KR960001849B1 - 디- 또는 멀티-알데히드 커플링에 의한 다중서열 스타(star) 또는 네트웍(network) 중축합물의 제조방법 및 이에 의해 수득된 중축합물 - Google Patents

디- 또는 멀티-알데히드 커플링에 의한 다중서열 스타(star) 또는 네트웍(network) 중축합물의 제조방법 및 이에 의해 수득된 중축합물 Download PDF

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Description

디-또는 멀티-알데히드 커플링에 의한 다중서열 스타(star)또는 네트웍(Network) 중축합물의 제조방법 및 이에 의해 수득된 중축합물
본 발명은 중축합물의 신규 제조방법, 이에 의해 수득된 중축합물에 관한 것이다.
하기에 일반적인 용어"(메트) 아크릴"로 언급되는 아크릴 또는 메타크릴 단위를 함유하는 하기에 "블록(공)중합체"로서 언급되는 서열 블록 중합체 및 공중합체는 매우 중요하며 산업분야에 광범위하게 사용된다. 상기 블록으 존재로 인하여 야기되는 특성 때문에 그들은 수많은 적용분야에 적절하다. ; 그럼에도 불구하고, 상기 적용분야는 상기 블록(공)중합체의 저분자량으로 인하여 때때로 제한된다. 또한, 일정수의 브랜치(branch) 또는 특정 서열의 스타(star) 배열과 같은 완벽하게 정의된 구조, 즉 특정 토포화학(topochemical) 구조는 상기 블록(공)중합체에 기타 특성이 부여되게 할 수 있다. 폴리(메트)아크릴레이트 블록을 함유하는 블록 공-중합체의 분자량을, 특히 커플링에 의해 증가시키기 위한 많은 노력이 기울여져 왔다. 또한 예를들면, 직접 수득하기 어려운 2-서열 A-B 중합체의 커플링에 의해 3-서열 A-B-A 중합체가, 또는 스타 구조를 갖는 중합체가 유도되도록 그들의 서열을 변경시키기 위한 노력도 기울여져 왔다. 유형 A-A-A, A-B-B-A, A-B-A-A-B-A, A-B-C-C-B-A 등이 블록(공)중합체와 스타(공)중합체를 수득하기 위하여 중합체 A, 또는 A-B, A-B-A, A-B-C 등의 공중합체를 커플링하는 시도도 행해져 왔다.
커플링은 예를들면, 폴리스티렌 및 폴리부타디엔과 같은 특정 중합체를 위한 공지 기술이다. 이 경우에, 디알데히드는, 커플링제로서 사용되어 카르바니온 종과 카르보닐기가 반응된다. 기타 단위에 대해서는, 다양한 종류의 기술, 커플링제와 특정 경우에 가교 결합제가 존재한다.
특히 (메트) 아크릴 단위에 대한 수많은 중합 기술이 최근에 개발되었다. 이들 중에서, 기 교환 중합(GTP)을 언급할 수 있다. 이 길술은 매우 반응성이 높은 음이온성 말단을 갖는 "리빙(living)"중합체가 수득될 수 있도록 하여, 디이소시아네이트를 사용하여 정의된 구조를 갖는 중합체와 함께 커플링될 수 있는 작용기화 중합체가 제조될 수 있게 한다. 그럼에도 불구하고, 이 기술은 개시제로서 실릴케텐 아세탈을 예비 합성해야 한다는 단점을 가지며, GTP는 비-(메트) 아크릴 서열을 함유하는 서열 공중합체의 합성에 적용될 수 없다.
에스. 디. 스미스(S. D. Smith)(Polymer Preprints, vol, 29, No. 2, 1988. LN 3776, pp .48∼49)는 메타크릴 단위의 카르바니온 말단과 알데히드기 사이의 반응을 기술한다. "리빙"메타크릴 음이온과 벤즈알데히드 사이의 이 반응은 매우 선택적이고, O-, -OH 말단, 즉 작용기화 말단을 유도한다.
프랑스공화국 특허 제2,469,400호는 스타 공중합체와 이의 제조방법을 공개한다. 스타의 "브랜치" 또는 암(arm)은 (메트) 아크릴 단위의 적어도 하나의 블록을 함유하는 공중합체에 의해 형성되고 다가의 가교 결합제로 구성된 코어에 결합된다. 이 가교 결합제는 특히 폴리올 폴리(메트) 아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 불행하게도, 브랜치의 갯수를 조절할 수 없으며, 생성물은 필요한 특성을 갖지 않는다.
프랑스공화국 특허출원 일련 번호 제90-1724호는 작용기화 다중서열 중합체와 그의 제조방법을 기술한다. 이들 중합체는 폴리(메트)아크릴레이트 블록을 함유하며 그들의 말단은 작용기화된다. 이 특허출원에는 커플링에 대한 언급은 없다. 그러므로, 여기에 기술된 방법이 고분자량 또는예정된 3-서열을 직접 합성에 의해 수득하기 위해 실행될 때 제조비용이 상당히 증가된다.
본 발명은 말단(메트)아크릴 단위를 함유하는 중합체를 커플링하기 위한 신규 방법을 제공하여 분자량을 증가시킬 수 있고 및/또는 규정된 개수의 브랜치를 갖는 정의된 다중서열 및/또는 스타 구조를 용이하고 경제적으로 수득할 수 있다 상기 언급한 특허 또는 특허출원중 어느 것도 그러한 방법을 기술하거나 제안하지 않았다. 그러므로, 본 발명은 하기 단계로 구성되는 리빙 말단(메트) 아크릴 단위를 함유하는 리빙 중합체를 커플링하기 위한 방법을 제공한다:
(ⅰ) 리빙 말단 (메트)아크릴 단위를 함유하는 리빙 중합체를 수득하기 위한 작용기 개시제와 리간드로 구성된 개시제 계를 사용하는 음이온 중합;
(ⅱ) 이 리빙 중합체의 하기 구조식의 알데히드 화합물과의 반응;
R-(CHO)r
[상기 식에서, r≥2이다]; 및
(ⅲ) 공지방법에 의한 최종 중축합물의 회수.
본 명세서에서 사용된 용어 "리빙 중합체"는 적어도 하나의 말단이(메트) 아크릴 단량체의 음이온(또는 "리빙")말단, 즉 하기 구조식의 말단인 중합체를 의미한다.;
[상기 식에서, W=H 또는 Me이다.]
이 중합체는 리빙 말단을 하나 또는 두 개 갖느냐에 따라서 각각 모노-음이온 또는 디-음이온 중합체를 의미하는 P- 또는 -P-로 하기에 표시된다.
이 중합체는 바람직하게는 아크릴, 메타크릴, 비닐방향족, 디엔, 비닐피리딘, 알킬렌, 올사이드, 락탐, 락톤 및 말레이미드 단량체를 포함하는 군으로부터 선택된 단량체로 구성된다.
본 명세서에서 사용된 용어"(메트) 아크릴 단량체"는 알킬 메타크릴레이트, 모노- 및 디-알킬메타크릴아미드, 알킬티오알킬 또는 알콕시아미드 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 알킬 아크릴레이트, 모노- 및 디-알킬아크릴아미드, 알킬티오알킬 또는 알콕실아미드 아크릴레이트, 및 아크릴로니트릴로부터 선택된 단량체를 의미한다. 직쇄 또는 측쇄 알킬기는 C1∼18이다.
이는 치환되지 않거나 하랄이드 예컨대 염소 또는 불소로부터 선택된 하나 또는 수개의 기로 치환될 수 있다. 비 제한예는 그중에서도, 메틸, 에틸, 2, 2, 2-트리플루오로에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 섹크-부틸, 터트-부틸, n-아밀, i-아밀, I-옥틸, 노닐, 데실, 라우릴, 스테아릴, 글리시딜, 이소보르닐, 노르보르닐, 페닐(메트)아크릴레이트이다. 바람직한 아크릴 단량체는 하기에 PtBuA로 언급되는 폴리ter-부틸아크릴레이트 블록인 tet-부틸 아크릴레이트이다. 바람직한 메타크릴 단량체는 하기에 PMMA로 언급되는 폴리메틸메타크릴레이트 블록인 메틸 메타크릴레이트이다.
본 명세서에서 사용되는용어"비닐방향족 단량체"는 에틸렌성 불포화 방향족 단량체를 의미한다. 비제한 예는 그중에서도 스티렌, 비닐 톨루엔, 알파메틸스티렌, 메틸-4-스티렌, 메틸-3-스티렌, 메톡시-4-스티렌, 히드록시메틸-2-스티렌, 에틸-4-스티렌, 에톡시-4-스티렌, 디메틸-3, 4-스티렌, 클로로-2-스티렌, 클로로-3-스티렌, 클로로-4-메틸-3-스티렌, 터트-부틸-3-스티렌, 디클로로-2, 4-스티렌, 디클로로-2, 6-스티렌, 비닐-1-나프탈렌이다. 바람직한 단량체는 하기에 PS로서 언급되는 폴리스티렌블록인 스티렌이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "디엔 단량체"는 C1∼20의 선형 또는 환형, 공액 또는 비공액 디엔으로부터 선택된 디엔을 의미한다. 비제한예에는 그중에서도 부타디엔, 이소프렌, 1, 3-펜타디엔, 1, 4-펜타디엔, 1, 4-헥사디엔, 1, 5-헥사디엔, 1, 9-데카디엔, 5-메틸렌-2-노르보느렌, 5-비닐-2-노르보르넨, 2-알킬-2, 5-노르보르나디엔, 5-에틸렌-2-노르보르넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨, 1, 5-시클로-옥타디엔, 비시클로[2, 2, 2]옥타-2, 5-디엔, 시클로펜타디엔, 4, 7, 8, 9-테트라히드록인덴, 이소프로필리덴, 테트라히드로인덴이다. 바람직한 단량체는 하기에 PBut로 언급되는 폴리부타디엔 블록인, 부타디엔이다.
본 명세서의 사용되는 용어 "알킬렌 옥사이드"는 C1∼6이고 에폭시 작용기를 갖는 알킬렌기를 의미한다. 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드이다.
본 명세서에 사용되는 용어 "락탐 및 락톤"은 각각 C4∼12의 환형 내부 아미드와 에스테르를 의미한다. 예는 카프로락탐 및 카프로락톤이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "비닐피리딘"은 에틸렌성 불포화 치환기를 갖는 피리딘기를 의미한다. 에틸렌성 불포화 치환기, 예를들면 비닐기는 피리딘환의 2, 3 또는 4 위치일 수 있다. 피리딘환과 마찬가지로 치환기는 치환되지 않거나 , C1∼4알킬, 히드록시, C1∼4히드록시알킬, C1∼4알콕시, 할로겐, 바람직하게는 염소로부터 선택된 하나 또는 수개의 기로 치환될 수 있다. 예는 2-, 3- 또는 4-비닐피리딘, 2-, 3- 또는 4-(α-메틸비닐)피리딘, 4-에틸-2- 또는 3-비닐피리딘, 2, 6-디클로로-4-비닐피리딘, 3-, 4- 또는 5-(α-메틸비닐)피리딘이다. 바람직한 단량체는 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘이고, 이들 블록은 하기에 P2VP, P4VP로 각각 언급한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "말레이미드"는 하기 구조식의 비치환 또는 N-치환 말레이미드 단량체를 의미한다.
[상기 식에서, R'는 C1∼12의 알킬, 아릴알킬, 아릴 도는 알킬아릴 라디칼이다.]
상기 단량체의 예는 특히 N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-ter 부틸말레이미드, N-n-옥틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤진 말레이미드 및 N-페닐말레이미드이다. 바람직한 말레이미드는 N-시클로헥실말레이미드이고, 이 블록은 NCHMI로 언급된다.
단계(ⅰ) 후에, "리빙" 중합체는 하나 또는 두 개의 반응성 말단을 갖는 1가-음이온 또는 2가-으밍온, 각각 P- 또는 -P- 일 수 있다. 반응성 말단은(메트)아크릴 단량체로 구성된 블록의 말단이다. 리빙 중합체는 하나, 두 개, 세 개 또는 수개의 블록으로 만들어질 수 있다. 개시제가 1가 또는 2가이냐에 따라서, 리빙 중합체는 각각 P- 또는 -P-이다.
리빙 P- 또는 -P- 중합체는, 본 발명의 방법에 따라서, 적어도 두 개의 알데히드 작용기를 갖는 화합물과 반응되어 중축합물을 유도한다. 적어도 두 개의 알데히드 작용기를 갖는 이들 화합물은 2개 또는 다가일 수 있다.
디-알데히드인 경우에, 리빙 중합체는 본 발명의 방법에 따라서, 상기 디-알데히드와 반응되어 커플링에 의해 실질적으로 선형 구조의 고분자량의 중축합물이 유도된다. 분자량은 실질적으로 1가-음이온 리빙 중합체의 경우에 두배로 된다. 2가-음이온 리빙 중합체의 경우에, 분자량은 정확하게 조절될 수 있는 값이고, 전형적으로 5 내지 10인 계수로 곱해진다.
r가의 멀티-알데히드의 경우에, 최종적으로 수득된 중축합물은 출발 리빙 중합체에 따라서 두 종류의 특성을 갖는다. 출발 리빙 중합체가 1가 -음이온이면, 본 발명의 방법에 따라서 수득된 최종 중축합물은 실질적으로 r개의 암 또는 브랜치를 갖는 스타 구조일 것이다. 출발 리빙 중합체가 2가-음이온이면, 본 발명의 방법에 의해 수득된 최종 중축합물은 네트웍 구조일 것이다.
본 발명의 첫 번째 구현예에 따르면, 방법은 하기 단계로 구성된다;
(ⅰ) 리빙 중합체(A)a -, a≤5000을 유도하는 (메트)아크릴 단량체 A의 적어도 하나의 1개 개시제 및 적어도 하나의 리간드로 구성된 개시제 계를 사용하는 음이온 중합; (ⅱ)상기 리빙 중합체의 하기 구조식의 알데히드 화합물과의 반응;
R-(CHO)r
[상기 식에서, r≥2이다.]; 및 (ⅲ) 공지방법에 의한 최종 중축합물의 회수.
본 발명의 첫번째 구현예에 따르면, 디알데히드에 의한 커플링은 분자량을 증가시키고 멀티-알데히드와의 커플링은 또한 r의 표준 편차(σr)가 매우 작은 구조식[(A)a]rR의 스타 중합체를 유도한다.
리빙 중합체(A)a -는(1000) 내지 (500000), 바람직하게는 (2000) 내지 (300000)의 평균 분자량을 갖는다.
리빙 중합체(A)a -는:
- 아크릴형, 바람직하게는 폴리터트-부틸아크릴레이트(PtBuA-);
- 메타크릴형, 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA-)일 수 있다.
본 발명의 두 번째 구현예에 따르며, 방법은 하기 단계로 구성된다:
(ⅰ) (a) 리빙 중합체(A)a -, a≤5000를 유도하는 (메트)아크릴, 비닐방향족, 디엔, 비닐피리딘, 알킬렌옥사이드, 락탐, 락톤 및 말레이미드 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 단량체 A의 적어도 하나의 1가 개시제 및 적어도 하나의 리간드로 구성된 개시제 계를 사용하는 음이온 중합; 및 (b) 2-서열 중합체(A)a-(B)b -, b≤5000를 유도하는 상기 리빙 중합체(A)a -의 A와는 다른 단량체 B(메트) 아크릴과의, 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 리간드 존재하의 반응;
(ⅱ) (A)a-(B)b -리빙 중합체의 하기 구조식의 알데히드 화합물과의 반응:
R-(CHO)r
[상기식에서, r≥2이다]; 및
(ⅲ) 공지방법에 의한 최종 중축합물의 회수.
이 두 번째 구현예에 따르면, 디알데히드에 의한 커플링은 붕자량을 증가시킬 뿐만이 아니라, 또한 대칭 3-서열 공중합체를 매우 쉽고 경제적으로 수득하는 방법을 제공한다. 실제적으로 유형(A)a-(B)b-(A)a[여기에서, B는 (메트)아크릴 서열이고, A는 B와는 다르다. (그러나 다른(메트)아크릴 서열일 수 있다.)]의 3-서열 블록 중합체의 직접 합성은 어렵고 비용이 많이 든다. 그러므로, 본 발명은 하기 단계로 구성되는 방법을 제공한다 :
-(A)a -로의 중합
-(A)a-(B)- b/2로의 중합
-(A)a-(B)b/2-R-(B)b/2-(A)a로의 커플링, 또는 알데히드 화합물로부터 기인된 두 개의 작용기를 갖는 보디를 무시한다면 (A)a-(B)b-(A)a로의 커플링.
또한, 브랜치의 개수가 일정한 구조식[(A)a-(B)b]rR의 스타 중합체를 수득할 수도 있다.
서열 (A)a및 (B)b의 분자량들은 1000 내지 500000, 바람직하게는 2000 내지 300000이다. 단량체 A 및 B는 중량비(A)a/(B)b로 1/500 내지 500/1, 바람직하게는 1/99 내지 99/1, 이롭게는 5/95 내지 95/5로 존재할 수 있다. 리빙 중합체(A)a-(B)b-의 예를 들면:
- 메타크릴/아크릴,
- 비닐방향족/(메트)아크릴,
- 디엔/(메트)아크릴,
- 비닐피리딘/(메트)아크릴,
- (메트)아크릴/말레이미드,
- (메트)아크릴/알킬렌 옥사이드일 수 있다.
바람직하게는, 단량체 A는 비닐 방향족으로부터 선택되고, 단량체 B는 메타크릴레이트로부터 선택된다.
특정예는:
- PS/PMMA-,
- PS/PtBuA-,
- PtBuA/PMMA-,
- P4VP/PMMA-,
- PMMA/PtBuA-이다.
유사하게, 본 발명의 세 번째 구현에 따르면, 방법은 하기 단계로 구성된다:
(ⅰ) (a) 리빙 중합체(A)a -, a≤5000을 유도하는 (메트)아크릴, 비닐방향족, 디엔, 비닐피리딘, 알킬렌옥사이드, 락탐, 락톤 및 말레이미드 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 단량체 A의 적어도 하나의 1가 개시제 및 적어도 하나의 리간드로 구성된 개시제 계를 사용하는 음이온 중합; (b) 중합체(A)a-(B)b -, b≤5000을 유도하는 상기 리빙 중합체(A)a -의 (메트)아크릴, 비닐 방향족, 디엔, 비닐피리딘, 알킬렌 옥사이드, 락탐, 락톤 및 말레이미드 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 A와는 다른 단량체 B와의 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 리간드 존재하의 반응; (c) 리비 3-서열 공중합체(A)a-(B)b-(C)c -, c≤5000을 유도하는 상기 리빙(A)a-(B)b -중합체의 B와는 다른 (메트)아크릴 단량체 C와의 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 리간드 존재하의 반응;
(ⅱ) (A)a-(B)b-(C)c -의 하기 구조식의 알데히드 화합물과의 반응:
R(CHO)r
[상기 식에서, r≥2이다.]; 및
(ⅲ) 공지방법에 의한 최종 중축합물의 회수.
이점은 실질적으로 2-서열 단독 중합체에 의해 수득된 것과 실질적으로 동일하다.
서열(A)a, (B)b및 (C)c의 분자량은 1/500/500 내지 500/1/1, 바람직하게는 1/100/100 내지 100/1/1으로 구성된다. 단량체 A, B 및 C는 중량비(A)a/(B)b/(C)c, 1/500/500 내지 500/1/1, 바람직하게는 1/100/100 내지 100/1/1로 존재할 수 있다. 리빙 중합체(A)a-(B)b-(C)c -의 예는:
- 메타크릴/아크릴/메타크릴,
- 비닐방향족/아크릴/메타크릴,
- 디엔/아크릴/메타크릴,
- 비닐방향족/메타크릴/아크릴,
- 아크릴/메타크릴/아크릴,
- 비닐방향족/디엔/(메트)아크릴,
- 디엔/비닐방향족/(메트)아크릴일 수 있다.
바람직하게는, 중합체 A는 비닐방향족으로부터 선택되고, 단량체 B는 비닐피리딘으로부터 선택되고, 단량체 C는 메타크릴레이트로부터 선택된다.
특정예는:
- PS/P2VP/PMMA-,
- PS/PtBuA/PMMA-,
- PMMA/PtBuA/PMMA-,
- PtBuA/PMMA/PtBuA-,
- PS/PMMA/PtBuA-,
- PS/PBut/PMMA-,
- PBut/PS/PMMA-.
본 발명의 3-서열 중합체로만 한정되는 것은 아니고 P-가 전개되어서 수득될 수 있는 하기 구조식의 임의의 다중-서열 중합체에도 사실상 적용될 수 있다;
(A)a-(B)b-(C)c-…-(K)k -…
[상기 식에서, 단량체 A, B, C, …, K, …각각은 한쌍 단위로 연속적으로 다르고 각각의 정수 a, b, c, …, k, …는 0 내지 5000이다.]
본 발명의 네번째 구형예에 따르면, 방법은 하기 단계로 구성된다:
(ⅰ) (a) 리빙 중합체(A)a -, a≤5000을 유도하는 (메트)아크릴, 비닐방향족, 디엔, 비닐피리딘, 알킬렌옥사이드, 락탐, 락톤 및 말레이미드 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 단량체 A는 적어도 하나의 1가 개시제 및 적어도 하나의 리간드로 구성된 개시제 계를 사용하는 음이온 중합; (b) 중합체(A)a-(B)b -, b≤5000을 유도하는 상기 리빙 중합체(A)a -의 (메트)아크릴, 비닐방향족, 디엔, 비닐피리딘, 알킬렌 옥사이드, 락탐, 락톤 및 말레이미드 단량체로 구성된 군으로부터 선택된, A와는 다른 단량체 B와의, 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 리간드 존재하의 반응; (c) 리빙 3-서열 공중합체(A)a-(B)b-(C)c -, c≤5000을 유도하는 상기 리빙(A)a-(B)b -중합체의 (메트)아크릴, 비닐방향족, 디엔, 비닐피리딘, 알킬렌 옥사이드, 락탐, 락톤 및 말레이미드 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 B와는 다른 단량체 C의, 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 리간드 존재하의 반응;
(k) 리빙 3-서열 공중합체(A)a-(B)b-(C)c-…-(K)k -, k≤5000을 유도하는 상기 (A)a-(B)b-(C)c-…-(J)j -의 메트(아크릴), 비닐방향족, 디엔, 비닐피리딘, 알킬렌 옥사이드, 락탐, 락톤 및 말레이미드 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 J와는 다른 단량체 K와의 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 리간드 존재하의 반응;
및 리빙 중합체 P-를 유도하는 앞의 단계에서 수득된 리빙 중합체의 (메트)아크릴 단량체와의 적어도 하나의 리간드 존재하의 최종적인 반응, 및
(ⅱ)상기 중합체 P-의 하기 구조식의 알데히드 화합물과의 반응:
R(CHO)r
[상기 식에서 r≥2이다.]; 및
(ⅲ) 공지방법에 의한 최종 중축합물의 회수.
본 발명의 다섯번째 구현예에 따르면, 방법은 하기 단계로 구성된다:
(ⅰ) 리빙 중합체-(A)a -, a≤5000을 유도하는, (메트)아크릴 단량체 A의 적어도 하나의 2가 개시제와 적어도 하나의 리간드로 구성된 개시제 계를 사용하는 음이온 중합;
(ⅱ) 상기 리빙 중합체-(A)a -의 디- 또는 멀티-알데히드 화합물과의 반응; 및
(ⅲ) 공지방법에 의한 최종 중축합물의 회수.
(A)a -리빙 중합체의 경우와 마찬가지로, 최종 중축합물은 실질적으로 높은 분자량을 갖는다. 이와는 반대로, 멀티-알데히드와의 반응인 경우에, 최종 중축함물은 네트웍 구조를 갖는다.
-(A)a -리빙 중합체는 (1000) 내지 (500000), 바람직하게는 (2000) 내지 (300000)의 평균 분자량을 갖는다.
-(A)a -리빙 중합체는:
- 아크릴, 바람직하게는 폴리-터트-부틸아크릴레이트(-PtBuA-) ;
- 메타크릴, 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트(-PMMA-)일 수 있다.
본 발명의 여섯 번째 구현예에 따르면, 본 발명은 하기 단계로 구성된다: (ⅰ) (a) 리빙 중합체 -(A)a -, a≤5000를 유도하는 (메트)아크릴, 비닐방향족, 디엔, 비닐피리딘, 알킬렌 옥사이드, 락탐, 락톤 및 말레이미드 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 단량체 A의 적어도 하나의 2가 개시제 및 적어도 하나의 리간드로 구성된 개시제 계를 사용하는 음이온 중합; (b) 중합체-(B)b-(A)a-(B)b -, b≤5000을 유도하는 상기 리빙 중합체-(A)a -의 A와는 다른 (메트)아크릴 단량체 B와의 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 리간드 존재하의 반응; (ⅱ) 상기 리빙 중합체 -(B)b-(A)a-(B)b -의 하기 구조식의 알데히드 화합물과의 반응:
R(CHO)r; 및
(ⅲ) 공지방법에 의한 최종 중축합물의 회수
이점은 실질적으로 앞선 경우에서 수득된 것과, 분자량 증가등에서 동일하다.
하나의 흥미있는 적용은 디알데히드와의 커플링에 관한 것이다. 단계(i)은 하기 구조식의 리빙 중합체-P-를 수득하기 위해 실행된다:
-(B)b/2-(A)a-(B)b/2 -
이 리빙 중합체는 디-알데히드와 반응되어, 2-서열 중합체:
…-(B)b/2-R-(B)b/2-(A)a-(B)b/2-R-(B)b/2-(A)a-(B)b/2-R-(B)b/2 -…
의 형성이 유도되는데, 즉 (B)b에 비하여 R을 무시한다면, 하기 고분자량 2-서열 생성물이 형성된다:
[(A)a-(B)b]x
서열(A)a및 (B)b의 분자량은 1000 내지 500000, 바람직하게는 2000 내지 300000이다. 단량체 A 및 B는 중량비(B)b/(A)a/(B)b, 49/2/49 내지 1/98/1, 바람직하게는 45/10/45 내지 5/90/5로 존재할 수 있다. 리빙 중합체(B)b-(A)a-(B)b -의 예는:
- 메타크릴/아크릴/메타크릴,
- (메트)아크릴/비닐방향족/(메트)아크릴,
- (메트)아크릴/디엔/(메트)아크릴,
- 아크릴/메타크릴/아크릴일 수 있다.
바람직하게는, 단량체 A는 비닐방향족으로부터 선택되고, 단량체 B는 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다.
특정예는:
--PMMA/PS.PMMA-,
--PtBuA/PS/PtBuA-,
--PMMA/PtBuA/PMMA-,
--PtBuA/PMMA/PtBuA-,
--PMMA/PBut/PMMA-이다.
본 발명의 일곱 번째 구현예에 따르면, 방법은 하기 단계로 구성된다:
(ⅰ) (a) 리빙 중합체-(A)a -, a≤5000을 유도하는 (메트)아크릴, 비닐방향족, 디엔, 비닐피리딘, 알킬렌옥사이드, 락탐, 락톤 및 말레이미드 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 단량체 A의 적어도 하나의 2가 개시제 및 적어도 하나의 리간드로 구성된 개시제 계를 사용하는 음이온 중합; (b) 중합체-(B)b-(A)a-(B)b -, b≤5000을 유도하는 상기 리빙 중합체-(A)a -의 (메트)아크릴, 비닐방향족, 디엔, 비닐피리딘, 알킬렌 옥사이드, 락탐, 락톤 및 말레이미드 단량체로 구성된 군으로부터 선택된, A와는 다른 단량체 B와의, 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 리간드 존재하의 반응; (c) 리빙 3-서열 공중합체-(C)c-(B)b-(A)a-(B)b-(C)c -, c≤5000을 유도하는 상기 리빙-(B)b-(A)a-(B)b -중합체의 B와는 다른 (메트)아크릴 단량체(C)와의 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 리간드 존재하의 반응;
(ⅱ) 이 리빙 중합체와 하기 구조식의 알데히드 화합물과의 반응:
R(CHO)r
[상기식에서, r≥2이다.]; 및
(ⅲ) 공지방법에 의한 최종 중축합물의 회수.
유사하게, 디알데히드와 실행할 때, 최종 충축합물은 구조식[(C)c-(B)b-(A)a-(B)b-(C)c]x의 다중서열 생성물이다.
이롭게는, 단량체 A는 비닐 방향족으로부터 선택되고, 단량체 B는 비닐피리딘으로부터 선택되고, 단량체(C)는 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다.
서열(A)a, (B)b및 (C)c의 분자량은 1000 내지 500000, 바람직하게는 2000 내지 300000이다.
본 발명은 3블록을 갖는 대칭 중합체로만 한정되는 것은 아니고-P-가 전개되어서 수득될 수 있는 하기 구조식의 임의의 다중-서열 중합체에도 사실상 적용될 수 있다 :
…-(K)k-…-(B)b-(A)a-(B)b-…-(K)k -…
[상기 식에서, 단량체 A, B, …, K, …각각은 한쌍 단위로 연속적으로 다르고 각각의 정수 a, b, …, k, …는 5000이하이다.]
본 발명의 여덟번째 구현예에 따르면, 방법은 하기 단계로 구성된다:
(ⅰ) (a) 리빙 중합체-(A)a -, a≤5000을 유도하는 (메트)아크릴, 비닐방향족, 디엔, 비닐피리딘, 알킬렌옥사이드, 락탐, 락톤 및 말레이미드 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 단량체 A의 적어도 하나의 2가 개시제 및 적어도 하나의 리간드로 구성된 개시제 계를 사용하는 음이온 중합; (b) 리빙 중합체-(B)b-(A)a-(B)b -, b≤5000을 유도하는 상기 리빙 중합체-(A)a -의 (메트)아크릴, 비닐방향족, 디엔, 비닐피리딘, 알킬렌 옥사이드, 락탐, 락톤 및 말레이미드 단량체로 구성된 군으로부터 선택된, A와는 다른 단량체 B와의, 적어도 하나의 리간드 존재하의 반응;
(k) 리빙 대칭 중합체-(K)k-…-(A)a-…-(K)k -, k≤5000을 유도하는 상기 -(J)j--(B)b-(B)b-…-(J)j-중합체의 메트(아크릴), 비닐방향족, 디엔, 비닐피리딘, 알킬렌 옥사이드, 락탐, 락톤 및 말레이미드 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 J와는 다른 단량체 K와의 적어도 하나의 리간드 존재하의 반응 :
및 리빙 중합체-P-를 유도하는 앞의 단계에서 수득된 리빙 중합체의 (메트)아크릴 단량체와의 적어도 하나의 리간드 존재하의 최종적인 반응;
(ⅱ) 상기 중합체-P-와의 하기 구조식의 알데히드 화합물과의 반응:
R(CHO)r
[상기식에서, r≥2이다.]; 및
(ⅲ) 공지방법에 의한 최종 중축합물의 회수.
수득하고자 하는 최중 중축합물에 따라서, 알데히드 화합물은 디- 또는 멀티-알데히드이다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적절한 리빙 중합체는 매우 다양하다.
그들은 (메트) 아크릴레이트의 단독 중합체 및 2- 또는 3-서열 공중합체 일 수 있다. 3-서열 중합체는 모두 다른, 또는 A 및 C가 동일하고 B 및 A는 상이한 블록 A, B 및 C로 구성될 수 있다. 후자의 경우에 있어서, 블록들은 사용되는 중합방법(ⅰ)에 따라서 동일한 분자량(3-서열 중합체는 대칭이다)또는 상이한 분자량을 가질 수 있다.
알데히드 작용기를 갖는 R은 치환되지 않거나 다른 것들 중에서도 C1∼6알킬, C1∼6알콕시 또는(C1∼6)디알킬 아미노, 할로겐, 트리플루오로메틸로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 수개의 치환기로 치환된 C2∼24의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬기일 수 있다.
알데히드 작용기를 갖는 기 R은 바람직하게는 치환되지 않거나 C1∼4알킬, 트리플루오메틸, 할로겐으로부터 선택된 1 내지 4개의 기로 치환된 아릴기이다. 알데히드 화합물의 예는: 1, 6-나프탈알데히드, 이소프탈알데히드, 테레프탈알데히드, 1, 3, 5-트리포르밀벤젠이다. 특히, 바람직한 알데히드 화합물은 테레프탈알데히드 및 1, 3, 5-트리포르밀 벤젠이다.
알데히드 화합물은 r이 2인 2가일 수 있거나, 대안적으로 r이 2상인 다가일 수 있다.방법의단계(i) 및 (ij)는 단량체와 첨가되 시약, 및 수득하고자 하는 최종 중축합물의 유형에 따라서 실행된다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 단계(i) 및 (ij)의 반응은 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족 용매, 또는 테트라히드로 푸란(THF), 디글림, 테트라글림, 오르토테트페닐, 비페닐, 데칼린, 테트랄린 또는 디메틸포름아미드와 같은 용매로부터 선택된 적어도 하나의 용매로부터 선택된 적어도 하나의 용매 존재하에 실행된다.
단계(i) 및 (ⅱ)의 반응온도는 약 -100℃ 내지 60℃, 바람직하게는 -80℃ 내지 20℃로 변화할 수 있다.
한 구현예에 따르면, 방법의 단계(ⅰ) 및 (ⅱ)의 반응은 산소 및 물 부재하에 무수 및 비양성자성 매질 내에서 실행된다.
도입되는 디- 또는 멀티-알데히드 화합물의 양은 알데히드/1가 개시제 및 알데히드/2가 개시제의 비율이 각각(0.2)-(10) 및 (0.2)-(10)인 것이다. 바람직하게는, 각각 (0.5)-(1) 및 (0.5)-(2)이다.
이롭게는, 알데히드 화합물은 1가 또는 2가 개시제에 대하여 실질적으로 화학량론적인 양으로 도입된다. 이 구현예에 따르면, 알데히드 작용기의 물량은 실질적으로 1가 개시제와 동일하고, 실질적으로 2가 개시제의 두배이다.
본 발명에 따른 방법의 중합 단계(ⅰ)에서, 사용되는 리간드의 양은 1가 또는 2가 개시제에 대하여 매우 다양하게 변화할 수 있다. 예를 들면, 이 양은 개시제의 몰량에 비해 매우 과량일 수 있다. 이 양은 개시제의 몰량과 동일하거나 그 이하일 수 있다. 이 양은 적어도 0.3이고 약 50 이하일 수 있다. 바람직하게는, 리간드는 개시제에 대하여 5배 몰량으로 도입된다.
방법의 첫 번째 중합 단계(ⅰ)에 사용되는 1가 개시제는 하기 구조식들의 화합물로부터 선택된다:
(R')-M
[상기 식에서 : M은 1가의 알칼리 또는 알칼리토금속이고; R'는 직쇄 또는 측쇄 C2∼6알킬 라디칼 또는 임의적으로 치환된 아릴 라디칼, 또는 적어도 하나의 페닐기에 의해 치환된 C1∼6알킬 라디칼이다.]
(C6H5)2CHM'
[상기 식에서 : M'는 리튬, 소듐 및 포타슘으로부터 선택된다.]
상기 1가 개시제는, 예를들면, 섹크-부틸리튬, n-부틸리튬플루오레닐리튬, 알파메틸스릴리튬, 1, 1-디페닐헥실리륨(DPHLi), 디페닐메틸-리튬 또는 -소듐- 또는 포타슘 및 1, 1-디페닐-3-메틸펜틸리튬으로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직한 1가 개시제는 DPHLi이다.
방법의 첫 번째 중합 단계(ⅰ)에 사용되는 2가 개시제는 하기 구조식들의 화합물로부터 선택된다:
(R')2-M
[상기 식에서: M은 2가의 알칼리 또는 알칼리토금속이고; R'는 직쇄 또는 측쇄 C2∼6알킬 라디칼 또는 임의적으로 치환된 아릴 라디칼, 또는 적어도 하나의 페닐기에 의해 치환된 C1∼6알킬 라디칼이다.]:
(C10H6)M'2
[상기 식에서, M'는 리튬, 소듐 및 포타슘으로부터 선택된다.]
2개 개시제는 1, 1, 4, 4-테트라페닐-1, 4-디리티오-부탄(TPDLB), 1, 1, 4, 4, -테트라페닐-1, 4-디소디오부탄, 나프탈렌 리튬, 나프탈렌 소듐, 나프타렌 포타슘 및 그의 유사체와 같은 화합물로부터 선택될 수 있다.
바람직한 2가 개시제는 TPDLB 및 나프탈렌 리튬이다.
상기 리간드는 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 요오다이드, 보라이드, 술페이트, 니트레이트 및 보레이트와 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속 무기 염인 한 부분과 알콜레이트, α-위치에서 상기 금속에 의해 치환된 카르복실산 에스테르 및 상기 알칼리 금속이 하기와 같은 기와 결합된 염과 같은 알칼리 금속 유기염인 또한 부분으로부터 선택된다.
(A) 하기 구조식(Ⅱ)의 기 :
Ⅱ
[상기 식에서 : R1은 직쇄 또는 측쇄 C1∼20알킬 라디칼, 또는 C3∼20, 시클로알킬 라디칼, 또는 C6-14아릴 라디칼이다.]
(B) 하기 구조식 (Ⅲ)의 기:
Ⅲ
[상기 식에서 : Y 및 Z는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 및 할로겐 원자로부터 선택되고; n은 0 내지 4의 정수이고; X는 할로겐 원자이고; m은 0 내지 2의 정수이다.];
(C) 하기 구조식 (Ⅳ)의 기:
-O-SO2-CT3(Ⅳ)
[상기 식에서 : T는 수소 및 할로겐 원자로 부터 선택된다.]; 및
(D) 하기 구조식 (V)의 기:
-B(R2)4(Ⅴ)
[상기 식에서 : R2는 수소, 알킬 및 아릴 라디칼로 부터 선택된다.]
구조식(Ⅱ)의 기의 예는 아세테이트, 프로피오네이트 및 벤조에이트기이고, 구조식 (Ⅲ)의 기의 예는 α-브로모아세테이트 및 트리플루오로아세테이트기이고, 구조식 (Ⅳ)의 기의 예는 트리플루오로메탄술폰 및 메탄술폰기이고, 구조식(V)의 기의 예는 보로히드레이트 및 테트라페닐보레이트기이다.
상기 리간드는 또한 적어도 14개의 탄소원자 및 산소를 함유하고, 각각의 산소원자는 두개 또는 세개의 탄소원자에 의해 다른 산소원자로 부터 분리된 마크로사이클 환을 갖는 마크로사이클 폴리(티오)에테르와 같은 환형 톨리에테르 및 폴리티오에테르로부터 선택된 비-질소 마크로사이클 착화제로 구성될 수 있으며, 그러한 마크로사이클 폴리에테르는 이미 미합중국 특허 제3,687,978호 및 제4,826,941호에 이미 기재되어 있다.
상기 리간드는 프랑스공화국 특허출원 제90.1724호에 기재되어 있다. 바람직한 리간드는 LiCl이고 이들은 상기 프랑스공화국 특허출원에 언급되어 있다.
최종 중축합물은 당분야 숙련인에게 공지된 통상적인 기술을 사용하는 분리방법에 의해 반응 매질로부터 회수될 수 있다. 바람직하게는, 중축합물은 헵탄, 메탄올, 메탄올/물과 같은 용매 또는 용매 혼합물에서 침전에 의해 분리된다 분리는 이롭게는 차가운 메탄올/물 혼합물 내에서 침전에 의해 실행된다.
커플링 단계(ⅱ)후에, 물리적 겔이 점도 증가를 특징으로 하는 알콜레이트 작용기 간의 결합으로 인하여 형성될 수 있다.
발명의 한 구현예에서는, 알데히드 화합물 전체양이 매질이 겔로되기 전에 첨가된다. 또 다른 구현예에서는, 알데히드 화합물은 방울방울씩 도입된다.
한 구현예에서, 매질은 분리(침천에 의해)되기 전에 산성화된다. 산성화제는 필요하다면, 용매, 예를들면 물, THF, 톨루엔, 메탄올 및 바람직하게는 메탄올 또는 THF 내의, 임의의 산, 예를들면 : 염산, 황산, 아세트산, 파라- 또는 메탄-톨루엔술폰산일 수 있다.
본 발명의 한 대안적인 구현예에서, 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체 서열로 표시되는 상기한 바와같은 블록은 상응하는 아크릴 및/또는 메타크릴산 서열로 전체적으로 또는 부분적으로 가수분해될 수 있으며, 상기 상응하는 아크릴 및/또는 메타크릴산 서열은 이어서, 필요하다면, 알칼리 또는 알칼리 토금속 염에 의해 상응하는 알칼리 또는 알칼리 토금속 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 서열로 전체적으로 또는 부분적으로 비누화될 수 있다.
본 발명의 또 다른 대안적인 구현예에 따르떤, 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체 서열로 표시되는, 상기한 바와같은 블록은 3차 (메트)아크릴레이트를 2차 (메트)아크릴레이트로 또는 그 역으로 치환하기 위해, 2차 (메트)아크릴레이트를 1차 (메트)아크릴레이트로 또는 그 역으로 치환하기 위해, 3차 (메트)아크릴레이트를 1차 (메트)아크릴레이트로 또는 그 역으로 치환하기 위해 또다른 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체의 서열로 전체적으로 또는 부분적으로 에스테르 교환될 수 있다.
본 발명은 이 방법에 의해 수득된 중축합물을 또한 포함한다.
하기 실시예는 본 발명은 설명하기 위한 것이므로 본 발명을 제한하는 것으로 여겨서는 안된다.
[실시예 1]
1가 "리빙" 폴리(t-BuA)와 테레프탈알데히드의 반응에 의해 수득된 중축합물
·폴리(t-BuA) 1가 전구체의 특성…=12000g/몰
1.5.10-3몰에 상응하는 12.5ml의 0.12.10-3몰/ml 농도의 디페닐헥실 리튬의 용액을 미리 진공 건조시킨, 0.7g의 LiCl(1.65.10-2몰)을 함유하는 300ml의 무수 THF내로 도입한다. 매질의 온도를 -80℃로 하강시킨다. THF내 18g의 터트-부틸 아크릴레이트 용액을 반응매질내로 방울방울씩 도입한다. 단량체의 중합이 종결되면, THF내 용액 (40ml THF내 0.1g)중의 테레프탈알데히드(7.5.10-4몰에 상응하는 0.1g)를 첨가한다. 매질의 온도를 주위 온도로 상승시키고 : 메탄올-물 혼합물(90/10)을 사용한 냉 침전전에 중합체를 산성 메탄올을 첨가하여 중화한다. 수득된 샘플의 수치 몰 질량,은 21500g/몰이다.
[실시예 2]
2가 리빙 폴리 (t-BuA)의 테레프탈알데히드와의 반응에 의해 수득된 중축합물
·폴리(t-BuA) 디-음이온 전구체의 특성…=15000g/몰
15.10-3몰의 카르바니온 활성 종에 상응하는 3.4ml의 0.44.10-3몰/ml 비율의 THF내 1,1,4,4-테트라페닐디리티오부탄의 용액을 미리 진공 건조시킨, 0.7g의 LiCl(1.65.10-2몰)을 함유하는 300ml의 무수 THF 에 도입한다. 혼합물의 온도를 -80℃로 하강시킨다. THF내의 용액중의 11.3g의 터트-부틸 아크릴레이트를 천천히 첨가한다. 단량체의 첨가와 그의 중합을 완결한 후에, 테레프탈알데히드(7.5.10-4몰에 상응하는 0.1g)를 반응매질내로 방울방울씩 도입한다. 이 커플링제(40ml THF내 0.1g)가 그의 첨가시 매질의 겔화를 유도한다. 매질을 주위 온도로 상승시키고 : 중합체를 산성 메탄올을 첨가하여 중화한 다음 메탄올-물 혼합물(90/10)에 의해 냉 침전시킨다. 수득된 중축합물의 수치 몰 질량,은 50000g/몰이다.
[실시예 3]
리빙 폴리(t-BuA) 1,3,5-트리포르밀벤젠[C6H3(1,3,5) (CHO)3]의 반응에 의해 수득된 스타 구조 P(t-BuA)의 합성
·합성 중합체의 특성 ‥‥=0500g/몰
2.85.10-3몰에 상응하는 24ml의 0.12.10-3몰/ml 농도의 THF내 디페닐헥실 리튬의 용액을 미리 진공 건조시킨, 1.40g의 LiCl(3.3.10-2몰)을 함유하는 300ml의 무수 THF내로 도입한다. 매질의 온도를 -80℃로 하강시키고; THF내 용액중의 10g의 터트-부틸 아크릴레이트(7.8 10-2몰)를 반응 매질로 도입한다.
단량체의 중합후에, THF내 용액중의 트리포르밀벤젠을 첨가한다. 도입된 트리포르밀벤젠의 양은 9.5.10-4몰에 상응하는 0.154g이고, 이는 화학량론적양에 대응된다. 반응 매질의 온도를 주위온도로 상승시키고 차가운 메탄올-물 혼합물(90/10)을 사용한 냉침전전에 중합체를 산성 메탄올을 첨가하여 중화한다.
[실시예 4]
리빙 P(MMA)-P(tBuA) 공중합체의 테레프탈알데히드와의 커플링에 의해 수득되는 3-서열 P(MMA)-P(tBuA)-P(MMA) 공중합체의 합성
·P(MMA)-P(tBuA) 공중합체 전구체의 특성…=7000g/몰
·수득된 3-서열 공중합체 P(MMA)-P(tBuA)-P(MMA)의 특성…=14000g/몰
2.85.10-3몰에 상응하는 0.12.10-3몰/ml 농도의 24ml의 THF내 디페닐렉실 리튬의 용액을 미리 진공 건조시킨, 1.40g의 LiCl(3.3.10-3몰)을 함유하는 300ml의 무수 THF에 도입한다. 매질의 온도를 -80℃도 상승시키고; THF내 용액중의 10g의 메틸 메타크릴레이트(0.1몰)을 반응 매질내로 도입한다. 그 다음에 THF내 용액중의 10g의 터트-부틸 아크릴레이트(7.8.10-2몰)을 적가한다. 이 중합의 완결시, 0.19g(1.42.10-3몰)에 상응하는, THF내 화학량론적 양의 테레프탈알데히드 용액을 첨가한다. 테레프탈알데히드는 THF내 용액내에 40ml의 THF당 0.1g의 양으로 존재한다. 반응매질을 주위 온도로 하고 차가운 메탄올-물 흔합물(90/10)에 의한 냉침전전에 중합체를 산성 메탄올을 첨가하여 중화한다.
[실시예 5]
구조 -[PtBuA-PS-PtBuA]-n의 다중 서열 공중합체의 합성
·전구체 공중합체의 특성 : 중앙 서열(PS)의=20000g/몰 ; 외측 서열(PtBuA)의=7000g/몰(각각)
0.7.10-3몰에 상응하는 0.8ml의 0.87.10-3몰/ml 농도의 THF내 나프탈렌 리튬의 용액을 미리 진공 건조 시킨, 0.7g의 LiCl(1.65.10-2몰)을 함유하는 300ml의 무수 THF에 도입한다. 매질의 온도를 -90℃로 하강시킨다. 신선하게 증류되고 THF에 희석된 7g의 스티렌(6.71.10-2몰)을 적가한다. 나프탈렌 리튬의 특징적인 녹색이 빠르게 사라지고 스티릴 카르바니온에 특이적인 적색으로 변화되는 것이 관찰된다. 스티렌의 첨가가 완결된 후에, 0.2g(1.1.10-3몰)의 1, 1-디페닐에틸렌을 첨가한다. 이 단계의 완결후에, 터트 부틸 아크릴레이트(40ml의 THF내 용액중의 5g)를 반응매질에 첨가한다. 매질이 급속하게 맑아진다. 40ml의 THF내에 0.1g의 테레프탈알데히드를 함유하는 용액 18.6ml중의 테레프탈알데히드(0.46.10-2g, 3.48.10-2몰에 상응)를 첨가한다. 반응 매질의 점도는 급속히 증가된다. 매질이 겔화되기전에 화학량론적 양의 테레프탈알데히드를 첨가하는 것이 중요하다. 매질의 온도를 주위 온도로 상승시키고; 산성 메탄올을 도입하여 알콜레이트 작용기간의 결합에 의해 형성된 물리적 겔을 파괴하여 매질이 완전히 가용성으로 되게 한다. 공중합체는 메탄올-물 혼합물(90/10)을 사용한 냉침전에 의해 회수된다. 다중 서열 공중합체의 수치 몰 질량,은 125000g/몰이다.
[실시예 6]
구조 -[PtBuA-PMMA-PtBuA]-의 다중 서열 공중합체의 합성
·전구체 공중합체의 특성 : (PMMA) 서열의=8000g/몰 ; 외측서열의=9000g/몰(각각)
1.5.10-3몰의 카르바니온 활성 종에 상응하는 3.4ml의 0.44.10-3몰/ml 농도의 THP내 1,1,4,4-테트라페 닐디리티오부탄 용액을 미리 진공 건조시킨, 0.7g의 LiCl(1.65.10-2몰)을 함유하는 300ml의 무수 THF에 도입한다. 매질의 온도를 -80'c로 하강시킨다. 신선하게 증류되고 THF에 희석된 6g의 메틸 메타크릴레이트(6.10-2몰)을 적가한다. 디페닐에틸렌 카르바니온의 특징적인 적색이 빠르게 사라진다. MMA의 첨가가 완결되면, 1-부틸 아크릴레이트(0.10-5몰에 상응하는 13.5g)를 도입한다. 이 단계가 완결되면, 테레프탈알데히드(7.5.10-4몰에 상응하는 0.1g)을 첨가한다. 이 커플링제는 THF내 용액내에 존재한다(40ml의 THF 내 0.4g) 앞의 실시예에서 기술한 바와같은 동일한 현상(점도의 증가와 매질의 겔화)이 판찰된다. 반응 매질의 온도를 주위 온도로 하고 산성화한 후에, 공중합체를 메탄올-물 혼합물(90/10)에 의해 냉 침전에 의해 회수한다. 수득된 다중 서열 공중합체의 수치 몰 질량,은 110000g/몰이다.

Claims (55)

  1. 하기 단계로 구성되는 리빙 말단 (메트)아크릴 단위를 함유하는 리빙 중합체의 커플링 방법:
    (ⅰ) 리빙 말단 (메트)아크릴 단위를 함유하는 리빙 중합체를 수득하기 위한 작용기 개시제와 리간드로 구성된 개시제 계를 사용하는 음이온 중합;
    (ⅱ) 상기 리빙 중합체의 하기 구조식의 알데히드 화합물과의 반응:
    R-(CHO)r
    [상기 식에서 : r≥2이고 ; R은 치환되지 않거나 C1∼6알킬, C1∼6알콕시 또는 디 (C1∼6알킬)아미노, 할로겐, 트리플루오로메틸로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 또는 수개의 치환기로 치환된 C2-24알킬, 시클로 알킬, 아릴, 아르알킬기이다.] ; 및
    (ⅲ) 공지방법에 의한 최종 중축합물의 회수.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 아크릴, 메타크릴, 비닐방향족, 디엔, 비닐피리딘, 알킬렌 옥사이드, 락탐, 락톤 및 말레이미드 단랑체로 구성된 군으로 부터 선택된 단량체 단위로 구성되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (ⅰ)이 하기로 구성되는 방법:
    i) (a) 리빙 중합체 (A)a -, a≤5000을 유도하는 (메트)아크릴, 비닐방향족, 디엔, 비닐피리딘, 알킬렌 옥사이드, 락탐, 락톤 및 말레이미드 단량체로 구성된 군으로 부터 선택된 단량체 A의 적어도 하나의 1가 개시제 및 적어도 하나의 리간드로 구성된 개시제 계를 사용하는 음이온 중합; (b) 중합체 (A)a-(B)b -, b≤5000을 유도하는 상기 리빙 중합체 (A)a -의 (메트)아크릴, 비닐방향족, 디엔, 비닐피리딘, 알킬렌 옥사이드, 락탐, 락톤 및 말레이미드 단량체로 구성된 군으로 부터 선택된 A와는 다른 단량체 B와의 상기 정의한 바와같은 적어도 하나의 리간드 존재하의 반응; (c) 리빙 3-서열 공중합체, (A)a- (B)b- (C)c -, C≤5000을 유도하는 상기 리빙 (A)a- (B)b -공중합체의 (메트)아크릴, 비닐방향족, 디엔, 비닐피리딘, 알킬렌 옥사이드, 락탐, 락톤 및 말레이미드 단량체로 구성 된 군으로 부터 선택된 B와는 다른 단량체 C와의 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 리간드 존재하의 반응; (k) 리빙 3-서열 중합체 (A)a-(B)b-(C)c-…-(K)k -, k≤5000을 유도하는 상기 (A)a-(B)b-(C)c-…-(J)j -공중합체의 메트(아크릴), 비닐 방향족, 디엔, 비닐피리딘, 알킬렌 옥사이드, 락탐, 락톤 및 말레이미드 단량체로 구성된 군으로 부터 선택된 J와는 다른 단량체 K와의 상기 정의한 바와같은 적어도 하나의 리간드 존재하의 반응;
    및 리빙 중합체 P-를 유도하는 앞의 단계에서 수득된 리빙 중합체의 (메트)아크릴 단량체와의 적어도 하나의 리간드 존재하의 최종적인 반응
  4. 제1항에 있어서, 단계 (ⅰ)이 하기로 구성되는 방법 :
    (ⅰ) (a) 리빙 중합체 (A)a -, a≤5000을 유도하는 (메트)아크릴, 비닐방향족, 디엔, 비닐피리딘, 알킬렌 옥사이드, 락탐, 락톤 및 말레이미드 단량체로 구성된 군으로 부터 선택된 단량체 A의 적어도 하나의 1가 개시제 및 적어도 하나의 리간드로 구성된 개시제 계를 사용하는 음이온 중중합; (b) 중합체 (A)a- (B)b -, b≤5000을 유도하는 상기 리빙 중합체 (A)a -의 (메트)아크릴, 비닐방향족, 디 엔, 비닐피리딘, 알킬렌 옥사이드. 락탐, 락톤 및 말레이미드 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 A와는 다른 단랑체 B와의 상기 정의한 바와같은 적어도 하나의 리간드 존재하의 반응; (c) 리빙 3-서열 공중합체, (A)a- (B)b- (C)c -, c≤5000을 유도하는 상기 리빙 (A)a- (B)b -중합체의 B와는 다른 (메트)아크릴 단량체 C와의 상기 정의한 바와 같은 적어도 하나의 리간드 존재하의 반응;
  5. 제4항에 있어서, 단량체 A가 비닐방향족으로부터 선택되고, 단량체 B가 비닐피리딘으로 부터 선택되고, 단량체 C가 메타크릴레이트로 부터 선택되는 방법.
  6. 제4항에 있어서 서열 (A)a, (B)b및 (C)c의 분자량들이 1000 내지 500000인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 서열의 중량비 (A)a/(B)b/(C)c가 1/500/500 내지 500/1/1인 방법.
  8. 제1항에 있어서. 단계 (ⅰ)이 하기로 구성되는 방법:
    (ⅰ) (a) 리빙 중합체 (A)a -, a≤5000을 유도하는 (매트)아크릴, 비닐방향족, 디엔, 비닐피리딘, 알킬렌 옥사이드, 락탐, 락톤 및 말레이미드 단량체로 구성된 군으로 부터 선택된 단량체 A의 적어도 하나의 1가 개시제 및 적어도 하나의 리간드로 구성된 개시제 계를 사용하는 음이온 중합; (b) 중합체 (A)a-(B)b -, b≤5000을 유도하는 상기 리빙 중합체 (A)a -의 A와는 다른 (메트)아크릴 단량체 B와의 상기 정의한 바와같은 적어도 하나의 리간드 존재하의 반응.
  9. 제8항에 있어서, 단량체 A가 비닐방향족으로 부터 선택되고, 단량체 B가 메타크릴레이트로 부터 선택 되는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 서열 (A)a및 (B)b의 분자량들이 1000 내지 500000인 방법.
  11. 제8항에 있어서. 서열의 분자량비 (A)a/(B)b가 1/500 내지 500/1인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 단계 (ⅰ)이 하기로 구성되는 방법:
    (ⅰ) 리빙 중합체 (A)a -, a≤5000을 유도하는 (메트)아크릴 단량체 A의 적어도 하나의 1가 개시제와 적어도 하나의 리간드로 구성된 개시제 계를 사용하는 음이온 중합.
  13. 제12항에 있어서, 단량체 A가 메틸 메타크릴레이트 또는 터트-부틸 아크릴레이트인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 서열 (A)a의 분자량이 1000 내지 50000인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 단계 (ⅰ)이 하기로 구성되는 방법 :
    (ⅰ) (a) 리빙 중합체-(A)a -. a≤5000을 유도하는 (메트)아크릴, 비닐방향족, 디엔. 비닐피리딘. 알킬렌 옥사이드, 락탐, 락톤 및 말레이미드 단량체로 구성된 군으로 부터 선택된 단량체 A의 적어도 하나의 2가 개시제 및 적어도 하나의 리간드로 구성된 개시제 계를 사용하는 음이온 중합; (b) 리빙 중합체-(B)b-(A)a-(B)b -, b≤5000을 유도하는 상기 리빙 중합체-(A)a -의 (메트)아크릴, 비닐방향족, 디엔, 비닐피리딘, 알킬렌 옥사이드, 락탐, 락톤 및 말레이미드 단량체로 구성된 군으로 부터 선택된 A와는 다른 단량체 B와의 적어도 하나의 리간드 존재하의 반응;
    (k) 리딩 대칭 중합체-(K)k-…-(A)a-…-(K)k -, k≤5000을 유도하는 상기-(J)j-(B)b-(B)b-…-(J)j -의 메트(아크릴), 비닐방향족, 디엔, 비닐피리딘, 알킬렌 옥사이드, 락탐, 락톤 및 말레이미드 단량체로 구성된 군으로 부터 선택된 J와는 다른 단량체 K와의 적어도 하나의 리간드 존재하의 반응;
    및 리빙 중합체-P-를 유도하는 앞선 단계에서 수득된 리빙 중합체의 (메트)아크릴 단량체와의 적어도 하나의 리간드 존재하의 최종적인 반응.
  16. 제1항에 있어서, 단계 (ⅰ)이 하기로 구성되는 방법.
    (ⅰ) (a) 리빙 중합체-(A)a -, a≤5000을 유도하는, (메트)아크릴, 비닐방향족, 디엔, 비닐피리딘, 알킬렌 옥사이드, 락탐. 락톤 및 말레이미드 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 단량체 A의 적어도 하나의 2가 개시제 및 적어도 하나의 리간드로 구성된 개시제 계를 사용하는 음이온 중합; (b) 중합체-(B)b-(A)a-(B)b -, b≤5000을 유도하는 상기 리빙 중합체-(A)a -의 (메트)아크릴, 비닐방향족, 디엔, 비닐피리딘, 알킬렌 옥사이드, 락탐, 락톤 및 말레이미드 단량체로 구성된 군으로 부터 선택된 A와는 다른 단량체 B와의 상기 정의한 바와같은 적어도 하나의 리간드 존재하의 반응; (c) 리빙 3-서열 공중합체,-(C)c-(B)b-(A)a-(B)b-(C)c -, c≤5000를 유도하는 상기 리빙 중합체-(B)b-(A)a-(B)b -의 B와는 다른 (메트)아크릴 단량체 C와의 상기 정의한 바와같은 적어도 하나의 리간드 존재하의 반응.
  17. 제16항에 있어서, 단량체 A가 비닐방향족으로 부터 선택되고, 단량체 B가 비닐피리딘으로 부터 선택되고, 단량체 C가 (메트)아크릴레이트로 부터 선택되는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 서열 (A)a, (B)b및 (C)c의 분자량들이 1000 내지 500000인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 단계 (ⅰ)이 하기로 구성되는 방법:
    (ⅰ) (a) 리빙 중합체-(A)a -, a≤5000를 유도하는 (메트)아크릴, 비닐방향족, 디엔, 비닐피리딘, 알킬렌 옥사이드, 락탐, 락톤 및 말레이미드 단량체로 구성된 군으로 부터 선택된 단량체 A의 적어도 하나의 2가 개시제 및 적어도 하나의 리간드로 구성된 개시제 계를 사용하는 음이온 중합; (b) 대칭 3-서열 중합체-(B)b-(A)a-(B)b -, b≤5000를 유도하는 상기 리빙 중합체-(A)a -의 A와는 다른 단량체 B와의 상기 정의한 바와같은 적어도 하나의 리간드 존재하의 반응.
  20. 제19항에 있어서. 단량체 A가 비닐방향족으로 부터 선택되고, 단량체 B가 (메트)아크릴레이트로 부터 선택되는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 서열 (A)a및 (B)b의 분자량들이 1000 내지 500000인 방법.
  22. 제19항에 있어서, 서열의 분자량비 (B)b/(A)a/(B)b가 49/2/49 내지 1/98/1인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 단계 (ⅰ)이 하기로 구성되는 방법 :
    (ⅰ) 리빙 중합체-(A)a -, a≤5000을 유도하는 (메트)아크릴 단량체 A의 적어도 하나의 2가 개시제와 적어도 하나의 리간드로 구성된 개시제 계를 사용하는 음이온 중합.
  24. 제23항에 있어서, 단량체 A가 메틸 메타크릴레이트 또는 터트-부틸 아크릴레이트인 방법.
  25. 제23항에 있어서, 서열 (A)a의 분자량이 1000 내지 500000인 방법.
  26. 제1항에 있어서, 알데히드 작용기를 갖는 기 R이 치환되지 않거나 C1∼4, 알킬, 트리플루오로메틸, 할로겐으로부터 선택된 1 내지 4개의 기로 치환된 아릴기인 방법.
  27. 제1항에 있어서, 상기 알데히드 화합물이 r이 2인 2가인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 알데히드 화합물이 테레프탈알데히드 알데히드인 방법.
  29. 제1항에 있어서, 상기 알데히드 화합물이 r이 2 이상인 다가인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 알데히드 화합물이 1,3,5-트리포르밀벤젠인 방법.
  31. 제1항에 있어서, 2가 또는 다가 알데히드 도입량이 알데히드/1가 개시제 및 알데히드/2가 개시제의 비율이 각각 (0.2)-(10) 및 (0.2)-(10)인 것과 같은 방법
  32. 제31항에 있어서, 상기 알데히드 화합물이 상기 1가 개시제에 대하여 1몰의 양, 상기 2가 개시제에 대하여 2몰의 양으로 도입되는 방법.
  33. 제1항에 있어서, 리간드/1가 또는 2가 개시제 비율이 0.3 내지 50인 방법.
  34. 제1항에 있어서. 방법의 첫번깨 중합 단계 (ⅰ)에서 사용되는 1가 개시제가 하기 구조식들의 화합물로부터 선택되는 방법:
    (R') - M
    [상기 식에서 : M은 1가의 알칼리 또는 알칼리토금속이고, R'는 직쇄 또는 측쇄 C2∼6알킬 라디칼 또는 치환될 수 있는 아릴 라디칼, 또는 적어도 하나의 페닐기에 의해 치환된 C1∼6알킬 라디칼이다.];
    (C6H5)2CHM'
    [상기 식에서 : M'는 리튬, 소듐 및 포타슘으로 부터 선택된다.]
  35. 제34항에 있어서. 상기 1가 개시제가 섹크-부틸리튬, n-부틸리튬, 플루오레닐리튬, 알파메틸스티릴리튬, 1, 1-디페닐헥실리튬(DPHLi), 디페닐메틸-리튬 또는 -소듐 또는 -포타슘 및 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬으로 구성된 군으로 부터 선택되는 법.
  36. 제35항에 있어서, 1가 개시제가 DPHLi인 방법.
  37. 제1항에 있어서, 방법의 첫번째 중합 단계 (ⅰ)에 사용되는 2가 개시제가 하기 구조식들의 화합물로부터 선택되는 방법 :
    (R')2-M
    [상기 식에서 : M은 2가의 알칼리 또는 알칼리토금속이고; R'는 직쇄 또는 측쇄 C2∼6알킬 라디칼 또는 치환될 수 있는 아릴 라디칼, 또는 적어도 하나의 페닐기에 의해 치환된 C1∼6알킬 라디칼이다];
    (C10H6)M'2
    [상기 식에서, M'는 리튬, 소듐 및 포타슘으로 부터 선택된다.]
  38. 제37항에 있어서, 2가 개시제가 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-디리티오-부탄(TPDLB), 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-디이소디오부탄, 나프탈렌 리튬, 나프탈렌 소듐, 나프탈렌 포타슘 및 그의 유사체와 같은 화합물로부터 선택되는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 2가 개시제가 TPDLB 또는 나프탈렌 리튬인 방법
  40. 제1항에 있어서, 상기 리간드가 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 요오다이드, 보라이드, 술페이트, 니트레이트 및 보레이트와 같은 알칼리 또는 알칼리토금속 무기 염인 한 부분과 알콜레이트, α-위치에서 상기 금속에 의해 치환된 카르복실산 에스테르 및 상기 알칼리 금속이 하기와 같은 기와 결합된 염과 같은 알칼리 금속 유기염인 또 한 부분으로 부터 선택되는 방법.
    (A) 하기 구조식(Ⅱ)의 기
    (II)
    [상기 식에서 : R1은 직쇄 또는 측쇄 C1∼20알킬 라디칼, 또는 C3-20시클로알킬 라디칼, 또는 C6∼14아릴 라디칼이다.]
    (B) 하기 구조식 (Ⅲ)의 기:
    (III)
    [상기 식에서 Y 및 Z는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 및 할로겐 원자로 부터 선택되고; n은 0 내지 4의 정수이고; X는 할로겐 원자이고; m은 0 내지 2의 정수이다.];
    (C) 하기 구조식 (Ⅳ)의 기:
    -O-SO2-CT3(Ⅳ)
    [상기 식에서 : T는 수소 및 할로겐 원자로부터 선택된다.] ; 및
    (D) 하기 구조식(V)의 기:
    -B(R2)4(V)
    [상기 식에서 : R2는 수소, 알킬 및 아릴 라디칼로부터 선택된다.]
  41. 제40항에 있어서, 상기 리간드가 구조식(Ⅱ)의 기에 대하여는 아세테이트. 프로피오네이트 및 벤조에이트기로부터. 구조식(Ⅲ)의 기에 대하여는 α-브로모아세테이트 및 트리플루오로아세테이트기로부터, 구조식(Ⅳ)의 기에 대하여는 트리플루오로메탄술폰산 및 메탄술폰산기로부터. 구조식(V)의 기에 대하여는 보로히드레이트 및 테트라페닐보레이트기로부터 선택되는 방법.
  42. 제1항에 있어서. 상기 리간드가 적어도 14개의 탄소원자 및 산소를 함유하며, 각각의 산소원자는 다른 산소원자와 두개 또는 세개의 탄소원자에 의해 분리된 마크로사이클 환을 갖는 마크로사이클 폴리(티오) 에테르와 같은 환형 폴리에테르 및 폴리티오에테르로부터 선택된 비-질소 마크로사이클 착화제로 구성되는 방법.
  43. 제40항에 있어서, 상기 리간드가 LiCl인 방법.
  44. 제1항에 있어서, 단계(ⅰ) 및 (ⅱ)의 반응이 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족 용매, 또는 테트라히드로 푸란(THF). 디글림, 테트라글림, 오르토테르페닐, 비페닐, 데칼린, 테트랄린 또는 디메틸포름아미드와 같은 용매로 부터 선택된 적어도 하나의 용매 존재하에 실행되는 방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 용매가 THF 또는 톨루엔인 방법.
  46. 제1항에 있어서, 단계(ⅰ) 및 (ⅱ)의 반응온도가 -100℃ 내지 60℃인 방법.
  47. 제46항에 있어서. 단계 (ⅰ) 및 (ⅱ)의 반응온도가 -80℃ 내지 20℃인 방법.
  48. 제1항에 있어서, 방법의 단계 (ⅰ) 및 (ⅱ)의 반응이 비-산화, 무수 및 비양성자성 매질내에서 실행되는 방법.
  49. 제1항에 있어서, 상기 알데히드 화합물의 전체양이 매질의 겔화전에 첨가되는 방법.
  50. 제1항에 있어서. 상기 알데히드 화합물이 방울방울씩 도입되는 방법.
  51. 제1항에 있어서, 매질이 분리전에, 염산. 황산, 아세트산, 파라- 또는 메탄-톨루엔 술폰산, 및 그의 흔합물로 구성된 군으로 부터 선택된 산을 사용하여 산성화되는 방법.
  52. 제1항에 있어서, 아크릴, 메타크릴, 또는 아크릴과 메타크릴 단량체 서열을 나타내는 블록이 상응하는 아코릴, 메타크릴, 또는 아크릴과 메타크릴산 서열로 전체적으로 또는 부분적으로 가수분해되는 방법.
  53. 제52항에 있어서, 상기 상응하는 아크릴, 메타크릴 또는 아크릴과 메타크릴산 서열이 이어서 알칼리 또는 알칼리 토금속염에 의해 상응하는 알칼리 또는 알칼리 토금속 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 서열로 전체적으로 또는 부분적으로 비누화되는 방법.
  54. 제1항에 있어서, 아크릴, 메타크릴, 또는 아크릴과 메타크릴 단량체 서열을 나타내는 블록이, 3차 (메트)아크릴레이트를 2차 (메트)아크릴레이트로 또는 그 역으로, 2차 (메트)아크릴레이트를 1차 (메트)아크릴레이트로 또는 그 역으로, 3차 (메트)아크릴레이트를 1차 (메트)아크릴레이트로 또는 그 역으로 치환하기 위해 다른 아크릴, 메타크릴 또는 아크릴과 메타크릴 단량체의 서열로 전체적으로 또는 부분적으로 에스테르 교환되는 방법.
  55. 제1항의 방법에 의해 수득된 중축합물.
KR1019930000233A 1992-01-10 1993-01-09 디- 또는 멀티-알데히드 커플링에 의한 다중서열 스타(star) 또는 네트웍(network) 중축합물의 제조방법 및 이에 의해 수득된 중축합물 KR960001849B1 (ko)

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