JP6726811B2 - アクリル系ブロック共重合体ペレットの製造方法 - Google Patents

アクリル系ブロック共重合体ペレットの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、膠着防止されたアクリル系ブロック共重合体ペレットの製造方法に関する。
アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック及びメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロックを有するアクリル系ブロック共重合体は、その特性から、粘接着剤、軟質材料、樹脂改質剤など種々の用途への使用が検討されている。このアクリル系ブロック共重合体は、射出成形、押出成形などの種々の成形法などに使用するため、通常、粒状のペレットとして製造される。しかし、アクリル系ブロック共重合体は、通常軟質成分を含有しており、膠着しやすいことが問題である。
膠着防止をするために、ペレットの表面にエチレンビスステアリン酸アミドなどの膠着防止剤を付着させる方法が考えられる。しかし、エチレンビスステアリン酸アミドを膠着防止剤として用いた場合には、得られる成形体の透明性低下や、メヤニが発生するなど、問題である。
この問題を解消する方法として、アクリル系ブロック共重合体に滑剤を添加する方法が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００３−２５３００５号公報
上記特許文献に記載される膠着防止方法では、十分に膠着防止できない場合があることが分かった。本発明の目的は、透明性等のアクリル系ブロック共重合体が有する優れた性能を損なうことなく、十分に膠着防止でき、かつ、泡立ちを抑制することで生産効率にも優れたアクリル系ブロック共重合体のペレットを提供することにある。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねてきた結果、アクリル樹脂粒子を含む特定の水分散液を接触させる工程を経て得られるアクリル系ブロック共重合体のペレットが、透明性等のアクリル系ブロック共重合体が有する優れた性能を損なうことなく、十分に膠着防止でき、かつ、泡立ちを抑制することで生産効率にも優れることを見い出した。
本発明によれば上記目的は、
［１］アクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ１）とメタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ２）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを、アクリル樹脂粒子（Ｂ）を含み、界面活性剤を含まない水分散液（Ｃ）に接触させる工程、及びペレットに付着した水分を除去する工程を含むアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法；
［２］水分散液（Ｃ）が、湿式粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含む水分散液（Ｃ−１）、及び乾式粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含む水分散液（Ｃ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである、［１］に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法；
［３］水分散液（Ｃ）が、湿式粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含む水分散液（Ｃ−１）である、[２]に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法。
［４］水分散液（Ｃ）に含まれるアクリル樹脂粒子（Ｂ）がメタクリル酸メチル単位を８５質量％以上含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法；
［５］水分散液（Ｃ）に含まれるアクリル樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布のＤ５０値が１〜５０μｍである、［１］〜［４］のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法；
［６］水分散液（Ｃ）に含まれるアクリル樹脂粒子（Ｂ）の固形分濃度が０．０５〜２．０質量％である、［１］〜［５］のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法；及び
［７］アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを接触させる工程の水分散液（Ｃ）の温度が１０〜８０℃である、［１］〜［６］のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法；
［８］アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ１）の両末端にそれぞれメタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ２）が結合した構造を分子内に少なくとも１つ有し、重量平均分子量が３０，０００〜２５０,０００であり、重合体ブロック（ａ２）の含有量が５〜４０質量％である、［１］〜［７］のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法；及び
［９］［１］〜［８］のいずれかの製造方法により製造された、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）；
を提供することにより達成される。
本発明によれば、透明性等のアクリル系ブロック共重合体が有する優れた性能を損なうことなく、十分に膠着防止でき、かつ、泡立ちを抑制することで生産効率にも優れたアクリル系ブロック共重合体のペレットが得られる。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」は「メタクリル酸エステル」と「アクリル酸エステル」との総称であり、また「（メタ）アクリル」は「メタクリル」と「アクリル」との総称である。
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明で用いる原料ペレットに含まれるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ１）とメタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ２）とを有する。
上記重合体ブロック（ａ１）の構成単位であるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
上記アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の主鎖炭素数が４以下の短鎖アルキル基である場合（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチルなど）には、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の流動性、引張り強さが向上する傾向にある。上記アクリル酸アルキルエステルに含まれるアルキル基の主鎖炭素数が６以上の長鎖アルキル基である場合（例えば、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリルなど）には、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の低温特性が向上する傾向にある。
上記重合体ブロック（ａ１）の構成単位であるアクリル酸アルキルエステル単位は、１種単独で構成されていてもよいし、２種類以上から構成されてもよい。重合体ブロック（ａ１）中に含まれるアクリル酸アルキルエステル単位の割合は、重合体ブロック（ａ１）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。また、重合体ブロック（ａ１）はアクリル酸アルキルエステル単位１００質量％であってもよい。
上記重合体ブロック（ａ１）には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の単量体単位を含有していてもよい。かかる単位を構成する他の単量体としては、例えば後述するメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル以外の、官能基を有さないメタクリル酸エステル、官能基を有するメタクリル酸エステル、アクリル酸アルキルエステル以外の官能基を有さないアクリル酸エステル、官能基を有するアクリル酸エステル、カルボキシル基を有するビニル系単量体、官能基を有するビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、共役ジエン系単量体、オレフィン系単量体、ラクトン系単量体等が挙げられる。これら単量体を用いる場合は、通常少量で使用されるが、重合体ブロック（ａ１）の形成に使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の量で使用される。
上記重合体ブロック（ａ１）のガラス転移温度は−１００〜４０℃であることが好ましく、−８０〜３５℃であることがより好ましく、−７０〜３０℃であることがさらに好ましい。重合体ブロック（ａ１）のガラス転移温度が上記範囲内であると、低温領域でも柔軟性及び粘接着剤としての特性に優れるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレットが得られる。重合体ブロック（ａ１）のガラス転移温度が上記範囲内となり、入手が容易である点からは、上記アクリル酸アルキルエステルの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチルが好ましい。
上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）には、重合体ブロック（ａ１）が２つ以上含まれてもよいが、その場合、それら重合体ブロック（ａ１）は、同一であっても異なっていてもよい。
上記重合体ブロック（ａ２）の構成単位であるメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル等が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルが好ましく、経済的に入手容易な点、得られる重合体ブロック（ａ２）が耐久性と耐候性に優れる点などから、メタクリル酸メチルがより好ましい。
上記重合体ブロック（ａ２）の構成単位であるメタクリル酸アルキルエステル単位は、１種単独で構成されていてもよいし、２種類以上から構成されてもよい。重合体ブロック（ａ２）中に含まれるメタクリル酸アルキルエステル単位の割合は、重合体ブロック（ａ２）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。また、重合体ブロック（ａ２）はメタクリル酸アルキルエステル単位１００質量％であってもよい。
上記重合体ブロック（ａ２）には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の単量体単位が含まれていてもよい。かかる他の単量体としては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アルキルエステル以外の、官能基を有さないメタクリル酸エステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル等のメタクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等の、官能基を有するメタクリル酸エステル；前述したアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アルキルエステル以外の官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の、官能基を有するアクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の、官能基を有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体等が挙げられる。これら単量体を用いる場合は、通常少量で使用されるが、重合体ブロック（ａ２）の形成に使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の量で使用される。
上記重合体ブロック（ａ２）のガラス転移温度は５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１４０℃であることがより好ましく、８０〜１３０℃であることがさらに好ましい。重合体ブロック（ａ２）のガラス転移温度が上記範囲内であると、ペレットへの加工がしやすく、かつペレットとして保存する際、高温下（例えば５０℃）での膠着性が低減する傾向にある。
上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）には、重合体ブロック（ａ２）が２つ以上含まれてもよいが、その場合、それら重合体ブロック（ａ２）は、同一であっても異なっていてもよい。
重合体ブロック（ａ２）の重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、４，０００〜２０，０００の範囲にあることがより好ましい。重合体ブロック（ａ２）の重量平均分子量が１，０００より小さい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の凝集力が不足する場合がある。また、重合体ブロック（ａ２）の重量平均分子量が５０，０００より大きい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の溶融粘度が高くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の生産性や、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレットの成形性などに劣る場合がある。なお、本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ２）と重合体ブロック（ａ１）とのガラス転移温度の差は、７０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）のみを重合体ブロックとして有していてもよく、重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）以外の重合体ブロックを有していてもよい。また、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に複数の重合体ブロック（ａ１）又は重合体ブロック（ａ２）を有する場合には、それら重合体ブロックの組成、分子量、立体規則性は同一でも異なっていてもよい。上記アクリル系ブロック共重合体としては、重合体ブロック（ａ１）の両末端にそれぞれ重合体ブロック（ａ２）が結合した構造を分子内に少なくとも１つ有することが好ましい一態様である。
上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、重合体ブロック（ａ２）を「ａ２」；重合体ブロック（ａ１）を「ａ１」；としたときに、一般式：
（ａ２−ａ１）ｎ
（ａ２−ａ１）ｎ−ａ２
ａ１−（ａ２−ａ１）ｎ
（ａ２−ａ１）ｎ−Ｚ
（ａ１−ａ２）ｎ−Ｚ
（式中、ｎは１〜３０の整数、Ｚはカップリング部位（カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位）を表す）で表されるものであることが好ましい。また、上記ｎの値は、１〜１５であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。
これら構造の中でも、重合体ブロック（ａ１）の両末端にそれぞれ重合体ブロック（ａ２）が結合した構造が好ましい。
具体的には、下記一般式：
（ａ２−ａ１）ｎ1
（ａ２−ａ１）ｎ−ａ２
ａ１−（ａ２−ａ１）ｎ1
（ａ２−ａ１）ｎ1−Ｚ
（ａ１−ａ２）ｎ1−Ｚ
（式中、ｎは１〜３０の整数、ｎ1は２〜３０の整数、Ｚはカップリング部位（カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位）を表す）で表されるものであることが好ましい。上記ｎ1の値は、２〜１５であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。
上記構造の中でも、（ａ２−ａ１）ｎ、（ａ２−ａ１）ｎ−ａ２、ａ１−（ａ２−ａ１）ｎで表される直鎖状のブロック共重合体がより好ましく、ａ２−ａ１で表されるジブロック共重合体及びａ２−ａ１−ａ２で表されるトリブロック共重合体がさらに好ましい。
上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重合体ブロック（ａ２）の含有量は５〜４０質量％であることが好ましい。
重合体ブロック（ａ２）の含有量が５質量％未満であると、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の流動性が高く液状であったり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）からペレットを製造する際、例えばアンダーウォーターカッターなどでカットしてもペレット形状を維持することができない場合がある。重合体ブロック（ａ２）の含有量が４０質量％を超えると、柔軟性に優れるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレットが得られなくなる傾向がある。
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における重合体ブロック（ａ２）の含有量は、柔軟性に優れるペレットを得る観点からは、８〜３５質量％であることが好ましく、１５〜３１質量％であることがより好ましい。
後述する水分散液（Ｃ）に含まれるアクリル樹脂粒子（Ｂ）との相容性、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレットの加工性の観点からは、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、３０，０００〜２５０,０００であることが好ましく、４０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜１８０，０００であることがさらに好ましく、６０，０００〜１６０，０００であることがよりさらに好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０，０００未満であると、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の凝集力が不十分となり、得られる成形体又は粘着製品の耐久性に劣る場合がある。また、成形体又は粘着製品の表面にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）がブリードするなど不具合が生じる場合がある。一方、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が２５０,０００を超えると、溶融粘度が高くなりすぎ生産性、加工性に劣る場合がある。また、後述するアクリル樹脂粒子（Ｂ）との相容性が低くなり、得られる成形体又は粘着製品の透明性が不十分であったり、得られる成形体又は粘着製品の物性にムラが生じたりする場合がある。
上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５であることが好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布が上記範囲にあることにより、成形時の金型汚染を抑制したり、粘接着剤として使用した場合に凝集力が高いと同時に、被着体の汚染を抑制することができる。上記の観点から、分子量分布は１．０〜１．４であることがより好ましく、１．０〜１．３であることがさらに好ましい。なお、本明細書において数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を意味する。
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法は特に制限されず、公知の方法に準じた製造方法により製造できる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位であるモノマーをリビング重合する方法が採用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（例えば、特開平１１−３３５４３２号公報を参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（例えば、特公平７−２５８５９号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でリビングアニオン重合する方法（例えば、特開平６−９３０６０号公報を参照）、原子移動ラジカル重合方法（ＡＴＲＰ）（例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０００，２０１，ｐ１１０８〜１１１４参照）などが挙げられる。
上記製造方法のうち、有機アルミニウム化合物の存在下でリビングアニオン重合する方法は、重合途中の失活が少ないのでホモポリマーの混入が少なく、得られるブロック共重合体の透明性が高い。また、モノマーの重合転化率が高いので、ブロック共重合体中の残存モノマーが少なく、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなるペレットを作製する際、気泡の発生を抑制できる。さらに、メタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックの分子構造が高シンジオタクチックとなり、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレットの耐久性を高める効果がある。そして、比較的温和な温度条件下でリビングアニオン重合が可能なことから、工業的に生産する場合に、環境負荷（主に重合温度を制御するための冷凍機にかかる電力）が少なくて済む利点がある。以上の点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、有機アルミニウム化合物の存在下で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合する方法によって好ましく製造される。
上記有機アルミニウム化合物の存在下でのリビングアニオン重合方法としては、例えば、有機リチウム化合物、及び下記一般式（１）
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3 （１）
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基又はＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表すか、或いはＲ1が上記したいずれかの基であり、Ｒ2及びＲ3が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。）で表される有機アルミニウム化合物の存在下に、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２−クラウン−４などのエーテル化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２'−ジピリジルなどの含窒素化合物をさらに添加して、（メタ）アクリル酸エステルを重合させる方法を採用することができる。
上記有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラメチレンジリチウムなどのアルキルリチウム又はアルキルジリチウム；フェニルリチウム、キシリルリチウムなどのアリールリチウム又はアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウムなどのアラルキルリチウム又はアラルキルジリチウム；リチウムジイソプロピルアミドなどのリチウムアミド；メトキシリチウム、などのリチウムアルコキシドを挙げることができる。
また、上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物としては、重合のリビング性の高さや取扱いの容易さなどの点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムなどが好ましい。
上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、原料ペレットとして用いられる。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる原料ペレットは、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を、例えば溶融押出ししてストランドとし、アンダーウォーターカッター、センターホットカッター、ストランドカッターなどによりカットして、ペレットとすることにより製造できる。なお、上記原料ペレットは、後述するアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含み、界面活性剤を含まない水分散液（Ｃ）に接触することができる限り、その形態については特に制限はないが、通常、略円柱状又は略球状（楕円体）の形態を有し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットの最大径は、２〜８ｍｍであることが好ましく、２〜６ｍｍであることがより好ましい。原料ペレットの最大径は、各形状に応じ、略円柱の場合は最大円柱高さ、略球状の場合は楕円体の最長辺を、市販の長さゲージによる測定により求めることができる。
上記原料ペレット中に含まれるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、原料ペレット中、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
さらに、上記原料ペレットを作製する際には、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の特性が損なわれない範囲で、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に加えて、必要に応じて配合する添加剤、例えば後述する粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤なども配合し、これら混合物から原料ペレットを作製してもよい。
＜水分散液（Ｃ）＞
本発明で用いる水分散液（Ｃ）は、アクリル樹脂粒子（Ｂ）を含み、界面活性剤を含まない。
上記アクリル樹脂粒子（Ｂ）となるアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単位を主として含む重合体であり、メタクリル酸メチル単位を８５質量％以上含有することが好ましく、８８質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することがさらに好ましく、また、メタクリル酸メチル単位は１００質量％であってもよい。
メタクリル酸メチル単位の含有量が上記範囲にあるアクリル樹脂粒子（Ｂ）が水分散液（Ｃ）に含まれていることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットとの相容性が良くなり透明性に優れる傾向にある。
また、上記アクリル樹脂には、メタクリル酸メチル以外の他の単量体単位が含まれていてもよい。
かかる他の単量体単位を構成し得る他の単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸アルキルエステル（ただしメタクリル酸メチルを除く）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン化合物；アクリル酸；メタクリル酸などが挙げられる。
これら他の単量体の中でも、メタクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸メチルを除く）、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸が好ましい。
他の単量体単位の含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。また、他の単量体単位の含有量は０質量％であってもよい。
上記アクリル樹脂が、メタクリル酸メチル共重合体である場合、共重合体の形態には特に制限はなく、例えばランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及び交互共重合体などが挙げられる。中でも、耐膠着性がより優れる点及び入手容易性の観点からは、メタクリル酸メチルランダム共重合体が好ましく、メタクリル酸メチル−アクリル酸メチルランダム共重合体がより好ましい。
また、上記アクリル樹脂の立体規則性については特に制限はなく、イソタクチック、ヘテロタクチックあるいはシンジオタクチックであるものを用いることができる。
上記アクリル樹脂の重量平均分子量は５０，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲にあることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相容性が良好で、成形体、あるいは、溶剤型粘接着剤とした場合に透明性が高い。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相容性と耐膠着性とのバランスの点から、重量平均分子量は６０，０００〜９５，０００であることがより好ましく、７０，０００〜９０，０００であることがさらに好ましい。
上記アクリル樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法などが挙げられる。また、アクリル樹脂は、２種以上の異なる組成の重合体、異なる製造方法により得られた重合体の混合物であってもよい。重合時に用いられる開始剤としてはラジカル重合開始剤が好ましく、該ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスγ−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、パーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、アクリル樹脂の製造に用いる全単量体１００質量部に対して、通常、０．０５〜０．５質量部用いられる。重合は、通常５０〜１４０℃の温度で、通常２〜２０時間行われ、アクリル樹脂の分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコエート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノール等が挙げられる。連鎖移動剤は、アクリル樹脂の製造に用いる全単量体に対して、通常、０．００５〜０．５質量％の範囲で使用される。
アクリル樹脂粒子（Ｂ）は、上述のようにしてアクリル樹脂を得た後に、粉砕することにより製造することが好ましい。粉砕は乾式粉砕によってもよいし、湿式粉砕によってもよい。
水分散液（Ｃ）が、湿式粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含む水分散液（Ｃ−１）、及び乾式粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含む水分散液（Ｃ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい態様である。中でも、湿式粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含む水分散液（Ｃ−１）は、ペレットの膠着防止が十分で、泡立ちを抑制できるだけでなく、水への分散性がより優れる傾向にある。
乾式粉砕は、製造された樹脂塊から適度に大きな樹脂粒子（例えば１〜１００μｍ）を製造するのに好適な方法である。また、湿式粉砕ではより小さな樹脂粒子（例えば１μｍ〜５０μｍ）を製造するのに好適な方法である。なお、粉砕は、乾式粉砕と湿式粉砕を組み合わせて行ってもよい。また、所望の粒子径、粒子径分布を有する樹脂粒子となるようにふるい等を用いて分級してもよい。
上記アクリル樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布のＤ５０値は、１〜５０μｍであることが好ましく、１〜２５μｍであることがより好ましく、１〜１５μｍであることがさらに好ましい。Ｄ５０値が上記範囲にあることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットへのアクリル樹脂粒子（Ｂ）の付着性が良好となり、耐膠着性に優れる傾向にある。また水分散液（Ｃ）の安定性が向上する。１μｍ未満は、付着性が良くなると思われるが、湿式粉砕及び乾式粉砕で製造することが生産性の観点で困難な領域であると考えられる。また、５０μｍ超では沈殿が多くなる傾向にあり、水分散液（Ｃ）の生産も困難となる場合がある。なお、水分散液（Ｃ）に含まれるアクリル樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布のＤ５０値は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて得られた粒子径分布の全粒子体積に対する累積粒子体積が５０％となるときの粒子径をいう。
上記アクリル樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布のＤ１０値は、１〜７０μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることがさらに好ましく、１〜１５μｍであることがよりさらに好ましく、１〜１０μｍであってもよい。Ｄ１０値が上記範囲にあることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットへのアクリル樹脂粒子（Ｂ）の付着性が良好となり、耐膠着性に優れる傾向にある。また水分散液（Ｃ）の安定性が向上する。なお、水分散液（Ｃ）に含まれるアクリル樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布のＤ１０値は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて得られた粒子径分布の全粒子体積に対する累積粒子体積が１０％となるときの粒子径をいう。
上記アクリル樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布のＤ９０値は、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜７０μｍであることがより好ましく、１〜５０μｍであることがさらに好ましく、１〜３５μｍであることがよりさらに好ましく、１〜２０μｍであってもよい。Ｄ９０値が上記範囲にあることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットへのアクリル樹脂粒子（Ｂ）の付着性が良好となり、耐膠着性に優れる傾向にある。また水分散液（Ｃ）の安定性が向上する。なお、水分散液（Ｃ）に含まれるアクリル樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布のＤ９０値は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて得られた粒子径分布の全粒子体積に対する累積粒子体積が９０％となるときの粒子径をいう。
水分散液（Ｃ）の、上記アクリル樹脂粒子（Ｂ）の固形分濃度は、取扱い性、安定性などを考慮して適宜設定できるが、０．０５〜２．０質量％であることが好ましく、０．１〜１．０質量％であることがより好ましく、０．３〜０．８質量％であることがさらに好ましい。
水分散液（Ｃ）には、界面活性剤が含まれない。水分散液（Ｃ）に界面活性剤が含まれる場合には、アクリル樹脂粒子（Ｂ）の水分散液（Ｃ）中での安定性が向上する。しかし、界面活性剤が存在することにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットへのアクリル樹脂粒子（Ｂ）の付着性が劣る傾向にある。さらには、工程中で泡立ちが発生し、生産効率が劣る傾向にある。また、この界面活性剤が水分散液（Ｃ）に存在する場合には、ペレットに付着した水分を除去した後にも、界面活性剤が得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレットに残存することになり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が本来有する特性（例えば透明性）に悪影響を与える場合がある。そのため、水分散液（Ｃ）には界面活性剤が含まれないことは重要である。
また、水分散液（Ｃ）には、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が本来有する特性に悪影響を与え難くする点から、水溶性セルロース誘導体などの保護コロイド成分、水溶性重合体からなる水溶性増粘剤が含まれていないことが望ましい。
水分散液（Ｃ）の製造方法は特に制限がないが、例えば、以下のようにして製造することができる。
具体的な製造方法としては、アクリル樹脂を、水を溶媒に用いたビーズミル湿式粉砕方法によって所定の粒子径分布に粉砕後、水分散液で回収し、得られた水分散液をさらに希釈することで水分散液（Ｃ−１）を製造することができる。なお、湿式粉砕の運転中に水分散液の固形分濃度が高すぎると高粘度になり運転に支障をきたすため、固形分濃度は３０質量％以下が適当である。また、湿式粉砕に用いるアクリル樹脂は予めＡＣＭパルベライザーやカウンタージェットミルなどの乾式粉砕方法で一次粉砕したものを使用することが好ましく、さらに、乾式粉砕で使用するアクリル樹脂は３００μｍ程度のビーズ形状であることがより好ましい。また、アクリル樹脂をＡＣＭパルベライザーやカウンタージェットミルなどの乾式粉砕方法で所定の粒子径分布に粉砕後、粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を水へ分散させて水分散液（Ｃ−２）を製造することができる。
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法では、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを、アクリル樹脂粒子（Ｂ）を含み、界面活性剤を含まない水分散液（Ｃ）に接触させる工程を含む。
水分散液（Ｃ）を、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを接触させる方法は特に制限はなく、例えば、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットに水分散液（Ｃ）を噴霧する方法、水分散液（Ｃ）中に、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを投入する方法などが挙げられる。
水分散液（Ｃ）を噴霧する方法としては、例えば、コンベアなどの移送装置上に原料ペレットを並べ、噴霧器内を通過させる際に水分散液（Ｃ）を連続的に噴霧する方法などが挙げられる。
水分散液（Ｃ）中に、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを投入する方法としては、例えば、撹拌機を備えた混合槽に水分散液（Ｃ）及び原料ペレットを投入し、０℃〜水分散液（Ｃ）に含まれる溶媒の沸点以下の温度で、所定時間混合を行い、濾過等の方法で、ペレットと、水分散液（Ｃ）を分離する方法が挙げられる。
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを接触させる工程の水分散液（Ｃ）の温度は付着性の点から、１０〜８０℃であることが好ましく、３０〜６０℃であることがより好ましい。
これら方法の中でも、ペレットの膠着防止を安定して行えることなどから、水分散液（Ｃ）中に、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを投入する方法が好ましい。
このような、水分散液（Ｃ）に接触させる工程を経た原料ペレットの表面には、水分散液（Ｃ）が付着する。本発明の製造方法では、上記接触させる工程の後、このペレットの表面に付着した水分散液（Ｃ）の水分を除去する工程を含む。水分を除去する方法については特に制限はなく、例えば、エアブロー、必要に応じて加温した空気を用いたエアブローなどを行うことにより、ペレット表面に付着した水分散液（Ｃ）の水分を除去することができる。このような工程を経ることによりアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットの表面に、アクリル樹脂粒子（Ｂ）が付着した、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）が得られる。
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）は、例えば、その後、最終製品として梱包するまでの工程装置内で、原料ペレットの膠着性に由来するペレットの残存が抑制される。ペレット状の最終製品とされる際には、さらにその後の使用（溶融成形、粘接着剤作製など）までその状態で比較的長時間保存されるため、さらに膠着防止効果を高めるために、追加でアクリル樹脂粒子（Ｂ）をペレット（Ｄ）に接触させる工程を含んでいてもよい。アクリル樹脂粒子（Ｂ）を、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）に接触させる方法は特に制限はなく、例えば、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）及び乾式粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を直接混合する方法が挙げられる。直接混合する装置としては、例えば、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、二重円錐型混合機、リボン型混合機、円錐型スクリュ混合機、高速流動型混合機、回転円盤型混合機、気流攪拌型混合機、重力落下型混合機、攪拌型混合機などが挙げられる。上記工程の追加によって、さらに膠着防止効果が高まったアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ'）を製造することができる。
このようにして得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）およびペレット（Ｄ'）は、射出成形、押出成形、カレンダー成形等、通常熱可塑性樹脂で用いられる種々の成形法により、所望の形状に成形することができる。また、エラストマー材料、樹脂、ゴム、アスファルト等の改質剤、制振剤、粘接着剤のベースポリマー、樹脂改質剤の成分として用いることができる。
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら限定されない。なお、実施例及び比較例中の各種物性は以下の方法により測定又は評価した。
「重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」
アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）によりポリスチレン換算分子量で求めた。詳細は以下のとおりである。
・装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・分離カラム：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
「各重合体ブロックの構成割合」
アクリル系ブロック共重合体における各重合体ブロックの構成割合は、1Ｈ−ＮＭＲ（1Ｈ−核磁気共鳴）測定によって求めた。詳細は以下のとおりである。
・装置：日本電子株式会社製 核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ４００」
・重溶媒：重水素化クロロホルム
「水分散液中のアクリル樹脂粒子の粒子径分布（Ｄ１０値、Ｄ５０値、Ｄ９０値）」
水分散液中のアクリル樹脂粒子の粒子径分布（Ｄ１０値、Ｄ５０値、Ｄ９０値）はレーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて求めた。詳細は以下のとおりである。
・装置：マイクロトラック・ベル株式会社製 レーザー回折・散乱式 粒子径分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３０００II」
・測定溶媒：水
なお、比較例１〜２においては、製造元が公表する平均粒子径を記載した。また比較例３〜４においては、特開２０１６−１８８３２７号公報の実施例１（アルフローＨ５０ＥＳ）及び実施例４（アルフローＨ５０Ｔ）に記載の数値を記載した。
「水への分散性」
下記実施例又は比較例で調製した水分散液又は乳化液を１００ｍｌのスクリュ管に入れ、スクリュ管ごと１５秒間上下に激しく振り続け、０．５時間室温で静置させた後に、沈殿物・浮遊物があるか目視で確認した。
ＡＡ：沈殿物・浮遊物なし
Ａ：一部沈殿物・浮遊物が見られる
Ｂ：沈殿物・浮遊物が多く、完全に分離している
「ペレットの膠着性評価１」
１．ポリエチレン製のサンプル袋（縦２４０ｍｍ×横１７０ｍｍ×厚み０．０８ｍｍ）に、アクリル系ブロック共重合体の原料ペレット１５ｇと、下記実施例又は比較例で調製した水分散液又は乳化液４０ｇを予め６０℃に加熱してから加え、上下に軽く振りながら原料ペレットを水分散液に１５秒間浸漬させる。
２．浸漬後、水切りネットを使用してペレットと水分散液に分ける。
３．水切りネットに残ったペレットに対して、水切りネットの上からエアーガンを使用してエアブローを行い、ペレット表面に付着した水分を飛ばす。
４．水気が無くなったペレットを手のひらに受け、５秒間握り潰した後のペレットが解れた状態又は、塊になっているかを評価した。
ＡＡ：ペレットは完全に解れている
Ａ：ペレットは一部塊状である
Ｂ：ペレットは一つの塊状である
「ペレットの膠着性評価２」
アクリル系ブロック共重合体の原料ペレット３０ｇに対して、アクリル樹脂粒子又は市販の膠着防止剤を質量比１０００ｐｐｍで添加し、１００ｍｌのプラスチック製ビーカーに移し、単位面積あたりの荷重が１０３ｇ／ｃｍ2になるように重りを載せ、４０℃の乾燥機に１週間静置し、プラスチック製ビーカーからペレットを取り出す際の膠着状態を目視で観察した。
ＡＡ：ペレットは完全に解れている
Ａ：ペレットは一部塊状であるが、指で触れると簡単に崩れる
Ｂ：ペレットは一部塊状であり、指で触れても簡単に崩れない
「水分散液又は乳化液の泡立ち」
下記実施例又は比較例で調製した水分散液又は乳化液を１００ｍｌのスクリュ管に入れ、６２℃で１時間加熱後、水分散液又は乳化液の温度が６０℃であることを確認し、スクリュ管ごと１５秒間上下に激しく振り続け、３０秒間室温で静置させた直後に残存している泡（泡と水分散液又は乳化液の界面から、泡の最上部までの高さ）を評価した。
ＡＡ：０ｍｍ以上１ｍｍ未満の泡
Ａ：１ｍｍ以上５ｍｍ未満の泡
Ｂ：５ｍｍ以上の泡
「透明性」
アクリル系ブロック共重合体の原料ペレットに対して、アクリル樹脂粒子又は市販の膠着防止剤を質量比０．１ｐｈｒ添加し、二軸押出機（ＫＲＵＰＰ ＷＥＲＮＥＲ ＆ ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製「ＺＳＫ−２５」）にてストランドカット方式によりペレット化後、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１８ＤＵ」）により、下記のシリンダー温度及び金型温度で、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み３ｍｍの成形体を作製し、直読ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ５０００」）により、ＩＳＯ １３４６８−１に準拠してヘーズ（ＨＡＺＥ）と全光線透過率（ＴＴ）を測定し、これを透明性の指標とした。
・シリンダー温度：２１０℃
・金型温度：５０℃
［製造例１］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）］
（１）１００Ｌの重合槽内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン４６．５ｋｇと１，２−ジメトキシエタン１．０８ｋｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム８０８．５ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１．６０ｋｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム１０３．９５ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．０６ｋｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル１．０８ｋｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル１３．５３ｋｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル１．４９ｋｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ−ル０．５０ｋｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を４９５ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、メタクリル酸メチル単位含有量（重合体ブロック（ａ２）の含有量）１６．３質量％、重量平均分子量１５９，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）１．１０のアクリル系トリブロック共重合体（Ａ１）１４．８ｋｇを得た。
（６）上記製造例１を１０回繰り返し、アクリル系トリブロック共重合体（Ａ１）約１５０ｋｇを得た。
（７）得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ａ１）を、二軸押出機（ＫＲＵＰＰ ＷＥＲＮＥＲ ＆ ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製「ＺＳＫ−２５」）にてストランドカット方式によりペレット化した。
［製造例２］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ２）］
（１）１００Ｌの重合槽内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン４３．４ｋｇと１，２−ジメトキシエタン２．１７ｋｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２００８．０ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４．０ｋｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム２４９．８ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．１４ｋｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル２．３１ｋｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル１０．４９ｋｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル２．１９ｋｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ−ル０．６７ｋｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を５００ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、メタクリル酸メチル単位含有量（重合体ブロック（ａ２）の含有量）３０．３質量％、重量平均分子量６１，０００、分子量分布１．０９のアクリル系トリブロック共重合体（Ａ２）１４．７ｋｇを得た。
（６）上記製造例２を１０回繰り返し、アクリル系トリブロック共重合体（Ａ２）約１５０ｋｇを得た。
（７）得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ａ２）を、二軸押出機（ＫＲＵＰＰ ＷＥＲＮＥＲ ＆ ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製「ＺＳＫ−２５」）にてストランドカット方式によりペレット化した。
［製造例３］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ３）］
（１）３Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン１４０９ｇと１，２−ジメトキシエタン３２．７ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２４．５ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４８．６ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム４．３５ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．５５ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル４３．５ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル３６０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル６１．５ｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ−ル１５ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、メタクリル酸メチル単位含有量（重合体ブロック（ａ２）の含有量）２２．５質量％、重量平均分子量１１１，０００、分子量分布１．０９のアクリル系トリブロック共重合体（Ａ３）４５０ｇを得た。
（６）得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ａ３）を、小型二軸押出機（株式会社テクノベル製「ＫＺＷ−１５」）にてストランドカット方式によりペレット化した。
［製造例４］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ４）］
（１）３Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン１４０９ｇと１，２−ジメトキシエタン３２．７ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２４．５ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４８．６ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム２．５５ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．５０ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル２２．７ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル４３４ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル２９．４ｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ−ル１５ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、メタクリル酸メチル単位含有量（重合体ブロック（ａ２）の含有量）１１．０質量％、重量平均分子量２００，０００、分子量分布１．１１のアクリル系トリブロック共重合体（Ａ４）４４０ｇを得た。
（６）得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ａ４）を、小型二軸押出機（株式会社テクノベル製「ＫＺＷ−１５」）にてストランドカット方式によりペレット化した。
［製造例５］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ５）］
（１）５Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン１５４２ｇと１，２−ジメトキシエタン１００ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム９２．０ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１８３ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム１１．５ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．７０ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル７４．９ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２５３ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル１８４．４ｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ−ル４５ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、メタクリル酸メチル単位含有量（重合体ブロック（ａ２）の含有量）５０．０質量％、重量平均分子量６２，０００、分子量分布１．１２のアクリル系トリブロック共重合体（Ａ５）４５０ｇを得た。
（６）上記製造例５を５回繰り返し、アクリル系トリブロック共重合体（Ａ２）約２．３ｋｇを得た。
（７）得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ａ５）を、二軸押出機（ＫＲＵＰＰ ＷＥＲＮＥＲ ＆ ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製「ＺＳＫ−２５」）にてストランドカット方式によりペレット化した。
上記製造例１〜５で得たアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）〜（Ａ５）のブロック構造、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合体ブロック（ａ２）の含有量を表１に示す。
Figure 0006726811
[実施例１]
アクリル樹脂（メタクリル酸メチル単位含有量：９０質量％、重量平均分子量：８５，０００）を用いて、下記の乾式粉砕機によって粉砕後の粒子径分布のＤ５０値＝６μｍになるようにアクリル樹脂粒子（Ｂ１）を製造した。得られたアクリル樹脂粒子（Ｂ１）を固形分濃度が０．５質量％になるように水に分散させ、水分散液（Ｃ−２−１）を調製し、各物性評価を実施した。水への分散性は乾式粉砕のみで製造したことからわずかに沈殿する傾向が見られ「Ａ」であり、ペレットの膠着性評価１においては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ１〜Ａ４）のペレットに対して「ＡＡ」で良好であった。また、水分散液（Ｃ−２−１）の泡立ちは発生せず「ＡＡ」であった。結果を表２に記載した。
・乾式粉砕機：衝撃式粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ＡＣＭパルベライザー−１０」）、カウンタージェットミル（ホソカワミクロン株式会社製「２００ＡＦＧ」）
[実施例２]
アクリル樹脂（メタクリル酸メチル単位含有量：９０質量％、重量平均分子量：８５，０００）を用いて、下記の乾式粉砕機によって粉砕後の粒子径分布のＤ５０値＝２７μｍになるようにアクリル樹脂粒子（Ｂ２）を製造した。その後、実施例１と同様にして固形分濃度が０．５質量％になるように水に分散させ、水分散液（Ｃ−２−２）を調製し、各物性評価を実施した。水への分散性は粒子径分布（Ｄ１０値、Ｄ５０値、Ｄ９０値）がやや大きいことが原因で沈殿する傾向が見られ「Ａ」であった。ペレットの膠着性評価１においては、膠着しやすいアクリル系ブロック共重合体（Ａ１、Ａ３、Ａ４）のペレットに対しては「Ａ」であった。また、水分散液（Ｃ−２−２）の泡立ちは発生せず「ＡＡ」であった。結果を表２に記載した。
・乾式粉砕機：衝撃式粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ＡＣＭパルベライザー−１０」）
[実施例３]
実施例２で製造したアクリル樹脂粒子（Ｂ２）を原料として、媒体を水とした下記の湿式粉砕機によって粉砕後の粒子径分布のＤ５０値＝６μｍになるようにアクリル樹脂粒子（Ｂ３）の水分散液を製造した。その後、固形分濃度が０．５質量％になるように水分散液（Ｃ−１−１）を調整し、各物性評価を実施した。水への分散性は「ＡＡ」であり、ペレットの膠着性評価１においては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ１〜Ａ４）のペレットに対して「ＡＡ」で良好であった。また、水分散液（Ｃ−１−１）の泡立ちは発生せず「ＡＡ」であった。結果を表２に記載した。
・湿式粉砕機：スターミル（アシザワ・ファインテック株式会社製「ＬＭＺ」）
[実施例４]
実施例３で製造したアクリル樹脂粒子（Ｂ３）の水分散液を用いて、固形分濃度が０．２質量％になるように水分散液（Ｃ−１−２）を調整し、各物性評価を実施した。水への分散性は「ＡＡ」であった。ペレットの膠着性評価１においては、膠着しやすいアクリル系ブロック共重合体（Ａ１、Ａ３、Ａ４）のペレットに対しては「Ａ」であった。水分散液（Ｃ−１−２）の泡立ちは発生せず「ＡＡ」であった。結果を表２に記載した。
[実施例５]
実施例３と同様の方法で、粉砕後のＤ５０値＝９μｍになるようにアクリル樹脂粒子（Ｂ４）の水分散液を製造した。その後、固形分濃度が０．５質量％になるように水分散液（Ｃ−１−３）を調整し、各物性評価を実施した。水への分散性は「ＡＡ」であり、ペレットの膠着性評価１においては、最も膠着しやすいアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）のペレットに対しては「Ａ」であった。水分散液（Ｃ−１−３）の泡立ちは発生せず「ＡＡ」であった。結果を表２に記載した。
[実施例６]
実施例３と同様の方法で、粉砕後のＤ５０値＝１７μｍになるようにアクリル樹脂粒子（Ｂ５）の水分散液を製造した。その後、固形分濃度が０．５質量％になるように水分散液（Ｃ−１−４）を調整し、各物性評価を実施した。水への分散性は粒子径分布（Ｄ１０値、Ｄ５０値、Ｄ９０値）がやや大きいことが原因で沈殿する傾向が見られ「Ａ」であった。ペレットの膠着性評価１においては、膠着しやすいアクリル系ブロック共重合体（Ａ１、Ａ３、Ａ４）のペレットに対しては「Ａ」であった。水分散液（Ｃ−１−４）の泡立ちは発生せず「ＡＡ」であった。結果を表２に記載した。
[比較例１]
アエロジルＲ９７２（日本アエロジル株式会社製、疎水性二酸化珪素）を固形分濃度が０．５質量％になるように水に分散させ、水分散液を調製し、各物性評価を実施した。アエロジルＲ９７２は疎水性であるため水への分散性は「Ｂ」であり完全に分離した。ペレットの膠着性評価１においては、水への分散性が悪かったためペレットに固形分を付着させることができず、アクリル系ブロック共重合体（Ａ１、Ａ２）のペレットに対して「Ｂ」であった。水分散液の泡立ちは、浮遊物が見られるものの泡立ちは発生せず「ＡＡ」であった。結果を表２に記載した。
[比較例２]
アエロジルＲ９７２の代わりにアエロジル２００Ｖ（日本アエロジル株式会社製、親水性二酸化珪素）を用いた以外は比較例１と同様の調製を行い、各物性評価を実施した。アエロジル２００Ｖは親水性であるため水への分散性は「ＡＡ」で良好であったが、ペレットの膠着性評価１においては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ１、Ａ２）のペレットに対して「Ｂ」であった。水分散液の泡立ちは発生せず「ＡＡ」であった。結果を表２に記載した。
[比較例３]
アエロジルＲ９７２の代わりにアルフローＨ５０Ｔ（日油株式会社製、エチレンビスステアリン酸アミド）を用いた以外は比較例１と同様の調製を行い、各物性評価を実施した。水への分散性は「Ｂ」であり完全に分離した。ペレットの膠着性評価１においては、水への分散性が悪かったためペレットに固形分を付着させることができず、アクリル系ブロック共重合体（Ａ１、Ａ２）のペレットに対して「Ｂ」であった。水分散液の泡立ちは、浮遊物が見られるものの泡立ちは発生せず「ＡＡ」であった。結果を表２に記載した。
[比較例４]
アエロジルＲ９７２の代わりにアルフローＨ５０ＥＳ（日油株式会社製、エチレンビスステアリン酸アミド乳化液：不揮発分４２質量％）を用いた以外は比較例１と同様の調製を行い、各物性評価を実施した。水への分散性は「ＡＡ」で良好であった。ペレットの膠着性評価１においては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ１、Ａ２）のペレットに対して「ＡＡ」で良好であった。乳化液の泡立ちは「ＢＢ」であり５ｍｍ以上の泡立ちが発生した。結果を表２に記載した。
Figure 0006726811
[参考例１]
実施例１に記載の方法で得られたＤ５０値＝６μｍのアクリル樹脂粒子（Ｂ１）を、アクリル系ブロック共重合体（Ａ１、Ａ２）のペレットに対して質量比１０００ｐｐｍで添加し、ペレットの膠着性評価２を実施したところ、アクリル系ブロック共重合体（Ａ１、Ａ２）のペレットに対して「ＡＡ」であった。結果を表３に記載した。
[参考例２]
アクリル樹脂粒子（Ｂ１）を、実施例２に記載の方法で得られたＤ５０値＝２７μｍのアクリル樹脂粒子（Ｂ２）に変更した以外は参考例１と同様に、ペレットの膠着性評価２を実施したところ、アクリル系ブロック共重合体（Ａ１、Ａ２）のペレットに対して「Ａ」であった。結果を表３に記載した。
[比較例５]
アクリル樹脂粒子（Ｂ１）を、アエロジルＲ９７２に変更した以外は参考例１と同様に、ペレットの膠着性評価２を実施したところ、アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）のペレットに対しては「Ｂ」であった。結果を表３に記載した。
[比較例６]
アクリル樹脂粒子（Ｂ１）を、アルフローＨ５０Ｔに変更した以外は参考例１と同様に、ペレットの膠着性評価２を実施したところ、アクリル系ブロック共重合体（Ａ１、Ａ２）のペレットに対して「Ｂ」であった。結果を表３に記載した。
Figure 0006726811
［実施例７］
製造例１で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）及び、製造例２で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ２）のペレットを、下記アンダーウォーターカット押出機、押出条件、遠心脱水機で再ペレット化を実施した。循環冷却水には、実施例３で調製した水分散液（Ｃ−１−１）を用いた。この押出設備により直径３ｍｍ程度の球状ペレットが得られた。このとき、ダイス部あるいは遠心脱水機内部で、ペレットの膠着に起因する詰まりは観察されず、良好な工程通過性を示した。
・押出機：ＪＳＷ−ＪＢａII 二軸 スクリュ径５４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２
・押出条件：温度２３０℃ 樹脂吐出２００ｋｇ／ｈ スクリュ回転数５２０ｒｐｍ ダイス孔径２．４ｍｍ×４８穴 ４枚刃カッター 循環冷却水（ＰＣＷ）４５℃ ＰＣＷ流量２００Ｌ／ｍｉｎ
・遠心脱水機（株式会社日本製鋼所製）
[実施例８]
実施例７に記載の方法に加えて、実施例１で得られたアクリル樹脂粒子（Ｂ１）を、遠心脱水後のペレットにオンラインで、ペレットの質量に対して１０００ｐｐｍ程度添加したところ、耐膠着性がより良くなり、工程通過性がさらに向上した。
［比較例７］
実施例３で調製した水分散液（Ｃ−１−１）の代わりに、比較例４の乳化液を用いた以外は、実施例７と同様の方法で再ペレット化を実施したところ、ＰＣＷの泡立ちが激しく、生産効率が大幅に低下した。
[実施例９]
実施例１に記載の方法で得られたＤ５０値＝６μｍのアクリル樹脂粒子（Ｂ１）を用いて、透明性を評価した。膠着防止剤未添加のアクリル系ブロック共重合体（Ａ２、Ａ５）に比べて、透明性の低下は見られず良好であった。結果を表４に記載した。
［比較例８、９］
表４に記載の粒子を用いて、透明性を評価した。膠着防止剤未添加のアクリル系ブロック共重合体（Ａ２、Ａ５）に比べて、透明性が低下する傾向が見られ、無機物に由来したブツのような外観不良が発生した。結果を表４に記載した。
［比較例１０］
表４に記載の粒子を用いて、透明性を評価した。膠着防止剤未添加のアクリル系ブロック共重合体（Ａ２、Ａ５）に比べて、透明性が大幅に低下する傾向が見られた。結果を表４に記載した。
［参考例３］
膠着防止剤未添加のアクリル系ブロック共重合体（Ａ２、Ａ５）を用いて、透明性を評価した。
Figure 0006726811
実施例２及び６のようにアクリル樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布（Ｄ１０値、Ｄ５０値、Ｄ９０値）が大きい場合は、膠着しやすいアクリル系ブロック共重合体ペレットの耐膠着性がやや劣るが、実施例１、３、４のように粒子径分布（Ｄ１０値、Ｄ５０値、Ｄ９０値）が小さい場合は耐膠着性が向上した。また、界面活性剤を使用しなくてもアクリル樹脂粒子（Ｂ）の水への分散性は概ね良好な傾向が見られた。さらに、実施例９に示すように、アクリル樹脂粒子（Ｂ）を０．１ｐｈｒ添加しても透明性は低下しなかった。
比較例１及び２のように二酸化珪素を主成分とするアエロジルは耐膠着性が劣る。
比較例３のアルフローＨ５０Ｔは水に分散しないため取り扱い性が悪く、生産効率が劣る。また、比較例１０に示すように、透明性が低下した。
比較例４のアルフローＨ５０ＥＳは乳化液であるため水への分散性は良好であり、耐膠着性も良好であったが、泡立ちが著しく、生産効率が劣る。

Claims (7)

  1. アクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ１）とメタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ２）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを、アクリル樹脂粒子（Ｂ）を含み、界面活性剤を含まない水分散液（Ｃ）に接触させる工程、
    及びペレットに付着した水分を除去する工程を含む
    アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法であり、
    前記水分散液（Ｃ）が、湿式粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含む水分散液（Ｃ−１）、及び乾式粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含む水分散液（Ｃ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法。
  2. 水分散液（Ｃ）が、湿式粉砕されたアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含む水分散液（Ｃ−１）である、請求項１に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法。
  3. 水分散液（Ｃ）に含まれるアクリル樹脂粒子（Ｂ）がメタクリル酸メチル単位を８５質量％以上含有する、請求項１又は２に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法。
  4. 水分散液（Ｃ）に含まれるアクリル樹脂粒子（Ｂ）の粒子径分布のＤ５０値が１〜５０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法。
  5. 水分散液（Ｃ）に含まれるアクリル樹脂粒子（Ｂ）の固形分濃度が０．０５〜２．０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法。
  6. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを接触させる工程の水分散液（Ｃ）の温度が１０〜８０℃である、請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法。
  7. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ１）の両末端にそれぞれメタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ２）が結合した構造を分子内に少なくとも１つ有し、重量平均分子量が３０，０００〜２５０,０００であり、重合体ブロック（ａ２）の含有量が５〜４０質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法。
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