JPH0718039A - テーパード ブロック コーポリマー及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明性と良好な環境ストレスクラック耐性を
有するテーパードブロックコーポリマーを提供する。 【構成】 連続的にチャージする重合方法において、テ
ーパードブロックコーポリマーを作るための方法であっ
て：（１）ランダム化剤の存在中で、開始剤とモノビニ
ル芳香族モノマー；（２）開始剤とモノビニル芳香族モ
ノマー；（３）モノビニル芳香族及び共役ジエンモノマ
ーの混合物；（４）共役ジエンモノマー；及び（５）カ
ップリング剤；の連続的なチャージによって、ポリモー
ダルテーパードブロックコーポリマーを製造する方法を
提供する。該コーポリマーは、透明性と良好な環境スト
レスクラック耐性を要求する包装材、及び食料または飲
料容器のような応用分野に特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はモノビニルアレーンと共
役ジエンのテーパードブロックコーポリマー(tapered b
lock copolymer) 、及びこれらテーパードブロックコー
ポリマーの製造方法に関するものである。

【０００２】ポリマー分野において、特に包装及び関連
産業において、良好な環境ストレスクラック耐性と共
に、高い衝撃強度を持った透明な製品を形成する熱可塑
性ポリマーの要求が次第に生じてきている。他の一般に
用いられているポリマーから作られた製品の性質を改善
する為、混合して使用する事と同様に単一成分として有
用なポリマーの要求がある。これらの要求を満足するポ
リマーは、通常の押し出し成型、射出成型、及びブロー
成型設備の使用に対し適性を有し、そして同様に容器、
チューブ、フィルム、ファイバー、その他のプラスチッ
クを成型する他の方法の使用にも適応すべきである。ポ
リスチレン、ハイインパクトポリスチレン、枝分かれブ
ロックポリマーその他が開発され、種々の程度に満足さ
れ、これらの基準に合致してきた。

【０００３】

【従来の技術】各種モノマーの添加の順序、及び各種カ
ップリング剤によって作られる種々のブロック構造を有
する、実質的に透明なブロックコーポリマー樹脂の製造
方向に多くの努力が向けられてきた。

【０００４】一種以上の非エラストマー的なポリマーブ
ロックが、一種以上のエラストマー的なポリマーブロッ
クに結合している、有機リチウム開始剤を用いたスチレ
ンとブタジエンの重合法が開示されている。ブロックコ
ーポリマーは連続的にモノマーをチャージすることによ
って、ある場合には引き続き一種以上のカップリング剤
を反応系に導入する事によって形成される。スチレン−
ブタジエンブロックコーポリマー中のテーパードブロッ
クは、重合ゾーンに開始剤とモノマーを同時にチャージ
することによって作られてきた。モノマー及びカップリ
ング剤をチャージする順序は、実に数千の種々の組み合
わせが可能である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明に従って、モノ
ビニル芳香族化合物と共役ジエンの、ポリモーダル結合
した樹脂状ブロックコーポリマー(polymodal coupled r
esinous block copolymer)が提供されるものであって、
前記コーポリマーが、前記コーポリマー中のモノマーの
総重量を基礎にして、約55から約95重量パーセントの重
合モノビニル芳香族化合物を有するものであり、前記コ
ーポリマーが次の重合種

【化２】 （Ｓ ＝ モノビニルアレーンブロック、 Ｂ ＝ 共役ジエンブロック Ｂ／Ｓ＝ テーパードブロック Ｘ ＝ 残余カップリング剤またはカップリングサイ
ト）を有するものである。

【０００６】本発明のコーポリマーは反応ゾーンにおい
て、溶液重合条件下で： （ａ） ランダム化剤の存在下で、モノビニル芳香族モ
ノマー及び開始剤を添加し、本質的にフリーのモノマー
が存在しなくなる迄重合を起こさせる事；しかる後、
（ｂ） 開始剤とモノビニル芳香族モノマーをチャージ
し、そしてフリーのモノマーが本質的に存在しなくなる
まで、重合を起こさせる事；しかる後、（ｃ） モノビ
ニル芳香族モノマー、及び共役ジエンモノマーの混合物
をチャージし、そして本質的にフリーのモノマーが存在
しなくなるまで、重合を起こさせる事；しかる後、
（ｄ） 共役ジエンモノマーをチャージして、本質的に
フリーのモノマーが存在しなくなるまで、本質的に完全
な重合を起こさせる事；そしてしかる後、（ｅ） カッ
プリング剤と共に反応混合物をチャージする事によって
作られる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のポリマーは、少
なくとも一つのランダムテーパードブロックを有し、少
なくとも一種のモノビニルアレーンと共に少なくとも一
種の共役ジエンの樹脂状のポリモーダルブロックコーポ
リマーとして特徴づけられるものであって、そしてカッ
プリング剤の選択が許される場合、少なくとも最終製品
の一部が枝分かれし、共役した特性を有するように作ら
れるものである。

【０００８】本発明に従って調製されたポリマーは、用
いた総モノマーの重量を基礎にして、約55から95、好ま
しくは約60から90、更に好ましくは約65から85重量パー
セントのコーポリマー化したモノビニル置換芳香族炭化
水素モノマーを含む、ポリモーダルの樹脂状ブロックコ
ーポリマーである。これに相当して、発明のコーポリマ
ーは、コーポリマーに組み込まれたモノマーの総重量を
基礎にして、約45から5 、好ましくは約40から10、そし
て更に好ましくは約35から15重量パーセントのコーポリ
マー化した共役ジエンモノマーを含有するものである。

【０００９】本発明の樹脂状、ポリモーダルブロックコ
ーポリマーの結合された部分は、各々の線状または放射
状のコーポリマー分子の延長したアーム上に、ターミナ
ルポリモノビニルアレーンブロックを有し、そして更に
少なくとも一種のモノビニルアレーン及び共役ジエンの
中央内部テーパードブロックを含有している。樹脂状の
コーポリマー化されたポリモーダル製造物は同様に、ポ
リ（モノビニルアレーン）−ポリ（共役ジエン）の線状
の未結合のブロックコポリマーの部分を含有し、線状の
未結合のブロックコーポリマーの含有量は、樹脂状製造
物の全体の性質に関し重要な部分であると考えられる。

【００１０】ポリマーのユニークなポリモーダルテーパ
ードブロック特性、及び該ポリマーから作られた製品の
改善された環境ストレスクラック耐性は、モノビニル芳
香族モノマーと開始剤の二つの分離した初期チャージの
ユニークな順序、引き続いてのモノビニル芳香族モノマ
ーと共役ジエン混合物の分離したチャージ、引き続いて
の共役ジエンモノマーの分離したチャージ、及びその後
のカップリング工程によって作り出される。最初の開始
剤のチャージは活性な生きたモノビニル芳香族成分のポ
リマーブロックを、アルカリ金属原子（開始剤）と共
に、少なくとも一つの末端上に作って活性反応サイトを
形成する。各々のその後のモノマーチャージは、アルカ
リ金属反応サイトで、モノマーを生きているポリマー鎖
に加えている。各々のチャージングの段階で、重合は本
質的にフリーなモノマーが存在しなくなるまで継続され
る。

【００１１】開始剤を含む各々のその後のチャージによ
って、新しいポリマー−リチウム種が作られ、そしてそ
れぞれのその後のモノマーのチャージは、チャージの部
分と各々存在しているポリマーリチウム種とが重合する
機会を有している。最後のチャージの重合が事実上完了
した後に、活性な生きている線状ブロックコーポリマー
は二官能性または多官能性のカップリング剤がチャージ
されて、各々の生きている種は各々他の生きている種、
または他の同一の生きている種とカップリングされて、
望みのポリモーダルテーパードブロックコーポリマーを
形成する。もしカップリング剤が100 パーセント効果的
でないなら、そして／またはもし化学量論的な量より少
なく用いられた場合には、最終の反応混合物中には幾ら
かの各々の種の未結合終結ポリマー鎖が存在する事にな
る。

【００１２】本発明のチャージングの順序、及び各段階
で得られたポリマーが、選択されたモノビニルアレーン
モノマー、及び共役ジエンを用いて、次の表中に例示さ
れている。

【表１】 表 １ 発明のチャージング順序 チャージ チャージの内容 得られたポリマー鎖 （ａ） ランダム化剤、開始剤、及びスチレン₁ Ｓ₁ −Ｌｉ₁ （ｂ） 開始剤₂ 、及びスチレン₂ Ｓ₁ −Ｓ₂ −Ｌｉ₁ Ｓ₂ −Ｌｉ₂ （ｃ） ブタジエン₁ 、及びスチレン₃ Ｓ₁ −Ｓ₂ −Ｂ₁ ／ Ｓ₃ −Ｌｉ₁ Ｓ₂ −Ｂ₁ ／ Ｓ₃ −Ｌｉ₂ （ｄ） ブタジエン₂ Ｓ₁ −Ｓ₂ −Ｂ₁ ／ Ｓ₃ −Ｂ₂ −Ｌｉ₁ Ｓ₂ −Ｂ₁ ／ Ｓ₃ −Ｂ₂ −Ｌｉ₂ （ｅ） エポキシ化植物油 スチレン末端ブロックを有 するポリマーダルテーパー ドブロックポリマー Ｓ ＝スチレン Ｂ ＝ブタジエン Ｂ／Ｓ ＝テーパードブロック 下つき添字＝特別の成分をチャージした又は形成した順
序の数字の表示 Ｌｉ＝終結又はカップリング前の重合鎖末端上に残るモ
ノアルカリ金属開始剤からの残基

【００１３】ランダム化剤は通常、希釈剤と共に最初に
反応基にチャージされる。二種のモノマーを有する第三
のチャージ（ｃ）は、二種のモノマーの混合物である
か、または二種の別々のモノマーの同時チャージングで
あることが出来る。

【００１４】開始剤を有する、或いは有しない追加のチ
ャージが可能であるが、その方法は好ましくは本質的に
四種のモノマーチャージ工程に加えて、上に述べたカッ
プリング工程から成っている。

【００１５】上のチャージング順序の表中にリストされ
た中間製造物から分かるとおり、カップリングする前少
なくとも二つの異なるポリマー鎖の種がある。かくし
て、比較的高い、そして低い分子量の種を含有するポリ
モーダルテーパードブロックコーポリマーを作る事が出
来る。

【００１６】各々の成長しているポリマー鎖の中のテー
パードブロックは、発明のチャージング順序の表中で、
上に示す第三の工程において両者のモノマーを同時にチ
ャージする事によって作る事が出来る。

【００１７】チャージ（ｃ）における、モノビニル置換
芳香族モノマーと共役ジエンモノマーの重量比は、約1:
0.63から約1:２、好ましくは約1:0.67から約1:1.8 、そ
して更に好ましくは約1:0.8 から約1:1.5 である。

【００１８】ランダム化剤は、混合モノマーチャージに
おいて、モノビニル芳香族モノマーと共役ジエンとのテ
ーパーリング(tapering)、またはランダム重合を調整す
るが、ジエンはなおモノビニル置換芳香族より早く鎖の
中に入り込み；それ故にモノビニル芳香族モノマーと共
役ジエンの両者が存在するとき、ブロックは本質的にポ
リブタジエンブロックから本質的にモノビニル置換芳香
族ポリマーセグメントに徐々に次第に少なくなって行
く。カップリングに先だって、生きているポリマー鎖の
全ては、最初のモノビニル芳香族のチャージ、及びチャ
ージ（ｂ）が開始剤と共に為されているために、一つの
端にモノビニル芳香族末端ブロックを有しており；第四
の（ｄ）チャージが共役ジエンモノマーのみを含んでい
るために、生きている鎖の末端は共役ジエンブロックを
持っている。

【００１９】モノマーの及び開始剤の添加の順序に加え
るに、適当なブロックサイズの割合、及びポリモーダリ
ティ(polymodality)の割合が得られるように、各段階で
または増加分で各々のモノマー及び開始剤の添加量をコ
ントロールする事が重要である。一種またはそれ以上の
開始剤の増加分、そして／または適当なモノビニルアレ
ーンモノマーのチャージ投入の添加時間の間隔を広げる
事が可能であり、かくしてカップリングの際得られた製
造物のポリモーダビリティを広げる（増加させる）事を
可能としている。

【００２０】本発明の方法は、式ＲＭで示される任意の
有機モノアルカリ金属化合物と共に行う事が出来、Ｒは
アルキル、シクロアルキル、または４から８の炭素原子
を含むアリールカルバニオンであり、そしてＭはアルキ
ル金属カチオンである。ここに好ましい開始剤は、アル
キルモノリチウム化合物であり、特にn-ブチルリチウム
またはsec-ブチルリチウムである。

【００２１】用いられる共役ジエンモノマーは4 から6
の炭素原子を含み、そして1,3-ブタジエン、2-メチル-
1,3−ブタジエン、2-エチル-1,3−ブタジエン、2,3-ジ
メチル-1,3−ブタジエン、及び1,3-ペンタジエン、及び
これらの混合物を含むものである。

【００２２】用いられるモノビニル芳香族モノマーは8
から12の炭素原子を含み、そしてスチレン、アルファ−
メチルスチレン、4-メチルスチレン、3-メチルスチレ
ン、2-メチルスチレン、4-エチルスチレン、3-エチルス
チレン、2-エチルスチレン、4-tertブチルスチレン、2,
4-ジメチルスチレン、及びビニルナフタレンのような縮
合芳香族、及びこれらの混合物を含むものである。ここ
では、スチレンが好ましい。

【００２３】重合の方法は、-10 から150 ℃の範囲、好
ましくは０℃から１１０℃の範囲の任意の適当な温度
で、反応混合物を実質的に液相に保つに十分な圧力下
で、炭化水素希釈剤中で行われる。好ましい炭化水素希
釈剤は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シク
ロヘキサン、シクロペンタン、及びこれらの混合物のよ
うな線状及びシクロパラフィン類を含む。ここでは、シ
クロヘキサンが好ましい。一般に温度は得られたポリマ
ーが溶液状である温度である。

【００２４】少量の極性化合物が炭化水素希釈剤中に用
いられ、n-ブチルリチウムのようなアルキルモノアルカ
リ金属の開始剤の効果を改善し、そしてテーパードブロ
ックのランダム部を増加させ、ビニルアレーン／共役ジ
エンの部分的ランダム化に効果的である。有利に用いる
事が出来る極性化合物の例としては、エーテル、チオエ
ーテル（スルフィド）、及びターシャリアミンがある。
通常、酸素、または硫黄原子に付いているラジカルが、
炭化水素ラジカルであるエーテル、及びスルフィドを用
いる事が好ましい。このような極性物質の特別の例は、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエ
ーテル、エチルプロピルエーテル、ジ-n- プロピルエー
テル、ジ-n- オクチルエーテル、アニソール、ジオキサ
ン、1,2-ジメトキシエタン、ジベンジルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、1,2-ジメトキシベンゼン、テトラメチ
レンオキサイド（テトラヒドロフラン）、ジメチルスル
フィド、ジエチルスルフィド、ジ-n- プロピルスルフィ
ド、ジ-n- ブチルスルフィド、メチルエチルスルフィ
ド、ジメチルエチルアミン、トリ-n- エチルアミン、ト
リ-n- プロピルアミン、トリ-n- ブチルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレン
ジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、N,N-ジ- メ
チルアニリン、N-メチル-N- エチルアニリン、N-メチル
モルフォリン、その他を含むものである。同様に、これ
らの極性の化合物の混合物も本発明の実施に当たり用い
る事が出来る事を理解すべきである。極性化合物は一般
に、炭化水素希釈剤との混合物として用いられる。ここ
で好ましいものは、テトラヒドロフランか、またはジエ
チルエーテルである。

【００２５】最初のモノビニル芳香族のチャージは、各
開始剤のチャージから生ずるモノビニル芳香族成分を比
較的狭い分子量分布にさせる付加効果の為に、ランダム
化剤の存在下で行われる。開始剤を有するそれぞれ二つ
のチャージ中の開始剤の量を変える事で、二つのチャー
ジの各々から得られるモノビニル芳香族成分の分子量の
差を増加させる事が出来る。驚くべき事に、最終のポリ
モーダルポリマーが比較的広い分子量分布を有している
のに、各開始剤のチャージから得られるモノビニル芳香
族成分が比較的狭い分子量分布を持っている事により優
れた結果が得られた。

【００２６】重合は実質的に酸素、及び水のない状態、
好ましくは不活性ガス雰囲気下で行われる。カップリン
グ工程の前、非常に高いパーセンテージでアルカリ金属
カチオンが各ポリマー鎖の一つの末端に位置している分
子（ポリマー鎖）を反応集団は含んでいる。水またはア
ルコールのような供給物中の不純物は、反応集団中のモ
ノアルカリ金属ポリマーの量を減少させる。

【００２７】ポリマーに添加された最終チャージの重合
が実質的に完了した後、適当な二官能または多官能のカ
ップリング剤が添加される。ここに用いられているよう
に、”カップリング”なる語は、一種またはそれ以上の
中央カップリング原子、またはカップリング部分によっ
て、二種或いはそれ以上の生きているモノアルカリ金属
末端ポリマー鎖が、一緒になって結合する事を意味して
いる。広い範囲の各種化合物がこの目的のため、使用す
る事が出来る。

【００２８】適当なカップリング剤の中に、ジ−または
多価ビニル芳香族化合物、ジ−または多価エポキサイ
ド、ジ−または多価イソシアナート、ジ−または多価イ
ミン、ジ−または多価アルデハイド、ジ−または多価ケ
トン、アルコキシ錫化合物、ジ−または多価ハロゲン化
物、特にシリコンハライド及びハロシラン、モノ−、ジ
−、または多価酸無水物、モノ−、ジ−、または多価エ
ステル好ましくはモノアルコールとポリカルボン酸のエ
ステル、モノハイドリックアルコールとジカルボン酸の
エステルであるジエステル、ラクトン、その他、二種ま
たはそれ以上のグループ及び混合物を含む組み合わせの
タイプの化合物が含まれる。

【００２９】適当なビニル芳香族カップリング剤は、こ
れに限定されないが、ジビニルベンゼン、1,2,4-トリビ
ニルベンゼン、1,3-ジビニルナフタレン、1,3,5-トリビ
ニルナフタレン、2,4-ジビニルビフェニル、p-ジイソプ
ロペニルベンゼン、その他を含むものである。これらの
中、ジビニル芳香族炭化水素が好ましく、特にそのオル
ソ、メタ、またはパラアイソマーのジビニルベンゼンは
いずれも好ましい。これら3 種のアイソマー及び他の化
合物の混合物である、市販のジビニルベンゼンで申しぶ
んない。

【００３０】エポキシ化液状ポリブタジエンのようなエ
ポキシ化炭化水素ポリマー、及び1,2 ；5,6 ；9,10- ト
リエポキシデカンのようなエポキシ化合物その他が使用
する事が出来る。

【００３１】有機アルキルフォスファイト及びアリール
アルキルフォスファイトが、本発明のカップリング剤と
して有用であると考えられる。

【００３２】適当な多価イソシアナートの例として、ベ
ンゼン-1,2,4- トリイソシアナート、ナフタレン-1,2,
5,7- テトライソシアナートその他が含まれる。市販で
入手できる製造物はPAPI-1として知られており、分子当
たり平均3 個のイソシアナート基を、そして約380 の平
均分子量を有しているポリアリールポリイソシアナート
が適当である。

【００３３】同様に、分子当たり3 個またはそれ以上の
アジリディン環を含むような、多価アジリディニル化合
物として知られている、多価アミンが有用である。カッ
プリング剤として有用な他の化合物は、テトラビニルシ
ラン、トリビニルフォスフィン、トリ（1-アジリディニ
ル）フォスフィンオキサイド、トリ（2-メチル-1- アジ
リディニル）- フォスフィンオキサイド、トリ（2-エチ
ル-3- デシル-1- アジリディニル）フォスフィンスルフ
ィド、その他のようなトリアジリディニルフォスフィン
オキサイド、またはスルフィドが含まれる。

【００３４】多価アルデハイドは、1,4,7-ナフタレント
リカルボキシアルデハイド、1,7,9-アンスラセントリカ
ルボキシアルデハイド、1,3,5-ペンタントリカルボキシ
アルデハイド、及び類似の多価アルデハイド含有脂肪族
及び芳香族化合物のような化合物によって表される。多
価ケトンは、1,4,9,10- アンスラセンテトロン、2,3-ジ
アセトニルシクロヘキサノン、その他のような化合物に
よって表される。多価酸無水物の例は、ピロメリト酸無
水物、スチレン−無水マレイン酸コーポリマー、その他
を含む。多価エステルの例としては、ジエチルアヂペー
ト、トリエチルクエン酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン
酸トリエチルエステル、その他を含む。

【００３５】多価ハロゲン化物の中には、シリコンテト
ラクロライド、シリコンテトラブロマイド、及びシリコ
ンテトラアイオダイドのようなシリコンテトラハライ
ド；トリクロロシラン、トリクロロエチルシラン、トリ
ブロモベンジルシラン、その他のようなトリハロシラ
ン；及びハロゲンがエーテル結合、カルボニル基、また
は炭素−炭素二重結合のような活性基にアルファ位置の
炭素原子に結合している、1,3,5-トリ（ブロモエチル）
ベンゼン、2,5,6,9-テトラクロロ-3,7- デカジエン、そ
の他のような多価ハロゲン置換炭化水素がある。末端反
応性のポリマー中のリチウム原子に対し不活性の置換基
はまた、活性ハロゲン−含有化合物中に存在する事が出
来る。選択的に、上記のハロゲンとは異なる他の適当な
反応性基も存在する事が出来る。

【００３６】一種以上のタイプの官能基を含む化合物の
例としては、1.3-ジクロロ-2- プロパノン、2,2-ジブロ
モ-3- デカノン、2,4-ジブロモ-3- ペンタノン、1,2,4,
5-ジエポキシ-3- ペンタノン、1,2;4,5-ジエポキシ-3-
ヘキサノン、1,2;11,12-ジエポキシ-8- ペンタデカノ
ン、1,3;18,19-ジエポキシ-7,14-エイコサンジオン、そ
の他が含まれる。

【００３７】他の金属多価ハロゲン化物は、特に錫、
鉛、またはゲルマニウムのそれは、カップリング及び枝
分かれ剤として用いる事が出来る。シリコンテトラエト
キサイドのようなシリコン、または他の金属の多価アル
コキサイドもまたカップリング剤として適当である。

【００３８】有用な多価官能性カップリング剤として、
エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油その他、または
これらの混合物のようなエポキシ化植物油が含まれる。
ここで好ましいカップリング剤はエポキシ化植物油であ
り、最も好ましくはエポキシ化大豆油である。

【００３９】任意の効果的な量のカップリング剤が用い
られる。その量は特に重要であるとは信じられないが、
活性ポリマー−アルカリ金属に関する化学量論的な量
が、一般に最大のカップリングを促進する傾向がある。
カップリング剤の量は活性ポリマーアルカリ金属に関し
化学量論的に僅か多いことがここで好ましい。しかしな
がら、化学量論的な量以下は、広い分子量分布の特別な
製品に望まれる高程度のカップリングに用いる事が出来
る。

【００４０】代表的に、カップリング剤のトータル量は
約0.1 から10phm （重合に用いた合計モノマー100 部当
たりの部数）の範囲である。ここで好ましい量は、約0.
2 から約0.5phmであり、用いる開始剤の量に依存する。

【００４１】カップリング工程の終結で、結合したポリ
マーは、用いたカップリング剤のタイプに依存して、な
お束縛されたアルカリ金属原子を含んでいる。システム
は水、アルコール、フェノール、二酸化炭素、または線
状飽和脂肪族モノ−、及びジカルボン酸のような活性化
合物で処理され、任意の残余のアルカリ金属がコーポリ
マーから除去される。

【００４２】一般に用いられる安定化の工程は、ヒンダ
ードフェノール（hindered phenol)、及び有機フォスフ
ァイトの組み合わせ、特にオクタデシル3-(3',5'- ジ-t
- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネートとト
リス- ノニルフェニルフォスファイトを用いる。安定化
の後、固形分含量を増加するために、炭化水素希釈剤が
ポリマー溶液からフラッシュオフ（flash off)される。

【００４３】ポリマーセメント、即ち重合溶媒中のポリ
マーは、一般に約10から40、更に一般には20から35重量
パーセント固形分の平衡溶媒を含んでいる。好ましく
は、しかし必要ではないが、ポリマーセメントは溶媒の
部分を蒸発によって除去するためフラッシュ（flash)さ
れ、溶媒含量を約0 から50、更に一般的には約0 から10
重量パーセント（約100 から50、更に一般的には約100
から90重量パーセントの固形分含量に相当する）の濃度
に減少される。

【００４４】ポリマーセメントのフラッシングの後、商
業製造または真空プロセスによって、真空で脱溶媒押し
出し（desolventizing extrusion）が行われ、0.3 重量
パーセント以下の堅実な溶媒含量を達成する。

【００４５】樹脂状コーポリマー製造品は、酸化防止
剤、耐ブロッキング剤、離型剤、その他と共に、コンパ
ウンド業者に知られているように、コンパウンド化する
事が出来、そして通常行われる。

【００４６】代表的なチャージングの順序、及び有用な
チャージの量の範囲が、表２に与えられている。

【表２】 表 ２ 代表的発明のチャージング順序における成分の量の範囲 工程 成分^a 広い範囲^b 好ましい範囲^b 更に好ましい範囲^b (a) ランダム化剤^c 0.001-0.10 0.005-0.085 0.015-0.060 開始剤 0.005-1.50 0.01-0.1 0.02-0.1 モノヒ゛ニルアレーン 20-60 30-50 35-45 モノマー (b) 開始剤 0.005-1.5 0.01-1.0 0.02-0.1 モノヒ゛ニルアレーン 5-25 10-20 12-18 モノマー (c) モノヒ゛ニルアレーン 10-35 18-25 20-22 モノマー及び 共役シ゛エンモノマー 10-35 18-25 20-22 (d) 共役シ゛エンモノマー 0-10 2-8 4-6 (e) カップリング剤 0.005-1.0 0.2-0.6 0.3-0.5 ───────────────────────────────────^a チャージ（ａ）においてテトラヒドロフランランダム
化剤がすでに希釈剤中に存在することを除いて、１種以
上を有する各チャージ中の成分は同時に又は混合物とし
て添加することができる。^b 量の範囲は総モノマーの１００重量部当りの重量部
（phm)で与えられる。^c ランダム化剤の量に対しては、以下のランダム化剤の
記載を参照。高ビニル含有量を達成する為には３phm 迄
のランダム化剤を使用することができる。

【００４７】表２に示されたモノマーの添加量を基礎に
して、各工程で添加された各モノマーの（共）重合が、
次の工程に進む前に実質的に完了すると仮定し、そして
開始と伝搬の速度が等しいと仮定して、次のカップリン
グ前の相対ブロックサイズを、以下の表３に示すように
計算（ここではphm ＝重量パーセント）することが出来
る。カップリング前のそれぞれの種の分子量は、各々の
鎖（種）中のモノマーのphm の数を、各々の鎖と結合し
ているアルカリ金属開始剤のモル数で割る事によって概
算される。

【表３】

【００４８】同様に、各々のカップリングの後に存在す
るポリマー種の分子量及び相対量が計算できる。これら
を表４に示す。

【表４】

【００４９】本発明においてランダム化剤として用いる
極性化合物の量は、用いる特別のランダム化剤の反応性
と有効性に従って変化する。例えば、1,2-ジメトキシエ
タン、テトラメチルエチレンジアミン、及び1,2-ジメト
キシベンゼンは、以下に示す発明の実験において用いた
特別な開始剤及びモノマーと共に用いるとき、上にリス
トした他の大部分より更に大きい効果を有するランダム
化剤である。しかしながら、モノマーが多い環境の最初
の反応後は、反応が短い時間で殆どが完了して進むた
め、テトラヒドロフランがしばしば用いられる。同様
に、必要とされるこれら最も効率的なランダム化剤のそ
れぞれの量は、ドラマチックに変化させる事が出来る。
例えば、この応用の表５の発明の実験の例に示すような
重合に対しては、1,2-ジメトキシエタンの約3.5 倍以上
のテトラヒドロフランが必要とされる。

【００５０】ランダム化剤として用いられる極性化合物
の量はまた、共役ジエンの添加から得られるテーパード
ブロックの部分の望ましい分子構造に従って、変化させ
られる。例えば、表５にリストした発明の実験に示す反
応において、全モノマー100部当たり、約1.75部のテト
ラヒドロフランをランダム化剤を含む各チャージに用い
るとき、1,4 付加のブタジエンが著しく1,2 付加のブタ
ジエンを越える事が観察された。ポリマーのテーパード
ブロックが、1,4 付加のブタジエンと1,2 付加のブタジ
エンとが殆ど等しい量を有する事が、または1,2 付加の
ブタジエンより1,4 付加が僅か多い事が望ましい場合、
テトラヒドロフランは2.5phmだけ用いられる。

【００５１】一般に、テトラヒドロフランがランダム化
剤として用いられるとき、そして1,4 付加が1,2 付加よ
り過剰に生ずる事が望ましい場合、その必要量を表５に
示す。

【表５】 表 ５ 大多数が１，４付加で１，２が小さい共役ジエンの添加 にＴＨＦを用いる場合のランダム化剤の有用な量の例 範囲 ｐｈｍ^a ｍｈｍ^b ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 広い ０．００１ｔｏ０．１０ ０．０１４ｔｏ１．３９ 好ましい ０．００５ｔｏ０．０８５ ０．０６９ｔｏ１．１８ 最も好ましい ０．０１５ｔｏ０．０６０ ０．２０８ｔｏ０．８３３ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━^a ｐｈｍは合計モノマー１００部当りの部数^b ｍｐｍは合計モノマーの１００ｇｒ当りのグラム−ミ
リモル

【００５２】より高いビニル特性を有するポリマーが望
ましい場合、有用なテトラヒドロフランの量は多く、多
分2.5phmより多い事が必要とされる。しかしながら、余
りにも多いランダム化剤の使用は重合の間で過剰の終結
を招き、そしてポリマーの安定性が乏しくなってしま
う。

【００５３】用いられる開始剤の量は、望ましいメルト
フローを有する樹脂を作る量であって、最小の青み、良
好な衝撃強度、良好な環境ストレスクラック耐性と屈曲
モジュラスを含む良好な性質の、バランスを持った製品
を作る事が出来る。二種の開始剤のチャージ中に含まれ
る量は、ASTM D1238-73 、条件Ｇによって決められるメ
ルトフローが、約２から約40g/10分の範囲を有するブロ
ックコーポリマーを得るに十分満足な量である事がここ
では好ましい。開始剤を有する三種のチャージ各々にお
いて、有用と考えられる開始剤の量を表６に示す。

【表６】 表 ６ 各チャージにおける開始剤の量 チャージ 単位 広い範囲 好ましい範囲 更に好ましい範囲 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ (1) phm ^a 0.005-1.5 0.01-1.0 0.02-0.1 Li₁ mhm ^b 0.078-23.4 0.156-15.6 0.312-1.56 (2) phm 0.005-1.5 0.01-1.0 0.02-0.1 Li₂ mhm 0.078-23.4 0.156-15.6 0.312-1.56 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━^a phm は合計モノマー100 部当りの部数^b mhm は合計モノマーの100gr 当りのグラム−ミリモル

【００５４】開始剤を有する各チャージにおける開始剤
の量の比率は、1:1-300 のように表すことが出来る。 Li₁ : L₂ ：： 1 ：1-300 （ Li₁＝第一のチャージにおける開始剤 Li₂＝第二のチャージにおける開始剤） 開始剤の量は、第二のチャージ量が最初のチャージに用
いたそれよりも、少なくとも等しいかまたは僅か多いよ
うに選ばれる。

【００５５】開始剤チャージの比率を変化させると、コ
ーポリマー中に存在する種の比例した量の変化をもたら
す。理論に縛られる事を望まないが、発明者は、例えば
最初と第二の開始剤のチャージが3:7 の比率で、そして
二官能性カップリング剤が用いられたとき、次のポリマ
ーの種が発明のコーポリマー中に示される相対量として
存在すると信ずる。

【表７】

【００５６】本発明の樹脂状ポリモーダルインシツコー
ポリマー(polymodal in situ madecopolymer)製造物
は、ハイインパクトポリスチレン、一般目的のポリスチ
レン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコーポ
リマー（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリルコーポ
リマー（ＳＡＮ）、他のスチレンコーポリマー、及びポ
リオレフィンとオレフィンコーポリマーのような他のポ
リマーとブレンドする事が出来る。例えば、一般用ポリ
スチレンとブレンドする場合、本発明のポリモーダル樹
脂状コーポリマー製造物の一種またはそれ以上とバラン
スして、その範囲は広く、約5 から約90重量パーセント
ポリスチレン、更に一般的に約10から約80重量パーセン
トポリスチレン、そして最も好ましくは約35から約65重
量パーセントポリスチレンのような使用範囲を含んでい
る。これらのブレンドは、ポリスチレンと発明のポリマ
ーの両者の望ましい特質を得る、経済的な方法である事
が出来る。

【００５７】本発明の組成物は、押し出し、熱成型、射
出成型、ブロー成型する事が出来、或いはフィルムまた
はシートを作る事が出来る。本発明の組成物から作られ
た製品は透明であり、油脂に対する優れた環境ストレス
クラック耐性を有し、そして飲料コップ、蓋、瓶、他の
食料容器、医療廃水装置、シュリンク包装、及び包装材
料のような応用に対し許容範囲内の他の物理特性を有し
ている。

【００５８】試験方法 ブロックコーポリマーの環境ストレスクラック耐性の可
能性は、パンクチャー（Puncture) 試験と言われる促進
試験によって決められる。約2 インチ平方の試験試料片
が、押し出しされたシートのコイルまたはロールから約
0.015 インチ厚さで内部層から切り取られる。コイルま
たはロールの中心から遠くまたは最も遠くに面している
フィルムまたはシートのサイドは、勿論”伸ばされてい
る”に違いなく、或いはコイルまたはロールの中央に最
も接したサイドより長い距離を通過しているに違いな
い。ロール層の外側の部分から得られた結果は”カール
ダウン(curl down) ”と称し、内側の部分からのそれ
は”カールアップ(curl up) ”と呼ばれる。

【００５９】各々の試料を約1 インチ直径の孔の上に締
め付け、4 滴の大豆油を孔上の試料の上に滴下する。約
1/2cm 直径の円く先端を付けたステンレススチールの棒
を、2kg の荷重と共に重みを掛けて試料と接触させる。
破壊する時間を分で記録する。各実験で10個の試料を試
験して、結果を平均する。

【００６０】パンクチャー試験の結果は他の環境ストレ
スクラック耐性試験の結果と良く相関しているように見
え、そしてより早く結果が得られる。

【００６１】他の性質は、実施例中に示したASTMの手順
を用いて試験を行った。

【００６２】

【実施例】以下の実施例は、用いた実験方法をそしてこ
の方法の結果として得られたビニルアレーン末端ブロッ
クを有するポリモーダルテーパードブロックコーポリマ
ーを更に詳細に記載するものである。

【００６３】以下の実施例において、コーポリマーのメ
ルトフローレートは、ASTM D 1238、条件 200/5.0によ
って決定した。メルトフローの値は、10分当たりのグラ
ム数(g/10 分）として表した。試薬の量は、通常用いた
モノビニルアレーンと共役ジエンの総量を基礎にして、
100 のモノマーに対する部数(phm) として表した。スチ
レンとブタジエンが発明を例示するためのモノマーとし
て選ばれ、そしてこれらのモノマーに対し適当なランダ
ム化剤、開始剤、カップリング剤、及び希釈剤が用いら
れた。

【００６４】重合実験は、撹拌、ジャケット付き、ステ
ンレススチールの7.6-リットル反応基中窒素下で、本質
的に無水の反応物及び条件を採用して行った。実施例４
以外は各重合において0.04phm のテトラヒドロフラン
（THF ）を含むシクロヘキサン希釈剤を、モノマーを反
応基にチャージする前に、約50℃に予備加熱して用い
た。ブタジエンとスチレン両者をチャージする重合工程
においては、それらを混合物として同時にチャージし
た。

【００６５】カップリング工程において用いたVikoflex
7170(登録商標）カップリング剤はエポキシ化植物油で
あって、Viking Chemical Company から市販入手できる
ものである。終結工程において、加圧容器からの二酸化
炭素は、約0.4phmの二酸化炭素が反応基に供給されるよ
うにした。安定化工程において添加される安定化剤混合
物はヒンダードフェノール［オクタデシル3-（3',5'-ジ
-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
Ciba-GeigyからIrganox 1076（登録商標）］、及び有機
フォスファイト（トリス−ノニルフェニルフォスファイ
ト、Weston TNPP)を含んでいる。各々の安定剤は別々に
シクロヘキサン中に溶解し、そして一緒に混合し、しか
る後十分な量の混合物が反応基に添加され、0.25phm ヒ
ンダードフェノール、及び1phmの有機フォスファイトを
与える。実験 1、及び 2においてマイクロクリスタリン
ワックス（Be Square 1956 (登録商標))がまた耐ブロッ
キング剤として添加される。

【００６６】安定化工程に続いて、各コーポリマー溶液
は178 ℃でフラッシュされ、希釈剤の一部を除去する。
実質的に全ての残余の希釈剤は真空オーブン中で除去さ
れる。

【００６７】実施例１ この実施例は、樹脂状末端ブロックを有するポリモーダ
ル結合したテーパードブロックのスチレン−ブタジエン
コーポリマーを作る為に行った、４種の発明の重合実験
を記載する。各４種の実験（1A, 1B, 1C, 及び1D）にお
いて、2000g の合計モノマー（ブタジエンとスチレン）
が用いられた。シクロヘキサン希釈剤(3130 g)の合計量
の約76重量パーセントが最初にチャージされる。残余の
シクロヘキサン希釈剤は、その後の工程で加えられた種
々の反応物の希釈剤として、或いはフラッシュ剤(flus
h) として実験中に加えられる。これら４種の重合にお
いて、チャージされたモノマーの重量比は、75/25 ；ス
チレン／ブタジエンである。

【００６８】実験のチャージ及び結果が、表８に要約し
てある。テーパードブタジエン／スチレンセグメントは
ブタジエン及びスチレンモノマー両者をチャージする事
によって工程3 において形成される。脱溶媒されたコー
ポリマー 1A, 1B, 1C,及び1Dは共に乾燥混合されて、発
明のコーポリマー1 を作る。コーポリマー1 は6.9g/10
分のメルトフローを持っていた。

【表８】

【００６９】実施例２ 本発明に従って、更に３種の重合実験を行った。実験 2
Ａ、２Ｂ、及び２Ｃを実施例１に記載の通り行った。実
験のチャージ及び結果を表９に示す。チャージしたスチ
レンとブタジエンの重量比は、75対25である。コーポリ
マー 2Ａ、２Ｂ、及び２Ｃは脱溶媒後に共にブレンドさ
れて発明のコーポリマー2 を形成し、このメルトフロー
は 7.2 g/10 分であった。

【表９】

【００７０】実施例３ テーパードスチレンブタジエンブロックを有しない比較
のコーポリマー3 が発明の樹脂と比較するために用いら
れた。比較の結合したスチレンとブタジエンのブロック
コーポリマーは、発明のコーポリマーに用いたブタジエ
ンとスチレンの混合物の代わりに、連続のブタジエンと
スチレンのチャージが用いられたこと以外は、発明のコ
ーポリマーと本質的に同一である。この比較のコーポリ
マーは約75重量パーセントスチレンと約25重量パーセン
トブタジエンから調製され、そしてカップリング前にポ
リモーダルであった。類似の開始剤とランダム化剤のチ
ャージが用いられた。モノマーの添加の順序は、40, 2
0, 8, 15, 17 の重量比で、Ｓ，Ｓ，Ｂ，Ｓ，Ｂであ
り、次にカップリングされた。比較のコーポリマー3 は
7.0 g/10分のメルトフローを持っていた。

【００７１】実施例４ 二つの比較のコーポリマーが調製され、一種の最初のス
チレンチャージよりもむしろ二種用いることの重要性
を、そして発明のコーポリマー中のカップリング工程よ
り先に起こる、次に作られる最終ブタジエンセグメント
の重要性を示している。両者の重合は1500g の合計モノ
マーチャージで行われた。約79重量パーセントのシクロ
ヘキサン希釈剤(3720g）が最初にチャージされた。希釈
剤の残りは他の試薬の希釈剤、またはフラッシュとして
実験中に加えられた。sec-ブチルリチウムが、これらの
重合において開始剤として用いられ、THF は使用しなか
った。

【００７２】コーポリマー4A, 4B, 4C, 及び4Dは一種の
最初のスチレンのチャージ、一種のスチレン／ブタジエ
ンのテーパードブロック、及びカップリング前の最終ブ
タジエンセグメントの実状なしに作られた。表１０はこ
れらの重合のチャージと結果を記載してある。チャージ
されたモノマーのスチレンとブタジエンの重量比は75対
25であった。

【００７３】コーポリマー 5A, 5B, 5C,及び5Dはスチレ
ンとブタジエンの重量比が70対30であることを除いて
は、コーポリマー4Aから4Dを通して記載した通りに作っ
た。チャージと結果が表１１に記載されている。

【００７４】比較のコーポリマー4 はサンプル4A, 4B,
4C, 及び 4D のドライブレンディングによって作られ
た。コーポリマー4 は7.5 g/10分のメルトフローを有し
ていた。比較のコーポリマー5 はサンプル5A, 5B, 5C,
及び 5D のドライブレンディングによって作られた。コ
ーポリマー5 は6.6 g/10分のメルトフローを有してい
る。

【表１０】

【表１１】

【００７５】実施例５ 環境ストレスクラック耐性に対し、発明のコーポリマー
の構造的特徴の重要性を示す為、更に二種の比較コーポ
リマーを作った。チャージしたモノマーのスチレンとブ
タジエンの重量比は74.4対 25.5 である。

【００７６】コーポリマー 6A, 6B, 6C,及び6Dは一種の
最初のスチレンチャージ、二種のテーパードブタジエン
／スチレンブロック、及びカップリング前の末端ブタジ
エンセグメントなしで作った。重合のチャージ及び結果
は表１２に要約されている。これらの四種のコーポリマ
ーは比較のコーポリマー6 を作るためドライブレンドさ
れ、これは7.2 g/10分のメルトフローを持っていた。

【００７７】コーポリマー7A, 7B, 7C, 及び7Dはスチレ
ン、スチレン、ブタジエン、スチレン、及びブタジエン
のセグメントで、この順序で、そしてしかる後カップリ
ングして作った。これらのコーポリマーはテーパードブ
ロックを含まない。重合のチャージ及び結果を表１３に
示す。これら四種のコーポリマーは比較のコーポリマー
７を得るためにドライブレンドされ、これは7.7 g/10分
のメルトフローを有していた。

【表１２】

【表１３】

【表１４】

【００７８】実施例６ この実施例は、実施例１及び２からの発明のコーポリマ
ー1 及び2 から作ったフィルムのパンクチャー試験の結
果を、実施例３、４、及び５からの比較のコーポリマー
3, 4, 5, 6, 及び7 から作ったフィルムのパンクチャー
試験の結果と比較した。各々のサンプルはシートダイを
用いて175 ℃−185 ℃の温度で、溶融押し出しによって
シートの形に変換され、そして研磨ロールで冷却され
た。パンクチャー試験は先に記載の通り行った。より長
い試験時間は、より短い試験時間のサンプルよりも、そ
のサンプルがより大きい環境ストレスクラック耐性を有
していることを示している。

【００７９】比較の試験結果が表１４に示されている。
これらの結果は、テーパードスチレン／ブタジエンのセ
グメントを有しない（コーポリマー３及び７）、そして
次のカップリングに先立つ最終のブタジエンセグメント
を有しない比較のコーポリマー（コーポリマー4, 5, 及
び６）と比較して、発明のコーポリマー１及び２が高い
環境ストレスクラッキングの耐性を有していることを示
している。

【表１５】 表 １４ パンクチュアー試験結果 ────────────────────────────────── パンクチュアー試験、分^a コーポリマー タイプ MF,g/10 分 カールアップ カールダウン １ 発明品 ６．９ ９．８ １０．３ ２ 発明品 ７．２ １１ １４．７ ３ 比較品 ７．０ ４．４ ４．６ ４ 比較品 ７．５ ０．３１ ０．３４ ５ 比較品 ６．６ ０．２３ ０．２６ ６ 比較品 ７．２ ３．０５ ４．９６ ７ 比較品 ７．７ ６．０４ ８．２０ ──────────────────────────────────^a 明細書に記載の通り。数字が大きい程、環境ストレス
クラック耐性が高い事を示す。

【００８０】この発明のポリマー及び方法が説明の目的
で詳細に記載されているが、発明のポリマー及び方法が
これによって限定されるように解釈されるべきものでは
ない。この特許はこれらの精神及び領域内での全ての変
更及び修正をカバーすることを意図するものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モノビニル芳香族化合物と共役ジエン
   の、ポリモーダルなカップリングした樹脂状ブロックコ
   ポリマーであって、前記コーポリマーが、前記コーポリ
   マー中のモノマーの総重量を基礎にして、約55から約95
   重量パーセントの重合モノビニル芳香族化合物を有して
   おり、前記コーポリマーが、以下のポリマー種 【化１】 （Ｓ ＝ モノビニルアレーンブロック、 Ｂ ＝ 共役ジエンブロック Ｂ／Ｓ＝ テーパードブロック Ｘ ＝ 残余カップリング剤またはカップリングサイ
   ト）を有するブロックコーポリマー。
2. 【請求項２】 前記コーポリマー中のモノマーの総重量
   を基礎にして、約60から約90重量パーセントの重合モノ
   ビニル芳香族化合物を有する、請求項１に記載のコーポ
   リマー。
3. 【請求項３】 前記コーポリマー中のモノマーの総重量
   を基礎にして、約65から約85重量パーセントの重合モノ
   ビニル芳香族化合物を有する、請求項２に記載のコーポ
   リマー。
4. 【請求項４】 ポリスチレンと請求項１−３の任意の一
   項に従うコーポリマーの混合物。
5. 【請求項５】 請求項１−４の任意の一項に従うコーポ
   リマー、または混合物から作られた製品。