JP2708514B2 - ポリマー配合物 - Google Patents

ポリマー配合物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般に使用可能なプラスチツク用の耐衝撃
性改良剤に関する。
〔従来の技術〕
プラスチックの多様な使用範囲においては、衝撃力が
加えられた際の靭性が重要である。実験により測定可能
な、ノッチ付衝撃試験値（DIN53453）は、ポリマー材料
が、もろく破折することなしに、機械的衝撃外力を吸収
することができるかどうか、言いかえればこの材料が持
ち込まれたエネルギーを可逆または不可逆の変形によつ
て変換することができるかどうかを解明することができ
る。
靭性のほかに、最近のプラスチツク材料にはなお他の
特性、たとえば弾性率、強度および熱形状安定性が重要
である。
一連の工業上重要なプラスチツク、特に熱可塑性樹脂
は、その衝撃強さに関して所望には程遠い。
この技術には、すでにはるか以前から、比較的もろい
プラスチツクを、改善された衝撃強さを有する工業上使
用可能な生成物に変えるという課題が知られている。
耐衝撃性改良の古典的例は、耐衝撃性ポリスチロール
において存在する。この場合には、ポリブタジエンが溶
解しているモノマーのスチロールの重合が用いられる。
低い変換率においてすでに、ポリスチロールは液滴状に
分離する。重合に関与している混合物を攪拌すれば、ポ
リスチロール含量の増加により転相が生じる、つまりポ
リブタジエンは分散相を形成する。相境界面において、
連鎖移動によりグラフト共重合が起きる。これにより、
分散状態は安定になり、ゴム・グラフト粒子はポリスチ
ロールマトリツクス中に固定される。通例、架橋された
ポリブタジエン相が硬化相で部分的に充填されているよ
うなカプセル粒子が特に有利である。これらのカプセル
粒子は、使用されたゴムの高い有効性を保証する。この
モデル概念は、他の多くの耐衝撃性改良ポリマー系に転
用することができる。
ABS−ポリマーでは、マトリツクス相（“硬質相”）
がスチロール・アクリルニトリルコポリマーであり、分
散性“ゴム−”または“靭性相”はブタジエン・アクリ
ルニトリルコポリマーである。同様に、すでに明らかに
耐衝撃性PVCもゴム・ブレンドによつて改良することが
できる。〔“ウルマンス・エンチクロペデイー・デア・
テヒニツシエン・ヒエミー（Ullmann′s Encyclopdie
der technischen Chemie）”第４版、15巻、216頁、フ
エアラーク・ヒエミー（Verlag Chemie）；“Polymere
Werkstoffe Hercmsg.H.Batzer Bd.III"Techrologne 2、
20〜23頁、ゲオルグ・チーメ出版社（Georg Thieme Ver
lag）、1984年参照〕。文献においては、市場に出まわ
つているプラスチツク、特に熱可塑性樹脂の耐衝撃性改
良（弾性化）に関する技術的研究が広い部分を占める。
それで、ポリブチレンテルフタレート、ポリアミドおよ
びポリカーボネートのブタジエングラフト重合体による
弾性化が報告されている〔ニユーレイ（D.Neuray）、オ
ト（K.−H.Ott）著、“アンゲバンテ・マクロモレクラ
ーレ・ヒエミー（Angew.Makromol.Chem.）”、第98巻、
第213〜224頁（1981年）〕。ポリアミドの改良のために
は、線状ポリオレフインのほか、エラストマーのEP
（Ｄ）Ｍ重合体、ABR−およびBR−ならびにSBRグラフト
重合体も推奨される。ここでも、熱可塑性樹脂が、微細
なエラストマーが埋包されている凝集相を形成する〔フ
アンラー（F.Fahnler）、メルテン（J.Merten）著、
“クンストシユトツフエ（Kunststoffe）”第75巻
（３）、第157〜163頁（1985年）参照〕。
マトリツクスへの物理的または化学的性質の“結合
（Ankopplung）”なしには、エラストマー含量を増加す
る場合でも、靭性を著しく改善することはできないこと
が強調されている。
エラストマーの添加によるポリカーボネートの耐衝撃
性改良も、同様にしばしば記載されている。それで、西
ドイツ国特許出願公開第3031524号明細書は、アルキル
（メタ）アクリレートポリマーおよびオレフイン・アル
キルアクリレートコポリマーの添加を推奨している。ポ
リカーボネートに、アルキル（メタ）アクリレートポリ
マーのほかにブタジエン・スチロールコポリマーの添加
（フランス国特許出願公開第2464387号、英国特許第205
7461号明細書）、同様にポリプロピレン（米国特許第42
45058号明細書）、有機シリコーン（西ドイツ国特許出
願公開第3031539号明細書）、ポリエステル（米国特許
第4230212号明細書）、ABS−コポリマーの添加（西ドイ
ツ国特許出願公開第3248709号明細書）も記載されてい
る。ポリオレフイン改良ポリカーボネートは、自動車工
業において実際に使用されている。
硬質PVCの慣用の耐衝撃性改良剤は、付加重合体を主
体とする生成物（たとえば塩素化ポリエチレン、MBS、
ブチルアクリレート−MMA−コポリマー）ならびにグラ
フト共重合体（EVA、ポリアクリル酸エステル）であ
る。〔アルツ（M.Arts）他著、“クンストシユトツフエ
（Kunststoffe）”、第75巻、第224〜228頁（1985
年）；スイス国特許第372844号明細書；英国特許第9377
47号明細書参照〕。アセタールコポリマーの耐衝撃性改
良には、特に熱可塑性ポリウレタンが使用される。〔ク
ルース（Ｆ・Kloose）、ウオルタース（E.Wolters）
“クンストシユトツフエ（Kunststoffe）”、第75巻（1
0）、735〜739頁（1985年）参照〕。
ポリメチルメタクリレート（PMMA）の耐衝撃性改良の
ためには、たとえばエラストマー、たとえばPMMAの皮膜
を備えているポリブチルアクリレート・ゴム粒子が良い
結果で使用される。（西ドイツ国特許出願広告第107637
7号；同第1127086号；フランス国特許第1164299号明細
書参照）。
先行技術では主に、“硬質相（Hartphase）”と化学
的に一致するモノマ を靭性相（Zah−phase）”をグラ
フト重合させることにより“硬質相”に“靭性相”を結
合する手段が使用される。この場合には通例、同じ物も
同じ物に溶解し、この方法で硬化相への靭性相の固着が
実現できるという一般的原則から出発する。もちろんこ
の思想は、それぞれのプラスチツク、たとえばPMMA、PV
C、PS、PCに対して、それぞれ特別な場合に最適な他の
耐衝撃性改良剤が使用されることを意味する。
〔発明が解決しようとする課題〕
従つて、本発明の課題は、工業上最も望ましいが、同
時に達成不能と思われた、種々のタイプのプラスチツク
に対する唯１種類の耐衝撃性改良剤を提供することであ
る。さらに、この耐衝撃性改良剤は容易に入手でき、す
でに存在する技術と関連して使用可能であるべきであ
る。
〔課題を解決するための手段〕
ところで驚ろくべきことに、前記の工業技術の要求に
十分に相応する耐衝撃性改良剤が見出された。
一般的に使用可能な本発明による耐衝撃性改良剤は、 Ａ） メチルメタクリレートおよび一般式： ［式中R1はＨまたはメチル基を表わし、R2は環中に５〜
７個の炭素原子を有する置換または非置換のシクロアル
キル基を表わす］で示される少なくとも１種類のモノマ
ー５〜50重量％および他のラジカル重合可能なモノマー
０〜20重量％とから構成され、ただし３つのモノマーの
合計は100重量％であるポリマー10〜80重量％と、 Ｂ） 少なくとも部分的にＡ）と共有結合されている、
ガラス転移温度Tg＜10℃、有利に＜−10℃を有する架橋
されているかまたは架橋されていないポリマーP90〜20
重量％とからなる 少なくとも２相のプラスチツク材料PMである。
ポリマーＡ）の末端基が存在する限り、このポリマー
は通常相応するモノマーの重合の際に生成されるポリマ
ーに一致する。
プラスチツク材料KM プラスチツク材料KMは、定義により成分Ａ）を含有す
る。この場合、式中のR1は有利にメチル基を表わす。０
〜20重量％、有利に0.5〜20重量％の量で存在する他の
モノマーは、ラジカル重合可能なビニル化合物、特にビ
ニルエステルおよびアクリル酸およびメタクリル酸の誘
導体である〔“ウルマンス・エンチクロペデイー・デア
・テヒニツシエン・ヒエミー（Ullmann′s Encyclopd
ie der Techn.Chemie）”第３版、第14巻、第108〜110
頁、アーバン・アンド・シユバルツエンベルク（Urban
＆ Schwarzenberg）1963年参照〕。特に、R2と異なるア
キルエステル、特に１〜18個の炭素原子を有するアクリ
ル酸およびメタクリル酸のエステルが重要である。
公知の架橋性モノマー、つまり１分子中に少なくとも
２つのラジカル活性可能な不飽和結合を有するモノマ
ー、たとえばジ−オールおよびポリオールの（メタ）ア
クリルエステル、たとえばエチレングリコールジメタク
リレート、または特にアリル化合物、たとえばアリルシ
アヌレートの使用が可能である。これらは、有利に0.1
〜５重量％の量で使用される。ポリマー成分Ａ中に組み
込まれるモノマーは公知である。同様に、成分Ａの製造
の場合に、たとえば公知のイオウ調節剤〔ラウフ・プン
テイガム（H.Rauch−Puntigam）、フエルカー（Th.Vl
ker）、“アクリル−・ウント・メタクリルフエルビン
ドウンゲン（Acryl−und Metha−cryluerbindunge
n）”、シユプリンガー出版、1967年参照〕タイプの重
合調節剤を、一般にモノマーに対して0.05〜１重量％の
間の量割合で一緒に使用することができる。
成分Ｂ）の重合体ＰはＡ）と少なくとも部分的に、つ
まり〔成分Ｂ）に対して〕５重量％よりも多くかつほと
んど完全に共有結合している。定義によれば、ガラス転
移温度Tg＜10℃、有利に＜−10℃を有するポリマーＰが
重要であり、これには通常“ゴム”の名称で総称される
重合体が入る。場合により、成分Ｂ）のポリマーは架橋
されている。ガラス転移温度Tgの測定はトウリ（A.TUR
I）、“サーマル・カラクタリゼーシヨン・オブ・ポリ
メリツク・マテリアルス（Thermal Characterization o
f Polymeric Materials）”第169頁以降、アカデミツク
出版、ニユーヨーク在（1981年）により行なうことがで
きる。有利に、成分Ｂ）のポリマーＰは、ポリオレフイ
ン、ポリジエン、ポリアクリレート、エチレン・酢酸ビ
ニルコポリマー、ポリシロキサンからなる群から選別さ
れている。
ポリオレフインは、有利にエチレン、プロピレン、イ
ソブチレンのホモポリマーもしくはコポリマーである
〔“ウルマンス・エンチクロペデー・デア・テヒニツエ
ン・ヒエミー（Ullmann′s Encyclopdie der Techn.C
hemie）”第４版、第19巻、第167〜226頁、フエアラー
ク・ヒエミー1980年参照〕、一般に、ポリオレフインの
分子量Mwは10000〜1000000の範囲内にある（ゲル透過ク
ロマトグラフイーにより測定）。
ポリジエンは特に該当する公知のゴムの種類、たとえ
ばポリブタジエン、ポリ−２−クロルブタジエン、ポリ
イソプレンである（ウルマンの上記引用文献、第４版、
第13巻、第595〜635頁参照）。分子量は、通例10000〜1
000000の範囲内にある。
エチレン・酢酸ビニルコポリマーは、その組成に関し
て一定の範囲内で変えることができる。通例、酢酸ビニ
ル含量は40〜75％、有利に40〜50％の範囲内にある。一
般に、分子量は30000〜400000の範囲内にある。通例、
ゴムタイプのこの分子量の数値は硬化相のグラフト重合
の場合（従つてグラフト重合の前に）使用されるポリマ
ーの分子量に関する。しかし有利な構成では、このエラ
ストマーは硬化相のグラフト重合の後に架橋されてい
る。この場合、エラストマーは粒子形で存在し、その際
これらゴム粒子の直径は一般に0.1〜10μｍの範囲内に
あるのが有利であり、特に0.2〜５μｍの範囲内の粒子
が有利である。硬質相封入物を有するようなゴム粒子が
特に有利である。（上記に引用せる文献“ウルマン”、
第13巻、第623頁参照）。
本発明により使用されるポリアクリレートとは、殊に
そのモノマー成分が生じるホモ−もしくはコポリマーの
＜10℃、有利には＜−10℃のガラス転移温度Tgを保証す
るようなものを表わす。ホモ−ないしはコポリマーのガ
ラス転移温度Tgは公知であるか、ないしは公知方法であ
らかじめ確かめることができる。〔ビーベツク（R.View
eg）、エツサー（F.Esser）著、“クンストシユトツフ
・ハンドブウフ（Kunststoff−Handbuch）”第IX巻、第
333〜339頁、カールハンザー出版（1975年）；ブランド
ルウプ（J.Brandrup）、インマーグート（E.H.Inmergu
t）著、“ポリマー・ハンドブツク（Polymer Handboo
k）III−］114〜III−148、ジヨン・ウイリイ社（1975
年）参照〕。
有利に、ポリアクリレートは水性エマルシヨン中で、
部分的に懸濁液中での重合により製造される。殊にポリ
マーＰとしてのポリアクリレートの場合、乳化重合によ
るプラスチツク材料KMの製造が有利である〔上記に引用
せる文献ラウフ・プンテイガム（H.Rauch−Puntiga
m）、フエルカー（Th.Vlker）著、“アクリル−・ウ
ント・メタクリルフエルビンドンゲン”第217〜230頁参
照〕。それというのもこの方法で、特に簡単に定義され
た粒子構造を有するプラスチツク材料KMを製造すること
ができるからである。それで、内部に架橋したポリアク
リレートＰからなるゴムを含有する、プラスチツクＡ）
からなる皮膜を有するラテツクス粒子を構成するのが特
に有利である。この場合、少なくとも三層構造を有する
ラテツクス粒子、つまりポリアクリレートＰ中になお１
つの硬質ポリマー芯を有するような粒子が特に有利であ
る。全体として、このポリアクリレート粒子Ｐ（封入さ
れた硬い芯を有する）は0.1〜３（有利に0.2〜１）μｍ
の直径を有するべきである。原則として、かかるラテツ
クス粒子の構造および重合体固形物の単離は西ドイツ国
特許出願P3300256号ないしは米国特許第4513118号明細
書に記載されている。
有利に、乳化重合の場合に中性ないしは弱酸性のpH範
囲で作業され、この場合乳化剤として長鎖アルキルサル
フエートもしくはアルキルスルホネートを使用するのが
有利である。
開始剤としては、有利に当業界で公知のアゾ化合物お
よび有機または無機のペルオキシド、たとえばペルオク
ソ二硫酸カリウム、またはレドツクス系、たとえばペル
オクソ二硫酸塩／硫酸水素塩が用いられる。一般に、開
始剤の含量はモノマーに対して0.001〜１重量％の範囲
内にある。
懸濁重合の目的のためには、主に非イオン性の水溶性
分散安定剤、ならびに開始剤として、モノマーに可溶で
ある有機過酸化物ないしはアゾ化合物が使用される〔ラ
ウフ・プンテイガム（H.Rauch−Puntigam）、フエルカ
ー（Th.Vlker）著、“アクリル−・ウント・メタクリ
ルフエルビンドウンゲン（Acrvl−und Methacrylverbin
dungen）”、シユプリンガー出版、ハイデルベルク在19
67年〕。モノマーとしては特に次のものが挙げられる：
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレートならびにアルコキシアクリレート
（米国特許第3488311号明細書参照）。原則として、こ
れらのアクリレートエラストマーはなお架橋性モノマー
（たとえばアリルメタクリレート）を0.1〜５重量％の
割合で含有する。主成分としては、とくにポリブチルア
クリレートおよびポリエチルアクリレートが挙げられ
る。
さらに、成分Ｂ）のプラスチツクＰとしてとくに重要
なのはエチレン・プロピレン・ジエンポリマー（EPDM）
であり〔上記に引用した文献“ウルマン”第13巻、第61
9〜621頁；キルク・オトマー（Kirk−Othmer）著、“エ
ンサイクロベデイア・オブ・インダストリアル・ケミス
トリー（Encyclopedia of Industrial Chemistry）”第
３版、第８巻、第492〜500頁、第７巻、第687頁、第693
頁、ウイリー（J.Wiley）参照；製造については、セス
カ（S.Cesca）著、“ジヤーナル・オブ・ポリマー・サ
イエンス（J.Polym.Sci.）”マクロモレキユラー・レビ
ユー（Macromol.Rev.）第10巻、第１頁（1975年）参
照。この場合、ジエン成分としては特にジシクロペンタ
ジエン、エチリデンノルボルネンおよびトランス−ヘキ
サジエン−1,4が推奨される。
大工業的に製造されるEPDM重合体の分子量Mwは、一般
に200000〜500000の範囲内にある。動的凍結温度は−45
℃〜−30℃（序列型）と記載れる。45〜60重量％のエチ
レン含量の場合、ターポリマーは完全に無定形である。
70〜80％のエチレン含量を有する生成物の場合、平均し
て５〜10個の連続するエチレン単位を有する部分結晶エ
チレン序列（＝いわゆる序列型）と考えられる。
EPDMポリマーのほかに、EPTM（エチレン・プロピレン
・トリエン）を使用することもできる。
さらに、成分Ｂ）のプラスチツクＰとしてはポリシロ
キサン（MQ、MPQ、MPVQ、I.S.O.（International Stand
ardization Organisation）1629年、第１版1976年によ
る）が挙げられる。通常、慣用のシリコーンゴムは特別
な置換基により変性されたポリジメチルシロキサン鎖を
有する（上記に引用した文献“ウルマン”第13巻、第62
8〜663頁参照）。
室温で架橋するタイプは、末端に官能基を備える、10
4〜105の分子量を有するポリシロキサンである。たいて
い、ポリジメチルシロキサン（MQ）を主体とする熱加硫
タイプは、急速に分解するジアリールペルオキシドを用
いて高めた温度、たとえば150℃で架橋することができ
る。本発明によるプラスチツク材料KMの利点としては特
に、成分Ｂ）中にそれぞれ自体公知の、殊に市販のポリ
マーＰを使用できることが挙げられる。
プラスチツク材料KMの製造は、公知方法にならつて次
のように行なうことができる。
一般に、重合体Ｐは、有利に次の処理に適した溶剤、
たとえばＡ）によるモノマーのラジカル重合に適した溶
剤中の溶液の形で存在させる（上記に引用した文献プン
テイガム、フエルカー著“アクリル−ウント・メタクリ
ルフエルビンドウンゲン”、上記に引用した文献プラン
ドルウプ・インマーグート著“ポリマーハンドブツク”
参照）。この場合、特に溶剤の移動反応傾向を考慮しな
ければならない。たとえばブチルアセテート、エチルア
セテートのようなエステル、トルオールのような炭化水
素、アセトンのようなケトンが挙げられる。一般に10〜
60重量％のポリマーＰ含量を有する溶液から出発し、こ
れにモノマーと重合助剤がたとえば滴下することにより
添加される。重合は、通例高めた温度で、たとえば80〜
140℃の範囲内で実施される。開始剤としては、ペルオ
キシドまたはアゾ化合物のようなそれ自体常用のものが
使用される〔上記に引用した文献ラウフ・プンテイガ
ム、フエルカー著、“アクリル−・ウント・メタクリル
フエルビンドウンゲン（Acryl−und Methacrylverbindu
ng）”参照〕。低沸点溶剤の場合、たとえば過酸化ジベ
ンゾイルが使用可能であり、高沸点溶剤の場合、たとえ
ばｔ−ブチル化合物、たとえばｔ−ブチルペルオクテー
トが有利に使用できる。しかし、溶剤としてはポリマー
Ａを構成するモノマー自体を使用することもできる。
有利に、耐衝撃性改良剤は、たとえば沈殿剤としてメ
タノールを用いて溶液から沈殿させるかまたは押出機中
で脱ガスすることによつて得られる。殊にラテツクス粒
子の場合にはプラスチツク材料KMは沈殿、噴霧乾燥、凍
結凝固によるかまたは押出機を用いて押出すことにより
得ることができる。
耐衝撃性改良剤 改良すべきプラスチツクは、第一に衝撃強さ／ノツチ
付衝強さが本来、工業的に要求されるかないしは所望の
値に達成しないようなもの、特に上記に“従来の技術”
において言及したようなもの、特にポリ塩化ビニル（PV
C）、ポリスチロール（PS）、ポリ−α−メチルスチロ
ール（Ｐ−α−MS）、ポリカーボネート（PC）、塩化ゴ
ム、メチルメタクリレートおよびα−メチルスチロール
20〜50％からのコポリマー、殊に“成形材料”と呼ばれ
るプラスチツク材料である。成形材料は圧力−および熱
作用下の、プラスチツクの無切削加工の流動成形用原料
として用いられる（DIN7708、第１頁参照）。
上述したように、改良すべきプラスチツクとしては、
たとえばPVC、特に55〜80の間のＫ値〔DIN53726による
Ｋ値の測定については、ビーベツク・クレケラー（View
eg−Krekelb）著、“クンストシユトツフ・ハンドブウ
フ（Kunststoff−Handbuch）”、第２巻、第１部、第58
頁、カール・ハンザー出版、1983年参照〕ないしは74〜
170cm3/gの間の粘度数Ｊを有する塩化ビニルの重合生成
物が適している。特に、DIN7748Eおよび7749EによるPVC
成形材料の使用が推奨される。硬質PVCを使用する限
り、Ｋ値は一般に57〜65であり、硬質PVCを使用する限
り、Ｋ値は65〜70である。Tg（動的）は一般に50〜80℃
にある。この種の生成物は顆粒もしくは粉末として市販
されている。たとえばヒエミツエン・ウエルケ・ヒユル
ス（Chemischen Werke Hls）社のPVC顆粒LA206が挙げ
られる。
ポリスチロール（PS）の場合にも耐衝撃性への改良は
有利である〔ニーベツク（R.Vieweg）、“クンストシユ
トツフ−ハントブウフ（Kunststoff−Handbuch）”、第
５巻、第472頁以降、カール・ハンザー出版参照〕。一
般に、その平均分子量は2.2×105〜2.5×105の範囲内に
ある。PS成形材料のビカー軟化温度は有利に80℃より高
く110℃を越えるまでの範囲内にある（DIN7741E参
照）。ポリスチロール成形材料は一般に顆粒（直径２〜
4mmの粒子）、パールまたは粉末の形で市販される。た
とえば、ポリスチロールの均一粒顆粒〔タイプ:BASF社
（ハードビツヒスハーフエン在〕の427Kが挙げられる。
ポリスチロールに対すると同様に、本発明による耐衝
撃性改良剤は、α−メチルスチロールのポリマーの場合
にも使用することができる。さらに、改良すべき材料と
してポリカーボネートも挙げられる。“ポリカーボネー
ト”とは、通常4,4′−ジヒドロキシジフエニルアルカ
ン（“ビスフエノール”）、特に4,4−ジヒドロキシジ
フエニル−2,2−プロパンと炭酸の誘導体とからの重縮
合生成物である（DIN7744参照）。その分量は、一般に2
0000〜60000、有利に20000〜30000の範囲内にある。動
的ガラス転移温度Tg（動的）は通例160℃である；〔ク
ンストシユトツフ・ハンドブウフ（Kunststoff−Handbu
ch）、第IX巻、第310頁、カール・ハンザー出版、キル
ク・オトマー（Kirk−Othmer）第３版、第18巻、第479
〜497頁。J.Wiley出版）、1982年参照〕。
ここでも、有利に、たとえば市販されているタイプの
成形材料を使用することができる。さらに、本発明によ
る耐衝撃性改良剤は塩化ゴム〔RVC;キルク・オトマー
（Kirk−Othmer）エンサイクロペデイア・オブ・ケミカ
ル・テクノロジー、（Encyclopedia of Chemical Techn
ology）、第２版、第17巻、第646〜650頁、J.Wiley出
版〕の場合に有利に使用することができる。
改良すべきプラスチツクに本発明による耐衝撃性改良
剤を配合するのは、自体公知の方法で、たとえば圧延
機、ニーダー、または押出機での機械的混合により行う
ことができる〔上記に引用した文献“ウルマンス・エン
チクロベデイー・デア・テヒニツシエン・ヒエミー（Ul
lmann′s Encyclopdie der Techn.Chemie）”、第４
版、第13巻参照〕。
一般に、改良すべきプラスチツクへの本発明による耐
衝撃性改良剤の添加量は３〜60重量％にあり、この場合
常に改良されたプラスチツクはできるだけ好ましい総合
特性像が得られるように制御すべきである。
有利な特性 驚くべきことに、本発明による耐衝撃性改良剤は経験
によれば普遍的に使用できるはかりでなく、これは“同
じ種類”のポリマーに関し粘性相の結合が見聞されるよ
うなポリマー系よりも明らかにまさつている。これは特
に、PVC、Ｐ−α−MS、α−MSとMMAとのコポリマー、P
S、PCおよび塩化ゴムにあてはまる。これら全てのポリ
マーとは、少なくとも部分的にＢ）にグラフト重合され
る硬質相Ａ）は通例相容性である。これは、硬質相はそ
れ自体単独（ままりエラストマーＰなし）でポリマーの
PVC、Ｐ−α−MS、α−MSとMMAとのコポリマー、PC、PS
および塩化ゴムと相容性ポリマー混合物（混合物の組成
だけに依存するガラス転移温度を有するにすぎない）に
混合可能であることを表わす。これらのポリマーＡとこ
れら全てのポリマーと、相容性であることは、ポリマー
は通例相容性でないと見なされるだけになお驚ろくべき
ことである。硬質相Ａ）としては、たとえばメチルメタ
クリレートとシクロヘキシルメタクリレートとからのコ
ポリマーが挙げられる。硬質相Ａ）とたとえば前記のポ
リマーとの相容性は、粘性相をエネルギーを発生する活
性プロセスに結合する。これにより、エラストマーは活
性にマトリツクス中に固定される。このことから、同じ
種類のマトリツクス中のエラストマー相の同様の不活性
な固定に比べて著しい利点が生じる。
従つて、有利にメチルメタクリレート−シクロヘキシ
ルメタクリレート硬質相Ａ）を有する本発明による耐衝
撃性改良剤は、衝撃強さを改善する慣用の改良剤よりも
まさつている。
本発明による耐衝撃性改良剤の優れた特性は、次の実
施例につき詳説する。衝撃強さ（SZ）およびノツチ付衝
撃強さ（KSZ）は、DIN53453もしくはISO/R179により測
定される。ビカー軟化温度（VST）は、DIN53460もしく
はI.S.O.306により測定される。
〔実施例〕
例 １ 靭性相Ｂ）としEPDMを有する一般的に使用可能な耐衝
撃性改良剤の合成 EPDM（コポリマー社の製品EPSYN 55）200gを、ブチ
ルアセテート中の20％溶液として装入する。これに、攪
拌下に120℃で２時間の間に、 メチルメタクリレート（MMA） 260g シクロヘキシルメタクリレート 120g シクロヘキシルアクリレート 20g ｔ−ブチルペルオクトエート 6g ブチルアセテート 600g からなる混合物を滴加する。その後、15分間攪拌し、80
℃に冷却し、トリスアリルシアヌレート10g、MMA10gお
よびｔ−ブチルペルオクトエート4gからなる混合物を添
加し、80℃で２時間、その後90℃で２時間攪拌する。冷
却後、メタノール中で沈殿させる。
MMA、シクロヘキシルアクリレート１−メタクリレー
トとからの共重合体約66重量％および EPDM33重量％を 有する耐衝撃性改良剤が得られる。この物質は、たとえ
ば一般に使用可能な耐衝撃性改良剤として適している。
例２および３ 例１により得られた耐衝撃性改良剤20重量％を、異な
る成形材料80重量％と混合する。全ての場合に高耐衝撃
性生成物が生じる。この場合、衝撃強さ／ノツチ付衝撃
強さは、泡性結合（他の種類の相容性ポリマーPSまたは
PCとの混合物）の場合、特に高い。
ポリスチロールにおける衝撃強さ（SZ）の改善は特に
顕著である：ここで16KJ/m2（標準PS）から51.9KJ/m2へ
のSZの改良が達成される。ノツチ付衝撃強さ（KSZ）は
7.5KJ/m2に上昇する（標準PS:データなし：極めて小さ
い）。
例 ４ 例１による一般に使用可能な耐衝撃性改良剤25重量％
とPVC75重量％とを、ロールで混合する。45.1KJ/m2のノ
ツチ付衝撃強さおよびVST＝82℃を有する生成物が生じ
る。
比較:PVC（未改良）、KSZ:2.37KJ/m2、VST:77℃ 同様にして、PS、PC、PVC、Ｐ−α−MSおよびα−MS
とMMAとのコポリマーとの混合物を製造する。
例 ５ 靭性相としてEPDMを有する一般に使用可能な耐衝撃性改
良剤の合成 例１と同様の方法を行うが、異なるモノマー成分を使
用する： メチルメタクリレート 60重量％ シクロヘキシルメタクリレート 20重量％ ブチルメタクリレート 20重量％ 後処理した後、適量のメタノールを用いて沈澱させるこ
とによりEPDM33重量％と次の組成： メチルメタクリレート 60重量％ シクロヘキシルメタクリレート 20重量％ ブチルメタクリレート 20重量％ を有するコポリマー67重量％とからなる耐衝撃性改良剤
が得られる。
例 ６ 例５で得られた、一般に使用可能な耐衝撃性改良剤15
重量％をポリエチレン（BASF社の158K）85重量％と混合
する。
97℃のビカー軟化点を有する白色の均質なポリマー
（80℃で16時間の乾燥後）が得られる。衝撃強さ（アイ
ゾット）は51KJ/m2であり、ノッチ付衝撃強さは3.0KJ/m
2である。同様にして、PVC、α−メチルスチレンとスチ
レンとのコポリマーおよびα−メチルスチレンとメチル
メタクリレートとのコポリマーの衝撃強さならびにSAN
の衝撃強さが改良される。しかし、この改良は例１およ
び例７に記載された改良剤の場合ほど大きくはない。
例 ７ 例１と同様の方法を行うが、異なるモノマー成分を使
用する： メチルメタクリレート 78重量％ シクロヘキシルメタクリレート 20重量％ シクロヘキシルアクリレート ２重量％ 後処理後、EPDM33重量％と次の組成： メチルメタクリレート 78重量％ シクロヘキシルメタクリレート 20重量％ シクロヘキシルアクリレート ２重量％ を有するコポリマー67重量％とからなる、一般に使用可
能な耐衝撃性改良剤が得られる。
例 ８ 例７で得られた一般に使用可能な耐衝撃性改良剤をポ
リスチレン158K（BASF）と種々の割合に混合する。改良
剤の含量による機械的データを、射出成形した小棒状体
を用いて測定する。
例 ９ 例７で得られた一般に使用可能な耐衝撃性改良剤を、
スチレン・アクリロニトリル コポリマー（SAN）と混
合する。改良剤20重量％およびSAN（Luran 368R,BAS
F）80重量％の含量におけるノッチ付衝撃強さ、特に衝
撃強さは、改良剤無添加材料と比較して著しく改良され
ている。
改良剤無添加のルーラン（Luran 368R,BASF社）は、
0.7g/10分のメルトフローインデックス（200/5）（ISO
推奨規格番号317により測定）、101℃のビカー軟化点、
1.08g/cm3の密度、18KJ/m2の衝撃強さおよび3.0KJ/m2の
ノッチ付衝撃強さを有する。
例 10 例７で得られた一般に使用可能な耐衝撃性改良剤を、
ポリカーボネート（Macrolon 3100,Bayer社）と混合す
る。例７による改良剤20重量％の含量で、例１で得られ
た改良剤添加ポリカーボネートについて得られたものと
全般的に一致する衝撃強さおよびノッチ付衝撃強さの値
が得られる（表１、例２参照）。
例 11 例７で得られた一般に使用可能な耐衝撃性改良剤を、
PVCと混合する。改良剤20重量％の含量で、得られた混
合物は白色生成物であり、そのノッチ付衝撃強さは、改
良剤無添加のPVCのものと比べて２倍よりも高い。
例 12 例７で得られた一般に使用可能な耐衝撃性改良剤を、
メチルメタクリレート68重量％、α−メチルスチレン30
重量％およびメチルアクリレート２重量％からなるコポ
リマー（分子量＝約120000）と混合する。こうして得ら
れた混合物は、容易に加工することができる。改良剤20
重量％の含量だけで、ノッチ付衝撃強さは、改良剤無添
加の材料と比べて２倍よりも高い。
例 13 高割合のエラストマーを含有する耐衝撃性改良剤の合成 例１と同様の方法を行うが、次のモノマー混合物（酢
酸エチル中に溶解したEPDMを主体とする）100重量％の
みを使用する：モノマー混合物の組成： メチルメタクリレート 52重量％ シクロヘキシルメタクリレート 45重量％ シクロヘキシルアクリレート ３重量％ 生じた耐衝撃性改良剤は、EPDM50重量％と、メチルメタ
クリレート52重量％、シクロヘキシルメタクリレート45
重量％、シクロヘキシルアクリレート３重量％からなる
コポリマー50重量％とからなる。
例 14 例13の一般に使用可能な耐衝撃性改良剤20重量％およ
びポリスチレン158K 80重量％を、練りロール機中で混
合する。混合物を、射出成形による小棒状体を製造する
ために使用する。
こうして得られた白色材料は次のデータを有する： 衝撃強さ（小棒状体） 28 KJ/m2 ノッチ付衝撃強さ 23℃ 5.4KJ/m2 （小棒状体） 0℃ 4.0KJ/m2 −10℃ 3.6KJ/m2 例 15 ２相乳化重合による一般に使用可能な耐衝撃性改良剤の
合成 80℃で４時間の付加重合を用いることにより、次のポ
リマー分散液を製造する： 固形物含量:40重量％（残りは水） コアの組成： ブチルアクリレート 98重量％ アリルメタクリレート １重量％ トリメチロールプロパントリアクリレー
ト １重量％ シェルの組成：メチルメタクリレート 65重量％ シクロヘキシルメタクリレート30重量％ シクロヘキシルアクリレート ５重量％ 分散粒子の直径は約400nmであり、コア対シェルの比
率は重量で65:35である。固体ポリマーは凍結凝固、引
き続く乾燥により得られる。
一般に使用可能な耐衝撃性改良剤を、ポリスチレン、
ポリカーボネート、PVC、SAN、メチルメタクリレートと
α−メチルスチレンのコポリマーと混合する場合、混合
物の衝撃強さは、それぞれの場合に、改良剤無添加のポ
リマーと比較して著しく改良される。ポリカーボネート
では、改良はノッチ付衝撃強さの面でより優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 27/06 Ｃ０８Ｌ 27/06 33/12 33/12 69/00 69/00 //(Ｃ０８Ｆ 291/00 220:12） (72)発明者 クラウス・コラレフスキー ドイツ連邦共和国リートシユタツト・ケ ーニヒスベルガーシユトラーセ ８ (72)発明者 ウルリツヒ・テルブラツク ドイツ連邦共和国ラインハイム２・ベル リーナー・シユトラーセ ３ (56)参考文献 特開 昭62−151415（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−4711（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−104939（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−91517（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−268749（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】プラスチック40〜97重量％と耐衝撃性改良
    剤３〜60重量％とから製造されたポリマー配合物におい
    て、耐衝撃性改良剤が次の成分： Ａ） 式： ［式中、R1はＨまたはメチルを表し、R2は５〜７個の炭
    素原子を有する置換または非置換のシクロアルキル基を
    表し、ｘとｙとの合計は、場合により０〜20重量％の量
    で存在するモノマーと一緒になって、100重量％であ
    る、ただしｙは５〜50重量％の範囲を表す］で示される
    ポリマー10〜80重量％ Ｂ） 少なくとも部分的にＡ）と共有結合している、ガ
    ラス転移温度Tg＜10℃を有する架橋されているまたは架
    橋されていないポリマーP90〜20重量％ からなることを特徴とするポリマー配合物。
  2. 【請求項２】耐衝撃性改良剤の成分Ｂ）の５重量％より
    多くが成分Ａ）と共有結合している、請求項１記載のポ
    リマー配合物。
  3. 【請求項３】改質すべきプラスチックが、ポリ塩化ビニ
    ル、ポリスチロール、ポリ−α−メチルスチロール、メ
    チルメタクリレートとポリ−α−メチルスチロール20〜
    50重量％からのコポリマー、ポリカーボネート及び塩化
    ゴムの群から選択される、請求項１または２記載のポリ
    マー配合物。
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