JP4308774B2 - 水性分散液の製造法 - Google Patents

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Description

本発明は、水性分散液の製造法に関する。殊に、本発明は、ポリ（メタ）アクリレート成形材料を耐衝撃性に変性するために使用されることができる水性分散液中の心部−外殻型粒子の製造法に関する。
成形材料に適当な量の所謂耐衝撃変性剤を添加することにより、成形材料、殊にポリ（メタ）アクリレート成形材料の耐衝撃性を改善することができることは、既に久しく公知である。この場合、心部−外殻型粒子および／または心部−外殻−外殻型粒子を使用することは、工業的に成果を収めている。前記粒子は、一般にエラストマー相を有し、その際心部−外殻構造の場合には、大抵、心部がエラストマー相であり、心部−外殻−外殻構造の場合には、大抵、心部上にグラフトされた第１の外殻がエラストマー相である。
例えば、米国特許第３７９３４０２号明細書には、硬質の心部、エラストマーの第１の外殻および硬質の第２の外殻を有する多工程の心部−外殻型粒子９０〜４質量％を有する、殊にポリ（メタ）アクリレートを基礎とする耐衝撃性成形材料が開示されている。この心部および第２の外殻の典型的な主要成分は、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート、殊にメチルメタクリレートである。第１の外殻は、本質的にブタジエン、置換ブタジエンおよび／またはアルキル基中に１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレートから構成されている。しかし、この第１の外殻は、共重合可能なモノマー単位、例えば共重合可能なモノエチレン系不飽和モノマー単位０〜４９．９質量％、殊に０．５〜３０質量％を含有することもできる。この場合、米国特許第３７９３４０２号明細書の記載によれば、共重合可能なモノエチレン系不飽和モノマー単位、殊にスチレン１０〜２５質量％の存在は、特に好ましい。
心部−外殻型粒子の全直径は、１００〜３００ｎｍの範囲内にある。
心部−外殻型粒子は、多工程の乳化重合によって製造され、この場合には、熱的開始剤、例えば過硫酸塩または酸化還元開始剤系が使用される。この場合、重合は、０〜１２５℃の範囲内、殊に３０〜９５℃の範囲内の温度で行なわれる。
同様に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４１２１６５２号明細書Ａ１には、
Ａ）エチレン系不飽和ラジカル重合可能なモノマーの架橋されたホモポリマーまたはコポリマーからなる硬質の心部；
Ｂ）ａ）アルキル基中に１〜８個の炭素原子を有するアクリル酸のアルキルエステル；
ｂ）分子中に２個以上の重合可能な二重結合を有する少なくとも１つの架橋性コモノマー；
ｃ）アリールアルキルアクリレートまたはアリールアルキルメタクリレート；
ｄ）少なくとも５０℃のガラス転移温度を有するエチレン系不飽和ラジカル重合可能なモノマーのホモポリマーまたはコポリマーからなる、エラストマー相の存在で製造された硬質相から形成されている、１０℃以下のガラス転移温度を有する、心部材料の存在で製造されたエラストマー相を含有する、少なくとも３相の乳化重合体からなる熱可塑性プラスチック、例えばポリメチルメタクリレートのための耐衝撃変性剤が記載されている。
例示的に前記刊行物に記載された成形材料（実施例３）は、室温で６．２ｋＪ／ｍ２、−１０℃で４．７ｋＪ／ｍ２および−２０℃で３．７ｋＪ／ｍ２のアイゾッド衝撃強さを有する。この場合、成形材料のビカー軟化温度は、９７℃である。
心部−外殻型粒子は、同様に多工程の乳化重合により製造され、この場合アルカリ金属ペルオキソジスルフェートまたはアンモニウムペルオキソジスルフェートは、開始剤として使用され、重合は、２０〜１００℃の範囲内、例えば５０℃で実施される。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４１３６９９３号明細書Ａ１には、ポリメチルメタクリレートを基礎とするポリマー１０〜９６質量％および多工程の心部−外殻型粒子４〜９０質量％を含有する耐衝撃性に変性された成形材料が開示されており、この場合、心部および第２の外殻の製造には、それぞれ本質的にメチルメタクリレートを含有する組成物が使用される。第１の外殻のための組成物は、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアクリル酸アルキルエステルおよび／またはシクロアルキル基中に５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルアクリレート６０〜８９．９９質量％およびアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するアクリル酸フェニル−アルキルエステル１０〜３９．９９質量％ならびに場合によっては他の成分を含有する。心部−外殻−外殻型粒子の平均粒径は、５０〜１０００ｎｍの範囲内、殊に１５０〜４００ｎｍの範囲内である。
前記のドイツ連邦共和国特許出願公開第４１３６９９３号明細書の記載によれば、心部−外殻型粒子は、多工程の種晶ラテックス法によって得ることができ、この場合には、アンモニウムペルオキソジスルフェートまたはアルカリ金属ペルオキソジスルフェート、例えばペルオキソ二硫酸カリウム、または開始剤組合せ物系が重合開始剤として使用され、その際熱的に活性化することができるアンモニウムペルオキソジスルフェートおよびアルカリ金属ペルオキソジスルフェートの場合の重合温度は、５０〜１００℃である。
欧州特許第０８２８７７２号明細書Ｂ１には、心部、第１の外殻および場合によっては第２の外殻からなり、かつ少なくとも２個の同じ反応性二重結合を有するビニル不飽和化合物を含有しない多工程の心部−外殻型粒子を用いてポリ（メタ）アクリレートを耐衝撃性に変性することが記載されている。この場合、心部は、第１の（メタ）アクリルポリマーを含有する。第１の外殻は、低いガラス転移温度を有するポリマーを有し、このポリマーは、スチレン系モノマー０〜２５質量％、殊に５〜２６質量％および−７５〜−５℃のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成する（メタ）アクリルモノマー７５〜１００質量％を含有する。場合によっては存在する第２の外殻は、第１の（メタ）アクリルポリマーに相当するかまたはこの第１の（メタ）アクリルポリマーと異なっていてよい第２の（メタ）アクリルポリマーを含有する。心部−外殻型粒子の全直径は、２５０〜３２０ｎｍの範囲内にある。
心部−外殻型粒子は、再び多工程の乳化重合によって８０℃で製造され、この場合には、開始剤として過硫酸カリウムが使用される。
前記方法が心部−外殻型粒子の製造の際に使用されるとしても、前記方法は、全て狭い粒度分布を有する望ましい粒度を得るために、重合を比較的低いモノマー濃度で、即ち５０．０質量％未満で実施しなければならないという欠点を有する。これとは異なり、よりいっそう高いモノマー濃度での重合は、粒度分布の著しい拡がりおよび心部−外殻型粒子の物質の性質を明らかに劣化させる大量の凝集物の形成を生じる。
使用のため、殊に成形材料の耐衝撃性への変性のためには、心部−外殻型粒子は、水性分散液として使用されうるのではなく、むしろ水性分散液から単離されなければならない。従って、水性分散液の低い固体含量は、前記の心部−外殻型粒子の予想される使用に対して直接不利に作用する。それというのも、心部−外殻型粒子の分離のために、エネルギーに対する多大な費用および他の資金が必要とされるからである。従って、心部−外殻型粒子を製造するための効率的な方法が必要とされる。
また、乳化重合とともに、ときどき成形材料を耐衝撃性に変性するために懸濁重合も使用される。この場合、ゴムは、例えばポリメチルメタクリレートとグラフト化されて成形材料、例えばポリメチルメタクリレートのマトリックス中に微細に分布して存在する。エラストマー相は、２５℃未満の低いガラス転移温度を有する、多くの場合に架橋されたコポリマーからなり、このコポリマーは、通常、アルキル基中に１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレート単位、殊にブチルアクリレート単位を主要成分として有する。また、ときどきポリブタジエンまたはポリブタジエン−コポリマーも強靱な相として使用される。
しかし、既に、前記の耐衝撃変性剤を使用しながらノッチ付き耐衝撃強さを達成することができたとしても、このノッチ付き耐衝撃強さは、多数の使用にとってはなお完全には満足なものではない。即ち、殊に耐衝撃性への変性は、室温（２３℃）で比較的大量の前記の耐衝撃変性剤を必要とするからであり、その際、この耐衝撃変性剤は、再び使用にとって重要な成形材料の別の性質、殊にＥ弾性率、溶融粘度、ビカー温度およびストランド拡張度（Strangaufweitung）の明らかな劣化をまねく。
従って、技術によっては、できるだけ微少量の耐衝撃変性剤で、同時に成形材料の別の重要な性質、殊にＥ弾性率、溶融粘度、ビカー温度およびストランド拡張度を著しく劣化させることなく、殊に室温で成形材料のノッチ付き耐衝撃強さの十分な改善を可能にする耐衝撃変性剤が要求される。この場合、成形材料は、２３℃でシャルピーによる衝撃強さ（ＩＳＯ １７９）特に少なくとも６．０ｋＪ／ｍ２および−１０℃で特に少なくとも２．５ｋＪ／ｍ２、Ｅ弾性率（ＩＳＯ ５２７−２）特に１５００ＭＰａ超、ＡＳＴＭ Ｄ １００３（１９９７）による曇り度特に最大２．５％、溶融粘度特に２０００Ｐａ ｓ超および有利に４５００Ｐａ ｓ未満、ビカー軟化温度特に少なくとも８５℃、有利に少なくとも９０℃、殊に少なくとも９３℃、ＤＩＮ ５０３３／５０３６による透過率（Ｄ ６５／１０゜）特に少なくとも８８．５％ならびに特に０〜２０％の範囲内のストランド拡張度を有する。
ところで、公知技術水準を考慮して、本発明には、同時に成形材料の使用にとって重要な別の重要な性質、殊にＥ弾性率、溶融粘度、ビカー温度およびストランド拡張度を著しく劣化させることなく、殊に室温で成形材料のノッチ付き耐衝撃強さの改善を可能にする、成形材料、殊にポリ（メタ）アクリレート成形材料のための耐衝撃変性剤を提供するという課題が課された。この場合、成形材料は、２３℃でシャルピーによる衝撃強さ（ＩＳＯ １７９）特に少なくとも６．０ｋＪ／ｍ２および−１０℃で特に少なくとも２．５ｋＪ／ｍ２、Ｅ弾性率（ＩＳＯ ５２７−２）特に１５００ＭＰａ超、ＡＳＴＭ Ｄ １００３（１９９７）による曇り度特に最大２．５％、溶融粘度特に２０００Ｐａ ｓ超および有利に４５００Ｐａ ｓ未満、ビカー軟化温度特に少なくとも８５℃、有利に少なくとも９０℃、殊に少なくとも９３℃、ＤＩＮ ５０３３／５０３６による透過率（Ｄ ６５／１０゜）特に少なくとも８８．５％ならびに特に０〜２０％の範囲内のストランド拡張度を有する。
更に、本発明の課題は、殊に心部−外殻型粒子の殆んど費用が掛からない単離を可能にする、心部−外殻型粒子を製造するための効率的な方法を提供することであった。
また、本発明の課題は、簡単な方法で工業的規模で安価に実施可能である、心部−外殻型粒子の製造法を記載することを見出すことであった。
更に、本発明は、できるだけ狭い粒度分布、特にＵ80値０．２２未満を有する心部−外殻型粒子の製造法を提供するという課題に基づくものであった。
また、本発明の課題は、できるだけ僅かな凝集物特に５．０質量％未満を形成するような心部−外殻型粒子の製造法を見出すことであった。
更に、本発明の課題は、１５０．０〜２５０．０ｎｍ未満の範囲内のクールターによる方法により測定された粒子半径を有する心部−外殻型粒子を製造する方法を記載することであった。それというのも、この心部−外殻型粒子は、成形材料、殊にポリアルキル（メタ）アクリレート成形材料を耐衝撃性に変性するために特に好適であるからである。
前記課題ならびに他の明示されていないが、しかし、冒頭の記載と関連して直ちに導き出すことができるかまたは推論することができる課題は、本発明の請求項１の全ての特徴を有する水性分散液の製造法によって解決される。本発明による方法の好ましい変法は、請求項１に帰因した従属請求項中に保護されている。生成物の請求項１１は、本方法によって得ることができる心部−外殻型粒子を保護するものである。更に、本発明による心部−外殻型粒子を含有する耐衝撃性に変性されたポリ（メタ）アクリレート成形材料ならびに該成形材料の好ましい使用分野は、特許の保護が請求されている。
ａ）水および乳化剤を装入し、
ｂ）Ａ）アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有する、Ｃ）とは異なるアルキルメタクリレート５０．０〜９９．９質量部、
Ｂ）アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有する、Ｃ）とは異なるアルキルアクリレート０．０〜４０．０質量部、
Ｃ）架橋性モノマー０．１〜１０．０質量部および
Ｄ）一般式（Ｉ）
Figure 0004308774
 〔式中、基Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ互いに独立に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基またはＣ２〜Ｃ６−アルケニル基を表わし、基Ｒ６は、水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である〕で示されるスチレン系モノマー０．０〜８．０質量部を含有する第１の組成物２５．０〜４５．０質量部を添加し、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の全質量に対して少なくとも８５．０質量％の変換率になるまで重合し、
ｃ）Ｅ）（メタ）アクリレート８０．０〜１００．０質量部、
Ｆ）架橋性モノマー０．０５〜１０．０質量部および
Ｇ）一般式（Ｉ）のスチレン系モノマー０．０〜２０．０質量部を含有する第２の組成物３５．０〜５５．０質量部を添加し、成分Ｅ）、Ｆ）およびＧ）の全質量に対して少なくとも８５．０質量％の変換率になるまで重合し、
ｄ）Ｈ）アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート５０．０〜１００．０質量部、
Ｉ）アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキルアクリレート０．０〜４０．０質量部および
Ｊ）一般式（Ｉ）のスチレン系モノマー０．０〜１０．０質量部を含有する第３の組成物１０．０〜３０．０質量部を添加し、成分Ｈ）、Ｉ）およびＪ）の全質量に対して少なくとも８５．０質量％の変換率になるまで重合し、
この場合組成物ｂ）、ｃ）およびｄ）の記載された質量部は、合計で１００．０質量部になることにより、水性分散液を製造する方法であって、
ｅ）それぞれの重合を６０℃を上廻り９０℃を下廻る温度で実施し、
ｆ）全ての物質の相対的割合を、水性分散液の全質量に対する成分Ａ）〜Ｊ）の全質量が５０．０質量％を上廻るように選択することによって特徴付けられる、水性分散液を製造する方法を提供することによって、直ちには予測不可能な方法で心部−外殻型粒子を水性分散液中で効率的に製造することができる方法を得ることに成功する。この場合には、水性分散液の高い固体含量によって心部−外殻型粒子の分離は、従来の方法と比較して本質的に簡易化される。
更に、本発明による方法によって一連の他の利点を達成することができる。これには、なかんずく次のことが属する：
本発明による方法は、簡単な方法で大工業的に安価に実施可能である。
本発明による方法によって得ることができる心部−外殻型粒子は、狭い粒度分布、特にＵ80値０．２２未満を示す。
凝集物の形成は、本発明による方法の場合には、殆んど完全に抑制される。
本発明による方法は、殊にクールターの方法により測定された１５０．０〜２５０．０ｎｍ未満の範囲内の粒子半径を有する心部−外殻型粒子の製造に適している。
本発明による方法によって、同時に成形材料の使用にとって重要な別の性質、殊にＥ弾性率、溶融粘度、ビカー温度およびストランド拡張度を著しく劣化させることなく、殊に室温で成形材料のノッチ付き耐衝撃強さの改善を可能にする、成形材料、殊にポリ（メタ）アクリレート成形材料のための耐衝撃変性剤が提供される。この場合、本発明により特に好適な成形材料は、２３℃でシャルピーによる衝撃強さ（ＩＳＯ １７９）特に少なくとも６．０ｋＪ／ｍ２および−１０℃で特に少なくとも２．５ｋＪ／ｍ２、Ｅ弾性率（ＩＳＯ ５２７−２）特に１５００ＭＰａ超、ＡＳＴＭ Ｄ １００３（１９９７）による曇り度特に最大２．５％、溶融粘度特に２０００Ｐａ ｓ超および有利に４５００Ｐａ ｓ未満、ビカー軟化温度特に少なくとも８５℃、有利に少なくとも９０℃、殊に少なくとも９３℃、ＤＩＮ ５０３３／５０３６による透過率（Ｄ ６５／１０゜）特に少なくとも８８．５％ならびに特に０〜２０％の範囲内のストランド拡張度を有する。
本発明による心部−外殻型粒子を使用することによって、殊に０℃未満の低い温度で明らかに改善されたノッチ付き耐衝撃強さを有する成形材料、有利に−１０℃で少なくとも３．５ｋＪ／ｍ２のＩＳＯに記載のアイゾッドによるノッチ付き耐衝撃強さを有する成形材料を得ることができる。
室温、殊に２３℃で比較可能なノッチ付き耐衝撃強さを有する成形材料を得るためには、従来の耐衝撃変性剤と比較して明らかに微少量の本発明による心部−外殻型粒子で十分である。
本発明による方法で耐衝撃性に変性された成形材料は、室温、殊に２３℃で明らかに改善された特性プロフィールを示す。この結果、この成形材料は、前記温度、殊に０℃〜５０℃の範囲内での温度での使用のために予定される。
本発明によれば、水性分散液の製造は、水性分散液の製造は、水および乳化剤が装入される方法によって行なわれる。この場合、装入液は、特に水９０．００〜９９．９９質量％および乳化剤０．０１〜１０．００質量％を含有し、この場合記載された質量部は、有利に合計で１００．００質量部になる。
この装入液には、さらに段階的に次の順序で
ｂ）第１の組成物２５．０〜４５．０質量部を添加し、それぞれ成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の全質量に対して少なくとも８５．０質量％、特に少なくとも９０．０質量％、有利に少なくとも９５．０質量％、殊に少なくとも９９質量％の変換率になるまで重合し、
ｃ）第２の組成物３５．０〜５５．０質量部を添加し、それぞれ成分Ｅ）、Ｆ）およびＧ）の全質量に対して少なくとも８５．０質量％、特に少なくとも９０．０質量％、有利に少なくとも９５．０質量％、殊に少なくとも９９質量％の変換率になるまで重合し、
ｄ）Ｈ）アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート５０．０〜１００．０質量部、
Ｉ）第３の組成物１０．０〜３０．０質量部を添加し、それぞれ成分Ｈ）、Ｉ）およびＪ）の全質量に対して少なくとも８５．０質量％、特に少なくとも９０．０質量％、有利に少なくとも９５．０質量％、殊に少なくとも９９質量％の変換率になるまで重合し、
この場合記載された質量部は、合計で１００．０質量部になる。
この場合、ポリマーは、本発明の範囲内でそれぞれの出発化合物Ａ）〜Ｊ）、所謂モノマーと比較して少なくとも１０倍の分子量を有する化合物を示す。
全ての工程における重合の反応進行の追跡は、公知方法で、例えば質量測定によるかまたはガスクロマトグラフィーにより行なうことができる。
第１の組成物は、
Ａ）アルキル基中に１〜２０個、特に１〜１２個、殊に１〜８個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート５０．０〜９９．９質量部、有利に６０．０〜９９．９質量部、特に７５．０〜９９．９質量部、殊に８５．０〜９９．５質量部、
Ｂ）アルキル基中に１〜２０個、特に１〜１２個、殊に１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレート０．０〜４０．０質量部、特に０．０〜２４．９質量部、殊に０．１〜１４．９質量部、
Ｃ）架橋性モノマー０．１〜１０．０質量部、特に０．１〜５．０質量部、殊に０．１〜２．０質量部および
Ｄ）一般式（Ｉ）
Figure 0004308774
 で示されるスチレン系モノマー０．０〜８．０質量部を含有し、この場合記載された質量部は、有利に１００．０質量部になるまで補充される。
この場合、化合物Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）は、勿論互いに異なり、殊に化合物Ａ）およびＢ）は、架橋性モノマーＣ）を含まない。
基Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ互いに独立に水素、ハロゲン、殊に弗素、塩素もしくは臭素、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、特に水素を表わす。基Ｒ６は、水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、特に水素を表わす。１〜６個の炭素原子を有する特に好適なアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基ならびにシクロペンチル基およびシクロヘキシル基である。
従って、一般式（Ｉ）のスチレン系モノマーは、スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化されたスチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレンを含む。
上記のアルキルメタクリレート（Ａ）は、メタクリル酸のエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、第二ブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−オクチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、２−メチルオクチルメタクリレート、２−第三ブチルヘプチルメタクリレート、３−イソプロピルヘプチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、５−メチルウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−メチルドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、５−メチルトリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、２−メチルヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、５−イソプロピルヘプタデシルメタクリレート、５−エチルオクタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート、シクロアルキルメタクリレート、例えばシクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３−ビニル−２−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、ボルニルメタクリレートおよびイソボルニルメタクリレートである。
本発明の特に好ましい実施態様によれば、第１の組成物は、成分Ａ）〜Ｄ）の全質量に対してメチルメタクリレート少なくとも５０質量％、有利に少なくとも６０質量％、特に少なくとも７５質量％、殊に少なくとも８５質量％を含有する。
上記のアルキルアクリレート（Ｂ）は、アクリル酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第二ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、２−メチル−オクチルアクリレート、２−第三ブチルヘプチルアクリレート、３−イソプロピルヘプチルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、５−メチルウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−メチルドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、５−メチルトリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、２−メチルヘキサデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、５−イソプロピルヘプタデシルアクリレート、５−エチルオクタデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ノナデシルアクリレート、エイコシルアクリレート、シクロアルキルアクリレート、例えばシクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、３−ビニル−２−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、ボルニルアクリレートおよびイソボルニルアクリレートである。
架橋性モノマー（Ｃ）は、当該の重合条件下で架橋を惹起する状態にある全ての化合物を含む。これには、殊に
（ａ）二官能価（メタ）アクリレート、特に一般式：
Figure 0004308774
 〔式中、Ｒは、水素またはメチルであり、ｎは、２以上の正の整数、特に３〜２０を表わす〕で示される化合物、殊にプロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールおよびエイコサンジオールのジ（メタ）アクリレート；
一般式：
Figure 0004308774
 〔式中、Ｒは、水素またはメチルであり、ｎは、正の整数、特に１〜１４を表わす〕で示される化合物、殊にエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、テトラデカエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピルグリコールおよびテトラデカプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、２，２′−ビス［ｐ−（γ−メタクリルオキシ−β−ヒドロキシプロポキシ）フェニルプロパン］またはビス−ＧＭＡ、ビフェノール−Ａ−ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１分子当たり２〜１０個のエトキシ基を有する２，２′−ジ（４−メタクリルオキシポリエトキシフェニル）プロパンおよび１，２−ビス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、
（ｂ）三官能価または多官能価（メタ）アクリレート、殊にトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、
（ｃ）少なくとも２個の異なる反応性Ｃ−Ｃ−二重結合を有するグラフト架橋剤、殊にアリルメタクリレートおよびアリルアクリレート、
（ｄ）芳香族架橋剤、殊に１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼンおよび１，４−ジビニルベンゼンが属する。
特に、モノマーの選択または第１の組成物のモノマーＡ）〜Ｄ）の質量含量の選択は、第１の組成物の選択によって得ることができるポリマーが少なくとも１０℃、特に少なくとも３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するように行なわれる。この場合、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、公知方法で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されうる。更に、ガラス転移温度Ｔｇは、フォックスの方程式（Fox-Gleichung）により近似的に計算されてもよい。Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1,3, 第123頁（1956）の記載によれば、次式：
Figure 0004308774
 〔式中、ｘｎは、モノマーｎの質量の分数（質量％／１００）を表わし、Ｔｇｎは、モノマーｎのホモポリマーのケルビンでのガラス転移温度を表わす〕が当てはまる。更に、一般に最も使用されるホモポリマーのためのＴｇ値についての補助的な指摘は、当業者であれば、Polymer Handbook第2版, J. W iley & Sons, New York (1975)から認めることができる。
第２の組成物は、
Ｅ）Ｆ）とは異なる（メタ）アクリレート８０．０〜１００．０質量部、特に９２．０〜９８．０質量％、
Ｆ）架橋性モノマー０．０５〜１０．０質量部、特に０．１〜２．０質量％および
Ｇ）一般式（Ｉ）のスチレン系モノマー０．０〜２０．０質量部、特に８．０〜２０．０質量％を含有し、この場合記載された質量部は、有利に１００．０質量部になるまで補充される。
この場合、化合物Ｅ）、Ｆ）およびＧ）は、勿論互いに異なり、殊に化合物Ｅ）は、架橋性モノマーＦ）を含まない。
本発明の範囲内には、（メタ）アクリレート、アクリレート、メタクリレートならびにこれらの中の２つからなる混合物が示されている。従って、これら（メタ）アクリレート、アクリレート、メタクリレートならびにこれらの中の２つからなる混合物は、次式
Figure 0004308774
 〔式中、Ｒは、水素またはメチル基を示す〕で示される少なくとも１つの基を有する化合物を含む。この化合物には、殊に前記のアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートが属する。更に、アリールアルキルアクリレート、殊にベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、フェニルプロピルアクリレート、フェニルペンチルアクリレートおよび／またはフェニルヘキシルアクリレートも本発明の目的にとって特に有用であることが判明した。前記の化合物は、特に成分Ｅ）およびＦ）の全質量に対して０．１〜４０．０質量％の範囲内の量で使用される。
架橋性モノマーＦ）は、本発明によれば、前記の架橋性モノマーＣ）を含む。
本発明の特に好ましい実施態様の範囲内で、第２の組成物は、
Ｅ）アルキル基中に３〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレートおよび／またはアルキル基中に７〜１４個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート、殊にブチルアクリレートおよび／またはドデシルメタクリレート９０．０〜９７．９質量％、
Ｆ）架橋性モノマー０．１〜２．０質量％および
Ｇ）一般式（Ｉ）のスチレン系モノマー０．０〜２０．０質量％、特に８．０〜２０．０質量％を含有し、この場合記載された質量部は、有利に１００．０質量部になるまで補充される。
更に、モノマーの選択または第２の組成物のモノマーＥ）、Ｆ）およびＧ）の質量含量の選択は、有利に第２の組成物の重合によって得ることができるポリマーが３０℃未満、特に１０℃未満、殊に０〜−７５℃の範囲内のガラス転移温度Ｔｇを有するようにして行なわれる。この場合、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、既に前記したように示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されることができおよび／またはフォックスの方程式（Fox-Gleichung）により近似的に計算されてもよい。
第３の組成物は、
Ｈ）アルキル基中に１〜２０個、特に１〜１２個、殊に１〜８個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート５０．０〜１００．０質量部、有利に６０．０〜１００．０質量部、特に有利に７５．０〜１００．０質量部、殊に８５．０〜９９．５質量部、
Ｉ）アルキル基中に１〜２０個、特に１〜１２個、殊に１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレート０．０〜４０．０質量部、有利に０．０〜２５．０質量部、殊に０．１〜１５．０質量部、
Ｊ）一般式（Ｉ）のスチレン系モノマー０．０〜１０．０質量％、特に０．０〜８．０質量％を含有し、この場合記載された質量部は、有利に１００．０質量部になるまで補充される。
本発明の特に好ましい実施態様によれば、第３の組成物は、成分Ｈ〜Ｊ）の全質量に対してメチルメタクリレート少なくとも５０質量％、有利に少なくとも６０質量％、特に少なくとも７５質量％、殊に少なくとも８５質量％を含有する。
更に、モノマーの選択または第３の組成物のモノマーＨ）、Ｉ）およびＪ）の質量含量の選択は、有利に第３の組成物の重合によって得ることができるポリマーが少なくとも１０℃、特に少なくとも３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するようにして行なわれる。この場合、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、既に前記したように示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されることができおよび／またはフォックスの方程式（Fox-Gleichung）により近似的に計算されてもよい。
本発明による方法の場合、重合は、工程ｂ）〜ｄ）で６０℃超〜９０℃未満の範囲内、有利に７０℃超〜８５℃未満の範囲内、特に７５℃超〜８５℃未満の範囲内の温度で行なわれる。
開始は、乳化重合に常用されている開始剤を用いて行なわれる。適当な有機開始剤は、例えばヒドロペルオキシド、例えば第三ブチルヒドロペルオキシドまたはクメンヒドロペルオキシドである。適当な無機開始剤は、過酸化水素ならびにペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、殊にペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸カリウムである。記載された開始剤は、単独でも使用されるし、混合物でも使用される。記載された開始剤は、特にそれぞれの工程のモノマーの全質量に対して０．０５〜３．０質量％の量で使用される。
バッチ量の安定化は、乳化剤および／または保護コロイドを用いて行なわれる。好ましいのは、低い分散液粘度を得るための乳化剤の安定化である。乳化剤の全体量は、モノマーＡ）〜Ｊ）の全質量に対して特に０．１〜５質量％、殊に０．５〜３質量％である。特に適当な乳化剤は、陰イオン乳化剤もしくは非イオン乳化剤またはこれらの混合物、殊に：
アルキル硫酸塩、特にアルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有するアルキル硫酸塩、アルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有しかつ１〜５０個の酸化エチレン単位を有するアルキルエーテル硫酸塩およびアルキルアリールエーテル硫酸塩；
スルホネート、特にアルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホネート、アルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホネート、スルホコハク酸と１価アルコールとのエステルおよび半エステルまたはアルキル基中に４〜１５個の炭素原子を有するアルキルフェノール；場合によっては、前記のアルコールまたはアルキルフェノールは、１〜４０個の酸化エチレン単位でエトキシル化されていてもよく；
燐酸部分エステルならびにそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、特にアルキル基またはアルキルアリール基中に８〜２０個の炭素原子を有しかつ１〜５個の酸化エチレン単位を有するアルキルホスフェートおよびアルキルアリールホスフェート；
特にアルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有しかつ８〜４０個の酸化エチレン単位を有するアルキルポリグリコールエーテル；
特にアルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有しかつ８〜４０個の酸化エチレン単位を有するアルキルアリールポリグリコールエーテル；
有利に８〜４０個の酸化エチレン単位または酸化プロピレン単位を有する酸化エチレン／酸化プロピレン−コポリマー、特にブロックコポリマーである。
本発明によれば、好ましくは、陰イオン乳化剤と非イオン乳化剤との混合物が使用される。この場合には、スルホコハク酸とアルキル基中に４〜１５個の炭素原子を有する一価アルコールまたはアルキルフェノールのエステルまたは半エステルが非イオン乳化剤として８：１〜１：８の質量比で特に有効であることが証明された。
場合によっては、乳化剤は、保護コロイドとの混合物で使用されてもよい。適当な保護コロイドは、なかんずく部分鹸化されたポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、澱粉、蛋白質、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸−コポリマーおよびビニルエーテルマレイン酸−コポリマーを含む。保護コロイドを使用する場合には、これは、特にモノマーＡ）〜Ｉ）の全体量に対して０．０１〜１．０質量％の量で行なわれる。保護コロイドは、重合の開始前に装入されてもよいし、供給されてもよい。
開始剤は、装入されてもよいし、供給されてもよい。更に、開始剤の一部分を装入し、残分を供給することも可能である。
好ましくは、重合は、バッチ量を重合温度に加熱し、開始剤を特に水溶液中に供給することによって開始される。乳化剤およびモノマーの計量供給は、別々に実施されてもよいし、混合物として実施されてもよい。乳化剤とモノマーとの混合物を供給する場合には、乳化剤とモノマーを重合反応器に前接続された混合装置中で前混合するようにして行なわれる。好ましくは、装入されなかった乳化剤の残分およびモノマーの残分は、重合の開始後に互いに別々に供給される。有利には、重合の開始１５〜３５分後に計量供給により開始される。
更に、本発明の目的のためには、装入物が所謂”種晶ラテックス”を含有することは、特に有利であり、この場合この種晶ラテックスは、特にアルキル（メタ）アクリレートの重合によって得ることができ、さらに有利に３．０〜２０．０ｎｍの範囲内、有利に５．０〜２０．０ｎｍの範囲内の粒子半径を有する。この小さな半径は、外殻が種晶ラテックスの周囲に形成され、こうして製造された粒子の半径がクールターの方法により測定された種晶ラテックスを定義されたように重合した後に計算することができる。粒度を測定するための刊行物に公知の前記方法は、電気抵抗の測定に基づくものであり、この場合この電気抵抗は、粒子の通過の際に狭い測定開口によって特性決定をするように変化する。更に、詳細は、例えばNachr. Chem. Tech. Lab. 43, 553-566 (1995)から認めることができる。
種晶ラテックスには、固有の心部のモノマー成分、即ち第１の組成物が特に新規の粒子の形成が回避されるような条件下で添加される。それによって、第１の処理工程で生成されるポリマーは、外殻状で種晶ラテックスの周囲に蓄積される。同様に、第１の外殻材料のモノマー成分（第２の組成物）は、新規の粒子の形成が回避されるような条件下で乳化ポリマーに添加される。それによって、第２の工程で生成されるポリマーは、外殻状で存在する心部の周囲に蓄積される。この方法は、全ての他の外殻のために相応して繰り返すことができる。
本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、本発明による心部−外殻型粒子は、種晶ラテックスの代わりに特に１２〜２０個の炭素原子を有する長鎖状脂肪族アルコールを乳化して存在させるような乳化重合によって得ることができる。この方法の好ましい実施態様において、ステアリルアルコールは、長鎖状脂肪族アルコールとして使用される。心部−外殻型構造は、上記の方法と同様に相応するモノマーの段階的な添加および重合によって新規粒子の形成の阻止下に得ることができる。更に、重合法に関連する詳細については、当業者は、ドイツ連邦共和国特許第３３４３７６６号明細書、ドイツ連邦共和国特許第３２１０８９１号明細書、ドイツ連邦共和国特許第２８５０１０５号明細書、ドイツ連邦共和国特許第２７４２１７８号明細書およびドイツ連邦共和国特許第３７０１５７９号明細書の記載から認めることができる。
しかし、具体的な方法とは無関係に、第２の組成物および第３の組成物を使用量に応じて供給することは、本発明の範囲内で特に有利であることが証明された。
殊に第２の外殻の（コポリマー）ポリマー（第３の組成物）の鎖長の調節は、モノマーまたは組成物を分子量調節剤、例えば殊にそのための公知のメルカプタン、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノールまたは２−エチルヘキシルチオグリコラート、ペンタエリトリットテトラチオグリコラートの存在で重合させることによって行なうことができ；この場合分子量調節剤は、一般に組成物に対して０．０５〜５質量％の量、有利に０．１〜２質量％の量、特に有利に０．２〜１質量％の量で使用される（例えば、H. Rauch-Puntigam, Th. Voelker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl, Methoden der oraganischen Chemie, 第XIV/1巻, 第66頁, GeorgThieme, Heidelberg, 1961またはKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第1巻, 第296頁以降, J. Wiley, New York, 1978）。好ましくは、分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタンが使用される。
重合の終結後、残留モノマーの除去のために、公知方法を使用しながら、例えば開始された後重合により後重合を行なうことができる。
本発明による方法は、殊に水性分散液の全質量に対して５０質量％超の高い固体含量を有する水性分散液の製造に適しているので、当該含量の全ての物質は、成分Ａ）〜Ｊ）の全質量が水性分散液の全質量に対して５０．０質量％超、有利に５１．０質量％超、特に５２．０質量％超であるように選択される。これに関連して考慮することができる物質には、モノマーＡ）〜Ｊ）と共に、使用される全ての別の物質、例えば水、乳化剤、開始剤、場合によっては調節剤および保護コロイド等が属する。
更に、本発明の目的のためには、当該含量の全ての成分を、１５０．０〜２５０．０ｎｍ未満の範囲内、特に１７０．０〜２２０．０ｎｍの範囲内のクールターの方法により測定された全半径を有する心部−外殻型粒子が得られるように選択することは、特に好ましい。
本発明による方法によって得ることができる水性分散液は、低い凝集物含量を示し、この場合この凝集物含量は、水性分散液の全質量に対して、特に５．０質量％未満、有利に３．０質量％未満、殊に１．５質量％未満である。本発明の特に好ましい実施態様によれば、水性分散液は、全質量に対して凝集物１．０質量％未満、特に０．５質量％未満、有利に０．２５質量％未満、殊に０．１０質量％以下を有する。
この場合、”凝集物”の概念は、前記の記載に関連して、有利に張圧された濾布No.0.90 DIN 4188を有するフィルターマンシェットを介する分散液の濾過によって濾別されうる水不溶性成分を示す。
本発明による心部−外殻型粒子は、分散液から、例えば噴霧乾燥、凍結凝固、電解質添加剤による沈殿または脱ガス押出機を用いてのドイツ連邦共和国特許出願公開第２７５０６８２号明細書Ａ１または米国特許第４１１０８４３号明細書の記載によるような機械的負荷もしくは熱的負荷によって取得されることができる。噴霧乾燥の方法は、記載された別の方法がその際に水溶性の重合助剤を少なくとも部分的にポリマーと分離するという利点を有するとしても、最も常用されている。
本発明による心部−外殻型粒子は、硬質相と相容性である硬質の熱可塑性プラスチック、有利にポリ（メタ）アクリレート成形材料、殊にポリメチルメタクリレートのノッチ付き耐衝撃強さの改善に使用される。
ポリ（メタ）アクリレート成形材料は、性質を適当に変性するために特に他のポリマーを含有する。このために、殊にポリアクリルニトリル、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリ塩化ビニルが属する。前記ポリマーは、個別的に使用されてもよいし、混合物として使用されてもよく、この場合には、本発明の特に好ましい実施態様の範囲内で前記のポリマーに由来しうるコポリマーが成形材料に添加される。このコポリマーには、殊にスチレン−アクリルニトリル−コポリマー（ＳＡＮ）が属し、このスチレン−アクリルニトリル−コポリマー（ＳＡＮ）は、特に成形材料に４５質量％までの量で添加される。
特に好ましいスチレン−アクリルニトリル−コポリマーは、
スチレン７０．０〜９２．０質量％、
アクリルニトリル８．０〜３０．０質量％および
それぞれ重合することができるモノマーの全質量に対して他のコモノマーであるスチレン−アクリルニトリル−コポリマー（ＳＡＮ）０．０〜２２．０質量％からなる混合物を重合することによって得ることができる。
一般に、変性することができる成形材料１００部には、耐衝撃変性剤１０〜６０部が混入される。
本発明による特に好ましい成形材料は、それぞれこの成形材料の全質量に対して、
Ａ）請求項１から９までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの心部−外殻型粒子１．０〜５０．０質量％；
Ｂ）少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマー１．０〜９９．０質量％、
Ｃ）スチレン−アクリルニトリル−コポリマー０．０〜４５質量％および
Ｄ）他の添加剤である染料、顔料、充填剤、強化繊維、滑剤またはＵＶ保護剤０．０〜１０．０質量％を含有し、この場合質量％は、１００．０質量％になるまで補充される。
この場合、（メタ）アクリルポリマーは、それぞれ（メタ）アクリルポリマーの全質量に対して、特に
ａ）アルキル基中に１〜２０個、特に１〜１２個、有利に１〜８個、殊に１〜４個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート繰返し単位５０．０〜１００．０質量％、有利に６０．０〜１００．０質量％、特に有利に７５．０〜１００．０質量％、殊に８５．０〜９９．５質量％、
ｂ）アルキル基中に１〜２０個、特に１〜１２個、有利に１〜８個、殊に１〜４個の炭素原子を有するアルキルアクリレート繰返し単位０．０〜４０．０質量％、特に０．０〜２５．０質量％、殊に０．１〜１５．０質量％および
ｃ）一般式（Ｉ）のスチレン系繰返し単位０．０〜８．０質量％を含有し、この場合全百分率の総計は、１００．０質量％になる。
本発明の特に好ましい実施態様によれば、（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリルポリマーの全質量に対してメチルメタクリレート繰返し単位少なくとも５０．０質量％、有利に少なくとも６０．０質量％、特に有利に少なくとも７５．０質量％、殊に少なくとも８５．０質量％を含有する。
更に、（メタ）アクリルポリマーは、特に１０００〜１００００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に１００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、殊に５００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量を有する。この場合、この分子量は、例えばポリスチレンに対して較正しながらゲル透過クロマトグラフィーにより測定されうる。
この種の混合物は、種々の方法で製造されてよい。例えば、心部−外殻型粒子の分散液は、混合成分の水性分散液と混合されてよく、この混合物は凝集され、水相は分離され、凝集物は、溶融されて成形材料に変わる。この方法の場合には、２つの物質の特に均一な混合を達成させることができる。また、成分は、別々に製造されてよく、単離され、溶融液の形で混合されるかまたは粉末または顆粒として混合され、多軸押出機中で均一化されるかまたはシリンダーミル上で均一化される。
通常の添加剤は、そのために適した全ての加工工程で混入されてよい。そのために、なかんずく染料、顔料、充填剤、強化繊維、滑剤、ＵＶ保護剤等が属する。
本発明の特に好ましい実施態様の範囲内で、成形材料は、それぞれ成形材料の全質量に対して他のポリマー（ＡＰ）０．１〜１０質量％、特に０．５〜５．０質量％、殊に１．０〜４．０質量％を含有し、この場合このポリマー（ＡＰ）は、（メタ）アクリルポリマーと比較して、少なくとも１０％、特に少なくとも５０％、殊に少なくとも１００％のよりいっそう高い分子量の質量平均を有する。この場合、分子量は、例えばゲル透過クロマトグラフィーによりポリスチレンに対して較正しながら測定されることができる。
本発明によれば、特に好ましいポリマー（ＡＰ）は、それぞれポリマー（ＡＰ）の全質量に対して、特に
ａ）アルキル基中に１〜２０個、特に１〜１２個、有利に１〜８個、殊に１〜４個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート繰返し単位５０．０〜１００．０質量％、有利に６０．０〜１００．０質量％、特に有利に７５．０〜１００．０質量％、殊に８５．０〜９９．５質量％、
ｂ）アルキル基中に１〜２０個、特に１〜１２個、有利に１〜８個、殊に１〜４個の炭素原子を有するアルキルアクリレート繰返し単位０．０〜４０．０質量％、特に０．０〜２５．０質量％、殊に０．１〜１５．０質量％および
ｃ）一般式（Ｉ）のスチレン系繰返し単位０．０〜８．０質量％を含有し、この場合全百分率の総計は、１００．０質量％になる。
本発明の特に好ましい実施態様によれば、ポリマー（ＡＰ）は、ポリマー（ＡＰ）の全質量に対してメチルメタクリレート繰返し単位少なくとも５０．０質量％、有利に少なくとも６０．０質量％、特に少なくとも７５．０質量％、殊に少なくとも８５．０質量％を含有する。
更に、ポリマー（ＡＰ）は、特に１００００〜１００００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に５００００〜５００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、有利に１０００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、殊に２５００００〜６０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。この場合、分子量は、例えばゲル透過クロマトグラフィーによりポリスチレンに対して較正しながら測定されることができる。
心部−外殻型粒子と、殊にポリメチルメタクリレートとの混合物は、殊に有利に１ｍｍ超の肉厚を有する成形体、例えば良好に打ち抜くことができかつ例えば電子機器のための印刷可能なダイヤフラムの製造に使用可能である厚さ１〜１０ｍｍの押し出された帯状体の製造、または高い品質の射出成形された成形体、例えば自動車用ディスクの製造に適している。例えば、５０μｍの厚さの薄手のフィルムは、同様に前記混合物から製造されてよい。
本発明により得ることができる成形品は、
特に少なくとも８５℃、有利に少なくとも９０℃、特に有利に少なくとも９３℃のＩＳＯ ３０６（Ｂ５０）によるビカー軟化温度、
特に２３℃で少なくとも６．０ｋＪ／ｍ２および−１０℃で少なくとも２．５ｋＪ／ｍ２、殊に−１０℃で少なくとも２．５ｋＪ／ｍ２のシャルピーによるノッチ付き衝撃強度（ＩＳＯ １７９）、
特に少なくとも１５００ＭＰａのＩＳＯ ５２７−２によるＥ弾性率、
特に最大２．５％のＡＳＴＭ Ｄ １００３（１９９７）による曇り度、
特に２０００Ｐａ ｓ超、有利に４５００Ｐａ ｓ未満のＤＩＮ ５４８１１（１９８４）による溶融粘度、
特に少なくとも８８．５％のＤＩＮ ５０３３／５０３６による透過率（Ｄ ６５／１０゜）ならびに
０〜２０％の範囲内のＤＩＮ ５４８１１（１９８４）によるストランド拡張度を示す。
本発明の特に好ましい実施態様の範囲内で、発明による成形体は、自動車のミラーケーシングまたはスポイラー、管、冷却箱の蓋または構造部材として使用される。
次の実施例および比較例は、本発明の説明に使用され、この場合には、それによって本発明の思想が制限されることはない。
実施例
Ｉ．心部−外殻型粒子
Ａ．種晶ラテックスの製造
種晶ラテックスをアクリル酸エチル９８質量％およびメタクリル酸アリル２質量％を含有するモノマー組成物の乳化重合により製造した。直径が約２０ｎｍの大きさの粒子は、約１０質量％が水中に存在した。
Ｂ．心部−外殻型粒子の製造
次に記載の心部−外殻型粒子は、製造法Ａ（本発明による実施例Ｂ１およびＢ２）、製造法Ｂ（比較例ＶＢ１およびＶＢ２）、製造法Ｃ（米国特許第３７９３４０２号明細書に記載の比較例ＶＢ３およびＶＢ４）または製造法Ｄ（ドイツ連邦共和国特許第４１３６９９３号明細書に記載の比較例ＶＢ５、ＶＢ６およびＶＢ７）の記載により合成される。この場合には、第１表中に記載の乳濁液Ｉ〜ＩＩＩが使用された。
Ｂ．１製造法Ａ（本発明による実施例）
８３℃（釜内部温度）で攪拌しながら水１９．４１６ｋｇを重合釜中に装入した。炭酸ナトリウム１６，２ｇおよび種晶ラテックス７３ｇを添加した。引続き、乳濁液Ｉを１時間に亘って供給した。乳濁液Ｉを供給してから１０分後に、乳濁液ＩＩを約２時間に亘って供給した。引続き、乳濁液ＩＩを供給してから約９０分後に乳濁液ＩＩＩを約１時間に亘って供給した。乳濁液ＩＩＩを供給してから３０分後に、３０℃に冷却した。
心部−外殻型粒子を分離するために、分散液を２日間に亘って−２０℃で凍結乾燥し、その後に再び溶融し、凝集された分散液を濾布を介して分離した。固体を乾燥箱中で５０℃で乾燥した（時間：約３日）。更に、詳細は、第１表から認めることができる。
心部−外殻型粒子の粒度をクールター（Coulter）Ｎ４機器を用いて測定し、その際に分散液中の粒子を測定した。
Ｂ．２製造法Ｂ（比較例ＶＢ１およびＶＢ２）
５２℃（釜内部温度）で攪拌しながら水２０．１２９ｋｇを重合釜中に装入し、酢酸１．１８ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）０．０４ｇ、二亜硫酸ナトリウム１２．９ｇならびに種晶ラテックス１２１．５ｇを添加した。引続き、乳濁液Ｉを１．５時間に亘って供給した。乳濁液Ｉを供給してから１０分後に、水１１７６ｇ中に溶解した二亜硫酸ナトリウム３８．８ｇを添加し、乳濁液ＩＩを約２．５時間に亘って供給した。引続き、乳濁液ＩＩを供給してから約３０分後に水５８８．２ｇ中に溶解した二亜硫酸ナトリウム１２．９ｇを供給し、乳濁液ＩＩＩを約１．５時間に亘って供給した。乳濁液ＩＩＩを供給してから３０分後に、３０℃に冷却し、炭酸ナトリウムでｐＨを８に調節した。生じる分散液の４８質量％よりも高い固体含量は、達成することができなかった。それというのも、とにかく高められた量の凝集物は、観察することができなかったからである（分散液に対して１質量％超）。
心部−外殻型粒子を分離するために、分散液を２日間に亘って−２０℃で凍結乾燥し、その後に再び溶融し、凝集された分散液を濾布を介して分離した。固体を乾燥箱中で５０℃で乾燥した（時間：約３日）。更に、詳細は、第１表から認めることができる。
心部−外殻型粒子の粒度（第２表参照）をクールター（Coulter）Ｎ４機器を用いて測定し、その際に分散液中の粒子を測定した。
Ｂ．３製造法Ｃ（米国特許第３７９３４０２号明細書に記載の比較例）
比較例ＶＢ３およびＶＢ４の製造を、本質的に米国特許第３７９３４０２号明細書からの実施例１の記載と同様に行なった。ただ唯一、第１の外殻のモノマー比を本発明の実施例のモル比に適合させ、分散液を”三重バッチ量（triple-Batchs）”、即ち心部ためのモノマーを用いて製造し、第１の外殻および第２の外殻をそれぞれ１回ずつ添加し、次に重合した。更に、合成のための詳細は、第３表〜第６表から認めることができる。得られた固体含量および凝集物含量は、第７表中に記載されている。この場合には、凝集物含量を測定するために、全分散液を張圧された濾布No.0.90 DIN 4188を有するＶＡ−フィルターマンシェットを介して濾過した。生じる残留物を水が明らかに留去するまで水で洗浄した。凝集物が発生する場合には、この凝集物を圧搾し、予め正味質量を分銅によって補正したビーカー中に入れ、実験室用秤で０．１ｇに計量した。全部の分散液の質量は、凝集物の質量と濾液の質量から計算される。
凝集物（質量％）＝１００×［生じる凝集物の質量（ｇ）］／［全分散液の質量（ｇ）］
得られた心部−外殻型粒子の半径ならびにその粒度分布は、第８表中に記載されている。この場合には、粒度は、クールター（Coulter）Ｎ４機器ならびに分析用遠心分離器を用いて特性決定された。付加的に、粒度分布（ＴＧＶ）を分析用遠心分離器を用いて測定する。第８表に記載の大きさは、次のように定義されている：
Ｒ１０、Ｒ５０、Ｒ９０：分散液中の心部−外殻型粒子の１０質量％、５０質量％または９０質量％以下の半径を見出すことができる。
Ｕ８０： ＝（Ｒ９０−Ｒ１０）／Ｒ５０
（ＴＧＶの単一性のための尺度、心部−外殻型粒子８０質量
％が被覆されている）
Ｂ．４製造法Ｄ（ドイツ連邦共和国特許第４１３６９９３号明細書に記載の比較例）
比較例ＶＢ５、ＶＢ６およびＶＢ７の製造を、本質的にドイツ連邦共和国特許第４１３６９９３号明細書からの実施例１の記載と同様に行なった。しかし、分散液の粒度を本発明による実施例の粒度に調節するために、装入乳濁液の量を３０質量％から２０質量％に減少させた。更に、最後の工程で開始剤水溶液を供給した。更に、合成についての詳細は、第３表〜第６表の記載から認めることができ、特性決定された粒度は、第７表および第８表中に記載されており、ポリマーＢ１と比較されている。
Ｃ．混合分散液の製造
混合物分散液（固体含量約５０質量％）は、乳化重合により製造され、メチルメタクリレート９５質量％およびエチルアクリレート５質量％のモノマー組成を有する。粒子の粒度は、直径で２６０ｎｍであり（クールター（Coulter）Ｎ４機器で測定された）、ポリマーのＪ値（分子量についての尺度）は、２０３ｍｌ／ｇである（２５℃の温度でクロロホルム中で測定した、ＤＩＮ ＩＳＯ １６２８−６）。
ＩＩ．成形材料
Ａ．成形材料の混合物
ポリメチルメタクリレートを基礎とする成形材料、PLEXIGLAS（登録商標）7N (Roehm GmbH & Co. KG Darmstadt)をそれぞれ心部−外殻型粒子と押出機により混合した。個々の実施例および比較例の組成は、第９表中に記載されている。
Ｂ．成形材料の試験
混合された成形材料から試験体を製造した。成形材料または相応する試験体を次の測定方法の記載により試験した：
溶融粘度ηｓ（２２０℃／５ＭＰａ）：ＤＩＮ ５４８１１（１９８４）、
ストランド拡張度Ｂ：ＤＩＮ５４８１１（１９８４）、
ビカー軟化温度（１６時間／８０℃）：ＤＩＮ ＩＳＯ ３０６ （１９９４年８月）、
アイゾッド衝撃強さ：ＩＳＯ １８０（１９９３年）、
シャルピーによる衝撃強さ：ＩＳＯ １７９（１９９３年）、
Ｅ弾性率：ＩＳＯ ５２７−２
透過率（Ｄ ６５／１０゜）：ＤＩＮ ５０３３／５０３６、
曇り度（視程計BYK Gardner Hazegard-plus）：ＡＳＴＭ Ｄ １００３（１９９７）。
試験の結果は、同様に第２表中に見出すことができる。
従来の耐衝撃性に変性された成形材料（ＶＢ ＡおよびＶＢ Ｂ）と比較した本発明による混合物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの利点が明らかに確認される。
心部−外殻型粒子の比較可能な含量（４０質量％未満）の場合、本発明による成形材料のシャルピーによる衝撃強さは、２３℃で比較成形材料のシャルピーによる衝撃強さよりも明らかに高く、−１０℃の場合には、比較可能な水準にある。また、目視的（曇り度および）
Figure 0004308774
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Claims (24)

  1. 水性分散液の製造法において、
    ａ）水および乳化剤を装入し、
    ｂ）Ａ）アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート５０．０〜９９．９質量部、
    Ｂ）アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキルアクリレート０．０〜４０．０質量部、
    Ｃ）架橋性モノマー０．１〜１０．０質量部および
    Ｄ）一般式（Ｉ）
    Figure 0004308774
    〔式中、基Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ互いに独立に水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基またはＣ2〜Ｃ6−アルケニル基を表わし、基Ｒ6は、水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である〕で示されるスチレン系モノマー０．０〜８．０質量部を含有する第１の組成物２５．０〜４５．０質量部を添加し、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の全質量に対して少なくとも８５．０質量％の変換率になるまで重合し、
    ｃ）Ｅ）（メタ）アクリレート８０．０〜１００．０質量部、
    Ｆ）架橋性モノマー０．０５〜１０．０質量部および
    Ｇ）一般式（Ｉ）のスチレン系モノマー０．０〜２０．０質量部を含有する第２の組成物３５．０〜５５．０質量部を添加し、成分Ｅ）、Ｆ）およびＧ）の全質量に対して少なくとも８５．０質量％の変換率になるまで重合し、
    ｄ）Ｈ）アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート５０．０〜１００．０質量部、
    Ｉ）アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキルアクリレート０．０〜４０．０質量部および
    Ｊ）一般式（Ｉ）のスチレン系モノマー０．０〜１０．０質量部を含有する第３の組成物１０．０〜３０．０質量部を添加し、成分Ｈ）、Ｉ）およびＪ）の全質量に対して少なくとも８５．０質量％の変換率になるまで重合し、
    この場合組成物ｂ）、ｃ）およびｄ）の記載された質量部は、合計で１００．０質量部になることにより、水性分散液を製造する方法において、
    ｅ）それぞれの重合を６０℃を上廻り９０℃を下廻る温度で実施し、
    ｆ）全ての物質の相対的割合を、水性分散液の全質量に対する成分Ａ）〜Ｊ）の全質量が５０．０質量％を上廻るように選択することを特徴とする、水性分散液を製造する方法。
  2. 水性分散液の全質量に対して凝集物５．０質量％未満を有する水性分散液を製造する、請求項１記載の方法。
  3. 水９０．００〜９９．９９質量部および乳化剤０．０１〜１０．００質量部を装入し、この場合記載された質量部は、合計で１００．０質量部になる、請求項１または２記載の方法。
  4. 陰イオン乳化剤または非イオン乳化剤を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 種晶ラテックスを含有する水性乳濁液を装入する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. クールターの方法により測定された、５．０〜２０．０ｎｍの範囲内の粒子半径を有する種晶ラテックスを装入する、請求項５記載の方法。
  7. アルキル基中に１２〜２０個の炭素原子を有するアルキルアルコールを含有する水性乳濁液を装入する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 重合を工程ｂ）〜ｄ）で過酸化物二硫酸塩を使用しながら開始させる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. 重合を工程ｂ）〜ｄ）でアンモニウムオキソ二硫酸塩および／またはアルカリ金属オキソ二硫酸塩を使用しながら開始させる、請求項８記載の方法。
  10. 全ての物質の相対的含量を、クールターの方法により測定された１５０．０〜２５０．０ｎｍ未満の範囲内の全半径を有する心部−外殻型粒子を得ることができるように選択する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
  11. 第２のモノマー混合物および第３のモノマー混合物を使用量に応じて供給する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
  12. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により得ることができる心部−外殻型粒子。
  13. 請求項６記載の方法により得ることができる心部−外殻型粒子。
  14. それぞれ成形材料の全質量に対して：
    Ａ）請求項１２または１３記載の少なくとも１つの心部−外殻型粒子１．０〜５０．０質量％、
    Ｂ）少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマー１．０〜９９．０質量％、
    Ｃ）スチレン−アクリロニトリルポリマー０．０〜４５質量％および
    Ｄ）他の添加剤である染料、顔料、充填剤、強化繊維、滑剤またはＵＶ保護剤０．０〜１０．０質量％を含有し、この場合全百分率の総計は、１００．０質量％になることを特徴とする成形材料。
  15. （メタ）アクリルポリマーがそれぞれ（メタ）アクリルポリマーの全質量に対して
    ａ）アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート繰返し単位５０．０〜１００．０質量％、
    ｂ）アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキルアクリレート繰返し単位０．０〜４０．０質量％および
    ｃ）一般式（Ｉ）のスチレン系繰返し単位０．０〜８．０質量％を含み、この場合全百分率の総計は、１００．０質量％になる、請求項１４記載の成形材料。
  16. 成形材料がスチレン−アクリロニトリルコポリマーを含有し、この場合このスチレン−アクリロニトリルコポリマーは、それぞれ重合すべきモノマーの全質量に対して、
    スチレン７０〜９２質量％、
    アクリロニトリル８〜３０質量％および
    他のコモノマーであるスチレン−アクリルニトリル−コポリマー（ＳＡＮ）０〜２２質量％からなる混合物を重合させることによって得ることができた、請求項１４または１５記載の成形材料。
  17. 成形材料が成形材料の全質量に対して（メタ）アクリルポリマーｂ）と比較して少なくとも１０％高い質量平均分子量を有する、それぞれポリマー（ＡＰ）の全質量に対して、ａ）アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート繰返し単位５０．０〜１００．０質量％、
    ｂ）アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキルアクリレート繰返し単位０．０〜４０．０質量％および
    ｃ）一般式（Ｉ）のスチレン系繰返し単位０．０〜８．０質量％を含有し、この場合全百分率の総計は、１００．０質量％になるポリマー（ＡＰ）０．１〜１０．０質量％を含有する、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の成形材料。
  18. 成形材料が成形材料の全質量に対して（メタ）アクリルポリマーｂ）と比較して少なくとも１０％高い質量平均分子量を有する、それぞれポリマー（ＡＰ）の全質量に対して、ａ）アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート繰返し単位６０．０〜１００．０質量％、
    ｂ）アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルアクリレート繰返し単位０．０〜２５．０質量％および
    ｃ）一般式（Ｉ）のスチレン系繰返し単位０．０〜８．０質量％を含有し、この場合全百分率の総計は、１００．０質量％になるポリマー（ＡＰ）０．１〜１０．０質量％を含有する、請求項１７記載の成形材料。
  19. 成形材料が成形材料の全質量に対して（メタ）アクリルポリマーｂ）と比較して少なくとも１０％高い質量平均分子量を有する、それぞれポリマー（ＡＰ）の全質量に対して、ａ）アルキル基中に１〜８個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート繰返し単位７５．０〜１００．０質量％、
    ｂ）アルキル基中に１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレート繰返し単位０．１〜１５．０質量％および
    ｃ）一般式（Ｉ）のスチレン系繰返し単位０．０〜８．０質量％を含有し、この場合全百分率の総計は、１００．０質量％になるポリマー（ＡＰ）０．１〜１０．０質量％を含有する、請求項１７または１８記載の成形材料。
  20. 成形材料が成形材料の全質量に対して（メタ）アクリルポリマーｂ）と比較して少なくとも１０％高い質量平均分子量を有する、それぞれポリマー（ＡＰ）の全質量に対して、ａ）アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート繰返し単位８５．０〜９９．５質量％、
    ｂ）アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するアルキルアクリレート繰返し単位０．１〜１５．０質量％および
    ｃ）一般式（Ｉ）のスチレン系繰返し単位０．０〜８．０質量％を含有し、この場合全百分率の総計は、１００．０質量％になるポリマー（ＡＰ）０．１〜１０．０質量％を含有する、請求項１７から１９までのいずれか１項に記載の成形材料。
  21. 請求項１４から２０までのいずれか１項に記載の成形材料から得ることができる成形品。
  22. 成形品が少なくとも８５℃のＩＳＯ ３０６（Ｂ５０）によるビカー軟化温度、２３℃で少なくとも６．０ｋＪ／ｍ2および−１０℃で少なくとも２．５ｋＪ／ｍ2のノッチ付き衝撃強度ＫＳＺ（Charpy 179/1eA）、少なくとも１５００Ｐａ．ｓのＩＳＯ ５２７−２によるＥ弾性率、最大２．５％のＡＳＴＭ Ｄ １００３（１９９７）による曇り度、少なくとも８８．５％のＤＩＮ ５０３３／５０３６による透過率（Ｄ ６５／１０゜）を有する、請求項２１記載の成形品。
  23. 成形品が少なくとも９０℃のＩＳＯ ３０６（Ｂ５０）によるビカー軟化温度、２３℃で少なくとも６．０ｋＪ／ｍ 2 および−１０℃で少なくとも２．５ｋＪ／ｍ 2 のノッチ付き衝撃強度ＫＳＺ（Charpy 179/1eA）、少なくとも１５００Ｐａ．ｓのＩＳＯ ５２７−２によるＥ弾性率、最大２．５％のＡＳＴＭ Ｄ １００３（１９９７）による曇り度、少なくとも８８．５％のＤＩＮ ５０３３／５０３６による透過率（Ｄ ６５／１０゜）を有する、請求項２２記載の成形品。
  24. 成形品が少なくとも９３℃のＩＳＯ ３０６（Ｂ５０）によるビカー軟化温度、２３℃で少なくとも６．０ｋＪ／ｍ 2 および−１０℃で少なくとも２．５ｋＪ／ｍ 2 のノッチ付き衝撃強度ＫＳＺ（Charpy 179/1eA）、少なくとも１５００Ｐａ．ｓのＩＳＯ ５２７−２によるＥ弾性率、最大２．５％のＡＳＴＭ Ｄ １００３（１９９７）による曇り度、少なくとも８８．５％のＤＩＮ ５０３３／５０３６による透過率（Ｄ ６５／１０゜）を有する、請求項２２または２３記載の成形品。
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