CN110312699A - 用于烯烃的阳离子聚合的引发剂体系 - Google Patents

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Abstract

用于烯属不饱和单体的阳离子聚合的布朗斯特劳里酸引发剂体系包括在无水聚合介质(I)中具有式(I)结构的引发剂，其中：M是钽(Ta)、钒(V)或铌(Ni)；每个R1独立地为H、OR6、F、Cl、Br、I或烷基，其中R6为H或烷基；R2、R3、R4和R5独立地为H、F、Cl、Br、I、烷基或芳基，或者在相同苯环上的R2、R3、R4和R5中的两个或更多个与苯环形成双环、三环或四环部分，条件是相同苯环上的全部R2、R3、R4和R5的不都为H；L不存在或是与H+配位的分子；并且当L不存在时，x为0，或者当L存在时，x为0.5或更大。

Description

用于烯烃的阳离子聚合的引发剂体系
相关申请的引用
本申请要求2016年12月16日提交的欧洲专利申请16204669.2的优先权，其全部内容以引用方式并入本文。
技术领域
本申请涉及由一种或多种烯属(烯键式，ethylenically)不饱和单体制备聚合物的方法。本申请还涉及用于该方法的引发剂体系，以及引发剂体系中的化合物。
背景技术
用于烯属不饱和单体的阳离子聚合的各种类型的引发剂体系是本领域已知的，包括基于质子酸(protonic acid)或布朗斯特-劳里酸(-Lowry acid)、路易斯酸(例如Friedel-Crafts催化剂)、碳正离子盐(carbenium ion salt)和电离辐射的体系。常见的质子酸包括磷酸、硫酸、氟代和三氟甲磺酸，其倾向于仅产生低分子量聚合物。
路易斯酸是用于引发阳离子聚合的最常见化合物，并且包括例如SnCl4、AlCl3、BF3和TiCl4。尽管单独的路易斯酸能够引发聚合，但是借助作为合适的阳离子源(例如水、醇、HCl)的共引发剂，反应发生得更快。然而，这类阳离子聚合反应通常需要非常低的温度(约-100℃至约-90℃)以产生合适分子量的聚合物。此外，在如此低的温度下进行的聚合过程是能量消耗密集的；因此，可在较高温度下制备具有相似分子量的聚合物的方法将显著降低该方法的能量消耗和制造成本。
最近，基于具有二羟基化合物的五价磷(V)配合物开发用于阳离子聚合的引发剂体系(2012年8月16日公开的美国专利公开US 2012/0208971)。然而，此引发剂体系在较高温度下产生低分子量产物，需要较低温度以产生所需高分子量的聚合物。例如，在-50℃下α-甲基苯乙烯的聚合产生Mn小于约7000g/mol的聚(α-甲基苯乙烯)。此外，为了制备Mn大于100,000g/mol的聚苯乙烯，聚合必须在低于-80℃的温度下进行。由于缺乏稳定性，磷配合物也难以处理。
仍然需要用于阳离子聚合的引发剂体系，其可在较高温度下产生合适的高分子量聚合物。
发明内容
基于钽(V)离子或其他等电子金属离子(例如钒(V)或铌(V)离子)的配合物的强布朗斯特-劳里酸为在较高温度下烯属不饱和单体的阳离子聚合提供有效的引发剂体系。可在较高温度下使用本发明引发剂体系形成高分子量聚合物。
在一个方面中，提供了一种制备聚合物的方法，该方法包括在无水条件下，在布朗斯特-劳里酸聚合引发剂存在下聚合一种或多种烯属不饱和单体，该布朗斯特-劳里酸聚合引发剂具有式结构(1)：
其中：
M是钽(Ta)、钒(V)或铌(Ni)；
每个R1独立地为H、OR6、F、Cl、Br、I或烷基，其中R6为H或烷基；
R2、R3、R4和R5相同或不同并且独立地为H、F、Cl、Br、I、烷基或芳基，或者在相同苯环上的R2、R3、R4和R5中的两个或更多个一起与苯环形成双环、三环或四环部分，条件是相同苯环上的所有R2、R3、R4和R5不都为H；
L不存在或是与H+配位的分子；并且，
当L不存在时x为0，或者当L存在时x为0.5或更大。
在另一方面中，提供用于烯属不饱和单体的阳离子聚合的布朗斯特-劳里酸引发剂体系，该布朗斯特-劳里酸引发剂体系包含在无水聚合介质中具有如前文定义的式(I)结构的引发剂。
在另一方面中，提供式(I)的化合物，其中M、R1、R2、R3、R4、R5、L和x如上所定义。
在以下详细描述的过程中将描述另外的特征或使该特征变得显而易见。应当理解，本文描述的每个特征可与任何一个或多个其他描述的特征任意组合使用，并且除了对于本领域技术人员显而易见的之外，每个特征不一定依赖于另一特征的存在。
附图说明
为了更清楚地理解，现在将参考附图通过示例详细描述优选实施例，其中：
图1是使用引发剂(VII)制备的聚异丁烯(PIB)的1H NMR谱图。
具体实施方式
强布朗斯特-劳里酸包含如前文对式(I)描述的有机配体的金属配合物。烷基优选为C1-6烷基，更优选C1-4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基)，甚至更优选甲基。烷基可为未取代的或被一个或多个取代基取代。取代基可为例如F、Cl、Br或芳基。芳基优选为C1-18芳基，更优选C1-10芳基，甚至更优选C1-6芳基，例如苯基。芳基可为未取代的或被一个或多个取代基取代。取代基可为例如F、Cl、Br或烷基，其中烷基如上所定义。
M优选为钽。
R1优选独立地为H、OH或CH3。更优选地，每个R1是相同的并且是H、OH或CH3。
当相同苯环上的R2、R3、R4和R5的两个或更多个与苯环一起形成双环、三环或四环部分时，该部分优选为稠合环体系，例如萘基部分或蒽基部分。R2、R3、R4和R5优选独立地为H、F、Cl、Br、I、烷基或芳基，条件是相同苯环上的R2、R3、R4和R5不都为H。更优选R2、R3、R4和R5独立地为H、F、Cl或Br，条件是相同苯环上的R2、R3、R4和R5不都为H。当在相同苯环上的R2、R3、R4和R5是氢和卤素(例如F、Cl、Br)两者时，苯环可为单-、二-或三-卤化的，优选二-或三-卤化的。优选地，R2、R3、R4和R5均独立地为F、Cl或Br。更优选地，R2、R3、R4和R5独立地为F或Cl。甚至更优选地，R2、R3、R4和R5是相同的并且是F或Cl，其提供四氟化或四氯化苯环。
在一个实施方式中，M是Ta；每个R1是H、F、Cl、OH或CH3；R2、R3、R4和R5是F或Cl；L是Et2O，并且x是2。
在另一个实施方式中，M是Ta；每个R1是H、OH、OCH3或CH3；R2、R3、R4和R5是F或Cl；L是Et2O，并且x是2。
布朗斯特-劳里酸聚合引发剂特别适用于引发烯属不饱和单体的聚合或共聚。烯属不饱和单体是其中具有至少一个烯键的化合物。单体优选包含2至20个碳原子。烯属不饱和单体的一些实例包括烷基乙烯基化合物(例如烷基乙烯基醚等)、芳基乙烯基化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-乙烯基甲苯等)和异戊二烯。特别值得注意的是正丁基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和异戊二烯。
由单体聚合形成的聚合物可为均聚物、共聚物、三元共聚物或其他形式的聚合物。聚合物可为直链、支化的或星形支化的。两种或更多种单体的混合物可聚合成共聚物或三元共聚物。聚合物的一些实例包括聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(N-乙烯基咔唑)、多萜、聚异戊二烯、聚异丁烯等。特别值得注意的是异丁烯和异戊二烯(例如丁基橡胶)、聚异丁烯、聚异戊二烯聚苯乙烯(例如聚苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)和聚(正丁基乙烯基醚))的共聚物。
取决于进行聚合的一种或多种单体、单体和引发剂的相对量、在其下进行聚合的温度和其他工艺条件，在烯属不饱和单体的聚合中制备的聚合物可具有以下数均分子量(Mn)：至少约2,000g/mol，或至少约5,000g/mol，或至少约10,000g/mol，或至少约20,000g/mol，或至少约30,000g/mol，或至少约50,000g/mol，或至少约100,000g/mol。聚合物的数均分子量(Mn)可高达约1,000,000g/mol，或高达约500,000g/mol，或高达约250,000g/mol。
引发剂是阳离子引发剂，因为引发剂是布朗斯特-劳里酸，因此还包含氢离子(H+)作为阴离子金属配合物的抗衡离子。氢离子可作为“裸”离子与金属配合物结合(即x＝0)。为了稳定氢离子，引发剂可进一步包含用于氢离子的稳定分子(L)。稳定分子是能够稳定氢离子而不使氢离子不能用于催化聚合的分子。x的值可为整数或分数，这取决于与聚合引发剂的本体材料中的相邻配合物相关的H+离子是否共享分子L。当相邻H+离子之间共享分子L时，x的值可为分数。x的值优选为0.5、1、1.5、2、2.5或3。在一个实施方式中，对于每个H+离子，存在两个稳定分子(即x＝2)。稳定分子可为能够与氢离子形成氢键的分子。因此，稳定分子可含有一个或多个具有孤对电子的原子，例如O或N原子。具有一个或多个孤对电子的空间位阻稳定分子是特别有用的，因为它们足以稳定氢离子，同时允许氢离子引发碳阳离子聚合。稳定分子的一些实例包括醚等。非质子稳定分子(aprotic stabilizingmolecule)是优选的。烷基醚和环烷基醚是特别优选的。合适的稳定分子的一些实例是四氢呋喃、四氢吡喃、二恶烷、二甲醚、二乙醚、双(2-氯乙基)醚、二丙醚、二异丙醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、甲基异丙基醚、双(2-氯代异丙基)醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二异丁基醚、二己基醚、2,5-二甲基四氢呋喃、2-氯乙基醚、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲基醚、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、四甘醇二甲醚、二苯醚、2,6-二叔丁基吡啶等。在一个实施方式中，稳定分子是二乙醚。在稳定分子是溶剂的情况下、稳定分子可与氢离子形成溶剂化物。
式(I)化合物可通过使反应混合物中的金属离子前体化合物与式(IIa)的有机α-、β-二羟基配体化合物接触，或通过使金属离子前体化合物与式(IIa)的有机α-、β-二羟基配体化合物和式(IIb)的有机单羟基配体化合物接触来合成：
其中R1和R2如前文中的定义，条件是式(IIb)化合物中的R1不是OH。可使用不同有机配体化合物的混合物。
金属离子前体化合物和有机配体化合物可以提供引起金属配合物具有足够的配体以向金属配合物提供负电荷的摩尔比的量存在于反应混合物中。为了提供其中R1为OH的金属配合物，约4摩尔当量的式(IIa)的有机α-、β-二羟基配体化合物适于产生具有四个配体(两个二齿配体和两个单齿配体)的金属配合物，从而为金属配合物提供-1电荷。为了提供其中R1不是OH的金属配合物，约2摩尔当量的式(IIa)的有机α-、β-二羟基配体化合物和2摩尔当量的式(IIb)的有机单羟基配体化合物适合于产生具有四个配体(两个二齿配体和两个单齿配体)的金属配合物，从而为金属配合物提供-1电荷。在式(IIa)和(IIb)的化合物都与金属离子前体化合物反应的情况下，式(IIa)的化合物优选首先与金属离子前体化合物反应以制备间金属配合物，然后进一步与式(IIb)的化合物反应来制备式(I)化合物。
金属离子前体化合物可为具有离去基团作为配体的金属离子的化合物。合适的离去基团包括例如卤素(Cl、Br)、CO、CN等。金属离子前体化合物和有机配体化合物优选是干燥和高纯度的。使金属离子前体化合物与有机配体化合物接触可在溶剂存在或不存在下进行，优选在溶剂存在下进行。溶剂可包括非质子有机溶剂，优选非配位溶剂。合适溶剂的一些实例包括烷基卤化物(例如二氯甲烷)、芳烃(例如甲苯)和乙腈。用于氢离子的稳定分子可包括在反应混合物中，优选在形成金属配合物之后，以使氢离子溶剂化。反应优选在无水条件下进行。例如通过回流溶剂，可使反应在升高的温度下进行。反应可进行足以使引发剂产率最大化的时间，例如最多约3小时。优选通过将配体化合物缓慢加入含有金属离子前体化合物的反应混合物中进行反应，但也可使用其它加成方案。可通过标准技术从反应混合物中回收引发剂，例如过滤、洗涤、重结晶和干燥。
优选地，引发剂以提供单体与引发剂的摩尔比([M]:[I])至少约为20:1的量使用。在一些实施方式中，较高的[M]:[I]可为优选的，以产生高产率的高分子量聚合物。在一些实施方式中，[M]:[I]可为至少约100:1。在一些实施方式中，[M]:[I]可在约100:1至约1000:1，或约200:1至约800:1，或约300:1至约500:1的范围内。
聚合通常在聚合介质中进行。聚合介质可例如通过溶剂或稀释剂提供。用于聚合的溶剂或稀释剂可包括例如卤化有机液体、非卤化有机液体或它们的混合物。卤化有机液体包括例如氯化或氟化有机化合物。氯化有机化合物包括例如C1-C4烷基氯化物(例如二氯甲烷(DCM)和氯甲烷(MeCl))。DCM通常可用作溶液聚合的溶剂，而MeCl通常可用作淤浆聚合的稀释剂。氟化有机化合物包括例如氢氟烃(HFC)，如1,1,1,2-四氟乙烷等，和氢氟化烯烃(HFO)，如2,3,3,3-四氟-1-丙烯等。氟化有机化合物通常可用作淤浆聚合的稀释剂。非卤化有机液体包括例如脂族烃(例如环己烷、环戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲基环戊烷和2,2-二甲基戊烷)。卤化有机溶剂，特别是C1-C4烷基氯化物是优选的。特别优选的是二氯甲烷(CH2Cl2)或氯甲烷(MeCl)。
基于聚合介质的体积，溶剂或稀释剂优选以约10-80体积％的量存在于聚合介质中。在优选的实施方式中，介质可包含约55-80体积％的稀释剂，或约10-50体积％的溶剂。
聚合在无水条件下进行。优选地，水的存在量小于约1ppm，更优选地小于约0.5ppm，还更优选地小于约0.1ppm。优选从聚合介质中完全除去水。减少或消除聚合介质中的水分有助于以更高的产率制备具有更高分子量的聚合物。
本发明引发剂体系的优点是聚合反应可在比其他布朗斯特-劳里酸或路易斯酸引发剂体系更高的温度下进行，同时能够以良好的产率制备合适高分子量的聚合物。在其下进行聚合的温度可为-90℃或更高，或-85℃或更高，或-80℃或更高，或-70℃或更高，或-60℃或更高，或50℃，或-40℃或更高。温度可高达30℃或更低，或20℃或更低，或10℃或更低，或0℃或更低，或-10℃或更低，或-15℃或更低，或-20℃或更低，或-25℃或更低，-30℃或更低，或-35℃或更低。
实施例：
一般材料和步骤：
所有实验均在氮气氛下使用标准Schlenk或手套箱技术进行。
用氮气使二氯甲烷(CH2Cl2)和乙醚(Et2O)脱氧，并使它们通过含有活性氧化铝的柱子进行干燥。将四氢呋喃(THF)(Fisher Scientific)干燥并在使用前通过二苯甲酮羰基化物蒸馏。在使用前将CH2Cl2(Sigma Aldrich)、Et2O(Fisher Scientific)、苯乙烯(SigmaAldrich)和正丁基乙烯基醚(Sigma Aldrich)用氢化钙干燥，蒸馏并冷冻-泵抽-解冻(x3)脱气。在使用前，将CH2Cl2、Et2O和甲基叔丁基醚储存在分子筛上。
在无进一步纯化的情况下，使用五氯化钽(Aldrich)和五氯化铌(Aldrich)。按照Lübbecke H.,Boldt P.Tetrahedron 1978,34,1577-1579中描述的方法制备四氯邻苯二酚，该文献内容以参考的方式并入本文，并且然后在使用前将其共沸蒸馏并通过热甲苯重结晶。按照Barthel J,Buestrich R,Carl E,Gores HJ.J.Electrochem.Soc.1996,143,3572-3575中描述的文献方法制备四氟邻苯二酚，该文献的内容以参考的方式并入本文。在无进一步纯化的情况下，使用六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇(Matrix Scientific)和3-氟儿茶酚(Sigma Aldrich)。
除非另有说明，否则在室温下在Bruker Avance 300或400MHz波谱仪上记录1H和13C{1H}NMR谱图。1H和13C{1H}NMR谱图参比氘代溶剂。
使用Agilent 1260系列标准自动进样器，Agilent 1260系列等度泵，PhenomenexPhenogelTM5μm窄孔柱(4.6×300mm)(5000-500,000)，(1,000-15,000)和(1,000-75,000)，Wyatt OptilabTMrEx差示折光仪(λ＝658nm，25℃)以及Wyatttristar miniDAWN(激光散射探测器(λ＝690nm))和Wyatt ViscoStar粘度计，通过三重检测凝胶渗透色谱(GPC-LLS)测定聚合物的分子量。将样品溶解在THF(约2mg mL-1)中，并施加0.5mL min-1的流速。通过使用Wyatt ASTRA软件6.1计算聚(正丁基乙烯基醚)(dn/dc＝0.068mL g-1)在THF中的差示折射率(dn/dc)。在McManus NT,PenlidisA.J.Appl.Polym.Sci.1998,70,1253-1254中报道聚(苯乙烯)(dn/dc＝0.185mL g-1)和聚(α-甲基苯乙烯)(dn/dc＝0.204mL g-1)的差示折射率(dn/dc)。聚(异戊二烯)的差示折射率(dn/dc)(dn/dc＝0.129mL g-1)(Jackson C,Chen YJ,MaysJW.J.Appl.Polym.Sci.1996,61,865)已经被报道。
引发剂(III):
H(Et2O)2[Ta(1,2-O2C6Cl4)2(1,2-O2H1C6Cl4)2](III)的合成
将TaCl5(0.53g，1.5mmol)在无水CH2Cl2(10mL)中搅拌，并且将白色悬浮液缓慢加热至回流。在另一个Schlenk烧瓶中，在温热的无水CH2Cl2(14mL)中制备约4当量的四氯邻苯二酚(1.48g，5.9mmol)，并通过套管将亮橙红色溶液加入到90℃的回流TaCl5溶液中，得到深绿色反应混合物。10分钟后，得到无色沉淀。将反应混合物回流80分钟并冷却至环境温度。加入Et2O(25mL)后，形成绿色透明溶液。将溶液在冰浴中冷却，在15分钟内得到灰白色沉淀。将固体通过过滤收集，用CH2Cl2(5mL)洗涤并真空干燥。产率＝1.13g，0.9mmol，66％。粗产物在CH2Cl2中的浓缩溶液得到H(Et2O)2[Ta(1,2-O2C6Cl4)2(1,2-O2H1C6Cl4)2](III)的无色晶体(-30℃，约3天)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2,25℃):δ＝9.37(br s,3H,HO&H(Et2O)2),4.00(q,8H,J＝7Hz,CH2CH3),1.40ppm(t,12H,J＝7Hz,CH2CH3)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2,-85℃):δ＝16.73(s,1H,H(Et2O)2),9.40(s,2H,HO),4.03(q,8H,J＝7Hz,CH2CH3),1.38ppm(t,6H,J＝7Hz,CH2CH3)。
13C{1H}NMR(75MHz,CD2Cl2,-85℃):δ＝150.0(s),145.3(s),144.3(s),139.8(s),125.0(s),121.6(s),121.1(s),118.6(s),116.7(s),70.3(s),13.3ppm(s)。
元素分析(％)发现值：C,28.30；H,1.80。针对C32H23Cl16O10Ta.CH2Cl2的计算值：C,28.31；H,1.80。
使用引发剂(III)的单体的聚合
通过以下一般步骤进行借助引发剂(III)的单体聚合。
引发剂和单体最初在-30℃下在干燥N2气体的正压气氛下在手套箱中的冰箱内储存。将引发剂(0.010g，0.010mmol)转移至25mL Schlenk烧瓶中，将该烧瓶用橡胶隔膜密封，并然后将其带到手套箱外，保持与外部大气隔离，以连接干燥的N2气体管线。用丙酮/干冰浴将烧瓶中的引发剂冷却至-78℃。在活性分子筛上储存的无水脱气的CH2Cl2(2.0mL)通过注射器在干燥的N2气流下加入引发剂中并搅拌以保证在-78℃下均匀的溶液。将混合物在-78℃保持10分钟，或加热或冷却至不同的所需温度并在加入单体之前在所述温度下保持10分钟。
在手套箱内的1mL一次性塑料注射器中收集量达到所需的单体与引发剂的比例([M]:[I])的新鲜制备及经脱气的单体。然后在干燥N2恒定气流下，将单体快速通过Schlenk烧瓶上的橡胶隔片以所需温度注入引发剂溶液中，并在发生聚合反应时将反应混合物连续搅拌15分钟。15分钟后，用0.2mL NH4OH的MeOH溶液(10vol％)淬灭反应，从冷却浴中取出Schlenk烧瓶并在真空下除去所有挥发物。将粗产物溶于2mL CH2Cl2中，并通过注射器一次一滴地加入到剧烈搅拌的MeOH(40mL)，以使油状残余物沉淀。将聚合物离心收集并真空干燥。使用三重检测GPC测定绝对分子量(Mn)。
温度对正丁基乙烯基醚聚合反应的影响
表1示出在不同温度下使用引发剂(III)聚合正丁基乙烯基醚的数据。每个实施例的数据代表至少三个独立聚合反应的平均值。Mn计算值＝40,000g/mol。表1示出在远高于-90℃的温度下，可获得具有相当高分子量(Mn)的显著产率的聚(正丁基乙烯基醚)。
实施例 T(℃) [M]:[I] 产率(％) M<sub>n</sub>(g/mol) PDI
1 18 400 38 19,800 1.69
2 0 400 40 17,000 1.21
3 -15 400 65 25,300 1.89
4 -38 400 62 30,600 1.96
5 -50 400 68 29,400 2.07
6 -78 400 71 32,200 1.58
7 -84 400 54 39,100 1.12
单体与引发剂比([M]:[I])对正丁基乙烯基醚聚合的影响
表2示出使用引发剂(III)在不同单体与引发剂比下聚合正丁基乙烯基醚的数据。每个实施例的数据代表至少三个独立聚合反应的平均值。表2示出通过增加[M]:[I]可增加聚(正丁基乙烯基醚)的Mn，同时保持产率相对恒定。
表2
实施例 T(℃) [M]:[I] 产率(％) M<sub>n</sub>(g/mol) PDI
7 -84 200 36 43,800 1.09
8 -84 400 54 39,100 1.12
9 -84 800 52 73,000 1.13
温度对苯乙烯聚合的影响
表3示出在不同温度下使用引发剂(III)聚合苯乙烯的数据。每个实施例的数据代表至少三个独立聚合反应的平均值。Mn计算值＝40,000g/mol。表3示出在高于-90℃的温度下，可实现聚苯乙烯的高产率和高分子量之间的优异平衡。
表3
实施例 T(℃) [M]:[I] 产率(％) M<sub>n</sub>(g/mol) PDI
10 19 400 67 6,100 2.16
11 0 400 82 9,500 2.94
12 -15 400 85 12,800 3.51
13 -38 400 72 131,500 1.34
14 -50 400 78 147,100 1.43
15 -78 400 7 205,600 1.29
单体与引发剂比([M]:[I])对苯乙烯聚合的影响
表4示出在不同单体与引发剂比下使用引发剂(III)聚合苯乙烯的数据。每个实施例的数据代表至少三个独立聚合反应的平均值。表4示出通过增加[M]:[I]可增加苯乙烯的Mn，同时保持产率相对恒定。
表4
实施例 T(℃) [M]:[I] 产率(％) M<sub>n</sub>(g/mol) PDI
16 -50 200 72 147,100 1.37
17 -50 492 78 147,100 1.43
18 -50 800 72 106,000 1.76
水的存在对苯乙烯聚合的影响
表5示出在不同量的微量水分存在下，在不同温度下使用引发剂(III)聚合苯乙烯的数据。在聚合之前，将指定量的蒸馏水加入无水CH2Cl2中。表5示出微量水分的存在可显著降低聚苯乙烯的产率和分子量。
表5
实施例 T(℃) H<sub>2</sub>O(ppm) [M]:[I] 产率(％) M<sub>n</sub>(g/mol) PDI
19 -50 0 400 78 145,000 1.43
20 -50 1 400 1.6 54,800 1.42
21 -50 5 400 0.9 67,700 1.58
22 -50 10 400 0.8 59,900 1.62
23 -50 100 400 0.6 17,110 1.84
24 -78 0 400 5 205,600 1.29
25 -78 1 400 1.6 121,800 1.39
26 -78 5 400 1.3 102,800 1.44
27 -78 10 400 1.0 68,200 1.78
28 -78 100 400 --- --- ---
温度对α-甲基苯乙烯聚合的影响
表6示出在不同温度下使用引发剂(III)聚合α-甲基苯乙烯的数据。每个实施例的数据代表至少三个独立聚合反应的平均值。Mn计算值＝40,000g/mol。表6示出在远高于-90℃的温度下，可实现聚(α-甲基苯乙烯)的高产率和高分子量的良好平衡。
表6
实施例 T(℃) [M]:[I] 产率(％) M<sub>n</sub>(g/mol) PDI
29 19 400 1 n.d. n.d.
30 0 400 3 5,100 1.63
31 -15 400 45 4,800 2.37
32 -38 400 63 10,100 1.87
33 -50 400 82 66,400 1.81
34 -78 400 56 241,000 1.32
n.d.＝未确定
温度对异戊二烯聚合的影响
表7示出在不同温度下使用引发剂(III)聚合异戊二烯的数据。每个实施例的数据代表至少三个独立聚合反应的平均值。Mn计算值＝27,200g/mol。表7示出在远高于-90℃的温度下，可获得聚(异戊二烯)的高产率和良好分子量。
表7
实施例 T(℃) [M]:[I] 产率(％) M<sub>n</sub>(g/mol) PDI
35 18 400 70 3,000 2.13
36 0 400 52 3,200 4.84
37 -15 400 65 2,100 5.01
38 -38 400 55 2,900 1.52
39 -50 400 40 2,600 1.73
40 -78 400 5 n.d. n.d.
n.d.＝未确定
引发剂(IV)：
H(Et2O)2[Ta(1,2-O2C6F4)2(1,2-O2H1C6F4)2](IV)的合成
以与合成氯化类似物(III)描述的方式进行的4当量四氟儿茶酚与TaCl5的反应提供相应H(Et2O)2[Ta(1,2-O2C6F4)2(1,2-O2H1C6F4)2](IV)。
因此，将TaCl5(0.09g，0.25mmol)在无水CH2Cl2(3mL)中搅拌，并将白色悬浮液缓慢加热至回流。在另一个Schlenk烧瓶中，在温热的无水CH2Cl2(6mL)溶液中制备四氟邻苯二酚(0.19g，1.05mmol)，并通过套管将澄清无色溶液加入到90℃的回流TaCl5溶液中，得到浅黄棕色澄清反应混合物。25分钟后，得到无色沉淀。将反应混合物回流120分钟并冷却至环境温度。加入Et2O(20mL)后，形成浅棕色澄清溶液。将溶液在冰浴中冷却，在30分钟内得到少量淡褐色沉淀。将反应混合物抽干，用冷Et2O(2mL)洗涤并真空干燥，得到淡褐色油状残余物。产率＝(0.23g，0.20mmol，77％，基于TaCl5)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2,25℃):δ＝11.3(br,H(Et2O)2,4.00(q,3JHH＝6.1Hz,8H,CH2CH3),1.31ppm(t,3JHH＝6.7Hz,12H,CH2CH3)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2,-85℃):δ＝16.82(s,1H,H(Et2O)2),9.72(s,1H,OH),4.11(q,3JHH＝6.7Hz,8H,CH2CH3),1.44(t,3JHH＝7.0Hz,12H,CH2CH3)。
13C{1H}NMR(75MHz,CD2Cl2,-85℃):δ＝138.4(s,Ar-C),136.1(s,Ar-C),133.6(s,Ar-C),131.9(s,Ar-C),128.1(s,Ar-C),128.9(d,2JTaC＝12.4Hz,Ar-C),128.1(s,Ar-C),126.8(s,Ar-C),113.1(s,Ar-C),70.9(s,OCH2CH3),13.8(s,OCH2CH3)。
19F{1H}NMR(282MHz,CD2Cl2,-85℃):δ＝160.9-161.1(dd,2JCF＝9.5Hz,O2C6F4),165.3(br,O2C6H1F4),167.7-167.8(dd,2JCF＝9.5Hz,O2C6F4),170.7(br,O2C6H1F4)ppm。
使用引发剂(IV)聚合单体
通过按照以上针对引发剂(III)描述的一般步骤进行借助引发剂(IV)的单体的聚合。表8示出使用引发剂(IV)聚合正丁基乙烯基醚、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的数据。表8示出在远高于-90℃的温度下，可实现聚(正丁基乙烯基醚)、聚(苯乙烯)和聚(α-甲基苯乙烯)的高产率和高分子量的良好平衡。
表8
实施例 单体 T(℃) [M]:[I] 产率(％) M<sub>n</sub>(g/mol) PDI
41 正丁基乙烯基醚 -78 400 88 109,000 1.29
42 苯乙烯 -50 400 15 26,200 1.52
43 α-甲基苯乙烯 -50 400 53 207,100 1.31
44 α-甲基苯乙烯 -78 400 10 184,100 1.46
引发剂(V)：
H(THF)2[Ta(1,2-O2C6Cl4)2(1,2-O2H1C6Cl4)2](V)的合成
上述引发剂(III)的合成可适合于用四氢呋喃(THF)代替二乙醚作为质子的配位配体，以得到H(THF)2[Ta(1,2-O2C6Cl4)2(1,2-)O2H1C6Cl4)2](V)。
因此，将TaCl5(0.43g，1.20mmol)在无水CH2Cl2(6mL)中搅拌，并将该白色悬浮液在N2气氛下缓慢加热至回流。在另一个Schlenk烧瓶中，在温热的无水CH2Cl2(6mL)中制备四氯邻苯二酚(1.20g，4.85mmol)，并通过套管将亮橙红色溶液加入到90℃的回流TaCl5溶液中，得到深绿色反应混合物。10分钟后，得到无色沉淀。将反应混合物回流80分钟并冷却至环境温度。加入THF(2.4mL)后，形成绿色澄清溶液。将溶液在冰浴中冷却，在30分钟内得到浅绿色沉淀。将固体过滤收集，用CH2Cl2(2mL)洗涤并真空干燥。产率＝(0.86g，0.66mmol，55％，基于TaCl5)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2,25℃):δ＝8.18(br,OH),3.91(br,8H,OCH2CH2),1.95ppm(br,8H,OCH2CH2)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2,-85℃):δ＝16.94(s,1H,H(THF)2),9.22(s,1H,OH),3.84(br,8H,OCH2CH2),1.89(br,8H,OCH2CH2)。
13C{1H}NMR(75MHz,CD2Cl2,-85℃):δ＝152.6(s,Ar-C),150.5(s,Ar-C),144.9(s,Ar-C),141.3(s,Ar-C),124.9(s,Ar-C),124.4(d,2JTaC＝13.2Hz,Ar-C),121.2(s,Ar-C),117.7(s,Ar-C),115.4(s,Ar-C),68.5(s,OCH2CH2),25.2(s,OCH2CH2)ppm。
使用引发剂(V)聚合单体
通过按照以上针对引发剂(III)描述的一般步骤进行使用引发剂(V)的单体的聚合。表9示出使用引发剂(V)聚合正丁基乙烯基醚、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的数据。表9示出在远高于-90℃的温度下，可实现聚(正丁基乙烯基醚)、聚(苯乙烯)和聚(α-甲基苯乙烯)的高产率和高分子量的良好平衡。
表9
实施例 单体 T(℃) [M]:[I] 产率(％) M<sub>n</sub>(g/mol) PDI
45 正丁基乙烯基醚 20 400 13 20,400 1.59
46 正丁基乙烯基醚 0 400 48 19,300 1.61
47 正丁基乙烯基醚 -50 400 66 28,100 2.07
48 正丁基乙烯基醚 -78 400 62 117,000 1.13
49 苯乙烯 19.8 400 83 14,400 1.86
50 苯乙烯 0 400 83 26,600 1.69
51 苯乙烯 -50 400 6 143,600 1.31
52 苯乙烯 -78 400 - - -
53 α-甲基苯乙烯 19 400 5 1,500 1.76
54 α-甲基苯乙烯 -78 400 23 84,900 1.45
引发剂(VI):
H((CH3)3COCH3)2[Ta(1,2-O2C6Cl4)2(1,2-O2H1C6Cl4)2](VI)的合成
上述引发剂(III)的合成可适合于用甲基叔丁基醚代替二乙醚作为质子的配位配体，以得到H((CH3)3COCH3)2[Ta(1,2-O2C6Cl4)2(1,2-O2H1C6Cl4)2](VI)。
因此，将TaCl5(0.12g，0.35mmol)在无水CH2Cl2(4mL)中搅拌，并将该白色悬浮液在N2气氛下缓慢加热至回流。在另一个Schlenk烧瓶中，在温热的无水CH2Cl2(6mL)中制备四氯邻苯二酚(0.33g，1.35mmol)，并通过套管将亮橙红色溶液加入到90℃的回流TaCl5溶液中，得到深绿色反应混合物。10分钟后，得到无色沉淀。将反应混合物回流120分钟并冷却至环境温度。加入甲基叔丁基醚(22mL)后，形成绿色澄清溶液。将溶液在冰浴中冷却，在30分钟内得到少量浅绿色沉淀。将反应混合物抽干至干燥并用CH2Cl2(1.5mL)洗涤并真空干燥。产率＝(0.32g，0.24mmol，69％，基于TaCl5)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2,25℃):δ＝8.57(br,OH),3.20(br,6H,(CH3)3COCH3)),1.19ppm(br,18H,(CH3)3COCH3))。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2,-85℃):δ＝18.11(s,1H,H[(CH3)3COCH3)]2),9.94(s,1H,OH),3.13(br,6H,(CH3)3COCH3)),1.10(br,18H,(CH3)3COCH3))ppm。
使用引发剂(VI)聚合单体
通过按照以上针对引发剂(III)描述的一般步骤进行借助引发剂(VI)的单体的聚合。表10示出使用引发剂(VI)聚合正丁基乙烯基醚的数据。表10示出在高于-90℃的温度下，可实现聚(正丁基乙烯基醚)的产率和高分子量的平衡。
表10
实施例 单体 T(℃) [M]:[I] 产率(％) M<sub>n</sub>(g/mol) PDI
55 正丁基乙烯基醚 -78 400 25 106,100 1.17
引发剂(VII):
H(Et2O)2[Nb(1,2-O2C6Cl4)2(1,2-O2H1C6Cl4)2](VII)的合成
上述引发剂(III)的合成可适合于用铌(Nb)代替金属离子，以得到H(Et2O)2[Nb(1,2-O2C6Cl4)2(1,2-O2H1C6Cl4)2](VII)。
因此，将NbCl5(0.13g，0.49mmol)在无水CH2Cl2(6mL)中搅拌，并将该黄色悬浮液在N2气氛下缓慢加热至回流。在另一个Schlenk烧瓶中，在温热的无水CH2Cl2(6mL)中制备四氯邻苯二酚(0.53g，2.14mmol)，并通过套管将亮橙红色溶液加入到90℃的回流NbCl5溶液中，得到暗红色反应混合物。将反应混合物回流100分钟并冷却至环境温度。加入Et2O(20mL)，并在搅拌30分钟后，在0℃减压下除去溶剂。将固体过滤收集，用CH2Cl2(2mL)洗涤并真空干燥。产率＝(0.25g，0.20mmol，40％)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2,25℃):δ＝5.88(br,OH),3.56(br,8H,CH2CH3),1.24ppm(br,12H,CH2CH3)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2,-85℃):δ＝16.75(s,1H,H(Et2O)2),9.(s,1H,OH),4.13(br,8H,CH2CH3),1.44(br,12H,CH2CH3)ppm。
使用引发剂(VII)聚合单体
通过按照以上针对引发剂(III)描述的一般步骤进行借助引发剂(VII)的单体的聚合。表11示出使用引发剂(VII)聚合正丁基乙烯基醚和苯乙烯的数据。表11示出铌配合物也可引发正丁基乙烯基醚和苯乙烯的阳离子聚合。
表11
实施例 单体 T(℃) [M]:[I] 产率(％) M<sub>n</sub>(g/mol) PDI
56 正丁基乙烯基醚 -78 400 71 41,900 1.09
57 苯乙烯 -78 400 6.4 112,500 1.42
引发剂(VIII):
H(OEt2)2[Ta(1,2-O2C6H3F)2(1,2-O2C6H4F)2](VIII)的合成
以与合成类似物(III)所述的方式进行4当量的单氟代儿茶酚与TaCl5的反应得到相应的H(OEt2)2[Ta(1,2-O2C6H3F)2(1,2-O2C6H4F)2](VIII)。
因此，将TaCl5(0.25g，0.69mmol)在无水CH2Cl2(5mL)中搅拌，并将该白色悬浮液在N2气氛下缓慢加热至回流。在另一个Schlenk烧瓶中，在温热的无水CH2Cl2(5mL)中制备3-氟代儿茶酚(0.34g，2.67mmol)，并通过套管将无色溶液加入到90℃的回流TaCl5溶液中，得到橙色溶液。10分钟后，得到无色沉淀。将反应混合物回流80分钟并冷却至环境温度。加入Et2O(15mL)后，形成黄色澄清溶液。将溶液在冰浴中冷却，在15分钟内得到灰白色沉淀。将固体过滤收集，用CH2Cl2(2mL)洗涤并真空干燥。产率＝(0.12g，0.14mmol，20％)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2,-80℃):δ＝18.75(s,1H,H(Et2O)2),10.41(s,1H,OH),6.00-7.00(m,Ar-H),4.22(br,8H,CH2CH3),1.55(br,12H,CH2CH3)ppm。
引发剂(IX)：
H(OEt2)2[Ta(1,2-O2C6H4)2(1,2-O2C6H5)2]/H[(OEt2)]2[Ta(1,2-O2C6H4)3](IX)的合成
以与合成氯化类似物(III)所述的方式进行的4当量的儿茶酚与TaCl5的反应得到相应的非卤化H(OEt2)2[Ta(1,2-O2C6H4)2(1,2-O2C6H5)2]和与三个双齿儿茶酚配体配位但无单齿儿茶酚配体的钽配合物的混合物(IX)。
因此，将TaCl5(0.81g，22.7mmol)在无水CH2Cl2(6mL)中搅拌，并将该白色悬浮液在N2气氛下缓慢加热至回流。在另一个Schlenk烧瓶中，在含有无水CH2Cl2(6mL)和无水甲苯(8mL)的溶剂混合物中制备儿茶酚(1.00g，90.8mmol)，并将亮橙红色溶液混合物升温至50℃并通过套管加入在90℃下回流的TaCl5溶液中，得到深橙色反应混合物。10分钟后，得到无色沉淀。将反应混合物回流60分钟并冷却至环境温度。将反应混合物在环境温度下再搅拌120分钟。加入乙醚(18mL)后，形成黄色透明溶液。将溶液在冰浴中冷却，在30分钟内得到黄色沉淀。将固体过滤收集，用CH2Cl2(2mL)洗涤并真空干燥。产率＝(0.58g)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2,25℃):δ＝8.07-6.28(m,Ar-H),3.62(br,8H,OCH2CH3),1.24(t,3JHH＝6.7H,OCH2CH3)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2,-85℃):δ＝15.57(s,1H,H(OEt2)2),10.28(s,OH),8.27-6.78(m,Ar-H),4.19(br,8H,OCH2CH3),1.51ppm(br,12H,OCH2CH3)ppm。
使用引发剂(IX)与相应的3-配体钽配合物的混合物聚合单体
通过按照以上针对引发剂(III)描述的一般步骤进行使用引发剂(IX)的单体的聚合。表12示出使用引发剂(IX)与相应的4-配体钽配合物聚合正丁基乙烯基醚、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的数据。表12示出产率和分子量的平衡通常比氯化类似物(III)差。
表12
实施例 单体 T(℃) [M]:[I] 产率(％) M<sub>n</sub>(g/mol) PDI
58 正丁基乙烯基醚 19.6 400 29 14,500 1.48
59 正丁基乙烯基醚 -78 400 17 96,400 1.33
60 苯乙烯 19.6 400 <1 43,300 1.28
61 苯乙烯 -50 400 1.2 n.d. n.d.
62 α-甲基苯乙烯 19.6 400 <1 6,000 4.18
63 α-甲基苯乙烯 -50 400 1.7 10,900 1.60
64 α-甲基苯乙烯 -78 400 1.8 31,500 1.32
n.d.＝未确定
使用引发剂(III)、(IV)和(VII)聚合异丁烯：
使用引发剂(III)、(IV)和(VII)通过以下步骤制备异丁烯聚合物(PIB)和异丁烯-异戊二烯共聚物(IIR-丁基橡胶)。
将引发剂(100mg)在无水CH2Cl2(25mL)中于30℃搅拌30分钟。在另一个反应烧瓶中，在-30℃下搅拌6mL干燥异丁烯(或当制备IIR时的6mL干燥异丁烯和0.25mL异戊二烯)和50mL CH2Cl2，然后加入7mL引发剂溶液。将反应混合物在-30℃下搅拌17分钟。然后，通过加入含有1摩尔四-[亚甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(CAS#6683-19-8)的1.0mL乙醇终止聚合。从反应混合物中蒸发溶剂。将聚合物残余物溶于己烷中，过滤，然后除去己烷，得到聚合物。表13示出制备PIB和IIR的数据。
表13
实施例 单体 引发剂 产率(％) M<sub>n</sub>(g/mol) PDI
65 异丁烯 (III) 62 1,200 2.96
66 异丁烯 (IV) 8 3,400 2.18
67 异丁烯 (VII) 20 4,000 1.98
参考图1，在实施例67中制备的聚异丁烯(PIB)的1H NMR谱图是反应性PIB(没有末端氯化物)。PIB具有相当大比例的末端烯属不饱和度。因此，引发剂提供制备具有反应性末端的PIB和丁基聚合物的机会。
在阅读说明书后，新颖特征对于本领域技术人员而言将变得显而易见。然而，应该理解，权利要求的范围不应受实施例的限制，而应被给予与权利要求和整个说明书的措辞一致的最广泛的解释。

Claims (19)

1.一种用于烯属不饱和单体的阳离子聚合的布朗斯特-劳里酸引发剂体系，所述布朗斯特-劳里酸引发剂体系包含在无水聚合介质中具有式(I)结构的引发剂：
其中：
M是钽(Ta)、钒(V)或铌(Ni)；
每个R1独立地为H、OR6、F、Cl、Br、I或烷基，其中R6为H或烷基；
R2、R3、R4和R5是相同的或不同的并且独立地为H、F、Cl、Br、I、烷基或芳基，或者在相同苯环上的R2、R3、R4和R5中的两个或更多个一起与苯环形成双环、三环或四环部分，条件是相同苯环上的所有R2、R3、R4和R5不都为H；
L不存在或是与H+配位的分子；并且，
当L不存在时x为0，或者当L存在时x为0.5或更大。
2.根据权利要求1所述的体系，其中M是Ta。
3.根据权利要求1或2所述的体系，其中L是具有一个或多个孤对电子的用于H+的稳定分子。
4.根据权利要求3所述的体系，其中L是空间位阻分子。
5.根据权利要求1或2所述的体系，其中L是烷基醚或环烷基醚。
6.根据权利要求1或2所述的体系，其中L是二乙醚。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的体系，其中R2、R3、R4和R5是相同的并且为F或Cl。
8.根据权利要求1所述的体系，其中：M是Ta；R1均为OH；R2、R3、R4和R5是Cl；L是Et2O；并且x是2。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的体系，其中所述聚合介质包含二氯甲烷或氯甲烷。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的体系，所述体系基本上不含水。
11.一种用于制备聚合物的方法，所述方法包括使用权利要求1至10中任一项所定义的引发剂体系来聚合一种或多种烯属不饱和单体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚合在-85℃或更高的温度下进行。
13.一种式(I)的化合物：
其中：
M是钽(Ta)、钒(V)或铌(Ni)；
每个R1独立地为H、OR6、F、Cl、Br、I或烷基，其中R6为H或烷基；
R2、R3、R4和R5是相同的或不同的并且独立地为H、F、Cl、Br、I、烷基或芳基，或者在相同的苯环上的R2、R3、R4和R5中的两个或更多个一起与苯环形成双环、三环或四环部分，条件是相同苯环上的所有R2、R3、R4和R5不都为H；
L不存在或是与H+配位的分子；并且，
当L不存在时x为0，或者当L存在时x为0.5或更大。
14.根据权利要求13所述的化合物，其中M是Ta。
15.根据权利要求13或14所述的化合物，其中L是具有一个或多个孤对电子的用于H+的稳定分子。
16.根据权利要求15所述的体系，其中L是空间位阻分子。
17.根据权利要求13或14所述的化合物，其中L是烷基醚或环烷基醚。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的化合物，其中R2、R3、R4和R5是相同的并且为F或Cl。
19.根据权利要求13所述的化合物，其中：M是Ta；R1均为OH；R2、R3、R4和R5是Cl；L是Et2O；并且x是2。
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