KR20190112721A - 올레핀의 양이온 중합을 위한 개시제 시스템 - Google Patents

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bronsted
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alkyl
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질 아르세노
하진 카테라
데릭 게이츠
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아란세오 캐나다 인코퍼레이티드
더 유니버시티 오브 브리티시 콜롬비아
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Abstract

에틸렌성 불포화 단량체의 양이온 중합을 위한 브뢴스테드-로우리 산 개시제 시스템은 무수 중합 매질 중에 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 개시제를 포함한다:
Figure pct00013

식 중, M은 탄탈럼(Ta), 바나듐(V) 또는 니오븀(Ni)이고; 각각의 R1은 독립적으로 H, OR6, F, Cl, Br, I 또는 알킬이되, R6은 H 또는 알킬이며; R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 알킬 또는 아릴이거나, 또는 동일한 벤젠 고리 상의 R2, R3, R4 및 R5 중 2개 이상은 함께 취해져서 벤젠 고리를 갖는 이환식, 삼환식 또는 사환식 모이어티를 형성하되, 단, 동일한 벤젠 고리 상의 R2, R3, R4 및 R5의 전부는 H가 아니고; L은 존재하지 않거나 또는 H+에 배위하는 분자이며; 그리고 L이 존재하지 않을 경우 x는 0이거나, 또는 L이 존재할 경우 x는 0.5 이상이다.

Description

올레핀의 양이온 중합을 위한 개시제 시스템
관련된 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 12월 16일자로 출원된 유럽 특허 출원 제16204669.2호로부터의 우선권을 주장하며, 이 기초출원의 전체 내용은 참고로 본 명세서에 원용된다.
분야
본 출원은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 출원은 또한 상기 방법을 위한 개시제 시스템, 및 개시제 시스템 내 화합물에 관한 것이다.
양성자 또는 브뢴스테드-로우리 산, 루이스산(예컨대, 프리델-크라프츠 촉매), 카베늄 이온염 및 이온화 방사선에 기초한 시스템을 비롯한 에틸렌성 불포화 단량체의 양이온 중합을 위한 각종 유형의 개시제 시스템은 당업계에 공지되어 있다. 통상의 양성자 산은 인산, 황산, 플루오로- 및 트라이플산을 포함하며, 이는 단지 저분자량 중합체를 생성하는 경향이 있다.
루이스산은 양이온 중합의 개시에 사용되는 가장 통상적인 화합물이며, 예를 들어, SnCl4, AlCl3, BF3 및 TiCl4를 포함한다. 루이스산만이 중합을 유도 가능할 수 있지만, 반응은 적합한 양이온 공급원(예컨대, 물, 알코올, HCl)으로서 작용하는 공-개시제에 의해 훨씬 더 빠르게 일어난다. 그러나, 이러한 양이온 중합 반응은 적합한 분자량의 중합체를 생성하기 위하여 일반적으로 매우 낮은 온도(약 -100℃ 내지 약 -90℃)를 필요로 한다. 또한, 이러한 낮은 온도에서 수행된 중합 공정은 에너지 집약적이고; 따라서 보다 높은 온도에서 유사한 분자량을 가진 중합체를 제조할 수 있는 공정은 에너지 소비 및 공정의 제조 비용을 상당히 저감시킬 것이다.
최근, 양이온 중합을 위한 개시제 시스템은 다이하이드록시 화합물과의 5가 인(V) 복합체에 기초하여 개발되었다(2012년 8월 16일자로 공개된 미국 특허 출원 공개 US 2012/0208971). 그러나, 이러한 개시제 시스템은 고온에서 저분자량 제품을 제조하여, 바람직하게는 고분자량의 중합체를 제조하는데 더 낮온 온도를 필요로 한다. 예를 들어, -50℃에서 α-메틸 스타이렌의 중합은 약 7000 g/㏖ 미만의 Mn을 가진 폴리(α-메틸스타이렌)을 제조한다. 또한, 100,000 g/㏖ 초과의 Mn을 가진 폴리스타이렌을 제조하기 위하여, 중합은 -80℃ 미만의 온도에서 수행되어야 한다. 인 복합체는 또한 안정성의 결여로 인해 다루기 어려울 수 있다.
보다 높은 온도에서 적합하게 고분자량 중합체를 제조할 수 있는 양이온 중합을 위한 개시제 시스템에 대한 필요성이 여전히 있다.
탄탈럼 (V) 이온 또는 기타 등전자 금속 이온(예컨대, 바나듐(V) 또는 니오븀(V) 이온)의 복합체에 기초한 강한 브뢴스테드-로우리 산은 더 높은 온도에서 에틸렌성 불포화 단량체의 양이온 중합을 위한 효율적인 개시제를 제공한다. 고분자량 중합체는 보다 높은 온도에서 본 발명의 개시제 시스템의 사용으로 형성될 수 있다.
일 양상에 있어서, 중합체를 제조하기 위한 방법이 제공되되, 해당 방법은 브뢴스테드-로우리 산 중합 개시제의 존재 하에 무수 조건 하에 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하는 단계를 포함하며, 브뢴스테드-로우리 산 중합 개시제는 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는다:
Figure pct00001
식 중,
M은 탄탈럼(Ta), 바나듐(V) 또는 니오븀(Ni)이고;
각각의 R1은 독립적으로 H, OR6, F, Cl, Br, I 또는 알킬이되, R6은 H 또는 알킬이며;
R2, R3, R4 및 R5는 동일 또는 상이하고 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 알킬 또는 아릴이거나, 또는 동일한 벤젠 고리 상의 R2, R3, R4 및 R5 중 2개 이상은 함께 취해져서 벤젠 고리를 갖는 이환식, 삼환식 또는 사환식 모이어티를 형성하되, 단, 동일한 벤젠 고리 상의 R2, R3, R4 및 R5의 전부는 H가 아니고;
L은 존재하지 않거나 또는 H+에 배위하는 분자이며; 그리고
L이 존재하지 않을 경우 x는 0이거나, 또는 L이 존재할 경우 x는 0.5 이상이다.
또 다른 양상에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체의 양이온 중합을 위한 브뢴스테드-로우리 산 개시제 시스템이 제공되되, 해당 브뢴스테드-로우리 산 개시제 시스템은 무수 중합 매질 중에 위에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 구조를 갖는 개시제를 포함한다.
또 다른 양상에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 제공되되, 식 중 M, R1, R2, R3, R4, R5, L 및 x는 위에서 정의된 바와 같다.
추가의 특징은 이하의 상세한 설명의 과정에서 기재될 것이거나 또는 명백해질 것이다. 본 명세서에 기재된 각 특징은 다른 기재된 특징의 임의의 하나 이상과의 임의의 조합으로 이용될 수 있고, 각 특징은 당업자에게 명백한 경우를 제외하고 다른 특징의 존재에 반드시 의존하는 것이 아님이 이해되어야 한다.
보다 명확한 이해를 위하여, 바람직한 실시형태가 이제 첨부 도면을 참조하여 예로써 상세하게 기재될 것이며, 도면에서:
도 1은 개시제 (VII)를 이용해서 제조된 폴리아이소부틸렌(PIB)의 1H NMR 스펙트럼이다.
강한 브뢴스테드-로우리 산은 화학식 (I)에 대해서 위에서 기재된 바와 같은 유기 리간드의 금속 복합체를 포함한다. 알킬은 바람직하게는 C1-6 알킬, 더 바람직하게는 C1-4 알킬(예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸), 더욱더 바람직하게는 메틸이다. 알킬은 1개 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다. 치환체는, 예를 들어, F, Cl, Br 또는 아릴일 수 있다. 아릴은 바람직하게는 C1-18 아릴, 더 바람직하게는 C1-10 아릴, 더욱더 바람직하게는 C1-6 아릴, 예를 들어 페닐이다. 아릴은 1개 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다. 치환체는, 예를 들어, F, Cl, Br 또는 알킬일 수 있고, 여기서 알킬은 위에서 정의된 바와 같다.
M은 바람직하게는 탄탈럼이다.
R1은 바람직하게는 독립적으로 H, OH 또는 CH3이다. 더 바람직하게는, 각각의 R1은 동일하고, H, OH 또는 CH3이다.
동일한 벤젠 고리 상의 R2, R3, R4 및 R5 중 2개 이상이 함께 취해져서 벤젠 고리를 갖는 이환식, 삼환식 또는 사환식 모이어티를 형성할 경우, 해당 모이어티는 바람직하게는 융합된 고리계, 예를 들어 나프틸 모이어티 또는 안트라실 모이어티이다. R2, R3, R4 및 R5는 바람직하게는 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 알킬 또는 아릴이되, 단, 동일한 벤젠 고리 상의 R2, R3, R4 및 R5의 전부는 H가 아니다. 더 바람직하게는, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 H, F, Cl 또는 Br이되, 단 동일한 벤젠 고리 상의 R2, R3, R4 및 R5의 전부는 H가 아니다. 동일한 벤젠 고리 상의 R2, R3, R4 및 R5가 수소와 할로겐(예컨대, F, Cl, Br)인 경우, 벤젠 고리는 모노-, 다이- 또는 트라이-할로겐화, 바람직하게는 다이- 또는 트라이-할로겐화될 수 있다. 바람직하게는, R2, R3, R4 및 R5는 전부 독립적으로 F, Cl 또는 Br이다. 더 바람직하게는, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 F 또는 Cl이다. 더욱더 바람직하게는, R2, R3, R4 및 R5는 동일하고 F 또는 Cl이어서, 테트라-플루오린화된 또는 테트라-염소화된 벤젠 고리를 제공한다.
일 실시형태에 있어서, M은 Ta이고; 각각의 R1은 H, F, Cl, OH 또는 CH3이며; R2, R3, R4 및 R5는 F 또는 Cl이고; L은 Et2O이며 그리고 x는 2이다.
다른 실시형태에 있어서, M은 Ta이고; 각각의 R1은 H, OH, OCH3 또는 CH3이며; R2, R3, R4 및 R5는 F 또는 Cl이고; L은 Et2O이고 그리고 x는 2이다.
브뢴스테드-로우리 산 중합 개시제는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 또는 공중합을 개시하는데 특히 유용하다. 에틸렌성 불포화 단량체는 적어도 하나의 올레핀 결합을 그 안에 갖는 화합물이다. 단량체는 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 에틸렌성 불포화 단량체의 몇몇 예는 알킬 비닐 화합물(예컨대, 알킬 비닐 에터 등), 아릴 비닐 화합물(예컨대, 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, p-메톡시스타이렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 4-비닐톨루엔 등) 및 아이소프렌이다. n-부틸 비닐 에터, 스타이렌, α-메틸스타이렌 및 아이소프렌이 특히 주목할 만하다.
단량체의 중합으로부터 형성된 중합체는 동종중합체, 공중합체, 삼원중합체 또는 중합체의 기타 형태일 수 있다. 중합체는 선형, 분지형 또는 별형 분지형(star branched)일 수 있다. 2종 이상의 단량체의 혼합물이 공중합체 또는 삼원중합체로 중합될 수 있다. 중합체의 몇몇 예는 폴리스타이렌, 폴리(α-메틸스타이렌), 폴리(N-비닐카바졸), 폴리터펜, 폴리아이소프렌, 폴리아이소부틸렌 등을 포함한다. 아이소부틸렌과 아이소프렌(예컨대, 부틸 고무), 폴리아이소부틸렌, 폴리아이소프렌 폴리스타이렌(예컨대, 폴리스타이렌 및 폴리(α-메틸스타이렌) 및 폴리(n-부틸 비닐 에터)의 공중합체가 특히 주목할 만하다.
에틸렌성 불포화 단량체의 중합에서 제조된 중합체는, 중합을 겪는 단량체 또는 단량체들, 단량체와 개시제의 상대적인 양, 중합이 수행되는 온도 및 기타 공정 조건에 따라서, 적어도 약 2,000 g/㏖, 또는 적어도 약 5,000 g/㏖, 또는 적어도 약 10,000 g/㏖, 또는 적어도 약 20,000 g/㏖, 또는 적어도 약 30,000 g/㏖, 또는 적어도 약 50,000 g/㏖, 또는 적어도 약 100,000 g/㏖의 수평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 중합체는 최대 약 1,000,000 g/㏖, 또는 최대 약 500,000 g/㏖, 또는 최대 약 250,000 g/㏖의 수평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
개시제는, 해당 개시제가 브뢴스테드-로우리 산이어서 음이온 금속 복합체에 대한 반대이온으로서 수소 이온(H+)을 더 포함하기 때문에 양이온성 개시제이다. 수소 이온은 금속 복합체를 갖는 "네이키드"(naked) 이온(즉, x = 0)으로서 회합될 수 있다. 수소 이온을 안정화시키기 위하여, 개시제는 수소 이온에 대한 안정화 분자(L)를 더 포함할 수 있다. 안정화 분자는 중합을 촉매하기 위하여 이용 가능하지 않은 수소 이온을 만드는 일 없이 수소 이온을 안정화시킬 수 있는 분자이다. x의 값은, 중합 개시제의 벌크 재료에서 이웃하는 복합체와 회합된 H+ 이온이 분자 L을 공유하는지의 여부에 따라서 정수 또는 분수일 수 있다. 분자 L이 이웃하는 H+ 이온 간에 공유될 경우, x의 값은 분수일 수 있다. x의 값은 바람직하게는 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5 또는 3이다. 일 실시형태에 있어서, 각각의 H+ 이온에 대해서 2개의 안정화 분자가 있다(즉, x = 2). 안정화 분자는 수소 이온과의 수소 결합을 형성할 수 있는 분자일 수 있다. 따라서, 안정화 분자는 고립 전자쌍을 갖는 하나 이상의 원자, 예를 들어, O 또는 N 원자를 함유할 수 있다. 하나 이상의 고립 전자쌍을 갖는 입체-장애 안정화 분자는, 수소 이온이 탄소양이온 중합을 개시시키는 것을 허용하면서 수소 이온을 충분히 안정화시키므로 특히 유용하다. 안정화 분자의 몇몇 예는 에터 등을 포함한다. 반양성자성 안정화 분자가 바람직하다. 알킬 및 사이클로알킬 에터가 특히 바람직하다. 적합한 안정화 분자의 몇몇 예는 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 다이옥산, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 비스(2-클로로에틸) 에터, 다이프로필 에터, 다이아이소프로필 에터, 메틸 에틸 에터, 메틸 n-프로필 에터, 메틸 아이소프로필 에터, 비스(2-클로로아이소프로필) 에터, 메틸 tert-부틸 에터, 에틸 tert-부틸 에터, 다이아이소부틸 에터, 다이헥실 에터, 2,5-다이메틸테트라하이드로퓨란, 2-클로로 에틸 에터, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로펜틸 메틸 에터, 다이에틸렌글리콜 다이메틸 에터(다이글라임), 테트라에틸렌글리콜 다이메틸 에터, 다이페닐 에터, 2,6-다이-tert-부틸 피리딘 등이다. 일 실시형태에 있어서, 안정화 분자는 다이에틸 에터이다. 안정화 분자가 용매인 경우, 안정화 분자는 수소 이온과 용매화물을 형성할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물은 반응 혼합물 중의 금속 이온 전구체 화합물을 하기 화학식 (IIa)의 유기 α-,β-다이하이드록시 리간드 화합물과 접촉시킴으로써, 또는 금속 이온 전구체 화합물을 하기 화학식 (IIa)의 유기 α-,β-다이하이드록시 리간드 화합물 및 하기 화학식 (IIb)의 유기 모노하이드록시 리간드 화합물과 접촉시킴으로써 합성될 수 있다:
Figure pct00002
식 중, R1 및 R2는 위에서 정의된 바와 같으며, 단, 화학식 (IIb) 중의 R1은 OH가 아니다. 상이한 유기 리간드 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
금속 이온 전구체 화합물 및 유기 리간드 화합물은 금속 복합체에 음전하를 제공하도록 충분한 리간드를 갖는 금속 복합체를 초래하는 몰비를 제공하는 양으로 반응 혼합물에 존재할 수 있다. R1이 OH인 금속 복합체를 제공하기 위하여, 약 4몰 당량의 화학식 (IIa)의 유기 α-,β-다이하이드록시 리간드 화합물이 4개의 리간드인 2개의 두자리 리간드와 2개의 한자리 리간드를 갖는 금속 복합체를 초래하기에 적합하고, 이로써 -1 전하를 갖는 금속 복합체를 제공한다. R1이 OH 이외의 것인 금속 복합체를 제공하기 위하여, 약 2몰 당량의 화학식 (IIa)의 유기 α-,β-다이하이드록시 리간드 화합물과 2몰 당량의 화학식 (IIb)의 유기 모노하이드록시 리간드 화합물이 4개의 리간드인 2개의 두자리 리간드와 2개의 한자리 리간드를 갖는 금속 복합체를 초래하기에 적합하고, 이로써 -1 전하를 갖는 금속 복합체를 제공한다. 화학식 (IIa) 및 (IIb)의 화합물이 둘 다 금속 이온 전구체 화합물과 반응할 경우, 화학식 (IIa)의 화합물이 바람직하게는 우선 금속 이온 전구체 화합물과 반응하여 중간 금속 복합체를 생성하고 나서, 화학식 (IIb)의 화합물과 추가로 반응하여 화학식 (I)의 화합물을 생성한다.
금속 이온 전구체 화합물은 리간드로서 이탈기를 가진 금속 이온의 화합물일 수 있다. 적합한 이탈기는, 예를 들어, 할로겐(Cl, Br), CO, CN 등을 포함한다. 금속 이온 전구체 화합물과 유기 리간드 화합물은 바람직하게는 건조하고 높은 순도이다. 금속 이온 전구체 화합물을 유기 리간드 화합물과 접촉시키는 것은 용매의 존재 또는 부재 하에, 바람직하게는 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 용매는 반양성자성 유기 용매, 바람직하게는 비-배위 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매의 몇몇 예는 알킬 할라이드(예컨대, 다이클로로메탄), 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔) 및 아세토나이트릴을 포함한다. 수소 이온을 위한 안정화 분자는, 바람직하게는 금속 복합체가 형성된 후에, 수소 이온을 용매화시키기 위하여 반응 혼합물에 포함될 수 있다. 반응은 바람직하게는 무수 조건 하에 수행된다. 반응은 상승된 온도에서, 예를 들어, 용매를 환류시킴으로써 수행될 수 있다. 반응은 개시제의 수율을 최대화하기에 충분한 시간량 동안, 예를 들어, 최대 약 3시간의 시간 동안 수행될 수 있다. 반응은 바람직하게는, 기타 부가 반응식이 사용될 수 있더라도, 금속 이온 전구체 화합물을 함유하는 반응 혼합물에 리간드 화합물을 서서히 첨가함으로써 수행된다. 개시제는 표준 수법, 예를 들어 여과, 세척, 재결정 및 건조에 의해 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다.
개시제는 바람직하게는 적어도 약 20:1의 단량체 대 개시제 몰비([M]:[I])를 제공하는 양으로 사용된다. 더 높은 [M]:[I]는 몇몇 실시형태에 있어서 고분자량 중합체의 높은 수율을 내기 위하여 바람직할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, [M]:[I]는 적어도 약 100:1일 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, [M]:[I]는 약 100:1 내지 약 1000:1, 또는 약 200:1 내지 약 800:1, 또는 약 300:1 내지 약 500:1의 범위일 수 있다.
중합은 일반적으로 중합 매질에서 수행된다. 중합 매질은, 예를 들어, 용매 또는 희석제에 의해 제공될 수 있다. 중합용의 용매 또는 희석제는, 예를 들어, 할로겐화된 유기 액체, 비-할로겐화된 유기 액체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 할로겐화된 유기 액체는, 예를 들어, 염소화된 또는 플루오린화된 유기 화합물을 포함한다. 염소화된 유기 화합물은, 예를 들어 C1-C4 알킬 클로라이드(예컨대, 다이클로로메탄(DCM) 및 염화메틸(MeCl))를 포함한다. DCM은 용액 중합용의 용매로서 일반적으로 유용한 반면, MeCl은 슬러리 중합용의 희석제로서 일반적으로 유용하다. 플루오린화된 유기 화합물은, 예를 들어, 하이드로플루오로카본(HFC), 예컨대, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 등, 및 하이드로플루오린화된 올레핀(HFO), 예컨대, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 등을 포함한다. 플루오린화된 유기 화합물은 일반적으로 슬러리 중합용의 희석제로서 유용하다. 비-할로겐화된 유기 액체는, 예를 들어, 지방족 탄화수소(예컨대, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 2,2-다이메틸부탄, 2,3-다이메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, n-헥산, 메틸사이클로펜탄 및 2,2-다이메틸펜탄)를 포함한다. 할로겐화된 유기 용매, 특히 C1-C4 알킬 클로라이드가 바람직하다. 다이클로로메탄(CH2Cl2) 또는 염화메틸(MeCl)이 특히 바람직하다.
용매 또는 희석제는, 중합 매질의 용적을 기준으로, 약 10 내지 80 vol%의 양으로 중합 매질에 존재한다. 바람직한 실시형태에 있어서, 매질은 약 55 내지 80 vol%의 양의 희석제 또는 약 10 내지 50 vol%의 양의 용매를 포함할 수 있다.
중합은 무수 조건 하에 수행된다. 바람직하게는, 물은 약 1 ppm 미만, 더 바람직하게는 약 0.5 ppm 미만, 더욱더 바람직하게는 약 0.1 ppm 미만의 양으로 존재한다. 중합 매질로부터 물을 모두 제거하는 것이 바람직하다. 중합 매질 중 수분의 저감 또는 제거는 보다 높은 수율로 보다 높은 분자량을 가진 중합체를 제조하는 것을 돕는다.
중합이 다른 브뢴스테드-로우리 산 또는 루이스산 개시제 시스템보다 더 높은 온도에서 수행될 수 있는 한편, 양호한 수율로 적합하게 고분자량 중합체를 제조하는 것이 가능한 것이 본 발명의 개시제 시스템의 이점이다. 중합이 수행되는 온도는 -90℃ 이상, 또는 -85℃ 이상, 또는 -80℃ 이상, 또는 -70℃ 이상, 또는 -60℃ 이상, 또는 ­50℃, 또는 -40℃ 이상일 수 있다. 온도는 30℃ 이하, 또는 20℃ 이하, 또는 10℃ 이하, 또는 0℃ 이하, 또는 -10℃ 이하, 또는 -15℃ 이하, 또는 -20℃ 이하, 또는 -25℃ 이하, -30℃ 이하, 또는 -35℃ 이하로 높을 수 있다.
실시예 :
일반적인 재료 및 절차:
모든 실험은 질소 분위기 하에 표준 쉬링크 또는 글러브 박스를 이용해서 수행되었다.
다이클로로메탄(CH2Cl2) 및 다이에틸 에터(Et2O)는 질소로 탈산소화시키고, 활성화된 알루미나를 수용하는 칼럼을 통과시킴으로써 건조시켰다. 테트라하이드로퓨란(THF)(피셔 사이언티픽사(Fisher Scientific))을 건조시키고 사용 전에 벤조페논 케틸 위에서 증발시켰다. CH2Cl2(시그마 알드리치사(Sigma Aldrich)), Et2O(피셔 사이언티픽사), 스타이렌(시그마 알드리치사) 및 n-부틸 비닐 에터(시그마 알드리치사)를 사용 전에 수소화칼슘 위에서 건조시키고, 증발시키고, 그리고 동결-펌프-해동(×3) 탈기시켰다. CH2Cl2, Et2O 및 메틸 tert-부틸 에터는 사용 전에 분자체 위에서 저장되었다.
오염화탄탈럼(알드리치사)과 오염화니오븀(알드리치사)은 추가의 정제 없이 사용되었다. 테트라클로로카테콜은 문헌[
Figure pct00003
H., Boldt P. Tetrahedron 1978, 34, 1577-1579](이 문헌의 전체 내용은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 기재된 절차에 따라서 제조하고, 이어서 사용 전에 공비 증류시키고 뜨거운 톨루엔으로부터 재결정화시켰다. 테트라플루오로카테콜은 문헌[Barthel J, Buestrich R, Carl E, Gores HJ. J. Electrochem . Soc. 1996, 143, 3572-3575](이 문헌의 전체 내용은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 기재된 문헌 절차에 따라서 제조하였다. 헥사플루오로-2,3-비스(트라이플루오로메틸)-2,3-부탄다이올(매트릭스 사이언티픽사(Matrix Scientific)) 및 3-플루오로카테콜(시그마 알드리치사)은 추가의 정제 없이 사용되었다.
1H 및 13C{1H} NMR 스펙트럼은 달리 언급되지 않는 한 실온에서 Bruker Avance 300 또는 400 MHz 분광계 상에 기록되었다. 1H NMR 및 13C{1H} NMR 스펙트럼은 중수소화된 용매를 기준으로 하였다.
중합체의 분자량은 Agilent 1260 시리즈 표준 오토샘플러, Agilent 1260 시리즈 등용매 펌프, Phenomenex Phenogel™ 5㎛ 협공 칼럼(4.6×300 mm) 104Å(5000-500,000), 500Å(1,000-15,000), 및 103Å(1,000-75,000), Wyatt Optilab™ rEx 시차 굴절계(λ = 658 nm, 25℃)뿐만 아니라, Wyatt tristar miniDAWN(레이저 광 산란 검출기(λ = 690 nm)) 및 Wyatt ViscoStar 점도계를 사용하는 삼중 검출 겔침투 크로마토그래피(GPC-LLS)에 의해 결정되었다. 샘플은 THF(약 2 ㎎㎖-1)에 용해시키고, 0.5㎖분-1의 유량이 적용되었다. THF 중 폴리(n-부틸 비닐 에터)의 시차 굴절률(dn/dc)(dn/dc = 0.068㎖ g- 1)은 Wyatt ASTRA 소프트웨어 6.1을 이용해서 계산되었다. 폴리(스타이렌)의 시차 굴절률(dn /dc)(dn /dc = 0.185㎖ g-1) 및 폴리(a-메틸스타이렌)의 시차 굴절률(dn /dc)(dn /dc = 0.204㎖ g- 1)은 문헌[McManus NT, Penlidis A. J. Appl . Polym . Sci. 1998, 70, 1253-1254]에 보고되어 있었다. 폴리(아이소프렌)의 시차 굴절률(dn /dc)(dn /dc = 0.129㎖ g-1)(Jackson C, Chen YJ, Mays JW. J. Appl. Polym. Sci. 1996, 61, 865)도 보고되어 있었다.
개시제 (III) :
H( Et 2 O ) 2 [ Ta(1,2-O 2 C 6 Cl 4 ) 2 (1,2- O 2 H 1 C 6 Cl 4 ) 2 ] (III) 의 합성
Figure pct00004
TaCl5(0.53g, 1.5 m㏖)를 무수 CH2Cl2(10㎖)에서 교반하고, 백색 현탁액을 서서히 가열 환류시켰다. 다른 쉬링크 플라스크에서, 약 4 당량의 테트라클로로카테콜(1.48g, 5.9 m㏖)을 따뜻한 무수 CH2Cl2(14㎖)에 제조하고, 밝은 오렌지색-적색 용액을 90℃에서 환류 중인 TaCl5 용액에 캐뉼러를 통해서 첨가하여 암록색 반응 혼합물을 제공하였다. 10분 후에 무색 석출물이 얻어졌다. 이 반응 혼합물을 80분 동안 환류시키고, 주위 온도로 냉각시켰다. Et2O(25㎖)의 첨가 시, 녹색의 맑은 용액이 형성되었다. 이 용액을 빙욕에서 냉각시켜 회백색의 석출물을 15분 이내에 제공하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고, CH2Cl2(5㎖)로 세척하고, 진공 중 건조시켰다. 수율 = 1.13g, 0.9 m㏖, 66%. CH2Cl2 중 조질의 생성물의 농축된 용액은 H(Et2O)2[Ta(1,2-O2C6Cl4)2(1,2-O2H1C6Cl4)2](III)(-30℃, 대략 3 d)의 무색 결정을 제공하였다.
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ = 9.37 (br s, 3H, HO & H(Et2O)2), 4.00 (q, 8H, J = 7 Hz, CH 2CH3), 1.40 ppm (t, 12H, J = 7 Hz, CH2CH 3).
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 16.73 (s, 1H, H(Et2O)2), 9.40 (s, 2H, HO), 4.03 (q, 8H, J = 7 Hz, CH 2CH3), 1.38 ppm (t, 6H, J = 7 Hz, CH2CH 3).
13C{1H} NMR (75 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 150.0 (s), 145.3 (s), 144.3 (s), 139.8 (s), 125.0 (s), 121.6 (s), 121.1 (s), 118.6 (s), 116.7 (s), 70.3 (s), 13.3 ppm (s).
원소 분석(%) C32H23Cl16O10Ta.CH2Cl2에 대한 실측치: C, 28.30; H, 1.80. 계산치: C, 28.31; H,1.80.
개시제 (III)을 사용한 단량체의 중합
개시제 (III)을 사용한 단량체의 중합은 이하의 일반적인 절차에 의해 수행하였다.
개시제 및 단량체는 초기에 건조 N2 기체의 긍정적 분위기 하에 글러브박스에서 냉동고 안에서 -30℃에서 저장한다. 개시제(0.010g, 0.010 m㏖)를 25㎖ 쉬링크 플라스크에 옮기고 이 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고 이어서 글러브박스 외부에서 건조 N2 가스 라인에 접속되도록 외부 분위기로부터 격리를 유지시킨다. 플라스크 내 개시제를 아세톤/건조 빙욕으로 -78℃로 냉각시키고, 활성화된 분자체 위에 저장된 탈기된 CH2Cl2(2.0㎖)를 건조 N2 기체 흐름 하에 개시제에 시린지를 통해서 첨가하고 교반하여 -78℃에서 균질한 용액을 보장하였다. 이 혼합물을 10분 동안 -78℃에서 유지하거나, 또는 상이한 목적하는 온도로 가온 또는 냉각시키고 그 온도를 10분 동안 유지시키고 나서, 단량체를 첨가하였다.
목적하는 단량체 대 개시제비([M]:[I])를 달성하는 양으로 갓 제조된 탈기된 단량체를 글러브박스 내에서 1㎖ 단일 사용 플라스틱 시린지에 수집한다. 이어서, 단량체를 쉬링크 플라스크 상의 고무 격막을 통해서 건조 N2 기체의 일정한 흐름 하에 목적하는 온도에서 개시제 용액에 주입하고, 중합이 일어나는 동안 이 반응 혼합물을 15분 동안 계속해서 교반한다. 15분 후에, MeOH 중 NH4OH의 용액(10 vol%) 0.2㎖로 반응을 반응 중지시키고, 쉬링크 플라스크를 냉각조로부터 제거하고, 모든 휘발성 물질을 진공 중에서 제거한다. 조질의 생성물을 2㎖의 CH2Cl2에 용해시키고, 격렬하게 교반된 MeOH(40㎖)에 시린지를 통해서 한번에 하나의 액적을 첨가하여 유성 잔사를 석출시킨다. 중합체를 원심분리에 의해 수집하고 진공 중 건조시켰다. 절대 분자량(Mn)은 3중-검출 GPC를 사용해서 결정된다.
n-부틸 비닐 에터 중합에 대한 온도의 효과
표 1은 상이한 온도에서 개시제 (III)을 사용한 n-부틸 비닐 에터의 중합에 대한 데이터를 나타낸다. 각 실시예에 대한 데이터는 적어도 3회의 별개의 중합 반응의 평균치를 나타낸다. Mn 계산치 = 40,000 g/㏖. 표 1은 합리적인 고분자량(Mn)을 가진 폴리(n-부틸 비닐 에터)의 유의한 수율이 -90℃보다 상당히 높은 온도에서 달성될 수 있는 것을 나타낸다.
실시예 T(℃) [M]:[I] 수율(%) Mn(g/㏖) PDI
1 18 400 38 19,800 1.69
2 0 400 40 17,000 1.21
3 -15 400 65 25,300 1.89
4 -38 400 62 30,600 1.96
5 -50 400 68 29,400 2.07
6 -78 400 71 32,200 1.58
7 -84 400 54 39,100 1.12
n-부틸 비닐 에터 중합에 대한 단량체 대 개시제비([M]:[I])의 효과
표 2는 상이한 단량체 대 개시제 비에서 개시제 (III)을 사용한 n-부틸 비닐 에터의 중합에 대한 데이터를 나타낸다. 각 실시예에 대한 데이터는 적어도 3회의 별개의 중합 반응의 평균치를 나타낸다. 표 2는 수율을 비교적 일정하게 유지하면서 폴리(n-부틸 비닐 에터)의 Mn이 [M]:[I]를 증가시킴으로써 증가될 수 있는 것을 나타낸다.
실시예 T(℃) [M]:[I] 수율(%) Mn(g/㏖) PDI
7 -84 200 36 43,800 1.09
8 -84 400 54 39,100 1.12
9 -84 800 52 73,000 1.13
스타이렌 중합에 대한 온도의 효과
표 3은 상이한 온도에서 개시제 (III)을 사용한 스타이렌의 중합에 대한 데이터를 나타낸다. 각 실시예에 대한 데이터는 적어도 3회의 별개의 중합 반응의 평균치를 나타낸다. Mn 계산치 = 40,000 g/㏖. 표 3은 폴리스타이렌에 대한 고수율과 고분자량의 우수한 균형이 -90℃보다 훨씬 높은 온도에서 달성될 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 T(℃) [M]:[I] 수율(%) Mn(g/㏖) PDI
10 19 400 67 6,100 2.16
11 0 400 82 9,500 2.94
12 -15 400 85 12,800 3.51
13 -38 400 72 131,500 1.34
14 -50 400 78 147,100 1.43
15 -78 400 7 205,600 1.29
스타이렌 중합에 대한 단량체 대 개시제비([M]:[I])의 효과
표 4는 상이한 단량체 대 개시제비에서 개시제 (III)을 사용한 스타이렌의 중합에 대한 데이터를 나타낸다. 각 실시예에 대한 데이터는 적어도 3회의 별개의 중합 반응의 평균치를 나타낸다. 표 4는, 수율을 비교적 일정하게 유지하면서 [M]:[I]를 증가시킴으로써 스타이렌의 Mn을 증가시킬 수 있는 것을 나타낸다.
실시예 T(℃) [M]:[I] 수율(%) Mn(g/㏖) PDI
16 -50 200 72 147,100 1.37
17 -50 492 78 147,100 1.43
18 -50 800 72 106,000 1.76
스타이렌 중합에 대한 물의 존재의 효과
표 5는 상이한 미량 수분의 존재 하에 상이한 온도에서 개시제 (III)을 사용한 스타이렌의 중합에 대한 데이터를 나타낸다. 표시된 양의 증류수가 중합 전에 무수 CH2Cl2에 첨가되었다. 표 5는 미량의 수분의 존재가 폴리스타이렌의 수율 및 분자량을 극적으로 저감시킬 수 있는 것을 나타낸다.
실시예 T(℃) H2O (ppm) [M]:[I] 수율(%) Mn(g/㏖) PDI
19 -50 0 400 78 145,000 1.43
20 -50 1 400 1.6 54,800 1.42
21 -50 5 400 0.9 67,700 1.58
22 -50 10 400 0.8 59,900 1.62
23 -50 100 400 0.6 17,110 1.84
24 -78 0 400 5 205,600 1.29
25 -78 1 400 1.6 121,800 1.39
26 -78 5 400 1.3 102,800 1.44
27 -78 10 400 1.0 68,200 1.78
28 -78 100 400 --- --- ---
α-메틸 스타이렌 중합에 대한 온도의 효과
표 6은 상이한 온도에서 개시제 (III)을 사용한 α-메틸 스타이렌의 중합에 대한 데이터를 나타낸다. 각 실시예에 대한 데이터는 적어도 3회의 별개의 중합 반응의 평균치를 나타낸다. Mn 계산치 = 40,000 g/㏖. 표 6은 폴리(α-메틸스타이렌)에 대한 고수율 및 고분자량의 양호한 균형이 -90℃보다 훨씬 높은 온도에서 달성될 수 있는 것을 나타낸다.
실시예 T(℃) [M]:[I] 수율(%) Mn(g/㏖) PDI
29 19 400 1 n.d. n.d.
30 0 400 3 5,100 1.63
31 -15 400 45 4,800 2.37
32 -38 400 63 10,100 1.87
33 -50 400 82 66,400 1.81
34 -78 400 56 241,000 1.32
n.d. = 결정되지 않음
아이소프렌 중합에 대한 온도의 효과
표 7은 상이한 온도에서 개시제 (III)을 사용한 아이소프렌의 중합에 대한 데이터를 나타낸다. 각 실시예에 대한 데이터는 적어도 3회의 별개의 중합 반응의 평균치를 나타낸다. Mn 계산치 = 27,200 g/㏖. 표 7은 폴리(아이소프렌)에 대한 고수율과 양호한 분자량이 -90℃보다 훨씬 높은 온도에서 달성될 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 T(℃) [M]:[I] 수율(%) Mn(g/㏖) PDI
35 18 400 70 3,000 2.13
36 0 400 52 3,200 4.84
37 -15 400 65 2,100 5.01
38 -38 400 55 2,900 1.52
39 -50 400 40 2,600 1.73
40 -78 400 5 n.d. n.d.
n.d. = 결정되지 않음
개시제 (IV) :
H( Et 2 O ) 2 [ Ta(1,2-O 2 C 6 F 4 ) 2 (1,2- O 2 H 1 C 6 F 4 ) 2 ] (IV) 의 합성
Figure pct00005
염소화된 유사체(III)의 합성에 기재된 바와 같은 방식으로 4 당량의 테트라플루오로카테콜과 TaCl5의 반응은 대응하는 H(Et2O)2[Ta(1,2-O2C6F4)2(1,2-O2H1C6F4)2] (IV)를 제공한다.
따라서, TaCl5(0.09g, 0.25 m㏖)를 무수 CH2Cl2(3㎖)에서 교반하고, 백색 현탁액을 서서히 가열 환류시켰다. 다른 쉬링크 플라스크에서, 테트라플루오로카테콜(0.19g, 1.05 m㏖)을 무수 CH2Cl2(6㎖) 용액에 제조하고, 맑은 무색 용액을 90℃에서 환류 중인 TaCl5 용액에 캐뉼러를 통해서 첨가하여 밝은 황갈색의 맑은 반응 혼합물을 제공하였다. 25분 후에, 무색 석출물이 얻어졌다. 반응 혼합물을 120분 동안 환류시키고 주위 온도로 냉각시켰다. Et2O(20㎖)의 첨가 시, 밝은 갈색의 맑은 용액이 형성되었다. 이 용액을 빙욕에서 냉각시켜 30분 이내에 소량의 희미한 갈색 석출물을 제공하였다. 반응 혼합물을 건조 상태로 펌핑다운시키고, 냉 Et2O(2㎖)로 세척하고, 진공 중 건조시켜, 희미한 갈색 유성 잔사를 제공하였다. 수율 = (0.23g, 0.20 m㏖, TaCl5에 기초하여 77%).
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ = 11.3 (br, H(Et2O)2, 4.00 (q, 3 J HH = 6.1 Hz, 8H, CH 2CH3), 1.31 ppm (t, 3 J HH = 6.7 Hz, 12H, CH2CH 3).
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 16.82 (s, 1H, H(Et2O)2), 9.72 (s, 1H, OH), 4.11 (q, 3 J HH = 6.7 Hz, 8H, CH 2CH3), 1.44 (t, 3 J HH = 7.0 Hz, 12H, CH2CH 3).
13C{1H} NMR (75 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 138.4 (s, Ar-C), 136.1 (s, Ar-C), 133.6 (s, Ar-C), 131.9 (s, Ar-C), 128.1 (s, Ar-C), 128.9 (d, 2 J TaC= 12.4 Hz, Ar-C), 128.1 (s, Ar-C), 126.8 (s, Ar-C), 113.1 (s, Ar-C), 70.9 (s, OCH2CH3), 13.8 (s, OCH2 CH3).
19F{1H}NMR (282 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 160.9-161.1 (dd, 2 J CF = 9.5 Hz, O2C6F4), 165.3 (br, O2C6H1F4), 167.7-167.8 (dd, 2 J CF = 9.5 Hz, O2C6F4), 170.7 (br, O2C6H1F4) ppm.
개시제 (IV)를 사용한 단량체의 중합
개시제 (IV)를 사용한 단량체의 중합은 개시제 (III)에 대해서 위에서 기재된 일반적인 절차에 의해 수행하였다. 표 8은 개시제 (IV)를 사용한 n-부틸 비닐 에터, 스타이렌 및 α-메틸 스타이렌의 중합에 대한 데이터를 나타낸다. 표 8은 폴리(n-부틸 비닐 에터), 폴리(스타이렌) 및 폴리(α-메틸스타이렌)에 대한 고수율 및 고분자량의 양호한 균형이 -90℃보다 훨씬 높은 온도에서 달성될 수 있는 것을 나타낸다.
실시예 단량체 T(℃) [M]:[I] 수율(%) Mn(g/㏖) PDI
41 n-부틸 비닐 에터 -78 400 88 109,000 1.29
42 스타이렌 -50 400 15 26,200 1.52
43 α-메틸 스타이렌 -50 400 53 207,100 1.31
44 α-메틸 스타이렌 -78 400 10 184,100 1.46
개시제 (V) :
H( THF ) 2 [ Ta(1,2-O 2 C 6 Cl 4 ) 2 (1,2- O 2 H 1 C 6 Cl 4 ) 2 ] (V) 의 합성
Figure pct00006
위에서 기재된 개시제 (III)의 합성은, H(THF)2[Ta(1,2-O2C6Cl4)2(1,2-O2H1C6Cl4)2](V)를 제공하기 위하여, 양성자를 위한 배위 리간드로서 다이에틸 에터를 테트라하이드로퓨란(THF)으로 교체하는데 적응될 수 있다.
따라서, TaCl5(0.43g, 1.20 m㏖)를 무수 CH2Cl2(6㎖)에서 교반하고, 백색 현탁액을 N2 분위기 하에 서서히 가열 환류시켰다. 다른 쉬링크 플라스크에서, 테트라클로로카테콜(1.20g, 4.85 m㏖)을 따뜻한 무수 CH2Cl2(6㎖)에 제조하고, 밝은 오렌지색-적색 용액을 90℃에서 환류 중인 TaCl5 용액에 캐뉼러를 통해서 첨가하여 암록색 반응 혼합물을 제공하였다. 10분 후에, 무색 석출물이 얻어졌다. 이 반응 혼합물을 80분 동안 환류시키고, 주위 온도로 냉각시켰다. THF(2.4㎖)의 첨가 시, 녹색의 맑은 용액이 형성되었다. 이 용액을 빙욕에서 냉각시켜 맑은 녹색 석출물을 30분 이내에 제공하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고, CH2Cl2(2㎖)로 세척하고 진공 중 건조시켰다. 수율 = (0.86g, 0.66 m㏖, TaCl5에 기초하여 55%).
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ = 8.18 (br, OH), 3.91 (br, 8H, OCH 2CH2), 1.95 ppm (br, 8H, OCH2CH 2).
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 16.94 (s, 1H, H(THF)2), 9.22 (s, 1H, OH), 3.84 (br, 8H, OCH 2CH2), 1.89 (br, 8H, OCH2CH 2).
13C{1H} NMR (75 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 152.6 (s, Ar-C), 150.5 (s, Ar-C), 144.9 (s, Ar-C), 141.3 (s, Ar-C), 124.9 (s, Ar-C), 124.4 (d, 2 J TaC= 13.2 Hz, Ar-C), 121.2 (s, Ar-C), 117.7 (s, Ar-C), 115.4 (s, Ar-C), 68.5 (s, OCH2CH2), 25.2 (s, OCH2 CH2) ppm.
개시제 (V)를 사용한 단량체의 중합
개시제 (V)를 사용한 단량체의 중합은 개시제 (III)에 대해서 위에서 기재된 일반적인 절차에 의해 수행하였다. 표 9는 개시제 (V)를 사용한 n-부틸 비닐 에터, 스타이렌 및 α-메틸 스타이렌의 중합에 대한 데이터를 나타낸다. 표 9는 폴리(n-부틸 비닐 에터), 폴리(스타이렌) 및 폴리(α-메틸스타이렌)에 대한 고수율과 고분자량의 양호한 균형이 -90℃보다 훨씬 높은 온도에서 달성될 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 단량체 T(℃) [M]:[I] 수율(%) Mn(g/㏖) PDI
45 n-부틸 비닐 에터 20 400 13 20,400 1.59
46 n-부틸 비닐 에터 0 400 48 19,300 1.61
47 n-부틸 비닐 에터 -50 400 66 28,100 2.07
48 n-부틸 비닐 에터 -78 400 62 117,000 1.13
49 스타이렌 19.8 400 83 14,400 1.86
50 스타이렌 0 400 83 26,600 1.69
51 스타이렌 -50 400 6 143,600 1.31
52 스타이렌 -78 400 - - -
53 α-메틸 스타이렌 19 400 5 1,500 1.76
54 α-메틸 스타이렌 -78 400 23 84,900 1.45
개시제 (VI) :
H((CH 3 ) 3 COCH 3 ) 2 [ Ta(1,2-O 2 C 6 Cl 4 ) 2 (1,2- O 2 H 1 C 6 Cl 4 ) 2 ] (VI) 의 합성
Figure pct00007
위에서 기재된 개시제 (III)의 합성은, H((CH3)3COCH3)2[Ta(1,2-O2C6Cl4)2(1,2-O2H1C6Cl4)2] (VI)을 제공하기 위하여, 양성자용의 배위 리간드로서 다이에틸 에터를 메틸 tert-부틸 에터로 교체하는데 적응될 수 있다.
따라서, TaCl5(0.12g, 0.35 m㏖)를 무수 CH2Cl2(4㎖)에서 교반하고, 백색 현탁액을 N2 분위기 하에 서서히 가열 환류시켰다. 다른 쉬링크 플라스크에서, 테트라클로로카테콜(0.33g, 1.35 m㏖)을 따뜻한 무수 CH2Cl2(6㎖)에 제조하고, 밝은 오렌지색-적색 용액을 90℃에서 환류 중인 TaCl5 용액에 캐뉼러를 통해서 첨가하여 암록색 반응 혼합물을 제공하였다. 10분 후에, 무색 석출물이 얻어졌다. 반응 혼합물을 120분 동안 환류시키고, 주위 온도로 냉각시켰다. 메틸 tert-부틸 에터(22㎖)의 첨가 시, 녹색의 맑은 용액이 형성되었다. 이 용액을 빙욕에서 냉각시켜 30분 이내에 소량의 밝은 녹색 석출물을 제공하였다. 반응 혼합물을 건조 상태로 펌핑다운하고, CH2Cl2(1.5㎖)로 세척하고 진공 중 건조시켰다. 수율 = (0.32g, 0.24 m㏖, TaCl5에 기초하여 69%).
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ = 8.57 (br, OH), 3.20 (br, 6H, (CH 3)3COCH3)), 1.19 ppm (br, 18H, (CH3)3COCH 3)).
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 18.11 (s, 1H, H[(CH3)3COCH3)]2), 9.94 (s, 1H, OH), 3.13(br, 6H, (CH 3)3COCH3)), 1.10 (br, 18H, (CH3)3COCH 3)) ppm.
개시제 (VI) 을 사용한 단량체의 중합
개시제 (VI)을 사용한 단량체의 중합은 개시제 (III)에 대해서 위에서 기재된 일반적인 절차에 의해 수행하였다. 표 10은 개시제 (VI)을 사용한 n-부틸 비닐 에터의 중합에 대한 데이터를 나타낸다. 표 10은 폴리(n-부틸 비닐 에터)에 대한 수율 및 고분자량의 양호한 균형이 -90℃보다 높은 온도에서 달성될 수 있는 것을 나타낸다.
실시예 단량체 T(℃) [M]:[I] 수율(%) Mn(g/㏖) PDI
55 n-부틸 비닐 에터 -78 400 25 106,100 1.17
개시제 (VII) :
H( Et 2 O ) 2 [ Nb(1,2-O 2 C 6 Cl 4 ) 2 (1,2-O 2 H 1 C 6 Cl 4 ) 2 ] (VII) 의 합성
Figure pct00008
위에서 기재된 개시제 (III)의 합성은, H(Et2O)2[Nb(1,2-O2C6Cl4)2(1,2-O2H1C6Cl4)2](VII)을 제공하기 위하여, 금속 이온을 니오븀(Nb)으로 교체하는데 적응될 수 있다.
따라서, NbCl5(0.13g, 0.49 m㏖)를 무수 CH2Cl2(6㎖)에서 교반하고, 백색 현탁액을 N2 분위기 하에 서서히 가열 환류시켰다. 다른 쉬링크 플라스크에서, 테트라클로로카테콜(0.53g, 2.14 m㏖)을 따뜻한 무수 CH2Cl2(6㎖)에 제조하고 밝은 오렌지색-적색 용액을 90℃에서 환류 중인 TaCl5 용액에 캐뉼러를 통해서 첨가하여 암적색 반응 혼합물을 제공하였다. 이 반응 혼합물을 100분 동안 환류시키고, 주위 온도로 냉각시켰다. Et2O(20㎖)를 첨가하고 30분 동안 교반 후, 용매를 감압 하에 0℃에서 제거하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고, CH2Cl2(2㎖)로 세척하고, 진공 중 건조시켰다. 수율 = (0.25g, 0.20 m㏖, 40%).
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ = 5.88 (br, OH), 3.56 (br, 8H, CH 2CH3), 1.24 ppm (br, 12H, CH2CH 3).
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 16.75 (s, 1H, H(Et2O)2), 9. (s, 1H, OH), 4.13 (br, 8H, CH 2CH3), 1.44 (br, 12H, CH2CH 3) ppm.
개시제 ( VII) 을 사용한 단량체의 중합
개시제 (VII)을 사용한 단량체의 중합은 개시제 (III)에 대해서 위에서 기재된 일반적인 절차에 의해 수행하였다. 표 11은 개시제 (VII)을 사용한 n-부틸 비닐 에터 및 스타이렌의 중합에 대한 데이터를 나타낸다. 표 11은 니오븀 복합체가 또한 n-부틸 비닐 에터와 스타이렌의 양이온 중합을 개시시킬 수 있는 것을 나타낸다.
실시예 단량체 T(℃) [M]:[I] 수율(%) Mn(g/㏖) PDI
56 n-부틸 비닐 에터 -78 400 71 41,900 1.09
57 스타이렌 -78 400 6.4 112,500 1.42
개시제 ( VIII) :
H( OEt 2 ) 2 [ Ta(1,2-O 2 C 6 H 3 F) 2 (1,2- O 2 C 6 H 4 F ) 2 ] (VIII) 의 합성
Figure pct00009
유사체(III)의 합성에 기재된 바와 같은 방식으로 4 당량의 모노플루오로카테콜과 TaCl5의 반응은 대응하는 H(OEt2)2[Ta(1,2-O2C6H3F)2(1,2-O2C6H4F)2](VIII)를 제공한다.
따라서, TaCl5(0.25g, 0.69 m㏖)를 무수 CH2Cl2(5㎖)에서 교반하고, 백색 현탁액을 N2 분위기 하에 서서히 가열 환류시켰다. 다른 쉬링크 플라스크에서, 3-플루오로카테콜(0.34g, 2.67 m㏖)을 따뜻한 무수 CH2Cl2(5㎖)에서 제조하고, 무색 용액을 90℃에서 환류 중인 TaCl5 용액에 캐뉼러를 통해서 첨가하여 오렌지색 용액을 얻었다. 10분 후에, 무색 석출물이 얻어졌다. 반응 혼합물을 80분 동안 환류시키고, 주위 온도로 냉각시켰다. Et2O(15㎖)의 첨가 시, 황색의 맑은 용액이 형성되었다. 이 용액을 빙욕에서 냉각시켜 회백색의 석출물을 15분 이내에 제공하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고, CH2Cl2(2㎖)로 세척하고, 진공 중 건조시켰다. 수율 = (0.12g, 0.14 m㏖, 20%).
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, -80℃): δ = 18.75 (s, 1H, H(Et2O)2), 10.41 (s, 1H, OH), 6.00-7.00 (m, Ar-H), 4.22 (br, 8H, CH 2CH3), 1.55 (br, 12H, CH2CH 3) ppm.
개시제 ( IX) :
H( OEt 2 ) 2 [ Ta(1,2-O 2 C 6 H 4 ) 2 (1,2- O 2 C 6 H 5 ) 2 ]/H[( OEt 2 )] 2 [ Ta(1,2-O 2 C 6 H 4 ) 3 ] (IX) 의 합성
Figure pct00010
염소화된 유사체(III)의 합성에 기재된 바와 같은 방식으로 4 당량의 카테콜과 TaCl5의 반응은 한자리 카테콜 리간드 없이 3개의 두자리 카테콜 리간드와 배위된 탄탈럼 복합체와 대응하는 비-할로겐화된 H(OEt2)2[Ta(1,2-O2C6H4)2(1,2-O2C6H5)2]의 혼합물(IX)를 제공한다.
따라서, TaCl5(0.81g, 22.7 m㏖)를 무수 CH2Cl2(6㎖)에서 교반하고, 백색 현탁액을 N2 분위기 하에 서서히 가열 환류시켰다. 다른 쉬링크 플라스크에서, 카테콜(1.00g, 90.8 m㏖)을 무수 CH2Cl2(6㎖)와 무수 톨루엔(8㎖)을 함유하는 용매 혼합물에 제조하고, 얻어진 밝은 오렌지색-적색 용액 혼합물을 최대 50℃까지 가온시키고 90℃에서 환류 중인 TaCl5 용액에 캐뉼러를 통해서 첨가하였다. 10분 후에, 무색 석출물이 얻어졌다. 반응 혼합물을 주위 온도로 60분 동안 냉각시켰다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 더욱 120분 동안 교반하였다. 다이에틸 에터(18㎖)의 첨가 시, 황색의 맑은 용액이 형성되었다. 이 용액을 빙욕에서 냉각시켜 30분 내에 황색 석출물을 제공하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고, CH2Cl2(2㎖)로 세정하고, 진공 중 건조시켰다. 수율 = (0.58g).
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ = 8.07-6.28 (m, Ar-H), 3.62 (br, 8H, OCH 2CH3), 1.24 (t, 3 J HH = 6.7H, OCH2CH 3).
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 15.57 (s, 1H, H(OEt2)2), 10.28 (s, OH), 8.27-6.78 (m, Ar-H), 4.19 (br, 8H, OCH 2CH3), 1.51 ppm (br, 12H, OCH2CH 3) ppm.
대응하는 3-리간드 탄탈럼 복합체와 개시제 (IX)의 혼합물 을 사용한 단량체의 중합
개시제 (IX)를 사용한 단량체의 중합은 개시제 (III)에 대해서 위에서 기재된 일반적인 절차에 의해 수행하였다. 표 12는 대응하는 4-리간드 탄탈럼 복합체와 함께 개시제 (IX)를 사용한 n-부틸 비닐 에터, 스타이렌 및 α-메틸 스타이렌의 중합에 대한 데이터를 나타낸다. 표 12는 수율과 분자량의 균형이 일반적으로 염소화된 유사체(III)에 대한 것보다 더 불량한 것을 나타낸다.
실시예 단량체 T(℃) [M]:[I] 수율(%) Mn(g/㏖) PDI
58 n-부틸 비닐 에터 19.6 400 29 14,500 1.48
59 n-부틸 비닐 에터 -78 400 17 96,400 1.33
60 스타이렌 19.6 400 <1 43,300 1.28
61 스타이렌 -50 400 1.2 n.d. n.d.
62 α-메틸 스타이렌 19.6 400 <1 6,000 4.18
63 α-메틸 스타이렌 -50 400 1.7 10,900 1.60
64 α-메틸 스타이렌 -78 400 1.8 31,500 1.32
n.d. = 결정되지 않음
아이소부틸렌을 중합하기 위한 개시제 (III), (IV) 및 (VII)의 사용:
아이소부틸렌 중합체(PIB)와 아이소부틸렌-아이소프렌 공중합체(IIR - 부틸 고무)는 이하의 절차에 의해 개시제 (III), (IV) 및 (VII)를 이용해서 제조되었다.
개시제(100㎎)를 30분 동안 -30℃에서 무수 CH2Cl2(25㎖)에서 교반하였다. 또 다른 반응 플라스크에서, 6㎖의 건조 아이소부틸렌(또는 IIR을 제조할 경우 6㎖의 건조 아이소부틸렌 및 0.25㎖의 아이소프렌) 및 50㎖의 CH2Cl2를 -30℃에서 교반하고, 이어서 7㎖의 개시제 용액을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 17분 동안 -30℃에서 교반하였다. 그 후, 1 몰농도의 테트라키스-[메틸렌-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄(CAS# 6683-19-8)을 함유하는 1.0㎖의 에탄올을 첨가함으로써 중합을 중지시켰다. 용매를 반응 혼합물로부터 증발시켰다. 중합체 잔사를 핵산에 용해시키고, 여과시키고, 이어서 핵산을 제거하여 중합체를 제공하였다. 표 13은 PIB와 IIR의 제조를 위한 데이터를 나타낸다.
실시예 단량체 개시제 수율(%) Mn(g/㏖) PDI
65 아이소부틸렌 (III) 62 1,200 2.96
66 아이소부틸렌 (IV) 8 3,400 2.18
67 아이소부틸렌 (VII) 20 4,000 1.98
도 1을 참조하면, 실시예 67에서 제조한 폴리아이소부틸렌(PIB)의 1H NMR 스펙트럼은 말단 염화물을 갖지 않는 반응성 PIB이다. PIB는 상당한 비율의 말단 에틸렌성 불포화도를 갖는다. 따라서, 개시제는 반응성 단부를 갖는 PIB 및 부틸 중합체를 제조할 기회를 제공한다.
신규한 특징은 이상의 설명의 검토 시 당업자에게 명백해질 것이다. 그러나, 청구범위의 범주는 실시형태에 의해서 제한되지 않아야 하지만, 청구범위 및 명세서의 용어와 전체로서 일치하여 최광의로 해석되어야 함이 이해되어야 한다.

Claims (19)

  1. 에틸렌성 불포화 단량체의 양이온 중합을 위한 브뢴스테드-로우리 산 개시제 시스템으로서, 무수 중합 매질 중에 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 개시제를 포함하는, 브뢴스테드-로우리 산 개시제 시스템:
    Figure pct00011

    식 중,
    M은 탄탈럼(Ta), 바나듐(V) 또는 니오븀(Ni)이고;
    각각의 R1은 독립적으로 H, OR6, F, Cl, Br, I 또는 알킬이되, R6은 H 또는 알킬이며;
    R2, R3, R4 및 R5는 동일 또는 상이하고 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 알킬 또는 아릴이거나, 또는 동일한 벤젠 고리 상의 R2, R3, R4 및 R5 중 2개 이상은 함께 취해져서 벤젠 고리를 갖는 이환식, 삼환식 또는 사환식 모이어티를 형성하되, 단, 동일한 벤젠 고리 상의 R2, R3, R4 및 R5의 전부는 H가 아니고;
    L은 존재하지 않거나 또는 H+에 배위하는 분자이며; 그리고
    L이 존재하지 않을 경우 x는 0이거나, 또는 L이 존재할 경우 x는 0.5 이상이다.
  2. 제1항에 있어서, M은 Ta인, 브뢴스테드-로우리 산 개시제 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, L은 하나 이상의 고립 전자쌍을 갖는 H+에 대한 안정화 분자인, 브뢴스테드-로우리 산 개시제 시스템.
  4. 제3항에 있어서, L은 입체-장애 분자인, 브뢴스테드-로우리 산 개시제 시스템.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, L은 알킬 에터 또는 사이클로알킬 에터인, 브뢴스테드-로우리 산 개시제 시스템.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, L은 다이에틸 에터인, 브뢴스테드-로우리 산 개시제 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R2, R3, R4 및 R5는 동일하고 F 또는 Cl인, 브뢴스테드-로우리 산 개시제 시스템.
  8. 제1항에 있어서, M은 Ta이고; R1은 둘 다 OH이며; R2, R3, R4 및 R5는 Cl이고; L은 Et2O이며; 그리고 x는 2인, 브뢴스테드-로우리 산 개시제 시스템.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 매질은 다이클로로메탄 또는 염화메틸을 포함하는, 브뢴스테드-로우리 산 개시제 시스템.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 물을 함유하지 않는, 브뢴스테드-로우리 산 개시제 시스템.
  11. 중합체의 제조 방법으로서,
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 개시제 시스템을 이용해서 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 중합체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중합은 -85℃ 이상의 온도에서 수행되는, 중합체의 제조 방법.
  13. 하기 화학식 (I)의 화합물:
    Figure pct00012

    식 중,
    M은 탄탈럼(Ta), 바나듐(V) 또는 니오븀(Ni)이고;
    각각의 R1은 독립적으로 H, OR6, F, Cl, Br, I 또는 알킬이되, R6은 H 또는 알킬이며;
    R2, R3, R4 및 R5는 동일 또는 상이하고 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 알킬 또는 아릴이거나, 또는 동일한 벤젠 고리 상의 R2, R3, R4 및 R5 중 2개 이상은 함께 취해져서 벤젠 고리를 갖는 이환식, 삼환식 또는 사환식 모이어티를 형성하되, 단, 동일한 벤젠 고리 상의 R2, R3, R4 및 R5의 전부는 H가 아니고;
    L은 존재하지 않거나 또는 H+에 배위하는 분자이며; 그리고
    L이 존재하지 않을 경우 x는 0이거나, 또는 L이 존재할 경우 x는 0.5 이상이다.
  14. 제13항에 있어서, M은 Ta인, 화합물
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, L은 하나 이상의 고립 전자쌍을 갖는 H+에 대한 안정화 분자인, 화합물
  16. 제15항에 있어서, L은 입체-장애 분자인, 화합물
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서, L은 알킬 에터 또는 사이클로알킬 에터인, 화합물
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, R2, R3, R4 및 R5는 동일하고 F 또는 Cl인, 화합물
  19. 제13항에 있어서, M은 Ta이고; R1은 둘 다 OH이며; R2, R3, R4 및 R5는 Cl이고; L은 Et2O이며; 그리고 x는 2인, 화합물.
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