JPS63139905A - ビニリデン基を有するスチレン系重合体およびその製造方法 - Google Patents

ビニリデン基を有するスチレン系重合体およびその製造方法

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JPS63139905A
JPS63139905A JP28747886A JP28747886A JPS63139905A JP S63139905 A JPS63139905 A JP S63139905A JP 28747886 A JP28747886 A JP 28747886A JP 28747886 A JP28747886 A JP 28747886A JP S63139905 A JPS63139905 A JP S63139905A
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正敏 大畑
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晃一 筒井
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池田　承治
Teruo Fujimoto
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本攬」Ｂ砿昆量 本発明は、ベンゼン環上にビニリデン基を有するスチレ
ン系重合体およびその製造方法に関する。
本発明の重合体は、金属化した後これを高分子開始剤と
し、例えばアクリル系モノマーをグラフト重合し、多官
能グラフト共重合体を合成するための幹ポリマーとして
有用である。
金属化ポリマーを高分子開始剤とし、アニオン重合法に
より多官能グラフト共重合体を合成するためには、 ｉ）金属化ポリマーが汎用溶媒に可溶であること ｉｉ　）金属化効率が良い（好ましくは１００％）こと ｉｉｉ　）開始剤効果が良いこと ｉｖ）枝ポリマーの重合がリビング重合系であること が必要である。
本発明者らは先に、ポリパラメチルスチレン（ＰＰＭＳ
）またはスチレンーバラメチルスヂレン−スチレン三元
共重合体のメチル基をｎ−ブチルリチウム／テトラメチ
ルエチレンジアミン系等でリチウム化し、該金属化幹ポ
リマーを開始剤として枝ポリマーをグラフト重合によっ
て合成する際に、幹ポリマーのゲル化物ないし沈澱を一
旦１．１＝ジフェニルエチレンなどのビニリデンモノマ
ーと反応させると汎用溶媒に均一に溶解し、該金属化幹
ポリマーのビニリデンモノマー付加物を開始剤として用
いることにより、成長アニオン末端のカルボニル付加な
どの副反応を抑制しつつアクリル糸上ツマ−をグラフト
共重合できることを見出した。特願昭６０−２３９２２
３号参照。
しかしながらこの方法では、金属化効率が１０％でない
ため未反応金属化試薬から重合したホモポリマーがグラ
フトポリマー中に混在する。従ってホモポリマーの混在
を避けようとすれば、１．１−ジフェニルエチレン等を
反応させる前に、生じた沈澱を洗浄し、未反応金属化試
薬を除去する必要があった。
そこで本発明者らは、先に述べた要件を満たす、金属化
して多官能グラフト共重合体の合成に高分子開始剤とし
て使用し得る新しい幹ポリマーの合ｔｃ　ヲ８１み、１
−フェニル−１−（４−ビニルフェニル）エチレン（Ｐ
　Ｖ　Ｐ　Ｅ）およびその類縁体のホモポリマー、また
はそれらとスチレン系および／または共役ジエン系モノ
マーとの共重合体がこの目的に通うものであることを知
り、本発明を完成するに至った。ＰＶＰＥおよびその類
縁体の重合体もしくは共重合体は、金属化点がベンゼン
環上のペンダントビニリデン基にあり、かつ該金属化点
はかさ高い置換基にはさまれている。そのためこれを金
属化してアニオン重合法によって多官能グラフト共重合
体を合成する場合、多種類の七ツマ−を選択することが
できる。またビニリデン基がポリマー主鎖にないため、
１．４−結合の共役ジエン系ポリマーのように金属化に
より主鎖切断等の副反応を生じない。さらにかさ高い置
換基を有する有機リチウム等は、メチルメタクリレート
等のアクリル糸上ツマ−の重合においてカルボニル付加
などの副反応を抑制する働きを有する。その上前記重合
体の重合収率が高いので、多官能グラフト共重合体の合
成工程の簡略化を目的として、幹ポリマーの重合、その
金属化およびグラフト重合を引き続いて実施した場合、
未反応モノマーが重合して生成するホモポリマーがグラ
フトポリマー中に混入する割合が少なくなる。
水弁皿■瓜盟 本発明は、 （ａ）一般式、 （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４の直鎖もし
くは分岐アルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜ＩＯの直
鎖もしくは分岐アルキル基またはアルコキシ基、置換基
を有することもあるフェニル基、またはアルキル基の炭
素数が１〜４のトリアルキルシリル基を表す。） で表される繰り返し単位０．１〜１００モル％；（ｂ）
一般式 ％式％（） （式中、Ｒ１は前記に同じであり、Ｒ３は炭素数１〜４
の直鎖もしくは分岐アルキル基、または置換基を有する
こともあるフェニル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４の直
鎖もしくは分岐アルキル基またはハロゲンを表し、一般
式（ＩＩＩ）はその位置異性構造を含むものとする。） で表される繰り返し単位０〜９９．９モル％を含み、数
平均分子量が１０００〜ｔ、ｏｏｏ、ｏｏｏであるベン
ゼン環上にビニリデン基を有するスチレン系重合体を提
供する。
本発明はまた、前記重合体の製造方法を提供し該方法は
、 （１）（ａ）一般式 （式中、Ｒ１およびＲ２は前記に同じ。）で表される単
量体０．１−１００モル％； （ｂ）一般式 ％式％） （式中、Ｒｓ、　ＲａおよびＲ４は前記に同じ、）で表
される単量体０〜９９．９モル％ よりなる単量体成分を、アニオン重合開始剤またはカチ
オン重合開始剤を用いて重合し、数平均分子量１０００
〜ｔ、ｏｏｏ、ｏｏｏの重合体を得ることよりなる。
好まユ」５ｕＬｉ様 式１−ａの単量体の具体例には、■−フェニルー１−（
４−ビニルフェニル）エチレン、１−（４−メチルフェ
ニル）−１−（４−ビニルフェニル）エチレン、１−（
４−プロピルフェニル）−１−（４−ビニルフェニル）
エチレン、１−トリメチルシリル−１−（４−ビニルフ
ェニル）エチレンなどがある。
式１１−ａの単量体の具体例には、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン
、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、イソブ
テン等がある。
式ｍ−ａの単量体の具体例には、ブタジェン。
イソプレン、クロロプレン、ｔ−ブチルブタジエンなど
がある０式ｍ−ａの単量体は、重合した場合１．４−結
合、ｌ、２−結合または３．４−結合（Ｒ４が水素以外
の場合）によって重合体の主鎖に取り入れられるが、本
発明の重合体はそのいずれでもよい。
前記１−ａ＠ｌ］体は必須であるが、その９９．９モル
％までを前記ｎ　−ａおよびｍ−ａ単量体のいずれか一
方または両方で置き換えることができる。
本発明の重合体は、上記単量体成分を常法によりアニオ
ン重合またはカチオン重合することによって製造するこ
とができる。
アニオン重合開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、５
ｅｃ−ブチルリチウム、　ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、
ナフタレンナトリウム、クミルカリウム。
クミルセシウムなどの有機アルカリ金属化合物を挙げる
ことができる。
アニオン重合は、−１００℃〜＋８０℃、好ましくは一
８０℃〜＋５０℃の温度において、不活性ガス雰囲気下
、好ましくは高真空下において不活性溶媒中で行うのが
一般的である。開始剤の使用量には特に制限はない。使
用し得る溶媒の例としては、ジエチルエーテル、メチル
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン。
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。
カチオン重合開始剤としては、スチレン誘導体を重合可
能な公知の開始剤が挙げられる。その具体例としては、
過塩素酸、過塩素酸アセチル、硫酸、ｐ−１ルエンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸
類、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、四塩化スズ等
のハロゲン化金属類に共触媒を用いた開始剤系、トリエ
チルアルミニウム５　ジエチルアルミニウムフロライド
。
エチルアルミニウムジフロライド等の有機金属化合物類
に共触媒を用いた開始剤系等が挙げられる。
カチオン重合は不活性ガス雰囲気下、好ましくは真空下
において重合反応に対して不活性な溶媒中で行うのが一
般的である。使用し得る溶媒の例としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン
等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、四塩化炭素、
クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハ
ロゲン化脂肪族炭化水素類が挙げられる。また溶媒は二
種以上混合して用いることもできる。
重合温度は一１００℃から８０℃の温度範囲内で任意に
選択することができるが、望ましい重合温度は一り０℃
〜θ℃である。なお、この重合反応温度が高いとビニリ
デン基による橋かけ反応を励起するため上記温度範囲の
中でも低い温度範囲の方がより好ましい。
重合時間はその重合温度に応じ、１分ないし７２時間が
採用できる。なお前述のように重合時間もビニリデン基
による橋かけ反応に影響を与えるため、必要以上の重合
時間は好ましくない。
使用する開始剤量は単量体１モルに対し０．０５〜１０
０ミリモルの範囲が好ましい。この範囲外の量でも使用
できるが、少量では反応に長時間を費やし、また必要以
上に多量に使用した場合には触媒除去に手間を費やすの
で経済的に不利である。
かくして、かさ高いペンダントビニリデン基を有する溶
媒可溶な（共）重合体を得ることができる。これらは主
としてホモポリマーを含まない多官能グラフト共重合体
の幹ポリマーとして使用することができるが、その用途
はこれに限定されない０例えば該ポリマーは、ペンダン
トビニリデン基に各種の反応性試薬を反応させることに
より、ポリマー鎖に多様な官能基を容易に導入できるこ
とから機能性高分子としての応用性が非常に高い。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施
例のみに限定されるものではない。なお実施例中ポリマ
ーのキャラクタリゼーションは次の方法で測定を行った
。
ポリマーの分子量および分子量分布は、示差屈折計、紫
外線分光光度計、レーザー小角光散乱針を有するＧＰＣ
および蒸気圧オスモメトリーを用いて行った。
またポリマーの組成比、残存二重結合量はｔＨ−ＮＭＲ
，１”Ｃ−ＮＭＲおよび紫外線吸収スペクトル法により
定量を行った。さらに残存二重結合の量を正確に定量す
るための二重結合に対し過剰量のｎ−ＢｕＬｉを加えポ
リマーとリチウム化した後、トリメチルクロルシランで
シリル化を行い、ＩＨ−ＮＭＲでそのリチウム化率を間
接的に測定した。
実施例 本発明に用いたかさ高いビニリデン基を有するスチレン
誘導体の一例として、１−フェニル−１−（４−ビニル
フェニル）エチレン（Ｐ　Ｖ　Ｐ　Ｅ）の合成方法を先
ず示す。
合成例 攪拌器、環流冷却器および滴下ロートの付いた２１の反
応容器中にマグネシウム粉２４．８ｇを入れ、滴下ロー
トよりＴＨＦ４２４ｄ、ｐ−クロロスチレン１２０献を
滴下し、６５℃で反応させることによりグリニヤール試
薬を調製する。３０℃に冷却した後ＴＨＦ１００１Ｌｅ
、アセトフェノン１０６献を同様に滴下ロートより滴下
する０反応終了後、水５００ｍｆｆ１、塩酸２０献を加
える。エーテル抽出を行った後反応生成物としてアルコ
ールを得る。この生成物を硫酸水素カリウムで脱水減圧
蒸留することにより常温で白色固体の１−フェニル−１
−（４−ビニルフェニル）エチレンを得た。
（収率５０％） 生成物の化学構造はＩＲスペクトル、ＩＨ−ＮＭＲ，Ｉ
”Ｃ−ＮＭＣおよびガスクロマトグラフィーにより同定
した。
実施例１　　（ＰＶＰＥのアニオン重合）高真空下ブレ
ークシール法を用い、室温で７−７スコに充分に親水精
製したベンゼンおよび５ｅｃ−ブチルリチウムのへブタ
ン溶液を入れ、次に１−フェニル−１−（４−ビニルフ
ェニル）エチレン（Ｐ　Ｖ　Ｐ　Ｅ）をベンゼンに溶解
した七ツマー熔ン＆（約ｌＯν／Ｖ％）を加え重合を開
始した。所定時間反応後メタノールを加え重合を停止さ
せた。
ポリマーはベンゼン／メタノール系で数回再沈精製後、
室温で真空乾燥を行い、目的とするポリ　〔ｌ−フェニ
ル−１−（４−ビニルフェニル）エチレン）（ＶＰ）を
得た。詳しい反応条件およびポリマーの数平均分子！（
Ｍｎ）（ポリスチレン換算）、収率を表１に示した。
実施例２　（ＰＶＰＥのカチオン重合（窒素雰囲気下）
〕窒素雰囲気下、三方コックを付けた３　００ｄのナス
フラスコに常法により精製したトルエンと開始剤を入れ
所定温度に保った後、ＰＶＰＥトルエン溶液（約５０ν
／Ｖ％）を加え重合を開始させた。所定時間反応後少量
のメタノールを加え重合を停止させた。得られたポリマ
ーはベンゼン／メタノール系で再沈精製後、室温で真空
乾燥を行い目的とするＶＰを得た。詳しい反応条件およ
び収率、Ｍｎを表２に示した。なお魚２−２は七ツマー
添加後瞬時にゲル化した。
（以下余白） 実施例３　（ｐｖｐｇのカチオン重合（高真空下）〕高
真空下ブレークシール法を用い所定温度でフラスコに充
分に脱水精製したトルエンおよびトリフルオロメタンス
ルホン酸を入れ、次にＰＶＰＥをトルエンに溶解した七
ツマー溶液（約１０ｖ／Ｖ％）を加え重合を開始させた
。所定時間反応後、少量のメタノールを加え重合を停止
させた。ポリマーはベンゼン／メタノール系で数回再沈
精製後室温で真空乾燥を行い目的とするｖｐを得た。詳
しい反応条件およびポリマーのＭｎ、収率を表３に示し
た。
（以下余白） 実施例４　（ＰＶＰＥとスチレンのカチオン共重合）高
真空下ブレークシール法を用い、所定温度でフラスコに
充分に脱水精製したトルエンおよびトリフルオロメタン
スルホン酸を入れ、次にＰＶＰＥとスチレンをトルエン
に熔解したモノマー溶液（約１０ｖ／ｖ％）を加え重合
を開始させた。所定時間反応後、少量のメタノールを加
え重合を停止きせた。ポリマーはベンゼン／メタノール
系で数回再沈精製後、室温で真空乾燥を行い目的とする
Ｐ　Ｖ　Ｐ　Ｅ／スチレンランダム共重合体（Ｖ　Ｐ　
Ｓ）を得た。詳しい反応条件およびポリマーのＭｎ。
収率、ポリマー中のＰＶＰＥの組成比を表４に示した。
ここでＰＶＰＥの組成比は紫外線吸収スペクトル法によ
りｖＰＳの２８Ｏｎ１１のモル吸光係数より算出した。
なお、検量線はｖｐと標準ポリスチレンより作成した。
（以下余白） 実施例５　（ＰＶＰＥとｐ−メチルスチレンのカチオン
共重合） 高真空下ブレークシール法を用い所定温度でフラスコに
充分に脱水精製したトルエンおよびトリフルオロメタン
スルホン酸を入れ、次にＰＶＰＥとｐ−メチルスチレン
をトルエンに熔解した七ツマー溶液（約１０ｖ／ｖ％）
を加え重合を開始させた。所定時間反応後、少量のメタ
ノールを加え重合を停止させた。ポリマーはベンゼン／
メタノール系で数回再沈精製後、室温で真空乾燥を行い
目的とするＰ　Ｖ　Ｐ　Ｅ／ｐ−メチルスチレンランダ
ム共重合体（ＶＰＳ）を得た。詳しい反応条件およびポ
リマーのＭｎ、収率、ポリマー中のＰｖＰＥの組成比並
びに二重結合残存率を表５に示した。
（以下余白）
【図面の簡単な説明】
第１〜４図は、実施例において得られたポリマーのＧＰ
Ｃの熔出曲線のグラフであり、第５図はＰ　Ｖ　Ｐ　Ｅ
（７）１Ｂ−ＮＭＲ（７）チャート、第６図は実施例５
のポリマー陽５−２のＩＨ−Ｎ　Ｍ　Ｒのチャートであ
る。 第１図 ＥＶ（ｍｌ）　１４　　　１６　　　１５　　　　ｌＬ
Ｊ　　　　ｉｔ第３図 Ｍｎ（１０’）　　１．００５　０．１第４図 Ｍｎ（１０’）１０　　１　　　０．１特許庁長官　殿
　　　　　昭和６３年　３月２　日１．　事件の表示 昭和６１年特許願第２８７４７８号 ２、　発明の名称 ビニリデン基を有するスチレン系重合体およびその製造
方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　日本ペイント株式会社 ４、代理人 自発 ６、補正により増加する発明の数　なし７、補正の対象 補正の内容 １、特許請求の範囲を以下のように訂正する。 ｒ　（１）　　（ａ）一般式 （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４の直鎖もし
り番ヨ分岐フルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０の
直鎖もしくは分岐アルキル基またはアルコキシ基、置換
基を有することもあるフェニル基、またはアルキル基の
炭素数が１〜４のトリアルキルシリル基を表す。） で表される繰り返し単位０．１〜１００モル％；（ｂ）
一般式 Ｒ１ ＣＣ）＋２　　　　　　　　　　　　　（■）および／
または −ＣＨ２−Ｃ＝　Ｃｌｌ　−ＣＨｚ　−（ＩＩ）（式中
、Ｒ１は前記に同じであり、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖
もしくは分岐アルキル基、アルコキシ基または置換基を
有することもあるフェニル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜
４の直鎖もしくは分岐アルキル基またはハロゲンを表し
、一般式（ＩＩＩ）はその位置異性構造を含むものとす
る。） で表される繰り返し単位０〜９９．９モル％を含み、数
平均分子量が１０００〜１，０００，０００であるベン
ゼン環上にビニリデン基を有するスチレン系重合体。 （２）　　式（１）の繰り返し単位が、式−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ− で表される第１項の重合体。 （３）式（■）の繰り返し単位において、Ｒ１が水素で
あり、Ｒ３がフェニルまたはｐ−メチルフェニル基であ
る第１項または第２項の重合体。 （４）式（ＩＩＩ）の繰り返し単位において、Ｒ４が水
素、メチル、ｔ−ブチルまたは塩素である第１項ないし
第３項のいずれかの重合体。 （５）　　（ａ）一般式 （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４の直鎖もし
くは分岐アルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０の直
鎖もしくは分岐アルキル基またはアルコキシ基、置換基
を有することもあるフェニル基、またはアルキル基の炭
素数が１〜４のトリアルキルシリル基を表す。） で表される単量体０．１〜１００モル％；（ｂｌ一般式 ％式％（） （式中、Ｒ１は前記に同じであり、Ｒ３は炭素数１〜４
の直鎖もしくは分岐アルキル基または置換基を有するこ
ともあるフェニル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４の直鎖
もしくは分岐アルキルキ基またはハロゲンを表す。） で表される単量体０〜９９．９モル％ よりなる単量体成分を、アニオン重合開始剤またはカチ
オン重合開始剤を用いて重合し、数平均分子量１０００
〜１，０００，０００の重合体を得ることを特徴とする
ベンゼン環上にビニリデン基を有するスチレン系重合体
の製造法。 （６）式（１−ａ）の単量体が、ｌ−フェニル−１−（
４−ビニルフェニル）エチレン、１−（４−メチルフェ
ニル）−１−（４−ビニルフェニル）エチレン、１−（
４−プロピルフェニル）−１−（４−ビニルフェニル）
エチレン、１−トリメチルシリル−１−（４−ビニルフ
ェニル）エチレンより選ばれる第５項の方法。 （７）式（ＩＩ−ａ）の単量体が、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン
、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、イソブ
テンより選ばれる第５項の方法。 （８）式（ＩＩＩ−ａ）の単量体が、ブタジェン、イソ
プレン、クロロブレン、ｔ−ブチルブタジエンより選ば
れる第５項の方法。　　　　　　　　　　」２、　明細
書第７頁第１３〜１４行のｒｌＯ％」を［１００％」に
訂正する。 ３．　同第１０真下から１０行目「分岐アルキル基、」
の次に「アルコキシ基」を挿入する。 ４、　同第１４頁第１２行および第１３行の「フロライ
ド」をそれぞれ「クロライド」に訂正する。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜４の直鎖も
    しくは分岐アルキル基を表し、Ｒ＿２は炭素数２〜１０
    の直鎖もしくは分岐アルキル基またはアルコキシ基、置
    換基を有することもあるフェニル基、またはアルキル基
    の炭素数が１〜４のトリアルキルシリル基を表す。） で表される繰り返し単位０．１〜１００モル％；（ｂ）
    一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） および／または ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿１は前記に同じであり、Ｒ＿３は炭素数１
    〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基または置換基を有す
    ることもあるフェニル基を表し、Ｒ＿４は炭素数１〜４
    の直鎖もしくは分岐アルキル基またはハロゲンを表し、
    一般式（III）はその位置異性構造を含むものとする。
    ） で表される繰り返し単位０〜９９．９モル％を含み、数
    平均分子量が１０００〜１，０００，０００であるベン
    ゼン環上にビニリデン基を有するスチレン系重合体。
  2. （２）式（ I ）の繰り返し単位が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される第１項の重合体。
  3. （３）式（II）の繰り返し単位において、Ｒ＿１が水素
    であり、Ｒ＿３がフェニルまたはｐ−メチルフェニル基
    である第１項または第２項の重合体。
  4. （４）式（III）の繰り返し単位において、Ｒ＿４が水
    素、メチル、ｔ−ブチルまたは塩素である第１項ないし
    第３項のいずれかの重合体。
  5. （５）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −ａ） （式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜４の直鎖も
    しくは分岐アルキル基を表し、Ｒ＿２は炭素数２〜１０
    の直鎖もしくは分岐アルキル基またはアルコキシ基、置
    換基を有することもあるフェニル基、またはアルキル基
    の炭素数が１〜４のトリアルキルシリル基を表す。） で表される単量体０．１〜１００モル％； （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II−ａ） および／または ▲数式、化学式、表等があります▼（III−ａ） （式中、Ｒ＿１は前記に同じであり、Ｒ＿３は炭素数１
    〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基または置換基を有す
    ることもあるフェニル基を表し、Ｒ＿４は炭素数１〜４
    の直鎖もしくは分岐アルキルキ基またはハロゲンを表す
    。） で表される単量体０〜９９．９モル％ よりなる単量体成分を、アニオン重合開始剤またはカチ
    オン重合開始剤を用いて重合し、数平均分子量１０００
    〜１，０００，０００の重合体を得ることを特徴とする
    ベンゼン環上にビニリデン基を有するスチレン系重合体
    の製造法。
  6. （６）式（ I −ａ）の単量体が、１−フェニル−１−
    （４−ビニルフェニル）エチレン、１−（４−メチルフ
    ェニル）−１−（４−ビニルフェニル）エチレン、１−
    （４−プロピルフェニル）−１−（４−ビニルフェニル
    ）エチレン、１−トリメチルシリル−１−（４−ビニル
    フェニル）エチレンより選ばれる第５項の方法。
  7. （７）式（II−ａ）の単量体が、スチレン、ｐ−メチル
    スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、
    α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、イソブテ
    ンより選ばれる第５項の方法。
  8. （８）式（III−ａ）の単量体が、ブタジエン、イソプ
    レン、クロロプレン、ｔ−ブチルブタジエンより選ばれ
    る第５項の方法。
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