JPH05507505A - （メタ）アクリレートのアニオン重合開始剤組成物および重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （メタ）アクリレートのイオン重合方法および開始系本発明は下記の式（＋）の 重合開始剤（ａｍｏｒｃｅｕｒｓ）を用いてアクリルモノマ（場合によってはさ らにはアクリル以外のコモノマ）を重合させる方法に関するものである：（ここ で、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される金属を表し、Ｒは ２〜６個の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有するアルキル基あるいはアリー ル基を表す）。

種々の開始剤すなわち重合開始剤、特に上記の式（１）のような重合開始剤、例 えば５ｅｃ−ブチルリチウムやその他の重合開始剤、例えばリチウムターシャリ −アルコラードの存在下でアクリルモノマーまたはメタクリルモノマー、例えば アルキルアクリレートやメタクリレートを重合する方法およびこれらとアクリル 以外のコモノマとの共重合する方法は公知である。

また、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−１８５６４１号には、アクリルまたはメタクリ ルモノマーの重合反応およびこれらモノマーとアクリル以外のコモノマーとの共 重合反応をアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩、好ましくはこれら金属の ハロゲン化物からなる共触媒または添加剤の存在下で行う方法が記載されている 。

これらの共触媒を用いると、２次反応が防止されて、多分散度指数（ｉｎｄｉｃ ｅ　ｄｅ　ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｅ、Ｍｙ　／Ｍ＋％比）が極めて低い重 合体が得られる。

しかし、この方法には２つの問題点、すなわち、反応速度が遅く、重合体の分子 量の制御が難しいという問題点がある。すなわち、アルカリ金属またはアルカリ 土類金属の塩を用いると、開始剤の反応性が低下すると、全てのモノマを重合す るのに要する時間が長くなり、プロ七スの生産性が悪くなる。さらに、これら公 知方法は、アクリルモノマーがメチルメタクリレートの場合には分子量の大きい 重合体を容易に得られるが、例えば数平均分子量が３５．０００以下のポリメチ ルメタクリレートのブロックを有する重合体や共重合体を製造するには適してい ない。

本発明は、上記問題点の中の少なくとも１つは、上記の式（１）で表される触媒 を用い、アルカリ金属の有機誘導体からなる共触媒または添加剤を用い、しかも 、このアルカリ金属の有機誘導体がα位がアルカリ金属で置き換えられたアルコ ラードでもカルボン酸エステルでもないという条件で、アクリルモノマーまたは メタクリルモノマーの重合、必要な場合にはさらにアクリル以外のコモノマとの 共重合を行うことによって解決できるという驚くべき発見に基づいている。

従って、本発明の第１の対象は、式Ｒ−Ｍ　（１）　（ここで、Ｍはアルカリ金 属またはアルカリ土類金属から選択される金属を表し、Ｒは２〜６個の炭素原子 を有する直鎖または側鎖を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキ ル基を表す）で表される開始剤を少なくとも１つ含む、　（メタ）アクリレート のイオン重合の開始系において、α位がアルカリ金属で置換されたアルコラード でもカルボン酸エステルでもないといつ条件で少なくとも１種の金属のアルカリ 金属有機誘導体をさらに含むことを特徴とする開始系にある。

本発明で用いられるアルカリ金属の有機誘導体の中では、アルカリ金属が下記の 基と結合しているようなものを特に挙げることができる： （ここで、Ｒ，は１〜２０個の炭素原子を存する直鎖または側鎖を有するアルキ ル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基または６〜１４個の炭素 原子を有するアリール基を表す） ＹとＺは水素原子またはハロゲン原子を表し、互いに同一でも異っていてもよく 、 ｎは０〜４の整数であり、 Ｘはハロゲン原子を表し、 ｍは０〜２の整数である） （Ｃ）　０−５ｏ２−Ｃｒ２　（ＩＶ）（ここで、Ｔは水素原子またはハロゲン 原子を表す）（Ｄ）　Ｂ　（Ｒ，）　、　（Ｖ） （ここで、Ｒ２は水素原子、アルキル基およびアリール基によって構成される群 の中から選択される）。

式（ｎ）で表される基の例はアセテート、プロピオネート、ベンゾエート基であ る。式（ＩＩＩ）で表される基の例はα−ブロモアセテートとトリフルオロアセ テートである。式（ＩＶ）で表される基の例はトリフルオロメタンスルホン酸基 とメタンスルホン酸基である。式（Ｖ）で表される基の例は水素化ホウ素とテト ラフェニルポライドである。

本発明の開始系での開始剤に対するアルカリ金属有機誘導体のモル比は広範囲で 変えることができるが、アクリレートおよびメタクリレートの重合で特定の結果 を得るには、一般に約０．３〜１５のモル比を選択する。しかし、アルカリ金属 有機誘導体の量をこれより多くしても問題はない。本発明が解決する問題点のた めには、アルカリ金属有機誘導体の量を、重合の活性中心と複合体を形成して、 重合の活性中心を安定化させるのに十分な量にする必要がある。

本発明の第２の対象は、式・Ｒ−Ｍ　（１）　（ここで、Ｍはアルカリ金属また はアルカリ土類金属から選択される金属を表し、Ｒは２〜６個の炭素原子を有す る直鎮または側鎖を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を 表す）で表される少なくとも１種の開始剤を用いた（メタ）アクリレートの重合 およびそれとビニルコモノマとの共重合方法において、重合を、α位がアルカリ 金属で置換されたアルコラードでもカルボン酸エステルでもないという条件で少 なくとも１種の金属のアルカリ金属有機誘導体の存在下に行うことを特徴とする 方法にある。

式（＋）の開始剤とアルカリ金属有機誘導体とが本発明の第１の対象の開始系を 形成する。この開始系は上記で詳細にしたものである。

本発明方法で用いる式：Ｒ−Ｍ　（＋）の開始剤としては、特にジフェニルメチ ルナトリウム、ジフェニルメチルカリウムおよび１，４−シソジオ−１，１，４ ，４−テトラフェニルブタン、α−メチルスチリルリチウム、ジフェニルメチル リチウム、ｓｅｃ　−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ナフタレンナトリ ウム、１．１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウムおよび１．１−ジフェ ニルヘキシルリチウムを挙げることができる。

本発明方法は、直接重合によりターシャリ−ポリアクリレートを得る場合と、タ ーシャリ−ポリアクリレートブロックとポリメタクリレートブロックとを有する ブロック共重合体を得る場合に特に有効である。

本発明の共重合プロセスで用いられるターシャリ−アクリレートは特に、アルキ ル基が４〜１０個の炭素原子を有するターシャリ−アルキルアクリレート、特に ターシャルブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレートおよび３．５ ．５−　）リンチルへキンルアクリレートである。

本発明方法は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ターシャルブチ ルメタクリレートおよびその同族体の重合と、ポリメタクリレートブロックとア クリル以外のコモノマーに由来する重合体ブロックとを含むブロック共重合体を 得るのにも有効である。

本発明方法で有利に使用可能なアクリル以外のコモノマーはビニルコモノマー、 例えばブタジェン、イソプレン、スチレン、ビニルナフタレン、２−ビニルピリ ジン、４−ビニルピリジン、α−メチルスチレンおよびターシャルブチルスチレ ンである。

開始剤に対する本発明方法で使用するアルカリ金属アルコラードの比率は広範囲 に変えることができる。この比率は選択した開始剤、重合させる　（メタ）アク リレートおよびアクリル以外のコモノマーに依存し、目的に応じて容易に決定で きるということは理解できよう。

本発明方法では、重合または共重合が水と酸素のない状態で芳香族溶媒、好まし くはベンゼンおよびトルエン、さらには、テトラヒドロフラン、ジグリム、テト ラヒドロ、オルト−ターフェニル、ビフェニル、デカリンまたはテトラリンの中 から選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で行うのが好ましい。

重合温度は約−８０℃〜０℃の間で変えることができる。

本発明方法を用いると、アルキルグループが４〜ｌＯ個の炭素原子を有するター シャリ−アルキルアクリレートブロックを少なくとも一種類含み、数平均分子量 が一般に約１．０００〜２０．０００の間にあり、除外クロマトグラフィー　（ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｅ　ｄ’ｒｘｃｌｕｓｉｏｎ）でめられる分子量 の多分散度指数（数平均分子量に対する重量平均分子量の比で定義）が一般に１ ．２〜４の間にある重合体を早い反応速度で製造することができる。

本発明方法は、数平均分子量が一般に７．０００〜３５．０００の間にある上記 測定法で測定され且つ定義される分子量の多分散度指数が一般に１．０５〜１． ９の間にある上記定義のポリアクリレートを製造することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。

全ての実施例について、除外クロマトグラフィーは、２本の直線カラムを備えた ウォーターズ（ＷＡＴＥＲ３）のＧ　Ｐ　Ｃ５０１装置を用い、溶離剤としてテ トラヒドロフランを流速１ｍＮ／分で用いで行った。数平均分子量はＨＰ　５０ ２膜浸透圧計を用いて測定し予め乾燥させた丸底フラスコ中に、窒素雰囲気下で 、予め精製し、暗黒下で不活性気体中に保存したテトラフェニルポライドナトリ ウムを０．７Ｘ１０−’モル導入する。次に、予め脱水した１００ｄのテラヒド ロフランを加え、続いて撹拌しながら１．２３Ｘ１０−”ｍｏｌの５ｅｃ−ブチ ルリチウムを含むトルエン溶液を一滴ずつ加える。この混合液をドライアイスと て七トンとの混合物を用いて一７８℃まで冷却し、この温度を維持しながら、０ ．０８１ｍｏｌの２−エチルへキシルアクリレートを含むトルエン溶液を加える 。この２−エチルへキシルアクリレートは予め水酸化カルシウムと共に４８時間 以上撹拌した後、蒸留し、黄色が変化しなくなるまでフルオレニルリチウムで処 理し、重合直前にトリエチルアルミニウムで蒸留したものである。

４時間後にメタノール５ｄを加えて反応を止め、その後、溶媒を除去する。７３ ％の収率でポリ−２−エチルへキシルアクリレートを得る。この重合体を除外ク ロマトグラフィーで分析した結果、数平均分子量は１．６５０であった。

実施例２ 実施例１の実験を繰り返したが、５ｅｃ−ブチルリチウムを０．９Ｘ１．０−３ ｍｏ＋のナフタレンナトリウムに代え、０．６７ｘ　１０−’ｍｏｌのテトラフ ェニルポライドナトリウムと１７ｇの２−エチルへキシルアクリレートとを用い た。

４時間の反応後、１００％の収率でポリ−２−エチルへキシルアクリレートを得 る。除外クロマトグラフィーによる分析の結果は下記の通り： Ｍ＋、＝１０．２００、　Ｍ、　／Ｍｌ、＝３．１実施例３ 実施例１の実験操作を繰り返したが、原料は下記に代えた：α−メチルスチリル リチウム　１０−３ｍｏｌテトラフェニルポライドナトリウム　２　Ｘ　１０− ’ａ＋ｏｌモノマーターシャルブチルアクリレート１０ｇ１５分間の反応後、９ ３％の収率で下記分子量のポリターシャルブチルアクリレートを得る： Ｍ、１＝１７．０００、　Ｍｗ　／Ｍ、　＝３．９実施例４ 実施例１の実験操作を繰り返したが、原料は下記に代えたニジフェニルメチルリ チウム　０．４　Ｘ　１０−３ｍｏ＋リチウムテトラフェニルポライド　ＣＬ　 ４ｘ　ｌＯ−’ｍｏ１３、５．５−１−リメチルへキシルアクリレート　１０　 ｇ４時間の反応後、下記分子量の重合体を得る：Ｍ、　＝１．．０５０、　Ｍ、 　／Ｍ、　＝１．３実施例５ 実施例１の実験操作を繰り返したが、原料は下記に代えた：α−メチルスチリル リチウム　０．４６　Ｘｌ０−’ｍｏｌ　。

リチウムトリフルオロスルホネー）　０．９２　Ｘｌ０−’ｍｏｌメチルメタク リレート　４．７ｇ １５分間の反応後、１００％の収率で下記分子量のポリメチルメタクリレートを 得る： Ｍ、　＝３３，０００、　Ｍ、　／Ｍ、　＝１．１実施例６ 実施例１の実験操作を繰り返したが、原料は下記に代えた：α−メチルスチリル リチウム　０．４６　Ｘｌ０−’ｍｏ！リチウムトリフルオロアセテート　０． ９２　ＸＩＯ−３ｍｏ＋メチルメタクリレート　１．７ｇ １５分間の反応後、９１％の収率で下記分子量のポリメチルメタクリレートを得 る： Ｍ、、＝　７．０００、Ｍ、／ＭＲ＝１．３実施例７ 実施例５と同じ操作を繰り返したが、重合温度は一４０℃にした。

１００％の収率で下記分子量のポリメチルメタクリレートを得る： Ｍ、１＝１６．５００、Ｍ、　／Ｍ、　＝１．３実施例８ 実施例６と同じ操作を繰り返したが、重合温度は一４０℃にした。

８１％の収率で下記分子量のポリメチルメタクリレートを得る：Ｍ、　＝１０． ５００、　Ｍ、　／Ｍ、　＝１．５実施例９ 実施例１の実験操作を繰り返したが、原料は下記に代え、重合温度は一４０℃に 代えた： α−メチルスチリルリチウム　０．２５Ｘ　１０−３ｍｏｌリチウムアセテート 　０．５０Ｘ　１０−３ｍｏｌメチルメタクリレート　４．５ｇ ２０分の反応後、１００％の収率で下記分子量のポリメチルメタクリレートを得 る： Ｍ、、＝２５，０００、　Ｍ、／Ｍ、＝１．３実施例１０ 実施例１の実験操作を繰り返したが、重合温度は一２０℃に上げ、８０重量％の トルエンと２０重量％のテトラヒドロフランとの混合物中で重合を行い、原料は 下記に代えた：ｔｘ−ｊ　＋ルス＋　！Ｊ　）Ｌｉ’）　＋つｌ−０，２４，Ｘ １０−’ｍｏｌリチウムトリフルオロスルホネート　０．４８Ｘ　１０−”ｍａ ｔターシャルブチルアクリレート　４．５ｇ２０分の反応後、１００％の収率で 下記分子量の重合体を得る＝Ｍ、、＝ｉ９．ｏｏｏ、　Ｍｗ／Ｍ、、＝１．５国 際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式：Ｒ−Ｍ　（Ｉ） （ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属から選択される金属を表し 、Ｒは２〜６個の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有するアルキル基、アリー ル基およびアリールアルキル基で構成される群の中から選択される）で表される 開始剤を少なくとも１つ含む（メタ）アクリレートのイオン重合の開始系におい て、 少なくとも１種の金属のアルカリ金属の有機誘導体をさらに含み、このアルカリ 金属有機誘導体はα位がアルカリ金属で置換されたアルコラートでもカルボン酸 エステルでもないことを特徴とする開始系。 ２．アルカリ金属の有機誘導体が、アルカリ金属が下記の基の中から選択される 基と組み合わされた化合物である請求項１に記載の開始系： （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（ここで、Ｒ１は１〜２０個 の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子 を有するシクロアルキル基または６〜１４個の炭素原子を有するアリール基を表 す）（Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）（ここで： ＹとＺは水素原子またはハロゲン原子を表し、互いに同一でも異っていてもよく 、 ｎは０〜４の整数であり、 Ｘはハロゲン原子を表し、 ｍは０〜２の整数である） （Ｃ）　Ｏ−ＳＯ２−ＣＴ３　（ＩＶ）（ここで、Ｔは水素原子またはハロゲン 原子を表す）（Ｄ）　Ｂ（Ｒ２）４　（Ｖ） （ここで、Ｒ２は水素原子、アルキル基およびアリール基によって構成される群 の中から選択される）３．開始剤に対するアルカリ金属有機誘導体のモル比が０ ．３以上且つ１５以下である請求項１または２に記載の開始系。 ４．アルカリ金属と組み合わされた基がアセテート、プロピオネート、ベンゾエ ート、α−ブロモアセテート、トワフルオロアセテート、メタンスルホン酸、ト リフルオロメタンスルホン酸、水素化ホウ素およびテトラフェニルボライドによ って構成される群の中から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の開始 系。 ５．式：Ｒ−Ｍ（Ｉ） （ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属から選択される金属を表し 、Ｒは２〜６個の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有するアルキル基、アリー ル基およびアリールアルキル基で構成される群の中から選択される）で表される 少なくとも１種の開始剤を用いた（メタ）アクリレートの重合またはそれとビニ ルコモノマとの共重合方法において、 重合を、請求項１〜４のいずれか一項に記載の開始系の存在下に重合を行うこと を特徴とする方法。 ６．−８０℃〜０℃の間の温度で重合を行う請求項５に記載の方法。 ７．少なくとも１種類の溶媒の存在下で重合を行う請求項５または６に記載の方 法。 ８．溶媒としてテトラヒドロフランを用いる請求項７に記載の方法。 ９．溶媒としてトルエンを用いる請求項７に記載の方法。 １０．（メタ）アクリレートとしてメチルメタクリレートまたはターシャリーア ルキルアクリレートを選択する請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。