JP2020164783A - エチレン系ブロック共重合体 - Google Patents
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- CAAIULQYGCAMCD-UHFFFAOYSA-L zinc;hydroxymethanesulfinate Chemical compound [Zn+2].OCS([O-])=O.OCS([O-])=O CAAIULQYGCAMCD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N α-tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2O[C@@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
〔1〕エチレン重合体セグメント(A)とアクリル重合体セグメント(B)の結合体を含み、下記要件(I)〜(IV)を満たすエチレン系ブロック共重合体。
(I)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)より、直鎖状ポリエチレン換算値として求められる数平均分子量(Mn)が5,300以上である。
(II)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)より、直鎖状ポリエチレン換算値として求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)で表される分子量分散度(Mw/Mn)が1.00〜1.35の範囲にある。
(III)示差走査熱量分析(DSC)で求められる融解ピークが50〜140℃の範囲内、またこの融解ピークに対応する吸熱エンタルピーΔHが20〜250J/gの範囲内にある。
(IV)アクリルモノマーに由来する繰り返し単位を2〜70mol%の範囲で含む。
〔2〕前記エチレン重合体セグメント(A)の、GPCより、直鎖状ポリエチレン換算値として求められる、数平均分子量(Mn)が5,000以上である〔1〕記載のエチレン系ブロック共重合体。
〔3〕前記エチレン重合体セグメント(A)の、GPCより、直鎖状ポリエチレン換算値として求められる、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)で表される分子量分散度(Mw/Mn)が1.00〜1.35である〔1〕または〔2〕に記載のエチレン系ブロック共重合体。
〔4〕前記エチレン重合体セグメント(A)のエチレンに由来する繰り返し単位が、エチレン重合体セグメント(A)に含まれる全繰り返し単位に対して50〜100mol%である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のエチレン系ブロック共重合体。
〔5〕前記エチレン重合体セグメント(A)がエチレン単独重合体からなるセグメントである〔4〕に記載のエチレン系ブロック共重合体。
〔6〕下記工程[1]〜[3]をこの順に実施することを含む、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のエチレン系ブロック共重合体の製造方法。
[1]:オレフィン重合用触媒存在下で、下記工程[1−a]および工程[1−b]を、
下記(i)、(ii)または(iii)の条件に従って実施して、エチレン系重合体を得る工程であり、
下記(i)または(ii)の条件に従って実施する場合には、工程[1]で得られる重合体のうち60mol%以上が下記一般式(1)で表される重合体であり、
下記(iii)の条件に従って実施する場合には、工程[1]で得られる重合体のうち60mol%以上が下記一般式(2)で表される重合体である工程。
(i)[1−a]、[1−b]の順
(ii)[1−b]、[1−a]の順
(iii)[1−a]、[1−b]、[1−a]の順
[1−a]:下記一般式(3)で表わされる極性基含有オレフィンモノマーを接触混合する工程。
[1−b]:エチレンを必須とするオレフィンモノマーを接触混合する工程。
[2]:工程[1]で得られたエチレン系重合体に含まれる下記一般式(1)または(2)で表される重合体を、それぞれ、下記一般式(4)または(5)で表される重合体に変換する工程。
[3]:工程[2]で得られた一般式(4)または(5)で表される重合体を含むエチレン系重合体の存在下でアクリルモノマーを含むモノマーを重合し、エチレン系ブロック共重合体を得る工程。
P−X (1)
X−P−X' (2)
(上記式(1)および(2)中、Pは炭素原子及び水素原子のみから構成され、エチレン由来の繰り返し単位を含むエチレン重合体を示し、XおよびX'は極性基含有オレフィンモノマーに由来する繰り返し単位を示し、Pの末端に結合しており、XとX'は互いに同一でも異なっていてもよい。)
CHW=C(R)−Q−Y' (3)
(上記式(3)中、Y'は酸素、硫黄、窒素、燐、およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含有する基であり、Qは置換基を有していてもよいアルキレン基、アリール基、カルボニル基、または2価の酸素であり、WおよびRは水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、WまたはRは、Qと互いに結合して環を形成していてもよい。)
P−Z (4)
Z−P−Z' (5)
(上記式(4)および(5)中、Pは炭素原子及び水素原子のみから構成され、エチレン由来の繰り返し単位を含むエチレン重合体を示し、ZおよびZ'はリビングラジカル重合の開始剤となりうる官能基を有する構造単位であり、Pの末端に結合しており、ZとZ'は互いに同一でも異なっていてもよい。)
〔7〕工程[1]に用いる前記オレフィン重合用触媒が、
(α)後述する一般式(α)で表される遷移金属化合物(α)と、
(β)(β−1)周期表第1、2族および第12、13族の金属元素の有機金属化合物、
(β−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(β−3)前記遷移金属化合物(α)と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物からなることを特徴とする〔6〕に記載のエチレン系ブロック共重合体の製造方法。
〔8〕前記一般式(α)で表される遷移金属化合物(α)において、R6が1以上の置換基を有していてもよいフェニル基、1以上の置換基を有していてもよいナフチル基、1以上の置換基を有していてもよいビフェニル基、1以上の置換基を有していてもよいターフェニル基および1以上の置換基を有していてもよいフェナントリル基から選ばれる基である〔7〕に記載のエチレン系ブロック共重合体の製造方法。
〔9〕前記一般式(α)で表される遷移金属化合物(α)において、Mがチタン原子であり、mが2であり、R6が1以上の置換基を有していてもよいフェニル基である〔8〕に記載のエチレン系ブロック共重合体の製造方法。
<<エチレン系ブロック共重合体>>
本発明のエチレン系ブロック共重合体は、エチレン重合体セグメント(A)とアクリル重合体セグメント(B)の結合体を含むことを特徴とする。
各重合体セグメントの結合部となる共有結合は、特に制限はないが、好ましくは、エステル結合、エーテル結合、アミド結合である。
以下、エチレン重合体セグメント(A)とアクリル重合体セグメント(B)について順に詳述する。
〔A−(i) エチレンに由来する繰り返し単位〕
エチレン重合体セグメントとは、エチレンに由来する繰り返し単位を含む重合体部位である。エチレン重合体セグメント(A)に含まれるエチレンに由来する繰り返し単位の含有量は、エチレン重合体セグメント(A)に含まれる全繰り返し単位に対して、好ましくは50〜100mol%、より好ましくは80〜100mol%、さらに好ましくは90〜100mol%、より好ましくは95〜100mol%であり、さらにより好ましくは100mol%である。なお、エチレンに由来する繰り返し単位が100mol%の場合、エチレン重合体セグメント(A)は、エチレンの単独重合体からなるものとなる。
α−オレフィンに由来する繰り返し単位が、エチレン重合体セグメント(A)に含まれる場合は、α−オレフィンに由来する繰り返し単位の含有量は、好ましくは20mol%以下、さらに好ましくは10mol%以下、より好ましくは5mol%以下である。
エチレンに由来する繰り返し単位の含有量が上記範囲にあることにより、エチレン系重合体の特性が良好に発現し各種物性を調整することができる。
エチレン重合体セグメント(A)の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)より、直鎖状ポリエチレン換算値として求められる、数平均分子量(Mn)は、好ましくは5,000以上、より好ましくは8,000〜200,000、さらに好ましくは10,000〜30,000である。Mnが上記範囲にあることにより、エチレン系重合体の性質が良好に発現し、加工性などの各種要求物性を調整できる。なお、以下記載のMnは、特に断りのない限り、GPCより求めた直鎖状ポリエチレン換算値として求められた値である。
エチレン重合体セグメント(A)の、GPCより、直鎖状ポリエチレン換算値として求められる、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)で表される分子量分散度(Mw/Mn)は、好ましくは1.00〜1.35、より好ましくは1.00〜1.30、さらに好ましくは1.00〜1.25、さらにより好ましくは1.05〜1.20である。なお、この分子量分散度の値が、分子量分布の広狭の指標となる。一般に、分子量分散度の値が1に近いほど、分子量分布が狭いことを意味する。Mw/Mnが上記範囲にあることにより、溶融粘度や溶液粘度と機械的な物性のバランスや精密な高次構造制御が可能な点で好ましい。
エチレン重合体セグメント(A)の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)/固有粘度計によって評価した収縮因子(g'値)は、好ましくは0.5以上1.0以下、より好ましくは0.8以上1.0以下であり、さらに好ましくは0.9以上1.0以下であり、さらにより好ましくは、0.96以上1.0以下である。収縮因子(g'値)が上記範囲にあることは、分岐度の小さいエチレン系重合体が得られていることを示しており、エチレン重合体セグメント(A)が良好な結晶性エチレン系重合体となる。
(1)粘度検出器付きGPCにより、後述の工程[1]により得られたエチレン系重合体の固有粘度と分子量を測定する。
(2)固有粘度と分子量の関係式(Mark−Houwinkの式 [η]=KMα([η]:固有粘度、M:分子量)における定数(K、α)を、K=0.000406、α=0.725として、分子量Mの範囲を1,000〜20,000,000まで入力して作成した標準固有粘度[η]0と分子量Mとの関係に対して、各分子量Mでの固有粘度[η]を標準固有粘度[η]0に対する固有粘度[η]の関係として[η]/[η]0を各分子量Mで算出し、その平均値を収縮因子(g')として算出できる。
〔B−(i) アクリルモノマー〕
アクリル重合体セグメントとは、アクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体部位である。アクリルモノマーとして、一般にアクリル酸、メタクリル酸又はこれらのエステル誘導体であるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、およびアクリルニトリルが用いられる。これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが好ましい。好適なアクリルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸-n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸-n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸-tert-ブチル、(メタ)アクリル酸-n-ペンチル、(メタ)アクリル酸-n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸-n-ヘプチル、(メタ)アクリル酸-n-オクチル、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸-2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸-3-メトキシブチル、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2-アミノエチル、(メタ)アクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル、γ-(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2-トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチル-2-パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロメチル-2-パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロヘキサデシルエチルなどが挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸メチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。これらアクリルモノマーは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アクリル重合体セグメント(B)の数平均分子量(Mn)については特に制限はないが、好ましくは100〜1,000,000、より好ましくは300〜50,000、さらに好ましくは500〜20,000、さらにより好ましくは500〜10,000である。アクリル重合体セグメント(B)のMnは、例えば、後述するエチレン系ブロック共重合体の製造方法によりエチレン系ブロック共重合体を製造する場合には、その製造方法において説明するマクロ開始剤のモル数とアクリルモノマーの重合度から算出できる。
アクリル重合体セグメント(B)の分子量分散度(Mw/Mn)について、特に制限はないが、好ましくは1.00〜1.60、より好ましくは1.00〜1.40、さらに好ましくは1.00〜1.30である。アクリル重合体セグメント(B)のMw/Mnは、得られるブロック共重合体の分子量分散度からエチレン重合体の影響を差し引いて算出することができる。なお、後述するエチレン系ブロック共重合体の製造方法によりエチレン系ブロック共重合体を製造する場合、その工程[3]において、例えば後述するリビングラジカル重合によってアクリル重合体セグメント(B)を生成させると、上記分子量分散度を達成することができる。
本発明のエチレン系ブロック共重合体は、上述のエチレン重合体セグメント(A)とアクリル重合体セグメント(B)の結合体を含むことを特徴し、さらに下記要件(I)〜(IV)を満たすことを特徴とする。
(I)GPCより、直鎖状ポリエチレン換算値として求められる数平均分子量(Mn)が5,300以上である。
(II)GPCより、直鎖状ポリエチレン換算値として求められる分子量分散度(Mw/Mn)が1.00〜1.35の範囲にある。
(III)示差走査熱量分析(DSC)で求められる融解ピークが50〜140℃の範囲内、またこの融解ピークに対応する吸熱エンタルピーΔHが20〜250J/gの範囲内にある。
(IV)アクリルモノマーに由来する繰り返し単位を2〜70mol%以上含む
以下、要件(I)〜(IV)について具体的に説明する。
本発明のエチレン系ブロック共重合体の、GPCより、直鎖状ポリエチレン換算値として求められる数平均分子量(Mn)は5,300以上であり、好ましくは6,000以上、より好ましくは8,000以上であり、さらに好ましくは10,000以上、特に好ましくは30,000以上である。Mnは、その上限について特に制限はないが、好ましくは1,000,000以下、さらに好ましくは500,000以下、さらにより好ましくは、200,000以下である。上記Mnの範囲にあることで、ブロック共重合体としての特性を良好に発揮し、強度などの実用上の有用性が高い。一方上記範囲外にあると分子の絡み合いが少なく、ブロック共重合体としての特性が発揮されない。
本発明のエチレン系ブロック共重合体の、GPCで求められる分子量分散度(Mw/Mn)は、1.00〜1.35の範囲にあり、好ましくは1.0〜1.30、より好ましくは1.05〜1.30、さらにより好ましくは1.10〜1.30、特に好ましくは1.10〜1.25である。分子量分散度(Mw/Mn)が上記範囲内にあることで、分子量のそろった均一な重合体が含まれているといえ、さらにエチレン重合体セグメント(A)とアクリル重合体セグメント(B)の結合体以外の副生重合体(例えば、各重合体セグメントのみからなる重合体)が少ないことが言える。これにより本発明のエチレン系ブロック共重合体は、溶融粘度や溶液粘度と機械的な物性のバランスや精密な高次構造制御が可能である。
本発明のエチレン系ブロック共重合体の、示差走査熱量分析(DSC)で求められる融解ピークは50〜140℃の範囲内にあり、好ましくは80〜140℃であり、より好ましくは100〜140℃であり、さらに好ましくは110〜140℃であり、さらにより好ましくは128〜135℃である。またこの融解ピークに対応する吸熱エンタルピーΔHは20〜250J/gの範囲にあり、好ましくは20〜200J/gであり、より好ましくは50〜200J/gであり、さらに好ましくは、70〜180J/gである。上記融解ピークはエチレン重合体の結晶性に由来するものである。上記範囲の溶解ピークおよび融解熱量にあることで、エチレン重合体は高い結晶性を有していること示しており、耐熱性や機械強度などの点で優れたエチレン系ブロック共重合体である。
本発明のエチレン系ブロック共重合体の、アクリルモノマーに由来する繰り返し単位の割合は、エチレン系ブロック共重合体の全繰り返し単位に対し、2〜70mol%であり、好ましくは、2〜60mol%、より好ましくは3〜50mol%である。上記範囲にあることで、アクリル重合体セグメント(B)に由来する特性が良好に発現する。アクリルモノマーに由来する繰り返し単位の割合は、水素核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)と炭素核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)の組合せにより直接エチレン系ブロック共重合体を分析することにより算出できる。また、後述するエチレン系ブロック共重合体の製造方法により本発明のエチレン系ブロック共重合体を製造する場合には、工程[2]で得られた重合体の重量と、工程[3]で得られた重合体の重量から算出してもよい。
本発明のエチレン系ブロック共重合体は、例えば、以下に記載の製造方法により製造できる。
以下、そのエチレン系ブロック共重合体の製造方法について説明する。
本発明に係るエチレン系ブロック共重合体の製造方法は、下記工程[1]〜[3]をこの順に実施することを含むことを特徴とする。
[1]:オレフィン重合用触媒存在下で、下記工程[1−a]および工程[1−b]を、
下記(i)、(ii)または(iii)の条件に従って実施して、エチレン系重合体を得る工程であり、
下記(i)または(ii)の条件に従って実施する場合には、工程[1]で得られる重合体のうち60mol%以上が下記一般式(1)で表される重合体であり、
下記(iii)の条件に従って実施する場合には、工程[1]で得られる重合体のうち60mol%以上が下記一般式(2)で表される重合体である工程。
(i)[1−a]、[1−b]の順
(ii)[1−b]、[1−a]の順
(iii)[1−a]、[1−b]、[1−a]の順
[1−a]:下記一般式(3)で表わされる極性基含有オレフィンモノマーを接触混合する工程。
[1−b]:エチレンを必須とするオレフィンモノマーを接触混合する工程。
[2]:工程[1]で得られたエチレン系重合体に含まれる一般式(1)または(2)で表される重合体を、それぞれ一般式(4)または(5)で表される重合体に変換する工程。
[3]:工程[2]で得られた一般式(4)または(5)で表される重合体を含むエチレン系重合体の存在下でアクリルモノマーを含むモノマーを重合し、エチレン系ブロック共重合体を得る工程。
P−X (1)
X−P−X' (2)
(上記式(1)および(2)中、Pは炭素原子及び水素原子のみから構成され、エチレン由来の繰り返し単位を含むエチレン重合体を示し、XおよびX'は極性基含有オレフィンモノマーに由来する繰り返し単位を示し、Pの末端に結合しており、XとX'は互いに同一でも異なっていてもよい。)
CHW=C(R)−Q−Y' (3)
(上記式(3)中、Y'は酸素、硫黄、窒素、燐、およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種類の元素を含有する基であり、Qは置換基を有していてもよいアルキレン基、アリール基、カルボニル基、または2価の酸素であり、WおよびRは水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。WまたはRはQと互いに結合して環を形成していてもよい。)
P−Z (4)
Z−P−Z' (5)
(上記式(4)および式(5)中、Pは炭素原子及び水素原子のみから構成され、エチレン由来の繰り返し単位を含むエチレン重合体を示し、ZおよびZ'はリビングラジカル重合の開始剤となりうる官能基を有する構造単位であり、Pの末端に結合しており、ZとZ'は互いに同一でも異なっていてもよい。)
片末端官能基率(%)=τ(m/140)
両末端官能基率(%)=τ(m/280)
ここで、τは水素原子核磁気共鳴分光法により算出される1000炭素原子当たりの極性基官能基の数を示し、mはGPCより、直鎖状ポリエチレン換算値として求められる数平均分子量(Mn)を示す。
以下、工程[1]〜[3]について順に説明する。
工程[1]は、オレフィン重合用触媒存在下で、工程[1−a]および工程[1−b]を行う工程である。この工程[1]は末端が官能基化された重合体を多く含むエチレン系重合体を得る工程である。
本発明で用いるオレフィン重合用触媒は、エチレンと、必要に応じ上述したα−オレフィンを含むモノマーを重合できる触媒である。該オレフィン重合用触媒は、α末端及びω末端、あるいはその両方が、後述の極性基官能基オレフィンの配位、挿入反応により官能基化された重合体を効率的に生成させる触媒であることが好ましい。そのため、不可逆的な連鎖移動反応やβ水素脱離などの内部反応が起こりにくい、いわゆるリビング性を示すオレフィン重合用触媒であることが好ましい。また、リビング性を示すオレフィン重合用触媒は狭い分子量分布の重合体を与えるため、分子量分布制御の点でも好ましい。
更に具体的に、前述のリビング性を示すオレフィン重合用触媒として、(α)下記一般式(α)で表される遷移金属化合物と、(β)(β−1)周期表第1、2族および第12、13族の金属元素の有機金属化合物、(β−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(β−3)遷移金属化合物(α)と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物とからなるオレフィン重合用触媒が、優れたリビング性を示すため特に好ましい。
R1は芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基であり、
R1がフェニル基の場合には、窒素に結合した炭素原子の位置を1位としたときに、
2位および6位の少なくとも1箇所にヘテロ原子およびヘテロ原子含有基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有しているか、または
3位、4位および5位の少なくとも1箇所にフッ素原子を除くヘテロ原子、1個の炭素原子および3個以下のフッ素原子を含有するフッ素含有基、2個以上の炭素原子を含有するフッ素含有基、およびフッ素原子を除くヘテロ原子含有基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有しており、
フェニル基以外の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基の場合には、ヘテロ原子およびヘテロ原子含有基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有しており;
R2〜R5は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基またはイオウ含有基を示し、R2〜R5は互いに同一でも異なっていてもよく、
R6はハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基または炭化水素置換シリル基を示し、
nは、Mの価数を満たす数であり、
Xは、酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、またnが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。)
これら遷移金属化合物(α)の中でも、下記化合物が好ましい。
(β−1)周期表第1、2族および第12、13族の金属元素の有機金属化合物
本発明で用いられる周期表第1、2族および第12、13族の金属元素の有機金属化合物(β−1)としては、例えば、特開2004−2640号公報に記載されるような下記の有機金属化合物(β−1a)〜(β−1c)が挙げられる。
(β−1a) Ra mAl(ORb)nHpXq
(式中、RaおよびRbは、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3であり、RaおよびRbは互いに同一でも異なっていてもよい。)で表される有機アルミニウム化合物。
(β−1b) M2AlRa 4
(式中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)で表される周期表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
(β−1c) RaRbM3
(式中、M3はMg、ZnまたはCdであり、RaおよびRbは、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、RaおよびRbは互いに同一でも異なっていてもよい。)で表される周期表第2族または第12族金属のジアルキル化合物。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(β−2)としては、従来公知のアルミノキサンが挙げられる。また、有機アルミニウムオキシ化合物(β−2)としては、特開平2−78687号公報に例示されるようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
本発明で用いられる遷移金属化合物(α)と反応してイオン対を形成する化合物(β−3)(以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、USP−5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。また、上記イオン化イオン性化合物としては、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物が挙げられる。具体的には、特開2004−2640号公報に記載のイオン化イオン性化合物が挙げられる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類(例えば、塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物など)を炭化水素溶媒中に含ませた懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの溶媒中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの溶媒中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
工程[1−a]は、前述のオレフィン重合用触媒存在下に、下記一般式(3)で表わされる極性基含有オレフィンモノマーを接触混合する工程である。この工程[1−a]は、エチレン重合体の末端に極性官能基を導入するための工程であり、具体的には前記極性基含有オレフィンモノマーが前述のオレフィン重合用触媒に配位挿入する反応を含む工程である。
CHW=C(R)−Q−Y' (3)
(上記式(3)中、Y'は酸素、硫黄、窒素、燐、およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種類の元素を含有する基であり、Qは置換基を有していてもよいアルキレン基、アリール基、カルボニル基、または2価の酸素であり、WおよびRは水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。WまたはRはQと互いに結合して環を形成していてもよい。)
メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基;メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基;
アルキルチオ基;アリールチオ基;硫酸基;スルフィド基;ポリスルフィド基;チオラート基;
アミノ基;メチルアミノ、N−ベンジルアミノ、N−シクロヘキシルアミノ、等のN−モノ置換アミノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジベンジルアミノ、ピペリジノ、モルホリノなどのN,N−ジ置換アルキルアミノ基;フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基、;N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノ、N,N−ビス(t−ブチルジメチルシリル)アミノ等のN,N−ジシリル置換アミノ基;イミン、アミド、イミド、アンモニウム、ニトリル、スルホンアミドなどその他の窒素含有基;
フェニルホスフィノ、メチルフォスフィノ、エチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、ジメチルホスフィノ、ジエチルホスフィノ、メチルフェニルホスフィノ、ジベンジルホスフィノ基等のホスフィン類;ホスフィンオキシド類;ホスフィンスルフィド類、亜ホスフィン酸類;
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素;などが挙げられる。
これらの極性基含有オレフィンモノマーは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
工程[1−a]において添加する極性基含有オレフィンモノマーの量については、その目的が達成できる限り特に限定しないが、工程[1−a]後に工程[1−b]を実施する場合は、オレフィン重合用触媒のモル数に対して、好ましくは1.0〜1.2当量、より好ましくは1.0〜1.1等量である。極性基含有オレフィンモノマーの添加量が1.0当量より少ないと末端官能基化率が低くなる傾向にある。一方、過剰の極性基含有オレフィンモノマーの使用は末端だけでなく重合体の鎖中に極性基が導入される傾向にあるため好ましくない。
工程[1−b]は、前述のオレフィン重合用触媒存在下に、エチレンを必須とするオレフィンモノマーを接触混合する工程である。この工程[1−b]は、エチレン重合体セグメント(A)を形成する工程であり、より具体的には、エチレンを必須とするオレフィンモノマーの配位挿入反応の繰り返しによる重合工程である。
エチレン以外のオレフィンモノマーは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
工程[1−b]における反応は、回分式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。連続式で反応を行う場合には、分子量分布を制御しやすい点で管型フロー反応装置を用いる方式が望ましい。これら回分式、連続式の中でも、回分式が好ましい。
工程[1]では、下記(i)、(ii)または(iii)の条件に従って各工程を実施する。
(i)[1−a]、[1−b]の順
(ii)[1−b]、[1−a]の順
(iii)[1−a]、[1−b]、[1−a]の順
上記(i)または(ii)の条件に従って各工程を実施することで、得られる重合体のうち60mol%以上が上記一般式(1)で表される重合体を得ることができる。また、上記(iii)の条件に従って各工程を実施することで、得られる重合体のうち60mol%以上が上記一般式(2)で表される重合体を得ることができる。
上記工程[1]では、上記の順で工程[1−a]および[1−b]を経ることにより、上記一般式(1)および(2)で示される極性基含有オレフィンモノマーに由来する繰り返し単位であるX、X'を含む重合体が得られる。XおよびX'は、前述の通り極性基含有オレフィンモノマーに由来する繰り返し単位であり、該繰り返し単位の有する極性基とは、酸素、硫黄、窒素、燐、およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種類の原子を含有する基であり、好ましくは酸素原子または窒素原子を含む官能基であることが、後述の工程[2]において、ラジカル重合開始基となり得る官能基に変換する点で好ましい。
工程[1]では、上記工程[1−a]および[1−b]を経て得られたエチレン系重合体を回収する後処理工程を含んでもよい。回収する後処理工程は、例えば、析出、溶媒濃縮、押し出し脱気、その他の従来公知の方法により行うことができる。
工程[2]は、工程[1]で得られたエチレン系重合体に含まれる一般式(1)または(2)で表される重合体を、それぞれ一般式(4)または(5)で表される重合体に変換する工程である。この工程[2]は、リビングラジカル重合の開始剤となりうる官能基を有する構造単位Z、Z'を工程[1]で得られた重合体に含まれるエチレン重合体Pに付与し、得られる重合体をマクロ開始剤とする工程である。このマクロ開始剤は、後述する工程[3]におけるアクリルモノマーのリビングラジカル重合に用いることができる。
上記極性官能基(x)が水酸基の場合には、官能基(U)としては、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基が好ましい。上記極性官能基(x)がエポキシ基の場合には、官能基(U)として水酸基が好ましい。上記極性官能基(x)がカルボキシル基または酸ハロゲン基の場合には、官能基(U)として水酸基、アミノ基が好ましい。上記極性官能基(x)がアミノ基の場合、官能基(U)としてカルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基が好ましい。
上記反応は、通常、0℃〜120℃の温度範囲で行う。
例えば、上記反応が進行しにくい場合などは、硫酸や蟻酸やパラトルエンスルホン酸などのブレンステッド酸;塩化アルミニウムなどのルイス酸;などを触媒として用いてもよい。
工程[3]は、工程[2]で得られた一般式(4)または(5)で表される重合体を含むエチレン系重合体の存在下でアクリルモノマーを含むモノマーを重合し、エチレン系ブロック共重合体を得る工程である。この工程[3]では、一般式(4)または(5)で表される重合体がマクロ開始剤として、アクリルモノマーを含むモノマーのリビングラジカル重合が進行し、エチレン重合体セグメント(A)とアクリル重合体セグメント(B)の結合体を生成させる工程である。なお、工程[3]では、重合するモノマーとして、アクリルモノマーだけでなく、アクリルモノマーと共重合可能なアクリルモノマー以外のモノマーを含んでいてもよい。
工程[3]における重合温度は、通常−50〜300℃、好ましくは0〜100℃、より好ましくは0〜80℃、さらにより好ましくは0〜40℃、特に好ましくは、10〜40℃である。重合温度は、工程[2]で得たエチレン系重合体が溶解する温度であり、かつリビングラジカル重合のリビング性を保つ温度に設定されることが望ましい。
工程[3]における重合反応は、回分式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。連続式で反応を行う場合には、分子量分布を制御しやすい点で管型フロー反応装置を用いる方式が望ましい。これら回分式、連続式の中でも、回分式が好ましい。
液相重合法において用いられる溶媒は特に限定はされないが、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素; シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素; ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素; エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素;およびこれらの混合物などが挙げられる。また、前述のアクリルモノマーを溶媒として用いることもできる。
リビング重合とは、狭義には、末端が常に活性を持ち続ける重合のことであるが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものとが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明におけるリビング重合は、後者のことである。
例えば、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法(Nitroxide mediated polymerization:NMP法)、銅、ルテニウム、ニッケル、鉄等の重金属と、これらの重金属と錯体を形成するリガンドとを使用し、ハロゲン化合物を開始化合物として用いて重合する原子移動ラジカル重合(Atom transfer radical polymerization:ATRP法)、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物等を開始化合物として使用するとともに、付加重合性モノマーとラジカル開始剤を使用して重合する可逆的付加開裂型連鎖移動重合(Reversible addition- fragmentation chain transfer:RAFT法)及びMADIX法(Macromolecular Design via Interchange of Xanthate)、有機テルル、有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウム等の重金属を用いる方法(Degenerative transfer:DT法)などが挙げられる。
以下、原子移動ラジカル重合を利用する重合条件について詳述する。
還元剤を使用する、使用しないに関わらず、原子移動ラジカル重合系では周期律表第7族、8族、9族、10族、または11族元素を中心金属とする金属錯体が用いられ、特に1価の銅、2価の銅、2価のルテニウム、2価の鉄が好適である。銅触媒としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅等が挙げられる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるためにアミン配位子が添加される。また、ルテニウム触媒としては、二価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体(RuCl2(PPh3)3)が好ましい。この触媒を使用するときは、その活性を高めるためにトリアルコキシアルミニウム等のアルミニウム化合物が添加される。鉄触媒としては、二価の塩化鉄のトリストリフェニルホスフィン錯体(FeCl2(PPh3)3)が好ましい。
重合触媒は、アクリルモノマー100重量部に対し、0.2〜10重量部使用することが好ましく、0.5〜7重量部使用することがより好ましい。
触媒活性が高い方が、重合速度が速くなり生産性の点で好ましいので、本発明では、アミン配位子として触媒活性を特に高める多座アミンを銅触媒と組み合わせて使用することが好ましい。多座アミンを以下に例示するが、これらに限られるものではない。
二座配位の多座アミン:2,2−ビピリジン、4,4'−ジ−(5−ノニル)−2,2'−ビピリジン、N−(n−プロピル)ピリジルメタンイミン、N−(n−オクチル)ピリジルメタンイミン。
三座配位の多座アミン:N,N,N',N",N"−ペンタメチルジエチレントリアミン、N−プロピル−N,N−ジ(2−ピリジルメチル)アミン。
四座配位の多座アミン:ヘキサメチルトリス(2−アミノエチル)アミン(Me6TRENと略されることが多い)、N,N−ビス(2−ジメチルアミノエチル)−N,N'−ジメチルエチレンジアミン、2,5,9,12−テトラメチル−2,5,9,12−テトラアザテトラデカン、2,6,9,13−テトラメチル−2,6,9,13−テトラアザテトラデカン、4,11−ジメチル−1,4,8,11−テトラアザビシクロヘキサデカン、N',N''−ジメチル−N',N''−ビス((ピリジン−2−イル)メチル)エタン−1,2−ジアミン、トリス[(2−ピリジル)メチル]アミン、2,5,8,12−テトラメチル−2,5,8,12−テトラアザテトラデカン。
五座配位の多座アミン:N,N,N',N",N''',N'''',N''''−ヘプタメチルテトラエチレンテトラミン。
六座配位の多座アミン:N,N,N',N'−テトラキス(2−ピリジルメチル)エチレンジアミン。
ポリアミン:ポリエチレンイミン。
多座アミンは、重合触媒100重量部に対し、0.15〜1重量部使用することが好ましく、0.13〜0.5重量部使用することがより好ましい。
重合系中に存在する酸あるいは発生する酸を中和し、酸の蓄積を防ぐために塩基を添加してもよい。塩基としては以下のものが挙げられるが、この限りではない。
モノアミン系:モノアミンとは1分子中に上記で定義される塩基として作用する部位が1つしかないアミン化合物を意味し、以下に例示するがそれに限定されるものではない。メチルアミン、アニリン、リシン等の一級アミン、ジメチルアミン、ピペリジン等の二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール等の芳香族系、アンモニア等。
ポリアミン系:エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のトリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン等のテトラミン、ポリエチレンイミン等。
無機塩基:無機塩基とは周期表の第1族または第2族元素の単体あるいはそれからなる化合物を意味し、下記に例示するがそれに限定されるものではない。リチウム、ナトリウム、カルシウム等の周期表の第1族または第2族元素の単体。ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、メチルリチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、フェノキシナトリウム、フェノキシカリウム、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム等の周期表の第1族または第2族元素からなる化合物。
弱酸と強塩基の塩:水酸化アンモニウム等。
これら塩基の中でも、工業的入手性の点で、トリエチルアミンおよび炭酸カリウムが好ましい。これらは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いてもよい。
塩基は、アクリルモノマー100重量部に対し、0.01〜0.3重量部使用することが好ましく、0.02〜0.1重量部使用することがより好ましい。
遷移金属触媒(例えば銅錯体)を触媒とする原子移動ラジカル重合において、還元剤を併用することで、活性が向上することが見出されている(ARGET ATRP)。このARGET ATRPは重合中にラジカル同士のカップリング等で生じた、反応遅延・停止の原因となる高酸化遷移金属錯体を還元して減少させることで活性が向上すると考えられており、通常数百〜数千ppm必要な遷移金属触媒を数十〜数百ppmまで減らすことを可能にしている。
還元剤としては、錯体の還元時に酸を発生させるものと発生させないものに分類される。銅触媒を使用する系で用いることができる還元剤を以下に例示するが、これらの還元剤に限定されるものではない。
金属:リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類;ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類;アルミニウム、亜鉛等の典型金属;銅、ニッケル、ルテニウム、鉄等の遷移金属等が挙げられる。またこれらの金属は水銀との合金(アマルガム)の状態であってもよい。
スズ化合物:ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート等の有機スズ化合物;オクチル酸スズ、2−エチルヘキサン酸スズ等のカルボン酸スズ塩等が挙げられる。
リンまたはリン化合物:リン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ヘキサメチルホスフォラストリアミド、ヘキサエチルホスフォラストリアミド等が挙げられる。
硫黄または硫黄化合物:硫黄、ロンガリット類、ハイドロサルファイト類、二酸化チオ尿素等が挙げられる。ロンガリットとは、スルホキシル酸塩のホルムアルデヒド誘導体であり、MSO2・CH2O(MはNaまたはZnを示す)で表され、具体的には、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート等が挙げられる。ハイドロサルファイトとは、次亜硫酸ナトリウムおよび次亜硫酸ナトリウムのホルムアルデヒド誘導体の総称である。
金属水素化物:水素化ナトリウム;水素化ゲルマニウム;水素化タングステン;水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素アルミニウムナトリウム、水素化トリエトキシアルミニウムナトリウム、水素化ビス(2−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム等のアルミニウム水素化物;水素化トリフェニルスズ、水素化トリ−n−ブチルスズ、水素化ジフェニルスズ、水素化ジ−n−ブチルスズ、水素化トリエチルスズ、水素化トリメチルスズ等の有機スズ水素化物等が挙げられる。
ケイ素水素化物:トリクロロシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ジフェニルシラン、フェニルシラン、ポリメチルヒドロシロキサン等が挙げられる。
ホウ素水素化物:ボラン、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリメトキシホウ酸ナトリウム、硫化水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ−s−ブチルホウ素リチウム、水素化トリ−t−ブチルホウ素リチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素テトラ−n−ブチルアンモニウム等が挙げられる。
窒素水素化合物:ヒドラジン、ジイミド等が挙げられる。
リンまたはリン化合物:具体的には、ホスフィン、ジアザホスホレン等が挙げられる。
硫黄または硫黄化合物:硫化水素等が挙げられる。
水素還元作用を示す有機化合物:アルコール、アルデヒド、フェノール類および有機酸化合物等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ギ酸等が挙げられる。フェノール類としては、フェノール、ハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール等が挙げられる。有機酸化合物としては、クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、アスコルビン酸エステル等が挙げられる。
これら還元剤は単独でまたは2種以上組み合わせて用いてもよい。
還元剤は、アクリルモノマー100重量部に対し、0.001〜0.2重量部使用することが好ましく、0.005〜0.1重量部使用することがより好ましい。
本発明のエチレン系ブロック共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、ゴム、無機充填剤などを配合することができ、また耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等、結晶核剤などの添加剤を配合することができる。
本発明のエチレン系ブロック共重合体は、接着用材料、顔料、コーティング材、バインダー、リソグラフィ材、メンブレン膜、光学フィルム材、細胞培養基材等など各種用途の材料として用いることができる。
<試薬>
トルエンは、GlassContour社製の有機溶媒精製装置を用いて精製して使用した。メチルアルミノキサン(以下、PMAOと記す)は、日本アルキルアルミ社製の20wt%メチルアルミノキサン/トルエン溶液を用いた。
工程[1]で得られるエチレン系重合体の構造解析は以下の方法で行った。
(数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分散度(Mw/Mn))
重合体の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)および分子量分散度(Mw/Mn)は、次の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析を実施して求めた。
装置:Waters社製 Alliance GPC 2000型
カラム:TSKgel GMH6−HTx2、TSKgel GMH6−HTLx2(いずれも東ソー社製、内径7.5mmx長さ30cm)
カラム温度:140℃
移動相:オルトジクロロベンゼン(0.025%ジブチルヒドロキシトルエン含有)
検出器:示差屈折計
流量:1.0mL/min
試料濃度:0.15%(w/v)
注入量:0.5mL
サンプリング時間間隔:1秒
カラム校正:単分散ポリスチレン(東ソー社製)。
融解ピーク(Tm)およびその融解ピークに対応する吸熱エンタルピー(ΔH)の測定は、以下の条件で示差走査熱量分析(DSC)測定を行い求めた。
一般式(1)または(2)で表される重合体の割合(末端が官能基化されたエチレン重合体の割合)の算出ため、次の条件で1H−NMR測定を実施した。
装置:日本電子製ECX400P型核磁気共鳴装置
測定核:1H(400MHz)
測定モード:シングルパルス
パルス幅:45°(5.25μ秒)
ポイント数:32k
測定範囲:20ppm(−4〜16ppm)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:64回
測定溶媒:1,1,2,2,−テトラクロロエタン−d2
試料濃度:ca.60mg/0.6mL
測定温度:120℃
ウインドウ関数:exponential(BF:0.12Hz)
ケミカルシフト基準:1,1,2,2,−テトラクロロエタン(5.91ppm)
以下に示す実施例においては、エチレンの単独重合であるため、エチレン由来の繰り返し単位は100%であるが、下記の条件で13C−NMR測定し得られるスペクトルを解析して求めることもできる。
装置:ブルカーバイオスピン社製AVANCEIII500CryoProbe Prodigy型核磁気共鳴装置
測定核:13C(125MHz)
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:45°(5.00μ秒)
ポイント数:64k
測定範囲:250ppm(−55〜195ppm)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:512回
測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/ベンゼン−d6(4/1 v/v)
試料濃度:ca.60mg/0.6mL
測定温度:120℃
ウインドウ関数:exponential(BF:1.0Hz)
ケミカルシフト基準:ベンゼン−d6(128.0ppm)
エチレン重合体セグメントの分岐度を示す収縮因子(g’値)は、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)/固有粘度計測定を実施し上述の方法により求めた。
装置:PL−GPC220型 高温ゲル浸透クロマトグラフ(Polymer Laboratories)
検出器:示差屈折率計/装置内蔵(Polymer Laboratories)
PD2040型 2角度光散乱光度計(Precision Detectors)
PL−BV400型 ブリッジ型粘度計(Polymer Laboratories)
カラム構成:TSKgel GMHHR−H(S) HT×2本+TSKgel GMHHR−M(S)×1本 (東ソー)
カラムサイズ:内径7.8mmφ×長さ300mm
カラム温度:140℃
移動相:1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)、酸化防止剤BHT 添加
流量:1.0mL/min
試料濃度:1.0mg/mL
注入量:0.5mL
試料濾過:孔径1.0μm 焼結フィルター
装置較正:単分散ポリスチレン(東ソー 分子量190,000)
直鎖状ポリエチレン(NIST1475a dn/dc = 0.100 IV=1.01)
(数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分散度(Mw/Mn))
前述の「エチレン重合体の構造解析」において、説明した方法と同様のGPC分析により求めた。
前述の「エチレン重合体の構造解析」において、説明した1H−NMR測定と同様の条件で測定を実施し、得られたスペクトルにて、0.8〜1.6ppmのシグナルはエチレンに由来し、0.5〜2.3ppm、3.2〜4.4ppmのピークはメタクリル酸メチルに由来する。各セグメントの組成比は、3.0〜4.4ppmのアクリル酸メチルのメチル基のシグナル強度と、0.5〜2.3ppmのエチレン及びメタクリル酸メチルのそれぞれの部位に由来するシグナル強度を比較することで定量化した。
(工程[1])
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器にトルエン250mL、PMAOをアルミニウム原子換算で9.0mmol、5−ノルボルネン−2−メタノールを0.030mmol添加し、25℃で10分間反応させた。続いて、下記化合物(α1)を0.030mmol添加し、25℃で10分間反応させた。その後、常圧のエチレンガス(ガス流量48L/h)を反応器へ吹き込み、25℃で80秒間重合させた後、イソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合停止後、反応物を少量の塩酸を含む1Lのメタノール中に注ぎ、析出したエチレン系重合体を濾取した。80℃、12時間で減圧乾燥し、0.367gの重合体が得られた。
充分に窒素置換した内容積30mLのガラス製反応器に、前記工程[1]で得られたエチレン系重合体0.309g、トルエン10mL添加し、90℃に昇温してエチレン系重合体を溶解させた。続いて、トリエチルアミン0.30mmolを含むトルエン溶液0.50ml、2−ブロモイソブチリルブロミド0.24mmolを含むトルエン溶液0.50mlを添加し、2時間加熱撹拌した。その後、反応溶液を1Lのメタノール中に注ぎ、析出したエチレン系重合体を濾取した。80℃、12時間で減圧乾燥し、エチレン系重合体が0.308g得られた。
充分に窒素置換した内容積30mLのガラス製反応器に、前記工程[2]で得られたエチレン系重合体0.20g、トルエン5.1mL添加し、90℃に昇温してエチレン系重合体を溶解させた。続いて、予め調製した臭化銅(I)17.6μmol、臭化銅(II)0.88μmol、N,N,N',N",N"−ペンタメチルジエチレン−トリアミン36.9μmolを含むトルエン溶液を0.35ml添加し、さらにメタクリル酸メチル(MMA)を0.80ml添加して、4時間重合した。重合反応停止後、反応溶液を1Lのメタノール中に注ぎ、析出したエチレン系ブロック共重合体を濾取した。80℃、12時間で減圧乾燥し、エチレン系ブロック共重合体が0.304g得られた。得られたエチレン系ブロック共重合体の分析結果を表1に示す。
(工程[1])
5−ノルボルネン−2−メタノールの添加量を0.060mmol、化合物(1)の添加量を0.060mmol、重合時間を90秒に変更した以外は、実施例1の工程[1]と同様に工程[1]を実施した。その結果0.604gの重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の数平均分子量(Mn)は14,300、分子量分散度(Mw/Mn)は1.16であった。融解ピーク(Tm)は133.3℃、またこの融解ピークに対応する吸熱エンタルピー(ΔH)が257J/gであった。末端が水酸基で官能基化された重合体、すなわち極性基含有オレフィンモノマー(5−ノルボルネン−2−メタノール)に由来する繰り返し単位を有する重合体の含有量は89mol%であった。
前記工程[1]を2回繰り返して得られたエチレン系重合体1.10gを原料とし、トリエチルアミン0.85mmolを含むトルエン溶液0.50ml、2−ブロモイソブチリルブロミド0.71mmolを含むトルエン溶液0.50mlを添加した以外は、実施例1の工程[2]と同様に工程[2]を実施した。その結果、エチレン系重合体が1.10g得られた。さらに、実施例1の工程[2]と同様の分析により、リビングラジカル重合(原子移動ラジカル重合)の開始剤となりうる官能基が得られたエチレン系重合体に導入されていることが確認できた。
充分に窒素置換した内容積30mLのガラス製反応器に、前記工程[2]で得られたエチレン系重合体0.20g、トルエン5.9mL添加し、90℃に昇温してエチレン系重合体を溶解させた。続いて、予め調製した臭化銅(II)14.1μmol、N,N,N',N",N"−ペンタメチルジエチレン−トリアミン14.1μmolを含むトルエン溶液を0.10ml添加し、さらにメタクリル酸メチル(MMA)を0.90ml添加した。その後、2−エチルヘキサン酸錫(II)7.0μmolを含むトルエン溶液を0.10ml添加し、1時間重合した。重合反応停止後、反応溶液を1Lのメタノール中に注ぎ、析出したエチレン系ブロック共重合体を濾取した。80℃、12時間で減圧乾燥し、エチレン系ブロック共重合体が0.274g得られた。得られたエチレン系ブロック共重合体の分析結果を表1に示す。
(工程[3])
充分に窒素置換した内容積30mLのガラス製反応器に、実施例2の工程[2]で得られたエチレン系重合体0.20g、トルエン5.9mL添加し、90℃に昇温して重合体を溶解させた。続いて、予め調製した臭化銅(II)14.1μmol、N,N,N',N",N"−ペンタメチルジエチレン−トリアミン14.1μmolを含むトルエン溶液を0.10ml添加し、さらにメタクリル酸メチル(MMA)を0.90ml添加した。その後、2−エチルヘキサン酸錫(II)7.0μmolを含むトルエン溶液を0.10ml添加し、2時間重合した。重合反応停止後、反応溶液を1Lのメタノール中に注ぎ、析出したエチレン系ブロック共重合体を濾取した。80℃、12時間で減圧乾燥し、エチレン系ブロック共重合体が0.310g得られた。得られたエチレン系ブロック共重合体の分析結果を表1に示す。
(工程[3])
実施例3の工程[3]における重合時間を2時間から4時間に変更した以外は同様に工程[3]を実施した。その結果、エチレン系ブロック共重合体が0.342g得られた。得られたエチレン系ブロック共重合体の分析結果を表1に示す。
(工程[1])
充分に窒素置換した内容積1000mLのガラス製反応器にトルエン500mL、PMAOをアルミニウム原子換算で18mmol、5−ノルボルネン−2−メタノールを0.120mmol添加し、25℃で10分間反応させた。続いて、上記化合物(α1)を0.120mmol添加し、25℃で10分間反応させた。その後、常圧のエチレンガス(ガス流量96L/h)を反応器へ吹き込み、25℃で90秒間重合させた後、イソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合停止後、反応物を少量の塩酸を含む1Lのメタノール中に注ぎ、析出したエチレン系重合体を濾取した。80℃、12時間で減圧乾燥し、重合体が1.227g得られた。
充分に窒素置換した内容積30mLのガラス製反応器に、前記工程[1]を2回繰り返して得られた末端官能基化重合体1.00g、トルエン13mL添加し、90℃に昇温してエチレン系重合体を溶解させた。続いて、トリエチルアミン0.82mmolを含むトルエン溶液0.50ml、2−ブロモイソブチリルブロミド0.68mmolを含むトルエン溶液0.50mlを添加し、2時間加熱撹拌した。その後、反応溶液を1Lのメタノール中に注ぎ、析出したエチレン系重合体を濾取した。80℃、12時間で減圧乾燥し、重合体が1.00g得られた。さらに、実施例1の工程[2]と同様の分析により、リビングラジカル重合(原子移動ラジカル重合)の開始剤となりうる官能基が得られたエチレン系重合体に導入されていることが確認できた。
充分に窒素置換した内容積30mLのガラス製反応器に、前記工程[2]で得られたエチレン系重合体0.20g、トルエン5.7mL添加し、90℃に昇温して重合体を溶解させた。続いて、予め調製した臭化銅(II)5.5μmol、N,N,N',N",N"−ペンタメチルジエチレン−トリアミン5.5μmolを含むトルエン溶液を0.10ml添加し、さらにメタクリル酸メチル(MMA)を0.87ml添加した。その後、2−エチルヘキサン酸錫(II)2.45μmolを含むトルエン溶液を0.10ml添加し、3時間重合した。重合反応停止後、反応溶液を1Lのメタノール中に注ぎ、析出したエチレン系ブロック共重合体を濾取した。80℃、12時間で減圧乾燥し、エチレン系ブロック共重合体が0.259g得られた。得られたエチレン系ブロック共重合体の分析結果は表1に示す。
(工程[3])
充分に窒素置換した内容積30mLのガラス製反応器に、実施例5の工程[2]で得られたエチレン系重合体0.20g、トルエン5.7mL添加し、90℃に昇温して重合体を溶解させた。続いて、予め調製した臭化銅(II)5.5μmol、N,N,N',N",N"−ペンタメチルジエチレン−トリアミン5.5μmolを含むトルエン溶液を0.10ml添加し、さらにメタクリル酸メチル(MMA)を0.87ml添加した。その後、2−エチルヘキサン酸錫(II)2.45μmolを含むトルエン溶液を0.10ml添加し、3時間重合した。その後、臭化銅(II)5.5μmol、N,N,N',N",N"−ペンタメチルジエチレン−トリアミン5.5μmolを含むトルエン溶液を0.10ml、2−エチルヘキサン酸錫(II)2.45μmolを含むトルエン溶液を0.10ml添加し、さらに3時間重合した。重合反応停止後、反応溶液を1Lのメタノール中に注ぎ、析出したエチレン系ブロック共重合体を濾取した。80℃、12時間で減圧乾燥し、エチレン系ブロック共重合体が0.315g得られた。得られたエチレン系ブロック共重合体の分析結果は表1に示す。
Claims (9)
- エチレン重合体セグメント(A)とアクリル重合体セグメント(B)の結合体を含み、下記要件(I)〜(IV)を満たすエチレン系ブロック共重合体。
(I)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)より、直鎖状ポリエチレン換算値として求められる数平均分子量(Mn)が5,300以上である。
(II)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)より、直鎖状ポリエチレン換算値として求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)で表される分子量分散度(Mw/Mn)が1.00〜1.35の範囲にある。
(III)示差走査熱量分析(DSC)で求められる融解ピークが50〜140℃の範囲内、またこの融解ピークに対応する吸熱エンタルピーΔHが20〜250J/gの範囲内にある。
(IV)アクリルモノマーに由来する繰り返し単位を2〜70mol%の範囲で含む。 - 前記エチレン重合体セグメント(A)の、GPCより、直鎖状ポリエチレン換算値として求められる、数平均分子量(Mn)が5,000以上である請求項1に記載のエチレン系ブロック共重合体。
- 前記エチレン重合体セグメント(A)の、GPCより、直鎖状ポリエチレン換算値として求められる、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)で表される分子量分散度(Mw/Mn)が1.00〜1.35である請求項1または2に記載のエチレン系ブロック共重合体。
- 前記エチレン重合体セグメント(A)のエチレンに由来する繰り返し単位が、エチレン重合体セグメント(A)に含まれる全繰り返し単位に対して50〜100mol%である請求項1〜3のいずれかに記載のエチレン系ブロック共重合体。
- 前記エチレン重合体セグメント(A)がエチレン単独重合体からなるセグメントである請求項4に記載のエチレン系ブロック共重合体。
- 下記工程[1]〜[3]をこの順に実施することを含む、請求項1〜5のいずれかに記載のエチレン系ブロック共重合体の製造方法。
[1]:オレフィン重合用触媒存在下で、下記工程[1−a]および工程[1−b]を、
下記(i)、(ii)または(iii)の条件に従って実施して、エチレン系重合体を得る工程であり、
下記(i)または(ii)の条件に従って実施する場合には、工程[1]で得られる重合体のうち60mol%以上が下記一般式(1)で表される重合体であり、
下記(iii)の条件に従って実施する場合には、工程[1]で得られる重合体のうち60mol%以上が下記一般式(2)で表される重合体である工程。
(i)[1−a]、[1−b]の順
(ii)[1−b]、[1−a]の順
(iii)[1−a]、[1−b]、[1−a]の順
[1−a]:下記一般式(3)で表わされる極性基含有オレフィンモノマーを接触混合する工程。
[1−b]:エチレンを必須とするオレフィンモノマーを接触混合する工程。
[2]:工程[1]で得られたエチレン系重合体に含まれる下記一般式(1)または(2)で表される重合体を、それぞれ、下記一般式(4)または(5)で表される重合体に変換する工程。
[3]:工程[2]で得られた一般式(4)または(5)で表される重合体を含むエチレン系重合体の存在下でアクリルモノマーを含むモノマーを重合し、エチレン系ブロック共重合体を得る工程。
P−X (1)
X−P−X' (2)
(上記式(1)および(2)中、Pは炭素原子及び水素原子のみから構成され、エチレン由来の繰り返し単位を含むエチレン重合体を示し、XおよびX'は極性基含有オレフィンモノマーに由来する繰り返し単位を示し、Pの末端に結合しており、XとX'は互いに同一でも異なっていてもよい。)
CHW=C(R)−Q−Y' (3)
(上記式(3)中、Y'は酸素、硫黄、窒素、燐、およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含有する基であり、Qは置換基を有していてもよいアルキレン基、アリール基、カルボニル基、または2価の酸素であり、WおよびRは水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、WまたはRは、Qと互いに結合して環を形成していてもよい。)
P−Z (4)
Z−P−Z' (5)
(上記式(4)および(5)中、Pは炭素原子及び水素原子のみから構成され、エチレン由来の繰り返し単位を含むエチレン重合体を示し、ZおよびZ'はリビングラジカル重合の開始剤となりうる官能基を有する構造単位であり、Pの末端に結合しており、ZとZ'は互いに同一でも異なっていてもよい。) - 工程[1]に用いる前記オレフィン重合用触媒が、
(α)下記一般式(α)で表される遷移金属化合物(α)と、
(β)(β−1)周期表第1、2族および第12、13族の金属元素の有機金属化合物、
(β−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(β−3)前記遷移金属化合物(α)と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物からなることを特徴とする請求項6に記載のエチレン系ブロック共重合体の製造方法。
R1は芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基であり、
R1がフェニル基の場合には、窒素に結合した炭素原子の位置を1位としたときに、
2位および6位の少なくとも1箇所に、ヘテロ原子およびヘテロ原子含有基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有しているか、または
3位、4位および5位の少なくとも1箇所に、フッ素原子を除くヘテロ原子、1個の炭素原子および3個以下のフッ素原子を含有するフッ素含有基、2個以上の炭素原子を含有するフッ素含有基、およびフッ素原子を除くヘテロ原子含有基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有しており、
フェニル基以外の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基の場合には、ヘテロ原子およびヘテロ原子含有基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有しており;
R2〜R5は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基またはイオウ含有基を示し、R2〜R5は互いに同一でも異なっていてもよく、
R6はハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基または炭化水素置換シリル基を示し、
nは、Mの価数を満たす数であり、
Xは、酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、またnが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。) - 前記一般式(α)で表される遷移金属化合物(α)において、R6が1以上の置換基を有していてもよいフェニル基、1以上の置換基を有していてもよいナフチル基、1以上の置換基を有していてもよいビフェニル基、1以上の置換基を有していてもよいターフェニル基および1以上の置換基を有していてもよいフェナントリル基から選ばれる基である請求項7に記載のエチレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 前記一般式(α)で表される遷移金属化合物(α)において、Mがチタン原子であり、mが2であり、R6が1以上の置換基を有していてもよいフェニル基である請求項8に記載のエチレン系ブロック共重合体の製造方法。
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