawn
- 2001-01-26 SG SG200806445-3A patent/SG169235A1/en unknown
- 2001-01-26 KR KR1020107002420A patent/KR100998237B1/ko active IP Right Grant
- 2001-01-26 KR KR1020017012147A patent/KR100845503B1/ko active IP Right Grant
- 2001-01-26 KR KR1020097013043A patent/KR100998236B1/ko active IP Right Grant
- 2001-01-26 CN CNB018001149A patent/CN1188435C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-26 WO PCT/JP2001/000522 patent/WO2001055231A1/ja active Application Filing
- 2001-01-26 CN CNB2004100855491A patent/CN100436492C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-26 EP EP10177044.4A patent/EP2267042B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-26 KR KR1020077029809A patent/KR100854012B1/ko active IP Right Grant
- 2001-01-26 EP EP01946873A patent/EP1197500B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-09-29 US US10/951,655 patent/US7566761B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-12-01 US US12/325,851 patent/US8338557B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2011
- 2011-11-28 JP JP2011259265A patent/JP5773852B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2011-11-28 JP JP2011259267A patent/JP5755119B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2011-11-28 JP JP2011259266A patent/JP5755118B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2013
- 2013-10-21 JP JP2013218263A patent/JP2014040605A/ja not_active Withdrawn
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50139890A (ja) * | 1974-04-27 | 1975-11-08 | ||
JPS61151202A (ja) * | 1984-12-26 | 1986-07-09 | Toa Nenryo Kogyo Kk | プロピレン重合体の製造法 |
JPS61291603A (ja) * | 1985-06-18 | 1986-12-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフイン重合用触媒 |
JPH05503546A (ja) * | 1990-02-09 | 1993-06-10 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | ブロックコポリマーの製造方法 |
JPH0718039A (ja) * | 1992-12-23 | 1995-01-20 | Phillips Petroleum Co | テーパード ブロック コーポリマー及びその製法 |
JPH09500150A (ja) * | 1993-03-22 | 1997-01-07 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | イオン触媒で製造したブロックコポリマー |
JPH11315109A (ja) * | 1997-04-25 | 1999-11-16 | Mitsui Chem Inc | オレフィン重合用触媒、遷移金属化合物、オレフィンの重合方法およびα−オレフィン・共役ジエン共重合体 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020164783A (ja) * | 2019-03-28 | 2020-10-08 | 三井化学株式会社 | エチレン系ブロック共重合体 |
JP7403291B2 (ja) | 2019-03-28 | 2023-12-22 | 三井化学株式会社 | エチレン系ブロック共重合体 |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5773852B2 (ja) | オレフィン重合体およびその製造方法 | |
JP2002053615A (ja) | エチレン(共)重合体およびその用途 | |
JP2002105132A (ja) | ポリマーおよびその製造方法 | |
JP2007197724A (ja) | ポリオレフィン系組成物 | |
JP2002020417A (ja) | オレフィンの重合方法 | |
JPH11199592A (ja) | 遷移金属化合物およびオレフィン重合用触媒ならびに重合方法 | |
JP6426514B2 (ja) | 重合体組成物 | |
JP2000302810A (ja) | オレフィン重合用触媒および重合方法 | |
TW202346379A (zh) | 烯烴聚合體之製造方法 | |
JP2000119322A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP2005002042A (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、オレフィンの重合方法およびオレフィン重合体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130730 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130924 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140507 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140707 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150120 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150223 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150519 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150601 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150623 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150630 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5773852 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |