RU2756274C2 - Инициаторная система для катионной полимеризации олефинов - Google Patents

Инициаторная система для катионной полимеризации олефинов Download PDF

Info

Publication number
RU2756274C2
RU2756274C2 RU2019122156A RU2019122156A RU2756274C2 RU 2756274 C2 RU2756274 C2 RU 2756274C2 RU 2019122156 A RU2019122156 A RU 2019122156A RU 2019122156 A RU2019122156 A RU 2019122156A RU 2756274 C2 RU2756274 C2 RU 2756274C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
initiator
polymerization
ether
alkyl
same
Prior art date
Application number
RU2019122156A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2019122156A (ru
RU2019122156A3 (ru
Inventor
Жилль АРСЕНО
Хэйзин КЕЙТЕРА
Дерек ГЕЙТС
Original Assignee
Арланксео Кэнада Инк.
Дзе Юниверсити Оф Бритиш Коламбиа
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Арланксео Кэнада Инк., Дзе Юниверсити Оф Бритиш Коламбиа filed Critical Арланксео Кэнада Инк.
Publication of RU2019122156A publication Critical patent/RU2019122156A/ru
Publication of RU2019122156A3 publication Critical patent/RU2019122156A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2756274C2 publication Critical patent/RU2756274C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/24—Halogenated derivatives
    • C07C39/44—Metal derivatives of an hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F116/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F116/12—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F116/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F116/16—Monomers containing no hetero atoms other than the ether oxygen
    • C08F116/18—Acyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/16—Monomers containing no hetero atoms other than the ether oxygen
    • C08F16/18—Acyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/14—Organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/16—Monomers containing no hetero atoms other than the ether oxygen
    • C08F216/18—Acyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/20—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of antimony, bismuth, vanadium, niobium or tantalum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Изобретение относится к инициаторной системе на основе кислоты Бренстеда-Лоури для катионной полимеризации ненасыщенного по этиленовому типу мономера, к способу получения полимера, где способ включает в себя полимеризацию одного или более ненасыщенных по этиленовому типу мономеров с участием инициаторной системы, и соединению, имеющему структуру Формулы (I). Инициаторная система включает в себя инициатор, имеющий структуру Формулы (I), в безводной полимеризационной среде, где М представляет собой тантал (Ta), ванадий (V) или ниобий (Nb); каждый R1 представляет собой OR6, где R6 означает H; R2, R3, R4 и R5 являются одинаковыми или различными, и представляют собой независимо H, F, Cl, Br, I, C1-4 алкил или фенил, при условии, что все заместители из R2, R3, R4 и R5 на одном и том же бензольном кольце не являются H; L представляет собой алкиловый простой эфир или циклоалкиловый простой эфир, который координирует с H+; и x равен 2. Технический результат изобретения заключается в получении инициаторных систем для катионной полимеризации, которые могут позволить получать полимер с подходяще высокой молекулярной массой при более высоких температурах. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 13 табл., 67 пр.
Формула (I)

Description

Перекрестная ссылка на родственные Заявки
Эта заявка притязает на приоритет европейской заявки на патент 16204669.2, поданной 16 декабря, 2016 г., содержание которой в полном объеме включено в данный документ посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Эта заявка относится к способу получения полимера из одного или более ненасыщенных по этиленовому типу мономеров. Эта заявка дополнительно относится к инициаторной системе для этого процесса, и к соединениям в инициаторной системе.
Уровень техники изобретения
В данной области известны различные типы инициаторных систем для катионной полимеризации ненасыщенных по этиленовому типу мономеров, включая системы на основе протонных кислот или кислот Бренстеда-Лоури, кислот Льюиса (например, катализаторы Фриделя-Крафтса), солей иона карбения и ионизирующее излучение. Обычные протонные кислоты включают фосфорную, серную, фторсодержащую, и трифлатную кислоты, которые обычно позволяют производить только низкомолекулярные полимеры.
Кислоты Льюиса представляют собой соединения, наиболее часто используемые для инициирования катионной полимеризации, и включают, например, SnCl4, AlCl3, BF3 и TiCl4. Хотя кислоты Льюиса как таковые могут инициировать полимеризацию, реакция протекает намного быстрее при наличии соинициатора, который действует в качестве подходящего источника катионов (например, вода, спирты, HCl). Однако, такие реакции катионной полимеризации, как правило, требуют очень низкой температуры (от приблизительно -100°С до приблизительно -90°С) для образования полимеров подходящей молекулярной массы. Кроме того, процессы полимеризации, осуществляемые при таких низких температурах, являются энергоемкими; поэтому, процесс, который может позволить производить полимеры со сходными молекулярными массами при более высоких температурах, мог бы значительно снизить потребление энергии и издержки производства для данного процесса.
Недавно, была разработана инициаторная система для катионной полимеризации на основе комплекса пятивалентного фосфора (V) с дигидроксисоединением (Публикация патента Соединенных Штатов US 2012/0208971, опубликованного 16 августа 2012 г.). Однако, эта инициаторная система позволяет получать продукты низкой молекулярной массы при более высоких температурах, требуя более низких температур для получения полимеров с желательно высокой молекулярной массой. Например, полимеризация α-метилстирола при -50°С позволяет получить поли(α-метилстирол), имеющий Мn менее приблизительно 7000 г/моль. Кроме того, для того, чтобы получить полистирол, имеющий Mn более 100000 г/моль, полимеризацию следует проводить при температурах ниже -80°С. Также комплекс фосфора может быть сложен в обращении из-за отсутствия стабильности.
Таким образом, сохраняется необходимость в инициаторных системах для катионной полимеризации, которые могут позволить получать полимер с подходяще высокой молекулярной массой при более высоких температурах.
Сущность изобретения
Сильная кислота Бренстеда-Лоури на основе комплексов ионов тантала (V) или других изоэлектронных ионов металла (например, ионов ванадия (V) или ниобия (V)) обеспечивает эффективную инициаторную систему для катионной полимеризации ненасыщенных по этиленовому типу мономеров при более высоких температурах. Полимеры с высокой молекулярной массой могут быть получены при использовании представленной инициаторной системы при более высоких температурах.
В одном аспекте, предоставляют способ получения полимера, где способ включает в себя полимеризацию одного или более ненасыщенных по этиленовому типу мономеров в безводных условиях в присутствии инициатора полимеризации на основе кислоты Бренстеда-Лоури, при этом инициатор полимеризации на основе кислоты Бренстеда-Лоури имеет структуру Формулы (I):
Figure 00000001
(I),
где:
М представляет собой тантал (Ta), ванадий (V) или ниобий (Ni);
каждый R1 независимо представляет собой H, OR6, F, Cl, Br, I или алкил, где R6 означает H или алкил;
R2, R3, R4 и R5 являются одинаковыми или различными, и представляют собой независимо H, F, Cl, Br, I, алкил или арил, или два или более из R2, R3, R4 и R5 на одном и том же бензольном кольце берутся вместе с получением бициклического, трициклического или тетрациклического фрагмента с бензольным кольцом, при условии, что все заместители из R2, R3, R4 и R5 на одном и том же бензольном кольце не являются H;
L отсутствует или представляет собой молекулу, которая координирует с H+; и,
x означает 0, когда L отсутствует, или x равен 0,5 или более, когда L присутствует.
В другом аспекте, обеспечивают инициаторную систему на основе кислоты Бренстеда-Лоури для катионной полимеризации ненасыщенного по этиленовому типу мономера, где инициаторная система на основе кислоты Бренстеда-Лоури содержит инициатор, имеющий структуру Формулы (I), которая определена выше, в безводной полимеризационной среде.
В другом аспекте, обеспечивают соединение Формулы (I), где М, R1, R2, R3, R4, R5, L и x являются такими же, как определено выше.
Дополнительные признаки будут описаны или станут очевидны в ходе рассмотрения последующего подробного описания. Следует иметь в виду, что каждый признак, описанный в данном документе, может быть использован в любой комбинации с одним или несколькими из других описанных признаков, и, что каждый признак не обязательно находится в зависимости от присутствия другого признака за исключением тех случаев, которые очевидны для специалиста в данной области.
Краткое Описание Чертежей
Для более ясного понимания, в качестве примера далее будут подробно описаны предпочтительные варианты осуществления, со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:
Фиг. 1 предоставляет 1Н ЯМР-спектр полиизобутилена (PIB), полученного с использованием Инициатора (VII).
Подробное Описание
Сильная кислота Бренстеда-Лоури содержит комплекс металла и органических лигандов, который описан выше для Формулы (I). Алкил представляет собой предпочтительно C1-6-алкил, более предпочтительно C1-4-алкил (например, метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил), еще более предпочтительно метил. Алкил может быть незамещен или замещен одним или более заместителями. Заместители могут представлять собой, например, F, Cl, Br или арил. Арил представляет собой предпочтительно C1-18-арил, более предпочтительно C1-10-арил, еще более предпочтительно C1-6-арил, например, фенил. Арил может быть незамещен или замещен одним или более заместителями. Заместители могут представлять собой, например, F, Cl, Br или алкил, где алкил является таким же, как определено выше.
M представляет собой предпочтительно тантал.
R1 представляет собой предпочтительно независимо H, OH или CH3. Более предпочтительно, каждый R1 совпадает и представляет собой H, OH или CH3.
В том случае, когда два или более из R2, R3, R4 и R5 на одном и том же бензольном кольце взяты вместе с получением бициклического, трициклического или тетрациклического фрагмента с бензольным кольцом, этот фрагмент представляет собой предпочтительно конденсированную кольцевую систему, например, нафтильный фрагмент или антрацильный фрагмент. R2, R3, R4 и R5 представляют собой предпочтительно независимо H, F, Cl, Br, I, алкил или арил, при условии, что R2, R3, R4 и R5 на одном и том же бензольном кольце не являются Н. Более предпочтительно, R2, R3, R4 и R5 представляют собой независимо H, F, Cl или Br, при условии, что все из R2, R3, R4 и R5 на одном и том же бензольном кольце не являются Н. В том случае, когда R2, R3, R4 и R5 на одном и том же бензольном кольце являются как водородом, так и галогеном (например, F, Cl, Br), бензольное кольцо может быть моно-, ди- или три-галогенированным, предпочтительно ди- или три-галогенированным. Предпочтительно, R2, R3, R4 и R5 являются все независимо F, Cl или Br. Более предпочтительно, R2, R3, R4 и R5 являются независимо F или Cl. Еще более предпочтительно, R2, R3, R4 и R5 являются одинаковыми и представляют собой F или Cl, что позволяет предусматривать тетра-фторированные или тетра-хлорированные бензольные кольца.
В одном варианте осуществления, М означает Та; каждый R1 означает H, F, Cl, OH или CH3; R2, R3, R4 и R5 представляют собой F или Cl; L означает Et2O, и x равен 2.
В другом варианте осуществления, M означает Ta; каждый R1 представляет собой H, OH, OCH3 или CH3; R2, R3, R4 и R5 являются F или Cl; L означает Et2O, и x имеет значение 2.
Инициатор полимеризации на основе кислоты Бренстеда-Лоури является особенно полезным для инициирования полимеризации или сополимеризации ненасыщенных по этиленовому типу мономеров. Ненасыщенные по этиленовому типу мономеры представляют собой соединения, имеющие, по меньшей мере, одну олефиновую связь в своей молекуле. Мономеры предпочтительно содержат от 2 до 20 атомов углерода. Некоторые примеры ненасыщенных по этиленовому типу мономеров включают алкилвиниловые соединения (например, алкилвиниловые простые эфиры и тому подобное), арилвиниловые соединения (например, стирол, α-метилстирол, пара-метилстирол, пара-метоксистирол, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, 4-винилтолуол и тому подобное) и изопрен. Следует особо отметить н-бутилвиниловый простой эфир, стирол, α-метилстирол и изопрен.
Полимеры, образующиеся в ходе полимеризации мономеров, могут представлять собой гомополимеры, сополимеры, терполимеры или другие формы полимеров. Эти полимеры могут быть линейными, разветвленными или звездчато-разветвленными. Смеси двух или более мономеров могут быть полимеризованы с получением сополимеров или терполимеров. Некоторые примеры полимеров включают полистирол, поли(α-метилстирол), поли (N-винилкарбазол), политерпены, полиизопрены, полиизобутилены и тому подобное. Стоит отдельно отметить сополимеры изобутилена и изопрена (например, бутилкаучук), полиизобутилен, полиизопрен-полистиролы (например, полистирол и поли(α-метилстирол) и поли(н-бутилвиниловый простой эфир)).
Полимеры, полученные полимеризацией ненасыщенных по этиленовому типу мономеров, могут иметь среднечисловые молекулярные массы (Mn), равные, по меньшей мере, приблизительно 2000 г/моль, или, по меньшей мере, приблизительно 5000 г/моль, или, по меньшей мере, 10000 г/моль, или, по меньшей мере, приблизительно 20000 г/моль, или, по меньшей мере, приблизительно 30000 г/моль, или, по меньшей мере, приблизительно 50000 г/моль, или, по меньшей мере, приблизительно 100000 г/моль, в зависимости от мономера или мономеров, подвергающегося(-ихся) полимеризации, относительных количеств мономера и инициатора, температуры, при которой проводят полимеризацию, и других условий технологического процесса. Полимер может иметь среднечисловые молекулярные массы (Mn) вплоть до приблизительно 1000000 г/моль, или вплоть до приблизительно 500000 г/моль, или вплоть до приблизительно 250000 г/моль.
Инициатор представляет собой катионный инициатор, так как инициатором является кислота Бренстеда-Лоури, при этом дополнительно включающая ион водорода (H+) в качестве противоиона к анионному комплексу металла. Ион водорода может быть связан в форме «оголенного» иона с комплексом металла (то есть, х= 0). Для стабилизации иона водорода, инициатор может дополнительно включать стабилизирующую молекулу (L) для иона водорода. Стабилизирующая молекула представляет собой молекулу, которая может стабилизировать ион водорода, не делая при этом ион водорода недоступным для катализирования полимеризации. Значение х может быть целым числом или дробным числом в зависимости от того, делят ли ионы Н+, связанные с соседними комплексами в массе полимеризационного инициатора, молекулу, L. В том случае, когда молекула L делится между соседними ионами Н+, значение х может быть дробным. Значение х равно предпочтительно 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5 или 3. В одном варианте осуществления, имеют место две стабилизирующие молекулы для каждого иона Н+ (то есть, х=2). Стабилизирующая молекула может представлять собой молекулу, которая может образовывать водородные связи с ионом водорода. Следовательно стабилизирующая молекула может содержать один или более атомов, которые имеют неподеленные пары электронов, например, атомы О или N. Пространственно затрудненные стабилизирующие молекулы, имеющие одну или более неподеленных пар электронов, являются особенно полезными, поскольку они в достаточной мере стабилизируют ион водорода, при этом давая иону водороду инициировать карбокатионную полимеризацию. Некоторые примеры стабилизирующих молекул включают простые эфиры и тому подобное. Предпочтительны апротонные стабилизирующие молекулы. Алкиловые и циклоалкиловые простые эфиры особенно предпочтительны. Некоторые примеры подходящих стабилизирующих молекул включают тетрагидрофуран, тетрагидропиран, диоксан, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, бис(2-хлорэтил)овый эфир, дипропиловый эфир, диизопропиловый эфир, метилэтиловый эфир, метил-н-пропиловый эфир, метил-изопропиловый эфир, бис(2-хлоризопропил)овый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, диизобутиловый эфир, дигексиловый эфир, 2,5-диметилтетрагидрофуран, 2-хлор-этиловый эфир, 2-метилтетрагидрофуран, циклопентил-метиловый эфир, диэтиленгликоль-диметиловый эфир (диглим), тетраэтиленгликоль-диметиловый эфир, дифениловый эфир, 2,6-ди-трет-бутил-пиридин и тому подобное. В одном варианте осуществления, стабилизирующая молекула представляет собой диэтиловый эфир. В том случае, когда стабилизирующая молекула является растворителем, стабилизирующая молекула может образовывать сольват с ионом водорода.
Соединение Формулы (I) может быть синтезировано путем обеспечения контакта между соединением-предшественником иона металла в реакционной смеси и соединением органического α,β-дигидрокси-содержащего лиганда Формулы (IIa), или путем обеспечения контакта между соединением-предшественником иона металла и соединением органического α,β-дигидрокси-содержащего лиганда Формулы (IIa) и соединением органического моногидрокси-содержащего лиганда Формулы (IIb):
Figure 00000002
(IIa),
Figure 00000003
(IIb),
где R1 и R2 являются такими же, как определено выше, при условии, что R1 в соединении Формулы (IIb) не является ОН. Могут быть использованы смеси различных соединений органических лигандов.
Соединение-предшественник иона металла и соединения органических лигандов могут присутствовать в реакционной смеси в количествах, которые обеспечивают молярное соотношение, которое дает в результате комплекс металла, имеющий лиганды, достаточные для предоставления отрицательного заряда комплексу металла. Для предоставления комплексов металла, где R1 представляет собой ОН, подходят приблизительно 4 молярных эквивалента соединения органического α,β-дигидрокси-содержащего лиганда Формулы (IIa), которые дают в результате комплекс металла, имеющий четыре лиганда, два бидентатных лиганда и два монодентатных лиганда, посредством чего обеспечивается комплекс металла с зарядом -1. Для предоставления комплексов металла, где R1 является отличным от ОН, подходят приблизительно 2 молярных эквивалента соединения органического α,β-дигидрокси-содержащего лиганда Формулы (IIa) и 2 молярных эквивалента соединения органического моногидрокси-содержащего лиганда Формулы (IIb), которые дают в результате комплекс металла, имеющий четыре лиганда, два бидентатных лиганда и два монодентатных лиганда, посредством чего обеспечивается комплекс металла с зарядом -1. В том случае, когда оба соединения Формулы (IIa) и (IIb) подвергают реакции с соединением-предшественником иона металла, соединение Формулы (IIa) предпочтительно подвергают реакции сначала с соединением-предшественником иона металла с получением промежуточного комплекса металла, с последующим проведением реакции с соединением Формулы (IIb) с получением соединения Формулы (I).
Соединение-предшественник иона металла может представлять собой соединение иона металла с уходящими группами в качестве лигандов. Подходящие уходящие группы включают, например, галоген (Cl, Br), CO, CN и тому подобное. Соединение-предшественник иона металла и соединения органических лигандов предпочтительно являются безводными и имеют высокую степень чистоты. Контактирование соединения-предшественника иона металла с соединениями органических лигандов может быть осуществлено в присутствии или в отсутствии растворителя, предпочтительно в присутствии растворителя. Растворитель может включать апротонный органический растворитель, предпочтительно не-координирующий растворитель. Некоторые примеры подходящих растворителей включают алкилгалогениды (например, дихлорметан), ароматические углеводороды (например, толуол) и ацетонитрил. Стабилизирующая молекула для ионов водорода может быть включена в реакционную смесь, предпочтительно после образования комплекса металла, для сольватации иона водорода. Реакцию предпочтительно проводят в безводных условиях. Реакция может быть проведена при повышенной температуре, например, при кипячении с обратным холодильником с возвратом растворителя. Реакция может быть проведена в течение периода времени, достаточного для увеличения выхода инициатора до максимума, например, в течение периода времени вплоть до приблизительно 3 часов. Реакцию предпочтительно проводят путем медленного добавления соединения лиганда к реакционной смеси, содержащей соединение-предшественник иона металла, хотя могут быть использованы и другие схемы добавления. Инициатор может быть извлечен из реакционной смеси стандартными методами, например, фильтрацией, промыванием, перекристаллизацией и сушкой.
Инициатор предпочтительно используют в количестве, которое обеспечивает мольное соотношение мономера к инициатору ([M]:[I]), составляющее, по меньшей мере, приблизительно 20:1. Более высокое соотношение [M]:[I] может быть предпочтительно в некоторых вариантах осуществления для получения высоких выходов полимера с высокой молекулярной массой. В некоторых вариантах осуществления, соотношение [M]:[I] может составлять, по меньшей мере, приблизительно 100:1. В некоторых вариантах осуществления, соотношение [M]:[I] может находиться в диапазоне от приблизительно 100:1 до приблизительно 1000:1, или от приблизительно 200:1 до приблизительно 800:1, или от приблизительно 300:1 до приблизительно 500:1.
Полимеризацию, как правило, проводят в полимеризационной среде. Полимеризационная среда может быть обеспечена, например, растворителем или разбавителем. Растворители или разбавители для полимеризации могут включать, например, галогенированную органическую жидкость, негалогенированную органическую жидкость или их смеси. Галогенированные органические жидкости включают, например, хлорированные или фторированные органические соединения. Хлорированные органические соединения включают, например, С1-С4-алкилхлориды (например, дихлорметан (DCM) и метилхлорид (MeCl)). DCM, как правило, полезен в качестве растворителя для полимеризации в растворе, тогда как MeCl, как правило, полезен в качестве разбавителя для суспензионной полимеризации. Фторированные органические соединения включают, например, гидрофторуглероды (HFC), такие как 1,1,1,2-тетрафторэтан и тому подобное, и гидрофторированные олефины (HFO), такие как 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен и тому подобное. Фторированные органические соединения, как правило, полезны в качестве разбавителей для суспензионной полимеризации. Негалогенированные органические жидкости включают, например, алифатические углеводороды (например, циклогексан, циклопентан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, н-гексан, метилциклопентан и 2,2-диметилпентан). Галогенированные органические растворители, в частности, С1-С4-алкилхлориды, предпочтительны. Дихлорметан (СН2Cl2) или метилхлорид (MeCl) являются особенно предпочтительными.
Растворитель или разбавитель предпочтительно присутствует в полимеризационной среде в количестве, составляющем приблизительно 10-80% объем., в расчете на объем полимеризационной среды. В предпочтительных вариантах осуществления, среда может содержать разбавитель в количестве, равном приблизительно 55-80% объем., или растворитель в количестве, составляющем приблизительно 10-50% объем.
Полимеризацию проводят в безводных условиях. Предпочтительно, вода присутствует в количестве менее приблизительно 1 миллионной доли (ppm), более предпочтительно менее приблизительно 0,5 ppm, еще более предпочтительно менее приблизительно 0,1 ppm. Предпочтительно устранять воду из полимеризационной среды полностью. Снижение или устранение влаги из полимеризационной среды помогает получать полимеры, имеющие более высокие молекулярные массы, с более высокими выходами.
Преимуществом представленной инициаторной системы является то, что полимеризация может быть проведена при более высокой температуре, чем в случае с инициаторными системами на основе кислот Бренстеда-Лоури или кислот Льюиса, при одновременном обеспечении получения полимеров подходяще высокой молекулярной массы с хорошим выходом. Температура, при которой проводят полимеризацию, может составлять -90°С или выше, либо -85°С или выше, либо -80°С или выше, либо -70°С или выше, либо -60°С или выше, либо -50°С, либо -40°С или выше. Температура может быть вплоть до 30°С или ниже, либо 20°С или ниже, либо 10°С или ниже, либо 0°С или ниже, либо -10°С или ниже, либо -15°С или ниже, либо -20°С или ниже, либо -25°С или ниже, либо -30°С или ниже, либо -35°С или ниже.
ПРИМЕРЫ:
Основные Материалы Методики:
Все эксперименты выполняются с использованием стандартных методик Шленка или перчаточного бокса в условиях атмосферы азота.
Дихлорметан (CH2Cl2) и диэтиловый эфир (Et2O) дезоксигенируют (удаляют кислород) азотом и сушат пропусканием через колонку, содержащую активированный оксид алюминия. Тетрагидрофуран (THF) (Fisher Scientific) сушат и перегоняют над бензофенонкетилом перед использованием. CH2Cl2 (Sigma Aldrich), Et2O (Fisher Scientific), стирол (Sigma Aldrich) и н-бутилвиниловый эфир (Sigma Aldrich) сушат над гидридом кальция, перегоняют и дегазируют в режиме охлаждение-откачка-нагревание (×3) перед использованием. CH2Cl2, Et2O и метил-трет-бутиловый эфир хранят над молекулярными ситами до использования.
Пентахлорид тантала (Aldrich) и пентахлорид ниобия (Aldrich) используют без дополнительной очистки. Тетрахлоркатехол приготавливают, следуя методике, описанной в публикации Lübbecke H., Boldt P. Tetrahedron 1978, 34, 1577-1579, содержание которой включено в данный документ посредством ссылки, и подвергают азеотропной перегонке и перекристаллизовывают из горячего толуола перед использованием. Тетрафторкатехол приготавливают, следуя предложенной в литературе методике, описанной в публикации Barthel J, Buestrich R, Carl E, Gores HJ. J. Electrochem. Soc. 1996, 143, 3572-3575, содержание которой включено в данный документ посредством ссылки. Гексафтор-2,3-бис(трифторметил)-2,3-бутандиол (Matrix Scientific) и 3-фторкатехол (Sigma Aldrich) использут без дополнительной очистки.
1Н- и 13C{1H}-ЯМР спектры записывают на спектрометрах Bruker Avance 300 или 400 МГц при комнатной температуре, если не указано иное. 1Н- и 13C{1H}-ЯМР спектры получаю относительно дейтерированных растворителей.
Молекулярную массу полимеров определяют тройным детектированием методом гельпроникающей хроматографии (GPC-LLS) с использованием стандартного автодозатора серии Agilent 1260, изократического насоса серии Agilent 1260, микронасадочных колонок Phenomenex Phenogel™ 5 мкм (4,6 × 300 мм) 104 Å (5000-500000), 500 Å (1000-15000), и 103 Å (1000-75000), дифференциального рефрактометра Wyatt Optilab™ rEx (λ= 658 нм, 25 °C), а также детектора лазерного светорассеяния Wyatt tristar miniDAWN (λ=690 нм)) и вискозиметра Wyatt ViscoStar. Образцы растворяют в THF (приблизительно 2 мг мл-1), и применяют скорость потока 0,5 мл мин-1. Инкремент показателя преломления (dn/dc) для поли(н-бутилвинилового эфира) (dn/dc=0,068 мл г-1) в THF вычисляют при использовании программного обеспечения Wyatt ASTRA 6.1. Инкременты показателя преломления (dn/dc) для поли(стирол)а (dn/dc=0,185 мл г-1) и для поли(α-метилстирол)а (dn/dc=0,204 мл г-1) приведены в публикации McManus NT, Penlidis A. J. Appl. Polym. Sci. 1998, 70, 1253-1254. Инкремент показателя преломления (dn/dc) для поли(изопрен)а (dn/dc=0,129 мл г-1) приведен в публикации Jackson C, Chen YJ, Mays JW. J. Appl. Polym. Sci. 1996, 61, 865.
Инициатор (III):
Синтез of H(Et 2 O) 2 [Ta(1,2-O 2 C 6 Cl 4 ) 2 (1,2-O 2 H 1 C 6 Cl 4 ) 2 ] (III)
Figure 00000004
(III)
TaCl5 (0,53 г, 1,5 ммоль) перемешивают в безводном CH2Cl2 (10 мл), и белую суспензию медленно нагревают до температуры кипения с тем, чтобы кипятить с обратным холодильником. В другой колбе Шленка, приготавливают приблизительно 4 эквивалента тетрахлоркатехола (1,48 г, 5,9 ммоль) в теплом безводном CH2Cl2 (14 мл), и яркий оранжево-красный раствор добавляют с помощью канюли в кипящий с обратным холодильником раствор TaCl5 при 90°C с предоставлением темно-зеленой реакционной смеси. По истечении 10 минут получают бесцветный осадок. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 80 минут и охлаждают до температуры окружающей среды. После добавления Et2O (25 мл), образуется зеленый прозрачный раствор. Раствор охлаждают на ледяной бане с предоставлением в пределах 15 минут грязно-белого осадка. Твердое вещество собирают фильтрацией, промывают посредством CH2Cl2 (5 мл) и сушат в вакууме. Выход=1,13 г, 0,9 ммоль, 66%. Концентрированный раствор сырого продукта в CH2Cl2 предоставляет бесцветные кристаллы H(Et2O)2[Ta(1,2-O2C6Cl4)2(1,2-O2H1C6Cl4)2] (III) (-30°C, приблизительно 3d (многослойный)).
1H-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2, 25°C): δ=9,37 (шир. с, 3H, HO & H(Et2O)2), 4,00 (кв., 8H, J=7 Гц, CH2CH3), 1,40 ppm (т, 12H, J=7 Гц, CH2CH3).
1H-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2, -85°C): δ=16,73 (с, 1H, H(Et2O)2), 9,40 (с, 2H, HO), 4,03 (кв., 8H, J=7 Гц, CH2CH3), 1,38 ppm (т, 6H, J=7 Гц, CH2CH3).
13C{1H}-ЯМР (75 МГц, CD2Cl2, -85°C): δ=150,0 (с), 145,3 (с), 144,3 (с), 139,8 (с), 125,0 (с), 121,6 (с), 121,1 (с), 118,6 (с), 116,7 (с), 70,3 (с), 13,3 ppm (с).
Элементный анализ (%) выявил: C, 28,30; H, 1,80. Рассчит. для C32H23Cl16O10Ta.CH2Cl2: C, 28,31; H, 1,80.
Полимеризация мономеров с использованием инициатора (III)
Полимеризацию мономеров с инициатором (III) проводят с применением следующей общей методики.
Инициатор и мономер сначала хранят при -30°С внутри морозильной камеры в перчаточном боксе при превышающем атмосферный уровень давлении сухого газообразного N2. Инициатор (0,010 г, 0,010 ммоль) переносят в колбу Шленка объемом 25 мл, которую герметизируют каучуковой мембраной и затем выносят наружу из перчаточного бокса, поддерживая изолированность от внешней атмосферы, который должен быть соединен с линией подачи сухого газообразного N2. Инициатор в колбе охлаждают до -78°С с помощью бани ацетон/сухой лед. Безводный, дегазированный СН2Cl2 (2,0 мл), хранящийся над активированными молекулярными ситами, добавляют с помощью шприца к инициатору в условиях потока сухого газообразного N2 и перемешивают с надежным обеспечением гомогенного раствора при -78°С. Смесь поддерживают при -78°С в течение 10 минут, или нагревают или охлаждают до другой желательной температуры и выдерживают при той температуре в течение 10 минут, перед добавлением мономера.
Свежеприготовленный и дегазированный мономер в количестве, достаточном для достижения желательного соотношения мономера к инициатору ([M]:[I]), отбирают в пластиковый шприц одноразового применения объемом 1 мл внутри перчаточного бокса. Затем мономер быстро впрыскивают через каучуковую мембрану на колбе Шленка в раствор инициатора при желательной температуре в условиях постоянного потока сухого газообразного N2, и реакционную смесь непрерывно перемешивают в течение 15 минут в ходе протекания полимеризации. По истечении 15 минут, реакцию останавливают посредством 0,2 мл раствора NH4OH в MeOH (10% объем.), колбу Шленка вынимают из охлаждающей бани, и все летучие соединения удаляют в вакууме. Сырой продукт растворяют в 2 мл СН2Cl2 и добавляют одну каплю в какой-то момент времени шприцом к энергично перемешиваемому MeOH (40 мл) для осаждения маслянистого осадка. Полимер собирают центрифугированием и сушат в вакууме. Абсолютную молекулярную массу (Mn) определяют с использованием GPC c тройным детектированием.
Эффект температуры на полимеризацию н-бутилвинилового эфира
Таблица 1 показывает данные для полимеризации н-бутилвинилового эфира с использованием инициатора (III) при различных температурах. Данные для каждого примера отражают среднее значение, по меньшей мере, для трех отдельно взятых реакций полимеризации. Рассчитанное значение Mn=40000 г/моль. Таблица 1 показывает, что значительный выход поли(н-бутилвинилового эфира), имеющего целесообразно высокую молекулярную массу (Mn), может быть достигнут при температурах сильно выше -90°С.
Таблица 1
Пр. T (°C) [M]:[I] Выход (%) Mn (г/моль) PDI
1 18 400 38 19800 1,69
2 0 400 40 17000 1,21
3 -15 400 65 25300 1,89
4 -38 400 62 30600 1,96
5 -50 400 68 29400 2,07
6 -78 400 71 32200 1,58
7 -84 400 54 39100 1,12
Эффект отношения мономера к инициатору ([M]:[I]) на полимеризацию н-бутилвинилового эфира
Таблица 2 показывает данные для полимеризации н-бутилвинилового эфира с использованием инициатора (III) при различных отношениях мономера к инициатору. Данные для каждого примера отражают среднее значение, по меньшей мере, по трем отдельно взятым реакциям полимеризации. Таблица 2 показывает, что Mn для поли(н-бутилвинилового эфира) может быть повышена в результате повышения значения [M]:[I], при одновременном поддерживании выхода на относительно постоянном уровне.
Таблица 2
Пр. T (°C) [M]:[I] Выход (%) Mn (г/моль) PDI
7 -84 200 36 43800 1,09
8 -84 400 54 39100 1,12
9 -84 800 52 73000 1,13
Эффект температуры на полимеризацию стирола
Таблица 3 показывает данные для полимеризации стирола с использованием инициатора (III) при различных температурах. Данные для каждого примера отражают среднее значение, по меньшей мере, по трем отдельно взятым реакциям полимеризации. Рассчитанное значение Mn=40000 г/моль. Таблица 3 показывает, что прекрасный баланс между высоким выходом и высокой молекулярной массой полистирола может быть достигнут при температурах намного выше -90°С.
Таблица 3
Пр. T (°C) [M]:[I] Выход (%) Mn (г/моль) PDI
10 19 400 67 6100 2,16
11 0 400 82 9500 2,94
12 -15 400 85 12800 3,51
13 -38 400 72 131500 1,34
14 -50 400 78 147100 1,43
15 -78 400 7 205600 1,29
Эффект отношения мономера к инициатору ([M]:[I]) на полимеризацию стирола
Таблица 4 показывает данные для полимеризации стирола с использованием инициатора (III) при различных отношениях мономера к инициатору. Данные для каждого примера отражают среднее значение, по меньшей мере, по трем отдельно взятым реакциям полимеризации. Таблица 4 показывает, что Mn для полистирола может быть повышена в результате повышения значения [M]:[I], при одновременном поддерживании выхода на относительно постоянном уровне.
Таблица 4
Пр. T (°C) [M]:[I] Выход (%) Mn (г/моль) PDI
16 -50 200 72 147100 1,37
17 -50 492 78 147100 1,43
18 -50 800 72 106000 1,76
Эффект присутствия воды на полимеризацию стирола
Таблица 5 показывает данные для полимеризации стирола с использованием инициатора (III) при различных температурах в присутствии различных следовых количеств влаги. Перегнанную воду в указанных количествах добавляют в безводный CH2Cl2 перед полимеризацией. Таблица 5 показывает, что присутствие следовой влаги может резко снизить выход и молекулярную массу полистирола.
Таблица 5
Пр. T (°C) H2O (ppm) [M]:[I] Выход (%) Mn (г/моль) PDI
19 -50 0 400 78 145000 1,43
20 -50 1 400 1,6 54800 1,42
21 -50 5 400 0,9 67700 1,58
22 -50 10 400 0,8 59900 1,62
23 -50 100 400 0,6 17110 1,84
24 -78 0 400 5 205600 1,29
25 -78 1 400 1,6 121800 1,39
26 -78 5 400 1,3 102800 1,44
27 -78 10 400 1,0 68200 1,78
28 -78 100 400 --- --- ---
Эффект температуры на полимеризацию α-метилстирола
Таблица 6 показывает данные для полимеризации α-метилстирола с использованием инициатора (III) при различных температурах. Данные для каждого примера отражают среднее значение, по меньшей мере, по трем отдельно взятым реакциям полимеризации. Рассчитанное значение Mn=40000 г/моль. Таблица 6 показывает, что хороший баланс между высоким выходом и высокой молекулярной массой для поли(α-метилстирол)а может быть достигнут при температурах намного выше -90°С.
Таблица 6
Пр. T (°C) [M]:[I] Выход (%) Mn (г/моль) PDI
29 19 400 1 н.о. н.о.
30 0 400 3 5100 1,63
31 -15 400 45 4800 2,37
32 -38 400 63 10100 1,87
33 -50 400 82 66400 1,81
34 -78 400 56 241000 1,32
н.о.=не определено
Эффект температуры на полимеризацию изопрена
Таблица 7 показывает данные для полимеризации изопрена с использованием инициатора (III) при различных температурах. Данные для каждого примера отражают среднее значение, по меньшей мере, по трем отдельно взятым реакциям полимеризации. Рассчитанное значение Mn=27200 г/моль. Таблица 7 показывает, что высокий выход и хорошая молекулярная масса для полиизопрена могут быть достигнуты при температурах намного выше -90°С.
Таблица 7
Пр. T (°C) [M]:[I] Выход (%) Mn (г/моль) PDI
35 18 400 70 3000 2,13
36 0 400 52 3200 4,84
37 -15 400 65 2100 5,01
38 -38 400 55 2900 1,52
39 -50 400 40 2600 1,73
40 -78 400 5 н.о. н.о.
н.о.=не определено
Инициатор (IV):
Синтез H(Et 2 O) 2 [Ta(1,2-O 2 C 6 F 4 ) 2 (1,2-O 2 H 1 C 6 F 4 ) 2 ] (IV)
Figure 00000005
(IV)
Реакция 4-х эквивалентов тетрафторкатехола с TaCl5, проведенная способом, который описан в отношении синтеза хлорированного аналога (III), предоставляет соответствующее соединение H(Et2O)2[Ta(1,2-O2C6F4)2(1,2-O2H1C6F4)2] (IV).
Таким образом, TaCl5 (0,09 г, 0,25 ммоль) перемешивают в безводном CH2Cl2 (3 мл), и белую суспензию медленно нагревают до кипения с тем, чтобы кипятить с обратным холодильником. В другой колбе Шленка, приготавливают раствор тетрафторкатехола (0,19 г, 1,05 ммоль) в теплом безводном CH2Cl2 (6 мл), и прозрачный бесцветный раствор добавляют посредством канюли в кипящий с обратным холодильником раствор TaCl5 при 90°C с предоставлением светлой желто-коричневой прозрачной реакционной смеси. По истечении 25 мин, получают бесцветный осадок. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 120 минут и охлаждают до температуры окружающей среды. После добавления Et2O (20 мл), образуется светло-коричневый прозрачный раствор. Раствор охлаждают на ледяной бане с предоставлением небольшого количества осадка блекло-коричневого цвета в пределах 30 минут. Реакционную смесь откачивают досуха, промывают холодным Et2O (2 мл) и сушат в вакууме, что дает маслянистый осадок блекло-коричневого цвета. Выход=(0,23 г, 0,20 ммоль, 77% в расчете на TaCl5).
1H-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2, 25°C): δ=11,3 (шир.с, H(Et2O)2, 4,00 (кв, 3JHH=6,1 Гц, 8H, CH2CH3), 1,31 ppm (т, 3JHH=6,7 Гц, 12H, CH2CH3).
1H-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2, ­85°C): δ=16,82 (с, 1H, H(Et2O)2), 9,72 (с, 1H, OH), 4,11 (кв, 3 J HH=6,7 Гц, 8H, CH 2CH3), 1,44 (т, 3 J HH=7,0 Гц, 12H, CH2CH 3).
13C{1H}-ЯМР (75 МГц, CD2Cl2, -85°C): δ=138,4 (с, Ar-C), 136,1 (с, Ar-C), 133,6 (с, Ar-C), 131,9 (с, Ar-C), 128,1 (с, Ar-C), 128,9 (д, 2JTaC= 12,4 Гц, Ar-C), 128,1 (с, Ar-C), 126,8 (с, Ar-C), 113,1 (с, Ar-C), 70,9 (с, OCH2CH3), 13,8 (с, OCH2CH3).
19F{1H}-ЯМР (282 МГц, CD2Cl2, -85°C): δ=160,9-161,1 (дд, 2JCF=9,5 Гц, O2C6F4), 165,3 (шир.с, O2C6H1F4), 167,7-167,8 (дд, 2JCF=9,5 Гц, O2C6F4), 170,7 (шир.с, O2C6H1F4) ppm (миллионных долей).
Полимеризация мономеров с использованием инициатора (IV)
Полимеризацию мономеров с инициатором (IV) проводят с применением следующей общей методики, описанной выше для инициатора (III). Таблица 8 показывает данные для полимеризации н-бутилвинилового эфира, стирола и α-метилстирола с использованием инициатора (IV). Таблица 8 показывает, что хороший баланс между высоким выходом и высокой молекулярной массой для поли(н-бутилвинилового эфира), поли(стирол)а поли(α-метилстирол)а может быть достигнут при температурах намного выше, чем -90°С.
Таблица 8
Пр. Мономер T (°С) [M]:[I] Выход (%) Mn (г/моль) PDI
41 н-бутил-виниловый эфир -78 400 88 109000 1,29
42 Стирол -50 400 15 26200 1,52
43 α-метилстирол -50 400 53 207100 1,31
44 α-метилстирол -78 400 10 184100 1,46
Инициатор (V) :
Синтез H(THF) 2 [Ta(1,2-O 2 C 6 Cl 4 ) 2 (1,2-O 2 H 1 C 6 Cl 4 ) 2 ] (V)
Figure 00000006
(V)
Синтез инициатора (III), описываемый выше, может быть выполнен с возможностью замены диэтилового эфира тетрагидрофураном (THF) в качестве координирующего лиганда для протона с предоставлением H(THF)2[Ta(1,2-O2C6Cl4)2(1,2-O2H1C6Cl4)2] (V).
Таким образом, TaCl5 (0,43 г, 1,20 ммоль) перемешивают в безводном CH2Cl2 (6 мл), и белую суспензию медленно нагревают до кипения с тем, чтобы кипятить с обратным холодильником в атмосфере N2. В другой колбе Шленка, приготавливают раствор тетрафторкатехола (1,20 г, 4,85 ммоль) в теплом безводном CH2Cl2 (6 мл), и яркий оранжево-красный раствор добавляют посредством канюли в кипящий с обратным холодильником раствор TaCl5 при 90°C с предоставлением темно-зеленой реакционной смеси. По истечении 10 мин, получают бесцветный осадок. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 80 минут и охлаждают до температуры окружающей среды. После добавления THF (2,4 мл), образуется зеленый прозрачный раствор. Раствор охлаждают на ледяной бане с предоставлением светло-зеленого осадка в пределах 30 минут. Твердое вещество собирают фильтрацией, промывают посредством СН2Cl2 (2 мл) и сушат в вакууме. Выход=(0,86 г, 0,66 ммоль, 55% в расчете на TaCl5).
1H-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2, 25°C): δ=8,18 (шир.с, OH), 3,91 (шир.с, 8H, OCH2CH2), 1,95 ppm (шир.с, 8H, OCH2CH2).
1H-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2, -85°C): δ=16,94 (с, 1H, H(THF)2), 9,22 (с, 1H, OH), 3,84 (шир, 8H, OCH2CH2), 1,89 (шир.с., 8H, OCH2CH2).
13C{1H}-ЯМР (75 МГц, CD2Cl2, -85°C): δ=152,6 (с, Ar-C), 150,5 (с, Ar-C), 144,9 (с, Ar-C), 141,3 (с, Ar-C), 124,9 (с, Ar-C), 124,4 (д, 2JTaC= 13,2 Гц, Ar-C), 121,2 (с, Ar-C), 117,7 (с, Ar-C), 115,4 (с, Ar-C), 68,5 (с, OCH2CH2), 25,2 (с, OCH2CH2) ppm (миллионных долей).
Полимеризация мономеров с использованием инициатора (V)
Полимеризацию мономеров с участием инициатора (V) проводят с применением следующей общей методики, описываемой выше в отношении инициатора (III). Таблица 9 показывает данные для полимеризации н-бутилвинилового эфира, стирола и α-метилстирола при использовании инициатора (V). Таблица 9 показывает, что хороший баланс между высоким выходом и высокой молекулярной массой для поли(н-бутилвинилового эфира), поли(стирол)а и поли(α-метилстирол)а может быть достигнут при температурах намного выше, чем -90°С.
Таблица 9
Пр. Мономер T (°C) [M]:[I] Выход (%) Mn (г/моль) PDI
45 н-бутил-виниловый эфир 20 400 13 20400 1,59
46 н-бутил-виниловый эфир 0 400 48 19300 1,61
47 н-бутил-виниловый эфир -50 400 66 28100 2,07
48 н-бутил-виниловый эфир -78 400 62 117000 1,13
49 Стирол 19,8 400 83 14400 1,86
50 Стирол 0 400 83 26600 1,69
51 Стирол -50 400 6 143600 1,31
52 Стирол -78 400 - - -
53 α-метилстирол 19 400 5 1500 1,76
54 α-метилстирол -78 400 23 84900 1,45
Инициатор (VI):
Синтез H((CH 3 ) 3 COCH 3 ) 2 [Ta(1,2-O 2 C 6 Cl 4 ) 2 (1,2-O 2 H 1 C 6 Cl 4 ) 2 ] (VI)
Figure 00000007
(VI)
Синтез инициатора (III), описываемый выше, может быть выполнен с возможностью замены диэтилового эфира метил-трет-бутиловым эфиром в качестве координирующего лиганда для протона с предоставлением H((CH3)3COCH3)2[Ta(1,2-O2C6Cl4)2(1,2-O2H1C6Cl4)2] (VI).
Таким образом, TaCl5 (0,12 г, 0,35 ммоль) перемешивают в безводном CH2Cl2 (4 мл), и белую суспензию медленно нагревают до кипения с тем, чтобы кипятить с обратным холодильником в атмосфере N2. В другой колбе Шленка, приготавливают раствор тетрафторкатехола (0,33 г, 1,35 ммоль) в теплом безводном CH2Cl2 (6 мл), и яркий оранжево-красный раствор добавляют посредством канюли в кипящий с обратным холодильником раствор TaCl5 при 90°C с предоставлением темно-зеленой реакционной смеси. По истечении 10 мин, получают бесцветный осадок. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 120 минут и охлаждают до температуры окружающей среды. После добавления метил-трет-бутилового эфира (22 мл), образуется зеленый прозрачный раствор. Раствор охлаждают на ледяной бане с предоставлением небольшого количества светло-зеленого осадка в пределах 30 минут. Реакционную смесь откачивают досуха и промывают посредством СН2Cl2 (1,5 мл) и сушат в вакууме. Выход=(0,32 г, 0,24 ммоль, 69% в расчете на TaCl5).
1H-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2, 25°C): δ=8,57 (шир.с, OH), 3,20 (шир.с, 6H, (CH3)3COCH3)), 1,19 ppm (шир.с, 18H, (CH3)3COCH3)).
1H-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2, -85°C): δ=18,11 (с, 1H, H[(CH3)3COCH3)]2), 9,94 (с, 1H, OH), 3,13 (шир.с, 6H, (CH 3)3COCH3)), 1,10 (шир.с, 18H, (CH3)3COCH 3)) ppm (миллионных долей).
Полимеризация мономеров с использованием инициатора (VI)
Полимеризацию мономеров с участием инициатора (VI) проводят с применением следующей общей методики, описываемой выше в отношении инициатора (III). Таблица 10 показывает данные для полимеризации н-бутилвинилового эфира при использовании инициатора (VI). Таблица 10 показывает, что хороший баланс между выходом и высокой молекулярной массой для поли(н-бутилвинилового эфира) может быть достигнут при температурах выше -90°С.
Таблица 10
Пр. Мономер T (°C) [M]:[I] Выход (%) Mn (г/моль) PDI
55 н-бутил-виниловый эфир -78 400 25 106100 1,17
Инициатор (VII):
Синтез H(Et 2 O) 2 [Nb(1,2-O 2 C 6 Cl 4 ) 2 (1,2-O 2 H 1 C 6 Cl 4 ) 2 ] (VII)
Figure 00000008
(VII)
Синтез инициатора (III), описываемый выше, может быть выполнен с возможностью замены иона металла на ниобий (Nb) с предоставлением H(Et2O)2[Nb(1,2-O2C6Cl4)2(1,2-O2H1C6Cl4)2] (VII).
Так, NbCl5 (0,13 г, 0,49 ммоль) перемешивают в безводном CH2Cl2 (6 мл), и желтую суспензию медленно нагревают до температуры кипения с тем, чтобы кипятить с обратным холодильником в атмосфере N2. В другой колбе Шленка, приготавливают тетрахлоркатехол (0,53 г, 2,14 ммоль) в теплом безводном CH2Cl2 (6 мл), и яркий оранжево-красный раствор добавляют с помощью канюли в кипящий с обратным холодильником раствор NbCl5 при 90°C с предоставлением темно-красной реакционной смеси. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 100 минут и охлаждают до температуры окружающей среды. Добавляют Et2O (20 мл), и после перемешивания в течение 30 минут, растворитель удаляют при пониженном давлении при 0°С. Твердое вещество собирают фильтрацией, промывают посредством CH2Cl2 (2 мл) и сушат в вакууме. Выход=(0,25 г, 0,20 ммоль, 40%).
1H-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2, 25°C): δ=5,88 (шир.с, OH), 3,56 шир.с, 8H, CH2CH3), 1,24 ppm (шир.с, 12H, CH2CH3).
1H-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2, -85°C): δ=16,75 (с, 1H, H(Et2O)2), 9,0 (с, 1H, OH), 4,13 (шир.с, 8H, CH2CH3), 1,44 (шир.с, 12H, CH2CH3) ppm (миллионных долей).
Полимеризация мономеров с использованием инициатора (VII)
Полимеризацию мономеров с участием инициатора (VII) проводят с применением следующей общей методики, описываемой выше в отношении инициатора (III). Таблица 11 показывает данные для полимеризации н-бутилвинилового эфира и стирола при использовании инициатора (VII). Таблица 11 демонстрирует, что комплекс ниобия также может инициировать катионную полимеризацию н-бутилвинилового эфира и стирола.
Таблица 11
Пр. Мономер T (°C) [M]:[I] Выход (%) Mn (г/моль) PDI
56 н-бутил-виниловый эфир -78 400 71 41900 1,09
57 стирол -78 400 6,4 112500 1,42
Инициатор (VIII):
Синтез H(OEt 2 ) 2 [Ta(1,2-O 2 C 6 H 3 F) 2 (1,2-O 2 C 6 H 4 F) 2 ] (VIII)
Figure 00000009
(VIII)
Проведение реакции 4-х эквивалентов монофторкатехола с TaCl5 способом, который описан в отношении синтеза аналога (III), предоставляет соответствующее соединение H(OEt2)2[Ta(1,2-O2C6H3F)2(1,2-O2C6H4F)2] (VIII).
Так, TaCl5 (0,25 г, 0,69 ммоль) перемешивают в безводном CH2Cl2 (5 мл), и белую суспензию медленно нагревают до температуры кипения с тем, чтобы кипятить с обратным холодильником в атмосфере N2. В другой колбе Шленка, приготавливают 3-фторкатехол (0,34 г, 2,67 ммоль) в теплом безводном CH2Cl2 (5 мл), и бесцветный раствор добавляют с помощью канюли в кипящий с обратным холодильником раствор TaCl5 при 90°C с предоставлением оранжевого раствора. По истечении 10 минут получают бесцветный осадок. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 80 минут и охлаждают до температуры окружающей среды. После добавления Et2O (15 мл), образуется желтый прозрачный раствор. Раствор охлаждают на ледяной бане с предоставлением в пределах 15 минут грязно-белого осадка. Твердое вещество собирают фильтрацией, промывают посредством CH2Cl2 (2 мл) и сушат в вакууме. Выход=(0,12 г, 0,14 ммоль, 20%).
1H-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2, -80°C): δ=18,75 (с, 1H, H(Et2O)2), 10,41 (с, 1H, OH), 6,00-7,00 (м, Ar-H), 4,22 (шир.с, 8H, CH 2CH3), 1,55 (шир.с, 12H, CH2CH 3) ppm (миллионных долей).
Инициатор (IX):
Синтез H(OEt 2 ) 2 [Ta(1,2-O 2 C 6 H 4 ) 2 (1,2-O 2 C 6 H 5 ) 2 ]/H[(OEt 2 )] 2 [Ta(1,2-O 2 C 6 H 4 ) 3 ] (IX)
Figure 00000010
(IX)
Проведение реакции 4-х эквивалентов катехола с TaCl5 способом, который описан в отношении синтеза хлорированного аналога (III), предоставляет смесь соединения (IX), представляющего собой соответствующее не-галогенированное соединение H(OEt2)2[Ta(1,2-O2C6H4)2(1,2-O2C6H5)2], и комплекса тантала, координированного с тремя бидентатными катехольными лигандами, но не монодентатными катехольными лигандами.
Так, TaCl5 (0,81 г, 22,7 ммоль) перемешивают в безводном CH2Cl2 (6 мл), и белую суспензию медленно нагревают до температуры кипения с тем, чтобы кипятить с обратным холодильником в атмосфере N2. В другой колбе Шленка, приготавливают катехол (1,00 г, 90,8 ммоль) в смеси растворителей, содержащей безводный CH2Cl2 (6 мл) и безводный толуол (8 мл), и яркую оранжево-красную смесь-раствор нагревают вплоть до 50°С и добавляют с помощью канюли в кипящий с обратным холодильником раствор TaCl5 при 90°C с предоставлением темно-оранжевой реакционной смеси. По истечении 10 минут получают бесцветный осадок. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 60 минут и охлаждают до температуры окружающей среды. Реакционную смесь перемешивают в течение дополнительных 120 минут при температуре окружающей среды. После добавления диэтилового эфира (18 мл), образуется желтый прозрачный раствор. Раствор охлаждают на ледяной бане с предоставлением в пределах 30 минут желтого осадка. Твердое вещество собирают фильтрацией, промывают посредством CH2Cl2 (2 мл) и сушат в вакууме. Выход=(0,58 г).
1H-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2, 25°C): δ=8,07-6,28 (м, Ar-H), 3,62 (шир.с, 8H, OCH2CH3), 1,24 (т, 3JHH =6,7H, OCH2CH3).
1H-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2, -85°C): δ=15,57 (с, 1H, H(OEt2)2), 10,28 (с, OH), 8,27-6,78 (м, Ar-H), 4,19 (шир.с, 8H, OCH 2CH3), 1,51 ppm (шир.с, 12H, OCH2CH 3) ppm (миллионных долей).
Полимеризация мономеров с использованием смеси инициатора (IX) с соответствующим 3-лигандным комплексом тантала
Полимеризацию мономеров с участием инициатора (IX) проводят, следуя общей методике, описываемой выше в отношении инициатора (III). Таблица 12 показывает данные для полимеризации н-бутилвинилового эфира, стирола и α-метилстирола при использовании инициатора (IX) вместе с соответствующим 4-лигандным комплексом тантала. Таблица 12 демонстрирует, что баланс выхода и молекулярной массы, как правило, является хуже, чем в случае хлорированного аналога (III).
Таблица 12
Пр. Мономер T (°C) [M]:[I] Выход (%) Mn (г/моль) PDI
58 н-бутил-виниловый эфир 19,6 400 29 14500 1,48
59 н-бутил-виниловый эфир -78 400 17 96400 1,33
60 Стирол 19,6 400 <1 43300 1,28
61 Стирол -50 400 1,2 н.о. н.о.
62 α-метилстирол 19,6 400 <1 6000 4,18
63 α-метилстирол -50 400 1,7 10900 1,60
64 α-метилстирол -78 400 1,8 31500 1,32
н.о.=не определено
Использование Инициаторов (III), (IV) и (VII) в Полимеризации Изобутилена:
Полимеры изобутилена (PIB) и сополимеры изобутилен-изопрен (IIR - бутилкаучук) получают с использованием Инициаторов (III), (IV) и (VII) с применением следующей методики.
Инициатор (100 мг) перемешивают в безводном СН2Сl2 (25 мл) в течение 30 минут при -30°С. В другой реакционной колбе, 6 мл безводного изобутилена (или 6 мл безводного изобутилена и 0,25 мл изопрена при получении IIR) и 50 мл СН2Сl2 перемешивают при -30°С, затем добавляют 7 мл раствора инициатора. Реакционную смесь перемешивают в течение 17 минут при -30°С. После этого, полимеризацию прекращают добавлением 1,0 мл этанола, содержащего 1-Молярный тетракис-[метилен-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан (CAS-№ 6683-19-8). Растворитель выпаривают из реакционной смеси. Полимерный остаток растворяют в гексане, фильтруют, и затем гексан удаляют с получением полимера. Таблица 13 показывает данные для получения PIB и IIR.
Таблица 13
Пр. Мономер Инициатор Выход (%) Mn (г/моль) PDI
65 Изобутилен (III) 62 1200 2,96
66 Изобутилен (IV) 8 3400 2,18
67 Изобутилен (VII) 20 4000 1,98
Со ссылкой на Фиг. 1, 1H-ЯМР-спектр полиизобутилена (PIB), полученного в Пр. 67, отражает реакционноспособный PIB, не имеющий концевого хлорида. Этот PIB имеет значительную долю концевой ненасыщенной по этиленовому типу группы. Следовательно, инициаторы обеспечивают возможность получения PIB и бутиловых полимеров с реакционноспособными концевыми группами.
Новые отличительные признаки станут очевидны специалистам в данной области по рассмотрении данного описания. Следует принимать во внимание, однако, что объем Формулы изобретения не следует ограничивать вариантами осуществления, при этом следует давать самую широкую интерпретацию, согласующуюся с формулировкой пунктов Формулы и описания изобретения в целом.

Claims (27)

1. Инициаторная система на основе кислоты Бренстеда-Лоури для катионной полимеризации ненасыщенного по этиленовому типу мономера, где инициаторная система на основе кислоты Бренстеда-Лоури содержит инициатор, имеющий структуру Формулы (I), в безводной полимеризационной среде:
Figure 00000011
(I),
где:
М представляет собой тантал (Ta), ванадий (V) или ниобий (Nb);
каждый R1 представляет собой OR6, где R6 означает H;
R2, R3, R4 и R5 являются одинаковыми или различными, и представляют собой независимо H, F, Cl, Br, I, C1-4 алкил или фенил, при условии, что все заместители из R2, R3, R4 и R5 на одном и том же бензольном кольце не являются H;
L представляет собой алкиловый простой эфир или циклоалкиловый простой эфир, который координирует с H+; и
x равен 2.
2. Система по п. 1, где М представляет собой Ta.
3. Система по п. 1 или 2, где L представляет собой диэтиловый эфир.
4. Система по любому из пп. 1-3, где R2, R3, R4 и R5 являются одинаковыми и представляют собой F или Cl.
5. Система по п. 1, где: M представляет собой Ta; R2, R3, R4 и R5 представляют собой Cl; и L означает Et2O.
6. Система по любому из пп. 1-5, где полимеризационная среда содержит дихлорметан или метилхлорид.
7. Система по любому из пп. 1-6, содержащая воду в количестве менее 1 ч/млн.
8. Способ получения полимера, где способ включает в себя полимеризацию одного или более ненасыщенных по этиленовому типу мономеров с участием инициаторной системы, которая определена в любом из пп. 1-7.
9. Способ по п. 8, где полимеризацию проводят при температуре -85°С или выше.
10. Соединение Формулы (I):
Figure 00000011
(I),
где:
М представляет собой тантал (Ta), ванадий (V) или ниобий (Nb);
каждый R1 представляет собой OR6, где R6 означает H;
R2, R3, R4 и R5 являются одинаковыми или различными, и представляют собой независимо H, F, Cl, Br, I, C1-4 алкил или фенил, при условии, что все заместители из R2, R3, R4 и R5 на одном и том же бензольном кольце не являются H;
L представляет собой алкиловый простой эфир или циклоалкиловый простой эфир, который координирует с H+; и
x равен 2.
11. Соединение по п. 10, где М представляет собой Та.
12. Соединение по п. 10 или 11, где R2, R3, R4 и R5 являются одинаковыми и представляют собой F или Cl.
13. Соединение по п. 10, где: M представляет собой Ta; R2, R3, R4 и R5 представляют собой Cl; и L означает Et2O.
RU2019122156A 2016-12-16 2017-12-14 Инициаторная система для катионной полимеризации олефинов RU2756274C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16204669.2A EP3336111A1 (en) 2016-12-16 2016-12-16 Initiator system for cationic polymerization of olefins
EP16204669.2 2016-12-16
PCT/CA2017/051517 WO2018107295A1 (en) 2016-12-16 2017-12-14 Initiator system for cationic polymerization of olefins

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2019122156A RU2019122156A (ru) 2021-01-18
RU2019122156A3 RU2019122156A3 (ru) 2021-03-30
RU2756274C2 true RU2756274C2 (ru) 2021-09-29

Family

ID=57777400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019122156A RU2756274C2 (ru) 2016-12-16 2017-12-14 Инициаторная система для катионной полимеризации олефинов

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20200010644A1 (ru)
EP (2) EP3336111A1 (ru)
JP (1) JP6825107B2 (ru)
KR (1) KR20190112721A (ru)
CN (1) CN110312699A (ru)
CA (1) CA3046829A1 (ru)
RU (1) RU2756274C2 (ru)
WO (1) WO2018107295A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11202004889UA (en) 2017-12-14 2020-07-29 Arlanxeo Canada Inc Initiator system for cationic polymerization of olefins

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3361778A (en) * 1964-04-20 1968-01-02 Du Pont Chelated compounds of vanadium and substituted phenols
US3919180A (en) * 1968-07-03 1975-11-11 Bridgestone Tire Co Ltd Method of producing alternating copolymers of donor monomer and acceptor monomer from not less than three monomers
US6441110B1 (en) * 1997-02-06 2002-08-27 Basf Aktiengesellschaft Method for producing halogen-free reactive polyisobutene
RU2280651C2 (ru) * 2000-12-20 2006-07-27 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Способ полимеризации способных катионно полимеризоваться мономеров
US20100273964A1 (en) * 2009-04-22 2010-10-28 Stewart Lewis Heterogeneous lewis acid catalysts for cationic polymerizations
US20120208971A1 (en) * 2009-11-04 2012-08-16 Basf Se Method for the production of homo- or copolymers

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5084586A (en) * 1990-02-12 1992-01-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Novel initiators for cationic polymerization
US5124417A (en) * 1990-02-12 1992-06-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Initiators for cationic polymerization
TWI246520B (en) * 1997-04-25 2006-01-01 Mitsui Chemicals Inc Processes for olefin polymerization
JP3530020B2 (ja) * 1997-04-25 2004-05-24 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒、遷移金属化合物、オレフィンの重合方法およびα−オレフィン・共役ジエン共重合体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3361778A (en) * 1964-04-20 1968-01-02 Du Pont Chelated compounds of vanadium and substituted phenols
US3919180A (en) * 1968-07-03 1975-11-11 Bridgestone Tire Co Ltd Method of producing alternating copolymers of donor monomer and acceptor monomer from not less than three monomers
US6441110B1 (en) * 1997-02-06 2002-08-27 Basf Aktiengesellschaft Method for producing halogen-free reactive polyisobutene
RU2280651C2 (ru) * 2000-12-20 2006-07-27 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Способ полимеризации способных катионно полимеризоваться мономеров
US20100273964A1 (en) * 2009-04-22 2010-10-28 Stewart Lewis Heterogeneous lewis acid catalysts for cationic polymerizations
US20120208971A1 (en) * 2009-11-04 2012-08-16 Basf Se Method for the production of homo- or copolymers

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Tomoyuki Toda et. al. "Synthesis, Structure, and 1-Hexene Polymerization Catalytic Ability of Group 5 Metal Complexes Incorporating an [OSSO]-Type Ligand", ACS Catalysis, vol. 3, 2013, pp.1764-1767. *
Tomoyuki Toda et. al. "Synthesis, Structure, and 1-Hexene Polymerization Catalytic Ability of Group 5 Metal Complexes Incorporating an [OSSO]-Type Ligand", ACS Catalysis, vol. 3, 2013, pp.1764-1767. В.И. Цветкова, Металлоценовый катализ в процессах полимеризации альфа-олефинов, Высокомолекулярные соединения, Серия С, 2000, т.42, номер 11, с.1954-1973. *
В.И. Цветкова, Металлоценовый катализ в процессах полимеризации альфа-олефинов, Высокомолекулярные соединения, Серия С, 2000, т.42, номер 11, с.1954-1973. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3555035B1 (en) 2021-08-04
EP3336111A1 (en) 2018-06-20
RU2019122156A (ru) 2021-01-18
KR20190112721A (ko) 2019-10-07
EP3555035A4 (en) 2020-06-03
JP2020502333A (ja) 2020-01-23
EP3555035A1 (en) 2019-10-23
RU2019122156A3 (ru) 2021-03-30
US20200010644A1 (en) 2020-01-09
JP6825107B2 (ja) 2021-02-03
CN110312699A (zh) 2019-10-08
CA3046829A1 (en) 2018-06-21
WO2018107295A1 (en) 2018-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Masuda et al. Polymerization of 1-phenyl-1-alkynes by halides of niobium and tantalum
Shimomoto et al. Polymerization of hydroxy-containing diazoacetates: synthesis of hydroxy-containing “poly (substituted methylene) s” by palladium-mediated polymerization and poly (ester–ether) s by polycondensation through O–H insertion reaction
Stille et al. The spontaneous homopolymerization of vinylidene cyanide and unsaturated ethers on mixing the two monomers, and the formation of 1: 1 alternating copolymers in the presence of a free radical initiator
JP2010255008A (ja) 星型ブロックコポリマー
JP2003525311A (ja) ノルボルネンスルホンアミドポリマーの製造法
Brits et al. A new echelon of precision polypentenamers: highly isotactic branching on every five carbons
Rad'kova et al. Bis (alkyl) rare-earth complexes coordinated by bulky tridentate amidinate ligands bearing pendant Ph 2 P [double bond, length as m-dash] O and Ph 2 P [double bond, length as m-dash] NR groups. Synthesis, structures and catalytic activity in stereospecific isoprene polymerization
RU2756274C2 (ru) Инициаторная система для катионной полимеризации олефинов
EP0166536B1 (en) Block copolymer
Peng et al. Stereospecific Synthesis of Poly (methylene-E-vinylene) by Ring Opening Metathesis Polymerization of Substituted Cyclopropene Using Grubbs Catalysts
JP4623690B2 (ja) 星型ブロックコポリマー
RU2757855C1 (ru) Инициирующая система для катионной полимеризации олефинов
CN114174353B (zh) 催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备异丁烯类低聚物的方法
KR102570890B1 (ko) 유기 보레이트계 촉매, 이를 이용한 이소부텐 올리고머의 제조방법 및 이로부터 제조된 이소부텐 올리고머
WO2021097557A1 (en) Initiator system for cationic polymerization of olefins
Miao et al. A novel approach for synthesis of poly (norbornene)‐co‐poly (styrene) block copolymers via metathesis polymerization and free‐radical polymerization
JP2008222821A (ja) ラジカル重合開始点とカチオン重合開始点とを有する開始剤、およびその開始剤を用いて合成したブロック共重合体
US20210002407A1 (en) Nitrogen-containing multi-block copolymers and method of making
EP2152763B1 (en) Controlled free radical grafting from polyolefins
JP5492711B2 (ja) イソブチレン系重合体
Feast et al. The synthesis and polymerization of 4-(phenylmethyl)-phenoxymethyloxirane (I) and 4-(1-phenylethyl)-phenoxymethyloxirane (II)
JP2017226803A (ja) αフェランドレン重合体、その製造方法及び成形品
橋爪章仁 Synthesis and polymerization of diazabutadiene and azastyrene derivatives
EP2476663A1 (en) Vinyl ether compound, vinyl ether polymer, and method for producing vinyl ether compound