TWI302920B - Process for preparing aqueous dispersions - Google Patents

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1302920 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備水性分散液的方法。尤其，其 係關於一種在水性分散液中製備可用於改良聚（甲基）丙烯 酸酯模製組成物衝擊的心-殻微粒之方法。 【先前技術】 長久已知，經由在模製組成物中加入適當量已知的衝 擊改良劑，可改進模製組成物的衝擊強度，尤其是聚（甲 基）丙烯酸酯模製組成物的衝擊強度。工業上已建立使用 針對此目的之心-殼微粒及/或心-殼-殻微粒。此類微粒一 般帶有彈性相，且在此心-殼結構的核中大部分爲彈性 相，而針對心-殼-殻結構，接枝在核上的第一殼大部分爲 彈性相。 例如，US專利US 3 7 93 402揭示增韌模製組成物， 尤其是以聚（甲基）丙烯酸酯爲主者，其中包含，90至4重 量％之多階段心-殼顆粒帶有硬核、彈性第一殼及硬的第二 殻。核與第二殼的有代表性之主要的組分爲烷基基團中帶 有1至4個碳原子的甲基丙烯酸烷酯，尤其是甲基丙烯酸 甲酯。第一殻主要包含丁二烯、經取代丁二烯及/或在烷 基基團中帶有1至8個碳原子的丙烯酸烷酯。然而，其中 亦可含有0至49.9重量％，尤其是〇.5至30重量％的可共 聚合之單體單元，如可共聚合的、單烯屬不飽和單體單 元。依據US 3 793 402，在此存在1〇至25重量％之可共 (2) 1302920 聚合的、單烯屬不飽和單體單元，尤其是苯乙烯，將會非 常特別地有利的。 心-殻微粒的整體直徑在介於100至300 nm。 心-殼微粒係由多階段乳化聚合製作，使用熱起始 劑，如過硫酸鹽或氧化還原起始劑系統。本發明中的聚合 發生在介於〇至125 °C之溫度，尤其是在介於30至95 〇C。 同樣地，德國專利申請案D E 4 1 2 1 6 5 2 A 1敘述用於 熱塑性塑膠如聚甲基丙烯酸甲酯的衝擊改良劑，包含一種 至少三相乳化聚合物，該聚合物中包含 A) 硬核中包含可由自由基聚合的交聯之烯屬不飽和單 體的均-或共聚物； B) 於核材料存在下產生的彈性相，且其玻璃轉移溫度 不高於1 〇 °C，且包含 a) 在烷基基團中帶有1至8個碳原子的丙烯酸烷 酯； b) 至少一種在分子中具有二或更多可聚合雙鍵的交聯 單體； c) 丙烯酸芳烷酯或甲基丙烯酸芳烷酯； d) 在彈性相存在下產生的硬相且包含能作自由基聚合 的烯屬不飽和單體之均-或共聚物，其玻璃轉移溫度至少 在 5 0〇C。 由刊物中實施例引用的模製組成物（實施例3 )’其懸 臂樑凹口衝擊強度在室溫下爲6.2 kJ/m2，在_10°C爲4.7 1302920 (3) kJ/m2，且在- 20°C爲3.7 kJ/m2。模製組成物的維卡（Vicat) 軟化點爲9 7 °C。 同樣地經由多階段乳化聚合製備心-殼微粒，使用鹼 金屬過氧硫酸氫鹽或銨過氧硫酸氫鹽作爲起始劑，且聚合 溫度在介於20至100°C，例如在50°C。 德國專利申請案DE 4 1 3 6 993 A1揭示一種衝擊改良 型模製組成物，其包含10至96重量％之以聚甲基丙烯酸 甲酯爲主的聚合物及4至90重量％之多階段心-殼-殼顆 粒，用於製備核；且分別地使用單體混合物製備第二殻， 其中主要包含甲基丙烯酸甲酯。用於第一殼的單體混合物 包含60至89.99重量％之在烷基基團中帶有1至20個碳 原子的丙烯酸烷酯及/或在環烷基基團中帶有5至8個碳 原子的丙烯酸環烷酯）及10至39.99重量％之烷基基團中 帶有1至4個碳原子的丙烯酸苯基院酯，且同時也有若合 適的其它組分。心-殼-殼微粒的平均粒徑在介於 5 0至 1000 nm，尤其是在介於150至400 nm。 依據文獻，心-殻微粒可得自多階段種粒子乳膠方 法，其中使用銨或鹼金屬過氧硫酸氫鹽，如過氧硫酸氫 鉀，或起始劑混合系統作爲聚合起始劑，當使用須要熱活 化銨與鹼金屬過氧硫酸氫鹽，所需要之聚合溫度在50至 100〇C 〇 歐洲專利EP 0 8 2 8 7 7 2 B 1敘述經由多-階段心-殼微 粒對聚（甲基）丙烯酸酯進行衝擊改良，該微粒包含核、第 一殼且若合適時也包含第二殼，且不含至少帶有二個相同 -8 - 1302920 (4) 反應性雙鍵的乙烯性不飽和化合物。在此案例中，該核包 含第一種（甲基）丙烯酸聚合物。第一殼包含具有低玻璃轉 移溫度的聚合物，且其中含有〇至25重量％，尤其是5 至26重量％的苯乙烯型單體，及75至100重量％的形成 均聚物之（甲基）丙烯酸單體，其玻璃轉移溫度在-75至-5 °C。第二殻存在時，其中合適地包含第二（甲基）丙烯酸聚 合物，其可與第一種（甲基）丙烯酸聚合物相同，或可不相 同。心-殻微粒的整體直徑在介於250至320 nm。 心-殻微粒可經由多-階段乳化聚合於8 0 °C依次製備， 並使用過硫酸鉀作爲起始劑。 雖然製備心·殼微粒通常使用上述各種方法，其全都 具有缺點在於聚合必須在相對低單體濃度下進行，一般低 於5 0.0重量％，以得到所需要之粒徑，且有狹窄的粒徑分 佈。相反地，在較高的單體濃度下聚合，將造成顯著變寬 的的粒徑分佈，且形成大量凝結物，此將顯著的損害心-殻顆粒之性質。 在應用上，尤其是用於模製組成物的衝擊改良，心-殼微粒不能以水性分散液的形式使用，但替代爲必須自水 性分散液中分離出。在上述的心-殼微粒的可能應用上， 水性分散液的低固含量因此具有直接不良效應，因爲分離 須要能量及其它資源的主要成本。因此需要較高效率的 心-殼微粒之製備方法。 除乳化聚合物之外’懸浮聚合物亦偶爾用於模製組成 物的衝擊改良。在此所用的橡膠，例如用聚甲基丙烯酸甲 1302920 (5) 酯接枝者，在模製組成物基質（例如聚甲基丙烯酸甲酯）中 有相對細微的分佈。此彈性相主要由交聯的共聚物組成， 其帶有低玻璃轉移溫度低於25 °C，其通常含有在烷基基 團中帶有1至8個碳原子的丙烯酸烷酯單元作爲主要的成 分，尤其是丙烯酸丁酯單元。偶爾亦使用由聚丁二烯或聚 丁二烯共聚物作爲增韌相。 雖然事實上使用上述之衝擊改良劑可達成顯著的凹口 衝擊強度之改進，此針對各種用途仍未完全令人滿意。例 如，在室溫下（23 °C )衝擊改良尤其須要相對大量的此類衝 擊改良劑，其依次將導致模製組成物應用中其它性質重要 的顯著損失，尤其是彈性模數、熔融黏度、維卡（Vicat)點 及模膨潤。 因此工業上有須要衝擊改良劑，其可允許充分增進模 製組成物的凹口衝擊強度，尤其是在室溫下，可使用最小 之用量衝擊改良劑，而未任何顯著損及模製組成物其它重 要性質，尤其是彈性模數、熔融黏度、維卡點及模膨潤。 在此模製組成物宜於23°C帶有單樑式（Charpy)凹口衝擊強 度（ISO 179)至少在6.0 kJ/m2，且於-10°C宜至少在2.5 kJ /m2，其彈性模數（ISO 527-2)宜高於1 500 MPa，其ASTM D 1 003 ( 1 997)模糊度宜最多在2.5%，其熔融黏度宜高於 2000 Pa s且更有利地低於45 00 Pa s，其維卡軟化點宜至 少在85°C，更有利地至少90°C，尤其是至少93°C，其 DIN 5 03 3/5 03 6透明度（D 65/10°)宜至少在88.5%，且其模 膨潤較佳在介於〇至20%。 -10- (6) 1302920 【發明內容】 基於先前技藝，本發明之目的在提供用於模製組成 物’尤其是用於聚（甲基）丙烯酸酯模製組成物的衝擊改良 劑’其可增進模製組成物之凹口衝撃強度，尤其室溫下的 強度，而沒有顯著伴隨損及模製組成物應用上的其它重要 性質，尤其是彈性模數、熔融黏度、維卡點及模膨潤。所 設計的模製組成物，其單樑式（Charpy)凹口衝擊強度（ISO 179)於23°C宜至少在6.0 kJ/m2且於-10°C宜至少在2.5 kJ/.m2，其彈性模數（ISO 527-2)宜高於1 5 00 MPa，其模糊 度ASTM D，1 003 ( 1 997)宜最多2.5%，其熔融黏度宜高於 2000 Pa s且更有利地低於45 00 Pa s，其維卡軟化點宜至 少在 85t，更有利地至少 90°C，尤其是至少 93 t，其 DIN 5 03 3/5 03 6透明度（D 65/10°)宜至少在88.5%，且其模 膨潤較佳在介於0至2 0 %。 本發明另一項目的在提供一種更高效率的方法，其可 製備心·殼微粒，尤其是允許心-殻微粒有較少的複雜分 離。 本發明另一項目的爲提供一種方法，可在工業等級上 製備心-殻微粒且可簡單地進行，且可採用低的成本完 成。 本發明另一目的在提供一種製備心-殼微粒之方法， 使其有最狹窄的粒徑分佈，較佳其P8q値低於0.22。 本發明另一項目的在提一種製備心-殼微粒之方法， -11 - (7) 1302920 且可將凝結物之形成降至最低，較佳低於5 ·0重量。/。。 此外，本發明另一項目的在提供一種製備心-殼微粒 之方法，其經由C 〇 u 11 e r方法測量的粒徑在介於1 5 〇 · 〇到 低於2 5 0 · 0 nm，因爲此類心-殼微粒非常特別適用於模製 組成物的衝擊改良，尤其是用於聚（甲基）丙烯酸烷酯模製 組成物。 一種製備水性分散液的方法，該分散液具有如本發明 專利申請專利範圍第1項之所有特色，達到此類目標，以 及達到其它目標，雖然未明確地提及，將由於上述介紹討 論條件下立即可推論或立即可造就。本發明的有利的的改 良步驟，將經由申請專利範圍第1項的附屬項中保護。申 請專利範圍第1 1項的產物，將保護可由而該方法得到的 心-殼微粒。在申請專利範圍中也申請了其包含本發明心-殼微粒之衝擊改良的聚（甲基）丙烯酸模製組成物，作爲針 對此類模製組成物的較佳應用。 【實施方式】 一種製備水性分散液的方法，經由 a) 使用水及乳化劑形成起始裝料， b) 加入25.0至4 5.0重量份的第一組成物，該組成物 中包含 A) 50.0至99.9重量份的除了 C)以外的在烷基基團中 帶有1至20個碳原子之甲基丙烯酸烷酯， B) 〇.〇至40.0重量份的除了 C)以外的在烷基基團中 -12- (8) 1302920 帶有1至20個碳原子之丙烯酸烷酯’ C) 0.1至10.0重量份的交聯單體及 D) 0.0至8.0重量份的通式（I)之苯乙烯型單體

(I) 其中各基團R1至R5，相互間各自獨立爲氫、鹵素、Cl_6-烷基基團或C2-6-烯基基團，且基團R6爲氫或帶有1至6 個碳原子的烷基基團， 並使其聚合且轉化率至少在8 5 ·0重量％ ’此係基於成 分A)、B)、C)及D)之總重， c) 加入3 5.0至55.0重量份的第二組成物’該組成物 中包含 E) 80.〇至100·0重量份的（甲基）丙燒酸酯 F) 0.05至1〇·〇重量份的交聯單體及 G) 0.0至20.0重量份的通式（1)之苯乙儲型單體’ 並使其聚合且轉化率至少在85.0重量％，此係基於成 分E)、F)及G)之總重， d) ijaA 10.0至30.0重量份的第三組成物，該組成物 中包含 H) 50.〇至100·0重量份的在院基基團中帶有1至20 -13- (9) 1302920 個碳原子的甲基丙嫌酸院酯’ I) 〇.〇至40.0重量份的在烷基基團中帶有1至20個 碳原子的丙烯酸烷酯及 J) 0.0至10.0重量份的通式（I)之苯乙燒型早體 並使其聚合且轉化率至少在8 5.0重量％，此係基於成 分Η)、I)及J)之總重， 其中給予組成物b)、c)及d)之總重量份爲1〇〇·〇重量 份，此方法的特色在於 e) 在介於高於60到低於90 °C之溫度進行各項聚合及 f) 選擇所有物質的相對比例的方式係使成分A)至J)的 總重，在基於水性分散液之總重中，大於5 0 · 0重量％， 提供意料之外的方法路徑，其可在水性分散液中以高 效率製備心-殼微粒。在此水性分散液中的高固含量可使 分離心-殻微粒相較於慣常的方法實質上更爲容易。 此外經由本發明的步驟可達成一系列其它優點。此類 優點包含： -可在工業等級上且採用低成本簡單地進行本發明方 法。 •-由本發明方法得到的心-殼微粒具有狹窄的粒徑分 佈，較佳的P8G値低於0.22。 —本發明方法幾乎可完全地抑制凝結物的形成。 —本發明方法特別適用於製備心-殻微粒其粒徑（由 Coulter方法所測量）在介於1 50.0到低於25 0.0 nm。 —本發明方法提供，針對模製組成物（尤其是針對聚 -14- (10) 1302920

(甲基）丙烯酸酯模製組成物）的衝擊改良劑’其可增進模 製組成物之凹口衝擊強度，尤其是在室溫下’沒有顯著伴 隨的會損及模製組成物應用上的其它重要性質，尤其是彈 性模數、熔融黏度、維卡點及模膨潤。特別適合本發明的 模製組成物具有單樑式（Charpy)凹口衝擊強度（ISO 179)於 23°C宜至少在6.0 kJ/m2且於-10°C宜至少在2.5 kJ/m2，彈 性模數（ISO 527-2)宜高於 1 500 MPa，其 ASTM D 1 003 ( 1 997)的模糊度宜最多爲2.5%，其熔融黏度宜高於 2 0 0 0 P a s且更有利地低於4 5 0 0 P a s，其維卡軟化點宜至 少在 85°C，更有利地至少90°C，尤其是至少93°C，其 DIN 5 03 3 /5 03 6透明度（D 65/10°)宜至少在88.5°/。，且其模 膨潤較佳在介於0至2 0 %。 —使用心-殼微粒可提供於模製組成物顯著改良的凹 口衝撃強度値，尤其是在低於0 °C的低溫下，有利地，模 製組成物之ISO 180懸臂樑凹口衝擊強度於-1(TC至少在 3.5 kJ/m2。 -與慣常的衝擊改良劑比較，顯著較小用量的本發明 心-殼微粒可充分地生成模製組成物而使其在室溫下可比 得上的凹口衝擊強度，尤其是於23 °C。 θ本發明方法中特色中所做的衝擊改良型模製組成 物’可顯著地改良在室溫下的性質曲線，尤其是於2 3 °C。此將使其可用於此類溫度的應用，尤其是在介於〇t： 至5 0 °C之溫度。 依據本發明，可經由一種方法而製備水性分散液，其 -15- (11) 1302920 中使用水與乳化劑以形成起始裝料。此起始裝料宜包含 90.00至99.9重量份的水及〇·〇1至1〇·0〇重量份的乳化 劑，其中所述的重量份有利地給予100.00重量份之總 量。 目前將由以下步驟順序施用於此起始裝料 b) 加入25.0至45.0重量份的第一組成物並使其聚合 且轉化率至少在8 5.0重量％，宜至少在9 0 · 0重量％，有利 地至少95.0重量％，尤其是至少99重量％，在各案例中 的重量比係基於成分A)、B)、C)及D)之總重， c) 加入35.0至55.0重量份的第二組成物並使其聚合 且轉化率至少在8 5.0重量％，宜至少在90.0重量％，有利 地至少95.0重量％，尤其是至少99重量％，在各案例中 的重量比係基於成分E)、F)及G)之總重， d) 加入10.0至3 0.0重量份的第三組成物並使其聚合 且轉化率至少在8 5.0重量％，宜至少在9 0.0重量％，有利 地至少9 5.0重量％，尤其是至少9 9重量％，在各案例中 的重量比係基於成分Η)、I)及J)之總重， 其中所述的重量份將造成100.0重量份之總量。 針對本發明的目的，在此的聚合物爲那些化合物，其 分子量至少十倍於相應的起始化合物A)至J)，即所謂的 單體。 在各步驟中聚合反應的進展可由已知的方法追踪，例 如經由重量測定法或經由氣相色層分析法追踪。 第一組成物包含 -16 - (12) 1302920 A)50.0至99.9重量份，有利地在60.0至99 份，較佳在75.0至99.9重量份，尤其是85.0至 量份的甲基丙烯酸烷酯，其烷基基團中帶有1至 佳1至12，尤其是1至8個碳原子， Β)0·0至40.0重量份，較佳爲0·0至24.9重量 其是0.1至14.9重量份的丙烯酸烷酯，其烷基基 有1至20，較佳1至12，尤其是1至8個碳原子， C) 0.1至10.0重量份，較佳爲0.1至5.0重量 其是0.1至2.0重量份的交聯單體及 D) 0.0至8.0重量份的通式（I)之苯乙烯型單體 .9重量 99.5 重 2 0，較 份，尤 團中帶 I 份，尤

其中所述的各重量份宜造成100.0重量份之總量。 此類化合物A)、B)、C)及D)相互間當然地不 尤其是化合物A)與B)不含交聯單體C)。 各基團R1至R5，相互間各自獨立爲氫、鹵素 是氟、氯或溴，或帶有1至6個碳原子的烷基基團 爲氫。基團R6爲氫或帶有1至6個碳原子的烷基 較佳爲氫。特別適合的帶有1至6個碳原子的烷基 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基 丁基、正戊基、正己基基團、及環戊基與環己基基 -17- 同，且 ，尤其 ，較佳 基團， 基團爲 ' 弟二 團。 (13) 1302920 因此通式（I)的苯乙烯型單體包含苯乙烯，其在側鏈 中具有烷基取代基之經取代的苯乙烯，例如α -甲基-苯乙 儲及乙基本乙儲’其在環上具有院基取代基之經取代 的苯乙烯，例如乙烯基甲苯及對-甲基苯乙烯、鹵代苯乙 烯。例如單氯苯乙烯、二氯苯乙烯，三溴苯乙烯及四溴苯 乙烯。 上述的甲基丙烯酸烷酯（Α)爲甲基丙烯酸之酯類，例 如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、 甲基丙嫌酸異丙酯、甲基丙燒酸正丁酯、甲基丙燃酸第二 丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯 酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸 2-辛酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙 烯酸2-甲基辛酯、甲基丙烯酸2-第三丁基庚酯、甲基丙 烯酸3 -異丙基庚酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一 碳酯、甲基丙烯酸5 -甲基十一碳酯、甲基丙烯酸十二碳 酯、甲基丙烯酸2-甲基十二碳酯、甲基丙烯酸十三碳 酯、甲基丙烯酸5 -甲基十三碳酯、甲基丙烯酸十四碳 酯、甲基丙烯酸十五碳酯、甲基丙烯酸十六碳酯、甲基丙 烯酸2-甲基十六碳酯、甲基丙烯酸十七碳酯、甲基丙烯 酸5 -異丙基十七碳酯、甲基丙烯酸5 -乙基十八碳酯、甲 基丙烯酸十八碳酯、甲基丙烯酸十九碳酯、甲基丙烯酸二 十碳酯、甲基丙烯酸環烷酯，例如環甲基丙烯酸戊酯、甲 基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸3-乙烯基-2-丁基環己酯、 甲基丙烯酸環庚酯、環甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸冰片 -18- (14) 1302920 酯及甲基丙烯酸異冰片酯。 在本發明一項特別較佳的具體實施例之中，第一組成物包 含至少5 0重量％，有利地至少5 0重量％，宜至少在7 5重 量％，尤其是至少8 5重量％的甲基丙烯酸甲酯’在此百分 比係基於成分A)至D)之總重’。 上述的丙烯酸烷酯（B)爲丙烯酸之酯類’例如丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、正丙烯 酸丁酯、丙烯酸第二丁酯，丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊 酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸2-甲基辛 酯、丙烯酸2-第三丁基庚酯、丙烯酸3-異丙基庚酯、丙 烯酸癸酯、丙烯酸十一碳酯、丙烯酸5 -甲基十一碳酯、 丙烯酸十二碳酯、丙烯酸2-甲基十二碳酯、丙烯酸十三 碳酯、丙烯酸5 -甲基十三碳酯、丙烯酸十四碳酯、丙烯 酸十五碳酯、丙烯酸十六碳酯、丙烯酸2-甲基十六碳 酯、丙烯酸十七碳酯、丙烯酸5 -異丙基十七碳酯、丙烯 酸5 -乙基十八碳酯、丙烯酸十八碳酯、丙烯酸十九碳 酯、丙烯酸二+碳酯，丙烯酸環烷酯，例如丙烯酸環戊 酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸3 -乙烯基-2-丁基環己酯、丙 嫌酸環庚酯、丙烯酸環辛酯、丙烯酸冰片酯及丙烯酸異冰 片酯。 交聯單體（C)包含可於本發明聚合條件之下引起交聯 的所有化合物。此類其尤其包含 (a)雙官能（甲基）丙烯酸酯，較佳爲如下通式之化合 -19- 1302920 (15) 物：

R R H2C=C—CO—O—(CH2)n—〇—CO—C=CH2 其中R爲氫或甲基且n爲大於或等於2的全部正數，較佳 在3至20，尤其是下列各醇的二（甲基）丙烯酸酯：丙二 醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、及二十 烷二醇； 如下通式之化合物：

R R R

I I I H2C=C—C0-(O—CH2—CH)n—0—C0—C=CH2 其中R爲氫或甲基且η爲1至14的全部正數，尤其是的 下列各醇的二（甲基）丙烯酸酯：乙二醇、二甘醇、三甘 醇、四甘醇、十二烷二醇、十四烷二醇、丙二醇，二丙基 二醇及十四烷三醇。 二（甲基）丙烯酸甘油酯、2,2’-雙[對-(r -甲基丙烯基 氧基-羥基丙氧基）苯基丙烷]或雙-GMA、二甲基丙烯酸 雙酚A酯、二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯、每分子中具有2 至10個乙氧基基團的2,2’·二（4-甲基丙烯基氧基多乙氧基 苯基）丙烷及1，2-雙（3-甲基丙烯基氧基-2-羥基丙氧基）丁 烷。 (b)三或多官能基（甲基）丙烯酸酯，尤其是三（甲基）丙 -20- 1302920 (16) 烯酸三羥甲基丙烷酯及四（甲基）丙烯酸異戊四醇酯。 (c) 接枝交聯劑，其中至少具有二個具不同反應性的 C-C雙鍵，尤其是甲基丙烯酸烯丙酯與丙烯酸烯丙酯； (d) 芳香族交聯劑，尤其是1，2_二乙烯基苯、1，3-二乙 烯基苯及1，4-二乙烯基苯。 選擇單體之方法，或分別地，選擇第一組成物中單體 A)至D)的重量比例之方法，宜使經由聚合第一單體混合 物所得到的聚合物之玻璃轉移溫度Tg至少在1 〇 °C，更佳 至少在3 0 °C。在此聚合物的玻璃轉移溫度T g，可使用已 知的方法經由微差掃描熱量計（DSC)而測定。玻璃轉移溫 度Tg亦可爲大約地由Fox方程式得到。依據Fox T.G.， Bull，Am. Physic-s Soc. 1，3，p. 1 23 ( 1 956)： 丄=+ i TS Tg, Tg2 Tgn 其中Xn爲單體n之重量比（重量％之/100)，且Tgn爲單體 η之均聚物的玻璃轉移溫度，以愷氏温度（Kelvin)計量。 熟悉此技藝的專業人士可由聚合物手冊第二版，j. Wiley & Sons，紐約（ 1 975)得到進一步的有用的資訊，其中有 最常見均聚物的T g値。 第二單體混合物中包含 E) 80.0至loo.o重量份，較佳在92.0至98.0重量份 的除了 F)以外的（甲基）丙烯酸酯 F)0.05至1〇.0%重量份，較佳爲〇」至2〇重量％的交聯 -21 - 1302920 (17) 單體及 G)0.0至20.0重量份，較佳在8.0至20.0重量份的通 式（I)之苯乙烯型單體， 其中所述的各重量份宜造成1 0 0。0重量份之總量。 此類化合物Ε)、F)及G)相互間當然地不同，且尤其 是化合物Ε)不含交聯單體F)。 針對本發明的目的，（甲基）丙烯酸酯爲丙烯酸酯、丙 烯酸甲酯及二者之混合物。因此它們包含至少帶有一個如 下式基團的化合物

其中R爲氫或甲基基團。其尤其包含上述的丙烯酸烷酯及 甲基丙烯酸烷酯。已證明特別可用於本發明目的其它化合 物爲丙烯酸芳烷酯，尤其是下列各項的丙烯酸：苄基、苯 基乙基、苯基丙基、苯基戊基及/或苯基己酯。此類的用 量較佳在介於0.1至40.0重量％，此係基於成分Ε)與F) 之總重。 依據本發明，交聯單體F)包括上述的交聯單體C)。 針對一項本發明特別較佳的具體實施例之目的，第二 單體混合物包含 Ε)90·〇至97.9重量份之在烷基基團中具有3至8個 -22- (18) 1302920 碳原子的丙烯酸烷酯及/或在烷基基團中具有7至14個碳 原子的甲基丙烯酸烷酯，尤其是丙烯酸丁酯及/或甲基丙 烯酸十二碳酯， F) 0.1至2.0重量％之交聯單體及 G) 0.0至20.0重量份，較佳在8.0至20.0重量份的通 式（I)之苯乙烯型單體， 其中重量份宜造成1 0 0 · 〇重量份之總量。 選擇單體之方法，或分別地，選擇第二組成物中單體 E)、F)及G)重量比例之方法，有利地使經由聚合第二組 成物而得到的聚合物之玻璃轉移溫度Tg低於3 0 °C，較佳 低於1 〇 °C，尤其是在介於〇至—7 5。(：。在此聚合物的玻璃 轉移溫度Tg之測定，可如上述經由微差掃描熱量計（DSC) 測定及/或大約地由F ο X方程式決定。 第三組成物包含 Η)50·0至100.0重量份，有利地 60.0至ΐ〇〇·〇重量份，特別宜爲75.0至1〇〇·〇重量 份，尤其是85.0至99.5重量份的甲基丙烯酸烷酯，其在 烷基基團中具有1至20，較佳在1至12，尤其是1至8 個碳原子， I) 0.0至40.0重量份，較佳爲〇·〇至25·0重量份且尤 其是〇·1至15.0重量份的丙烯酸烷酯，其烷基基團中帶 有1至20，較佳1至12，尤其是1至8個碳原子， J) 〇.〇至10.0重量份，較佳爲〇·〇至8.0%之重量比的 通式（I)之苯乙烯型單體， -23- (19) 1302920 其中所述的各重量份宜造成100.0的總重量份。 在一項本發明特別較佳的具體實施例之中，第三組成 物包含至少5 0重量％，有利地至少60重量％，宜至少在 75重量％，尤其是至少85重量％的甲基丙烯酸甲酯，此 在此百分比係基於成分H)至J)之總重。 選擇單體之方法，或分別地，選擇第三組成物中單體 Η)、I)及J)重量比例之方法，有利地使經由聚合第三組成 物而得到的聚合物之玻璃轉移溫度Tg至少1 0 °C，宜至少 在3 0 °C，在此聚合物的玻璃轉移溫度Tg之測定，可如上 述經由微差掃描熱量計（DSC)測定測定及/或大約地由Fox 方程式決定。 在本發明方法中，聚合步驟b)至d)發生在介於高於 60到低於90°C之溫度，有利地在介於高於70到低於85 °C，較佳在介於高於75到低於85°C。 聚合起始的發生，係使用通常用於乳化聚合的起始 劑。適合的有機起始劑之實施例爲過氧化氫類如第三丁基 過氧化氫或異丙苯過氧化氫。適合的無機起始劑爲過_{匕 氫及過氧二硫酸之鹼金屬鹽類與銨鹽類，尤其是過氧硫酸 氫鈉及過氧硫酸氫鉀。所提及的起始劑可單獨使用$混g 使用。此類起始劑的用量宜爲0.05至3 ·0重量％，基於相 應階段的單體之總重。 經由乳化劑及/或保護膠體可將反應混合物作穩定 化。較佳經由乳化劑穩定，以得到低的分散黏度。1 {七齊K 的總量宜在〇. 1至5重量％ ’尤其是0.5至3重量％，此係 -24- (20) 1302920 基於單體A)至J)之總重。特別適合的乳化劑爲陰離子性 或非離子性乳化劑或此類之混合物，尤其是： *硫酸烷酯，較佳爲那些在烷基基團中帶有8至1 8個 碳原子者，在烷基基團中具有8至18個碳原子及1至50 環氧乙烷單位的硫酸烷酯與硫酸烷基-芳基醚酯； *磺酸酯，較佳爲在烷基基團中具有8至18個碳原子 的磺酸烷酯、在烷基基團中具有8至18個碳原子的烷基 芳基磺酸酯、在烷基基團中具有4至15個碳原子的磺基 琥珀酸與單氫醇類或烷基酚類之酯類與半酯類；若合適， 此類醇類或烷基酚類亦可已用1至40個環氧乙烷單位作 乙氧化； *磷酸與鹼金屬及此類之中銨鹽類之局部酯類，較佳 爲磷酸烷酯及烷基-芳基磷酸酯，其在烷基中帶有8至20 個碳原子，且分別地，帶有8至20個碳原子的烷基-芳基 基團，及1至5環氧乙烷單位； *烷基聚乙二醇醚類，較佳其在烷基基團中帶有8至 20個碳原子，及8至40環氧乙烷單位； *烷基-芳基聚乙二醇醚類，較佳在烷基（且分別地， 烷基-芳基基團）中帶有8至20個碳原子，及8至40環氧 乙院單位； *環氧乙烷-環氧丙烷共聚物，較佳爲嵌段共聚物，有 利地其具有8至4 0個環氧乙垸，且分別地，8至4 0個環 氧丙烷單位。 依據本發明，優先爲包含陰離子性乳化劑與非離子性 -25- 1302920 (21) 乳化劑之混合物。在此已證明非常特別地成功者爲下列之 混合物：那些包含其在烷基基團中具有4至15個碳原子 的磺基琥珀酸與單氫醇類或烷基酚類之酯或半酯，作爲陰 離子性乳化劑；及烷基聚乙二醇醚，較佳其在烷基基團中 帶有8至20個碳原子及8至40環氧乙烷單位者，作爲非 離子性乳化劑，其重量比例在8 : 1至1 : 8。 若合適，乳化劑亦可呈現與保護膠體的混合物使用。 適合的保護膠體包含，尤其是，局部水解的聚乙酸乙烯 酯，聚乙烯基吡咯烷酮，羧基甲基-、甲基-、羥乙基-、 羥丙基-纖維素、澱粉，蛋白質，聚（甲基）丙烯酸，聚（甲 基）丙烯醯胺，聚乙烯基磺酸，三聚氰胺-甲醛磺酸鹽， 萘-甲醛磺酸鹽，苯乙烯-順丁烯二酸共聚物及乙烯基醚-順丁烯二酸共聚物。若使用保護膠體，此類的用量宜爲 0.01至1.0重量％，此係基於單體A)至I)的總量。此保護 膠體可用以在開始聚合之前形成起始裝料，或可計量加 入。 起始劑可用以形成起始裝料，或可計量加入。此外， 有另一可能性，使用部分的起始劑形成起始裝料，且將剩 餘量計量加入。 宜經由加熱反應混合物至聚合溫度且經由計量加入起 始劑而起始聚合，較佳在水溶液中起始聚合。乳化劑與單 體可分別進料，或以混合物的形式進料。若計量加入包含 乳化劑與單體的混合物，此方法中包括在聚合反應器中上 流所安裝的攪拌器中將乳化劑與單體作預混合。未用於形 -26- (22) 1302920 成起始裝料的剩餘乳化劑及剩餘單體，宜於開始聚合之 後’相互分開地計量加入。較佳於開始聚合之後1 5至3 5 分鐘再開始進料。 此外，針對本發明的目的，其特別有利者於起始裝料 包含已知的”種粒子乳膨’’，其較佳可經由聚合（甲基）丙靖 酸烷酯而得到，且更有利地其粒徑在介於3.0至20.0 nm，有利地在介於5 · 0至2 0 · 0 nm。此類小半徑可於聚合 在種粒子乳膠上之後計算，於其間，殼將建構在種粒子乳 膠的周圍，且經由Coulter方法測量所生成的微粒之半 徑。此測定粒徑之方法，已可由文獻上得知，係基於電阻 之測量，當微粒通過狹窄的測量孔徑，將改變其特殊形爲 方法。進一步的細節例如可見於Nachr. Chem. Tech. Lab. 43 ， 553-566(1995)° 將實際核之單體成分（即第一組成物）加入種粒子乳膠 中所採用之條件，宜能避免形成新的微粒。如此的結果， 將使在此方法中第一階段中形成聚合物，呈現在種粒子乳 膠周圍的殼形式而沈積。同樣地，將第一殼材料（第二組 成物）之單體成分加入乳化聚合物中所採用之條件，宜能 避免形成新的微粒。如此的結果，將使在此方法中第一階 段中形成聚合物，呈現在現存核周圍的殼形式而沈積。針 對各其它殼而適當地重覆此步驟。 在本發明另一項較佳實施例之中，本發明的心-殼微 粒係得自乳化聚合方法，該方法中不用種粒子乳膠’而取 代爲乳化的長鏈脂肪族醇，較佳其具有1 2至20個碳原 -27- 1302920 (23) 子，而用以形成起始裝料。在一項本發明較佳實施例之中 此方法，所使用的長鏈脂肪族醇包含硬脂醇。相似於上述 之步驟，心-殻結構係得自對應單體的逐步加成及聚合， 避免形成新的微粒。熟悉此技藝的專業人士可在如下專利 文件中發現在聚合方法進一步的細節：D E 3 3 4 3 7 6 6、D E 3210891、DE 2850105、DE 2742178 及 DE 3701579。 然而，針對本發明的目的，不限於特定的步驟，已證 明當需要經由消耗時，非常特別地有利於計量加入第二及 第三單體混合物。 可經由在分子量調節劑的存在下而聚合單體或單體混 合物調整鏈長度’尤其是第二殼（第三組成物）（共）聚合物 的鏈長度，尤其是採用在此目的之中已知的硫醇，例如正 丁基硫醇、正十二碳基硫醇、2-氫硫基乙醇或2-乙基己基 硫甘醇酸酯、異戊四醇四硫甘醇酸酯；分子量調節劑的用 量一般在0.05至5重量％，此係基於單體混合物重量，較 佳爲〇 · 1至2重量％，且特別宜爲0.2至1重量％，此係基 於單體混合物的重量（比較，例如H. Rauch-Puntigam，T. VOlker，’’Acryl-und Methacrylverbindungen” [丙；(¾ 酸與甲 基丙燦酸化合物]，Springer，Heidelberg，1967 ; Houben-Weyl，Methoden der Organischem Chemie [有機 化學之方法]，Vol. XZV/1. p.66，Georg Thieme， Heidelberg，1961 或 Kirk-othmer，化學技藝百科全書， Vol· 1，ρρ· 296 以及之後各頁，J. Wiley，紐約，1 97 8)。 所使用的分子量調節劑宜包含正十二碳基硫醇。 -28- 1302920 (24) 於完成聚合之後，可使用已知的方法針對殘存的單體 移除而進行後-聚合，例如使用經起始後-聚合。 因爲本發明方法特別適用於製備具有多於5 0重量％ 的高固含量水性分散液，在此重量％係基於水性分散液之 總重，針對所有物質的相對比例之選擇，係使成分A)至J) 的總重（此係基於水性分散液之總重）高於50.0重量％，有 利地高於5 1.0重量％，較佳高於5 2.0重量％。在此加以考 量文物質亦包含除了單體A)至J)之外所有使用的其它物 質，例如水、乳化劑、起始劑，當合適時的調節劑及保護 膠體等。 針對本發明的目的，特別地有利選擇所有成分之相對 比例而使生成的心-殼微粒的整體半徑（由Coulter方法所 測量）在介於 150.0到低於25 0.0 nm，較佳在介於170.0 至 2 2 0 · 0 nm 〇 可由本發明方法得到的水性分散液之特色在於凝結物 含量低，基於水性分散液之總重計，凝結物含量較佳少於 5.0重量％，有利地少於3.0重量％，尤其是少於1 . 5重量 %。在本發明一項特別較佳的具體實施例之中，水性分散 液包含（此係基於其總重）少於1.〇重量％的凝結物，較佳 少於〇 · 5重量％，有利地少於0.2 5重量％，尤其是0.1 0重 量％之或更低。 在此術語’’凝結物’’意指非水溶性組分，較佳其可經由 過濾分散液而過濾，有利地經由縐折濾膜而過濾，其中在 No. 0.3 0 DIN 4 188濾膜織物係已固定的。 -29- 1302920 (25) 本發明的心-殻顆粒可得自分散液，例如經由噴霧乾 燥、冷凍凝結、經由加入電解質沈澱或經由施以於機械力 或熱應力，其中後者可經由通風押出機而進行，依據DE 27 50 682 A1或US 4 110 843。最通常使用爲噴霧乾燥方 法，但所提及其它方法之優點’在於彼可提供至少一些水 溶性聚合輔助劑自聚合物中分離。 本發明的心-殻顆粒可用以改良與硬相相容的剛硬熱 塑性塑膠之凹口衝擊強度’該剛硬熱塑性塑膠較佳爲聚 (甲基）丙烯酸酯模製組成物’尤其是聚甲基丙烯酸甲酯。 聚（甲基）丙烯酸酯模製組成物宜包含其它具有適合改 良性質的聚合物。此類聚合物其尤其包含聚丙烯腈、聚苯 乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯及聚氯乙烯。此類聚合物可 個別或以混合物使用，且在此針對一項本發明非常特別較 佳的具體實施例之目的，可將由上述聚合物衍生出的共聚 物加入模製組成物中。此類尤其包含苯乙烯-丙烯腈共聚 物（S AN)，其加入模製組成物中的用量宜在至高達45重量 %。 特別較佳的苯乙烯-丙烯腈共聚物可得自聚合內含下 列各項的混合物 70.0至92.0重量％之苯乙嫌 8.0至30.0重量％之丙烯腈 及0·0至22.0重量％之其它共單體，基於在各案例中 參與聚合的單體之總重。 一般取1 0至60份的衝擊改良劑，與1 00份將作改良 -30- (26) 1302920 的模製組成物混合。 依據本發明，特別較佳的模製組成物包含下列成份， 其中的重量％係基於在各案例中的總重： A) 1 . 〇至5 0.0重量。/〇之至少一種依據申請專利範圍第 1項至第9項中至少一項的心-殼顆粒； B) l.〇至99.0重量％之至少一種（甲基）丙烯酸聚合 物， C) 0.0至45.0重量％，較佳在1 ·〇至。45重量％的苯 乙烯-丙烯腈共聚物及 D) 0.0至10.0重量％之其它添加劑 其中各重量百分比的總和將構成100·0重量％ ° 在此（甲基）丙烯酸聚合物宜包含下列成份’其中的重 量％係基於在各案例中的總重， a) 50.0至100.0重量％，有利地在60.0至100.0重量 %，特別宜爲75.0至100.0重量％，尤其是85.0至99.5 重量％的甲基丙烯酸烷酯重覆單元，其在烷基基團中具有 1至20，較佳在1至12，有利地在1至8’尤其是1至4 個碳原子’ b) 〇.〇至40.0重量％，較佳爲0·0至25.0重量％，尤 其是0.1至1 5 · 0重量％的丙嫌酸院酯重覆單元’其在院基 基團中帶有1至20’宜在1至12，有利地在1至8’尤 其是1至4個碳原子。及 c) 0.0至8.0重量％之如通式（I)的苯乙烯型重覆單 元 -31 - 1302920 (27) 其中各重量百分比的總和將構成100.0重量％。 依據一項本發明特別較佳的具體實施例中，（甲基）丙烯酸 聚合物包含（基於其總重）至少50·0之重量，有利地至少 60.0之重量，宜至少在75.0之重量，尤其是至少85.0 以重量計甲基丙烯酸甲酯重覆單元。 (甲基）丙烯酸聚合物宜具有數目平均莫耳質量在介於 1 000 至 100 〇〇〇 〇〇〇 g/m〇l，較佳在介於 10 〇〇〇 至 1 000 000 g/mol，尤其是在介於50 000至500 000 g/mol。此莫 耳質量可經由凝膠滲透層析法而測定，例如使用聚苯乙烯 作校正。 此類之混合物型可用各種方式製備。例如，心-殼顆 粒的分散液可與摻合物成分之水性分散液混合，且混合物 可凝結，將水相分離，且凝結物熔融而生成模製組成物。 此方法可達成二種材料特別均質的混合。亦可將各成分分 別地製備且分離，且採用其熔融形式或粉末形式或顆粒的 形式，再於在多螺桿押出機之中或在滾筒碾機上作混合及 均質化。 慣常的添加劑可在適用於此目的之任何加工階段中混 合。此類添加劑包含染料、顏料、塡料、補強纖維、潤滑 劑、UV安定劑等等。 針對一項本發明非常特別較佳的具體實施例之目的 中’模製組成物包含（基於在各案例中的總重）0.1至1 0重 量％，較佳爲0 · 5至5 · 0重量。/〇，尤其是1 . 0至4.0重量°/〇 的另一聚合物（AP)，其重量平均分子量比（甲基）丙烯酸聚 -32- 1302920 (28) 合物高出至少1 0 %，宜至少在5 0 %，尤其是至少1 〇 〇 %。 此分子量可經由凝膠滲透層析法而測定，例如使用聚苯乙 烯作校正。 依據本發明，特別適合的聚合物（AP)宜包含下列成 份，基於在各案例中的總重， a) 50.0至100.0重量％，有利地在60.0至100.0重量 %，特別宜爲75.0至100.0重量％，尤其是85·0至99.5 重量％的甲基丙烯酸烷酯重覆單元，其在烷基基團中帶有 1至20，較佳1至12，有利地在1至8，尤其是1至4個 碳原子， b) 0.0至40.0重量％，較佳爲0·0至25.0重量％，尤 其是0.1至15.0重量％的丙烯酸烷酯重覆單元，其在烷基 基團中帶有1至20，較佳1至12，有利地在1至8，尤 其是1至4個碳原子，及 〇〇.〇至 8.0重量％之如通式（I)的苯乙烯型重覆單 元， 其中各重量百分比的總和將構成100.0重量％。 在本發明一項特別較佳的具體實施例之中，聚合物 (AP)包含（基於其總重）至少50.0重量％，有利地至少60.0 重量％，宜至少在75.0重量％，尤其是至少85.0重量％之 甲基丙烯酸甲酯重覆單元。 聚合物（AP)宜具有重量平均莫耳質量在介於10 〇〇〇 至 100 000 000 g/mol，較佳在介於 50 000 至 5 000 〇〇〇 g/mol，有利地在介於1〇〇 〇〇〇至1 000 000 g/mol，尤其 33- 1302920 (29) 是在介於250 000至600 000 g/mol。此分子量可例如經 由凝膠滲透層析法而測定，使用聚苯乙烯作校正。 心-殼微粒之摻合，尤其是與聚甲基丙烯酸甲酯摻 合’特別適用於生產模製品，有利地帶有高於1 mm的壁 厚，例如厚度在1至1 〇mm的押出板，其可由壓印方法造 成良好的成品，且可用於製作例如電氣裝置的可印刷板， 或用於生產高品質的射出成形品，例如運輸載具的風擋。 其亦可用以製作相對地薄的薄膜，例如厚度5 0 // m薄 膜。 依據本發明可得到的模製品較佳具有如下特色 *維卡軟化點ISO 306(D50)至少在85°C，宜至少在90 °C，且特別宜至少在93°C， *單樑式（Charpy)凹口衝擊強度（ISO 179)至少在 6.0 kJ/m2於23 0C，且宜至少在2.5 kJ/m2，尤其是至少在2.5 kJ/m2，於-1 〇°c ，且 * 依據ISO 527-2的彈性模數至少在1500 MPa * 依據 ASTM D 1 003 ( 1 997)的模糊度宜最多在 2.5%， *依據D IN 5 4 8 1 1 ( 1 9 8 4)的熔融黏度高於2 0 0 〇 P a s且 有利地低於4 5 0 0 P a s， *依據 DIN 5 03 3/503 6的透明度（D 65/10°)至少在 8 8.5 % 及 *依據DIN 5 48 1 1 ( 1 984)的模膨潤在介於〇至20%。 針對一項本發明特別較佳的具體實施例之目的，本發 -34- (30) 1302920 明的模製品可用作鏡子外殻或在運輸載具上的擾流片，作 爲管’或作爲保護的覆蓋或作爲冰箱之零件。 以下創新實施例與比較例係用於說明本發明，但並非 用於對本發明的槪念造成任何限制。 I ·心-殻微粒 A ·製備種粒子乳膠 經由乳化聚合一種單體組成物而製備種粒子乳膠，該 組成物中包含98重量％之丙烯酸乙酯及2重量％之甲基丙 烯酸烯丙酯。此類微粒在水中之含量約1 〇重量％，其直 徑約2 0 n m。 B ·製備心-殼微粒 由如下依據記述的製備方法而合成心-殻微粒=A(本 發明實施例B1及B2)，B(比較例VB1及VB2)，C(比較例 VB3 及 VB4，依據 US 3793402)或 D(比較例 VB5、VB6 及 VB7，依據DE 4136 993)。在此使用在表1中的乳液I至 ΠΙ而進行製作。 B.1製備方法A(本發明實施例） 在一聚合容器之中，使用19.416公斤的水，經由於 8 3°C攪拌（容器內部溫度），以形成起始裝料。加入16·2 g 的碳酸鈉及73 g的種粒子乳膠。然後於1 h期間內計量 加入乳液I。於結束加入乳液I之後1 〇分鐘，於約2 h期 -35- (31) 1302920 間內計量加入乳液II。然後，於結束加入乳液II之後約 90分鐘，於約1 h期間內計量加入乳液III。於結束加入 乳液ΠΙ之後3 0分鐘，將混合物冷卻至3 ot。 爲分離心-殼微粒，於20 °C將分散液冷凍2 d，然後 再解凍一次，且經由濾膜織物將凝結的分散液分離。在乾 燥箱中於5 0 °C將此固體乾燥（期間：約3 d)。進一步的細 節可見表1。 各心-殻微粒（參見表2)之粒徑借助於Coulter N4裝置 測定，此類測定係針對分散液中的微粒而進行。 B.2製備方法B(比較例VB1及VB2) 在一聚合容器之中，使用20.129公斤的水，經由於 5 2°C攪拌（容器內部溫度），以形成起始裝料，且加入1.18 g的乙酸、0.04 g的硫酸亞鐵（II)、12.9 g的二硫酸氫鈉及 1 2 1 . 5 g的種粒子乳膠。然後於1 . 5 h期間內計量加入乳液 I。於結束加入乳液I 1 0分鐘之後，加入溶於1 1 7 5 g水中 的3 8.8 g的二硫酸氫鈉，且於約2.5 h期間內計量加入乳 液II。然後，於結束加入乳液Π約3 0分鐘之後，加入溶 於5 8 8.2 g水中的1 2.9 g的二硫酸氫鈉，且於約1 · 5 h期 間內加入乳液ΙΠ。於結束加入乳液ΠΙ之後3 0分鐘，將 混合物冷卻至3 0 °C且使用碳酸鈉調至pH = 8。 針對生成的分散液，達成固含量高於48重量％之任 何嘗試，將觀察到凝結物的增加（>分散液之1重量％)。 爲分離心-殼微粒，於-20 °C將分散液冷凍2 d，然後 -36- 1302920 (32) 再解凍一次，且經由濾膜織物將凝結的分散液分離。在乾 燥箱中於5 0 °C將此固體乾燥（期間：約3 d)。進一步的細 節可見於表1。 借助於Coulter N4裝置，測定心-殼微粒之粒徑（參見 表2)，測定在分散液中的微粒。 B.3 製備方法C(依據US 3 793 402的比較例） 針對比較例VB3及VB4，採用實質上相似於US 3 793 4 02的實施例2的方式而製備。僅針對第一殼調整單 體比例而適合本發明實施例，且借助於”三批式’’而製備分 散液，即立即加入所有核、第一殻與第二殻之單體，且然 後聚合完全。進一步的合成細節可見表3至6。所生成的 固含量及凝結物含量見表7。爲了測定在此延凝結物含 量，經由 VA濾膜套筒將全部的分散液過濾，其中 No.0.90 DIN 4188 過濾織物已固定。使用水輕洗所生成 的殘餘物，直到水溶性沖洗液呈現澄清的。針對所導致的 凝結物程度，使用壓舌板將其加壓乾燥，放置在先前稱重 的玻璃燒杯之中，且在實驗室天平上稱重準確到0. 1 g。 同樣地在實驗室天平上將濾液稱重準確到1 g。由凝結物 之重量與濾液之重量計算全部分散液之重量。 凝結物（重量％之）=100 X [生成的凝結物之重量 (g)]/(全部分散液之重量（g)) -37- (33) 1302920 生成的心-殼微粒之半徑，及其粒徑分佈見表8。在 此案例中粒徑係經由Coulter N4裝置且經由分析型超高 速離心兩者所鑑定。粒徑分佈（PSD)亦可經由分析型超高 速離心測定。表8中的粒徑定義爲： R10、R5 0、R90 :在分散液中分別大於10、50、及 9 0重量％心-殻微粒的半徑 P80 : =(R90-R10)/R50(測量 PSD 均勻性-覆蓋 80 重 量％心-殼微粒） B. 4製備方法D(依據DE 41 36 993的比較例） 比較例VB5、VB6及VB7的製備，實質上依據DE 41 3 6 993的實施例1。然而，用以形成起始裝料的乳液用量 將降至3 0至2 0重量％，以調整分散液之粒徑達到本發明 實施例。此外，在最終階段計量加入水溶性起始劑溶液。 合成的進一步細節可見於表3至6，且特性參數可見表7 及8，且可與聚合物B1比較。 C. 製備摻合分散液 可經由乳化聚合方法，製備摻合分散液（固含量約5 0 重量％)，且其單體組成物中有 9 5重量％之甲基丙烯酸甲 酯及5重量％之丙烯酸乙酯。此微粒之粒徑爲直徑6 0 nm (在Coulter N4測試機中測量），且聚合物的J値在（分子 量之測量）爲203毫升/g(在氯仿中於25 °C之溫度下測量， DIN ISO 1628-6) -38- 1302920 (34) Π·模製組成物 Α·模製組成物的摻合 經由押出機，採用以聚甲基丙烯酸甲酯爲主的模製組 成物，PLEXIOLAS® 7 N(Rohm GmbH & Co. KG， Darmstadt )與相應的心-殼微粒摻合。針對個別的本發明 實施例與比較例的組成紀錄於表9。 B .模製組成物的測試 由摻合模製組成物而製得測試試樣。各模製組成物， 與分別的對應測試試樣，係依據以下測量方法測試： •熔融黏度 7? s(220°C /5 MPa) : DIN 54811(1984) •模膨潤 B : DIN 54 8 1 1 ( 1 9 84) •維卡軟化點（16 h/80°C ) : DIN ISO 306(1 994 年八 月） • 懸臂樑凹口衝撃強度：I S Ο 1 8 0 ( 1 9 9 3 ) • 單樑式（Charpy)凹口衝擊強度：ISO 1 79( 1 993) • 彈性模數：ISO 527-2 •透明度（D 65/10°) : DIN 5033/5036 • 模糊度（B Y K加納爾模糊測量儀-加上模糊度 計）：ASTM D 1 003 ( 1 997) 試驗結果同樣地展示於表2。 可清楚地看出本發明摻合物A、B、C及〇超越慣常 衝擊改良型模製組成物（VB A及VB B)之優點： •39- 1302920 (35) 在相當的心-殼微粒之含量（<40重量％)下， 製組成物於23°C的單樑式（Charpy)凹口衝擊之強 的高於比較模製組成物，且相當於在-l〇°C水準 糊度及[腔隙] 本發明模 度，顯著 。光學（模 -40- 1302920 (36) 表2 :針對衝擊改良型模製組成物的測試 摻合物 VB A VB B A B C D 心-殼 VB1 VB2 B1 B1 B2 B2 微粒粒徑[nm] 188 188 164 164 含量在核·在Plexiglas®7N 39.3 39.3 38.4 35.7 38.4 38.4 中的殼微粒[重量％] 黏度 7? s [Pa s] 2120 2780 3210 3060 3210 3600 模膨潤B [%] 21.4 11.0 3.8 6.9 5.6 12.6 維卡軟化點[°C] 99.8 92.5 95.6 96.2 94.9 95 懸臂樑凹口衝擊強度 23 °C ： [kJ/m1 2] 6.2 6.1 6.4 6.0 -10〇C : [kJ/m2] 4.1 3.5 3.6 3.7 單樑式(Charpy)凹口衝擊強度 23°C : [kJ/m2] 5.2 6.0 7.4 6.7 -10°C ： [kJ/m2] 2.0 2.9 3.9 2.7 彈性模數[MPa] 2180 1805 1660 1900 透明度[%] 89.1 88.7 90.5 90.7 90.9 模糊 23〇C : [%] 1.2 1.3 2.3 2.0 1.8 1.6 40°C : [%] 5.43 5.39 5.8 5.8 4.7 4.7 -41 - 1 吏用摻合的分散液(在摻合物分散液中3重量％之固體，基於在分散液中的固 2 體） 1302920 (37) 表3 :心-殻微粒結構 VB3 VB4 VB5 VB6 VB7 B 1 核 25.05 25.05 20 20 20 35 第一殻 50.5 50.5 50 50 50 45 第二殻 25 25 30 30 30 20 表4 :核之組成 VB3 VB4 VB5 VB6 VB7 B 1 甲基丙烯酸甲酯 99.8 99.8 98.6 98.6 98.6 95.8 丙烯酸甲酯 0.87 0.87 0.87 丙烯酸乙酯 4.0 甲基丙烯酸烯丙酯 0.2 0.2 0.52 0.52 0.52 0.2 表5 :第一殻之組成 VB3 VB4 VB5 VB6 VB7 B1 丙烯酸丁酯 8 1.1 8 1.1 80.1 80.1 80.1 8 1.0 苯乙烯 17.9 17.9 18.9 18.9 18.9 18.1 甲基丙烯酸烯丙酯 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.9 表6 :第二殻之組成 VB3 VB4 VB5 VB6 VB7 B1 甲基丙烯酸甲酯 96.0 96.0 96 96 96 90 丙烯酸乙酯 4.0 4.0 4 4 4 10 十二碳基硫醇 -42- (38) 1302920 表7 :固含量及凝結物含量 VB3 VB4 VB5 VB6 VB7 B1 固含量+[重量％] 46.3 53 50.2 50.2 53 53 凝結物含量+[重量％] 0.2 >25 0.12 0.16 20 0.1 +在各案例中基於分散液之總重 表8 :顆粒半徑 VB3 VB4 VB5 VB6 VB7 B 1 R1 01 [nm] 172 113 133 165 R5 0 1 [nm] 163 123 145 180 R901 [nm] 166 145 168 202 R801 0.08 0.26 0.25 0.2 1 顆粒半徑2[nm] 19 1 128 162 188 種粒子乳膠的顆粒半 徑 59 64 10 2，且分別地，完全聚 合 的起始裝料乳液[nm] 1超高速離心 2使用Coulter N4測量 -43-

Claims (1)

1302920 (1) 拾、申請專利範圍 1 · 一種製備水性分散液的方法，經由 a) 使用水及乳化劑以形成起始裝料， b) 加入25.0至45.0重量份的第一組成物，該組成物 包含： A) 50.0至99.9重量份的在烷基基團中帶有1至20 個碳原子的甲基丙烯酸烷酯， B) 0.0至40.0重量份的在烷基基團中帶有1至20個 碳原子的丙烯酸烷酯， C) 0.1至10.0重量份的交聯單體，及 D) 0.0至8.0重量份的通式（I)之苯乙烯型單體，

(I) 其中各基團R1至R5，相互間各自獨立爲氫、鹵素、c 1-6-烷基基團或c2_6-烯基基團’且基團R6爲氫或帶有1至6 個碳原子的烷基基團， 並使其聚合且轉化率至少在8 5 · 0重量％，此係基於成 分A)、B)、C)及D)之總重， c)加入3 5 ·0至55.0重量份的第二組成物’該組成物 包含： E)80.0至1〇〇·〇重量份的（甲基）丙烯酸酯’ -44- (2) 1302920 F) 0.05至10.0重量份的交聯單體’及 G) 0.〇至20.0重量份的通式（I)之苯乙燃型單體’ 並使其聚合且轉化率至少在8 5 ·0重量％ ’此係基於成 分E)、F)及G)之總重， d) 加入1〇·〇至30.0重量份的弟二組·成!物’該組成物 包含： H) 50.0至100.0重量份的在烷基基團中帶有1至20 個碳原子的甲基丙烯酸烷酯’ I) 0.0至40.0重量份的在烷基基團中帶有1至20個 碳原子的丙烯酸烷酯’及 J) 0.0至10.0重量份的通式（I)之苯乙烯型單體， 並使其聚合且轉化率至少在8 5 · 0重量％，此係基於成 分Η)、I)及J)之總重’ 其中乳化劑爲陰離子性或非離子性乳化劑，及組成物 b)、c)及d)的重量份之總和爲1〇〇·〇重量份， 其特徵在於： e) 各項聚合在介於高於60到低於90 °C之溫度進行’ 及 f) 所有物質的相對比例的選擇，係使成分A)至Μ 重以基於水性分散液總重計高於5 0 · 0重量％。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中製備的水性 分散液包含少於5.0重量％之凝結物，，以其總重計。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法， 其中使用90.00至99.99重量份的水及0.01至 -45 - (3) (3)1302920 重量份的乳化劑以形成起始裝料，其中所予重量份之總和 爲100.00重量份。 4.如申請專利範圍第1或2項之方法， 其中使用內含種粒子乳膠的水溶性乳液以形成起始裝 5 .如申請專利範圍第4項之方法， 其中用以形成起始裝料的種粒子乳膠之顆粒半徑（由 C 〇 u 11 e r方法所測量）在介於5.0至2 0.0 n m。 6.如申請專利範圍第1或2項之方法， 其中用以形成起始裝料的水溶性乳液包含帶有1 2至2 0個 碳原子烷基基團的烷醇。 7 ·如申請專利範圍第1或2項之方法， 其中在步驟b)至d)中的聚合係使用過氧硫酸氫鹽起 始，較佳使用銨及/或鹼金屬的過氧硫酸氫鹽。 8 .如申請專利範圍第1或2項之方法， 所有物質的相對比例的選擇，係使得到的心-殼微粒 整體半徑在介於1 5 0.0到少於2 5 0 · 0 n m (由C 〇 u 11 e r方法所 測量）。 9.如申請專利範圍第1或2項之方法， 其中當由消耗需要時，可計量加入第二及第三單體混 合物。 1 0 . —種心-殼微粒，其可經由如申請專利範圍第1 項之方法而得到。 1 1 · 一種模製組成物，該組成物包含下列成份，其中 -46 - !3〇292〇 (4) 白勺重量％係基於其總重計： A ) 1 · 〇至5 〇 · 〇重量％之至少一種如申請專利範圍第i i 項之心_殻顆粒； Β)1·〇至99.0重量％之至少一種（甲基）丙烯酸系聚合 物， <：)〇·〇至45重量％之苯乙烯-丙烯腈聚合物，及 D)〇.〇至ι〇·〇重量％之其它添加劑， 其中重量百分比之總合爲1 0 0.0重量％。 12·如申請專利範圍第丨丨項之模製組成物，其中（甲 s )丙烯酸）系聚合物包含，（基於在其總重計）： a) 50.0至100.0重量％之甲基丙烯酸烷酯重覆單元， 該甲基丙烯酸烷酯的烷基基團中帶有1至20碳原子， b) 0.0至40.0重量％之丙烯酸烷酯重覆單元，該丙烯 酸烷酯的烷基基團中帶有1至20個碳原子，及 c) 0.0至 8.0重量％之如通式（I)的苯乙烯型重覆單 元， 其中重量百分比之總合爲1 〇 〇 . 〇重量％。 1 3 .如申請專利範圍第1 1或1 2項之模製組成物，其 中該模製組成物包含苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中苯乙烯-丙烯腈共聚物係由聚合下列各項組成之任何混合物而得 到： 70至92重量％之苯乙烯， 8至30重量％之丙烯腈， 及〇至22重量％之其它共單體， -47- (5) 1302920 基於參與聚合的單體之總重計。 1 4 .如申g靑專利範圍第1 1或1 中包含< 1 2項之模製組成物，其

物b)至少高出1 〇 . 〇 %。 合物， 1 5 · —種模製品，其可得自如申請專利範圍第丨〗項 之模製組成物。 16.如申師專利範圍第1 5項之模製品，其中該模製 品依據ISO 3 06(Β50)的維卡（Vicat)軟化點至少在85°C， 較佳至少在90 °C，且特別較佳至少在93 t ;依據ISO 179 ，於 23 °C的凹口衝擊強度 NIS(單樑式 (Charpy)179/leA)至少在 6.0 kJ/m2，且於-10°C 至少在 2.5 kJ/m2 ;依據ISO 52 7-2的彈性模數至少在1 5 00 Pa s，依 據ASTM D 1 003 ( 1 997)的模糊度最多爲2.5%，依據DIN 5033/5036 的透明度（D 65/10°)至少在 88.5%。 -48-