KR100781068B1 - 폴리(메트)아크릴레이트 성형재료의 내충격성 개질용 코어-쉘 입자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 성형 조성물 및 당해 성형 조성물로부터 수득 가능한 성형물 - Google Patents

폴리(메트)아크릴레이트 성형재료의 내충격성 개질용 코어-쉘 입자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 성형 조성물 및 당해 성형 조성물로부터 수득 가능한 성형물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어, 제1 쉘 및 경우에 따라 제2 쉘을 포함하는 코어 및 쉘 입자에 관한 것이다. 당해 코어는 이의 총 중량을 기준으로 하여, (메트)아크릴레이트 반복 단위를 75.0중량% 이상 포함한다. 제1 쉘은 유리전이온도가 30℃ 미만이다. 제2 쉘은 이의 총 중량을 기준으로 하여, (메트)아크릴레이트 반복 단위를 75.0중량% 포함한다. 제1 쉘이, 이의 총 중량을 기준으로 하여, (메트)아크릴레이트 반복 단위(E) 92.0 내지 98.0중량%와 화학식 I의 스티렌계 반복 단위(F) 2.0 내지 8.0중량%를 포함[여기서, 성분(E) 및 성분(F)의 중량%의 합은 총 100.0중량%이다]한다.
화학식 I
Figure 112005032193007-pct00018
위의 화학식 I에서,
R1 내지 R6은 제1항에서 정의한 바와 같다.
경우에 따라 제2 쉘을 포함하는 코어 및 쉘 입자의 반경은, 콜터법으로 측정하여, 160.0 내지 240.0nm의 범위이다. 또한, 본 발명은 당해 입자를 함유하는 성형재에 대한 입자의 제조방법 및 코어 및 쉘 입자의 용도에 관한 것이다.
코어-쉘 입자, 코어, 제1 쉘, 제2 쉘, 유리전이온도, (메트)아크릴레이트, 성형물, 비캇 연화점, 노치 충격 강도, 탄성률.

Description

폴리(메트)아크릴레이트 성형재료의 내충격성 개질용 코어-쉘 입자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 성형 조성물 및 당해 성형 조성물로부터 수득 가능한 성형물{A core-shell particle for modifying impact resistance of a mouldable poly(math)acrylate material, a process for preparing the particle, a moulding composition comprising the particle, and a moulding obtainable from the composition}
본 발명은 코어-쉘 입자, 코어-쉘 입자의 제조방법, 코어-쉘 입자를 포함하는 성형 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다. 특히 본 발명은 폴리(메트)아크릴레이트 성형 조성물의 충격성 개질에 사용될 수 있는 코어-쉘 입자에 관한 것이다. 성형 조성물, 특히 폴리(메트)아크릴레이트 성형 조성물에 충격 개질제라고 공지된 적당량의 물질을 가하여 당해 조성물의 노치 충격 강도(notched impact strength)를 개선시킬 수 있음은 오랫 동안 공지되어 왔다. 이러한 목적으로 코어-쉘 입자 및/또는 코어-쉘-쉘 입자를 사용하는 것이 산업적으로 확립되게 되었다. 이는 일반적으로 탄성중합체 상을 갖는데, 여기서 쉘을 1개 갖는 코어-쉘 입자의 경우, 코어가 대부분 탄성중합체 상을 나타내고, 쉘을 2개 갖는 코어-쉘 입자의 경우, 코어에 그래프트된 제1 쉘이 대부분 탄성중합체 상을 나타낸다.
예를 들면, 미국 특허공보 제3 793 402호에는 강화 성형 조성물, 특히 경질 코어, 탄성중합체성 제1 쉘 및 경질 제2 쉘을 갖는 다단계 코어-쉘 입자를 90 내지 4중량% 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트계 조성물이 기재되어 있다. 통상적인 코어 및 제2 쉘의 주성분은 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 메타크릴레이 트, 특히 메틸 메타크릴레이트이다. 제1 쉘은 부타디엔, 치환된 부타디엔 및/또는 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트이다. 그러나, 이는 공중합성 단량체 단위, 예를 들면, 공중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체 단위를 0 내지 49.9중량%, 특히 0.5 내지 30중량% 함유할 수도 있다. 미국 특허공보 제3 793 402호에 따르면, 공중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체 단위, 특히 스티렌이 여기에 10 내지 25중량% 존재하는 것이 특히 매우 유리하다. 코어-쉘 입자의 전체 직경 범위는 100 내지 300nm이다.
유사하게, 독일 특허공보 제41 21 652 A1호에는,
유리 라디칼 중합할 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체의 가교결합된 단독중합체 또는 공중합체로 구성된 경질 코어(A) 및
코어 물질의 존재하에 생성되고 유리전이온도가 10℃ 이하이며, 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 8인 아크릴산의 알킬 에스테르(a), 분자 내에 2개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 하나 이상의 가교결합 공단량체(b), 아릴알킬 아크릴레이트 또는 아릴알킬 메타크릴레이트(c) 및 탄성중합체 상의 존재하에 생성되고 유리 라디칼 중합할 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체의 단독중합체 또는 공중합체로 구성되며 유리전이온도가 50℃ 이상인 경질 상(d)으로 구성된 탄성중합체 상(B)을 포함하는, 3상 이상의 유화 중합체로 구성된, 폴리메틸 메타크릴레이트 등의 열가소성 물질에 대한 충격 개질제가 기재되어 있다.
문헌에서 예로써 인용된 성형 조성물(실시예 3)은 이조드(Izod) 노치 충격 강도가 실온에서 6.2kJ/㎡, -10℃에서 4.7kJ/㎡, -20℃에서 3.7kJ/㎡이다. 성형 조성물의 비캇 연화점(Vicat softening point)은 97℃이다.
독일 특허공보 제41 36 993 A1호에는 각각 코어 및 제2 쉘의 제조를 위하여 메틸 메타크릴레이트로 실질적으로 구성된 단량체 혼합물을 사용하는, 폴리메틸 메타크릴레이트계 중합체 10 내지 96중량% 및 다단계 코어-쉘-쉘 입자 4 내지 90중량%를 포함하는 충격 개질된 성형 조성물이 기재되어 있다. 제1 쉘에 대한 단량체 혼합물은 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 아크릴레이트 60 내지 89.99중량% 및/또는 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 페닐알킬 아크릴레이트 10 내지 39.99중량%와, 필요한 경우, 기타 성분를 포함한다. 코어-쉘-쉘 입자의 평균 입자 직경 범위는 50 내지 1000nm, 특히 150 내지 400nm이다.
유럽 특허공보 제0 828 772 B1호에는 코어, 제1 쉘 및, 필요한 경우, 제2 쉘로 구성되고 2개 이상의 동등하게 반응성인 이중결합을 갖는 비닐계 불포화 화합물을 함유하지 않은 다단계 코어-쉘 입자에 의해 폴리(메트)아크릴레이트를 충격 개질시키는 방법이 기재되어 있다. 이러한 경우, 코어는 제1 (메트)아크릴 중합체를 포함한다. 제1 쉘은 유리전이온도가 낮고 스티렌계 단량체 0 내지 25중량%, 특히 5 내지 26중량%와 유리전이온도가 -75 내지 -5℃인 단독중합체를 형성하는 (메트)아크릴 단량체 75 내지 100중량%를 포함하는 중합체를 포함한다. 제2 쉘은 필요한 경우, 제1 (메트)아크릴 중합체와 동일하거나 상이할 수 있는 제2 (메트)아크릴 중합체를 포함한다. 코어-쉘 입자의 전체 직경 범위는 250 내지 320nm이다.
에멀젼 중합체, 현탁 중합체는 때로는 성형 조성물의 충격 개질을 위하여 사용되기도 한다. 여기서 고무, 예를 들면, 폴리메틸 메타크릴레이트로 그래프트된 고무는 성형 조성물의 매트릭스, 예를 들면, 폴리메틸 메타크릴레이트 중에서 상대적으로 미세한 분포를 갖는다. 탄성중합체 상은 대부분 통상적으로 주성분으로서 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트 단위, 특히 부틸 아크릴레이트 단위를 함유하는, 유리전이온도가 25℃ 미만인 가교결합된 공중합체로 구성된다. 때로는 인성 상(tough phase)으로서 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔 공중합체를 사용하기도 한다.
위에서 기술한 충격 개질제를 사용하면 노치 충격 강도가 현저히 향상될 수 있음은 사실이지만, 광범위한 응용 면에서는 여전히 완전히 만족스럽지 못하다. 예를 들면, 특히 저온에서의 충격 개질에는 이러한 충격 개질제가 비교적 다량으로 필요하고, 이로 인해 차례로 성형 조성물의 적용에 중요한 기타 특성, 특히, 탄성률, 용융 점도, 비캇 연화점 및 다이 팽창률(die swell)이 현저히 손상되게 된다.
따라서, 산업계에서는 특히 저온에서 최소량의 충격 개질제를 사용하여 성형 조성물의 노치 충격 강도를 충분히 향상시키면서 이와 관련하여 성형 조성물의 기타 중요한 특성, 특히 탄성률, 용융 점도, 비캇 연화점 및 다이 팽창률이 현저히 손상되지 않는 충격 개질제가 요구된다. 여기서, 성형 조성물은 이조드 노치 충격 강도가 23℃에서 바람직하게는 6.0kJ/㎡를 초과하고, 탄성률이 바람직하게는 1450MPa를 초과하고, 용융 점도가 바람직하게는 2000Pas를 초과하고, 유리하게는 4500Pas 미만이고, 비캇 연화점이 바람직하게는 93℃를 초과하고, 다이 팽창률이 바람직하게는 0 내지 20% 범위인 것으로 의도된다.
선행 기술의 견지에서, 본 발명의 목적은 성형 조성물, 특히 폴리(메트)아크 릴레이트 성형 조성물에, 특히 저온에서의 성형 조성물의 노치 충격 강도를 향상시키면서 이와 관련하여 성형 조성물의 기타 중요한 특성, 특히 탄성률, 용융 점도, 비캇 연화점 및 다이 팽창률이 현저히 손상되지 않는 충격 개질제를 제공하는 것이 되었다. 성형 조성물은 이조드 노치 충격 강도가 23℃에서 바람직하게는 6.0kJ/㎡를 초과하고, 탄성률이 바람직하게는 1450MPa를 초과하고, 용융 점도가 바람직하게는 2000Pas를 초과하고, 유리하게는 4500Pas 미만이고, 비캇 연화점이 바람직하게는 93℃를 초과하고, 다이 팽창률이 바람직하게는 0 내지 20% 범위인 것으로 의도된다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 충격 개질제 입자를 제조할 수 있고, 산업적 규모에서 저렴한 비용으로 간단하게 수행할 수 있는 방법을 제공하는 데에서 찾으려 하였다.
본 발명에 대한 또 다른 목적은 본 발명의 충격 개질제에 대한 적용 부문 및 가능한 용도를 제공하는 것을 기반으로 하였다.
본원의 〔청구의 범위〕의 청구항 1의 모든 특성을 갖는 코어-쉘 입자로 이들 목적이 달성되며, 또한 명백하게 언급하지는 않았지만, 이는 위의 도입부에서 논의된 환경으로부터 신속하게 유도 가능하거나 생성 가능하다. 본 발명의 코어-쉘 입자의 유리한 변경은 청구항 1에 따르는 종속항에서 보호된다. 방법 청구항은 본 발명의 코어-쉘 입자의 바람직한 제조방법을 보호한다. 본 발명의 코어-쉘 입자를 포함하는 충격 개질된 폴리(메트)아크릴레이트 성형 조성물 및 이러한 성형 조성물에 대한 바람직한 적용 부문 또한 청구되어 있다.
코어, 제1 쉘 및, 필요한 경우, 제2 쉘로 구성되고,
(ⅰ) 코어가, 이의 총 중량을 기준으로 하여, (메트)아크릴레이트 반복 단위를 75.0중량% 이상 포함하고,
(ⅱ) 제1 쉘의 유리전이온도가 30℃ 미만이고,
(ⅲ) 필요한 경우, 존재하는 제2 쉘이, 이의 총 중량을 기준으로 하여, (메트)아크릴레이트 반복 단위를 75.0중량% 이상 포함하는 코어-쉘 입자로서,
(ⅳ) 제1 쉘이, 이의 총 중량을 기준으로 하여, (메트)아크릴레이트 반복 단위(E) 92.0 내지 98.0중량%와 화학식 I의 스티렌계 반복 단위(F) 2.0 내지 8.0중량%를 포함[여기서, 반복 단위(E)와 반복 단위(F)를 합한 총 중량은 100.0중량%이다]하고,
(ⅴ) 존재하는 임의의 제2 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자의 반경이, 콜터법(Coulter method)으로 측정하여, 160.0 내지 240.0nm의 범위임을 특징으로 하는 코어-쉘 입자를 제공하는 것은, 특히 저온에서 최소량의 충격 개질제를 사용하여 성형 조성물의 노치 충격 강도를 충분히 향상시키면서 이와 관련하여 성형 조성물의 기타 중요한 특성, 특히 탄성률, 용융 점도, 비캇 연화점 및 다이 팽창률이 현저히 손상되지 않는, 성형 조성물, 특히 폴리(메트)아크릴레이트 성형 조성물에 대한 충격 개질제를 성공적으로 수득하기 위한, 쉽게 예상될 수 없는 방법을 밝혀내는 것이다.
Figure 112005032193007-pct00001
위의 화학식 I에서,
R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6-알킬 그룹 또는 C2-C6 알케닐 그룹이고,
R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.
본 발명에 따라, 본원에서 특히 적합한 성형 조성물은 이조드 노치 충격 강도가 23℃에서 바람직하게는 6.0kJ/㎡를 초과하고, 탄성률이 바람직하게는 1450MPa를 초과하고, 용융 점도가 바람직하게는 2000Pas를 초과하고, 유리하게는 4500Pas 미만이고, 비캇 연화점이 바람직하게는 93℃를 초과하고, 다이 팽창률이 바람직하게는 0 내지 20%의 범위이다.
일련의 중요 이점들이 본 발명의 코어-쉘 입자를 사용하여 동시에 달성될 수 있다. 이들은 다음을 포함한다:
⇒ 본 발명의 코어-쉘 입자를 사용하여, 특히 0℃ 미만의 저온에서 현저히 개선된 노치 충격 강도 값을 갖는 성형 조성물, 유리하게는 이조드 노치 충격 강도가 ISO 180에 대하여 -20℃에서 3.7kJ/㎡을 초과하는 성형 조성물을 수득할 수 있 다.
⇒ 통상적인 충격 개질제와 비교하면, 본 발명의 코어-쉘 입자는 현저히 소량으로도 저온, 특히 -20℃에서 유사한 노치 충격 강도를 갖는 성형 조성물을 수득하기에 충분하다.
⇒ 본 발명의 코어-쉘 입자를 산업적인 규모에서 저렴한 비용으로 간단히 제조할 수 있다.
⇒ 본 발명의 방법으로 충격 개질된 성형 조성물은 저온, 특히 -20℃에서 현저히 개선된 특성 프로파일을 갖는다. 이로 인해 조성물은 저온, 특히 0℃ 미만의 온도에서 적용하기에 유용하다.
본 발명은 코어, 제1 쉘 및, 필요한 경우, 제2 쉘을 갖는 코어-쉘 입자를 제공한다. 추가로, 본 발명의 코어-쉘 입자는 필요한 경우, 추가의 쉘을 포함할 수 있지만, 본 발명의 목적에 특히 성공적인 것으로 입증된 코어-쉘 입자는 코어, 제1 쉘 및 바람직하게는 제2 쉘로 구성된 것이다.
용어 "코어-쉘 입자"는 선행 기술분야로부터 익히 공지되어 있으며, 본 발명의 목적에 대하여, 다단계 유화 중합으로 수득 가능한 중합체를 의미한다. 당해 방법은 오랫 동안 선행 기술분야에 공지되어 왔으며, 예를 들면, 문헌[참고: Houben-Weyl, Volume E20, Part 2 (1987), pp. 1150 et seq.]에 설명되고 기재되어 있다. 당업자는 또한 미국 특허공보 제3　793　402호, 독일 공개특허공보　제41　21　652　A1호, 독일 공개특허공보 　제41　36　993　A1호, 유럽 공개특허공보　제828　772　A1호에서 추가의 귀중한 정보를 찾아낼 수 있을 것이며, 당해 특허 문헌들 은 본원에서 명백히 참조로 인용된다.
본 발명의 목적에 대하여, 코어는 이의 총 중량을 기준으로 하여, (메트)아크릴레이트 반복 단위를 75중량% 이상 포함한다.
본 발명의 목적에 대하여, 본원에서 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 나타낸다. 따라서, 이는 화학식
Figure 112005032193007-pct00002
의 그룹 하나 이상을 갖는 화합물[여기서, R은 수소 또는 메틸 라디칼이다]을 포함한다. 이는 특히 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트를 포함한다.
코어는 바람직하게는, 각각의 경우, 이의 총 중량을 기준으로 하여,
알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내지 8인 알킬 메타크릴레이트 반복 단위(A) 50.0 내지 99.9중량%, 유리하게는 60.0 내지 99.9중량%, 바람직하게는 75.0 내지 99.9중량%, 특히 바람직하게는 80.0 내지 99.0중량%, 특히 85.0 내지 99.0중량%,
알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 특히 바람직하게는 1 내지 8, 특히 1 내지 4인 알킬 아크릴레이트 반복 단위(B) 0.0 내지 40.0중량%, 바람직하게는 0.0 내지 24.9중량%, 유리하게는 1.0 내지 29.9중량%, 특히 1.0 내지 14.9중량%,
가교결합 반복 단위(C) 0.1 내지 2.0중량% 및
화학식 I의 스티렌계 반복 단위(D) 0.0 내지 8.0중량%를 포함(여기서, 언급한 중량%의 합은 바람직하게는 총 100중량%이다)한다.
화학식 I
Figure 112005032193007-pct00003
이들 화합물(A), (B), (C) 및 (D)는 당연히 서로 상이하고, 특히 화합물(A) 및 (B)의 경우, 가교결합 단량체(C)를 전혀 포함하지 않는다.
R1 내지 R5 각각은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 특히 불소, 염소 또는 브롬, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 바람직하게는 수소이다. R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 바람직하게는 수소이다. 특히 적합한 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 3급 부틸, 부틸, n-펜틸, n-헥실 그룹 및 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 그룹이다.
이러한 방법으로 화학식 I의 스티렌계 반복 단위는 화학식 Ia의 단량체를 중합시켜 수득할 수 있는 반복 구조 단위를 포함한다.
Figure 112005032193007-pct00004
화학식 Ia의 적합한 단량체는 특히 스티렌, 측쇄에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들면, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 환에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들면, 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들면, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌을 포함한다.
위에서 언급한 알킬 메타크릴레이트 반복 단위(A)는 메타크릴산의 에스테르를 중합시켜 수득 가능한 반복 구조 단위를 포함한다. 적합한 메타크릴산 에스테르는 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2급 부틸 메타크릴레이트, 3급 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-옥틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 2-메틸옥틸 메타크릴레이트, 2-3급 부틸헵틸 메타크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 운데실 메타크릴레이트, 5-메틸운데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-메틸도데실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 5-메틸트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 펜타데실 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 2-메틸헥사데 실 메타크릴레이트, 헵타데실 메타크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 메타크릴레이트, 5-에틸옥타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 노나데실 메타크릴레이트, 에이코실 메타크릴레이트, 사이클로알킬 메타크릴레이트, 예를 들면, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 3-비닐-2-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헵틸 메타크릴레이트, 사이클로옥틸 메타크릴레이트, 보르닐 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 코어는 이의 총 중량을 기준으로 하여, 메틸 메타크릴레이트 반복 단위를 50중량% 이상, 유리하게는 60중량% 이상, 바람직하게는 75중량% 이상, 특히 85중량% 이상 포함한다.
위에서 언급한 알킬 아크릴레이트 반복 단위(B)는 아크릴산의 에스테르를 중합시켜 수득 가능한 반복 구조 단위를 포함한다. 적합한 아크릴산 에스테르는 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2급 부틸 아크릴레이트, 3급 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 2-메틸옥틸 아크릴레이트, 2-3급 부틸헵틸 아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 5-메틸운데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-메틸도데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 5-메틸트리데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 펜타데실 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 아크릴레이트, 헵타데실 아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 노나데실 아크릴레이트, 에이코실 아크릴레이트, 사이클로알킬 아크릴레이트, 예를 들면, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 3-비닐-2-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헵틸 아크릴레이트, 사이클로옥틸 아크릴레이트, 보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트를 포함한다.
위에서 언급한 가교결합 반복 단위(C)는 가교결합 단량체를 중합시켜 수득 가능한 반복 구조 단위를 포함한다. 적합한 가교결합 단량체는 특히 당해 중합 조건하에 가교결합을 발생시킬 수 있는 모든 화합물을 포함한다. 이들은 특히 다음을 포함한다:
(a) 2관능가 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 화학식
Figure 112006025118175-pct00005
의 화합물(여기서, R은 수소 또는 메틸이고, n은 2 이상, 바람직하게는 3 내지 20인 양수이다), 특히 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올 및 에이코산디올의 디(메트)아크릴레이트; 화학식
Figure 112006025118175-pct00006
의 화합물(여기서, R은 수소 또는 메틸이고, n은 1 내지 14의 양수이다), 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 도데카에틸렌 글리콜, 테트라데카에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필 글리콜 및 테트라데카프로필 글리콜의 디(메트)아크릴레이트; 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스[p-(γ-메타크릴옥시-β-하이드록시프로폭시)페닐프로판) 또는 비스-GMA, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 분자당 에톡시 그룹을 2 내지 10개 갖는 2,2'-디(4-메타크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판 및 1,2-비스(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)부탄,
(b) 3관능가 또는 다관능가 (메트)아크릴레이트, 특히 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트,
(c) 상이한 반응성을 갖는 2개 이상의 C-C 이중 결합을 갖는 그래프트 가교결합제, 특히 알릴 메타크릴레이트 및 알릴 아크릴레이트,
(d) 방향족 가교결합제, 특히 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠 및 1,4-디비닐벤젠.
코어의 성분(A) 내지 (D)의 중량 비율의 선택 방법은 바람직하게는 코어의 유리전이온도 Tg가 10℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상이 되도록 하는 것이다. 여기서, 중합체의 유리전이온도 Tg는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 유리전이온도 Tg는 또한 문헌[참고: Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, p. 123 (1956)]에 따라 폭스식(Fox equation)으로 근사할 수도 있다:
Figure 112005032193007-pct00007
[여기서, xn은 단량체 n의 중량비(중량%/100)이고, Tgn은 단량체 n의 단독중합체의 유리전이온도(K)이다]
당업자는 추가의 유용한 정보를 문헌[참고: Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975)]으로부터 획득할 수 있는데, 당해 문헌에는 가장 일반적으로 접하는 단독중합체에 대한 Tg 값이 제시되어 있다.
본 발명의 코어-쉘 입자의 제1 쉘의 유리전이온도는 30℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만, 특히 0 내지 -75℃의 범위이다. 여기서 중합체의 유리전이온도 Tg는 위에서 언급한 바와 같이, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하고/하거나 폭스식에 의하여 근사할 수 있다.
제1 쉘은 이의 총 중량을 기준으로 하여, 다음 성분들을 포함한다:
(메트)아크릴레이트 반복 단위(E) 92.0 내지 98.0중량% 및
화학식 I의 스티렌계 반복 단위(F) 2.0 내지 8.0중량%(여기서, 중량%의 합은 총 100중량%이다).
본 발명의 하나의 특히 바람직한 양태의 목적에 대하여, 제1 쉘은 다음을 포함한다:
알킬 라디칼의 탄소수가 3 내지 8인 알킬 아크릴레이트 반복 단위 및/또는 알킬 라디칼의 탄소수가 7 내지 14인 알킬 메타크릴레이트 반복 단위(E-1), 특히 부틸 아크릴레이트 반복 단위 및/또는 도데실 메타크릴레이트 반복 단위 90.0 내지 97.9중량%,
가교결합 반복 단위(E-2) 0.1 내지 2.0중량%,
화학식 I의 스티렌계 반복 단위(F) 2.0 내지 8.0중량%(여기서, 중량부의 합 은 바람직하게는 총 100중량부이다).
이들 화합물(E-1), (E-2) 및 (F)는 당연히 서로 상이하고, 특히 화합물(E-1)은 가교결합 단량체(E-2)를 전혀 포함하지 않는다.
필요한 경우, 존재할 수 있는 제2 쉘은 이의 총 중량을 기준으로 하여, (메트)아크릴레이트 반복 단위를 75중량% 이상 포함한다. 이는 바람직하게는 다음을 함유한다:
알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내지 8인 알킬 메타크릴레이트 반복 단위(G) 50.0 내지 100.0중량%, 유리하게는 60.0 내지 100.0중량%, 특히 바람직하게는 75.0 내지 100.0중량%, 특히 85.0 내지 99.5중량%,
알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트 반복 단위(H) 0.0 내지 40.0중량%, 바람직하게는 0.0 내지 25.0중량%, 특히 0.1 내지 15.0중량%,
화학식 I의 스티렌계 반복 단위(I) 0.0 내지 10.0중량%, 바람직하게는 0.0 내지 8.0중량%(여기서, 언급한 중량%의 합은 바람직하게는 총 100.0중량%이다).
본 발명의 하나의 특히 바람직한 양태에서, 제2 쉘은 이의 총 중량을 기준으로 하여, 메틸 메타크릴레이트 반복 단위를 50중량% 이상, 유리하게는 60중량% 이상, 바람직하게는 75중량% 이상, 특히 85중량% 이상 포함한다.
제2 쉘의 성분 선택 방식은 보다 유리하게는 제2 쉘의 유리전이온도 Tg가 10℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상이 되도록 하는 것이다. 본 명세서에서 중합체의 유리전이온도 Tg는 위에서 언급한 바와 같이 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정하거나 및/또는 폭스식으로 근사할 수 있다.
존재하는 어떠한 제2 쉘에라도 포함되는 코어-쉘 입자의 전체 반경은 160 내지 240nm, 바람직하게는 170 내지 220nm, 특히 175 내지 210nm의 범위이다. 이러한 전체 반경은 콜터법으로 측정한다. 입자 크기 결정에 대한 문헌으로부터 공지된 당해 방법은 입자가 협소한 측정 공극을 통과할 때의 특징적 방식으로 변화하는 전기 저항의 측정을 기본으로 한다. 추가의 세부사항은 문헌[참고: Nachr. Chem. Tech. Lab. 43, 553-566 (1995)]에서 찾을 수 있다.
본 발명의 목적에 대하여, 추가로, 각각의 경우, 이의 총 중량을 기준으로 하여,
(ⅰ) 코어의 비율이 5.0 내지 50.0중량%, 바람직하게는 15.0 내지 50.0중량%, 유리하게는 25.0 내지 45.0중량%, 특히 30.0 내지 40.0중량%이고,
(ⅱ) 제1 쉘의 비율이 20.0 내지 75.0중량%, 바람직하게는 30.0 내지 60.0중량%, 유리하게는 35.0 내지 55.0중량%, 특히 40.0 내지 50중량%이며,
(ⅲ) 제2 쉘의 비율이 0.0 내지 50.0중량%, 바람직하게는 5.0 내지 40.0중량%, 유리하게는 10.0 내지 30.0중량%, 특히 15.0 내지 25.0중량%(여기서, 중량%의 합은 바람직하게는 총 100중량%이다)인 경우, 특히 유리한 것으로 입증되었다.
본 발명의 코어-쉘 입자는 자체 공지된 방법, 예를 들면, 다단계 유화 중합으로 제조할 수 있다. 이는 유리하게는 물 및 유화제가 초기 충전물을 형성하는 데 사용되는 방법을 사용한다. 이러한 초기 충전물은 바람직하게는 물 90.0 내지 99.99중량부 및 유화제 0.01 내지 10.0중량부를 포함한다(여기서, 중량부의 합은 유리하게는 총 100.00중량부이다).
이어서, 다음 순서를 이러한 초기 충전물에 단계적으로 적용한다.
(b) 목적하는 비율의 코어에 대한 단량체를 가하고, 각각의 경우, 이의 총 중량을 기준으로 하여, 85.0중량% 이상, 바람직하게는 90.0중량% 이상, 유리하게는 95.0중량% 이상, 특히 99중량% 이상의 전환율로 중합시키고,
(c) 제1 쉘에 대한 단량체를 목적하는 비율로 가하고, 각각의 경우, 이의 총 중량을 기준으로 하여, 85.0중량% 이상, 바람직하게는 90.0중량% 이상, 유리하게는 95.0중량% 이상, 특히 99.0중량% 이상의 전환율로 중합시키고,
(d) 제2 쉘에 대한 단량체를 목적하는 비율로 가하고, 각각의 경우, 이의 총 중량을 기준으로 하여, 85.0중량% 이상, 바람직하게는 90.0중량% 이상, 유리하게는 95.0중량% 이상, 특히 99.0중량% 이상의 전환율로 중합시킨다.
본 발명의 목적에 대하여, 본 명세서에서 "중합체"는 분자량이 단량체로서 공지된 각각의 출발 화합물(A) 내지 (I)의 10배 이상인 화합물이다.
각각의 단계로의 중합 반응 공정은 공지된 방법, 예를 들면, 중량 분석 또는 기체 크로마토그래피로 모니터링할 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계(b) 내지 (d)의 중합은 바람직하게는 0 내지 120℃, 바람직하게는 30 내지 100℃의 온도 범위에서 수행한다.
본원에서 매우 특히 유리한 것으로 입증된 중합 온도 범위는 60℃ 초과 90℃ 미만, 유리하게는 70℃ 초과 85℃ 미만, 바람직하게는 75℃ 초과 85℃ 미만이다.
유화 중합에서 일반적으로 사용되는 개시제를 사용하여 개시시킨다. 적합한 유기 개시제의 예는 하이드로퍼옥사이드, 예를 들면, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 또는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드이다. 적합한 무기 개시제는 과산화수소 및 퍼옥소이황산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 특히 나트륨 퍼옥소디설페이트 및 칼륨 퍼옥소디설페이트이다. 적합한 산화환원 개시제 시스템은 예를 들면, 3급 아민과 과산화물 또는 이아황산나트륨 및 알칼리 금속 및 암모늄의 퍼옥소디설페이트, 특히 나트륨 퍼옥소디설페이트 및 칼륨 퍼옥소 디설페이트, 또는 특히 바람직하게는 과산화물과의 조합이다. 보다 상세한 내용은 기술 문헌, 특히 문헌[참고: H. Rauch-Puntigam, Th. Volker, "Acryl- und Methacrylverbindungen"[Acrylic and methacrylic compounds], Springer, Heidelberg, 1967 or Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, Vol. 1, pp. 386 et seq., J. Wiley, New York, 1978]에서 찾을 수 있다. 본 발명의 목적에 대하여, 유기 및/또는 무기 개시제의 사용이 특히 바람직하다.
언급한 개시제는 개별적으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 사용된 이의 양은 각각의 단계에 대한 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 3.0중량%이다. 중합 동안 또는 다양한 중합 온도에서 일정한 유리 라디칼의 공급을 유지하기 위하여, 상이한 반감기를 갖는 다양한 중합 개시제들의 혼합물을 사용하여 중합을 수행하는 것 또한 가능하고 바람직하다.
반응 혼합물은 바람직하게는 유화제 및/또는 보호 콜로이드에 의해 안정화시킨다. 저분산 점도를 수득하기 위하여 유화제에 의해 안정화시키는 것이 바람직하 다. 유화제의 총량은 단량체(A) 내지 (I)의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 특히 0.5 내지 3중량%이다. 특히 적합한 유화제는 음이온성 또는 비이온성 유화제 또는 이들의 혼합물이며, 특히,
* 알킬 설페이트, 바람직하게는 알킬 라디칼의 탄소수가 8 내지 18인 알킬 설페이트, 알킬 라디칼의 탄소수가 8 내지 18이고 에틸렌 옥사이드 단위가 1 내지 50개인 알킬아릴 에테르 설페이트,
* 설포네이트, 바람직하게는 알킬 라디칼의 탄소수가 8 내지 18인 알킬설포네이트, 알킬 라디칼의 탄소수가 8 내지 18인 알킬아릴설포네이트, 설포석신산과 1가 알콜과의 에스테르 및 반에스테르 또는 알킬 라디칼의 탄소수가 4 내지 15인 알킬페놀(필요한 경우, 이들 알콜 또는 알킬페놀은 1 내지 40개의 에틸렌 옥사이드 단위와 에톡시화시킬 수도 있다),
* 인산의 부분 에스테르 및 이의 알칼리 금속염 및 암모늄 염, 바람직하게는 각각 알킬 및 알킬아릴 라디칼의 탄소수가 8 내지 20이고 에틸렌 옥사이드 단위를 1 내지 5개 갖는 알킬 및 알킬아릴 포스페이트,
* 알킬 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 알킬 라디칼의 탄소수가 8 내지 20이고 에틸렌 옥사이드 단위를 8 내지 40개 갖는 알킬 폴리글리콜 에테르,
* 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 각각 알킬 및 알킬아릴 라디칼의 탄소수가 8 내지 20이고 에틸렌 옥사이드 단위를 8 내지 40개 갖는 알킬아릴 폴리글리콜 에테르,
* 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체, 바람직하게는 블록 공중합 체, 유리하게는 각각 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 단위를 8 내지 40개 갖는 블록 공중합체이다.
본 발명에 따라, 음이온성 유화제 및 비이온성 유화제로 구성된 혼합물이 바람직하다. 본원에서 매우 특히 성공적인 것으로 입증된 혼합물은 음이온성 유화제로서 설포석신산과 알킬 라디칼의 탄소수가 4 내지 15인 1가 알콜 또는 알킬페놀과의 에스테르 또는 반에스테르와 비이온성 유화제로서 알킬 라디칼의 탄소수가 8 내지 20이고 에틸렌 옥사이드 단위를 8 내지 40개 갖는 알킬 폴리글리콜 에테르 8:1 내지 1:8의 중량비로 구성된 혼합물이다.
필요한 경우, 유화제는 또한 보호 콜로이드와의 혼합물에 사용될 수도 있다. 적합한 보호 콜로이드는 특히 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 카복시메틸-, 메틸-, 하이드록시에틸-, 하이드록시프로필셀룰로스, 전분, 단백질, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리비닐설폰산, 멜라민포름알데히드설포네이트, 나프탈렌-포름알데히드설포네이트, 스티렌-말레산 공중합체 및 비닐 에테르-말레산 공중합체를 포함한다. 보호 콜로이드를 사용하는 경우, 사용량은 바람직하게는 단량체(A) 내지 (I)의 총량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1.0중량%이다. 보호 콜로이드는 중합 개시 전에 초기 충전물을 형성시키는 데 사용할 수 있거나 계량 투입할 수 있다.
개시제는 초기 충전물을 형성하는 데 사용할 수 있거나 계량 투입할 수 있다. 추가로, 개시제의 일부를 사용하여 초기 충전량을 형성하고 잔여물을 계량투입할 수 있다.
중합은 반응 혼합물을 중합 온도로 가열하고 바람직하게는 수용액 중에서 개시제를 계량 투입하여 개시하는 것이 바람직하다. 유화제 및 단량체의 공급물은 개별적이거나 혼합물의 형태일 수 있다. 유화제 및 단량체로 구성된 혼합물을 계량 투입하는 경우, 유화제와 단량체를 중합 반응기의 상부스트림에 설치한 혼합기 속에서 예비혼합시키는 공정이 포함된다. 초기 충전물을 형성하는 데 사용되지 않는 유화제 잔여물 및 단량체 잔여물을 중합 개시 후에 서로 개별적으로 계량 투입하는 것이 바람직하다. 공급은 바람직하게는 중합을 개시한지 15 내지 35분 후에 시작한다.
본 발명의 목적에 대하여, 추가로, 초기 충전물이 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트를 중합시켜 수득 가능하고 더욱이 유리하게는 입자 반경 범위가 3.0 내지 20.0nm인, "씨드 라텍스(seed latex)"로 공지된 것을 포함하는 것이 특히 유리하다. 이러한 작은 반경은 씨드 라텍스로 정의된 중합을 수행하고(그 동안 쉘이 씨드 라텍스 주위로 형성된다), 수득한 입자의 반경을 콜터법으로 측정한 후에 계산할 수 있다. 문헌으로부터 공지된 이러한 입자 크기 측정방법은 입자가 협소한 측정 공극을 통과할 때 특징적인 방식으로 변화하는, 전기 저항의 측정을 기반으로 한다. 추가의 세부사항은 예를 들면, 문헌[참고: Nachr. Chem. Tech. Lab. 43, 553-566 (1995)]에서 찾을 수 있다.
실제 코어의 단량체 성분, 즉 제1 조성물을 바람직하게는 새로운 입자가 형성되지 않도록 하는 조건하에 씨드 라텍스로 가한다. 그 결과, 공정의 제1 단계에서 형성된 중합체가 씨드 라텍스 주위의 쉘의 형태로 침착된다. 유사하게, 제1 쉘 물질의 단량체 성분(제2 조성물)을 새로운 입자가 형성되지 않도록 하는 조건하에 에멀젼 중합체에 가한다. 그 결과, 제2 단계에서 형성된 중합체가 기존의 코어 주위의 쉘의 형태로 침착된다. 이러한 공정은 각각의 추가의 쉘에 대하여 적합하게 반복되어야 한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 코어-쉘 입자는 씨드 라텍스 대신 장쇄 지방족 알콜, 바람직하게는 탄소수 12 내지 20의 유화된 알콜을 사용하여 초기 충전물을 형성시키는 유화 중합 공정으로 수득한다. 당해 공정의 바람직한 양태에서, 사용되는 장쇄 지방족 알콜은 스테아릴 알콜을 포함한다. 위에서 기재한 공정과 유사하게, 코어-쉘 구조는 상응하는 단량체를 새로운 입자가 형성되지 않도록 하면서 단계적으로 가하고 중합시켜 수득한다. 당업자는 독일 특허공보 제3343766호, 제3210891호, 제2850105호, 제2742178호 및 제3701579호의 중합 공정에서 추가의 세부사항을 찾을 수 있다.
그러나, 본 발명의 목적에 대하여, 특정 공정과는 관계 없이, 제2 및 제3 단량체 혼합물을 연소에 의해 필요한 만큼 계량 투입하는 것이 매우 특히 유리하다고 입증되었다.
특히 제2 쉘의 (공)중합체의 쇄 길이는 단량체 또는 단량체 혼합물을 분자량 조절제, 특히 이러한 목적으로 공지된 머캅탄, 예를 들면, n-부틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 2-머캅토에탄올 또는 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트의 존재하에 중합시켜 조절할 수 있으며, 분자량 조절제의 사용량은 단량체 혼합물을 기준으로 하여, 일반적으로 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1중량%이다{예를 들면, 다음을 참조: H. Rauch-Puntigam, Th. Volker, "Acryl- und Methacrylverbindungen"[Acrylic and methacrylic compounds], Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl, Methoden der organischem Chemie [Methods of organic chemistry], Vol. XIV/1. p. 66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961 or Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, Vol. 1, pp. 296 et seq., J. Wiley, New York, 1978}. 사용된 분자량 조절제는 바람직하게는 n-도데실 머캅탄을 포함한다.
중합 완료 후, 잔여 단량체를 제거하기 위하여 공지된 방법, 예를 들면, 개시된 후중합을 사용하여 후중합을 수행할 수 있다.
본 발명의 방법은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 하여, 50중량%를 초과하는 큰 고형분을 갖는 수성 분산액을 제조하기에 특히 적합하므로, 모든 물질의 상대 비율의 선택 방법은 단량체의 총 중량이 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 하여, 50.0중량% 초과, 유리하게는 51.0중량% 초과, 바람직하게는 52.0중량% 초과이도록 하는 것이다. 이와 관련하여 고려되는 물질은 단량체 외에, 사용되는 물질 이외의 모든 물질, 예를 들면, 물, 유화제, 개시제, 필요한 경우, 조절제 및 보호 콜로이드 등도 포함한다.
본 발명의 방법으로 수득 가능한 수성 분산액은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5.0중량% 미만, 유리하게는 3.0중량% 미만, 특히 1.5중량% 미만인 낮은 응고 함량을 특징으로 한다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 수성 분산액은 이의 총 중량을 기준으로 하여, 응고물을 1.0중량% 미만, 바람직하 게는 0.5중량% 미만, 유리하게는 0.25중량% 미만, 특히 0.10중량% 미만 포함한다.
이와 관련하여, 용어 "응고물"은 바람직하게는 분산액을 유리하게는 0.90 DIN 4188호 필터 직물을 고정시킨 필터 러플을 통하여 여과하면 여과될 수 있는, 수 불용성 성분을 의미한다.
본 발명의 코어-쉘 입자는 예를 들면, 분무 건조시키거나, 냉동 응고시키거나, 전해질을 첨가하여 침전시키거나, 기계적 또는 열적 응력에 노출시시켜 침전시켜(후자의 방법은 독일 공개특허공보 제27 50 682 A1호 또는 미국 특허공보 제4 110 843호에 따르는 배기된 압출기에 의해 수행할 수 있다) 분산액으로부터 수득할 수 있다. 분무 건조 공정이 가장 일반적으로 사용되지만, 언급한 기타의 공정은 중합체로부터 수용성 중합 보조제를 적어도 일부 분리하는 이점이 있다.
본 발명의 코어-쉘 입자는 경질 상, 바람직하게는 폴리(메트)아크릴레이트 성형 조성물, 특히 폴리메틸 메타크릴레이트와 혼성인 경질 열가소성 물질의 노치 충격 강도를 향상시키는 작용을 한다.
폴리(메트)아크릴레이트 성형 조성물은 바람직하게는 적합한 특성 개질을 위하여 다른 중합체를 포함한다. 이는 특히 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리비닐 클로라이드를 포함한다. 이들 중합체는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있으며, 본 발명의 매우 특히 바람직한 양태의 목적에 대하여, 위에서 언급한 중합체로부터 유도된 공중합체를 성형 조성물에 가한다. 이는 특히 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)을 포함하는데, 이는 성형 조성물에 45중량% 이하의 양으로 첨가한다.
특히 바람직한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는, 각각의 경우, 중합되는 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 스티렌 70.0 내지 92.0중량%, 아크릴로니트릴 8.0 내지 30.0중량% 및 기타 공단량체 0.0 내지 22.0중량%로 구성된 혼합물을 중합시켜 수득할 수 있다.
충격 개질제 10 내지 60부는 일반적으로 개질되는 성형 조성물 100부와 혼합한다.
본 발명에 따라, 특히 바람직한 성형 조성물은, 각각의 경우, 이의 총 중량을 기준으로 하여,
청구의 범위 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 코어-쉘 입자(A) 1.0 내지 50.0중량%,
하나 이상의 (메트)아크릴 중합체(B) 1.0 내지 99.0중량%,
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(C) 0.0 내지 45.0중량%, 바람직하게는 45중량% 이하 및
기타 첨가제(D) 0.0 내지 10.0중량%(여기서, 중량%의 합은 총 100.0중량%이다)를 포함한다.
여기서, (메트)아크릴 중합체는 바람직하게는, 각각의 경우, 이의 총 중량을 기준으로 하여,
알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 유리하게는 1 내지 8, 특히 1 내지 4인 알킬 메타크릴레이트 반복 단위(a) 50.0 내지 100.0중량%, 유리하게는 60.0 내지 100.0중량%, 특히 바람직하게는 75.0 내지 100.0중량%, 특히 85.0 내지 99.5중량%,
알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 유리하게는 1 내지 8, 특히 1 내지 4인 알킬 아크릴레이트 반복 단위(b) 0.0 내지 40.0중량%, 바람직하게는 0.0 내지 25.0중량%, 특히 0.1 내지 15.0중량% 및
화학식 I의 스티렌계 반복 단위(c) 0.0 내지 8.0중량%(여기서, 중량%의 합은 총 100.0중량%이다)를 포함한다.
본 발명의 하나의 특히 바람직한 양태에 따르면, (메트)아크릴 중합체는 이의 총 중량을 기준으로 하여, 메틸 메타크릴레이트 반복 단위를 50.0중량% 이상, 유리하게는 60.0중량% 이상, 바람직하게는 75.0중량% 이상, 특히 85.0중량% 이상 포함한다.
(메트)아크릴 중합체는 더욱이 바람직하게는 수 평균 분자량 범위가 1,000 내지 100,000,000g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000g/mol, 특히 50,000 내지 500,000g/mol이다. 이러한 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해, 예를 들면, 폴리스티렌을 기준으로 눈금 보정하여 측정할 수 있다.
이러한 유형의 혼합물은 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 코어-쉘 입자의 분산액은 블렌드 성분의 수성 분산액과 혼합하고, 혼합물을 응고시키고, 수성 상을 분리하고, 응고물을 용융시켜 성형 조성물을 제공할 수 있다. 당해 공정은 두 물질을 특히 균질하게 혼합하여 달성할 수 있다. 성분들은 또한 이의 용융물 또는 분말이나 펠릿 형태로 다축 스크류 압출기 또는 롤 밀에서 혼합하고 균질화시켜 개별적으로 분리하여 제조할 수도 있다.
통상적인 첨가제는 이러한 목적에 적합한 어떠한 공정 단계에서라도 혼합할 수 있다. 이는 염료, 안료, 충전제, 강화 섬유, 윤활제, UV 안정제 등을 포함한다.
본 발명의 하나의 매우 특히 바람직한 양태의 목적에 대하여, 성형 조성물은, 각각의 경우, 이의 총 중량을 기준으로 하여, 중량 평균 분자량이 (메트)아크릴레이트 중합체보다 10% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 특히 100% 이상 큰 또 다른 중합체(AP)를 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5.0중량%, 특히 1.0 내지 4.0중량% 포함한다. 여기서, 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해, 예를 들면, 폴리스티렌을 기준으로 눈금 보정하여 측정할 수 있다.
본 발명에 따라, 특히 적합한 중합체(AP)는 바람직하게는, 각각의 경우, 이의 총 중량을 기준으로 하여,
알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 유리하게는 1 내지 8, 특히 1 내지 4인 알킬 메타크릴레이트 반복 단위(a) 50.0 내지 100.0중량%, 유리하게는 60.0 내지 100.0중량%, 특히 바람직하게는 75.0 내지 100.0중량%, 특히 85.0 내지 99.5중량%,
알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 유리하게는 1 내지 8, 특히 1 내지 4인 알킬 아크릴레이트 반복 단위(b) 0.0 내지 40.0중량%, 바람직하게는 0.0 내지 25.0중량%, 특히 0.1 내지 15.0중량%,
화학식 I의 스티렌계 반복 단위(c) 0.0 내지 8.0중량%(여기서, 중량%의 합은 총 100.0중량%이다)를 포함한다.
본 발명의 하나의 특히 바람직한 양태에서, 중합체(AP)는 이의 총 중량을 기 준으로 하여, 메틸 메타크릴레이트 반복 단위를 50.0중량% 이상, 유리하게는 60.0중량% 이상, 바람직하게는 75.0중량% 이상, 특히 85.0중량% 이상 포함한다.
중합체(AP)는 더욱이 바람직하게는 중량 평균 분자량 범위가 10,000 내지 100,000,000g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 5,000,000g/mol, 유리하게는 100,000 내지 1,000,000g/mol, 특히 250,000 내지 600,000g/mol이다. 이러한 분자량은 예를 들면, 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 폴리스티렌을 기준으로 눈금 보정하여 측정할 수 있다.
코어-쉘 입자의 블렌드, 특히 폴리메틸 메타크릴레이트와의 블렌드는 성형물, 유리하게는 벽 두께가 1mm를 초과하는 성형물, 예를 들면, 스탬핑 공정에서 우수한 결과를 제공하는, 두께가 1 내지 10mm인 압출 웹을 제조하기에 특히 적합하고, 예를 들면, 전기 장치용 인쇄 가능 패널을 제조하는 데, 또는 고품질 사출 성형물, 예를 들면, 자동차 앞유리 제조용으로 사용될 수 있다. 이는 또한 상대적으로 얇은 필름, 예를 들면, 두께 50㎛의 필름을 제조하는 데 사용될 수도 있다.
본 발명에 따르는 성형품은,
* ISO 306(B50)에 따르는 비캇 연화점이 85℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 특히 바람직하게는 93℃ 이상으로 바람직하고,
* ISO 180에 따르는 노치 충격 강도 NIS(Izod 180/1eA)가 23℃에서 5.8kJ/㎡ 이상, 유리하게는 6.0kJ/㎡ 초과로 바람직하고(-20℃에서 바람직한 NIS는 3.7kJ/㎡ 이상이다),
* ISO 527-2에 따르는 탄성률이 1450MPa 이상으로 바람직한 특성을 갖는다.
본 발명의 하나의 특히 바람직한 양태의 목적에 대하여, 본 발명의 성형물은 자동차용 거울 하우징(housing) 또는 스포일러(spoiler), 파이프, 스포츠 용품용 필름, 보호용 피복재 또는 냉장고 부품으로서 사용할 수 있다.
다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지만, 본 발명의 개념을 어떠한 식으로든 제한하려는 것은 아니다.
I. 코어-쉘 입자
A. 씨드 라텍스의 제조
에틸 아크릴레이트 98중량%와 알릴 메타크릴레이트 2중량%를 포함하는 단량체 조성물을 유화 중합시켜 씨드 라텍스를 제조하였다. 수중의 이러한 입자의 함량은 약 10중량%이고, 이의 직경은 약 20nm였다.
B. 코어 쉘 입자의 제조
아래에 기재한 모든 코어 쉘 입자를 다음의 일반적 제조 지시에 따라 유화 중합시켜 제조하였다. 표 1에 나타낸 바와 같은 에멀젼 I 내지 III을 이러한 목적으로 사용하였다.
물 19.416kg을 사용하여 중합 용기 속에서 83℃(초기 용기 온도)에서 교반하여 초기 충전물을 형성하였다. 탄산나트륨 16.2g과 씨드 라텍스 73g을 가하였다. 이어서, 에멀젼 I을 1시간에 걸쳐 계량 투입하였다. 에멀젼 I 투입을 종료한 지 10분 후, 에멀젼 II를 약 2시간에 걸쳐 계량 투입하였다. 이어서, 에멀젼 II 투입을 종료한 지 약 90분 후, 에멀젼 III을 약 1시간에 걸쳐 계량 투입하였다. 에멀 젼 III 투입을 종료한 지 30분 후, 혼합물을 30℃로 냉각시켰다.
코어-쉘 입자를 분리하기 위하여, 분산액을 -20℃에서 2일 동안 냉동시킨 다음, 다시 해동시키고, 응고된 분산액을 필터 직물로 분리하였다. 고체를 건조 캐비넷 속에서 50℃에서 건조시켰다(기간: 약 3일).
코어-쉘 입자의 입자 크기(표 2 참조)를 콜터 4N 장치를 사용하여 측정하며, 당해 측정치는 분산액 중의 입자에 대한 것이다.
Figure 112005032193007-pct00008
II. 성형 조성물
A. 성형 조성물의 블렌딩
폴리메틸 메타크릴레이트, PLEXIGLAS
Figure 112005032193007-pct00009
7N(Rohm GmbH & Co. KG, Darmstadt)계 성형 조성물을 각각의 코어-쉘 입자와 압출기에 의해 블렌딩하였다. 각각의 실시예 및 비교예에 대한 조성물을 표 2에 기록하였다.
B. 성형 조성물의 시험
시험편을 블렌딩한 성형 조성물로부터 제조하였다. 성형 조성물과, 각각 상응하는 시험편을 다음 측정방법에 따라 시험하였다.
Figure 112005032193007-pct00010
용융 점도 ηs(220℃/5MPa): DIN 54811(1984년)
Figure 112005032193007-pct00011
다이 팽창률 B: DIN 54811 (1984년)
Figure 112005032193007-pct00012
비캇 연화점(16시간/80℃): DIN ISO 306(1994년 8월)
Figure 112005032193007-pct00013
이조드 노치 충격 강도: ISO 180(1993년)
Figure 112005032193007-pct00014
샤르피 노치 충격 강도: ISO 179(1993년)
Figure 112005032193007-pct00015
탄성률: ISO 527-2
시험 결과를 역시 표 2에서 찾을 수 있다.
통상적으로 충격 개질된 성형 조성물(비교예 A 및 B)보다 우수한 본 발명의 블렌드의 이점이 명백히 나타난다:
⇒ 코어-쉘 입자의 유사한 함량(40중량% 미만)에서, 본 발명의 성형 조성물의 -20℃에서의 노치 충격 강도는 비교용 성형 조성물의 강도보다 훨씬 크다. 여기서, 모든 혼합물은 실온에서 유사한 노치 충격 강도를 갖는다.
⇒ 스티렌을 함유하지 않은 인성 상은 이러한 성형 조성물의 저온 노치 충격 강도에서 전혀 향상되지 않는다.
⇒ 우수한 저온 노치 충격 강도가 성형 조성물의 기타 특성, 특히 점도, 비캇 연화점 및 탄성률을 손상시키지 않고 달성된다.
⇒ 독일 특허공보 제22 53 689호, 제41 21 652호 및 제41 36 993호에 기재된 성형 조성물과 비교하는 경우, 저온에서 유사한 노치 충격 강도를 달성하는 데 훨씬 적은 양의 코어-쉘 입자가 필요하다.
Figure 112006025118175-pct00019

Claims (19)

  1. 코어, 제1 쉘 및 제2 쉘을 포함하고,
    (ⅰ) 코어가, 이의 총 중량을 기준으로 하여, (메트)아크릴레이트 반복 단위를 75.0중량% 이상 포함하고,
    (ⅱ) 제1 쉘의 유리전이온도가 30℃ 미만이며,
    (ⅲ) 제2 쉘이, 이의 총 중량을 기준으로 하여, (메트)아크릴레이트 반복 단위를 75.0중량% 이상 포함하는 코어-쉘 입자에 있어서,
    (ⅳ) 제1 쉘이, 이의 총 중량을 기준으로 하여, (메트)아크릴레이트 반복 단위(E) 92.0 내지 98.0중량%와 화학식 I의 스티렌계 반복 단위(F) 2.0 내지 8.0중량%를 포함[여기서, 반복 단위(E)와 반복 단위(F)를 합한 총 중량은 100.0중량%이다]하고,
    (ⅴ) 제2 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자의 반경이, 콜터법(Coulter method)으로 측정하여, 160.0 내지 240.0nm의 범위임을 특징으로 하는 코어-쉘 입자.
    화학식 I
    Figure 112007031190173-pct00017
    위의 화학식 I에서,
    R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6 알킬 그룹 또는 C2-C6 알케닐 그룹이고,
    R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 경우, 코어-쉘 입자의 총 중량을 기준으로 하여,
    (ⅰ) 코어의 비율이 5.0 내지 50.0중량%이고,
    (ⅱ) 제1 쉘의 비율이 20.0 내지 75.0중량%이며,
    (ⅲ) 제2 쉘의 비율이 0.0 내지 50.0중량%(여기서, 중량%의 합은 총 100.0중량%이다)임을 특징으로 하는 코어-쉘 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코어가, 각각의 경우, 이의 총 중량을 기준으로 하여,
    알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 메타크릴레이트 반복 단위(A) 50.0 내지 99.9중량%,
    알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 아크릴레이트 반복 단위(B) 0.0 내지 40.0중량%,
    가교결합 반복 단위(C) 0.1 내지 2.0중량% 및
    화학식 I의 스티렌계 반복 단위(D) 0.0 내지 8.0중량%를 포함(여기서, 중량% 의 합은 총 100중량%이다)함을 특징으로 하는 코어-쉘 입자.
  4. 제3항에 있어서, 코어가, 각각의 경우, 이의 총 중량을 기준으로 하여, 메틸 메타크릴레이트 반복 단위 80.0 내지 99.9중량%와 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 아크릴레이트 반복 단위 1.0 내지 20.0중량%를 포함(여기서, 중량%의 합은 총 100중량%이다)함을 특징으로 하는 코어-쉘 입자.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 쉘이, 각각의 경우, 이의 총 중량을 기준으로 하여,
    알킬 라디칼의 탄소수가 3 내지 8인 알킬 아크릴레이트 반복 단위 및/또는 알킬 라디칼의 탄소수가 7 내지 14인 알킬 메타크릴레이트 반복 단위(E-1) 90.0 내지 97.9중량%,
    가교결합 반복 단위(E-2) 0.1 내지 2.0중량% 및
    화학식 I의 스티렌계 반복 단위(F) 2.0 내지 8.0중량%를 포함(여기서, 중량%의 합은 총 100중량%이다)함을 특징으로 하는 코어-쉘 입자.
  6. 제5항에 있어서, 알킬 라디칼의 탄소수가 3 내지 8인 알킬 아크릴레이트 반복 단위 및/또는 알킬 라디칼의 탄소수가 7 내지 14인 알킬 메타크릴레이트 반복 단위가 부틸 아크릴레이트 반복 단위 및/또는 도데실 메타크릴레이트 반복 단위임을 특징으로 하는 코어-쉘 입자.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 메타크릴레이트 반복 단위(G) 50.0 내지 100.0중량%,
    알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 아크릴레이트 반복 단위(H) 0.0 내지 40.0중량% 및
    화학식 I의 스티렌계 반복 단위(I) 0.0 내지 8.0중량%를 포함(여기서, 중량%의 합은 총 100중량%이다)하는 제2 쉘을 포함함을 특징으로 하는 코어-쉘 입자.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코어의 유리전이온도가 30℃ 이상임을 특징으로 하는 코어-쉘 입자.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리전이온도가 30℃ 이상인 제2 쉘을 포함함을 특징으로 하는 코어-쉘 입자.
  10. 다단계 유화 중합을 수행함을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따르는 코어-쉘 입자의 제조방법.
  11. 각각의 경우, 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
    제1항 또는 제2항에 따르는 하나 이상의 코어-쉘 입자(A) 1.0 내지 50.0중량%,
    하나 이상의 (메트)아크릴 중합체(B) 1.0 내지 99.0중량%,
    스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(C) 0.0 내지 45중량% 및
    기타 첨가제(D) 0.0 내지 10.0중량%를 포함(여기서, 중량%의 합은 총 100중량%이다)하는 성형 조성물.
  12. 제11항에 있어서, (메트)아크릴 중합체가, 이의 총 중량을 기준으로 하여,
    알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 메타크릴레이트 반복 단위(a) 50.0 내지 100.0중량%,
    알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 아크릴레이트 반복 단위(b) 0.0 내지 40.0중량% 및
    화학식 I의 스티렌계 반복 단위(c) 0.0 내지 8.0중량%를 포함(여기서, 중량%의 합은 총 100중량%이다)함을 특징으로 하는 성형 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 각각의 경우, 중합되는 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 스티렌 70 내지 92중량%, 아크릴로니트릴 8 내지 30중량% 및 기타 공단량체 0 내지 22중량%로 구성된 임의의 혼합물을 중합시켜 수득한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 성형 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 중량 평균 분자량이 (메트)아크릴 중합체(B)의 중량 평균 분자량보다 10% 이상 큰 또 다른 중합체 0.1 내지 10.0중량%를 포함함을 특징으로 하는 성형 조성물.
  15. 제11항에 따르는 성형 조성물로부터 수득 가능한 성형물.
  16. 제15항에 있어서, ISO 306(B50)에 따르는 비캇 연화점이 85℃ 이상이고, ISO 180에 따르는 노치 충격 강도 NIS(Izod 180/1eA)가 23℃에서 5.8kJ/㎡ 이상, -20℃에서 3.7kJ/㎡ 이상이며, ISO 527-2에 따르는 탄성률이 1500MPa 이상임을 특징으로 하는 성형물.
  17. 제15항에 있어서, 자동차용 거울 하우징(housing) 또는 스포일러(spoiler), 파이프, 스포츠 용품용 필름, 보호용 피복재 또는 냉장고용 부품임을 특징으로 하는 성형물.
  18. 제16항에 있어서, 비캇 연화점이 90℃ 이상임을 특징으로 하는 성형물.
  19. 제18항에 있어서, 비캇 연화점이 93℃ 이상임을 특징으로 하는 성형물.
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