JPH05507737A - アクリル系三元共重合体と、その製造方法と、そのエラストマー製品製造への応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アクリル系三元共重合体と、その製造方法と、そのエラストマー製品製造への応 用 本発明はアクリルブロック　（ｓｅｑｕｅｎｃｅ、繰り返し単位）を少なくとも １つ含む新規な三元共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｅｓ　ｔｒｉｓｅｑｕｅｎｃ ｅｓ）、特にアニオン共重合で得られる三元共重合体に関するものである。本発 明はさらに、多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｅ）が制御可能なこの共重 合体の製造方法と、この三元共重合体を用いたエラストマー製品製造への応用と に関するものである。

各種のアルキルメタクｑレートブロックを含む三元共重合体は既に公知である。

すなわち、ポリマープレブリンッ（ＰＯＬＹＭＥＲＰＲＢＰＲＩＮＴＳ）　２９ （１）、３４３−３４５頁には、二官能性開始剤の存在下−７８℃の温度でテト ラヒドロフラン中でアニオン重合して得られる三元共重合体（ターシャルブチル メタクリレート−ｂ−２−エチルへキシルメタクリレート−ｂ−ターシャルブチ ルメタクリレート）が記載されている。この文献に記載の方法ではターシャルブ チルメタクリレートを２０重量％まで含む共重合体が得られるが、得られたブロ ック共重合体の分子量分布はかなり広い。この形式の三元共重合体は、各種のメ タクリレートを組み入れ、後でエステル基を加水分解および／または中和したと しても、特定用途に適した共重合体にすることはできない。

これに対して、分子量分布を狭くしたアクリルブロックとメタクリルブロックま たは芳香族ビニルブロックとを組み合わせた三元共重合体の場合には、種々の用 途、特にエラストマー製品を製造するのに適した特性を与えるこ止ができる。

アメリカ合衆国特許第３．２８７．２９８号には空気中で室温で変換（ｃｏｎｖ ｅｒｔｉｂｌｅ）可能な共重合体、すなわち、構造中に存在する多数の不飽和基 によって、酸素に曝されると可溶融性および／または可溶性のポリマーが不溶性 のポリマーへ変換するような一部の共重合体が記載されている。この共重合体は 下記の式のブロック共重合体で構成されている： （Ｂ　）、　（Ａ）ｎｏ　（Ｂ）。

（ここで、 ｎｏは４以上の整数であり、■は１以上の整数で且つｎ。以下の整数であり、 Ａは下記の式のモノマーであり、 （ここで、ＲはＨ，ＣＨ３、ＣＮの中から選択され、Ｐはアリール基またはＣｏ 、Ｒ’基（Ｒ’　は１２以下の炭素を有する芳香族基、飽和脂肪族基および飽和 環状脂肪族基の中から選択する） を表す） Ｂは下記の式のモノマーである： （ここで、ＲはＨ，ＣＨ，、ＣＮの中から選択され、Ｑは１６〜２４個の炭素を 有する不飽和脂肪族基を表す）。

このブロック共重合体は空気中で変換可能であるという特性から、フェス、塗料 等の被覆用途に特に適している。

本発明が解決しようとする課題は、エラストマー製品の製造で使用可能な分子量 分布が狭い少なくとも１つのアクリルブロックを有する三元共重合体を製造する ための共重合方法を提供することにある。

本発明は、リガンドを有する開始剤、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金 属の塩をアニオン重合の開始剤系中に入れて重合を一定の順序で（シーケンシャ ルに）行い、しかも、好ましくはアクリルモノマーおよび非アクリルモノマーの 相対比を適当に選択するこきによって上記目的が達成できるという驚くべき発見 に基づいている。

本発明の第１の対象は数平均分子量が約３．０００〜３００．０００で分子量の 多分散度が約１．０５〜２，０であるＡ−Ｂ−Ｃ構造を有する三元共重合体にあ る。ここで、ブロックＡおよびＣはアクリル、芳香族ビニル、メタアクリルおよ びマレイミドによって構成される群の中から選択されるモノマーの繰返し単位で あり、ブロックＢはアクリル、芳香族ビニルおよびメタアクリルによって構成さ れる群の中から選択されるモノマーの繰返し単位であり、少なくともブロックＡ およびＣの中の一方はブロックＢとは異なる種類から選択される。

本発明の芳香族ビニルモノマーはエチレン性不飽和基を有する芳香族モノマー、 例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、 ３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、 ４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２− クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、３− ターシャルブチルスチレン、２．４−ジクロロスチレン、２．６−ジクロロスチ レンおよび１−ビニルナフタレン等を意味する。

本発明のアクリルモノマーはアクリル酸、アルカリ土属アクリレート、アクリロ ニトリル、ジアルキルアクリルアミドおよびＣＨ，−ｃＨ−ＣＯ２Ｒの式で表さ れるアクリレート〔ここで、Ｒは１〜１８個の炭素有し、場合によっては１つ以 上のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール、アルコキシアルキル、アル キルチオアルキル、直鎖または側鎖を有するアルキル基（第１、第２および第３ アルキル）およびシクロアルキル基から選択する〕の中から選択される千ツマ− を意味する。アクリレートの具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ ソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、２− エチルヘキシル、イソオクチル、３．３．５−）リメチルベキシル、ラウリル、 ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、イソボルニル、メトキシメチル、メト キシエチル、エトキシメチルおよびエトキシエチルのアクリレートを特に挙げる ことができる。

本発明のメタアクリルモノマーはメタクリル酸、アルカリ金属メタクリレート、 メタアクリロニトリル、ジアルキルメタクリルアミドおよび下記の式に示すメタ クリレート：ＣＨ，＝Ｃ−Ｃｏ２Ｒ ＣＨ３ （ここで、Ｒは上記定義のもの） の中から選択されるモノマーを意味する。メタアクリレートの具体例としてはメ チル、エチル、２．２．２−１−リフルオロエチル、ｎ−プロピル、イソプロピ ル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ターシャルブチル、ｎ−アミル、イソアミル 、ヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、イソオクチル、 デシル、ベンジルおよびノルボニルのメタアクリレートを特に挙げることができ る。

本発明の７レイミドは下記式で表されるＮｆｆ１換されたマレイミドを意味する ： （ここで、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、アリールアルキル、ア リールまたはアルキルアリール基である）。

マレイミドの具体例としては特に、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマ レイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ターシ ャルブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレ イミド、Ｎ−ベンジルマレイミドおよび　Ｎ−フェニルマレイミドを挙げること ができる。

本発明の三元共重合体では、ブロックＡおよびＣは同じ種類の千ツマ−から選択 することができるが、ブロックＡおよびＣは常にブロックＢを構成するモノマー とは異なっていなければならない。本発明の三元共重合体には下記の群がある： メタクリルーｂ−アクリルーｂ−メタクリルアクリル−ｂ−芳香族ビニル−ｂ− アクリルメタクリル−ｂ−芳香族ビニル−ｂ−メタクリル芳香族ビニル−ｂ−ア クリル−ｂ−芳香族ビニル芳香族ビニル−ｂ−アクリル−ｂ−メタクリルアクリ ル−ｂ−芳香族ビニル−ｂ−メタクリル芳香族ビニル−ｂ−メタクリル−ｂ−ア クリルアクリル−ｂ−メタクリル−ｂ−アクリルマレイミド−ｂ−アクリル−ｂ −マレイミドおよびマレイミド−ｂ−メタクリル−ｂ−マレイミド。

本発明の三元共重合体では、チェーン末端にあるブロックＡとＣはオリゴマーブ ロック、すなわち選択したモノマーの単位が極めて小さい（例えば３程度）のブ ロックにすることもできる。また、これらの単位を数１０〜数１．０００個含む 大きな分子量のブロックにすることもできる。ブロックＡとブロックＣが同じ種 類の場合には、以下で「第２方法」として説明する方法で重合することによって 反復単位数が同じ数のモノマーのブロックにすることができる。この場合には、 ブロックＢが一般に共重合体全体の１０〜９９重量％になる。

本発明の三元共重合体をエラストマー製品の製造で用いる場合には、中心のブロ ックＢを軟質モノマー、例えばアクリルモ／７−１特に第１アルキルアクリレー トまたはアルコキシアルキルアクリレートで構成し、末端ブロックＡを硬質モノ マー、例えばメタアクリルモノマーで構成し、中心のブロックＢを共重合体全体 の約５０〜８５重量％にする。

本発明の三元共重合体は下記特徴を有する第１方法で製造することができる： Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｐは金属Ｍの結合価を表し、 Ｒは２〜６個の炭素原子を有する直鎮または側鎖を有するアルキル基または少な くとも１つのフェニル基で置換された１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を 表す） で表される少なくとも１種類の一官能性開始剤と、アルカリ金属またはアルカリ 土類金属の塩の中から選択される少なくとも１種類のリガンドとで構成される開 始系を用いて少なくとも１種類のモノマーＡのアニオン重合を行って、リビング チェーンＡ−を作り、次いで、（２）このリビングチェーンＡ−と、少なくとも １種類のモノマーＢと反応させて、ジブロックのリビングコポリマー（Ａ−Ｂ） −を作り、 （３）コのコポリマ（Ａ−Ｂ）−と、少なくとも１種類のモノマーＣと反応させ て、トリブロックのリビングコポリマー（Ａ−Ｂ−Ｃ）−を作り、最後に （４）このコポリマー（Ａ−Ｂ−Ｃ）−と、少なくとも１種類のプロトリチック 　（ｐｒｏｔｏｌｙｔｉｑｕｅ、陽子移行性）化合物とを反応させる。

この第１方法は、例えば、−官能性の開始剤とリガンドとで構成される開始系を 反応装置に入れた後、この反応装置中にモノマーＡと、モノマーＢと、千ツマ− Ｃを次々に導入し、各モノマーを次の千ツマ−を導入する前に重合させ、最後に プロトリチック化合物を添加して反応を終了させることによって簡単に実施する ことができる。

（１）の段階で使用される式（Ｉ）の開始剤は、例えば、５ｅｃ−ブチルリチウ ム、ｎ−ブチルリチウム、α−メチルスチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキ シルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、ナトリウムまたはカリおよび１．１ −ジフェニル−３−メチルフェニルリチウムである。

リガンドはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の無機塩、例えば塩化物、フッ 化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ化物、硫酸塩、硝酸塩およびホウ酸塩と、アルカ リ金属の有機塩、例えばアルコラード、α位が上記金属で置換されたカルボン酸 のエステルおよび上記金属と下記の基（Ａ）〜（Ｄ）：（ここで、Ｒ１は１〜２ ０個の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有するアルキル基、３〜２０個の炭素 原子を有するシクロアルキル基または６〜１４個の炭素原子を有するアリール基 を表す） ＹとＺは水素原子またはハロゲン原子で、互いに同じでも異なっていてもよく、 ｎは０〜４までの整数であり、 Ｘはハロゲン原子を表し、 ｍはＯ〜２までの整数を表す） （Ｃ）　○−３ｏ２−ＣＴ３　（ＩＶ）（ここで、Ｔは水素原子またはハロゲン 原子を表す）（Ｄ）　Ｂ（Ｒ２）４　（Ｖ） （ここで、Ｒ２は水素原子、アルキル基またはアリール基の中から選択される） とが結合した化合物の中から選択することができる。

式（ＩＩ）の基の例としてはアセテート、プロピオネートおよびベンゾエート基 がある。式（ＩＩＩ）の基の例としてはα−ブロモアセテートおよびトリフルオ ロアセテート基がある。式（ＴＶ）の基の例としては、トリフルオロメタンスル ホン酸基およびメタンスルホン酸基がある。式（Ｖ）の基の例としては水素化ホ ウ素およびテトラフェニルポライドがある。

ブロックＡとＣが同一の種類の場合には、本発明の三元共重合体は下記の特徴を 有する第２方法で製造することもできる：（１）少なくとも１種類の二官能性開 始剤と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩の中から選択される少なくと も１種類のりガントとから成る開始系の存在下で、少なくとも１種類のモノマー Ｂをアニオン重合させて、リビングポリマーＢ−を作り、 （２）このポリマーＢ−と、少なくとも１種類の千ツマ−Ａとを反応させてトリ ブロックのリビングコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ＞−を作り、最後に （３）このコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ）−と、少なくとも１種類のプロトリチック 化合物とを反応させる。

この第２方法は、二官能性開始剤とリガンドとで構成される開始系を反応装置中 に入れた後、モノマーＢを導入してそれを重合させ、次いでモノマーＡを導入し 、最後にプロトリチック化合物を添加して反応を停止させることによって簡単に 実施することができる。

（１）の段階で使用する二官能性開始剤としては、特に１．４−ジリチオ−１， １，４，４−テトラフェニルブタン、　１．４−シソジオ−１，１，４，４−テ トラフェニルブタン、ナフタレンナトリウム、ナフタレンリチウムなどを挙げる ことができる。

以下、本発明の三元共重合体の製造方法の第１方法および第２方法で共通な特徴 を説明する。

各重合段階の重合時間は、重合するモノマーの種類と選択した重合温度とで変る が、一般には約３〜１５０分である。開始剤に対するリガンドの比率は非常に広 範囲で変えることができ、特にリガンドの種類と開始剤の種類によって大きく変 わる。例えば、リガンドのモル数を開始剤のモル数に対して大過剰にしたり、等 量以下にすることもできる。リガンドは開始剤に対するモル比で約０．３〜２５ 、好ましくは２〜１５の範囲で用いるのが好ましい。

各重合段階は水分と酸素の無い状態で、芳香族溶媒、例えばベンゼン、トルエン や、テトラヒドロフラン、ジグリム、テトラグリム、０−ターフェニル、ビフェ ニル、デカリン、テトラリンまたはジメチルホルムアミドの中から選択される少 なくとも１種類の溶媒の存在下で行うのが好ましい。

重合温度は各段階で異なるが、一般には約−８０℃〜＋２０℃であるが、アルカ リ金属のアルコラードをメチルメタクリレート重合のリガンドとして用いる場合 には＋６０℃まで上げることもできる。

少なくとも１種類のアクリル酸またはメタクリル酸ブロックを含む本発明の三元 共重合体は、先ず最初に上記のいずれかの方法を用いて、対応する弐ＣＨ２＝Ｃ Ｒ’　−ＣＯ２Ｒ（ここで、Ｒは上記の定義を有し、Ｒ１は水素原子またはメチ ル基である）で表される（メタ）アクリレートブロックを含む三元共重合体を製 造し、得られた三元共重合体を、温度約７０〜１７０℃、圧力１〜１５バールで 、この三元共重合体に対して０．５〜１０重量％の酸性触媒、例えばバラ−トル エンスルホン酸、メタントルエンスルホン酸または塩酸の存在下でジオキサンの ような極性溶媒中で加水分解し、加水分解後にアクリル酸および／またはメタグ リル酸を含む三元共重合体をヘプタン中で沈澱させ、濾過・洗浄して触媒を完全 に除去し、最後に乾燥させることによって製造することができる。メタノールの カリ溶液またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのトルエン／メタノール 混合溶液を用いて中和して、少なくとも１種類のアルカリ（メタ）アクリレート ブロックを含む対応する三元共重合体を製造することもできる。

モノマーブロックの重合が難しい場合、特に、ある種の開始系の存在下で第１ア ルキルアクリレートブロツクを重合させるのが難しい場合にも、予め、他のアク リレートの対応するブロックを有する三元共重合体を作り、その後で、公知の任 意の方法でエステル交換を行うこともできる。

上記方法の重合段階の最後に添加されて重合を終了させるプロトリチック化合物 は、特に水、アルコール、酸およびアミンの中から選択するこ止ができる。

本発明のほとんどの三元共重合体は顕著な特性を有している。

すなわち、（アクリル−ｂ−芳香族ビニル−ｂ−アクリル）共重合は１００〜１ １０℃の範囲のガラス転移温度Ｔ、を示す。（アクリル酸−ｂ−スチレン−ｂ− アクリル酸）共重合はガラス転移温度１２５℃を示し、　（アクリル酸ナトリウ ム−ｂ−スチレン−ｂ−アクリル酸ナトリウム）共重合は１６０℃のガラス転移 温度を示す。また、５０〜８５重量％のアクリレートを含有する（メチルメタク リレート−アルキルまたはアルコキシアルキルアクリレート−メチルメタクリレ ート）共重合は少なくとも５００％の破断点伸び（ＡＳＴＭ規格Ｄ−１７０８に 準じて測定）および／または４ＭＰａの破壊応力を示す。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明を以下の実施例は限定されるものではな い。

全ての実施例について、除外クロマトグラフィーは２本の直線カラムを備えたウ ォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）のＧＰＣ５０１装置を用い、溶離剤としてテトラヒ ドロフランを流速１ｍｌ／分で用いて行った。数平均分子量はＨＰ５０２膜浸透 圧計を用いて測定した。

実施例１ 予め乾燥させた丸底フラスコに窒素雰囲気下で予め精製し、暗所に保存した７　 Ｘ　１０−３モルの塩化リチウムを入れる。これに予め脱水した２００献のテト ラヒドロフランを加え、次いで、ｏ、７Ｘ　１０−″モルのナフタレンリチウム を撹拌しながら加える。この混合液をアセトンとドライアイスとの混合物を用い て一７８℃まで冷却し、５ｇのターシャルブチルアクリレートを含むトルエン溶 液を加え、続いて４ｇのメチルメタアクリレートを含むトルエン溶液を加える。

溶媒とモノマーとをアニオン重合で通常使用される方法を用いて精製する。特に アクリレートとメタアクリレートは水酸化カルシウムとトリエチルアルミニウム とで順次処理する。数ミリリットルのメタノールを加えて重合を停止する。収率 ９８％で以下の特徴を有する三元共重合体を得る＝Ｍｎ（アクリレート）　＝　 １６．４００Ｍ口（メタアクリレート）　＝　１３．６００Ｍｗ／Ｍｎ　（共重 合体全体）＝　１．６実施例２ 実施例１の実験操作を繰り返したが、原料は下記に代えた：ナフタレンリチウム 　１．０５Ｘ　１０−’モル塩化リチウム　１０．５Ｘ　１０−”モルターシャ ルブチルアクリレート３５ｇ メチ テトラヒドロフラン　１．０ＯＯ− 以上の条件下で、９９％の収率で下記特性の三元共重合体を得る： Ｍｎ　（アクリレート）　＝９４．０００Ｍ口　（メ９　７り！Ｊ　レ−　）） 　−２１．０００Ｍｗ／Ｍｎ　（共重合体全体）　＝　１．２８実施例３ 実施例１の実験操作を繰り返したが、原料および条件は下記に代えた： １、４−ジリチオ−１．　１，　４．　４−テトラフェニルブタン：０、５　Ｘ ｌ０−’モル リチウムターシャルブタルート：　５Ｘ１０−３モルメチルメタアクリレート： 　４，７ｇ ２−エチルへキシルアクリレート８．８ｇ第１段階の重合時間は３０分で、第２ 段階の重合時間は６０分である。

以上の条件下で、９０％の収率で下記特性の三元共重合体（アクリレート−ｂ− メタアクリレート−ｂ−アクリレート）コポリマを得る： Ｍｎ（メタアクリレート）　＝　３６．　０００Ｍ口（アクリレート）　＝３２ ，０００Ｍｗ／Ｍｎ　（共重合体全体）　＝　２．０実施例１の実験操作を繰り 返したが、原料は下記に代えたニジフェニルメチルナトリウム　（開始剤）二〇 、２　Ｘｌ０−３モルテトラヒドロフラン：　３０　１ｎｌ トルエン：　１２０　ｄ 重合温度ニー２０℃ ナトリウムターシャルブタルート：　、１．２　ｘｌＯ−３モル（リガンド） ターシャルブチルアクリレート：４．５ｇメチルメタクリレート：５ｇ 第１段階および第２段階の重合時間は５分および３０分である。

以上の条件下で、９２％の収率で下記特性の三元共重合体を得る： Ｍｎ　（アクリレート）　＝　３２，　５００Ｍ口（メタクリレート）　、＝　 ８．０００Ｍｗ／Ｍｎ　（共重合体全体）　＝１．７５実施例５ 実施例１の実験操作を繰り返したが、原料は下記に代えた：１、４−ジリチオ− １．　１，　４．　４−テトラフェニルブタン：０、３　Ｘｌ０−’モル 塩化リチウム：　１．６　Ｘｌ０−’モルテトラヒドロフラン：　１，５００ｍ ｊ！ターシャルブチルアクリレート＋　５０ｇメチルメタアクリレート＝５０ｇ 以上の条件下で、下記特性の三元共重合体を得る：Ｍｎ　（アクリレート）　＝ 　１５０，　０００Ｍ口（メタアクリレート）　−９０，０００Ｍｗ／Ｍｎ　（ 共重合体全体）−１．２実施例６ ｓｅｃ−ブチルリチウムを一官能性開始剤として用い、この開始剤に対するモル 比で１０倍の塩化リチウムをリガンドとして用いて本発明で記載の３段階からな る方法で、以下の特性の三元共重合体（スチレン−ｂ−ｎ−ブチルアクリレート −ｂ−メチルメタアクリレート）を定量的に得る： Ｍロ　（スチレンン　＝　２４，０００Ｍ口　（アクリレート）　−７９，００ ０Ｍ口（メタクリレート）　＝　２７，０００成形サンプルを引張り速度２ｃｍ ／分で測定した応カー伸び曲線から、この共重合体の破断点伸びは５６０％であ った。

実施例７ 実施例１の実験操作を繰り返したが、最初に導入するアクリレートに代えてスチ レンを用い、２番目に導入するメチルメタアリレートに代えるターシャルブチル アクリレートを用いた。

原料比率は下記に代えた： ナフタレンリチウム：　０．　２５　Ｘ　１０−’モル塩化リチウム：　１．　 ２５Ｘ　１０−３モルターシャルブチルアクリレート：　１９ｇスチレン：５ｇ 第１段階および第２段階の重合時間は３０分および１５分である。

以上の条件下で、１００％の収率で下記特性の三元共重合体を得る： Ｍｎ　（スチレン）　＝　３６．　０００Ｍｎ（ターシャルブチルアクリレート ）　＝１０９．０００Ｍｗ／Ｍｎ　（共重合体全体）　＝１．１３実施例８ 実施例７の実験操作を繰り返したが、原料は下記に代えた：ナフタレンリチウム ：　０．４４Ｘ　１０−’モル塩化リチウム：　２．２　Ｘｌ０−’モルターシ ャルブチルアクリレート：　（Ｌ３ｇスチレン＝５ｇ 以上の条件下で、１００％の収率で下記特性の三元共重合体を得る： Ｍｎ　（スチレ７）　＝２３．０００ Ｍｎ（ターシャルブチルアクリレ−））　＝１．５００Ｍｗ／Ｍｎ　（共重合体 全体）　＝　１．１０部ｇ　＝１０４℃ 実施例９〜１４ 実施例７および８の実験操作に従い、塩化リチウムのナフタレンリチウムに対す るモル比が常に５になるように原料の量を調整して、表■に示す特性の三元共重 合体（ターシャルブチルアクリレート−ｂ−スチレン−ｂ−ターシャルブチルア クリレート）を得る。

実施例９〜１１の三元共重合体を２０倍の重量のトルエンに希釈する。この溶液 にバラ−トルエンスルホン酸をターシャルブチルアクリレートに対して５モル％ の割合で加えて、１００℃に８時間加熱した。得られた加水分解された共重合体 をヘプタン中で沈澱させ、濾過し、複数回洗浄して触媒を完全に除去する。

次に、ベンゼン中で脱水する。加水分解の程度は９０％トルエンと１０％のメタ ノールとの混合液中で酸−塩基電位差滴定で測定する。測定された加水分解度は それぞれ１００％（実施例１５）、９７．５％（実施例１６）および９６％（実 施例１７）であった。

実施例Ｉ８ 実施例１の実験操作を繰り返したが、開始剤をナフタレンとαメチルスチリルリ チウムとの混合物にし、塩化リチウムリガンドをモル比にして開始剤の１０倍量 を使用し、開始時の温度は一７０℃にし、第２段階の重合では一５５℃にした。

１００％の収率で、下記特性の共重合体（メチルメタアクリレート−ｂ−ターシ ャルブチルアクリレート−ｂ−メチルメタアクリレート）を得る： Ｍｎ（アクリレート）＝８３，２００ Ｍｎ（メタアクリレート）　＝　１３．３００Ｍｗ／Ｍｎ　（共重合体全体）　 ＝１．３実施例１９ 実施例１８の共重合体を、その重量の４．５倍のトルエンに溶解させる。この溶 液にバラ−トルエンスルホン酸をターシャルブチルアクリレートに対して５モル ％の割合で加え、次に、モル比にしてターシャルブチルアクリレートの３倍のメ トキシエタノールを加える。次に、この混合物を１００℃で２４時間加熱する。

得られた共重合体（メチルメタアクリレート−ｂ−メトキシエチルアクリレート −ｂ−メチルメタアクリレート）を、８０部のメタノールと２０部の水との混合 溶液中で２回沈澱させ、抗酸化剤で安定化させる。このコポリマ試料を１２０℃ で１０分間カレンダーにかけ、その後、１２０℃で１０分間、１５０バールの圧 力で圧縮成形する。得られたサンプルについてＡＳＴＭ規格Ｄ規格子０８に準じ て測定した破断点伸びは７１０％であった。

実施例２０ 実施例１８の実験操作を繰り返したが、開始時の温度を一６６℃とし、第２段階 の重合温度を一４７℃に代えた。１００％の収率で以下の共重合体（メチルメタ アクリレート−ｂ−ターシャルブチルアクリレート−ｂ−メチルメタアクリレー ト）を得る：Ｍｎ（アクリレート）　＝６１，８００Ｍｎ（メタクリレート）　 ＝　３９．９００Ｍｗ／Ｍｎ　（共重合体全体）　＝１．４実施例２１および２ ２ 実施例２０のコポリマを、アルコールとしてｎ−ブタノール（実施例２１＞また はメトキシエタノール（実施例２２）を用いて実施例１９のエステル交換を行う 。実施例１９の方法でカレンダー加工し、圧縮成形した試料について測定した破 断点伸びは：実施例２１の試料では４．３Ｍ　Ｐａ、実施例２２の試料では６． ７ＭＰａであった。

実施例２３ 実施例１の実験操作に従って、ターシャルブチルアクリレートと、Ｎ−シクロへ キシルマレイミドとを順次導入して、以下の条件下、−７８℃で、これらモノマ ーのブロック共重合を行った（反応時間は１５分および１２０分）：ナフタレン リチウム　＝２．５　Ｘｌ０−’モル塩化リチウム：　＝２．５　Ｘｌ０−”モ ルターシャルブチルアクリレート：＝５．３ｇＮニジクロへキシルマレイミド　 ＝４．５ｇテトラヒドロフラン　−１００ｍｌ 得られた三元共重合体の特性は表■に示す。

実施例２４ 実施例２３の実験操作を繰り返したが、ナフタレンリチウムを３．４　Ｘｌ０− ’モルのナフタレンナトリウムに代えた。得られた三元共重合体の特性は表Ｈに 示す。

実施例２５ 実施例２３を繰り返したが、原料の割合を以下に代えた：ナフタレンリチウム　 ＝０．５　Ｘｌ０−３モル塩化リチウム：　＝０．５　Ｘｌ０−’モルターシャ ルブチルアクリレート：＝４．５ｇＮ−シクロへキシルマレイミド　＝５．０ｇ テトラヒドロフラン　＝１００ｄ 得られた三元共重合体の特性は表Ｈに示す。

実施例２６ 実施例２５の実験操作を繰り返したが、ナフタレンリチウムを同量のナフタレン ナトリウムに代えた。得られた三元共重合体の特性は表■に示す。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ブロックＡおよびＣはアクリル、芳香族ビニル、メタアクリルおよびマレイ ミドによって構成される群の中から選択されるモノマーの繰返し単位であり、ブ ロックＢはアクリル、芳香族ビニルおよびメタアクリルによって構成される群の 中から選択されるモノマーの繰返し単位であり、少なくともブロックＡおよびＣ の中の一方はブロックＢとは異なる種類から選択される、数平均分子量が約３， ０００〜３００，０００で分子量の多分散度が約１．０５〜２．０であるＡ−Ｂ −Ｃ構造を有する三元共重合体。 ２．ブロックＡとＣが同じ種類である請求項１に記載の三元共重合体。 ３．中間のブロックＢが全体の１０〜９９重量％である請求項２に記載の三元共 重合体。 ４．中間のブロックＢがアクリルモノマーで構成され、末端のブロックＡがメタ アクリルモノマで構成され、中間のブロックＢが全体の５０〜８５％である請求 項３に記載の三元共重合体。 ５．請求項４に記載の三元共重合体を用いたエラストマー製品。 ６．下記工程を特徴とする請求項１に記載の三元共重合体の製造方法： （１）下記の式： （Ｒ）ｐ−Ｍ（Ｉ） （ここで、 Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｐは金属Ｍの結合価を表し、 Ｒは２〜６個の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有するアルキル基または少な くとも１つのフェニル基で置換された１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を 表す） で表される少なくとも１種類の一官能性開始剤と、アルカリ金属またはアルカリ 土類金属の塩の中から選択される少なくとも１種類のリガンドとで構成される開 始系を用いて少なくとも１種類のモノマーＡのアニオン重合を行って、リビング チェーンＡ−を作り、次いで、 （２）このリビングチェーンＡ−と、少なくとも１種類のモノマーＢと反応させ て、ジブロックのリビングコポリマー（Ａ−Ｂ）−を作り、 （３）このコポリマ（Ａ−Ｂ）−と、少なくとも１種類のモノマーＣと反応させ て、トリブロックのリビングコポリマー（Ａ′−Ｂ−Ｃ）−を作り、最後に （４）このコポリマー（Ａ−Ｂ−Ｃ）−と、少なくとも１種類のプロトリチック （ｐｒｏｔｏｌｙｔｉｑｕｅ、陽子移行性）化合物とを反応させる。 ７．下記工程を特徴とする請求項２に記載の三元共重合体の製造方法： （１）少なくとも１種類の二官能性開始剤と、アルカリ金属またはアルカリ土類 金属の塩の中から選択される少なくとも１種類のリガンドとから成る開始系の存 在下で、少なくとも１種類のモノマーＢをアニオン重合させてリビングポリマー Ｂ−を作り、（２）このリビングポリマーＢ−と、少なくとも１種類のモノマー Ａとを反応させてトリブロックのリビングコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ）−を作り、 最後に （３）このリビングコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ）−と、少なくとも１種類のプロト リチック化合物とを反応させる。 ８．開始剤に対するモル比で０．３〜１５の範囲でリガンドを用いる請求項６ま たは７に記載の方法。 ９．少なくとも１種類の溶媒の存在下で重合を行う請求項６〜８のいずれか一項 に記載の方法。 １０．重合を−７８℃〜＋２０℃の温度で行う請求項６〜９のいずれか一項に記 載の方法。