CN100376612C

CN100376612C - 水分散体的制备方法

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Publication number: CN100376612C
Application number: CNB2003801066947A
Authority: CN
Inventors: K·舒尔特斯; T·聚夫克; R·米勒; H·席科瓦斯基; W·赫斯
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roma Chemical Co ltd
Priority date: 2002-12-19
Filing date: 2003-10-18
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2023-10-18
Also published as: EP1572769A1; CN1729219A; US20110218291A1; EP1572769B1; DE10260089A1; RU2334764C2; JP2006510759A; JP4308774B2; TWI302920B; ATE389678T1; KR100722182B1; US20060052515A1; AU2003276118A1; US8119734B2; DE50309432D1; RU2005122604A; KR20050084427A; WO2004056893A1; HK1087133A1; TW200415182A

Abstract

本发明涉及一种包括如下步骤的制备水分散体的方法：a)由水和乳化剂形成初始进料，b)加入25.0-45.0重量份第一组合物并使之聚合，所述第一组合物包含：A)50.0-99.9重量份甲基丙烯酸烷基酯，B)0.0-40.0重量份丙烯酸烷基酯，C)0.1-10.0重量份交联单体和D)0.0-8.0重量份苯乙烯类单体；c)加入35.0-55.0重量份第二组合物并使之聚合，所述第二组合物包含：E)80.0-100.0重量份(甲基)丙烯酸酯，F)0.05-10.0重量份交联单体和G)0.0-20.0重量份苯乙烯类单体；d)加入10.0-30.0重量份第三组合物并使之聚合，所述第三组合物包含：H)50.0-100.0重量份甲基丙烯酸烷基酯，I)0.0-40.0重量份丙烯酸烷基酯和J)0.0-10.0重量份苯乙烯类单体。所述方法的特征在于：e)在温度＞60℃至＜90℃下进行每步聚合和f)对所有物质的相对比例进行选择，以使基于水分散体的总重，组分A)-J)的总重高于50.0重量%。

Description

水分散体的制备方法

本发明涉及一种水分散体的制备方法。特别地，本发明涉及一种在水分散体中制备核-壳粒子的方法，所述核-壳粒子可用于聚(甲基)丙烯酸酯模塑组合物的抗冲改性。

很长时间以来就已知，通过向模塑组合物中加入适当量的所谓的抗冲改性剂，可改进模塑组合物，特别是聚(甲基)丙烯酸酯模塑组合物的冲击强度。对此，工业上已认可使用核-壳粒子和/或核-壳-壳粒子。这些粒子通常具有弹性体相，其中在核-壳结构的情况下，核多数是弹性体相；而在核-壳-壳结构的情况下，接枝到核上的第一个壳多数是弹性体相。

作为实例，US专利US 3 793 402公开了特别是基于聚(甲基)丙烯酸酯的抗冲模塑组合物，该组合物包含90-4重量％的具有硬核、弹性体第一个壳和硬的第二个壳的多级核-壳粒子。典型的核的主要成分和第二个壳的主要成分是烷基中含有1-4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。第一个壳基本上由丁二烯、取代的丁二烯和/或烷基中含有1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯构成。但是，它还可包含0-49.9重量％，特别是0.5-30重量％的可共聚单体单元，例如可共聚的单烯属不饱和单体单元。在此根据US 3 793 402，更特别有利的是存在10-25重量％的可共聚的单烯属不饱和单体单元，特别是苯乙烯。

核-壳粒子的总直径为100-300nm。

核-壳粒子通过多步乳液聚合生产，其中使用热引发剂，如过硫酸盐或氧化还原引发剂体系。此处，聚合应在温度为0-125℃，特别是30-95℃下进行。

类似地，德国专利申请DE 41 21 652 A1描述了由一种至少三相的乳液聚合物构成的用于热塑性塑料，如聚甲基丙烯酸甲酯的抗冲改性剂，所述乳液聚合物包含：

A)由可自由基聚合的烯属不饱和单体的交联均聚物或共聚物构成的硬核；

B)在核材料的存在下产生的具有玻璃化转变温度不高于10℃的弹性体相，所述弹性体相由以下物质构成：

a)烷基中含有1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯；

b)至少一种在分子中含有两个或更多个可聚合的双键的交联共单体；

c)丙烯酸芳烷基酯或甲基丙烯酸芳烷基酯；

d)在弹性体相的存在下产生的由可自由基聚合的烯属不饱和单体

的均聚物或共聚物构成的硬相，该硬相的玻璃化转变温度为至少50℃。

在此公开文本中作为实例所列举的模塑组合物(实施例3)具有的I zod缺口冲击强度在室温下为6.2kJ/m²，在-10℃下为4.7kJ/m²且在-20℃下为3.7kJ/m²。所述模塑组合物的Vicat软化温度为97℃。

核-壳粒子的制备也可通过多步乳液聚合进行，其中使用碱金属过氧化焦硫酸盐或过氧化焦硫酸铵作为引发剂并在温度为20-100℃下，例如在50℃下进行聚合。

德国专利申请DE 41 36 993 A1公开了抗冲改性的模塑组合物，该组合物包含10-96重量％的基于聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物和4-90重量％的多级核-壳-壳粒子，其中为了制备核和第二个壳，分别使用一种主要含有甲基丙烯酸甲酯的单体混合物。第一个壳用的单体混合物包括60-89.99重量％的在烷基中含有1-20个碳原子的丙烯酸烷基酯和/或在环烷基中含有5-8个碳原子的丙烯酸环烷基酯和10-39.99重量％的在烷基中含有1-4个碳原子的丙烯酸苯基烷基酯，以及非必要的其它成分。核-壳-壳粒子的平均粒子直径为50-1000nm，特别是150-400nm。

根据此公开文本，核-壳粒子通过多步种子胶乳法获得，所述胶乳法中使用铵或碱金属过氧化焦硫酸盐，如过氧化焦硫酸钾或引发剂组合体系作为聚合引发剂，其中在需要热活化的铵和碱金属过氧化焦硫酸盐的情况下，聚合温度应为50-100℃。

欧洲专利EP 0 828 772 B1描述了通过多级核-壳粒子对聚(甲基)丙烯酸酯进行抗冲改性，所述核-壳粒子由核、第一个壳和非必要的第二个壳构成，且所述核-壳粒子不含有具有至少两个相等活性双键的烯属不饱和化合物。在这种情况下，核包含第一种(甲基)丙烯酸类聚合物。第一个壳包含具有低玻璃化转变温度的聚合物，所述聚合物包括0-25重量％，特别是5-26重量％的苯乙烯类单体和75-100重量％的(甲基)丙烯酸类单体，所述(甲基)丙烯酸类单体形成具有玻璃化转变温度为-75℃至-5℃的均聚物。非必要地存在的第二个壳包含第二种(甲基)丙烯酸类聚合物，所述第二种(甲基)丙烯酸类聚合物可与第一种(甲基)丙烯酸类聚合物相同或可与其不同。核-壳粒子的总直径为250-320nm。

核-壳粒子的制备再次是通过在80℃下的多步乳液聚合进行，其中使用过硫酸钾作为引发剂。

尽管在制备核-壳粒子时通常使用上述方法，但它们均具有以下缺点：为了获得具有窄的粒度分布的所需粒度，聚合必须在通常少于50.0重量％的较低单体浓度下进行。相反，在较高单体浓度下的聚合反应导致粒度分布显著加宽并形成大量凝聚物，所述凝聚物明显损害了核-壳粒子的材料性能。

对于应用而言，特别是对于模塑组合物的抗冲改性而言，核-壳粒子不能以水分散体的形式使用，而是相反地必须从水分散体中分离出来。由于为进行其分离而在能量和其它资源方面需要很大的成本，因而水分散体的低固含量对上述核-壳粒子的可能应用具有直接的不利影响。因此需要制备核-壳粒子的更高效的方法。

除了乳液聚合物以外，偶尔还将悬浮聚合物用于模塑组合物的抗冲改性。在此，采用例如聚甲基丙烯酸甲酯接枝的橡胶在模塑组合物的基体，例如聚甲基丙烯酸甲酯中具有较细的分布。弹性体相主要由具有低于25℃的低玻璃化转变温度的大部分交联的聚合物构成，所述交联的聚合物通常含有在烷基中具有1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯单元，特别是丙烯酸丁酯单元，作为主要组分。偶尔还使用聚丁二烯或聚丁二烯共聚物作为韧性相。

尽管在使用上述抗冲改性剂的条件下就已经可获得缺口冲击强度的明显改进，但对于许多应用而言这种改进仍是不完全令人满意的。例如，特别是在室温(23℃)下的抗冲改性要求较大量的上述抗冲改性剂，所述较大量的抗冲改性剂又导致明显损害了模塑组合物的对于应用而言重要的其它性能，特别是弹性模量、熔体粘度、Vicat温度和模口膨胀。

因此，工业需要抗冲改性剂，所述抗冲改性剂使得可以在尽可能低量的抗冲改性剂的情况下充分改进模塑组合物的缺口冲击强度，特别是在室温下，而没有同时显著损害模塑组合物的其它重要性能，特别是弹性模量、熔体粘度、Vicat温度和模口膨胀。在此，模塑组合物应具有在23℃下优选至少6.0kJ/m²且在-10℃下优选至少2.5kJ/m²的Charpy缺口冲击强度(ISO 179)，优选大于1500MPa的弹性模量(ISO 527-2)，根据ASTM D 1003(1997)优选最大为2.5％的雾度，优选高于2000Pas且更有利的是低于4500Pas的熔体粘度，优选至少85℃，更有利的是至少90℃，特别是至少93℃的Vicat软化温度，根据DIN 5033/5036优选至少88.5％的透光率(D 65/10°)和优选0-20％的模口膨胀。

鉴于现有技术，则本发明的目的是提供用于模塑组合物，特别是用于聚(甲基)丙烯酸酯模塑组合物的抗冲改性剂，所述抗冲改性剂使得可以特别是在室温下改进模塑组合物的缺口冲击强度，而没有同时显著损害模塑组合物的其它对于应用而言重要的性能，特别是弹性模量、熔体粘度、Vicat温度和模口膨胀。在此，模塑组合物应具有在23℃下优选至少6.0kJ/m²且在-10℃下优选至少2.5kJ/m²的Charpy缺口冲击强度(ISO 179)，优选大于1500MPa的弹性模量(ISO 527-2)，根据ASTM D 1003(1997)优选最大为2.5％的雾度，优选高于2000Pas且更有利的是低于4500Pas的熔体粘度，优选至少85℃，更有利的是至少90℃，特别是至少93℃的Vicat软化温度，根据DIN5033/5036优选至少88.5％的透光率(D 65/10°)和优选0-20％的模口膨胀。

本发明的另一个目的是提供一种制备核-壳粒子的更有效的方法，该方法特别允许以较低成本分离核-壳粒子。

本发明的一个目的还有发现提供一种制备核-壳粒子的方法，该方法可在工业规模上和在低成本下简单实施。

本发明所基于的另一个目的是提供一种制备具有最窄的粒度分布，优选具有的U₈₀值低于0.22的核-壳粒子的方法。

本发明的另一个目的是提供一种制备核-壳粒子的方法，在该方法中凝聚物的形成尽可能地少，优选少于5.0重量％。

此外，本发明的另一个目的是提供一种制备具有由Coulter法测量的粒子半径为150.0至低于250.0nm的核-壳粒子的方法，因为这些核-壳粒子非常特别适用于模塑组合物的抗冲改性，特别是聚(甲基)丙烯酸烷基酯模塑组合物的抗冲改性。

通过一种具有如下文所述的所有特征的水分散体的制备方法实现了上述目的，并且还实现了其它目的，所述其它目的尽管未明确论述，但易于从在此引入性讨论的上下文中导出或推论出来。本发明也要求保护本发明的实施方法的有利的改进方案。本发明还要求保护通过所述方法获得的核-壳粒子。此外，还要求保护包含本发明的核-壳粒子的抗冲改性的聚(甲基)丙烯酸酯模塑组合物，以及所述模塑组合物的优选应用领域。

通过一种包括以下步骤的制备水分散体的方法以非可容易预见的方式成功地实现一种允许在水分散体中有效制备核-壳粒子的方法：

a)使用水和乳化剂形成初始进料，

b)加入25.0-45.0重量份第一组合物并使之聚合直至转化率为至少85.0重量％，基于组分A)、B)、C)和D)的总重，所述第一组合物包含：

A)50.0-99.9重量份不同于C)的在烷基中含有1-20个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，

B)0.0-40.0重量份不同于C)的在烷基中含有1-20个碳原子的丙

烯酸烷基酯，

C)0.1-10.0重量份交联单体和

D)0.0-8.0重量份通式(I)的苯乙烯类单体

其中基团R¹-R⁵各自彼此独立地为氢、卤素、C_1-6-烷基或C_2-6-烯基，

且基团R⁶为氢或含有1-6个碳原子的烷基；

c)加入35.0-55.0重量份第二组合物并使之聚合直至转化率为至少85.0重量％，基于组分E)、F)和G)的总重，所述第二组合物包含：

E)80.0-100.0重量份(甲基)丙烯酸酯，

F)0.05-10.0重量份交联单体和

G)0.0-20.0重量份通式(I)的苯乙烯类单体；

d)加入10.0-30.0重量份第三组合物并使之聚合直至转化率为至少85.0重量％，基于组分H)、I)和J)的总重，所述第三组合物包含：

H)50.0-100.0重量份在烷基中含有1-20个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，

I)0.0-40.0重量份在烷基中含有1-20个碳原子的丙烯酸烷基酯和

J)0.0-10.0重量份通式(I)的苯乙烯类单体；

其中组合物b)、c)和d)的所述重量份加和至100.0重量份，并且所述方法的特征在于：

e)在温度高于60℃至低于90℃下进行每步聚合和

f)对所有物质的相对比例进行选择，以使基于水分散体的总重，组分A)至J)的总重高于50.0重量％。在此，所述水分散体的高固含量使得核-壳粒子的分离明显比在常规方法中更容易。

此外，通过本发明的实施方法可获得一系列其它优点。所述优点特别包括：

本发明的方法可在工业规模上且在低成本下简单进行。

通过本发明的方法获得的核-壳粒子具有窄的粒度分布，优选U80值低于0.22。

本发明的方法中几乎完全抑制了凝聚物的形成。

本发明的方法特别适于制备具有由Coulter法测量的粒子半径为150.0至低于250.0nm的核-壳粒子。

本发明的方法提供了用于模塑组合物，特别是用于聚(甲基)丙烯酸酯模塑组合物的抗冲改性剂，所述抗冲改性剂使得可以改进特别是在室温下的模塑组合物的缺口冲击强度，而没有同时显著损害模塑组合物的对于应用而言重要的其它性能，特别是弹性模量、熔体粘度、Vicat温度和模口膨胀。在此，根据本发明特别适合的模塑组合物具有在23℃下优选至少6.0kJ/m²且在-10℃下优选至少2.5kJ/m²的Charpy缺口冲击强度(ISO 179)，优选高于1500MPa的弹性模量(ISO527-2)，根据ASTM D 1003(1997)优选最大为2.5％的雾度，优选高于2000Pas且更有利的是低于4500Pas的熔体粘度，优选至少85℃，更有利的是至少90℃，特别是至少93℃的Vicat软化温度，根据DIN 5033/5036优选至少88.5％的透光率(D 65/10°)和优选0-20％的模口膨胀。

使用按本发明的核-壳粒子可达到获得特别是在低于0℃的低温下具有明显改进的缺口冲击强度值的模塑组合物，有利的是具有根据ISO 180的Izod缺口冲击强度在-10℃下为至少3.5kJ/m²的模塑组合物。

与常规抗冲改性剂进行比较，明显较少量的按本发明的核-壳粒子足以获得在室温下，特别是在23℃下具有可比的缺口冲击强度的模塑组合物。

按本发明的方法抗冲改性的模塑组合物的特征为在室温下，特别是在23℃下具有明显改进的性能分布。这使得它们可用于在上述温度下，特别是在温度为0℃-50℃下应用。

根据本发明，水分散体通过其中预先加入水和乳化剂的方法制备。所述初始进料优选包含90.00-99.99重量份水和0.01-10.00重量份乳化剂，其中所述重量份更有利的是加和为100.00重量份。

然后按以下顺序逐步地向上述初始进料中：

b)加入25.0-45.0重量份第一组合物并使之聚合直至转化率为至少85.0重量％，优选至少90.0重量％，有利的是至少95.0重量％，特别是至少99重量％，在每种情况下均基于组分A)、B)、C)和D)的总重，

c)加入35.0-55.0重量份第二组合物并使之聚合直至转化率为至少85.0重量％，优选至少90.0重量％，有利的是至少95.0重量％，特别是至少99重量％，在每种情况下均基于组分E)、F)和G)的总重，

d)加入10.0-30.0重量份第三组合物并使之聚合直至转化率为至少85.0重量％，优选至少90.0重量％，有利的是至少95.0重量％，特别是至少99重量％，在每种情况下均基于组分H)、I)和J)的总重，

其中所述重量份加和至100.0重量份。

对本发明而言，此处聚合物是指与各自起始化合物A)-J)，所谓单体相比具有至少十倍的分子量的化合物。

可按已知方法，例如重量分析或通过气相色谱法跟踪每步中聚合反应的进程。

第一组合物包含：

A)50.0-99.9重量份，有利的是60.0-99.9重量份，优选75.0-99.9重量份，特别是85.0-99.5重量份的在烷基中含有1-20个，优选1-12个，特别是1-8个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，

B)0.0-40.0重量份，优选0.0-24.9重量份，特别是0.1-14.9重量份的在烷基中含有1-20个，优选1-12个，特别是1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯，

C)0.1-10.0重量份，优选0.1-5.0重量份，特别是0.1-2.0重量份交联单体和

D)0.0-8.0重量份通式(I)的苯乙烯类单体

其中所述重量份优选补充至100.0重量份。

上述化合物A)、B)、C)和D)性质上彼此不同，特别地，化合物A)和B)不包括交联单体C)。

基团R¹-R⁵各自彼此独立地为氢、卤素，特别是氟、氯或溴，或含有1-6个碳原子的烷基，优选氢。基团R⁶为氢或含有1-6个碳原子的烷基，优选氢。特别适合的含有1-6个碳原子的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基以及环戊基和环己基。

因而通式(I)的苯乙烯类单体包括苯乙烯，侧链中含有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，环上含有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，例如单氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯。

上述甲基丙烯酸烷基酯(A)是指甲基丙烯酸的酯类，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸-2-辛基酯、甲基丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸-2-甲基辛基酯、甲基丙烯酸-2-叔丁基庚基酯、甲基丙烯酸-3-异丙基庚基酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸-5-甲基十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸-5-甲基十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸-5-异丙基十七烷基酯、甲基丙烯酸-5-乙基十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯，甲基丙烯酸环烷基酯，例如甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸(3-乙烯基-2-丁基环己基)酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，第一组合物包含至少50重量％，有利的是至少60重量％，优选至少75重量％，特别是至少85重量％的甲基丙烯酸甲酯，基于组分A)-D)的总重。

上述丙烯酸烷基酯(B)是指丙烯酸的酯类，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-辛基酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸-2-甲基辛基酯、丙烯酸-2-叔丁基庚基酯、丙烯酸-3-异丙基庚基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸-5-甲基十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-甲基十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸-5-甲基十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸-2-甲基十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸-5-异丙基十七烷基酯、丙烯酸-5-乙基十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯，丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸(3-乙烯基-2-丁基环己基)酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸环辛酯、丙烯酸冰片酯和丙烯酸异冰片酯。

交联单体(C)包括能够在本发明的聚合条件下引起交联的所有化合物。特别地，这些化合物包括：

(a)双官能(甲基)丙烯酸酯，优选以下通式的化合物：

其中R为氢或甲基，且n为大于或等于2的正整数，优选3-20；特别是丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇的二(甲基)丙烯酸酯、己二醇的二(甲基)丙烯酸酯、辛二醇的二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇的二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇的二(甲基)丙烯酸酯和二十烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯；

以下通式的化合物：

其中R为氢或甲基，且n为1-14的正整数；特别是乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、十二甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、十四甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯和十四丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；

甘油二(甲基)丙烯酸酯、2，2’-双[对(γ-甲基丙烯酰氧基-β-羟基丙氧基)苯基丙烷]或双GMA，双酚A二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、每分子含有2-10个乙氧基的2，2’-二(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷和1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷。

(b)三官能或多官能(甲基)丙烯酸酯，特别是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。

(c)含有至少两个具有不同反应性的C＝C双键的接枝交联剂，特别是甲基丙烯酸烯丙酯和丙烯酸烯丙酯；

(d)芳族交联剂，特别是1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯和1，4-二乙烯基苯。

按一定方式进行第一组合物中的单体A)-D)的单体选择或重量比例选择，使得通过第一单体混合物的聚合获得的聚合物具有的玻璃化转变温度Tg为至少10℃，优选至少30℃。在此，聚合物的玻璃化转变温度Tg可采用已知方式通过差示扫描量热法(DSC)测定。此外，玻璃化转变温度Tg还可通过Fox方程近似地预先计算。根据Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，第123页(1956)：

\frac{1}{Tg} = \frac{x_{1}}{{Tg}_{1}} + \frac{x_{2}}{{Tg}_{2}} + \cdot \cdot \cdot + \frac{x_{n}}{{Tg}_{n}}

其中x_n为单体n的重量分数(重量％/100)，且Tg_n为单体n的均聚物的玻璃化转变温度，以开氏温度计。本领域技术人员从PolymerHandbook第二版，J.Wiley & Sons，纽约(1975)中可获得进一步的有益的启示，其中给出了最常用的均聚物的Tg值。

第二单体混合物包含：

E)80.0-100.0重量份，优选92.0-98.0重量份不同于F)的(甲基)丙烯酸酯，

F)0.05-10.0重量％份，优选0.1-2.0重量％交联单体和

G)0.0-20.0重量份，优选8.0-20.0重量份通式(I)的苯乙烯类单体；

其中，所述重量份优选加和至100.0重量份。

在此，所述化合物E)、F)和G)性质上彼此不同，特别地，化合物E)不包括交联单体F)。

对本发明而言，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和两者的混合物。因此，它们包括具有至少一个下式基团的化合物，

其中R为氢或甲基。特别地，它们包括上述丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。此外，已证实对本发明目的而言特别有用的还有丙烯酸芳烷基酯，特别是丙烯酸苄酯、丙烯酸苯基乙基酯、丙烯酸苯基丙基酯、丙烯酸苯基戊基酯和/或丙烯酸苯基己基酯。上述化合物的优选使用量为0.1-40.0重量％，基于组分E)和F)的总重。

根据本发明，交联单体F)包括上述交联单体C)。

在本发明的一个非常特别优选的实施方案中，第二单体混合物包括：

E)90.0-97.9重量份在烷基中含有3-8个碳原子的丙烯酸烷基酯和/或在烷基中含有7-14个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸十二烷基酯，

F)0.1-2.0重量％交联单体和

G)0.0-20.0重量份，优选8.0-20.0重量份通式(I)的苯乙烯类单体；

其中，所述重量份优选加和至100.0重量份。

此外，第二组合物中的单体E)、F)和G)的选择和重量比例选择更有利地这样进行，使得通过第二组合物的聚合获得的聚合物具有的玻璃化转变温度Tg为低于30℃，优选低于10℃，特别是0至-75℃。在此，聚合物的玻璃化转变温度Tg可如上已述通过差示扫描量热法(DSC)测定和/或通过Fox方程近似地预先计算。

第三组合物包含：

H)50.0-100.0重量份，有利的是60.0-100.0重量份，特别优选75.0-100.0重量份，特别是85.0-99.5重量份在烷基中含有1-20个，优选1-12个，特别是1-8个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，

I)0.0-40.0重量份，优选0.0-25.0重量份，且特别是0.1-15.0重量份在烷基中含有1-20个，优选1-12个，特别是1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯，

J)0.0-10.0重量份，优选0.0-8.0重量％通式(I)的苯乙烯类单体；

其中，所述重量份优选加和至100.0重量份。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，第三组合物包含至少50重量％，有利的是至少60重量％，优选至少75重量％，特别是至少85重量％的甲基丙烯酸甲酯，基于组分H)-J)的总重。

此外，第三组合物的单体H)、I)和J)的单体选择和重量比例选择更有利地这样进行，使得通过第三组合物的聚合获得的聚合物具有的玻璃化转变温度Tg为至少10℃，优选至少30℃。在此，聚合物的玻璃化转变温度Tg可如上已述通过差示扫描量热法(DSC)测定和/或通过Fox方程近似地预先计算。

在本发明方法中，步骤b)至d)中的聚合是在高于60℃至低于90℃的温度下，有利地是在高于70℃至低于85℃，优选高于75℃至低于85℃的温度下进行。

引发过程使用对乳液聚合而言通常使用的引发剂进行。适合的有机引发剂的实例是氢过氧化物，如叔丁基过氧化氢或异丙基苯过氧化氢。适合的无机引发剂是过氧化氢和过氧化焦硫酸的碱金属盐和铵盐，特别是过氧化焦硫酸钠和过氧化焦硫酸钾。所述引发剂可单独使用或混合使用。所述引发剂的优选使用量为0.05-3.0重量％，基于各步骤的单体的总重。

反应混合物通过乳化剂和/或保护胶体而稳定化。为了获得低分散体粘度，优选通过乳化剂而稳定化。乳化剂的总量优选为0.1-5重量％，特别是0.5-3重量％，基于单体A)-J)的总重。特别适合的乳化剂为阴离子或非离子型乳化剂或其混合物，特别是：

*烷基硫酸盐，优选烷基中含有8-18个碳原子的烷基硫酸盐，烷基中含有8-18个碳原子且含有1-50个氧化乙烯单元的烷基醚硫酸盐和烷芳基醚硫酸盐；

*磺酸盐，优选烷基中含有8-18个碳原子的烷基磺酸盐，烷基中含有8-18个碳原子的烷芳基磺酸盐、磺基琥珀酸与一元醇或与烷基中含有4-15个碳原子的烷基酚形成的酯和半酯；适当的情况下，所述醇或烷基酚还可采用1-40个氧化乙烯单元乙氧基化；

*磷酸的偏酯及其碱金属盐和铵盐，优选在烷基或烷芳基中含有8-20个碳原子和含有1-5个氧化乙烯单元的烷基磷酸盐和烷芳基磷酸盐；

*烷基聚二醇醚，优选烷基中含有8-20个碳原子且含有8-40个氧化乙烯单元的烷基聚二醇醚；

*烷芳基聚二醇醚，优选烷基或烷芳基中含有8-20个碳原子且含有8-40个氧化乙烯单元的烷芳基聚二醇醚；

*氧化乙烯-氧化丙烯共聚物，优选嵌段共聚物，更有利的是具有8-40个氧化乙烯或氧化丙烯单元的共聚物。

根据本发明，优选使用由阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂构成的混合物。在此，已证明非常特别有效的混合物是由作为阴离子型乳化剂的磺基琥珀酸与一元醇或与烷基中含有4-15个碳原子的烷基酚形成的酯或半酯和作为非离子型乳化剂的优选在烷基中含有8-20个碳原子且含有8-40个氧化乙烯单元的烷基聚二醇醚形成的混合物，其中两者的重量比为8∶1-1∶8。

适当的情况下，乳化剂还可以与保护胶体混合使用。适合的保护胶体特别包括，部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、淀粉、蛋白质、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸、蜜胺-甲醛磺酸盐、萘甲醛磺酸盐、苯乙烯-马来酸共聚物和乙烯基醚-马来酸共聚物。如果使用保护胶体，则保护胶体的优选使用量为0.01-1.0重量％，基于单体A)-I)的总量。可在引发聚合之前将保护胶体用于形成初始进料或可将其计量加入。

可将引发剂用于形成初始进料或可将其计量加入。此外，另一种可能是使用部分引发剂形成初始进料并将剩余部分计量加入。

优选，聚合反应优选在水溶液中，通过将反应混合物加热到聚合温度并计量加入引发剂而进行引发。乳化剂和单体的计量进料可独立进行或可呈混合物的形式进行。如果将由乳化剂和单体构成的混合物计量加入，则这样进行，将乳化剂和单体在置于聚合反应器的上游的混合器中预混合。优选在引发聚合之后将未用于形成初始进料的剩余乳化剂和剩余单体彼此分开地计量加入。优选在引发聚合之后15-35分钟开始计量进料。

此外，对本发明目的而言，特别有利的是初始进料包含所谓的“种子胶乳”，所述“种子胶乳”优选通过(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合获得，并且此外更有利的是具有的粒子半径为3.0-20.0nm，更有利的是5.0-20.0nm。这些小半径可在种子胶乳上限定的聚合反应之后进行计算，在该聚合反应中围绕种子胶乳形成壳，并按Coulter法测量所得到的粒子的半径。从文献中已知的粒度测量方法是基于电阻的测量，当粒子通过窄的测量孔穿过时，电阻以特征性方式改变。进一步的详细情况可参见于例如Nachr.Chem.Tech.Lab.43，553-566(1995)。

优选在避免形成新的粒子的条件下，将真正的核的单体成分，即第一组合物加入到种子胶乳中。这样的结果是，在该方法的第一步骤中形成的聚合物以壳状沉积在种子胶乳的周围。类似地，将第一个壳的材料的单体成分(第二组合物)在避免形成新的粒子的条件下加入到乳液聚合物中。这样的结果是，在第二步骤中形成的聚合物以壳状沉积在所形成的核的周围。对于每个另外的壳而言，将上述操作过程相应地进行重复。

根据本发明的另一个优选的实施方案，本发明的核-壳粒子通过乳液聚合法获得，在所述方法中，代替种子胶乳，而以乳化方式使用优选含有12-20个碳原子的长链脂族醇形成初始进料。在该方法的一个优选实施方案中，所用的长链脂族醇为硬脂醇。类似于上述操作过程，核-壳结构通过将相应的单体在避免形成新的粒子的条件下逐步加入并聚合而获得。本领域技术人员可在专利文献DE 3343766、DE 3210891、DE 2850105、DE 2742178和DE 3701579中获得关于聚合方法的进一步的详细情况。

但是，对本发明而言，不依赖于具体的操作过程，已证明非常特别有利的是将第二和第三单体混合物按照消耗量计量加入。

特别是第二个壳(第三组合物)的(共)聚合物的链长可通过在分子量调节剂，特别是对于该目的已知的硫醇，例如正丁硫醇、正十二烷硫醇、2-巯基乙醇或巯基乙酸-2-乙基己基酯、四巯基乙酸季戊四醇酯的存在下，单体或单体混合物的聚合而进行调节；其中分子量调节剂的使用量通常为0.05-5重量％，基于单体混合物，优选用量为0.1-2重量％且特别优选0.2-1重量％，基于单体混合物(参见，例如H.Rauch-Puntigam，Th.Vlker，“Acryl-undMethacrylverbindungen(丙烯酸类与甲基丙烯酸类化合物)”，Springer，Heidelberg，1967；Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie(有机化学方法)，第XIV/1卷，第66页，GeorgThieme，Heidelberg，1961，或Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology(化学技术大全)，第1卷，第296页及以下几页，J.Wiley，纽约，1978)。所用的分子量调节剂优选为正十二烷硫醇。

在聚合结束之后，可使用已知方法，例如使用引发的后聚合，进行后聚合以除去残余单体。

由于本发明的方法特别适于制备具有基于水分散体的总重为高于50重量％的高固含量的水分散体，因而以一定方式选择所有物质的相对比例，使得基于水分散体的总重，组分A)-J)的总重高于50.0重量％，更有利的是高于51.0重量％，优选高于52.0重量％。在这方面需考虑的物质除了单体A)-J)之外还包括所有使用的其它物质，例如水、乳化剂、引发剂、非必要的调节剂和保护胶体等。

对本发明目的而言，此外特别有利的是选择所有组分的相对比例以便获得具有由Coulter法测得的总半径为150.0至低于250.0nm，优选170.0-220.0nm的核-壳粒子。

通过本发明的方法获得的水分散体的特征为低凝聚物含量，所述凝聚物含量优选少于5.0重量％，更有利的是少于3.0重量％，特别是少于1.5重量％，基于水分散体的总重。根据本发明的一个非常特别优选的实施方案，水分散体包含少于1.0重量％，优选少于0.5重量％，更有利的是少于0.25重量％，特别是0.10重量％或更少的凝聚物，基于水分散体的总重。

在此，术语“凝聚物”在上下文中表示不溶于水的成分，该成分优选可通过使分散体更有利地通过具有绷紧的编号为0.90 DIN 4188的滤布的滤套进行过滤而将其滤出。

本发明的核-壳粒子可通过例如喷雾干燥、冷冻凝聚、通过加入电解质或通过加载机械或热负荷而沉淀，从而从分散体中获得，其中后一种情况可根据DE 27 50 682A1或US 4 110 843通过排气式挤出机进行。最常使用的是喷雾干燥法，虽然所述其它已知方法具有如下优点：在此至少部分地将水溶性聚合助剂从聚合物中分离出。

本发明的核-壳粒子用于改进硬热塑性塑料的缺口冲击强度，所述硬热塑性塑料与硬相，优选聚(甲基)丙烯酸酯模塑组合物硬相，特别是聚甲基丙烯酸甲酯硬相相容。

聚(甲基)丙烯酸酯模塑组合物优选包含用于适当改进性能的其它聚合物。这些聚合物特别包括聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚氯乙烯。这些聚合物可单独使用或作为混合物使用，在此，在本发明的一个非常特别优选的实施方案中，将可衍生自上述聚合物的共聚物加入到模塑组合物中。所述共聚物特别包括苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，其优选以最高达45重量％的量加入到模塑组合物中。

特别优选的苯乙烯-丙烯腈共聚物可通过使混合物聚合而获得，所述混合物由如下单体组成：

70.0-92.0重量％苯乙烯

8.0-30.0重量％丙烯腈和

0.0-22.0重量％其它共聚单体

在每种情况下均基于待聚合单体的总重。

通常将10-60份抗冲改性剂掺混入100份待改性的模塑组合物中。

根据本发明特别优选的模塑组合物含有如下物质，每种情况下基于组合物的总重计：

A)1.0-50.0重量％至少一种本发明的核-壳粒子，

B)1.0-99.0重量％至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物，

C)0.0-45重量％，优选1.0-45重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物和

D)0.0-10.0重量％其它添加剂，

其中所述重量百分比加和至100.0重量％。

在此，所述(甲基)丙烯酸类聚合物包括每种情况下基于该聚合物的总重计的优选如下单元

a)50.0-100.0重量％，更有利的是60.0-100.0重量％，特别优选75.0-100.0重量％，特别是85.0-99.5重量％的在烷基中含有1-20个，优选1-12个，更有利的是1-8个，特别是1-4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯重复单元，

b)0.0-40.0重量％，优选0.0-25.0重量％，特别是0.1-15.0重量％在烷基中含有1-20个，优选1-12个，更有利地是1-8个，特别是1-4个碳原子的丙烯酸烷基酯重复单元，和

c)0.0-8.0重量％通式(I)的苯乙烯类重复单元，

其中所述重量百分比加和至100.0重量％。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，(甲基)丙烯酸类聚合物包含至少50.0重量％，更有利的是至少60.0重量％，优选至少75.0重量％，特别是至少85.0重量％甲基丙烯酸甲酯重复单元，基于所述聚合物的总重。

此外，(甲基)丙烯酸类聚合物优选具有的数均分子量为1000至100 000 000g/mol，优选10 000至1 000 000g/mol，特别是50 000至500 000g/mol。在此，所述分子量可例如通过基于聚苯乙烯校准的凝胶渗透色谱法测定。

上述类型的混合物可采用各种方法制备。例如，可将核-壳粒子的分散体与掺混组分的水分散体混合，并且使混合物凝聚，将水相分离出并使凝聚物熔融以获得模塑组合物。上述方法中可获得两种物料的特别均匀的混合。所述组分还可单独制备和分离，并且以其熔体的形式或以粉末或颗粒的形式混合和在多螺杆挤出机内或在辊式碾磨机上均化。

可在每一个适用于该目的的加工步骤中掺混常规添加剂。所述添加剂特别包括染料、颜料、填料、增强纤维、润滑剂、UV稳定剂等等。

在本发明的一个非常特别优选的实施方案中，模塑组合物包含0.1-10重量％，优选0.5-5.0重量％，特别是1.0-4.0重量％的其它聚合物(AP)，在每种情况下均基于模塑组合物的总重，所述其它聚合物(AP)的重均分子量比(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量高至少10％，优选至少50％，特别是至少100％。在此，分子量可例如通过基于聚苯乙烯校准的凝胶渗透色谱法测定。

根据本发明特别适合的聚合物(AP)优选包括：

b)0.0-40.0重量％，优选0.0-25.0重量％，特别是0.1-15.0重量％的在烷基中含有1-20个，优选1-12个，更有利的是1-8个，特别是1-4个碳原子的丙烯酸烷基酯重复单元和

c)0.0-8.0重量％的通式(I)的苯乙烯类重复单元，

在每种情况下均基于所述聚合物(AP)的总重；其中，所述重量百分比加和至100.0重量％。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，聚合物(AP)包含至少50.0重量％，更有利的是至少60.0重量％，优选至少75.0重量％，特别是至少85.0重量％的甲基丙烯酸甲酯重复单元，基于聚合物(AP)的总重。

此外，优选聚合物(AP)具有的重均分子量为10 000至100 000000g/mol，优选50 000至5 000 000g/mol，更有利的是100 000至1 000 000g/mol，特别是250 000至600 000g/mol。在此，所述分子量可例如通过基于聚苯乙烯校准的凝胶渗透色谱法测定。

核-壳粒子的特别是与聚甲基丙烯酸甲酯的掺混物特别适于生产有利的是具有壁厚高于1mm的模制品，例如厚度为1-10mm的挤出卷材(Bahnen)，所述模制品可良好地冲压加工并且可用于例如生产电子设备用的可印刷控制板(Blenden)或生产高质量注射模制品，如汽车挡风玻璃。由它们还可生产例如厚度为50μm的较薄的膜。

根据本发明获得的模制品的特征在于：

*优选根据ISO 306(B50)的Vicat软化温度为至少85℃，优选至少90℃，且特别优选至少93℃，

*优选Charpy缺口冲击强度(ISO 179)在23℃下为至少6.0kJ/m²，且在-10℃下优选为至少2.5kJ/m²，特别是至少2.5kJ/m²且

*优选根据ISO 527-2的弹性模量为至少1500MPa

*优选根据ASTM D 1003(1997)的雾度优选最大为2.5％，

*优选根据DIN 54811(1984)的熔体粘度高于2000Pas并且更有利的是低于4500Pas，

*优选根据DIN5033/5036的透光率(D 65/10°)为至少88.5％且

*优选根据DIN 54811(1984)的模口膨胀为0-20％。

对本发明的一个特别优选的实施方案而言，将本发明的模制品用作交通工具的反光镜外壳或阻流板，用作管材，用作保护罩或用作冰箱构件。

以下实施例和比较例用于解释说明本发明，但不意于由此对本发明的构思进行任何限制。

I.核-壳粒子

A.制备种子胶乳

种子胶乳通过包含98重量％的丙烯酸乙酯和2重量％的甲基丙烯酸烯丙酯的单体组合物的乳液聚合制备。所述直径为约20nm大的粒子在水中的含量为约10重量％。

B.制备核-壳粒子

根据制备方法A(本发明实施例B1和B2)、B(比较例VB1和VB2)、C(根据US 3 793 402的比较例VB3和VB4)或D(根据DE 41 36 993的比较例VB5、VB6和VB7)进行下述核-壳粒子的合成。在此，使用

表1中所给出的乳液I-III。

B.1制备方法A(本发明实施例)

在83℃(容器内部温度)下使用19.416kg水在搅拌下在聚合容器中形成初始进料。加入16.2g碳酸钠和73g种子胶乳。然后在1h的时间内将乳液I计量加入。在乳液I进料完毕之后10min时，将乳液II在约2h的时间内计量加入。然后，在乳液II进料完毕之后约90min时，将乳液III在约1h的时间内计量加入。在乳液III进料完毕之后30min时，将混合物冷却至30℃。

为了分离核-壳粒子，将分散体在-20℃下冷冻2天，然后再次解冻，并通过滤布将凝聚的分散体分离出来。将固体在50℃下在烘箱内干燥(持续时间：约3天)。进一步的详细情况可见于表1中。

核-壳粒子的粒度(参见表2)通过Coulter N4仪器测定，其中测量在分散体中的粒子。

B.2制备方法B(比较例VB1和VB2)

在52℃(容器内部温度)下使用20.129kg水在搅拌下在聚合容器中形成初始进料，并加入1.18g乙酸、0.04g硫酸铁(II)、12.9g焦亚硫酸钠和121.5g种子胶乳。然后在1.5h的时间内将乳液I计量加入。在乳液I进料完毕之后10min时，加入溶解在1176g水中的38.8g焦亚硫酸钠，并将乳液II在约2.5h的时间内计量加入。然后，在乳液II进料完毕之后约30min时，加入溶解在588.2g水中的12.9g焦亚硫酸钠，并将乳液III在约1.5h的时间内计量加入。在乳液III进料完毕之后30min时，将混合物冷却至30℃并使用碳酸钠调节至pH＝8。不可能达到最终的分散体的固含量高于48重量％，因为否则会观察到增加量的凝聚物(＞1重量％，基于分散体)。

为了分离核-壳粒子，将分散体在-20℃下冷冻2天，然后再次解冻，并通过滤布将凝聚的分散体分离出。将固体在50℃在烘箱内干燥(持续时间：约3天)。进一步的详细情况见于表1中。

B.3制备方法C(根据US 3 793 402的比较例)

采用基本上类似于US 3 793 402的实施例1的方式进行比较例VB3和VB4的制备。仅仅将第一个壳的单体比例匹配于本发明实施例的单体比例，并通过“三批料”制备分散体，即分别将用于核、第一个壳和第二个壳的单体一次性加入，然后使之聚合至完全。合成的进一步的详细情况见于表3-6。在表7中总结了获得的固含量和凝聚物含量。在此，为了测定凝聚物含量，将整个分散体通过具有绷紧的编号为0.90DIN 4188的筛布的VA滤套进行过滤。采用水冲洗产生的残余物直至残余物澄清地流出。如果产生凝聚物，则采用刮刀将其挤压干，置于预先确定皮重的玻璃烧杯中，并在实验室天平上称重至精确度为0.1g。同样在实验室天平上将滤液称重至精确度为1g。根据凝聚物的质量和滤液的质量计算总分散体的质量。

凝聚物(重量％)＝100×[所产生的凝聚物的质量(g)]/[总分散体的质量(g)]

表8中给出了所得到的核-壳粒子的半径及其粒度分布。在这种情况下，粒度既可通过Coulter N4仪器又可通过分析用超速离心机表征。粒度分布(TGV)也可通过分析用超速离心机测定。表8中所给出的参数如下定义：

R10、R50、R90：发现低于分散体中核-壳粒子的10重量％、50重量％或90重量％的半径

U80：＝(R90-R10)/R50

(TGV均一性的量度-覆盖80重量％的核-壳粒子)

B.4制备方法D(根据DE 41 36 993的比较例)

基本上根据DE 41 36 993的实施例1制备比较例VB5、VB6和VB7。但是，为了将分散体的粒度调节至本发明实施例的粒度，将用于形成初始进料的乳液的量从30重量％减少至20重量％。另外，在最后步骤中将引发剂水溶液计量加入。合成的进一步的详细情况见于表3-6，并且在表7和8中总结了特性参数并将其与聚合物B1进行比较。

C.制备掺混分散体

通过乳液聚合制备掺混分散体(固含量约50重量％)，并且其单体组成为95重量％的甲基丙烯酸甲酯和5重量％的丙烯酸乙酯。粒子的粒度为直径260nm(在Coulter N4测定仪中测量)，并且聚合物的J值(分子量的量度)为203mL/g(温度为25℃下在氯仿中测定，DINISO 1628-6)。

II.模塑组合物

A.模塑组合物的共混

将基于聚甲基丙烯酸甲酯的模塑组合物，PLEXIGLAS^7N(RhmGmbH & Co.KG，Darmstadt)与每种情况下的核-壳粒子通过挤出机共混。表9中记载了单个实施例和比较例的组合物。

B.模塑组合物的测试

由共混的模塑组合物生产测试样品。根据以下测试方法测试模塑组合物或相应的测试样品：

●熔体粘度ηs(220℃/5MPa)：DIN 54811(1984)

●模口膨胀B：DIN 54811(1984)

●Vicat软化温度(16h/80℃)：DIN ISO 306(1994年8月)

●Izod缺口冲击强度：ISO 180(1993)

●Charpy缺口冲击强度：ISO 179(1993)

●弹性模量：ISO 527-2

●透光率(D 65/10°)：DIN 5033/5036

●雾度(BYK Gardner Hazegard-plus雾度计)：ASTM D 1003(1997)

测试结果同样示于2中。

本发明的共混物A、B、C和D相对于常规抗冲改性的模塑组合物(VB A和VB B)的优点明显可见：

在可比含量的核-壳粒子的情况下(＜40重量％)，在23℃下本发明的模塑组合物的Charpy缺口冲击强度明显高于比较模塑组合物，并且在-10℃下也在可比较的水平下。同样，光学(雾度)和

表2：抗冲改性的模塑组合物的测试结果

共混物	VB A	VB B	A	B	C	D
共混物	VB A	VB B	A	B	C	D	核-壳粒子粒子半径[nm]核-壳粒子在Plexiglas<sup></sup>7N中的含量[重量％]粘度ηs[Pas]模口膨胀B[％]Vicat软化温度[℃]Izod缺口冲击强度23℃[kJ/m<sup>2</sup>]-10℃[kJ/m<sup>2</sup>]Charpy缺口冲击强度23℃[kJ/m<sup>2</sup>]-10℃[kJ/m<sup>2</sup>]弹性模量[MPa]透光率[％]雾度23℃：[％]40℃：[％]	VB139.3212021.499.85.22.0218089.11.25.43	VB239.3278011.095.56.02.9180588.71.35.39	B118838.432103.895.66.24.17.43.9166090.52.35.8	B118835.730606.996.26.13.56.72.719002.05.8	B216438.432105.694.96.43.690.71.84.7	B216438.4360012.6956.03.790.91.64.7

*采用共混分散体(在共混分散体中有3重量％的固体，基于在分散体中的固体)

表3：核-壳粒子的结构

	VB3	VB4	VB5	VB6	VB7	B1
	VB3	VB4	VB5	VB6	VB7	B1	核第一个壳第二个壳	25.0550.525	25.0550.525	205030	205030	205030	354520

表4：核的组成

	VB3	VB4	VB5	VB6	VB7	B1
	VB3	VB4	VB5	VB6	VB7	B1	甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯甲基丙烯酸烯丙酯	99.80.2	99.80.2	98.60.870.52	98.60.870.52	98.60.870.52	95.84.00.2

表5：第一个壳的组成

	VB3	VB4	VB5	VB6	VB7	B1
	VB3	VB4	VB5	VB6	VB7	B1	丙烯酸丁酯苯乙烯甲基丙烯酸烯丙酯	81.117.91.0	81.117.91.0	80.118.91.0	80.118.91.0	80.118.91.0	81.018.10.9

表6：第二个壳的组成

	VB3	VB4	VB5	VB6	VB7	B1
	VB3	VB4	VB5	VB6	VB7	B1	甲基丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯十二烷硫醇	96.04.0	96.04.0	964	964	964	9010

表7：固含量和凝聚物含量

	VB3	VB4	VB5	VB6	VB7	B1
	VB3	VB4	VB5	VB6	VB7	B1	固含量<sup>+</sup>[重量％]凝聚物含量<sup>+</sup>[重量％]	46.30.2	53＞25	50.20.12	50.20.16	5320	530.1

⁺在每种情况下均基于分散体的总重

表8：粒子半径

	VB3	VB4	VB5	VB6	VB7	B1
	VB3	VB4	VB5	VB6	VB7	B1	R10<sup>1</sup>[nm]R50<sup>1</sup>[nm]R90<sup>1</sup>[nm]U80<sup>1</sup>粒子半径<sup>2</sup>[nm]种子胶乳或完全聚合的初始进料乳液的粒子半径<sup>2</sup>[nm]	1721631660.08191		1131231450.2612859	1331451680.2516264		1651802020.2118810

¹超速离心机

²使用Coulter N4测定

Claims

1.一种制备水分散体的方法，其中包括如下步骤：

a)使用水和乳化剂形成初始进料，

A)50.0-99.9重量份在烷基中含有1-20个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，

B)0.0-40.0重量份在烷基中含有1-20个碳原子的丙烯酸烷基酯，

C)0.1-10.0重量份交联单体和

D)0.0-8.0重量份通式(I)的苯乙烯类单体

其中基团R¹-R⁵各自彼此独立地为氢、卤素、C_1-6-烷基或C_2-6-烯基，且基团R⁶为氢或含有1-6个碳原子的烷基；

E)80.0-100.0重量份(甲基)丙烯酸酯，

F)0.05-10.0重量份交联单体和

G)0.0-20.0重量份通式(I)的苯乙烯类单体；

I)0.0-40.0重量份在烷基中含有1-20个碳原子的丙烯酸烷基酯和

J)0.0-10.0重量份通式(I)的苯乙烯类单体；

其中步骤b)、c)和d)中加入的组合物的所述重量份的总和为100.0重量份，所述方法的特征在于：

e)在温度高于60℃至低于90℃下进行每步聚合和

f)对所有物质的相对比例进行选择，以使基于水分散体的总重，组分A)-J)的总重高于50.0重量％。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于制备一种水分散体，所述水分散体包含少于5.0重量％的凝聚物，基于该水分散体的总重。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于使用90.00-99.99重量份水和0.01-10.00重量份乳化剂形成初始进料，其中所述重量份的总和为100.00重量份。

4.根据权利要求2的方法，其特征在于使用90.00-99.99重量份水和0.01-10.00重量份乳化剂形成初始进料，其中所述重量份的总和为100.00重量份。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于使用阴离子或非离子型乳化剂。

6.根据权利要求2的方法，其特征在于使用阴离子或非离子型乳化剂。

7.根据权利要求3的方法，其特征在于使用阴离子或非离子型乳化剂。

8.根据权利要求4的方法，其特征在于使用阴离子或非离子型乳化剂。

9.根据权利要求1的方法，其特征在于使用包含种子胶乳的水乳液形成初始进料。

10.根据权利要求2的方法，其特征在于使用包含种子胶乳的水乳液形成初始进料。

11.根据权利要求3的方法，其特征在于使用包含种子胶乳的水乳液形成初始进料。

12.根据权利要求4的方法，其特征在于使用包含种子胶乳的水乳液形成初始进料。

13.根据权利要求5的方法，其特征在于使用包含种子胶乳的水乳液形成初始进料。

14.根据权利要求6的方法，其特征在于使用包含种子胶乳的水乳液形成初始进料。

15.根据权利要求7的方法，其特征在于使用包含种子胶乳的水乳液形成初始进料。

16.根据权利要求8的方法，其特征在于使用包含种子胶乳的水乳液形成初始进料。

17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其特征在于使用种子胶乳形成初始进料，所述种子胶乳的粒子半径按Coulter法测定为5.0-20.0nm。

18.根据权利要求1-16中任一项的方法，其特征在于使用包含在烷基中含有12-20个碳原子的烷基醇的水乳液形成初始进料。

19.根据权利要求17的方法，其特征在于使用包含在烷基中含有12-20个碳原子的烷基醇的水乳液形成初始进料。

20.根据权利要求1-16中任一项的方法，其特征在于使用过氧化焦硫酸盐引发在步骤b)-d)中的聚合反应。

21.根据权利要求20的方法，其特征在于所述过氧化焦硫酸盐为过氧化焦硫酸铵和/或过氧化焦硫酸碱金属盐。

22.根据权利要求17的方法，其特征在于使用过氧化焦硫酸盐引发在步骤b)-d)中的聚合反应。

23.根据权利要求18的方法，其特征在于使用过氧化焦硫酸盐引发在步骤b)-d)中的聚合反应。

24.根据权利要求19的方法，其特征在于使用过氧化焦硫酸盐引发在步骤b)-d)中的聚合反应。

25.根据权利要求22的方法，其特征在于所述过氧化焦硫酸盐为过氧化焦硫酸铵和/或过氧化焦硫酸碱金属盐。

26.根据权利要求23的方法，其特征在于所述过氧化焦硫酸盐为过氧化焦硫酸铵和/或过氧化焦硫酸碱金属盐。

27.根据权利要求24的方法，其特征在于所述过氧化焦硫酸盐为过氧化焦硫酸铵和/或过氧化焦硫酸碱金属盐。

28.根据权利要求1-16中任一项的方法，其特征在于选择所有物质的相对比例，以便获得按Coulter法测得的总半径为150.0nm至低于250.0nm的核-壳粒子。

29.根据权利要求17的方法，其特征在于选择所有物质的相对比例，以便获得按Coulter法测得的总半径为150.0nm至低于250.0nm的核-壳粒子。

30.根据权利要求18的方法，其特征在于选择所有物质的相对比例，以便获得按Coulter法测得的总半径为150.0nm至低于250.0nm的核-壳粒子。

31.根据权利要求19的方法，其特征在于选择所有物质的相对比例，以便获得按Coulter法测得的总半径为150.0nm至低于250.0nm的核-壳粒子。

32.根据权利要求20的方法，其特征在于选择所有物质的相对比例，以便获得按Coulter法测得的总半径为150.0nm至低于250.0nm的核-壳粒子。

33.根据权利要求21的方法，其特征在于选择所有物质的相对比例，以便获得按Coulter法测得的总半径为150.0nm至低于250.0nm的核-壳粒子。

34.根据权利要求22的方法，其特征在于选择所有物质的相对比例，以便获得按Coulter法测得的总半径为150.0nm至低于250.0nm的核-壳粒子。

35.根据权利要求23的方法，其特征在于选择所有物质的相对比例，以便获得按Coulter法测得的总半径为150.0nm至低于250.0nm的核-壳粒子。

36.根据权利要求24的方法，其特征在于选择所有物质的相对比例，以便获得按Coulter法测得的总半径为150.0nm至低于250.0nm的核-壳粒子。

37.根据权利要求25的方法，其特征在于选择所有物质的相对比例，以便获得按Coulter法测得的总半径为150.0nm至低于250.0nm的核-壳粒子。

38.根据权利要求26的方法，其特征在于选择所有物质的相对比例，以便获得按Coulter法测得的总半径为150.0nm至低于250.0nm的核-壳粒子。

39.根据权利要求27的方法，其特征在于选择所有物质的相对比例，以便获得按Coulter法测得的总半径为150.0nm至低于250.0nm的核-壳粒子。

40.根据权利要求1-16中任一项的方法，其特征在于将第二和第三单体混合物按照消耗量计量加入。

41.根据权利要求17的方法，其特征在于将第二和第三单体混合物按照消耗量计量加入。

42.根据权利要求18的方法，其特征在于将第二和第三单体混合物按照消耗量计量加入。

43.根据权利要求19的方法，其特征在于将第二和第三单体混合物按照消耗量计量加入。

44.根据权利要求20的方法，其特征在于将第二和第三单体混合物按照消耗量计量加入。

45.根据权利要求21的方法，其特征在于将第二和第三单体混合物按照消耗量计量加入。

46.根据权利要求22的方法，其特征在于将第二和第三单体混合物按照消耗量计量加入。

47.根据权利要求23的方法，其特征在于将第二和第三单体混合物按照消耗量计量加入。

48.根据权利要求24的方法，其特征在于将第二和第三单体混合物按照消耗量计量加入。

49.根据权利要求25的方法，其特征在于将第二和第三单体混合物按照消耗量计量加入。

50.根据权利要求26的方法，其特征在于将第二和第三单体混合物按照消耗量计量加入。

51.根据权利要求27的方法，其特征在于将第二和第三单体混合物按照消耗量计量加入。

52.根据权利要求28的方法，其特征在于将第二和第三单体混合物按照消耗量计量加入。

53.根据权利要求29的方法，其特征在于将第二和第三单体混合物按照消耗量计量加入。

54.根据权利要求30的方法，其特征在于将第二和第三单体混合物按照消耗量计量加入。

55.根据权利要求31的方法，其特征在于将第二和第三单体混合物按照消耗量计量加入。

56.根据权利要求32的方法，其特征在于将第二和第三单体混合物按照消耗量计量加入。

57.根据权利要求33的方法，其特征在于将第二和第三单体混合物按照消耗量计量加入。

58.根据权利要求34的方法，其特征在于将第二和第三单体混合物按照消耗量计量加入。

59.根据权利要求35的方法，其特征在于将第二和第三单体混合物按照消耗量计量加入。

60.根据权利要求36的方法，其特征在于将第二和第三单体混合物按照消耗量计量加入。

61.根据权利要求37的方法，其特征在于将第二和第三单体混合物按照消耗量计量加入。

62.根据权利要求38的方法，其特征在于将第二和第三单体混合物按照消耗量计量加入。

63.根据权利要求39的方法，其特征在于将第二和第三单体混合物按照消耗量计量加入。

64.通过根据权利要求1-63中任一项的方法获得的核-壳粒子。

65.模塑组合物，其包含：

A)1.0-50.0重量％的至少一种根据权利要求64的核-壳粒子，

B)1.0-99.0重量％的至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物，

C)0.0-45重量％的苯乙烯-丙烯腈聚合物，和

D)0.0-10.0重量％的其它添加剂，

在每种情况下均基于组合物的总重，其中所述重量百分比的总和为100.0重量％。

66.根据权利要求65的模塑组合物，其特征在于(甲基)丙烯酸类聚合物包括：

a)50.0-100.0重量％在烷基中含有1-20个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯重复单元，

b)0.0-40.0重量％在烷基中含有1-20个碳原子的丙烯酸烷基酯重复单元，

c)0.0-8.0重量％的通式(I)的苯乙烯类重复单元，

在每种情况下均基于聚合物的总重；其中所述重量百分比的总和为100.0重量％。

67.根据权利要求65或66的模塑组合物，其特征在于所述模塑组合物包含苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中该苯乙烯-丙烯腈共聚物通过一种混合物的聚合获得，该混合物由如下单体组成：

70-92重量％苯乙烯

8-30重量％丙烯腈和

0-22重量％其它共聚单体，

在每种情况下均基于待聚合单体的总重。

68.根据权利要求65或66的模塑组合物，其特征在于所述模塑组合物包含0.1-10.0重量％的另一种聚合物，基于组合物的总重，所述其它聚合物的重均分子量比(甲基)丙烯酸类聚合物b)高出至少10％。

69.根据权利要求67的模塑组合物，其特征在于所述模塑组合物包含0.1-10.0重量％的另一种聚合物，基于组合物的总重，所述其它聚合物的重均分子量比(甲基)丙烯酸类聚合物b)高出至少10％。

70.由根据权利要求65-69中任一项的模塑组合物获得的模制品。

71.根据权利要求70的模制品，其特征在于所述模制品具有的根据ISO 306(B50)的Vicat软化温度为至少85℃，根据ISO 179的缺口冲击强度KSZ(Charpy 179/1eA)在23℃下为至少6.0kJ/m²，且在-10℃下为至少2.5kJ/m²，根据ISO 527-2的弹性模量为至少1500MPa，根据ASTM D 1003(1997)的雾度最大为2.5％，根据DIN5033/5036的透光率(D 65/10°)为至少88.5％。

72.根据权利要求71的模制品，其特征在于所述模制品具有的Vicat软化温度为至少90℃。

73.根据权利要求72的模制品，其特征在于所述模制品具有的Vicat软化温度为至少93℃。