JP6825107B2 - オレフィンのカチオン重合用の開始剤システム - Google Patents

オレフィンのカチオン重合用の開始剤システム Download PDF

Info

Publication number
JP6825107B2
JP6825107B2 JP2019532115A JP2019532115A JP6825107B2 JP 6825107 B2 JP6825107 B2 JP 6825107B2 JP 2019532115 A JP2019532115 A JP 2019532115A JP 2019532115 A JP2019532115 A JP 2019532115A JP 6825107 B2 JP6825107 B2 JP 6825107B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymerization
bronsted
initiator system
initiator
lowry acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019532115A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020502333A (ja
Inventor
ジル・アルスノー
ハジン・カテラ
デレク・ゲーツ
Original Assignee
アランセオ・カナダ・インコーポレイテッド
ザ ユニヴァーシティ オブ ブリティッシュ コロンビア
ザ ユニヴァーシティ オブ ブリティッシュ コロンビア
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by アランセオ・カナダ・インコーポレイテッド, ザ ユニヴァーシティ オブ ブリティッシュ コロンビア, ザ ユニヴァーシティ オブ ブリティッシュ コロンビア filed Critical アランセオ・カナダ・インコーポレイテッド
Publication of JP2020502333A publication Critical patent/JP2020502333A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6825107B2 publication Critical patent/JP6825107B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/56Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/24Halogenated derivatives
    • C07C39/44Metal derivatives of an hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06Hydrocarbons
    • C08F112/08Styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06Hydrocarbons
    • C08F112/12Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F116/00Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F116/12Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F116/14Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F116/16Monomers containing no hetero atoms other than the ether oxygen
    • C08F116/18Acyclic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/16Monomers containing no hetero atoms other than the ether oxygen
    • C08F16/18Acyclic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/12Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/14Organic medium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/38Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06Hydrocarbons
    • C08F212/08Styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06Hydrocarbons
    • C08F212/12Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/16Monomers containing no hetero atoms other than the ether oxygen
    • C08F216/18Acyclic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/06Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/20Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of antimony, bismuth, vanadium, niobium or tantalum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

本出願は、2016年12月16日に出願された欧州特許出願第16204669.2号からの優先権を主張し、その全内容を参照により本明細書に援用する。
本出願は、1種以上のエチレン性不飽和モノマーからポリマーを製造するプロセスに関する。本出願はさらに、このプロセスのための開始剤システム及びこの開始剤システム中の化合物に関する。
当分野では、エチレン性不飽和モノマーのカチオン重合用の様々なタイプの開始剤システムが、プロトン酸又はブレンステッド−ローリー酸、ルイス酸(例えば、フリーデル−クラフツ触媒)、カルベニウムイオン塩、及び電離放射線に基づくシステムを含めて、知られている。一般的なプロトン酸には、リン酸、硫酸、フルオロ酸、及びトリフリン酸が含まれ、これらは低分子量ポリマーのみを生成する傾向がある。
ルイス酸は、カチオン重合を開始させるために使用される最も一般的な化合物であり、例えば、SnCl、AlCl、BF及びTiClが含まれる。ルイス酸単独でも重合を誘起し得るが、反応は、適切なカチオン源として作用する共開始剤(例えば、水、アルコール、HCl)を用いるとはるかに速く起こる。しかし、そのようなカチオン重合反応は、一般に、適切な分子量のポリマーを製造するためには、非常に低い温度(約−100℃〜約−90℃)を必要とする。さらに、そのような低温で行われる重合プロセスはエネルギー集約的である。したがって、より高い温度で同等の分子量を有するポリマーを製造することができるプロセスは、そのポリマーのエネルギー消費及び製造コストを著しく低下させるであろう。
最近、カチオン重合用の開始剤システムが、ジヒドロキシ化合物を有する5価のリン(V)錯体に基づいて開発された(2012年8月16日に公開された米国特許出願公開第2012/0208971号)。しかし、この開始剤システムは、高温では低分子量の生成物を製造し、望ましい高分子量のポリマーを製造するためにはより低温を必要とする。例えば、−50℃でのα−メチルスチレンの重合では、約7000g/mol未満のMを有するポリ(α−メチルスチレン)が生成する。さらに、100,000g/molを超えるMを有するポリスチレンが生成するためには、−80℃より低い温度で重合が実施されなければならない。このリン錯体は、安定性に欠くため、取り扱いが困難でもあり得る。
米国特許出願公開第2012/0208971号
より高温で適切に高分子量ポリマーを製造することができるカチオン重合用の開始剤システムが依然として必要とされている。
タンタル(V)イオン又は他の等電子金属イオン(例えば、バナジウム(V)イオン、又はニオブ(V)イオン)の錯体に基づく強ブレンステッド−ローリー酸により、より高い温度でのエチレン性不飽和モノマーのカチオン重合のための効率的な開始剤システムがもたらされる。 高分子量ポリマーが、本開始剤システムの使用によって、より高い温度で形成され得る。
1つの側面では、ポリマーの製造プロセスが提供される。このプロセスは、ブレンステッド−ローリー酸重合開始剤の存在下、無水条件下で、1種以上のエチレン性不飽和モノマーを重合する工程を含む。このブレンステッド−ローリー酸重合開始剤は、式(I):
(式中、
Mは、タンタル(Ta)、バナジウム(V)、又はニオブ(Nb)であり;
各Rは、独立に、H、OR、F、Cl、Br、I、又はアルキルであり、ここで、Rは、H又はアルキルであり;
、R、R、及びRは、同一であるか又は異なり、独立に、H、F、Cl、Br、I、アルキル、又はアリールであり、あるいは同じベンゼン環上のR、R、R、及びRの2つ以上が一緒になってそのベンゼン環と共に二環式、三環式、又は四環式基を形成し、但し、同じベンゼン環上のR、R、R、及びRの全てがHではないことを条件とし;Lは、存在しないか又はHに配位する分子であり;かつ、
xは、Lが存在しない場合には0であり、Lが存在する場合には0.5以上である。)
の構造を有する。
別の側面では、エチレン性不飽和モノマーのカチオン重合用のブレンステッド−ローリー酸開始剤システムであって、無水の重合媒体中に上述により定義した式(I)の構造を有する開始剤を含むものを提供する。
別の側面では、式(I)の化合物であって、M、R、R、R、R、R、L、及びxが、上述により定義したとおりであるものを提供する。
さらなる特徴は、以下の詳細な説明に記載され、あるいはその説明の過程で明らかになろう。本明細書に記述したそれぞれの特徴は、記述した他の特徴の任意の1種以上と任意に組合せて利用することができ、それぞれの特徴は、当業者に明白な場合を除き、他の特徴の存在に必ずしも依存しないことが理解されるべきである。
より明確な理解のために、好ましい実施態様を、例示として、添付の図面を参照しながら以下に詳細に記述する。
図1は、開始剤(VII)を使用して製造したポリイソブチレン(PIB)のH NMRスペクトルである。
強ブレンステッド−ローリー酸は、式(I)について上述したとおりの有機配位子の金属錯体を含む。アルキルは、好ましくはC1−6アルキル、より好ましくはC1−4アルキル(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル)、さらにより好ましくはメチルである。アルキルは、非置換であっても1つ以上の置換基で置換されていてもよい。置換基は、例えば、F、Cl、Br、又はアリールであり得る。アリールは、好ましくはC1−18アリール、より好ましくはC1−10アリール、さらにより好ましくはC1−6アリール、例えばフェニルである。アリールは、非置換であっても1つ以上の置換基で置換されていてもよい。置換基は、例えば、F、Cl、Br、又はアルキルであり得、ここでアルキルは上述により定義した通りである。
Mは好ましくはタンタルである。
は、好ましくは、独立に、H、OH、又はCH)である。より好ましくは、各Rは同じであり、H、OH、又はCHである。
同じベンゼン環上の2つ以上のR、R、R、及びRが一緒になって、そのベンゼン環と共に、二環式、三環式又は四環式基を形成する場合、その基は、好ましくは縮合環系、例えばナフチル基又はアントラシル基である。R、R、R、及びRは、好ましくは、同じベンゼン環上のR、R、R、及びRの全てがHではないという条件で、独立に、H、F、Cl、Br、I、アルキル、又はアリールである。より好ましくは、同じベンゼン環上のR、R、R、及びRの全てがHではないという条件で、R、R、R、及びRは、独立に、H、F、Cl、又はBrである。同じベンゼン環上のR、R、R、及びRが、いずれも水素及びハロゲン(例えば、F、Cl、Br)である場合には、そのベンゼン環はモノ−、ジ−、又はトリ−ハロゲン化されていてよく、好ましくはジ−又はトリ−ハロゲン化されていてもよい。好ましくは、R、R、R、及びRは、すべて独立に、F、Cl、又はBrである。より好ましくは、R、R、R、及びRは、独立に、F又はClである。さらにより好ましくは、R、R、R、及びRは、同じであり且つF又はClであり、四フッ素化又は四塩素化ベンゼン環をもたらす。
1つの実施態様では、MはTaであり;各RはH、F、Cl、OH、又はCHであり;R、R、R、及びRはF又はClであり;LはEtOであり;xは2である。
別の実施態様では、MはTaであり;各RはH、OH、OCH、又はCHであり;R、R、R、及びRはF又はClであり;LはEtOであり;xは2である。
ブレンステッド−ローリー酸重合開始剤は、エチレン性不飽和モノマーの重合又は共重合を開始するのに特に有用である。エチレン性不飽和モノマーは、その中に少なくとも1つのオレフィン結合を有する化合物である。このモノマーは、好ましくは2〜20個の炭素原子を含む。エチレン性不飽和モノマーのいくつかの例には、アルキルビニル化合物(例えば、アルキルビニルエーテル等)、アリールビニル化合物(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、4−ビニルトルエン等)、及びイソプレンが含まれる。特に注目すべきは、n−ブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、及びイソプレンである。
モノマーの重合から形成されるポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、又は他の形態のポリマーであってよい。ポリマーは、直鎖状、分岐状、又は星状分岐状であってよい。2つ以上のモノマーの混合物が、コポリマー又はターポリマーに重合され得る。ポリマーのいくつかの例には、ポリスチレン、ポリ(α−メチルスチレン)、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリテルペン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン等が含まれる。特に注目すべきは、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー(例えば、ブチルゴム)、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリスチレン(例えば、ポリスチレン及びポリ(α−メチルスチレン))、及びポリ(n−ブチルビニルエーテル)である。
エチレン性不飽和モノマーの重合において製造されるポリマーは、重合を受ける(1つ又は複数の)モノマー、モノマー及び開始剤の相対的な量、重合が行われる温度、及び他のプロセス条件次第で、少なくとも約2,000g/mol、又は少なくとも約5,000g/mol、又は少なくとも約10,000g/mol、又は少なくとも約20,000、又は少なくとも約30,000g/mol、又は少なくとも約50,000g/mol、又は少なくとも約100,000g/molの数平均分子量(Mn)を有し得る。ポリマーは、最大で約1,000,000g/molまで、又は最大で約500,000g/molまで、又は最大で約250,000g/molまでの数平均分子量(Mn)を有し得る。
開始剤がブレンステッド−ローリー酸であることによって、開始剤は、アニオン性金属錯体に対する対イオンとして水素イオン(H)をさらに含むため、開始剤はカチオン性開始剤である。水素イオンは、金属錯体と「裸の」イオンとして会合していてもよい(すなわち、x=0)。水素イオンを安定化させるために、開始剤は水素イオンのための安定化分子(L)をさらに含んでもよい。安定化分子は、重合を触媒するために水素イオンを利用不可能にすることなく水素イオンを安定化することができる分子である。xの値は、重合開始剤のバルク材料中の隣接錯体と会合したHイオンが分子Lを共有するか否かに応じて整数又は分数であり得る。分子Lが隣接Hイオン間で共有される場合、xの値は分数になり得る。xの値は、好ましくは0.5、1、1.5、2、2.5、又は3である。1つの実施態様では、各Hイオンに対して2つの安定化分子が存在する(すなわち、x=2)。安定化分子は、水素イオンと水素結合を形成することができる分子であり得る。したがって、安定化分子は、孤立電子対を有する1つ以上の原子、例えばO原子又はN原子を含有してもよい。1つ以上の孤立電子対を有する立体障害安定化分子は、水素イオンがカルボカチオン重合を開始することを可能にしながら水素イオンを十分に安定化するので、特に有用である。安定化分子のいくつかの例には、エーテルなどが含まれる。非プロトン性安定化分子が好ましい。アルキルエーテル及びシクロアルキルエーテルが特に好ましい。適切な安定化分子のいくつかの例には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ビス(2−クロロエチル)エーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルn−プロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、ビス(2− クロロイソプロピル)エーテル、メチルtert−ブチルエーテル、エチルtert−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン、2−クロロエチルエーテル、2−メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、2,6−ジ−tert−ブチルピリジン等が含まれる。1つの実施態様では、安定化分子はジエチルエーテルである。安定化分子が溶媒である場合、安定化分子は水素イオンと溶媒和物を形成し得る。
式(I)の化合物は、反応混合物中の金属イオン前駆体化合物を式(IIa)の有機α−,β−ジヒドロキシ配位子化合物と接触させることによって、あるいは、金属イオン前駆体化合物を式(IIa)の有機α−,β−ジヒドロキシ配位子化合物及び式(IIb)の有機モノヒドロキシ配位子化合物と接触させることによって合成することができる。
ここで、式(IIb)の化合物中のRがOHではないという条件で、R及びRは、上述により定義した通りである。様々な有機配位子化合物の混合物を使用してもよい。
金属イオン前駆体化合物及び有機配位子化合物は、金属錯体に負電荷を与えるのに十分な配位子を有する金属錯体をもたらすモル比を提供する量で反応混合物中に存在していてよい。RがOHである金属錯体を提供するためには、約4モル当量の式(IIa)の有機α−,β−ジヒドロキシ配位子化合物が適しており、4つの配位子、2つの二座配位子、及び2つの単座配位子を有する金属錯体が結果としてもたらされ、これによって金属錯体に−1の電荷が付与される。RがOH以外である金属錯体を得るためには、約2モル当量の式(IIa)の有機α、β−ジヒドロキシ配位子化合物及び2モル当量の式(IIb)の有機モノヒドロキシ配位子化合物が適しており、4つの配位子、2つの二座配位子及び2つの単座配位子を有する金属錯体が結果としてもたらされ、これによって金属錯体に−1の電荷が付与される。式(IIa)及び(IIb)の化合物の両方を金属イオン前駆体化合物と反応させる場合、式(IIa)の化合物を最初に金属イオン前駆体化合物と反応させて中間体の金属錯体を製造し、続いて、式(IIb)の化合物とさらに反応させて、式(I)の化合物を製造する。
金属イオン前駆体化合物は、配位子として脱離基を有する金属イオン化合物であってよい。適切な脱離基には、例えば、ハロゲン(Cl、Br)、CO、CNなどが含まれる。金属イオン前駆体化合物及び有機配位子化合物は、好ましくは、乾燥しており、かつ高純度である。金属イオン前駆体化合物と有機配位子化合物との接触は、溶媒の存在下又は非存在下、好ましくは溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、非プロトン性有機溶媒、好ましくは非配位性溶媒を含み得る。適切な溶媒のいくつかの例には、ハロゲン化アルキル(例えばジクロロメタン)、芳香族炭化水素(例えばトルエン)、及びアセトニトリルが含まれる。水素イオンのための安定化分子を、好ましくは金属錯体が形成された後に、反応混合物中に含ませて、水素イオンを溶媒和することができる。反応は、好ましくは無水条件下で行われる。反応は、例えば溶媒を還流させることによって、高められた温度で実施することができる。反応は、開始剤の収率を最大にするのに十分な時間、例えば最高で約3時間までの間行わせることができる。反応は、金属イオン前駆体化合物を含有する反応混合物に配位子化合物を徐々に添加することによって実施することが好ましいが、他の添加スキームを使用することもできる。開始剤は、標準的な技術、例えば濾過、洗浄、再結晶、及び乾燥によって、反応混合物から取り出すことができる。
開始剤は、モノマー対開始剤のモル比([M]:[I])が少なくとも約20:1となる量で使用することが好ましい。より高い[M]:[I]が好ましい場合が、高収率の高分子量ポリマーを製造するために、いくつかの実施態様で好ましい場合がある。いくつかの実施態様では、[M]:[I]は少なくとも約100:1であり得る。いくつかの実施態様では、[M]:[I]は、約100:1〜約1000:1、又は約200:1〜約800:1、又は約300:1〜約500:1の範囲内であり得る。
重合は、一般に、重合媒体中で行われる。重合媒体は、例えば、溶媒又は希釈剤によって提供され得る。重合のための溶媒又は希釈剤には、例えば、ハロゲン化有機液体、非ハロゲン化有機液体、又はそれらの混合物が含まれ得る。ハロゲン化有機液体には、例えば、塩素化又はフッ素化有機化合物が含まれる。塩素化有機化合物には、例えば、C−Cアルキルクロリド(例えば、ジクロロメタン(DCM)及び塩化メチル(MeCl))が含まれる。 DCMは、一般に、溶液重合用の溶媒として有用であり、一方MeClは、一般に、スラリー重合用の希釈剤として有用である。フッ素化有機化合物には、例えば、1,1,1,2−テトラフルオロエタン等のヒドロフルオロカーボン(HFC)、及び2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン等のヒドロフルオロ化オレフィン(HFO)などが含まれる。フッ素化有機化合物は、一般に、スラリー重合用の希釈剤として有用である。非ハロゲン化有機液体には、例えば、脂肪族炭化水素(例えばシクロヘキサン、シクロペンタン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、n−ヘキサン、メチルシクロペンタン、及び2,2−ジメチルペンタン)が含まれる。ハロゲン化有機溶媒、特にC−Cアルキルクロリドが好ましい。ジクロロメタン(CHCl)又は塩化メチル(MeCl)が特に好ましい。
溶媒又は希釈剤は、重合媒体中に、重合媒体の体積を基準にして約10〜80体積%の量で存在することが好ましい。好ましい実施態様では、媒体は、約55〜80体積%の量の希釈剤、又は約10〜50体積%の量の溶媒を含んでいてよい。
重合は、無水条件下で行われる。好ましくは、水は、約1ppm未満、より好ましくは約0.5ppm未満、さらにより好ましくは約0.1ppm未満の量で存在する。重合媒体から水を完全に除去することが好ましい。重合媒体中の水分を低減又は排除することは、より高い収率でより高い分子量を有するポリマーを製造することを助ける。
本発明の開始剤システムの利点は、適切な高分子量ポリマーを良好な収率で製造することができる一方で、重合を、他のブレンステッド−ローリー酸開始剤システム又はルイス酸開始剤システムよりも高い温度で実施することができることである。重合を実施する温度は、−90℃以上、又は−85℃以上、又は−80℃以上、又は−70℃以上、又は−60℃以上、又は−50℃、又は−40℃以上であり得る。温度は、30℃以下、又は20℃以下、又は10℃以下、又は0℃以下、又は−10℃以下、又は−15℃以下、又は−20℃以下、又は−25℃以下、−30℃以下、又は35℃以下であり得る。
一般的な材料及び手順
全ての試験は、窒素雰囲気下、標準的なシュレンク技術又はグローブボックス技術を用いて行った。
ジクロロメタン(CHCl)及びジエチルエーテル(EtO)は窒素で脱酸素し、活性アルミナを収容したカラムを通過させることによって乾燥させた。テトラヒドロフラン(THF)(Fisher Scientific)は使用前に、ベンゾフェノンケチル上で乾燥及び蒸留した。CHCl(Sigma Aldrich)、EtO(Fisher Scientific)、スチレン(Sigma Aldrich)及びn−ブチルビニルエーテル)は、使用前に、水素化カルシウムで乾燥させ、蒸留し、凍結排気により脱気した(3回)。CHCl、EtO及びメチルtert−ブチルエーテルは、使用前に、モレキュラーシーブ上で貯蔵した。
五塩化タンタル(Aldrich)及び五塩化ニオブ(Aldrich)はさらに精製することなく使用した。テトラクロロカテコールは、その内容が参照により本明細書に組み入れられる、Leubbecke H., Boldt P., Tetrahedron 1978, 34, 1577-1579に記載された手順に従って調製し、次いで使用前に共沸蒸留し、熱トルエンから再結晶した。テトラフルオロカテコールは、その内容が参照により本明細書に組み入れられる、Barthel J, Buestrich R, Carl E, Gores HJ., J. Electrochem. Soc. 1996, 143, 3572-3575に記載された文献の手順に従って調製した。ヘキサフルオロ−2,3−ビス(トリフルオロメチル)−2,3−ブタンジオール(Matrix Scientific)及び3−フルオロカテコール(Sigma Aldrich)は、さらに精製することなく使用した。
特記しない限り、H及び13C{H}NMRスペクトルは、室温でBruker Avanceの300又は400 MHz分光計で記録した。H及び13C{H}NMRスペクトルは重水素化溶媒を基準とした。
Agilent 1260シリーズの標準オートサンプラー、Agilent 1260シリーズのアイソクラティックポンプ、Phenomenex Phenogel(登録商標)の5μmナローボアカラム(4.6×300mm):10Å(5,000−500,000)、10Å(1,000−15,000)、及び10Å(1,000−75,000)、Wyatt Optilab(登録商標)rEx示差屈折計(λ= 658 nm、25℃)、Wyatt tristar miniDAWN(レーザー光散乱検出器(λ= 690 nm)、及びWyatt ViscoStar粘度計を利用する三重検出ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC−LLS)によってポリマーの分子量を決定した。。試料をTHFに溶解し(約2mg/mL−1)、0.5mL/分の流速をかけた。THF中のポリ(n−ブチルビニルエーテル)(dn/dc=0.068mLg−1)の示差屈折率(dn/dc)は、Wyatt ASTRAソフトウェア6.1を用いて計算した。ポリ(スチレン)(dn/dc=0.185mLg−1)及びポリ(α−メチルスチレン)(dn/dc=0.204mLg−1)の示差屈折率(dn/dc)は、McManus NT, Penlidis A. J. Appl. Polym. Sci. 1998, 70, 1253-1254に報告されている。ポリ(イソプレン)の示差屈折率(dn/dc=0.129mLg−1)は報告されている(Jackson C, Chen YJ, Mays JW. J., Appl. Polym. Sci. 1996, 61, 865)。
開始剤III:
H(EtO)[Ta(1,2−OCl(1,2−OCl] (III)の合成
TaCl(0.53g、1.5mmol)を無水CHCl(10mL)中で撹拌し、この白色の懸濁液を徐々に加熱して還流させた。別のシュレンクフラスコ中で、約4当量のテトラクロロカテコール(1.48g、5.9mmol)を温かい無水CHCl(14mL)中で調製し、この明るい橙赤色の溶液を90℃の還流TaCl溶液にカニューレを介して添加して、濃緑色の反応混合物を得た。10分後、無色の沈殿物が得られた。反応混合物を80分間還流し、周囲温度に冷却した。EtO(25mL)を添加すると、緑色透明溶液が形成された。 この溶液を氷浴中で冷却して15分以内に灰白色の沈殿物を得た。固体を濾過により集め、CHCl(5mL)で洗浄し、真空乾燥させた。収量=1.13g、0.9mmol、66%。CHCl中の粗生成物の濃縮溶液から、無色結晶であるH(EtO) [Ta(1,2−OCl(1,2−OCl](III)(−30℃、約3日)を得た。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ = 9.37 (br s, 3H, HO & H(Et2O)2), 4.00 (q, 8H, J = 7 Hz, CH 2 CH3)), 1.40 ppm (t, 12H, J = 7 Hz, CH2CH 3 )).
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 16.73 (s, 1H, H(Et2O)2), 9.40 (s, 2H, HO), 4.03 (q, 8H, J = 7 Hz, CH2CH3)), 1.38 ppm (t, 6H, J = 7 Hz, CH2CH3)).
13C{1H} NMR (75 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 150.0 (s), 145.3 (s), 144.3 (s), 139.8 (s), 125.0 (s), 121.6 (s), 121.1 (s), 118.6 (s), 116.7 (s), 70.3 (s), 13.3 ppm (s).
元素分析(%) 測定値: C, 28.30; H, 1.80. 計算値(C32H23Cl16O10Ta.CH2Cl2): C, 28.31; H,1.80.
開始剤(III)を用いたモノマーの重合
開始剤(III)を用いたモノマーの重合は、以下の一般的手順により実施した。
開始剤及びモノマーを、最初に、乾燥Nガスの陽圧雰囲気下でグローブボックス内の冷凍庫内に−30℃で貯蔵した。開始剤(0.010g、0.010mmol)を25mLのSchlenkフラスコに移し、これをゴム栓で密封し、次いでグローブボックスの外側に外部雰囲気から隔離しながら持っていき、乾燥Nガスラインに接続した。フラスコ内の開始剤を、アセトン/ドライアイス浴で−78℃に冷却する。活性化モレキュラーシーブ上で貯蔵した無水の脱気CHCl(2.0mL)を、乾燥Nガス流下でシリンジを介して開始剤に添加し、−78℃で撹拌して確実に均一な溶液にする。この混合物を、モノマーを添加する前に、−78℃で10分間保持し、あるいは様々な所望の温度に温めるか又は冷却し、その温度で10分間保持する。
新たに調製されかつ脱気されたモノマーを、所望のモノマー対開始剤の比([M]:[I])を達成する量で、グローブボックス内の1mlの使い捨てプラスチックシリンジ内に集める。次いで、このモノマーを、所望の温度及び乾燥Nガスの一定流下で、シュレンクフラスコ上のゴム栓を通して開始剤溶液に急速に注入し、その反応混合物を、15分間連続的に撹拌する。この間に、重合反応が起こる。15分後、反応を、0.2mLの、MeOH中のNHOHの溶液(10体積%)で停止させ、シュレンクフラスコを冷却浴から取り外し、そして全ての揮発性物質を真空で除去する。粗生成物を2mLのCHClに溶解させ、激しく撹拌されているMeOH(40mL)にシリンジを介して一度に1滴ずつ添加して、油状残渣を沈殿させる。ポリマーを遠心分離により集め、真空乾燥する。絶対分子量(M)を、三重検出GPCを用いて測定する。
n-ブチルビニルエーテルの重合に及ぼす温度の影響
表1は、様々な温度で開始剤(III)を使用した、n−ブチルビニルエーテルの重合についてのデータを示す。各実施例のデータは、少なくとも3つの別個の重合反応の平均値を表す。Mの計算値=40,000g/mol。表1は、満足のいく高い分子量(M)を有するポリ(n−ブチルビニルエーテル)のかなりの収率が、−90℃より大幅に高い温度で達成され得ることを示している。
n−ブチルビニルエーテルの重合に及ぼすモノマー対開始剤の比([M]:[I])の影響
表2は、様々なモノマー対開始剤の比で開始剤(III)を使用した、n−ブチルビニルエーテルの重合についてのデータを示す。 各実施例のデータは、少なくとも3つの別個の重合反応の平均値を表す。表2は、収率を相対的に一定に保ちながら[M]:[I]を増加させることによって、ポリ(n−ブチルビニルエーテル)のMを増加させることができることを示している。
スチレンの重合に及ぼす温度の影響
表3は、様々な温度で開始剤(III)を用いたスチレンの重合反応に関するデータを示す。各実施例のデータは、少なくとも3つの別個の重合反応の平均値を表す。M計算値=40,000g/mol。表3は、−90℃より大幅に高い温度で、ポリスチレンの高収率と高分子量との間の優れたバランスが達成され得ることを示している。
スチレンの重合に及ぼすモノマー対開始剤の比([M]:[I])の影響
表4は、様々なモノマー対開始剤の比で開始剤(III)を用いたスチレンの重合についてのデータを示す。各実施例のデータは、少なくとも3つの別個の重合反応の平均値を表す。表4は、収率を相対的に一定に保ちながら[M]:[I]を増加させることによって、スチレンのMを増加させることができることを示している。
スチレンの重合に及ぼす水の存在の影響
表5は、様々な量の微量水分の存在下で様々な温度で開始剤(III)を用いたスチレンの重合についてのデータを示す。指定した量の蒸留水を重合前に無水CHClに添加した。 表5は、微量水分の存在が、ポリスチレンの収率及び分子量を劇的に低下させ得ることを示している。
α-メチルスチレンの重合に及ぼす温度の影響
表6は、様々な温度で開始剤(III)を用いたα−メチルスチレンの重合についてのデータを示す。各実施例のデータは、少なくとも3つの別個の重合反応の平均値を表す。 M計算値=40,000g/mol。表6は、ポリ(α−メチルスチレン)の高収率と高分子量との良好なバランスが、−90℃より大幅に高い温度で達成され得ることを示している。
イソプレンの重合に及ぼす温度の影響
表7は、様々な温度で開始剤(III)を用いたイソプレンの重合についてのデータを示す。各実施例のデータは、少なくとも3つの別個の重合反応の平均を表す。M計算値=27,200g/mol。表7は、ポリ(イソプレン)の高収率及び良好な分子量が、−90℃よりはるかに高い温度で達成され得ることを示している。
開始剤(IV):
H(EtO)[Ta(1,2−O(1,2−O] (IV)の合成
塩素化類似体(III)の合成について記載したとおりの方法での、4当量のテトラフルオロカテコールとTaClとの反応によって、対応するH(EtO)[Ta(1,2−O(1,2−O](IV)が得られる。
TaCl(0.09g、0.25mmol)を無水CHCl(3mL)中で撹拌し、その白色の懸濁液を徐々に加熱して還流させた。別のシュレンクフラスコ中で、温かい無水CHCl(6mL)溶液中のテトラフルオロカテコール(0.19g、1.05mmol)を調製し、その無色透明の溶液を、カニューレを介して90℃で還流中のTaCl溶液に添加して、淡黄褐色の透明な反応混合物を得た。25分後、無色の沈殿物が得られた。この反応混合物を120分間還流させ、周囲温度に冷却した。EtO(20mL)を添加すると、薄茶色の透明溶液が形成された。この溶液を氷浴中で冷却して、30分以内に少量の薄茶色の沈殿物を得た。この反応混合物をポンプして乾固させ、冷EtO(2mL)で洗浄し、真空中で乾燥させて、かすかに褐色の油状残渣を得た。収量=(0.23g、0.20mmol、TaClに基づいて77%)。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ = 11.3 (br, H(Et2O)2, 4.00 (q, 3JHH = 6.1 Hz, 8H, CH 2 CH3)), 1.31 ppm (t, 3JHH = 6.7 Hz, 12H, CH2CH 3 )).
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 16.82 (s, 1H, H(Et2O)2), 9.72 (s, 1H, OH), 4.11 (q, 3JHH = 6.7 Hz, 8H, CH 2 CH3)), 1.44 (t, 3JHH = 7.0 Hz, 12H, CH2CH 3 )).
13C{1H} NMR (75 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 138.4 (s, Ar-C), 136.1 (s, Ar-C), 133.6 (s, Ar-C), 131.9 (s, Ar-C), 128.1 (s, Ar-C), 128.9 (d, 2JTaC= 12.4 Hz, Ar-C), 128.1 (s, Ar-C), 126.8 (s, Ar-C), 113.1 (s, Ar-C), 70.9 (s, OCH2CH3)), 13.8 (s, OCH2CH3)).
19F{1H}NMR (282 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 160.9-161.1 (dd, 2JCF = 9.5 Hz, O2C6F4), 165.3 (br, O2C6H1F4), 167.7-167.8 (dd, 2JCF = 9.5 Hz, O2C6F4), 170.7 (br, O2C6H1F4) ppm.
開始剤(IV)を用いたモノマーの重合
開始剤(IV)を用いたモノマーの重合を、開始剤(III)について上述した一般的手順に従って行った。表8は、開始剤(IV)を用いたn−ブチルビニルエーテル、スチレン、及びα−メチルスチレンの重合についてのデータを示す。表8は、ポリ(n−ブチルビニルエーテル)、ポリ(スチレン)、及びポリ(α−メチルスチレン)についての高収率及び高分子量の良好なバランスが、−90℃よりはるかに高い温度で達成され得ることを示している。
開始剤(V):
H(THF)[Ta(1,2−OCl(1,2−OCl] (V)の合成
上述した開始剤(III)の合成を、プロトンに配位する配位子としてジエチルエーテルをテトラヒドロフラン(THF)に置き換えて適合させることにより、H(THF) [Ta(1,2−OCl(1,2−OCl(V)を得ることができる。
TaCl(0.43g、1.20mmol)を、無水CHCl(6mL)中で撹拌し、その白色懸濁液をN雰囲気下で徐々に加熱して還流させた。別のシュレンクフラスコ中で、温かい無水CHCl(6mL)溶液中のテトラクロロカテコール(1.20g、4.85mmol)を調製し、その明るい橙赤色の溶液を還流TaCl溶液に90℃でカニューレを介して添加して、暗緑色の反応混合物を得た。10分後、無色の沈殿物が得られた。この反応混合物を80分間還流させ、周囲温度に冷却した。THF(2.4mL)を添加すると、緑色透明溶液が形成された。この溶液を氷浴中で冷却して、30分以内に薄緑色の沈殿物を得た。固体を濾過により集め、CHCl(2mL)で洗浄し、真空乾燥させた。収量=(0.86g、0.66mmol、TaClに基づいて55%)。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ = 8.18 (br, OH), 3.91 (br, 8H, OCH 2 CH2), 1.95 ppm (br, 8H, OCH2CH 2 ).
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 16.94 (s, 1H, H(THF)2), 9.22 (s, 1H, OH), 3.84 (br, 8H, OCH 2 CH2), 1.89 (br, 8H, OCH2CH 2 ).
13C{1H} NMR (75 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 152.6 (s, Ar-C), 150.5 (s, Ar-C), 144.9 (s, Ar-C), 141.3 (s, Ar-C), 124.9 (s, Ar-C), 124.4 (d, 2JTaC= 13.2 Hz, Ar-C), 121.2 (s, Ar-C), 117.7 (s, Ar-C), 115.4 (s, Ar-C), 68.5 (s, OCH2CH2), 25.2 (s, OCH2 CH2) ppm.
開始剤(V)を用いたモノマーの重合
開始剤(V)を用いたモノマーの重合を、開始剤(III)について上述した一般的手順に従って行った。表9は、開始剤(V)を用いたn−ブチルビニルエーテル、スチレン、及びα−メチルスチレンの重合についてのデータを示す。表9は、ポリ(n−ブチルビニルエーテル)、ポリ(スチレン)、及びポリ(α−メチルスチレン)についての高収率及び高分子量の良好なバランスが、−90℃よりはるかに高い温度で達成され得ることを示している。
開始剤(VI):
H((CHCOCH[Ta(1,2−OCl(1,2−OCl] (VI)の合成
上述した開始剤(III)の合成を、プロトンに配位する配位子としてジエチルエーテルをメチルtert−ブチルエーテルに置き換えて適合させることにより、H((CHCOCH))[Ta(1,2−OCl( 1,2−OCl](VI)を得ることができる。
TaCl(0.12g、0.35mmol)を、無水CHCl(4mL)中で撹拌し、その白色懸濁液を、N雰囲気下で徐々に加熱して還流させた。別のシュレンクフラスコ中で、温かい無水CHCl(6mL)中のテトラクロロカテコール(0.33g、1.35mmol)を調製し、その明るい橙赤色溶液を、90℃で還流しているTaCl溶液にカニューレを介して添加して、暗緑色反応混合物を得た。10分後、無色の沈殿物が得られた。この反応混合物を、120分間還流させ、周囲温度に冷却した。メチルtert−ブチルエーテル(22mL)を添加すると、緑色透明溶液が形成された。この溶液を氷浴中で冷却して、30分以内に少量の薄緑色の沈殿物を得た。この反応混合物をポンプで乾固させ、CHCl(1.5mL)で洗浄し、真空乾燥させた。収量=(0.32g、0.24mmol、TaClに基づいて69%)。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ = 8.57 (br, OH), 3.20 (br, 6H, (CH 3 ))3COCH3)), 1.19 ppm (br, 18H, (CH3))3COCH 3 )).
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 18.11 (s, 1H, H[(CH3))3COCH3))]2), 9.94 (s, 1H, OH), 3.13(br, 6H, (CH 3 ))3COCH3)), 1.10 (br, 18H, (CH3)3COCH 3 )) ppm.
開始剤(VI)を用いたモノマーの重合
開始剤(VI)を用いたモノマーの重合を、開始剤(III)について上述した一般的手順に従って行った。表10は、開始剤(VI)を用いたn−ブチルビニルエーテルの重合についてのデータを示す。表10は、ポリ(n−ブチルビニルエーテル)についての収率と高分子量との良好なバランスが、−90℃より高い温度で達成され得ることを示す。
開始剤(VII):
H(EtO)[Nb(1,2−OCl(1,2−OCl] (VII)の合成
上述した開始剤(III)の合成を、金属イオンをニオブ(Nb)で置き換えて適合させることにより、H(EtO) [Nb(1,2−OCl(1,2−OCl](VII)を得ることができる。
NbCl(0.13g、0.49mmol)を、無水CHCl(6mL)中で撹拌し、その黄色の懸濁液を、N雰囲気下で徐々に加熱して還流させた。別のシュレンクフラスコ中で、温かい無水CHCl(6mL)中のテトラクロロカテコール(0.53g、2.14mmol)を調製し、その明るい橙赤色の溶液を、90℃で還流しているNbCl溶液にカニューレを介して加えて、暗赤色の反応混合物を得た。この反応混合物を、100分間還流させ、周囲温度に冷却した。EtO(20mL)を添加し、30分間撹拌した後、溶媒を、0℃にて減圧下で除去した。固体を濾過により集め、CHCl(2mL)で洗浄し、真空乾燥させた。収量=(0.25g、0.20mmol、40%)。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ = 5.88 (br, OH), 3.56 (br, 8H, CH 2 CH3), 1.24 ppm (br, 12H, CH2CH 3 )).
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 16.75 (s, 1H, H(Et2O)2), 9. (s, 1H, OH), 4.13 (br, 8H, CH 2 CH3), 1.44 (br, 12H, CH2CH 3 ) ppm.
開始剤(VII)を用いたモノマーの重合
開始剤(VII)を用いたモノマーの重合を、開始剤(III)について上述した一般的手順に従って行った。表11は、開始剤(VII)を用いたn−ブチルビニルエーテル及びスチレンの重合についてのデータを示す。表11は、ニオブ錯体も、n−ブチルビニルエーテル及びスチレンのカチオン重合を開始させ得ることを示している。
開始剤(VIII):
H(OEt[Ta(1,2−OF)(1,2−OF)] (VIII)の合成
類似体(III)の合成について記述したとおりの方法での4当量のモノフルオロカテコールとTaClとの反応により、対応するH(OEt [Ta(1,2−OF)(1,2−OF)]が得られる。 (VIII)
TaCl(0.25g、0.69mmol)を無水CHCl(5mL)中で撹拌し、その白色懸濁液をN雰囲気下で徐々に加熱還流させた。別のシュレンクフラスコ中で、3−フルオロカテコール(0.34g、2.67mmol)を温かい無水CHCl(5mL)中で調製し、その無色の溶液を90℃で還流しているTaCl溶液にカニューレを介して加えて、オレンジ色の溶液を得た。10分後、無色の沈殿物が得られた。反応混合物を80分間還流し、周囲温度に冷却した。EtO(15mL)を添加すると、黄色透明溶液が形成された。溶液を氷浴中で冷却して、15分以内に灰白色の沈殿物を得た。固体を濾過により集め、CHCl(2mL)で洗浄し、真空乾燥させた。収量=(0.12g、0.14mmol、20%)。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, -80℃): δ = 18.75 (s, 1H, H(Et2O)2), 10.41 (s, 1H, OH), 6.00-7.00 (m, Ar-H), 4.22 (br, 8H, CH 2 CH3), 1.55 (br, 12H, CH2CH 3 ) ppm.
開始剤(IX):
H(OEt[Ta(1,2−O(1,2−O]/H[(OEt)][Ta(1,2−O] (IX)の合成
塩素化類似体(III)の合成について記述したとおりの方法での4当量のカテコールとTaClとの反応により、対応する非ハロゲン化H(OEt [Ta(1,2−O(1,2−O]と、3つの二座カテコール配位子が配位し、単座カテコール配位子は配位していないタンタル錯体との混合物(IX)が得られる。
TaCl(0.81g、22.7mmol)を、無水CHCl(6mL)中で撹拌し、その白色懸濁液を、N雰囲気下で徐々に加熱して還流させた。別のシュレンクフラスコ中で、無水CHCl(6mL)及び無水トルエン(8mL)を含有する溶媒混合物中のカテコール(1.00g、90.8mmol)を調製し、その明るいオレンジ−赤色の溶液混合物を、50℃まで温め、カニューレを介して、90℃で還流しているTaCl溶液に添加して、濃オレンジ色の反応混合物を得た。10分後、無色の沈殿物が得られた。この反応混合物を、60分間還流させ、周囲温度に冷却した。反応混合物を、周囲温度でさらに120分間撹拌した。ジエチルエーテル(18mL)を添加すると、黄色透明溶液が形成された。この溶液を氷浴中で冷却して、30分以内に黄色沈殿物を得た。固体を濾過により集め、CHCl(2mL)で洗浄し、真空乾燥させた。収量=(0.58g)。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ = 8.07-6.28 (m, Ar-H), 3.62 (br, 8H, OCH 2 CH3), 1.24 (t, 3JHH = 6.7H, OCH2CH 3 )).
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, -85℃): δ = 15.57 (s, 1H, H(OEt2)2), 10.28 (s, OH), 8.27-6.78 (m, Ar-H), 4.19 (br, 8H, OCH 2 CH3), 1.51 ppm (br, 12H, OCH2CH 3 ) ppm.
開始剤(IX)と対応する3配位子タンタル錯体との混合物を用いたモノマーの重合
開始剤(IX)を用いたモノマーの重合を、開始剤(III)について上述した一般的手順に従って行った。表12は、開始剤(IX)を、対応する4−配位子タンタル錯体と共に用いた、n−ブチルビニルエーテル、スチレン、及びα−メチルスチレンの重合についてのデータを示す。表12は、収率と分子量とのバランスが、一般に、塩素化類似体(III)についてのものよりも悪いことを示している。
イソブチレンを重合するための、開始剤(III)、(IV)、及び(VII)の使用
以下の手順により、開始剤(III)、(IV)、及び(VII)を使用して、イソブチレンポリマー(PIB)及びイソブチレン−イソプレンコポリマー(IIR−ブチルゴム)を調製した。
開始剤(100mg)を、無水CHCl(25mL)中、−30℃にて30分間撹拌した。別の反応フラスコで、6mLの乾燥イソブチレン(又はIIRを製造する場合には6mLの乾燥イソブチレン及び0.25mLのイソプレン)及び50mLのCHClを、−30℃で撹拌し、次いで7mLの開始剤溶液を添加した。この反応混合物を、−30℃にて17分間撹拌した。その後、1モルのテトラキス−[メチレン−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン(CAS♯6683−19−8)を含有するエタノール1.0mLを添加することによって重合を停止させた。この反応混合物から溶媒を蒸発させた。このポリマー残渣をヘキサンに溶解し、濾過し、次いでヘキサンを除去してポリマーを得た。表13は、PIB及びIIRの調製についてのデータを示す。
図1を参照すると、実施例67で製造されたポリイソブチレン(PIB)のH NMRスペクトルは、反応性PIBであり、末端のクロライドを全く有さない。このPIBは、かなりの割合の末端エチレン性不飽和を有する。 従ってこの開始剤は、反応性末端を有するPIB及びブチルポリマーを製造する機会を提供する。
これらの新規な特徴は、本説明の検討により当業者に明らかになるであろう。しかし、特許請求の範囲は、実施態様によって限定されるべきではなく、特許請求の範囲の文言及び明細書の全体に整合する最も広い解釈が与えられるべきであることを理解されたい。

Claims (19)

  1. エチレン性不飽和モノマーのカチオン重合のためのブレンステッドローリー酸開始剤システムであって、無水の重合媒体中の式(I):
    (式中、
    Mは、タンタル(Ta)、バナジウム(V)、又はニオブ(Nb)であり;
    各R、O あり、ここで、Rは、Hであり;
    、R、R、及びRは、同一であるか又は異なり、独立に、H、F、Cl、Br、I、アルキル、又はアリールであり、あるいは同じベンゼン環上のR、R、R、及びRの2つ以上が一緒になってそのベンゼン環と共に二環式、三環式、又は四環式基を形成し、但し、同じベンゼン環上のR、R、R、及びRの全てがHではないことを条件とし;Lは、存在しないか又はHに配位する分子であり;かつ、
    xは、Lが存在しない場合には0であり、Lが存在する場合には0.5以上である。)
    の構造を有する開始剤を含む、ブレンステッドローリー酸開始剤システム。
  2. MがTaである、請求項1に記載のブレンステッドローリー酸開始剤システム。
  3. Lが、1つ以上の非共有電子対を有する、Hのための安定化分子である、請求項1又は2に記載のブレンステッドローリー酸開始剤システム。
  4. Lが、立体障害を有する分子である、請求項3に記載のブレンステッドローリー酸開始剤システム。
  5. Lが、アルキルエーテル又はシクロアルキルエーテルである、請求項1又は2に記載のブレンステッドローリー酸開始剤システム。
  6. Lが、ジエチルエーテルである、請求項1又は2に記載のブレンステッドローリー酸開始剤システム。
  7. 、R、R、及びRは、同一であり、F又はClである、請求項1〜6のいずれか一項に記載のブレンステッドローリー酸開始剤システム。
  8. MがTaであり、両方のRがOHであり、R、R、R、及びRがClであり、LがEtOであり、xが2である、請求項1に記載のブレンステッドローリー酸開始剤システム。
  9. 前記重合媒体が、ジクロロメタン又はメチルクロライドを含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載のブレンステッドローリー酸開始剤システム。
  10. 実質的に水を全く含まない、請求項1〜9のいずれか一項に記載のブレンステッドローリー酸開始剤システム。
  11. ポリマーの製造方法であって、請求項1〜10のいずれか一項に記載のブレンステッドローリー酸開始剤システムを用いて1種以上のエチレン性不飽和モノマーを重合する工程を含む、方法。
  12. 前記重合を、−85℃以上の温度で実施する、請求項11に記載の方法。
  13. 式(I):
    (式中、
    Mは、タンタル(Ta)、バナジウム(V)、又はニオブ(Nb)であり;
    各R、O あり、ここで、Rは、Hであり;
    、R、R、及びRは、同一であるか又は異なり、独立に、H、F、Cl、Br、I、アルキル、又はアリールであり、あるいは同じベンゼン環上のR、R、R、及びRの2つ以上が一緒になってそのベンゼン環と共に二環式、三環式、又は四環式基を形成し、但し、同じベンゼン環上のR、R、R、及びRの全てがHではないことを条件とし;Lは、存在しないか又はHに配位する分子であり;かつ、
    xは、Lが存在しない場合には0であり、Lが存在する場合には0.5以上である。)
    の化合物。
  14. MがTaである、請求項13に記載の化合物。
  15. Lが、1つ以上の非共有電子対を有する、Hのための安定化分子である、請求項13又は14に記載の化合物。
  16. Lが、立体障害を有する分子である、請求項15に記載の化合物。
  17. Lが、アルキルエーテル又はシクロアルキルエーテルである、請求項13又は14に記載の化合物。
  18. 、R、R、及びRは、同一であり、F又はClである、請求項13〜17のいずれか一項に記載の化合物。
  19. MがTaであり、両方のRがOHであり、R、R、R、及びRがClであり、LがEtOであり、xが2である、請求項13に記載の化合物。
JP2019532115A 2016-12-16 2017-12-14 オレフィンのカチオン重合用の開始剤システム Active JP6825107B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16204669.2 2016-12-16
EP16204669.2A EP3336111A1 (en) 2016-12-16 2016-12-16 Initiator system for cationic polymerization of olefins
PCT/CA2017/051517 WO2018107295A1 (en) 2016-12-16 2017-12-14 Initiator system for cationic polymerization of olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020502333A JP2020502333A (ja) 2020-01-23
JP6825107B2 true JP6825107B2 (ja) 2021-02-03

Family

ID=57777400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019532115A Active JP6825107B2 (ja) 2016-12-16 2017-12-14 オレフィンのカチオン重合用の開始剤システム

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20200010644A1 (ja)
EP (2) EP3336111A1 (ja)
JP (1) JP6825107B2 (ja)
KR (1) KR20190112721A (ja)
CN (1) CN110312699A (ja)
CA (1) CA3046829A1 (ja)
RU (1) RU2756274C2 (ja)
WO (1) WO2018107295A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11202004889UA (en) 2017-12-14 2020-07-29 Arlanxeo Canada Inc Initiator system for cationic polymerization of olefins

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3361778A (en) * 1964-04-20 1968-01-02 Du Pont Chelated compounds of vanadium and substituted phenols
US3919180A (en) * 1968-07-03 1975-11-11 Bridgestone Tire Co Ltd Method of producing alternating copolymers of donor monomer and acceptor monomer from not less than three monomers
US5084586A (en) * 1990-02-12 1992-01-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Novel initiators for cationic polymerization
US5124417A (en) * 1990-02-12 1992-06-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Initiators for cationic polymerization
DE19704482A1 (de) * 1997-02-06 1998-08-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von halogenfreiem, reaktivem Polyisobuten
JP3530020B2 (ja) * 1997-04-25 2004-05-24 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒、遷移金属化合物、オレフィンの重合方法およびα−オレフィン・共役ジエン共重合体
TW420693B (en) * 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
ATE328915T1 (de) * 2000-12-20 2006-06-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur polymerisation von kationisch polymerisierbaren monomeren
US20100273964A1 (en) * 2009-04-22 2010-10-28 Stewart Lewis Heterogeneous lewis acid catalysts for cationic polymerizations
KR101785126B1 (ko) 2009-11-04 2017-10-12 바스프 에스이 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
RU2019122156A (ru) 2021-01-18
WO2018107295A1 (en) 2018-06-21
CA3046829A1 (en) 2018-06-21
EP3555035A1 (en) 2019-10-23
RU2019122156A3 (ja) 2021-03-30
EP3555035B1 (en) 2021-08-04
EP3555035A4 (en) 2020-06-03
JP2020502333A (ja) 2020-01-23
RU2756274C2 (ru) 2021-09-29
EP3336111A1 (en) 2018-06-20
CN110312699A (zh) 2019-10-08
US20200010644A1 (en) 2020-01-09
KR20190112721A (ko) 2019-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2069408B1 (en) Living radical polymerization of activated and nonactivated monomers containing electron-withdrawing side groups
WO2013039152A1 (ja) 末端二重結合含有ポリオレフィンとその製造方法
Wang et al. Carbocationic Initiation of Polymerization of Vinyl Ethers and N-Vinylcarbazole Induced by (. eta. 5-C5Me5) TiMe2 (. mu.-Me) B (C6F5) 3. The First Examples of Polymerization of This Class of Electron-Rich Olefins by a Metallocene-like Initiator
Brits et al. A new echelon of precision polypentenamers: highly isotactic branching on every five carbons
EP0166536B1 (en) Block copolymer
JP6825107B2 (ja) オレフィンのカチオン重合用の開始剤システム
CN114402002A (zh) 乙烯和1,3-二烯的三元聚合物
RU2757855C1 (ru) Инициирующая система для катионной полимеризации олефинов
Ouardad et al. Carbocationic polymerization of isoprene using cumyl initiators: progress in understanding side reactions
Wang et al. Copolymerization of ethylene with norbornene catalyzed by cationic rare earth metal fluorenyl functionalized N-heterocyclic carbene complexes
CN114174353B (zh) 催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备异丁烯类低聚物的方法
Chang et al. Reversible-deactivation radical polymerization of vinyl acetate mediated by tralen, an organomediator
US11254777B2 (en) Nitrogen-containing multi-block copolymers and method of making
WO2021097557A1 (en) Initiator system for cationic polymerization of olefins
Murray et al. Polymerization of 1-hexene catalyzed by Cp* TiMe3-B (C6F5) 3; a mechanistic and structural study
JP2008222821A (ja) ラジカル重合開始点とカチオン重合開始点とを有する開始剤、およびその開始剤を用いて合成したブロック共重合体
JP2908819B2 (ja) アリールスチレン系重合体およびその製造方法
JP2005507029A (ja) イソブチレンに基づくポリマーの製造のための遷移金属不含の開始剤
Myagmarsuren et al. Polymerization of norbornene in the presence of ethene over tetrakis (triphenylphosphine) nickel/boron trifluoride etherate system
KR20220050416A (ko) 촉매 조성물 및 이를 이용한 이소부텐-이소프렌 공중합체의 제조방법
CN114945610A (zh) 催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备异丁烯-异戊二烯共聚物的方法
JP2022522794A (ja) 有機ボレート系触媒、これを用いたイソブテンオリゴマーの製造方法およびこれにより製造されたイソブテンオリゴマー
JP4826690B2 (ja) メタクリル酸エステル重合用触媒およびその製造方法
You Anionic polymerization of 1, 3-cyclohexadiene to prepare block and graft copolymers of poly (para-phenylene)
JPS63139905A (ja) ビニリデン基を有するスチレン系重合体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190718

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200824

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201124

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20201221

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210113

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6825107

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150