RU2665568C2 - Композиция полимерного порошка и способ ее получения - Google Patents

Композиция полимерного порошка и способ ее получения Download PDF

Info

Publication number
RU2665568C2
RU2665568C2 RU2016142916A RU2016142916A RU2665568C2 RU 2665568 C2 RU2665568 C2 RU 2665568C2 RU 2016142916 A RU2016142916 A RU 2016142916A RU 2016142916 A RU2016142916 A RU 2016142916A RU 2665568 C2 RU2665568 C2 RU 2665568C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polymer
layer
monomers
acrylic
glass transition
Prior art date
Application number
RU2016142916A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2016142916A (ru
RU2016142916A3 (ru
Inventor
Розанжела Пирри
Филипп Ажжи
Кристиан А. СХИППЕР
Original Assignee
Аркема Франс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Аркема Франс filed Critical Аркема Франс
Publication of RU2016142916A publication Critical patent/RU2016142916A/ru
Publication of RU2016142916A3 publication Critical patent/RU2016142916A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2665568C2 publication Critical patent/RU2665568C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1803—C3-(meth)acrylate, e.g. (iso)propyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/122—Pulverisation by spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/126—Polymer particles coated by polymer, e.g. core shell structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2307/00—Characterised by the use of natural rubber
    • C08J2307/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2433/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Изобретение относится к непылящим полимерным порошкам. Предложена полимерная композиция для технологических добавок в виде полимерных частиц, полученная многостадийным способом, включающая по меньшей мере один слой (В), содержащий полимер (В1), имеющий температуру стеклования в интервале 80-150°С и представляющий собой (мет)акриловый гомо- или сополимер; по меньшей мере один слой (А), содержащий полимер (А1), имеющий температуру стеклования в интервале от -40 до 30°С и представляющий собой (мет)акриловый полимер, где массовая доля слоя (А) в композиции составляет по меньшей мере 1 мас.% и слой (А) является наружным слоем, причем среднемассовая молекулярная масса полимера (А1) составляет меньше 1000000 г/моль. Предложены также способ получения и применение указанной композиции. Технический результат – предложенная полимерная композиция представляет собой непылящую порошковую композицию с низким содержанием мелких частиц, при добавлении в термопластичные смолы позволяющую улучшать их реологические свойства и перерабатываемость. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
[001] Настоящее изобретение относится к непылящему полимерному порошку, его составу и способу его получения.
[002] В частности, настоящее изобретение относится к непылящему полимерному порошку, указанный полимерный порошок состоит из агрегированных латексных частиц, и способу получения указанных латексных частиц.
[003] Более конкретно, настоящее изобретение относится к непылящему полимерному порошку, указанный полимерный порошок состоит из агрегированных латексных частиц и указанные латексные частицы получают способом многостадийной полимеризации.
Технические проблемы, решаемые изобретением
[004] Полимерные порошки, содержащие полимеры с конкретными свойствами (такими как состав полимера, температура стеклования или определенный интервал молекулярных масс для обозначения некоторых свойств), являются широко используемыми продуктами, такими как добавки для различных полимеров с целью улучшения технологических свойств этих различных полимеров или термопластичных смол или повышения их эксплуатационных свойств.
[005] Данные добавки или, более конкретно, полимерные термопластичные добавки включают добавки, которые используются для регулирования реологических свойств термопластичных смол и, в свою очередь, оптимизации перерабатываемости смолы и повышения эффективности процесса переработки смолы (далее по тексту такие полимерные термопластичные добавки называются "технологическими добавками").
[006] Обычно данные порошкообразные полимерные технологические добавки состоят из зерен агрегированных латексных частиц. Агрегирования можно достичь путем коагуляции при перемешивании при смешивании полимерного латекса с водным раствором электролита или путем распылительной сушки полимерного латекса.
[007] Однако манипулирование и обработка данных порошков невыгодна из-за большого содержания мелких частиц с точки зрения аспекта безопасности и здоровья.
[008] Обработка порошков также затруднена ввиду плохой способности порошков к течению.
[009] Задачей настоящего изобретения является создание порошковой полимерной композиции, которая является непылящей.
[010] Задачей настоящего изобретения является также создание порошковой полимерной композиции с низким содержанием мелких частиц.
[011] Еще одной задачей настоящего изобретения является избежание слишком мелкого порошка и получение полимерного порошка с более крупными частицами.
[012] Дополнительной задачей настоящего изобретения является модификация полимерной порошковой композиции полимерного порошка в зависимости от состава мономеров соответствующих полимеров, в частности, состава мономеров полимеров на соответствующих стадиях получения полимерного порошка, полученного многоступенчатым способом.
[013] Еще одной задачей настоящего изобретения является способ получения порошковой полимерной композиции, которая является непылящей и имеет низкое содержание мелких частиц.
[014] Также дополнительной задачей является способ получения полимерной порошковой композиции на основе многостадийного полимера, которая является непылящей, с низким содержанием мелких частиц, и оценка полимерной композиции и соотношения соответствующих стадий в соответствии с составом и соответствующей Тg полимера последней стадии.
Уровень техники
[015] В документе US 4892910 раскрыты полимерные порошки с низким содержанием мелких частиц и способ их получения распылительной сушкой. Указанный порошок получают агрегированием частиц полимера водной дисперсии, содержащей частицы, по меньшей мере, двух различных эмульсионных полимеров (А) и (В). Это имеет тот недостаток, что два различных полимера должны быть получены по отдельности, смешаны в определенном соотношении, и что частицы двух различных полимеров должны быть совместимы друг с другом.
[016] В документе WO 2008/104701 описаны технологические добавки, которые представляют (мет)акриловые сополимеры. Данные сополимеры получают путем эмульсионной полимеризации, и извлекают в виде сухого порошка путем распылительной сушки. (Мет)акриловые полимеры являются простыми полимерами, для получения которых не используют многостадийный процесс.
[017] В документе US2012/0142796 раскрыт агент улучшения технологических свойств для формования пеноматериалов и композиция на основе винилхлоридной смолы, содержащая его. Агент улучшения технологических свойств получают многостадийным способом для полимерных частиц, содержащих два (мет)акриловых полимера различной молекулярной массы. Способ раскрывает процесс с первой стадией, получением (мет)акрилового полимера со среднемассовой молекулярной массой между 10000 и 300000, а также второй стадией, получением (мет)акрилового полимера со среднемассовой молекулярной массой между 2000000 и 7000000 во время первой стадии.
[018] В документе US2005/0049332 раскрыт способ получения порошкообразного линейного полимера, обладающего улучшенными свойствами порошка. Способ представляет двухстадийный процесс коагуляции латекса многослойного полимера. Многослойный полимер включает линейный полимер с температурой стеклования ниже 40°С и еще один линейный полимер с более высокой температурой стеклования (жесткий полимер). Для данного процесса коагуляции важно, чтобы жесткий полимер составлял внешний слой или чтобы не более 30 масс. % полимера с температурой стеклования присутствовало в наружном слое, а остальная часть представляла собой внутренний слой многослойного полимера.
[019] Документ US2005/0250880 раскрывает полимерную композицию, имеющую низкую температуру стеклования. Полимерная композиция включает первую полимерную стадию, имеющую температуру стеклования не более 20°С, и вторую полимерную стадию, имеющую температуру стеклования, по меньшей мере, 30°C. Полимерные композиции выделяют в виде порошков, в частности, их совместно выделяют добавлением других полимерных частиц, а затем подвергают совместной коагуляции или совместной распылительной сушке.
[020] В документе EP1201692 предложен способ получения порошков модификаторов ударной вязкости. Порошок модификатора ударной вязкости имеет долю каучукообразного полимера больше 90 масс. % и каучукообразный полимер имеет Tg меньше 25°С.
Сущность изобретения
[021] Неожиданно авторами изобретения было установлено, что полимерная композиция в форме полимерных частиц, содержащая
по меньшей мере, полученный на первой стадии слой (В), содержащий полимер (В1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 60°С, и
по меньшей мере, полученный на первой стадии слой (A), содержащий полимер (А1), имеющий температуру стеклования меньше 60°C,
полученная многостадийным способом, отличающаяся тем, что массовая доля r слоя (A) в композиции, включающей два слоя, составляет, по меньшей мере, 1 масс. %, дает непылящий полимерный порошок с низким содержанием мелких частиц после агломерации полимерных частиц с получением полимерного порошка.
[022] Неожиданно авторы изобретения также установили, что полимерная композиция в форме полимерных частиц, содержащих,
по меньшей мере, полученный на первой стадии внутренний слой (B), включающий полимер (В1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 60°С, и,
по меньшей мере, полученный на первой стадии наружный слой (A), содержащий полимер (А1), имеющий температуру стеклования меньше 60°C,
полученная многостадийным способом, отличающаяся тем, что массовая доля r наружного слоя (A) в композиции, включающей два слоя, составляет, по меньшей мере, 1 масс. %, дает непылящий полимерный порошок с низким содержанием мелких частиц после агломерации полимерных частиц с получением полимерного порошка.
[023] Неожиданно авторы изобретения также обнаружили, что способ получения полимерной композиции, включающий стадии
а) полимеризации путем эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (Bm) с получением слоя (В), содержащего полимер (В1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 60°C,
b) полимеризации путем эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (Am) с получением одного слоя (А), содержащего полимер (А1), имеющий температуру стеклования меньше 60°C, в присутствии полимера, полученного на стадии а),
где массовая доля r слоя (А) в композиции, включающей два слоя, составляет, по меньшей мере 1 масс. %, дает непылящий полимерный порошок с низким содержанием мелких частиц после агломерации полимерных частиц с получением полимерного порошка.
Подробное описание изобретения
[024] В соответствии с первым аспектом настоящее изобретение относится к полимерной композиции в виде полимерных частиц, включающей,
по меньшей мере, полученный на одной стадии слой (В), содержащий полимер (В1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 60°С, и
по меньшей мере, полученный на одной стадии слой (A), содержащий полимер (А1), имеющий температуру стеклования меньше 60°C,
полученной многостадийным способом, характеризующейся тем, что массовая доля r слоя (A) в композиции, содержащей два слоя, составляет, по меньшей мере, 1 масс. %.
[025] В соответствии со вторым аспектом настоящее изобретение относится к полимерной композиции в виде полимерных частиц, включающей,
по меньшей мере, полученный на первой стадии внутренний слой (В), содержащий полимер (В1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 60°С, и
по меньшей мере, полученный на первой стадии наружный слой (А), содержащий полимер (А1), имеющий температуру стеклования меньше 60°C,
полученной многостадийным способом, отличающейся тем, что массовая доля r наружного слоя (А) в композиции, содержащей два слоя, составляет, по меньшей мере, 1 масс. %.
[026] В третьем аспекте настоящее изобретение относится к способу получения полимерной композиции, включающий стадии
а) полимеризации путем эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (Bm) с получением слоя (В), содержащего полимер (В1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 60°C,
b) полимеризации путем эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (Am) с получением одного слоя (А), содержащего полимер (А1), имеющий температуру стеклования меньше 60°C, в присутствии полимера, полученного на стадии а),
где массовая доля r слоя (А) в композиции, содержащей два слоя, составляет, по меньшей мере 1 масс. %.
[027] Термином "полимерный порошок", используемым в настоящем документе, обозначается полимер, содержащий частицы порошка размером в интервале от, по меньшей мере, 1 микрометра (мкм), полученного агломерацией первичного полимера, содержащего частицы в нанометровом диапазоне.
[028] Термином "первичные частицы", используемым в настоящем документе, обозначается сферический полимер, содержащий частицы размером в нанометровом диапазоне. Предпочтительно первичная частица имеет средневзвешенный размер частиц между 50 нм и 500 нм.
[029] Под термином «непылящий», используемым в настоящем документе, подразумевается, что полимерный порошок имеет низкое содержание мелких частиц.
[030] Термин "низкое содержание мелких частиц", используемый в настоящем документе, обозначает, что полимерный порошок имеет значение D10 размера частиц, который превышает 10 мкм.
[031] Термин "размер частиц", используемый в настоящем документе, обозначает среднеобъемный диаметр частицы, рассматриваемой как сферическая.
[032] Термин "сополимер", используемый в настоящем документе, обозначает, что полимер состоит, по меньшей мере, из двух различных мономеров.
[033] "Многостадийный полимер", используемый в настоящем документе, означает полимер, образованный последовательным образом в многостадийном процессе полимеризации. Предпочтительным является процесс многостадийной эмульсионной полимеризации, в котором первый полимер представляет собой полимер первой стадии и второй полимер представляет собой полимер второй стадии, т.е., второй полимер получают эмульсионной полимеризацией в присутствии первого эмульсионного полимера, по крайней мере, в два этапа, которые отличаются по своему составу.
[034] Термин "(мет)акриловый», используемый в настоящем документе, обозначает все виды акриловых и метакриловых мономеров.
[035] Термин "(мет)акриловый полимер", используемый в настоящем документе, обозначает, что (мет)акриловый полимер включает по существу полимеры, включающие (мет)акриловые мономеры, которые составляют 50 масс. % или больше (мет)акрилового полимера.
[036] Что касается сферической полимерной частицы, которая является первичной частицей, которая составляет после агломерации полимерный порошок по изобретению, она имеет средневзвешенный размер частиц между 20 нм и 500 нм. Предпочтительно средневзвешенный размер частиц полимера составляет величину между 50 нм и 400 нм, более предпочтительно между 75nm и 350 нм и преимущественно между 80 нм и 300 нм.
[037] Полимерная частица имеет многослойную структуру, включающую, по меньшей мере, один слой (А), содержащий полимер (А1), имеющий температуру стеклования ниже 60°C, и еще один слой (В), содержащий полимер (В1), имеющий температуру стеклования больше 60°С. В предпочтительном варианте полимер (А1), имеющий температуру стеклования ниже 60°C в слое (А), представляет собой внешний слой полимерной частицы, имеющей многослойную структуру.
[038] Полимер частиц в соответствии с изобретением получают путем многостадийного процесса, такие, как два или три этапа или более стадий.
[039] Предпочтительно полимер (А1), имеющий температуру стеклования ниже 60°C в слое (А), образован на последней стадии многостадийного процесса. Полимер (A1), имеющий температуру стеклования ниже 60°C в слое (А), образует внешний слой или наружную оболочку полимерной частицы, имеющей многослойную структуру.
[040] Могут существовать дополнительные промежуточные слои, полученные на промежуточных стадиях, между полимером (А1), имеющим температуру стеклования ниже 60°C в слое (А), и слоем (В), содержащим полимер (В1), имеющим температуру стеклования выше 60°С.
[041] Массовая доля r внешнего слоя (A), включающего полимер (А1) в полной полимерной частице, составляет, по меньшей мере, 1 масс. %, а предпочтительно, по меньшей мере, 2 масс. %.
[042] В соответствии с изобретением, доля r внешнего слоя (A), содержащего полимер (А1) в полной полимерной частице, должна быть модифицирована на основе состава полимера (А1) и в особенности в зависимости от ее температуры стеклования.
[043] Массовая доля r в масс. % во внешнем слое (A), содержащем полимер (А1) в полной полимерной частице, определяется по следующей формуле (1):
[044]
Figure 00000001
(1)
[045] где переменная Т представляет собой температуру стеклования Tg в градусах Кельвина полимера (А1) внешнего слоя (А) и показатель степени а и коэффициент b являются регулируемыми параметрами.
[046] Для получения минимальной массовой доли r в масс. % наружного слоя (A), содержащего полимер (А1) в полной полимерной частице, показатель степени а составляет, по меньшей мере, 0,024, а коэффициент b составляет, по меньшей мере, 0,0053, предпочтительно показатель степени а составляет, по меньшей мере, 0,0245, а коэффициент b составляет, по меньшей мере, 0,0054, и более предпочтительно, показатель степени а составляет, по меньшей мере, 0,025, а коэффициент b равен, по меньшей мере, 0,0055.
[047] Предпочтительно для максимальной массовой доли r внешнего слоя (A), содержащего полимер (А1) в полной полимерной частице, показатель степени а составляет самое большее 0,028 и коэффициент b равен самое большее 0,007, предпочтительно показатель степени а равна самое большее 0,0275 и коэффициент b равен самое большее 0,0065 и более предпочтительно показатель степени а равна самое большее 0,027 и коэффициент b равен самое большее 0,006.
[048] Предпочтительно, чтобы полимер (А1) по изобретению имел температуру стеклования Tg между 200K и 333K, более предпочтительно между 200K и 320K, преимущественно между 200K и 310K, более предпочтительно между 200К и 300К и наиболее предпочтительно составляет величину между 200К и 295К.
[049] Массовая доля r внешнего слоя (A), включающего полимер (А1), в предпочтительном интервале Tg в полной полимерной частице соответствует формуле 1.
[050] В частности, массовая доля в масс. % внешнего слоя (A), содержащего полимер (А1), в полной полимерной частице для Tg между 200K и 333K полимера (А1) определяется по следующей формуле (2):
[051]
Figure 00000002
(2)
[052] где переменная Т представляет собой температуру стеклования Tg в градусах Кельвина полимера (А1) внешнего слоя (A), а показатель степени a1 и коэффициента b1 являются регулируемыми параметрами.
[053] Для получения минимальной массовой доля r в масс. % наружного слоя (A), содержащего полимер (А1) в полной полимерной частице, показатель степени а1 составляет, по меньшей мере, 0,0255, а коэффициент b1 равен, по меньшей мере, 0,0055, предпочтительно показатель степени а равен, по меньшей мере, 0,0257 и показатель b равен, по меньшей мере, 0,0056, и более предпочтительно, показатель степени а равен, по меньшей мере, 0,026, а коэффициент b равен, по меньшей мере, 0,0057.
[054] Предпочтительно для максимальной массовой доли r внешнего слоя (A), содержащего полимер (А1) в полной полимерной частице, а1 составляет не более 0,028 и b1 равен не более 0,007, предпочтительно показатель степени а равен самое большее 0,0275 и коэффициент b равен самое большее 0,0065, более предпочтительно показатель степени а равен самое большее 0,027 и коэффициент b равен самое большее 0,0065 и преимущественно показатель степени а равен самое большее 0,0265 и коэффициент b не превышает 0,0065.
[055] Предпочтительно, чтобы массовая доля r внешнего слоя (A), содержащего полимер (А1) в полной полимерной частице, составляет не более 30%, более предпочтительно не более 29%, а преимущественно не превышает 28%.
[056] Предпочтительно полимер (A1) содержится только во внешнем слое (А).
[057] Температуру стеклования Tg можно оценить, например, динамическими методами, такими как термомеханический анализ.
[058] В случае настоящего изобретения, чтобы рассчитать необходимое количество полимера (А1) в соответствии с уравнением (1), мономеры для получения полимера (А1) могут быть полимеризованы по отдельности, чтобы получить образец полимера (A1) для оценки и измерения его температуры стеклования Tg. Если температура стеклования Tg полимера (А1) уже известна, необходимое количество полимера (А1) на основе доли r может быть рассчитано по уравнению (1).
[059] Полимерный порошок по изобретению находится в форме частиц. Частица полимерного порошка содержит агломерированные первичные частицы полимера, полученные многостадийным способом.
[060] Что касается полимерного порошка по изобретению, он имеет срединный объемный размер частиц D50 между 1 мкм и 500 мкм. Предпочтительно объемный срединный размер частиц полимерного порошка составляет величину между 10 мкм и 400 мкм, более предпочтительно между 15 мкм и 350μm и преимущественно между 20 мкм и 300 мкм.
[061] Величина D10 распределения частиц по размерам по объему составляет, по меньшей мере, 7 мкм и предпочтительно 10 мкм.
[062] Величина D90 распределения частиц по размерам по объему составляет не более 500 мкм, предпочтительно 400 мкм, более предпочтительно не более 250 мкм.
[063] Что касается полимера (А1), можно упомянуть гомополимеры и сополимеры, содержащих мономеры с двойными связями и/или виниловые мономеры.
[064] Предпочтительно, чтобы полимер (А1) представлял собой (мет)акриловый полимер. (Мет)акриловый полимер по изобретению представляет полимер, содержащий, по меньшей мере, 50 масс. % предпочтительно, по меньшей мере, 60 масс. % и более предпочтительно, по меньшей мере, 70 масс. % мономеров, поступающих из акриловых или метакриловых мономеров. (Мет)акриловый полимер по изобретению содержит менее 50 масс. %, предпочтительно менее 40 масс. % и более предпочтительно менее 30 масс. % отличных от акриловых или метакриловых мономеров, которые могут сополимеризоваться с акриловыми или метакриловыми мономерами.
[065] В более предпочтительном варианте полимер (А1) содержит, по меньшей мере, 70 масс. % мономеров, выбранных из С1-С12-алкил(мет)акрилатов. Еще более предпочтительно полимер (А1) содержит, по меньшей мере, 80 масс. % мономеров, C1-C4-алкилметакрилатных и/или C1-C8 алкилакрилатных мономеров.
[066] Наиболее предпочтительно акриловый или метакриловый мономеры полимера (А1) выбраны из метилакрилата, этилакрилата, пропилакрилата, изопропилакрилата, бутилакрилата, трет-бутилакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата и их смесей, пока полимер (A1) имеет температуру стеклования меньше 60°С.
[067] Более предпочтительно температура стеклования Tg полимера (А1) лежит в интервале между -50°С и 50°С, еще более предпочтительно между -40°С и 30°С и предпочтительно составляет величину между -30°С и 30°С.
[068] Предпочтительно среднемассовая молекулярная масса Mw полимера (А1) составляет менее 1000000 г/моль, более предпочтительно менее 500000 г/моль и наиболее предпочтительно менее 300000 г/моль.
[069] Что касается полимера (B1), можно упомянуть гомополимеры и сополимеры, включающие мономеры с двойными связями и/или виниловые мономеры. В предпочтительном варианте полимер (В1) также является (мет)акриловым полимером.
[070] Предпочтительно, чтобы полимер (В1) содержал, по меньшей мере, 70 масс. % мономеров, выбранных из С1-С12 алкил(мет)акрилатов. Еще более предпочтительно полимер (В1) содержит, по меньшей мере, 80 масс. % мономеров, C1-C4 алкилметакрилатных и/или C1-C8 алкилакрилатных мономеров.
[071] Наиболее предпочтительно акриловый или метакриловый мономеры полимера (В1) выбирают из метилакрилата, этилакрилата, бутилакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата и их смесей, пока полимер (B1) имеет температуру стеклования, по меньшей мере, 60°С.
[072] Преимущественно полимер (В1) содержит, по меньшей мере, 70 масс. % мономерных звеньев, поступающих из метилметакрилата.
[073] Предпочтительно, чтобы температура стеклования Tg полимера (В1) составляла величину между 60°C и 150°C. Температура стеклования полимера (B1) более предпочтительно лежит в интервале между 80°С и 150°С, предпочтительно составляет величину между 90°С и 150°С и более предпочтительно в интервале между 100°С и 150°С.
[074] Предпочтительно среднемассовая молекулярная масса полимера (В1) составляет, по меньшей мере, 300000 г/моль, предпочтительно, по меньшей мере, 500000 г/моль, более предпочтительно, по меньшей мере, 750000 г/моль, предпочтительно, по меньшей мере, 1000000 г/моль и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1500000 г/моль.
[075] В случае настоящего изобретения, чтобы измерить среднемассовую молекулярную массу Mw только полимера (B1), мономеры для получения полимера (В1) могут быть полимеризованы по отдельности с получением образца полимера (В1). То же самое относится и к полимеру (А1).
[076] Что касается способа изготовления полимерной композиции по изобретению, он включает следующие стадии:
а) полимеризация путем эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (Bm) c получением слоя (В), включающего полимер (В1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 60°C,
b) полимеризация путем эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (Am) с получением одного слоя (А), включающего полимер (А1), имеющий температуру стеклования менее чем 60°C,
где массовая доля r полученного слоя (А) в композиции, включающей два слоя, составляет, по меньшей мере, 1 масс. %, предпочтительно, по меньшей мере, 2 масс. %.
[077] Предпочтительно стадию а) проводят до стадии b). Более предпочтительно стадию b) проводят в присутствии полимера (В), полученного на стадии а).
[078] Предпочтительно способ получения полимерной композиции по настоящему изобретению представляет многостадийный процесс, включающий последовательные стадии
а) полимеризации путем эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (Bm) c получением слоя (В), включающего полимер (В1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 60°C,
b) полимеризации путем эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (Am) c получением одного слоя (А), включающего полимер (А1), имеющий температуру стеклования меньше 60°C, в присутствии полимера, полученного на стадии а),
где массовая доля r полученного слоя (А) в композиции, включающей два слоя, составляет, по меньшей мере, 1 масс. %, предпочтительно, по меньшей мере, 2 масс. %.
[079] Соответствующие мономеры или смеси мономеров (Am) и (Bm) для формирования слоев (А) и (В), соответственно, включающие полимеры (А1) и (B1), соответственно, и свойства соответствующих полимеров (А1) и (B1), такие же, какие определены ранее.
[080] Массовая доля r в масс. % слоя (A), содержащего полимер (А1), полученный способом с учетом полной полимерной композиции, определяется по следующей формуле (3):
[081]
Figure 00000003
(3)
[082] где переменная Т представляет температуру стеклования Tg в градусах Кельвина полимера (А1) внешнего слоя (A), а показатель степени а и коэффициент b являются параметрами.
[083] Для получения минимальной массовой доля r в масс. % наружного слоя (A), включающего полимер (А1) в полной полимерной частице, показатель степени а составляет, по меньшей мере, 0,024, а коэффициент b равен, по меньшей мере, 0,0053, предпочтительно показатель степени а составляет, по меньшей мере, 0,0245 и коэффициент b равен, по меньшей мере, 0,0054, и более предпочтительно, показатель степени а составляет, по меньшей мере, 0,025, а коэффициент b равен, по меньшей мере, 0,0055.
[084] Предпочтительно для достижения максимальной массовой доли r внешнего слоя (A), включающего полимер (А1) в полной полимерной частице, показатель степени а составляет не более 0,028, а коэффициент b равен самое большее 0,007, предпочтительно показатель степени а составляет не более 0,0275 и коэффициент b равен самое большее 0,0065, более предпочтительно показатель степени а составляет не более 0,027 и коэффициент b равен самое большее 0,0065 и преимущественно показатель степени а составляет не более 0,0265 и коэффициент b не превышает 0,0065.
[085] Предпочтительно массовая доля r внешнего слоя (A), включающего полимер (А1) в полной полимерной частице, составляет не более 30 масс. %, более предпочтительно не более 29 масс. % и преимущественно не превышает 28 масс. %.
[086] В частности, массовая доля r в масс. % внешнего слоя (A), включающего полимер (А1) в полной полимерной частице, полученный способом получения, для Tg между 200K и 340K и предпочтительно для Tg между 200К и 333K, полимера (А1), определяется по следующей формуле (4):
[087]
Figure 00000004
(4)
[089] Для получения минимальной массовой доля r в масс. % наружного слоя (A), включающего полимер (А1) в полной полимерной частице, показатель степени а1 составляет, по меньшей мере, 0,0255, а коэффициент b1 равен, по меньшей мере, 0,0055, предпочтительно показатель степени а составляет, по меньшей мере, 0,0257 и коэффициент b равен, по меньшей мере 0,0056, и более предпочтительно, показатель степени а составляет, по меньшей мере, 0,026, а коэффициент b равен, по меньшей мере, 0,0057.
[090] Предпочтительно для достижения максимальной массовой доли r внешнего слоя (A), включающего полимер (А1) в полной полимерной частице, показатель степени a1 составляет не более 0,028 и b1 равен не более 0,007, предпочтительно показатель степени а составляет не более 0,0275 и коэффициент b равен не более 0,0065, более предпочтительно показатель степени а составляет не более 0,027 и коэффициент b равен самое большее 0,0065 и преимущественно показатель степени а составляет не более 0,0265 и коэффициент b не превышает 0,0065.
[091] Предпочтительно массовая доля r внешнего слоя (A), включающего полимер (А1) в полной полимерной частице, составляет не более 30 масс. %, более предпочтительно не более 29 масс. % и преимущественно не превышает 28 масс. %.
[092] Предпочтительно полимер (A1) присутствует только во внешнем слое (А).
[093] Способ может необязательно включать дополнительную стадию с) для извлечения полимерной композиции. Извлечение производится коагуляцией или распылительной сушкой.
[094] Коагуляция производится агрегацией первичных частиц полимера в конце эмульсионной полимеризации при добавлении водного раствора электролита при перемешивании.
[095] Распылительная сушка является предпочтительным методом для извлечения и/или сушки для способа изготовления полимерной порошковой композиции в соответствии с настоящим изобретением.
[096] Настоящее изобретение относится также к применению полимерной порошковой композиции по изобретению в качестве технологической добавки в термопластичных полимерах.
[097] Технологическую добавку добавляют к термопластичному материалу, чтобы избежать проблем в ходе переработки или для облегчения переработки данных термопластичных полимеров, и когда в переработанном расплаве удается избежать нежелательных дефектов в готовой конфигурации, изготовленной из термопластичного полимера.
Методы исследования
[098] Температура стеклования
Температуру стеклования (Tg) полимеров измеряют на оборудовании, способном обеспечить проведение термомеханического анализа. Был использован анализатор RDAII "RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER", предложенный Rheometrics Company. Метод термомеханического анализа позволяет точно измерить изменения вязкоупругих свойств образца в зависимости от температуры, напряжения или приложенной деформации. Использованная частота составляет 1Гц. Устройство непрерывно записывает деформацию образца при сохранении фиксированной деформации в ходе контролируемой программы изменения температуры.
Результаты получены в виде кривой изменения модуля упругости (G'), модуля потерь и тангенса угла дельта в зависимости от температуры. Тg представляет самое высокое значение температуры на кривой изменения тангенса угла дельта, когда производная тангенса угла дельта равна нулю.
[099] Молекулярная масса
Среднемассовую молекулярную массу (Mw) полимеров измеряют методом эксклюзионной хроматографии размеров (SEC).
[0100] Анализ частиц по размерам
Размер частиц первичных частиц после многостадийной полимеризации измеряют с помощью Zetasizer Nano S90 от MALVERN.
Размер частиц порошка полимера измеряют на Malvern Mastersizer 3000 от MALVERN.
Для оценки средневзвешенного размера частиц порошка, распределения частиц по размеру и доли мелких частиц используют прибор Malvern Mastersizer 3000 с 300-мм линзами в диапазоне измерения от 0,5 до 880μm.
D (v, 0,5) или более коротко D50 представляет размер частицы, при котором 50% образца имеет размер меньше, и 50% образца имеет размер больше, чем тот размер, или другими словами, эквивалентный объемный диаметр при 50% совокупном объеме. Этот размер также известен как срединный объемный диаметр, который связан с массовым срединным диаметром плотностью частиц в предположении, что размер не зависит от плотности для частиц.
D (v, 0,1) или D10 представляет размер частиц, при котором 10% образца меньше, чем данный размер, или другими словами, эквивалентный объемный диаметр на 10% совокупного объема.
D (v, 0,9) или D90 представляет размером частиц, при которой 90% образца меньше данного размера.
Примеры
[0101] Сокращения
[0102] ММА - метилметакрилат
[0103] BA - бутилакрилат
[0104] EA - этилакрилат
[0105] Сравнительные примеры 1 и 2 осуществляли методом синтеза, описанным в WO2008/104701.
[0106] Сравнительный пример 1: загружали в реактор при перемешивании 8500 г воды, 5,23 г Na2CO3 и 78,20 г лаурилсульфата натрия, и смесь перемешивали до полного растворения. Последовательно проводили три чистки в режиме вакуум-азот и реактор оставляли под небольшим вакуумом. Затем реактор нагревали. В то же время дегазировали азотом смесь, содержащую 4175,2 г метилметакрилата, 260,95 г стирола и 782,85 г н-бутилакрилата, в течение 30 минут. Затем смесь быстро вводили в реактор с использованием насоса. Когда температура реакционной смеси достигала 55 градусов по Цельсию, вводили 7,8 г персульфата калия, растворенного в 148 г воды. Линию промывали 50 г воды. Реакционную смесь оставляли, позволяя повыситься температуре до экзотермического пика. Полимеризацию затем проводили до завершения в течение 60 минут после экзотермического пика. Реактор охлаждали до 30°С. Затем полимер извлекали, латекс сушили распылительной сушкой.
[0107] Сравнительный пример 2: в реактор загружали при перемешивании 8600 г воды, 5,23 г Na2CO3 и 38,20 г лаурилсульфата натрия и смесь перемешивали до полного растворения. Последовательно проводили три чистки в режиме вакуум-азот и реактор оставляли под небольшим вакуумом. Затем реактор нагревали. В то же время дегазировали азотом смесь, содержащую 4427 г метилметакрилата, 781 г н-бутилакрилата, в течение 30 минут. Затем смесь быстро вводили в реактор с использованием насоса. Когда температура реакционной смеси достигала 55 градусов по Цельсию, вводили 7,81 г персульфата калия, растворенного в 98,08 г воды. Линию промывали 50 г воды. Реакционную смесь оставляли, позволяя повыситься температуре до экзотермического пика. Полимеризацию затем проводили до завершения в течение 60 минут после экзотермического пика. Реактор охлаждали до 30°С и латекс извлекали. Латекс сушили распылительной сушкой.
[0108] Сравнительный пример 3: в реактор загружали при перемешивании 8600 г воды, 5,23 г Na2CO3 и 38,20 г лаурилсульфата натрия и смесь перемешивали до полного растворения. Последовательно проводили три чистки в режиме вакуум-азот и реактор оставляли под небольшим вакуумом. Затем реактор нагревали. В то же время дегазировали азотом смесь, содержащую 4259,58 г метилметакрилата, 156,57 г н-бутилакрилата и 782,85 г этилакрилата, в течение 30 минут. Затем смесь быстро вводили в реактор с использованием насоса. Когда температура реакционной смеси достигала 55 градусов по Цельсию, вводили 7,81 г персульфата калия, растворенного в 98,08 г воды. Линию промывали 50 г воды. Реакционную смесь оставляли, позволяя повыситься температуре до экзотермического пика. Полимеризацию затем проводили до завершения в течение 60 минут после экзотермического пика. Реактор охлаждали до 30°С и латекс извлекали. Латекс сушили распылительной сушкой.
[0109] Пример 1. Частицы с наружным слоем (А) на основе EA конечной стадии формирования. Получали достаточное количество латекса в соответствии со сравнительным примером 1, но его не подвергали распылительной сушке. Исходным материалом являлся латекс, описанный в сравнительном примере 1. Последней стадией являлась полимеризация в реакторе емкостью 20 л. В реактор загружали 12000 г латекса с содержанием сухого вещества 38%. Последовательно проводили три чистки в режиме вакуум-азот и реактор оставляли под небольшим вакуумом. Затем реактор нагревали при 80°C. В то же время дегазировали азотом смесь, содержащую 240 г этилакрилата и 1,32 г октилмеркаптана, в течение 30 минут. Затем смесь быстро вводили в реактор с использованием насоса. Линию промывали 100 г воды. Когда температура реакционной смеси достигала 80°С, вводили 0,72 г персульфата калия, растворенного в 50 г воды. Линию промыли 50 г воды. Реакционную смесь оставляли, позволяя повыситься температуре до небольшого экзотермического пика. Полимеризацию затем проводили до завершения в течение 60 минут после экзотермического пика. Затем вводили 0,25 г персульфата калия, растворенного в 50 г воды. Линию промывали 50 г воды. Выдерживали промежуток времени 30 мин. Реактор охлаждали до 30°С Полимер затем извлекали, и латекс сушили распылительной сушкой. Полученные результаты по распределению частиц по размерам (PSD) представлены в таблице 1 и отображены значениями D10, D50 и D90 соответственно.
[0110] Пример 2. Частицы с наружным слоем на основе сополимера ММА/BA, образованными на конечной стадии. Исходным материалом являлся латекс, описанный в сравнительном примере 1, полученный в достаточном количестве. Последнюю стадию полимеризации проводили в реакторе емкостью 20 литров. В реактор загружали 11368 г латекса с содержанием сухого вещества 38%. Последовательно проводили три чистки в режиме вакуум-азот и реактор оставляли под небольшим вакуумом. Затем реактор нагревали при 80°C. В то же время дегазировали азотом смесь, содержащую 240 г бутилакрилата, 240 г метилметакрилата и 2,64 г октилмеркаптана, в течение 30 минут. Затем смесь быстро вводили в реактор с использованием насоса. Линию промывали 200 г воды. Когда температура реакционной смеси достигала 80°С, вводили 1,44 г персульфата калия, растворенного в 50 г воды. Линию промыли 50 г воды. Реакционную смесь оставляли, позволяя повыситься температуре до небольшого экзотермического пика. Полимеризацию затем проводили до завершения в течение 60 минут. Затем вводили 0,48 г персульфата калия, растворенного в 50 г воды. Линию промывали 50 г воды. Выдерживали промежуток времени 30 мин. Реактор охлаждали до 30°С. Полимер затем извлекали, и латекс сушили распылительной сушкой. Полученные результаты по распределению частиц по размерам (PSD) представлены в таблице 1 и отображены значениями D10, D50 и D90 соответственно.
[0111] Примеры 3 и 4 осуществляли соответственно примеру 1, изменяя при этом исходный латексный материал соответственно сравнительным примерам 2 и 3.
[0112] Высушенные порошки всех примеров и сравнительных примеров анализировали на приборе Malvern Mastersizer 3000 для измерения распределения частиц по размерам и оценки значений d10, D50 и D90 соответственно. Результаты приведены в таблице 1.
[0113] Таблица 1
Примеры Состав полимера (B1)в масс. % Состав полимера (A1) в масс. % Tg (°C)
(B1)		 PSD
[мкм]
MMA Стирол BA EA EA BA MMA Tg перед последней стадией D10 D50 D90
Пример 1 80 5 15 100 105 13 38 95
Сравнительный пример 1 80 5 15 105 6 19 45
Пример 2 80 5 15 50 50 105 14 40 87
Пример 3 85 15 100 102 10 26 56
Сравнительный пример 2 85 15 102 5 14 40
Пример 4 82 3 15 100 103 12 30 66
Сравнительный пример 3 8 2 3 15 103 6 15 35
[0114] Сравнительные примеры 1, 2 и 3 имеют гораздо меньшее значение D10, чем примеры 1-4, что указывает на большее содержание более мелких частиц или большее содержание фракции мелких частиц.

Claims (30)

1. Полимерная композиция для технологических добавок в виде полимерных частиц, включающая
по меньшей мере один слой (В) стадии получения, содержащий полимер (В1), имеющий температуру стеклования в интервале между 80 и 150°С и представляющий собой (мет)акриловый гомополимер или сополимер, и
по меньшей мере один слой (A) стадии получения, содержащий полимер (А1), представляющий собой (мет)акриловый полимер, содержащий по меньшей мере 50 мас.% мономеров, поступающих из акриловых или метакриловых мономеров, и менее 50 мас.% мономеров, отличных от акриловых или метакриловых мономеров, которые могут сополимеризоваться с акриловыми или метакриловыми мономерами, имеющий температуру стеклования в интервале между -40 и 30°С,
полученная многостадийным способом, отличающаяся тем, что массовая доля r слоя (A) в композиции, содержащей два слоя, составляет по меньшей мере 1 мас.%, отличающаяся тем, что слой (А), содержащий полимер (А1), имеющий температуру стеклования в интервале между -40 и 30°С, представляет наружный слой стадии получения полимерных частиц, отличающаяся тем, что среднемассовая молекулярная масса Mw полимера (А1) составляет меньше 1000000 г/моль.
2. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что слой (В), содержащий полимер (В1), представляет внутренний слой полимерных частиц стадии получения.
3. Полимерная композиция по любому из пп.1, 2, отличающаяся тем, что массовая доля r в мас.% слоя (A), содержащего полимер (А1), в завершенной полимерной частице составляет величину, по меньшей мере, определяемую по следующей формуле:
Figure 00000005
где переменная Т представляет температуру стеклования Tg, выраженную в градусах Кельвина, полимера (А1) слоя (А) и показатель степени а составляет по меньшей мере 0,024, а коэффициент b равен по меньшей мере 0,0053, и показатель степени а составляет не более 0,028, и коэффициент b равен самое большее 0,007.
4. Полимерная композиция по любому из пп.1, 2, отличающаяся тем, что массовая доля r в мас.% слоя (A), содержащего полимер (А1), в завершенной полимерной частице для Tg между 200 и 333 К полимера (А1) составляет величину, по меньшей мере, определяемую по следующей формуле:
Figure 00000006
где переменная Т представляет температуру стеклования Tg, выраженную в градусах Кельвина, полимера (А1) наружного слоя (А) и показатель степени а1 составляет по меньшей мере 0,0255, а коэффициент b1 равен по меньшей мере 0,0055, показатель степени а1 составляет не более 0,028, и коэффициент b равен самое большее 0,007.
5. Полимерная композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что массовая доля r в мас.% слоя (A), содержащего полимер (А1), в завершенной полимерной частице составляет не более 30 мас.%.
6. Полимерная композиция по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что полимер (А1) содержит по меньшей мере 70 мас.% мономеров, выбранных из С1-С12 алкил(мет)акрилатов.
7. Полимерная композиция по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что полимер (А1) включает акриловые или метакриловые мономеры, которые выбраны из метилакрилата, этилакрилата, пропилакрилата, изопропилакрилата, бутилакрилата, трет-бутилакрилата, метилметилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата и их смесей.
8. Полимерная композиция по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что полимер (В1) содержит по меньшей мере 70 мас.% мономеров, выбранных из С1-С12 алкил(мет)акрилатов и более предпочтительно полимер (В1) содержит по меньшей мере 80 мас.% мономеров C1-C4 алкилметакрилатных и/или C1-C8 алкилакрилатных мономеров.
9. Полимерная композиция по любому из пп.1-8, отличающаяся тем, что полимер (В1) включает акриловые или метакриловые мономеры, которые выбраны из метилакрилата, этилакрилата, бутилакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата и их смесей.
10. Полимерная композиция по любому из пп.1-9, отличающаяся тем, что среднемассовая молекулярная масса Mw полимера (А1) составляет меньше 500000 г/моль и наиболее предпочтительно меньше 300000 г/моль.
11. Полимерная композиция по любому из пп.1-10, отличающаяся тем, что среднемассовая молекулярная масса полимера (В1) составляет по меньшей мере 300000 г/моль, предпочтительно по меньшей мере 500000 г/моль, более предпочтительно по меньшей мере 750000 г/моль, предпочтительно по меньшей мере 1000000 г/моль и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1500000 г/моль.
12. Способ получения полимерной композиции, включающий стадии
а) полимеризации путем эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (Bm) c получением слоя (В), содержащего полимер (В1), представляющий собой (мет)акриловый гомополимер или сополимер, имеющий температуру стеклования в интервале между 80 и 150°С,
б) полимеризации путем эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (Am) с получением одного слоя (А), содержащего полимер (А1), представляющий собой (мет)акриловый полимер, содержащий по меньшей мере 50 мас.% мономеров, поступающих из акриловых или метакриловых мономеров, и менее 50 мас.% мономеров, отличных от акриловых или метакриловых мономеров, которые могут сополимеризоваться с акриловыми или метакриловыми мономерами, и имеющего температуру стеклования в интервале между -40 и 30°С и среднемассовую молекулярную массу менее 1000000 г/моль,
где массовая доля r полученного слоя (А) в композиции, содержащей два слоя, составляет по меньшей мере 1 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 2 мас.%, отличающийся тем, что стадию а) проводят до стадии б).
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что стадию а) проводят до стадии б).
14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что стадию б) проводят в присутствии полимера (В), полученного на стадии а).
15. Способ по любому из пп.12-14, отличающийся тем, что способ включает дополнительную стадию сушки с) путем распылительной сушки.
16. Способ по любому из пп.12-15, отличающийся тем, что массовая доля r в мас.% слоя (A), содержащего полимер (А1), в завершенной полимерной частице составляет величину, по меньшей мере, определяемую по следующей формуле:
Figure 00000007
где переменная Т представляет температуру стеклования Tg, выраженную в градусах Кельвина, полимера (А1) слоя (A), а показатель степени а составляет по меньшей мере 0,024, и коэффициент b равен по меньшей мере 0,0053.
17. Способ по любому из пп.12-15, отличающийся тем, что массовая доля r в мас.% слоя (A), содержащего полимер (А1), в завершенной полимерной частице составляет не более 30 мас.%.
18. Применение полимерной порошковой композиции по любому из пп.1-11 или полученной способом по любому из пп.12-17 в качестве технологической добавки для термопластичных полимеров.
RU2016142916A 2014-04-07 2015-04-07 Композиция полимерного порошка и способ ее получения RU2665568C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1453044A FR3019550B1 (fr) 2014-04-07 2014-04-07 Composition de poudre de polymere et son procede de preparation
FR1453044 2014-04-07
PCT/EP2015/057505 WO2015155180A1 (en) 2014-04-07 2015-04-07 Polymer powder composition and its method of preparation

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2016142916A RU2016142916A (ru) 2018-05-08
RU2016142916A3 RU2016142916A3 (ru) 2018-05-08
RU2665568C2 true RU2665568C2 (ru) 2018-08-31

Family

ID=51383799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016142916A RU2665568C2 (ru) 2014-04-07 2015-04-07 Композиция полимерного порошка и способ ее получения

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10435518B2 (ru)
EP (1) EP3129415B1 (ru)
JP (1) JP6749245B2 (ru)
KR (1) KR102366633B1 (ru)
CN (1) CN106459314B (ru)
AU (1) AU2015243568A1 (ru)
BR (1) BR112016023216B1 (ru)
FR (1) FR3019550B1 (ru)
MY (1) MY188525A (ru)
RU (1) RU2665568C2 (ru)
SG (1) SG11201608250YA (ru)
WO (1) WO2015155180A1 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3019549B1 (fr) * 2014-04-07 2020-10-02 Arkema France Composition de poudre de polymere a etapes multiples, son procede de preparation et son utilisation
ES2837398T3 (es) 2015-12-18 2021-06-30 Rohm & Haas Composiciones termoplásticas que contienen copolímeros multietapa como auxiliares de proceso de resistencia de masa fundida con propiedades de lubricación

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1167477A1 (en) * 2000-06-20 2002-01-02 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Resin composition for aqueous paint
EP1201692A1 (en) * 2000-10-25 2002-05-02 Rohm And Haas Company Processes for preparing impact modifier powders
US20050049332A1 (en) * 2001-09-28 2005-03-03 Atsuhiro Higuchi Process for producing powdery linear polymer having improved powder properties
RU2282637C2 (ru) * 2002-12-24 2006-08-27 Эл-Джи КЕМ, ЛТД. Модификатор ударной прочности, имеющий многослойную структуру, способ его получения и включающая его термопластичная смола
RU2400500C9 (ru) * 2004-09-16 2012-07-27 Эвоник Рём ГмбХ Применение гранулированных полимеров полиалкил(мет)-акрилатов и формовочная масса для получения экструдированных формованных изделий с матовой поверхностью

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1453109A (en) 1973-03-26 1976-10-20 Mitsubishi Rayon Co Vinyl chloride polymer composition
AR205727A1 (es) 1974-03-22 1976-05-31 Rohm & Haas Composicion modificadora para extruir cloruro polivinilico alveolar
US4391928A (en) * 1981-09-04 1983-07-05 Nl Industries, Inc. Opacifying polymeric particle and uses
DE3723668A1 (de) 1987-07-17 1989-01-26 Roehm Gmbh Staubarmes spruehgetrocknetes emulsionspolymerisat und verfahren zu seiner herstellung und anwendung
DE4142910A1 (de) * 1991-12-24 1993-07-01 Basf Ag Schlagzaehmodifier und diesen enthaltende formmasse
JPH1017626A (ja) * 1996-04-30 1998-01-20 Kureha Chem Ind Co Ltd アクリル系共重合体およびその製造方法ならびにアクリル系共重合体を含有する塩化ビニル系樹脂組成物
TW476772B (en) * 1996-04-30 2002-02-21 Kureha Chemical Ind Co Ltd Acrylic copolymer, process for producing same and vinyl chloride resin composition containing same
DE19746006A1 (de) 1997-10-20 1999-04-22 Agomer Gmbh Schäumbare Polyvinylhalogenidharzmassen, Verwendung von Polymerisaten darin als Verarbeitungshilfsmittel, daraus hergestellte Formteile
US7893157B2 (en) 2002-08-26 2011-02-22 Rohm And Haas Company Polymeric compositions having low glass transition temperatures
JP2008056751A (ja) * 2006-08-30 2008-03-13 Asahi Kasei Chemicals Corp 水性樹脂分散体
FR2912412B1 (fr) 2007-02-12 2012-09-28 Arkema France Composition thermoplastique comprenant une matrice thermoplastique et un copolymere particulier.
US7910644B2 (en) * 2008-07-02 2011-03-22 E.I. Du Pont De Nemours & Company High film build coating composition containing polytrimethylene ether diol
EP2439232B1 (en) 2009-06-01 2016-02-10 Kaneka Corporation Processability improver for foam molding and vinyl chloride resin composition containing same
JP6001241B2 (ja) * 2010-05-18 2016-10-05 日東電工株式会社 光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
CN103172786A (zh) * 2012-03-26 2013-06-26 唐述华 一种抗粘、耐水、平滑、附着力好同时具有低温成膜性的丙烯酸乳液
DE112012006443B4 (de) * 2012-06-01 2020-04-23 Canon Kabushiki Kaisha Toner und Verfahren zur Herstellung eines Toners

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1167477A1 (en) * 2000-06-20 2002-01-02 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Resin composition for aqueous paint
EP1201692A1 (en) * 2000-10-25 2002-05-02 Rohm And Haas Company Processes for preparing impact modifier powders
US20050049332A1 (en) * 2001-09-28 2005-03-03 Atsuhiro Higuchi Process for producing powdery linear polymer having improved powder properties
RU2282637C2 (ru) * 2002-12-24 2006-08-27 Эл-Джи КЕМ, ЛТД. Модификатор ударной прочности, имеющий многослойную структуру, способ его получения и включающая его термопластичная смола
RU2400500C9 (ru) * 2004-09-16 2012-07-27 Эвоник Рём ГмбХ Применение гранулированных полимеров полиалкил(мет)-акрилатов и формовочная масса для получения экструдированных формованных изделий с матовой поверхностью

Also Published As

Publication number Publication date
US10435518B2 (en) 2019-10-08
MY188525A (en) 2021-12-17
WO2015155180A1 (en) 2015-10-15
BR112016023216B1 (pt) 2021-12-14
FR3019550A1 (ru) 2015-10-09
AU2015243568A1 (en) 2016-10-13
JP6749245B2 (ja) 2020-09-02
KR102366633B1 (ko) 2022-02-22
CN106459314A (zh) 2017-02-22
JP2017510684A (ja) 2017-04-13
FR3019550B1 (fr) 2020-11-20
KR20160142378A (ko) 2016-12-12
RU2016142916A (ru) 2018-05-08
BR112016023216A2 (pt) 2017-08-15
US20170174847A1 (en) 2017-06-22
EP3129415A1 (en) 2017-02-15
CN106459314B (zh) 2019-11-05
EP3129415B1 (en) 2019-07-17
SG11201608250YA (en) 2016-10-28
RU2016142916A3 (ru) 2018-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101143055B1 (ko) 기계적 및 광학적 특성이 향상된 열가소성 성형 물질
JP2721596B2 (ja) アクリル系重合体凝固組成物、その製法およびその成形物
CA3004163A1 (en) Process for preparing an aqueous dispersion of polymeric microspheres
RU2665568C2 (ru) Композиция полимерного порошка и способ ее получения
JPWO2005095480A1 (ja) 耐衝撃性改質剤及び樹脂組成物
RU2663897C2 (ru) Композиция на основе полимерного порошка многостадийного получения, способ ее получения и применение
WO2005097856A1 (ja) 耐衝撃性改質剤及び樹脂組成物
JP5207578B2 (ja) 樹脂組成物
CN102964506A (zh) 纳米二氧化锌抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物及其制法
JP3154893B2 (ja) 熱可塑性アクリル樹脂組成物
JP2006307026A (ja) 衝撃強度改質剤および耐衝撃性樹脂組成物
JP2006160990A (ja) 耐衝撃性樹脂組成物
US10851231B2 (en) Polymer composition with filler, its method of preparation and use
JP2007283605A (ja) ゴム質重合体フレークの製造方法
KR102655919B1 (ko) 중합체 조성물, 이의 제조 방법 및 용도
BR112019013290B1 (pt) Composição polimérica com excipiente, seu método de preparação e uso
JP2010013533A (ja) アクリル系多段階重合体組成物、メタクリル系樹脂組成物及び成形品