KR101143055B1

KR101143055B1 - 기계적 및 광학적 특성이 향상된 열가소성 성형 물질

Info

Publication number: KR101143055B1
Application number: KR1020067018051A
Authority: KR
Inventors: 마르틴 스토르크; 마르틴 베버; 악셀 고트샬크; 스펜 리허스; 노르베르트 권터베르크; 볼프강 피셔; 루드거 레버; 페터 이테만; 스테판 융링; 빌 두이징스
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2004-02-06
Filing date: 2005-02-03
Publication date: 2012-05-08
Also published as: ES2287894T3; ATE366280T1; EP1713858A1; DE102004006193A1; EP1713858B1; WO2005075560A1; DE502005000978D1; KR20070029667A

Abstract

본 발명은, (A) 성분 (A), (B), 및 (C)의 합에 관하여 30 내지 69 중량％의 메틸 메타크릴레이트 중합체, (B) 성분 (A), (B), 및 (C)의 합에 관하여 30 내지 69 중량％의 비닐방향족 단량체 및 비닐 시아니드의 중합반응에 의해서 얻어질 수 있는 공중합체, 및 (C) 성분 (A), (B), 및 (C)의 합에 관하여 (C1) (C)에 관하여 60 내지 90 중량％의 코어, (C2) (C)에 관하여 비닐방향족 단량체, 알킬메타크릴레이트, 및 임의로 가교 단량체로 이루어진 5 내지 20 중량％의 제1 그래프트 외피, 및 (C3) (C)에 관하여 알킬(메트)아크릴레이트로 이루어진 5 내지 20 중량％의 제2 그래프트 외피로부터 얻을 수 있는 그래프트 공중합체의 혼합물을 함유하되, 단 (C2) 대 (C3)의 양비가 2:1 내지 1:2인 열가소성 성형물에 관한 것이다. 본 발명은 코어 (C1)의 평균 입자 크기 D₅₀은 50 내지 250 nm, 코어 (C1)의 평균 입자 크기 D₉₀는 60 내지 100 nm, 코어 (C1)의 평균 입자 크기 D₉₀은 코어 (C1)의 평균 입자 크기 D₅₀보다 1.15 내지 20 배 크고, 코어 (C1)은 (C11) (C1)에 관련하여 65 내지 89 중량％의 1,3-디엔, (C12) (C1)에 관련하여 10 내지 34.9 중량％의 비닐방향족 단량체, 및 (C13) (C1)에 관련하여 0.1 내지 5 중량％의 응집 중합체을 포함하는 단량체 혼합물의 중합에 의해서 얻어질 수 있는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명은 상기 성형물의 제조 방법, 그의 용도, 및 이들로부터 얻은 성형체에 관한 것이다.

열가소성 성형, 비닐방향족 단량체, 메타크릴레이트 중합체, 비닐방향족 단량체

Description

기계적 및 광학적 특성이 향상된 열가소성 성형 물질 {THERMOPLASTIC MOULDING MATERIALS HAVING IMPROVED MECHANICAL AND OPTICAL PROPERTIES}

본 발명은,

(A) (A1) 성분 (A)를 기준으로 90 내지 100 중량％의 메틸 메타크릴레이트, 및

(A2) 성분 (A)를 기준으로 0 내지 10 중량％의 아크릴산의 C₁-C₈-알킬 에스테르로 구성된 혼합물의 중합을 통해 얻을 수 있는

메틸 메타크릴레이트 중합체 30 내지 69 중량％ (성분 (A), (B), 및 (C) 전체 기준),

(B) (B1) 성분 (B)를 기준으로 75 내지 88 중량％의 비닐방향족 단량체, 및

(B2) 성분 (B)를 기준으로 12 내지 25 중량％의 비닐 시아니드로 구성된 혼합물의 중합을 통해 얻을 수 있는

공중합체 30 내지 69 중량％ (성분 (A), (B), 및 (C) 전체 기준),

(C) (C1) 성분 (C)를 기준으로 60 내지 90 중량％의 코어(core),

(C2) (C21) 성분 (C2)를 기준으로 30 내지 39 중량％의 비닐방향족 단량체, (C22) 성분 (C2)를 기준으로 61 내지 70 중량％의 메타크릴산의 C₁-C₈-알킬 에 스테르, 및 (C23) 성분 (C2)를 기준으로 0 내지 3 중량％의 가교 단량체로 구성된 단량체 혼합물의 중합을 통해 얻을 수 있는,

성분 (C)를 기준으로 5 내지 20 중량％의 1차 그래프트 껍질(shell), 및

(C3) (C31) 성분 (C3)를 기준으로 70 내지 98 중량％의 메타크릴산의 C₁-C₈-알킬 에스테르 및 (C32) 성분 (C3)를 기준으로 2 내지 30 중량％의 아크릴산의 C₁-C₈-알킬 에스테르로 구성된 단량체 혼합물의 중합을 통해 얻을 수 있는,

성분 (C)를 기준으로 5 내지 20 중량％의 2차 그래프트 껍질

로부터 얻을 수 있는 그래프트 공중합체 1 내지 40 중량％ (성분 (A), (B), 및 (C) 전체 기준), 및

(D) 적절할 경우, 통상적인 첨가제 20 중량％ 이하의 양 (성분 (A), (B), 및 (C) 전체 기준)

으로 구성되되, 단 (C2):(C3) 중량비가 2:1 내지 1:2인 혼합물을 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

추가로, 본 발명은 본 발명의 열가소성 성형 조성물의 제조 방법, 그의 용도, 및 이들로부터 얻을 수 있는 성형물에 관한 것이다.

국제 특허 공개 제 WO 97/08241호에는 경질 메틸 메타크릴레이트 중합체, 경질 비닐방향족-비닐 시아니드 중합체, 및 탄성체 그래프트 코어, 비닐방향족-알킬 메타크릴레이트 중합체로 구성된 1차 그래프트 껍질 및 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체로 구성된 2차 그래프트 껍질을 포함하는 연질 그래프트 공중합체로 구성된 성형 조성물이 개시되어 있다. 이들 성형 조성물은 우수한 충격 강도, 높은 유동성, 높은 광 투과률, 매우 낮은 헤이즈(haze), 및 가장자리의 매우 적은 황색조를 특징으로 한다.

열가소성 성형 조성물의 기계적 특성을 개선하기 위해서, 그래프트 코어가 그래프트 코어의 제조 동안 응집 중합체를 첨가함으로써 얻어질 수 있는 비교적 큰 응집 입자로 구성되어 있는 탄성체 그래프트 공중합체를 사용할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 매우 폭넓은 다양한 중합체 매트릭스를 기재로 한 이들 성형 조성물은 이들을 제조하는 공정으로서 국제 특허 출원 제 WO 01/83574호, 동 제 WO 02/10222호에 예로서 기술되어 있다.

그러나 비교적 큰 응집 입자로 구성된 그래프트 코어를 포함하는 이들 열가소성 성형 조성물은 일반적으로 결핍된 광학 특성을 가지고 있다.

따라서, 본 발명의 기초적인 목적은 경질 메틸 메타크릴레이트 중합체, 경질 비닐방향족-비닐 시아니드 중합체, 및 연질 그래프트 공중합체를 기재로 하고, 개선된 기계적 특성뿐만 아니라, 적어도 비교적 우수한 광학 특성, 특히 비교적 우수한 투과성 및 낮은 헤이즈를 갖는 열가소성 성형 조성물을 제공하는 것이다.

이에 따라, 시작 부분에서 규정한 열가소성 성형 조성물을 발견하였고, 코어(C1)의 평균 입자 크기 D₅₀ (발명의 상세한 설명에서 언급된 방법으로 결정함)이 50 nm 내지 250 nm, 코어(C1)의 평균 입자 크기 D₉₀ (발명의 상세한 설명에서 언급된 방법으로 결정함)이 60 내지 1000 nm이고, 코어(C1)의 평균 입자 크기 D₉₀이 코어(C1)의 평균 입자 크기 D₅₀보다 1.15 내지 20 배 크고, 코어(C1)은,

(C11) (C1)을 기준으로 65 내지 89.9 중량％의 1,3-디엔,

(C12) (C1)을 기준으로 10 내지 34.9 중량％의 비닐방향족 단량체, 및

(C13) (C1)을 기준으로 0.1 내지 5 중량％의 응집 중합체로 구성된 단량체 혼합물의 중합을 통해 얻어질 수 있다는 것이 본 발명에서 중요하다.

또한, 이들의 제조 방법, 성형물을 생산하기 위한 이들의 용도, 및 또한 본 발명의 열가소성 성형 조성물을 포함하는 성형물이 발견되었다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물, 공정, 용도, 및 성형물을 하기에 기술한다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은,

(A) (A1) 각 경우 (A)를 기준으로 90 내지 100 중량％, 바람직하게는 92 내지 98 중량％의 메틸 메타크릴레이트, 및

(A2) 각 경우 (A)를 기준으로 0 내지 10 중량％, 바람직하게는 2 내지 8 중량％의 아크릴산의 C₁-C₈-알킬 에스테르로 구성된 혼합물의 중합을 통해 얻을 수 있는

메틸 메타크릴레이트 중합체 30 내지 69 중량％, 바람직하게는 32.5 내지 57.5 중량％ (각 경우 성분 (A), (B), 및 (C) 전체 기준),

(B) (B1) 각 경우 (B)를 기준으로 75 내지 88 중량％, 바람직하게는 79 내지 85 중량％의 비닐방향족 단량체, 및

(B2) 각 경우 (B)를 기준으로 12 내지 25 중량％, 바람직하게는 15 내지 21 중량％의 비닐 시아니드로 구성된 혼합물의 중합을 통해 얻을 수 있는

공중합체 30 내지 69 중량％, 바람직하게는 32.5 내지 57.5 중량％ (각 경우 성분 (A), (B), 및 (C) 전체 기준),

(C) (C1) (C11) 각 경우 (C1)을 기준으로 65 내지 89.9 중량％, 바람직하게는 70 내지 84.5 중량％의 1,3-디엔, (C12) 각 경우 (C1)을 기준으로 10 내지 34.9 중량％, 바람직하게는 15 내지 29.5 중량％의 비닐방향족 단량체, 및 (C13) 각 경우 (C1)을 기준으로 0.1 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량％의 응집 중합체로 구성된 단량체 혼합물의 중합을 통해 얻을 수 있고,

평균 입자 크기 D₅₀ (하기 기술된 방법으로 결정됨)이 50 내지 250 nm, 바람직하게는 80 내지 200 nm, 특히 바람직하게는 100 내지 180 nm이고, 평균 입자 크기 D₉₀ (하기 기술된 방법으로 결정됨)이 60 내지 1000 nm, 바람직하게는 120 내지 600 nm, 특히 바람직하게는 180 내지 500 nm이고, 평균 입자 크기 D₉₀이 평균 입자 크기 D₅₀보다 1.15 내지 20 배, 바람직하게는 1.5 내지 10 배, 특히 바람직하게는 1.8 내지 6 배 큰,

각 경우 (C)를 기준으로 60 내지 90 중량％, 바람직하게는 70 내지 80 중량％의 코어,

(C2) (C21) 각 경우 (C2)을 기준으로 30 내지 39 중량％, 바람직하게는 30 내지 35 중량％, 특히 바람직하게는 31 내지 35 중량％의 비닐방향족 단량체, (C22) 각 경우 (C2)을 기준으로 61 내지 70 중량％, 바람직하게는 63 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 63 내지 68 중량％의 메타크릴산의 C₁-C₈-알킬 에스테르, 및 (C23) 각 경우 (C2)을 기준으로 0 내지 3 중량％, 바람직하게는 0 내지 2 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 2 중량％의 가교 단량체로 구성된 단량체 혼합물의 중합을 통해 얻을 수 있는,

각 경우 (C)를 기준으로 5 내지 20 중량％, 바람직하게는 10 내지 15 중량％의 1차 그래프트 껍질, 및

(C3) (C31) 각 경우 (C3)을 기준으로 70 내지 98 중량％, 바람직하게는 75 내지 92 중량％의 메타크릴산의 C₁-C₈-알킬 에스테르, 및 (C32) 각 경우 (C3)을 기준으로 2 내지 30 중량％, 바람직하게는 8 내지 25 중량％의 아크릴산의 C₁-C₈-알킬 에스테르로 구성된 단량체 혼합물의 중합을 통해 얻을 수 있는,

각 경우 (C)를 기준으로 5 내지 20 중량％, 바람직하게는 10 내지 15 중량％의 2차 그래프트 껍질

로부터 얻을 수 있는 그래프트 공중합체 1 내지 40 중량％, 바람직하게는 10 내지 35 중량％ (각 경우 성분 (A), (B), 및 (C) 전체 기준), 및

(D) 적합할 경우, 통상적인 첨가제 20 중량％ 이하, 바람직하게는 0 내지 10 중량％의 양 (각 경우 성분 (A), (B), 및 (C) 전체 기준)을 포함한다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물에 사용된 메틸 메타크릴레이트 중합체 (A)는 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 단일중합체 또는 (A)를 기준으로 10 중량％ 이하의 C₁-C₈-알킬 아크릴레이트와의 MMA 공중합체이다.

사용된 C₁-C₈-알킬 아크릴레이트 (성분 A2)는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 메틸 아크릴레이트일 수 있다.

메틸 메타크릴레이트 (MMA) 중합체는 공지된 방법 (예로서, 문헌 [Kunststoff-Handbuch (Plastics Handbook), Volume IX, "Polymethacrylates", Vieweg/Esser, Carl-Hanser-Verlag 1975] 참조)에 의한 벌크, 용액, 또는 비드 중합을 통해 제조할 수 있고 상업적으로 시판 중이다. 중량평균 분자량 M_w가 60000 내지 300000 g/mol의 범위(클로로포름 중에서 광산란을 통해 결정됨)인 메틸 메타크릴레이트 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

성분 (B)는 비닐방향족 단량체(B1) 및 비닐 시아니드(B2)의 공중합체이다.

사용된 비닐방향족 단량체(성분 B1)은 스티렌, 또는 C₁-C₈-알킬 라디칼로 일 내지 삼치환된 스티렌, 예를 들어 p-메틸스티렌 또는 tert-부틸스티렌, 또는 그 밖에 α-메틸스티렌, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.

사용된 비닐 시아니드 (성분 B2)는 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.

성분 (B)의 조성에 대한 상기 기술된 범위를 벗어날 경우, 약 240 ℃의 작업 온도에서 얻어진 성형 조성물은 일반적으로 흐릿하고 줄무늬가 있다.

공중합체 (B)는 공지된 방법, 예를 들어 벌크, 용액, 현탁, 및 유화 중합, 바람직하게는 용액 중합(영국 특허 제GB-A 14 72 195호 참조)으로 제조될 수 있다. 여기서 디메틸포름아미드 중에서의 광산란을 통해 결정된 몰 질량 M_w이 60000 내지 300000 g/mol인 공중합체 (B)가 바람직하다.

사용된 성분 (C)는 코어 (C1) 및 코어에 적용된 두 개의 그래프트 껍질 (C2) 및 (C3)로 구성된 그래프트 공중합체를 포함한다.

코어 (C1)은 그래프트 기재이고, 실온에서 톨루엔 중의 팽창(swelling) 측정으로 결정된 팽창 지수 SI가 15 내지 50, 특히 20 내지 40이다.

그래프트 공중합체(성분 C1)의 코어에 사용된 1,3-디엔(성분 C11)은 부타디엔 및(또는) 이소프렌일 수 있다.

사용된 비닐방향족 단량체 (성분 C12)는 스티렌 또는 바람직하게는 하나, 또는 그 이상의 C₁-C₈-알킬기(들), 바람직하게는 메틸이 바람직하게는 α-위치에서 고리 상에 치환된 스티렌일 수 있다.

사용된 응집 중합체 (성분 C13)는 국제 특허 공개 제 WO 01/83574호, 동 제 WO 02/10222호, 또는 독일 특허 제DE-A 24 27 960호에 예로서 기술되어 있고 당업자에게 공지된 물질일 수 있다. 적합한 응집 중합체의 예는 아크릴레이트 중합체의 분산물, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트 및 공중합체를 기준으로 0.1 내지 20 중량％ 비율의 메타크릴아미드의 공중합체의 분산물이다. 분산물 중의 아크릴레이트 중합체의 농도는 바람직하게는 3 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량％이다.

코어 (C1)은 국제 특허 공개 제 WO 01/83574호에 예로서 기술되어 있고 당업자에게 공지된 방법에 의해서 두 단계로 제조된다. 첫번째 단계는 일반적으로 당업자에게 공지된 유화 중합 방법(예로서, 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1, pp. 401 이하] 참조)에 의해서 성분 (C11) 및 (C12)로부터 코어를 제조하고, 이때 코어의 유리 전이온도는 바람직하게는 0 ℃ 미만이고, 코어의 평균 입자 크기 D₅₀은 일반적으로 30 내지 240 nm, 바람직하게는 50 내지 180 nm이다. 두번째 단계에서는, 국제 특허 공개 제 WO 01/83574호에 예로서 기술되어 있고 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 첫번째 단계에서 얻어진 코어를 응집 중합체 (C13)와 반응시키고, 이때 얻어진 코어 (C1)의 평균 입자 크기 D₅₀ (하기에 기술된 방법으로 결정함)는 50 내지 250 nm, 바람직하게는 80 내지 200 nm, 특히 바람직하게는 100 내지 180 nm이고, 그의 평균 입자 크기 D₉₀ (하기 기술된 방법으로 결정함)은 60 내지 1000 nm, 특히 바람직하게는 120 내지 600 nm, 특별히 바람직하게는 180 내지 500 nm이고, 평균 입자 크기 D₉₀은 평균 입자 크기 D₅₀보다 1.15 내지 20 배, 바람직하게는 1.5 내지 10 배, 특히 바람직하게는 1.8 내지 6 배 크다. 바람직한 실시양태에서, 코어 (C1)은 국제 특허 공개 제 WO 01/83574호에 예로서 기술되어 있는 이봉 (bimodal) 또는 다봉 (polymodal) 입자 크기 분포를 가지며, 특히 바람직하게는 이봉 입자 크기 분포를 갖는다.

그래프트 껍질 (C2)는 코어 (C1)에 적용되고, 단량체 (C21), (C22), 및 적합할 경우 (C23)을 함유한다.

사용된 비닐방향족 단량체 (성분 C21)은 스티렌 또는 바람직하게는 하나, 또는 그 이상의 C₁-C₈-알킬기(들), 바람직하게는 메틸이 바람직하게는 α-위치에서 고리 상에 치환된 스티렌일 수 있다

본 발명에 따라 사용된 C₁-C₈-알킬 메타크릴레이트 (성분 C22)는 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 특히 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 또는 이들 단량체의 혼합물일 수 있다.

사용된 단량체 (C23)은 통상적인 가교 단량체, 즉, 본질적으로 이관능성 또는 다관능성 공단량체, 특히 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 글리세롤의 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 또는 비닐벤젠, 예를 들어 디- 또는 트리비닐벤젠일 수 있다. 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 이성질체 혼합물 형태의 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 특히 이성질체 혼합물 형태의 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트의 사용이 바람직하다.

또다른 그래프트 껍질 (C3)이 그래프트 껍질 (C2)에 적용되고, 단량체 (C31) 및 (C32)를 포함한다. 단량체 (C31)은 C₁-C₈-알킬 메타크릴레이트이고 단량체 (C32)는 C₁-C₈-알킬 아크릴레이트이다.

사용된 C₁-C₈-알킬 메타크릴레이트 (성분 C31)은 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 특히 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 또는 이들 단량체의 혼합물일 수 있다.

사용된 C₁-C₈-알킬 아크릴레이트 (성분 C32)는 메틸 아크릴레이트(MA), 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 특히 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 또는 이들 단량체 서로간의 혼합물일 수 있다.

두개의 그래프트 껍질 (C2) 및 (C3)를 코어(C1)의 존재 하에서 문헌에 공지된 방법, 특히 유화 중합을 통해 제조한다 (문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1, pp. 401 이하 참조]). 사용된 "시드 공정"은 두 개의 그래프트 껍질을 제조하는 동안 새로운 입자가 형성되지 않는다. 게다가, 시드 공정은 그래프트의 두 단계 모두에서 입자의 유형과 수가 사용된 유화제의 유형 및 양을 통해 결정될 수 있게 한다. 일반적으로 유화 중합은 중합 개시제를 통해 개시된다.

유화 중합 동안, 이온성 및 비이온성 유화제를 사용할 수 있다.

적합한 유화제의 예는 디옥틸 술포숙시네이트의 나트륨 염, 나트륨 라우릴 술페이트, 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 알킬페녹시폴리에틸렌술포네이트, 및 장쇄 카르복실산 및 술폰산 염이다.

비이온성 유화제의 예는 지방 알코올 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴폴리글리콜 에테르, 지방산의 모노에탄올아미드, 및 또한 지방산의 에톡실화 아미드 및 에톡실화 지방 아민이다.

유화 그래프트 공중합체의 전체 중량 기준으로, 유화제의 전체량은 0.05 내지 5 중량％가 바람직하다.

사용될 수 있는 중합 개시제는 암모늄 퍼옥소디술페이트 및 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트, 예를 들어 칼륨 퍼옥소디술페이트이고, 또한 조합된 개시제 계, 예를 들어, 나트륨 퍼술페이트, 나트륨 히드로술파이드, 칼륨 퍼술페이트, 나트륨 포름알데히드-술폭실레이트, 및 칼륨 퍼옥소디술페이트, 및 차아황산소다 황산 제1철이고, 여기서 중합온도는 열적으로 활성화될 수 있는 암모늄 및 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트의 경우에서 50 내지 100 ℃일 수 있고, 산화환원 계(redox system)로서 작동하는 조합된 개시제의 경우에는 이보다 낮은 대략 20 내지 50 ℃의 범위일 수 있다.

개시제의 전체량은 최종 유화 중합체 기준으로 0.02 내지 1.0 중량％가 바람직하다.

그러나, 기재, 즉 코어(C1)를 제조하는 동안 또는 두 개의 그래프트 단계, 즉 두 개의 그래프트 껍질 (C2) 및 (C3)를 제조하는 동안 중합 조절제를 또한 사용할 수 있다. 사용된 중합 조절제의 예는 알킬 메르캅탄, 예를 들어 n- 또는 tert-도데실 메르캅탄이다. 중합 조절제의 일반적인 사용량은 각 단계를 기준으로 0.01 내지 1.0 중량％이다.

다른 양태에서, 발명에 따라 사용되는 유화 그래프트 공중합체의 제조 방법은 질소로 불활성화된 반응기 중에 단량체, 가교제, 유화제, 개시제, 조절제, 및 완충제 계로 구성된 수성 혼합물로부터의 초기 충전물을 형성하고, 낮은 온도에서 교반하면서 계를 비활성화시키고, 이어서 15 내지 120 분에 걸쳐 중합 온도가 되게 한다. 이어서, 중합을 95％ 이상의 전환률까지 수행한다. 또한 단량체, 가교제, 유화제, 개시제, 및 조절제의 일부 또는 전부를 수성 초기 충전물 중에 공급물의 형태로 도입할 수 있다.

적합할 경우, 15 내지 120분의 후-반응 시간 후에 유화 중합을 사용하여 이전에 형성된 단계 (C1)의 존재하에서 단량체 공급물과 함께 단계 (C2) 및 (C3)를 생성한다.

침전, 여과를 통한 공지된 방식으로 유화 그래프트 공중합체를 생성된 라텍스(latex)로부터 분리하고 건조시킨다. 예로서 침전 과정에서, 무기염의 수용액, 예를 들어 염화 나트륨, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 및 염화 칼슘, 포름산의 염, 예를 들어 포름산 마그네슘, 포름산 칼슘, 및 포름산 아연의 수용액, 무기산, 예를 들어 황산 및 인산의 수용액, 또는 그 밖에 암모늄 및 아민 수용액, 또는 그 밖에 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨의 다른 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 그러나, 침전은 또한 물리적 방법, 예를 들어 냉동(freeze) 침전, 전단(shear) 침전, 기상(vapor) 침전을 사용하여 수행할 수 있다.

건조 방법의 예는 냉동 건조, 분무 건조, 유동화-층 건조, 및 대류 건조이다.

또한, 침전된 유화 그래프트 공중합체는 건조 없이 추가로 가공될 수 있다.

그래프트 공중합체 (C)는 10 내지 40, 특히 12 내지 35의 팽창 지수 SI를 갖는 것이 바람직하다. 여기서 팽창 지수는 실온에서 톨루엔 중의 팽창을 측정하여 결정한다.

사용된 통상적인 첨가제 (D)는 성분 (A), (B), 및 (C)에서 우수한 용해도를 갖거나 이들과 우수한 혼화성을 갖는 임의의 물질일 수 있다. 적합한 첨가제 중에는 염료, 안정화제, 윤활제, 및 대전 방지제가 있다.

성분 (A), (B), (C) 및 적합할 경우 (D)로부터 본 발명의 성형 조성물의 제조는, 예를 들어 200 내지 300 ℃, 특히 200 내지 280 ℃ 범위의 온도에서 당업자에게 공지된 장치를 사용하여 용융된 성분을 혼합하는 것과 같은 당업자에게 공지된 방법을 따른다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물의 다른 특징 중에는 2:1 내지 1:2의 범위인 1차 그래프트 껍질 (C2) 대 2차 그래프트 껍질 (C3)의 중량비가 있다.

바람직한 일 실시양태에서, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분 (A) 및 (B)의 전체 매트릭스의 굴절률 (n_D-AB)와 전체 성분 (C)의 굴절률 (n_D-C)의 차이 정도가 0.02 이하, 특히 0.015 이하인 것을 특징으로 한다.

언급된 굴절률 각각은 하기 언급된 방법(실시예 참조)으로 결정된다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물로부터, 주로 사출 성형 또는 취입 성형으로 성형물을 생성할 수 있다. 그러나, 열가소성 성형 조성물은 또한 프레스되거나, 칼렌더되거나, 압출되거나, 진공-성형될 수 있다. 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 특히 우수한 기계적 및 광학적 특성을 특징으로 한다.

하기 본 발명의 실시예 및 비교 실시예 각각에서, 열가소성 성형 조성물을 제조하고, 다음 특성을 결정하였다.

굴절률 n _D (무차원):

굴절률 (n_D-C) 및 (n_D-AB)는 200 ℃, 3 내지 5 bar의 압력으로 2분 동안 IWK 프레스에서 예비-프레스하고 그 후 최종적으로 200 ℃, 200 bar의 압력으로 3분 동안 추가로 프레스한 각각의 중합체 (C) 또는 성분 (A) 및 (B)로 구성된 중합체 혼 합물로부터의 필름에 대해 측정하였다. 아베(Abbe) 굴절계 및 고체에 대한 굴절률 측정법 (문헌 [Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], Volume 2/1, p. 486, Editor E. Foerst; Urban ＆ Schwarzenberg, Munich-Berlin 1961] 참조)을 사용하여 20 ℃에서 측정하였다.

팽창 지수 SI (무차원):

그래프트 코어 중합체 (C1)의 팽창 지수 SI는 아래 기술된 고무 코어 (C1)의 제법으로부터 생성된 분산물을 50 ℃, 700 내지 800 mbar에서, 밤새 건조하여 얻어진 필름에 대해 측정하였다.

그래프트 공중합체 (C)의 팽창 지수 SI는 200 ℃, 3 내지 5 bar의 압력으로 2분 동안 IWK 프레스에서 예비-프레스하고 그 후 최종적으로 200 ℃, 200 bar의 압력으로 3분 동안 프레스한 그래프트 공중합체(C)로부터의 필름에 대해 측정하였다.

각각의 필름 조각을 톨루엔으로 처리하였다. 24시간 경과 후, 액체를 따라내고, 팽창된 필름의 중량을 측정하였다. 팽창된 필름을 일정한 중량까지 120 ℃ 이하에서 진공 하에 건조시키고 다시 중량을 측정하였다. 팽창 지수는 팽창된 필름의 중량과 건조된 필름의 중량에서 계산된 지수이다.

노치드 충격 강도 a _k [kJ/m ² ]:

노치드 충격 강도 a_k는 23 ℃에서 ISO 179-2/eA(F)에 따라 측정하였다.

투과율 [％]:

투과율은 두께 2mm의 소판(plaque)에 대해 DIN 53236에 따라 측정하였다.

헤이즈 [％]:

ASTM D1003에 따라 두께 2mm의 시험 시편에 대해 결정된 헤이즈 값을 광산란 척도로서 사용하였다.

입자 크기 D ₅₀ 및 D ₉₀ [nm]:

그래프트 공중합체 코어 (C1)에 대한 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포를 누적 중량 분포로부터 결정하였다. 평균 입자 크기는 모든 경우에서 분석적 초원심 분리 및 문헌 [W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), pp. 782-796]의 방법을 사용하여 결정한 중량 평균 입자 크기이다. 초원심분리 측정은 시편에서 입자 직경의 누적 중량 분포를 제공한다. 이는 특정 크기 이하의 직경을 갖는 입자의 중량 백분율을 유도하는데 사용할 수 있다. 또한 누적 중량 분포의 D₅₀ 값으로도 명명되는 평균 입자 직경은 여기서 입자의 50 중량％의 직경이 D₅₀ 값에 상응하는 직경보다 작은 입자 직경으로서 정의된다. 마찬가지로, 입자의 50 중량％의 직경은 D₅₀ 값보다 크다. D₉₀ 값은 입자의 90 중량％의 직경이 D₉₀ 값에 상응하는 직경보다 작은 입자 직경으로서 정의된다.

성형 조성물의 제조:

사용된 성분 A는 점도값 VN이 70 ml/g (DIN 53727에 따라 23 ℃에서 디메틸포름아미드 중의 0.5 ％ 농도 용액에 대해 결정함)인, 메틸 메타크릴레이트 95.5 중량％ 및 메틸 아크릴레이트 4.5 중량％로 구성된 공중합체를 포함하였다.

사용된 성분 B는 점도값 VN이 60 ml/g (DIN 53727에 따라 23 ℃에서 디메틸포름아미드 중의 0.5 ％ 농도 용액에 대해 결정함)인, 스티렌 81 중량％ 및 아크릴로니트릴 19 중량％로 구성된 공중합체를 포함하였다.

성분 C를 다음과 같이 제조하였다.

첫번째 단계는 각 경우에서 먼저 질소를 이용하여 물 186 중량부, 중탄산나트륨 0.36 중량부, 칼륨 퍼옥소디술페이트 0.02 중량부, 및 스테아르산 칼륨 0.72 중량부로 구성된 용액을 불활성화시키고, 용액의 온도를 75 ℃로 제어함으로써 그래프트 코어 C1에 대한 기본 단계를 제조하였다. 이어서 tert-도데실 메르캅탄 1 중량부 및 부타디엔 및 스티렌 표 1에 언급한 각각의 중량부로 구성된 혼합물을 5시간 이내로 교반과 함께 첨가하였다. 동시에, 물 15 중량부에 용해된 칼륨 퍼옥소디술페이트 0.18 중량부를 상기 5 시간의 기간 내에 첨가하였다. 혼합물을 95％ 이상의 전환률로 중합시켰다.

그래프트 코어 C1에 대한 생성된 기본 단계는 133 nm의 평균 입자 직경 D₅₀, 143 nm의 평균 입자 직경 D₉₀, 및 22의 팽창 지수 SI를 가졌다.

고형분이 20 중량％인 수성 분산물 형태로 평균 입자 직경 D₅₀이 82 nm인 에틸 아크릴레이트 94 중량％ 및 메타크릴아미드 6 중량％로 구성된 응집 중합체의 표 1에 언급한 중량부를 이어서 그래프트 코어 C1에 대해 상기와 같이 제조한 기본 단계에 첨가하였다. 생성된 그래프트 코어 C1은 표 3에 언급한 평균 입자 직경을 가졌다.

하기된 바와 같은 두 단계 그래프트 공중합을 각 경우에 사용하여, 그래프트 코어 C1를 포함하며 첫번째 단계에서 얻은 반응 혼합물로부터 그래프트 공중합체 C를 제조하였다.

본 실시예에서 사용된 약어는 다음과 같았다.

Bu 부타디엔 BA 부틸 아크릴레이트

S 스티렌 BDDA 부탄디올 디아크릴레이트

MMA 메틸 메타크릴레이트 Aggl 응집 중합체

각 경우에서 표 1에 명시한 중량부의 그래프트 코어 C1을 포함하는 반응 혼합물을 먼저 충전하고 질소를 사용하여 불활성화시켰다. 이어서 물 10 중량부 중의 스테아르산 칼륨 0.1 중량부 및 칼륨 퍼옥소디술페이트 0.04 중량부를 각 경우에 첨가하였다. 이들 혼합물 각각을 1차 그래프트 껍질 C2의 구조를 형성하는 단량체의 혼합물의 표 1에 주어진 중량부로 70 ℃에서 1.5 시간 내에 처리하였고, 이들 후자 혼합물 각각은 표 1에 언급한 중량부의 S, MMA, 및 BDDA로 구성되었다. 공급이 종료되면, 중합을 15 분 동안 계속하여 1차 그래프트 껍질 C2의 구조를 형성하였다.

생성된 반응 혼합물 각각을 1.5 시간 내에 2차 그래프트 껍질 C3의 구조를 형성하는 두 단량체 혼합물의 표 1에 주어진 중량부로 처리하였고, 후자 혼합물 각각은 표 1에 언급한 중량부의 MMA 및 BA로 구성되었다. 2차 그래프트 껍질 C3의 구조를 형성하기 위한 중합을 이어서 60 분 동안 지속하였다. 각 경우에서, 추가 로 물 10 중량부 중의 칼륨 퍼옥소디술페이트 0.04 중량부를 첨가하였고 혼합물을 1.5 시간 동안 추가로 중합시켰다.

이어서 생성된 그래프트 공중합체 C를 황산 마그네슘 1％ 농도 용액을 사용하여 침전을 통해 분리하였고, 물로 세척하고, 이어서 진공에서 60 ℃에서 24시간 동안 건조하였다.

표 1에 주어진 본 발명의 성형 조성물 1 및 비교 실시예 성형 조성물 1c 내지 3c는 250 ℃의 온도에서 용융된 상태로 표 1에 주어진 중량부의 성분 A, B, C, 및 각 경우 0.2 중량부의 스테아르산 칼슘으로부터 제조하였다.

성형 조성물 ^****	A^*	B^*	C^*	C 구성성분
성형 조성물 ^****	A^*	B^*	C^*	C1^**	C1의 구성성분^***	C2^**	C2의 구성성분^***	C3^**	C3의 구성성분^***
1	34.9	37.9	27	80	72.9 Bu-26.9 S-0.2 Aggl	10	33.0 S-66.0 MMA-1 BDDA	10	85 MMA-15 BA
1c	0	72.8	27	80	72.9 Bu-26.9 S-0.2 Aggl	10	33.0 S-66.0 MMA-1 BDDA	10	85 MMA-15 BA
2c	72.8	0	27	80	72.9 Bu-26.9 S-0.2 Aggl	10	33.0 S-66.0 MMA-1 BDDA	10	85 MMA-15 BA
3c	34.3	38.5	27	80	73 Bu-27 S-0 Aggl	10	33.0 S-66.0 MMA-1 BDDA	10	85 MMA-15 BA
^* 성형 조성물을 구성하는 성분 A, B, 및 C의 중량부(각 성형 조성물은 또한 스테아르산 칼슘 0.2 중량부를 포함함), 여기서 A, B, C, 및 스테아르산 칼슘의 총 중량부 합은 100임. ^ 그래프트 공중합체 C를 구성하는 성분 C1, C2, 및 C3의 중량부, 여기서 C1, C2, 및 C3의 총 중량부 합은 100임. ^* 성분 C1, C2, 및 C3를 구성하는 단량체의 중량부 및 종류, 각 경우 단량체 전체는 총 100임 (Bu=1,3-부타디엔, S=스티렌, BDDA=부탄디올 디아크릴레이트, MMA=메틸 메타크릴레이트, BA=부틸 아크릴레이트, Aggl=응집 중합체). ^**** c로 나타낸 성형 조성물은 본 발명이 아닌 비교 실시예임.

성분 (A) 및 (B)는 성형 조성물의 매트릭스를 형성하고, 성분 (C)는 고무이다.

본 발명의 성형 조성물 1 및 비교 실시예 성형 조성물 1c 내지 3c에 대해 아래 표 2에 전체 성분 (C)의 굴절률(n_D-C) 및 성분 (A) 및 (B)의 전체 매트릭스의 굴절률(n_D-AB)를 열거하였다. 이들 굴절률 사이의 각 차이의 양도 역시 주어졌다.

성형 조성물 ^*****	(n_D-C)	(n_D-AB)	[(n_D-C)-(n_D-AB)]

1	1.5352	1.5351	0.001
1c	1.5352	1.5748	0.0396
2c	1.5352	1.4921	0.0431
3c	1.5358	1.5358	0.000
^***** c로 나타낸 성형 조성물은 본 발명이 아닌 비교 실시예임.

본 발명의 성형 조성물 1 및 비교 실시예 성형 조성물 1c 내지 3c에 대해 아래 표 3에 평균 입자 크기 D₅₀ 및 D₉₀, 및 또한 D₅₀/D₉₀ 비율, 노치드 충격 강도 a_k, 및 투과률 및 헤이즈에 대한 광학 특성을 나타내었다.

성형 조성물	1	1c	2c	3c
그래프트 코어 C1의 D₅₀ [nm]	158	158	158	148
그래프트 코어 C1의 D₉₀ [nm]	348	348	348	161
D₅₀/D₉₀	2.20	2.20	2.20	1.09
a_k [kJ/m²]	16.4	16.9	16.1	8.1
투과률 [％]	85.8	n.d.^*	n.d.^*	86.6
헤이즈 [％]	9.6	n.d.^*	n.d.^*	10.0
^* 측정 불가, 불투명

본 실시예는 공지된 성형 조성물과 비교하여 본 발명의 열가소성 성형 조성물이 개선된 기계적 특성 및 필적하게 우수하거나 또는 개선된 광학 특성을 가짐을 확증해준다.

Claims

(A) (A1) 성분 (A)를 기준으로 90 내지 100 중량％의 메틸 메타크릴레이트 및

(A2) 성분 (A)를 기준으로 0 내지 10 중량％의 아크릴산의 C₁-C₈-알킬 에스테르

로 구성된 혼합물의 중합을 통해 얻을 수 있는 메틸 메타크릴레이트 중합체 30 내지 69 중량％ (성분 (A), (B), 및 (C) 전체 기준), 및

(B) (B1) 성분 (B)를 기준으로 75 내지 88 중량％의 비닐방향족 단량체 및

(B2) 성분 (B)를 기준으로 12 내지 25 중량％의 비닐 시아니드

로 구성된 혼합물의 중합을 통해 얻을 수 있는 공중합체 30 내지 69 중량％ (성분 (A), (B), 및 (C) 전체 기준),

(C) (C1) 성분 (C)를 기준으로 60 내지 90 중량％의 코어(core) 및

(C2) 성분 (C)를 기준으로 5 내지 20 중량％의 1차 그래프트 껍질, 및

(C3) 성분 (C)를 기준으로 5 내지 20 중량％의 2차 그래프트 껍질

로부터 얻을 수 있는 그래프트 공중합체 1 내지 40 중량％ (성분 (A), (B), 및 (C) 전체 기준), 및

(D) 적절할 경우, 통상적인 첨가제 20 중량％ 이하의 양 (성분 (A), (B), 및 (C) 전체 기준)

으로 구성되되, 단 (C2):(C3) 중량비는 2:1 내지 1:2인 혼합물을 포함하며,

코어(C1)의 평균 입자 크기 D₅₀이 50 nm 내지 250 nm이고, 코어(C1)의 평균 입자 크기 D₉₀이 60 nm 내지 1000 nm이고, 코어(C1)의 평균 입자 크기 D₉₀이 코어(C1)의 평균 입자 크기 D₅₀보다 1.15 내지 20 배 크고,

코어(C1)은,

(C11) (C1)을 기준으로 65 내지 89.9 중량％의 1,3-디엔,

(C12) (C1)을 기준으로 10 내지 34.9 중량％의 비닐방향족 단량체, 및

(C13) (C1)을 기준으로 0.1 내지 5 중량％의 응집 중합체

로 구성된 단량체 혼합물의 중합을 통해 얻을 수 있고,

1차 그래프트 껍질(C2)는,

(C21) 성분 (C2)를 기준으로 30 내지 39 중량％의 비닐방향족 단량체,

(C22) 성분 (C2)를 기준으로 61 내지 70 중량％의 메타크릴산의 C₁-C₈-알킬 에스테르, 및

(C23) 성분 (C2)를 기준으로 0 내지 3 중량％의 가교 단량체

로 구성된 단량체 혼합물의 중합을 통해 얻을 수 있고,

2차 그래프트 껍질(C3)은,

(C31) 성분 (C3)를 기준으로 70 내지 98 중량％의 메타크릴산의 C₁-C₈-알킬 에스테르 및

(C32) 성분 (C3)를 기준으로 2 내지 30 중량％의 아크릴산의 C₁-C₈-알킬 에스테르

로 구성된 단량체 혼합물의 중합을 통해 얻을 수 있는 것인,

열가소성 성형 조성물.
제1항에 있어서, 전체 성분 (C) 굴절률 (n_D-C)와 성분 (A) 및 (B)의 전체 매트릭스 굴절률 (n_D-AB)의 차이의 정도가 0.02보다 작거나 0.02인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 코어(C1)의 평균 입자 크기 D₅₀이 80 nm 내지 200 nm이고, 코어(C1)의 평균 입자 크기 D₉₀이 120 nm 내지 600 nm이고, 코어(C1)의 평균 입자 크기 D₉₀이 코어(C1)의 평균 입자 크기 D₅₀보다 1.5 내지 10 배 큰 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 코어(C1)의 입자 크기 분포가 이봉(bimodal) 또는 다봉(polymodal)인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 비닐방향족 단량체가 스티렌을 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 그래프트 공중합체 (C)의 팽창 지수 SI가 10 내지 40인 열가소성 성형 조성물.
성분 (A), (B), (C), 및 적절할 경우 (D)를 용융상태로 혼합함으로써,

(A) (A1) 성분 (A)를 기준으로 90 내지 100 중량％의 메틸 메타크릴레이트 및

(A2) 성분 (A)를 기준으로 0 내지 10 중량％의 아크릴산의 C₁-C₈-알킬 에스테르

로 구성된 혼합물의 중합을 통해 얻을 수 있는 메틸 메타크릴레이트 중합체 30 내지 69 중량％ (성분 (A), (B), 및 (C) 전체 기준),

(B) (B1) 성분 (B)를 기준으로 75 내지 88 중량％의 비닐방향족 단량체 및

(B2) 성분 (B)를 기준으로 12 내지 25 중량％의 비닐 시아니드

로 구성된 혼합물의 중합을 통해 얻을 수 있는 공중합체 30 내지 69 중량％ (성분 (A), (B), 및 (C) 전체 기준),

(C) (C1) 성분 (C)를 기준으로 60 내지 90 중량％의 코어(core),

(C2) 성분 (C)를 기준으로 5 내지 20 중량％의 1차 그래프트 껍질, 및

(C3) 성분 (C)를 기준으로 5 내지 20 중량％의 2차 그래프트 껍질

로부터 얻을 수 있는 그래프트 공중합체 1 내지 40 중량％ (성분 (A), (B), 및 (C) 전체 기준), 및

(D) 적절한 경우, 통상적인 첨가제 20 중량％ 이하의 양 (성분 (A), (B), 및 (C) 전체 기준)

을 포함하되, 단 (C2):(C3) 중량비가 2:1 내지 1:2이며,

코어(C1)은,

평균 입자 크기 D₅₀이 50 nm 내지 250 nm이고, 평균 입자 크기 D₉₀이 60 nm 내지 1000 nm이고, 평균 입자 크기 D₉₀이 평균 입자 크기 D₅₀보다 1.15 내지 20 배 크고,

(C11) (C1)을 기준으로 65 내지 89.9 중량％의 1,3-디엔,

(C12) (C1)을 기준으로 10 내지 34.9 중량％의 비닐방향족 단량체, 및

(C13) (C1)을 기준으로 0.1 내지 5 중량％의 응집 중합체

로 구성된 단량체 혼합물의 중합을 통해 얻을 수 있고,

1차 그래프트 껍질(C2)는,

(C21) 성분 (C2)를 기준으로 30 내지 39 중량％의 비닐방향족 단량체,

(C22) 성분 (C2)를 기준으로 61 내지 70 중량％의 메타크릴산의 C₁-C₈-알킬 에스테르, 및

(C23) 성분 (C2)를 기준으로 0 내지 3 중량％의 가교 단량체

로 구성된 단량체 혼합물의 중합을 통해 얻을 수 있고,

2차 그래프트 껍질(C3)은,

(C31) 성분 (C3)를 기준으로 70 내지 98 중량％의 메타크릴산의 C₁-C₈-알킬 에스테르 및

(C32) 성분 (C3)를 기준으로 2 내지 30 중량％의 아크릴산의 C₁-C₈-알킬 에스테르

로 구성된 단량체 혼합물의 중합을 통해 얻을 수 있는 것인,

제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 성형 조성물을 제조하는 방법.
삭제
제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 성형 조성물을 포함하는 성형물.