JP3474223B2 - アクリル系熱可塑性樹脂 - Google Patents
アクリル系熱可塑性樹脂Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なアクリル系熱可
塑性樹脂に関し、更に詳しくは、柔軟性、熔融流動性、
透明性に優れ、かつ常温での取り扱い性に優れるアクリ
ル系熱可塑性樹脂に関する。
塑性樹脂に関し、更に詳しくは、柔軟性、熔融流動性、
透明性に優れ、かつ常温での取り扱い性に優れるアクリ
ル系熱可塑性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタクリル酸メチル単位を主体とするメ
タクリル系樹脂は耐候性、透明性など他の樹脂にない特
徴を有しておりさまざまな分野で用いられている。しか
しながら硬質樹脂であるため柔軟性を必要とする用途に
は使用できなかった。
タクリル系樹脂は耐候性、透明性など他の樹脂にない特
徴を有しておりさまざまな分野で用いられている。しか
しながら硬質樹脂であるため柔軟性を必要とする用途に
は使用できなかった。
【０００３】以前より、メタクリル樹脂の耐候性、透明
性を維持した軟質材料が望まれており、こうした要望に
対し、乳化重合法を応用して柔軟性を付加する試みが行
われてきた。例えば、フィルムまたはシート用素材とし
て軟−硬２層構造体（特公昭５４−３３２７７号公報な
ど）、更には軟質チューブ用素材として外層に特定のガ
ラス転移温度を有する熱可塑性樹脂層を用いた軟−硬２
層構造重合体（特公平３−１５６４８号公報）などであ
る。このような多層構造重合体は柔軟性を付与するため
にアクリル酸エステルなどの軟質成分を架橋させた架橋
弾性体層を内層に有するものである。また、外層は硬質
樹脂層を有しているため塩析等の方法により多層構造重
合体を固体として取り出すことが可能である。
性を維持した軟質材料が望まれており、こうした要望に
対し、乳化重合法を応用して柔軟性を付加する試みが行
われてきた。例えば、フィルムまたはシート用素材とし
て軟−硬２層構造体（特公昭５４−３３２７７号公報な
ど）、更には軟質チューブ用素材として外層に特定のガ
ラス転移温度を有する熱可塑性樹脂層を用いた軟−硬２
層構造重合体（特公平３−１５６４８号公報）などであ
る。このような多層構造重合体は柔軟性を付与するため
にアクリル酸エステルなどの軟質成分を架橋させた架橋
弾性体層を内層に有するものである。また、外層は硬質
樹脂層を有しているため塩析等の方法により多層構造重
合体を固体として取り出すことが可能である。
【０００４】一方、アクリル酸エステル単位を主体とす
るアクリル系樹脂は、耐候性、透明性に加え柔軟性、流
動性に優れているが、反面その多くは粘着性をも合わせ
持つためもっぱら接着剤の分野において用いられてい
た。こうした分野にも乳化重合法による多層構造重合体
の検討がなされているが、固体での取り扱い性が悪く、
そのほとんどは、ラテックス状態で用いられているのが
現状である（例えば、特公昭５９−４９２６５号公報な
ど）。
るアクリル系樹脂は、耐候性、透明性に加え柔軟性、流
動性に優れているが、反面その多くは粘着性をも合わせ
持つためもっぱら接着剤の分野において用いられてい
た。こうした分野にも乳化重合法による多層構造重合体
の検討がなされているが、固体での取り扱い性が悪く、
そのほとんどは、ラテックス状態で用いられているのが
現状である（例えば、特公昭５９−４９２６５号公報な
ど）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
５４−３３２７７号公報等の架橋弾性体層を内層に有
し、最外層に硬質の熱可塑性樹脂層を有する多層構造重
合体では、耐衝撃性、柔軟性にある程度の効果は見られ
たものの、溶融流動性に対してはいまだに十分ではな
い。一方、特公昭５９−４９２６５号公報等で見られる
多層構造重合体では、室温における粘着性が大きいため
上述のごとくラテックス状態で使用されており、かつ溶
融状態では層構造が破壊されてしまう欠点を有してい
た。従ってメタクリル系樹脂の取り扱い性の良さとアク
リル系樹脂の柔軟性、流動性を兼ね備えたアクリル系熱
可塑性樹脂については全く知られていなかった。
５４−３３２７７号公報等の架橋弾性体層を内層に有
し、最外層に硬質の熱可塑性樹脂層を有する多層構造重
合体では、耐衝撃性、柔軟性にある程度の効果は見られ
たものの、溶融流動性に対してはいまだに十分ではな
い。一方、特公昭５９−４９２６５号公報等で見られる
多層構造重合体では、室温における粘着性が大きいため
上述のごとくラテックス状態で使用されており、かつ溶
融状態では層構造が破壊されてしまう欠点を有してい
た。従ってメタクリル系樹脂の取り扱い性の良さとアク
リル系樹脂の柔軟性、流動性を兼ね備えたアクリル系熱
可塑性樹脂については全く知られていなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記現状
に鑑み、メタクリル系樹脂のように固体としての取り扱
い性にも優れ、しかもアクリル系樹脂の柔軟性、溶融流
動性を保持し得る材料について鋭意検討を重ねた結果、
驚くべきことに、内層に比較的ガラス転移温度の高い架
橋樹脂層を配し、最外層に低いガラス転移温度を有する
軟質の樹脂層を配する特定の層構造を有する多層構造重
合体から成るアクリル系熱可塑性樹脂は、十分な柔軟性
を有しているにも係わらず室温での粘着性も少なく、し
かも固体としての取り扱い性に優れたものであり、更に
は非常に優れた溶融流動性を示すなど極めて特異的な性
状を示すものであることを見い出し本発明に到達した。
に鑑み、メタクリル系樹脂のように固体としての取り扱
い性にも優れ、しかもアクリル系樹脂の柔軟性、溶融流
動性を保持し得る材料について鋭意検討を重ねた結果、
驚くべきことに、内層に比較的ガラス転移温度の高い架
橋樹脂層を配し、最外層に低いガラス転移温度を有する
軟質の樹脂層を配する特定の層構造を有する多層構造重
合体から成るアクリル系熱可塑性樹脂は、十分な柔軟性
を有しているにも係わらず室温での粘着性も少なく、し
かも固体としての取り扱い性に優れたものであり、更に
は非常に優れた溶融流動性を示すなど極めて特異的な性
状を示すものであることを見い出し本発明に到達した。
【０００７】すなわち、本発明はメタクリル酸メチル単
量体４５〜９９．９９重量％、それと共重合可能な可能
なビニル系単量体０〜５０重量％および多官能性ビニル
単量体０．０１〜５重量％から成る単量体混合物を重合
して成るガラス転移温度が０℃以上である架橋樹脂層の
少なくとも１層を内層に有し、炭素数１〜１２のアルキ
ル基を有するアクリル酸エステル単量体５０〜１００重
量％とこれに共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量
％から成る単量体混合物を重合して成る単独でのガラス
転移温度が０℃以下である軟質樹脂層を最外層に有する
多層構造重合体であって、該多層構造重合体中に占める
軟質樹脂層の比率が３０〜８０重量％（但し、３０重量
％である場合を除く。）である多層構造重合体から成る
ことを特徴とするアクリル系熱可塑性樹脂によって達成
される。
量体４５〜９９．９９重量％、それと共重合可能な可能
なビニル系単量体０〜５０重量％および多官能性ビニル
単量体０．０１〜５重量％から成る単量体混合物を重合
して成るガラス転移温度が０℃以上である架橋樹脂層の
少なくとも１層を内層に有し、炭素数１〜１２のアルキ
ル基を有するアクリル酸エステル単量体５０〜１００重
量％とこれに共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量
％から成る単量体混合物を重合して成る単独でのガラス
転移温度が０℃以下である軟質樹脂層を最外層に有する
多層構造重合体であって、該多層構造重合体中に占める
軟質樹脂層の比率が３０〜８０重量％（但し、３０重量
％である場合を除く。）である多層構造重合体から成る
ことを特徴とするアクリル系熱可塑性樹脂によって達成
される。
【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明によるアクリル系熱可塑性樹脂は乳
化重合法によって多段重合で製造し、その内層の少なく
とも１層は、ガラス転移温度が０℃以上を有する架橋樹
脂層であって、メタクリル酸メチル単量体を主成分と
し、これと共重合可能なビニル系単量体からなる混合物
を重合することにより形成される。メタクリル酸メチル
は、アクリル系熱可塑性樹脂の耐候性、耐熱性などの特
性を保持するため、通常４５〜９９．９９重量％、好ま
しくは６０〜９０重量％である。また、必要に応じて１
種以上のメタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単
量体を用いてもよい。このようなビニル系単量体として
は、炭素数２〜１２のアルキル基もしくはシクロアルキ
ル基を有するメタクリル酸エステル、炭素数１〜１２の
アルキル基もしくはシクロアルキル基を有するアクリル
酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族
ビニル化合物およびその誘導体、アクリル酸、メタクリ
ル酸などの不飽和カルボン酸、置換基にアルキル基もし
くはシクロアルキル基を有するＮ−置換マレイミド化合
物などの公知のビニル系単量体が用いられる。その使用
量としては通常０〜５０重量％である。この架橋樹脂層
はそれ自身架橋されおり、かつ、外層である軟質層とグ
ラフト結合している。このためこれまで固体での取り出
しが不可能であった低ガラス転移温度を有する軟質樹脂
を外層に形成させても、多層構造重合体の固体としての
取り出し、およびその取り扱い性を向上させるばかりで
なく、室温での粘着性を抑制し得るなど極めて優れた性
能を有する特徴的なアクリル系熱可塑性樹脂が得られ
る。多官能性ビニル化合物としては、α，β−不飽和モ
ノカルボン酸またはジカルボン酸のアリルエステル、メ
タアリルエステル、クロチルエステルおよびトリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が用いら
れるが、メタクリル酸アリル、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。この
ような多官能性ビニル化合物の使用量は、通常０．０１
〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。
化重合法によって多段重合で製造し、その内層の少なく
とも１層は、ガラス転移温度が０℃以上を有する架橋樹
脂層であって、メタクリル酸メチル単量体を主成分と
し、これと共重合可能なビニル系単量体からなる混合物
を重合することにより形成される。メタクリル酸メチル
は、アクリル系熱可塑性樹脂の耐候性、耐熱性などの特
性を保持するため、通常４５〜９９．９９重量％、好ま
しくは６０〜９０重量％である。また、必要に応じて１
種以上のメタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単
量体を用いてもよい。このようなビニル系単量体として
は、炭素数２〜１２のアルキル基もしくはシクロアルキ
ル基を有するメタクリル酸エステル、炭素数１〜１２の
アルキル基もしくはシクロアルキル基を有するアクリル
酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族
ビニル化合物およびその誘導体、アクリル酸、メタクリ
ル酸などの不飽和カルボン酸、置換基にアルキル基もし
くはシクロアルキル基を有するＮ−置換マレイミド化合
物などの公知のビニル系単量体が用いられる。その使用
量としては通常０〜５０重量％である。この架橋樹脂層
はそれ自身架橋されおり、かつ、外層である軟質層とグ
ラフト結合している。このためこれまで固体での取り出
しが不可能であった低ガラス転移温度を有する軟質樹脂
を外層に形成させても、多層構造重合体の固体としての
取り出し、およびその取り扱い性を向上させるばかりで
なく、室温での粘着性を抑制し得るなど極めて優れた性
能を有する特徴的なアクリル系熱可塑性樹脂が得られ
る。多官能性ビニル化合物としては、α，β−不飽和モ
ノカルボン酸またはジカルボン酸のアリルエステル、メ
タアリルエステル、クロチルエステルおよびトリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が用いら
れるが、メタクリル酸アリル、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。この
ような多官能性ビニル化合物の使用量は、通常０．０１
〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。
【００１０】また、その最外層は、ガラス転移温度が０
℃以下を有する熱可塑性の軟質樹脂層であって炭素数１
〜１２のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体
を主成分としてこれに共重合可能なビニル系単量体から
成る単量体混合物を重合してなるものである。炭素数１
〜１２のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体
は、多層構造重合体の柔軟性と溶融流動性を保持するた
め通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上であ
る。この軟質層も必要に応じ、５０重量％以下の範囲に
おいて、上記アクリル酸エステルと共重合可能なビニル
系単量体を１種以上共重合することが出来る。共重合可
能なビニル系単量体としては、炭素数１〜１２のアルキ
ル基もしくはシクロアルキル基を有するメタクリル酸エ
ステル、炭素数１２以下のシクロアルキル基を有するア
クリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン等の
芳香族ビニル化合物およびその誘導体、アクリル酸、メ
タクリル酸などの不飽和カルボン酸、置換基にアルキル
基もしくはシクロアルキル基を有するＮ−置換マレイミ
ド化合物などの公知のビニル系単量体が用いられる。本
発明によるアクリル系熱可塑性樹脂における多層構造重
合体中に占める軟質樹脂層の比率は、３０〜８０重量％
である。（但し、３０重量％である場合を除く。）ま
た、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂の透明性を維持す
るためには、多層構造重合体における各層の屈折率を調
整することが肝要であり、その差が０．０３以内であれ
ば良好な透明性が得られる。本発明のアクリル系熱可塑
性樹脂の製造に当っては、重合開始剤として過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過硫酸塩および
クメンハイドロパーオキサイド／ホルムアルデヒドナト
リウム塩などのレドックス系開始剤のいずれも用いるこ
とが出来る。また、乳化剤としては、ラウリル硫酸ナト
リウムなどの長鎖脂肪酸の塩類およびスルホン酸の塩類
など通常のメタクリル樹脂あるいはアクリル樹脂の製造
に用いられている乳化剤を用いることができる。また、
必要に応じ、最外層である軟質樹脂層を重合する際メル
カプタン類などの重合度調整剤を添加して重合度を調整
することもできる。重合温度は特に制限はなく、通常の
乳化重合において採用されている温度で重合を行うこと
ができる。
℃以下を有する熱可塑性の軟質樹脂層であって炭素数１
〜１２のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体
を主成分としてこれに共重合可能なビニル系単量体から
成る単量体混合物を重合してなるものである。炭素数１
〜１２のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体
は、多層構造重合体の柔軟性と溶融流動性を保持するた
め通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上であ
る。この軟質層も必要に応じ、５０重量％以下の範囲に
おいて、上記アクリル酸エステルと共重合可能なビニル
系単量体を１種以上共重合することが出来る。共重合可
能なビニル系単量体としては、炭素数１〜１２のアルキ
ル基もしくはシクロアルキル基を有するメタクリル酸エ
ステル、炭素数１２以下のシクロアルキル基を有するア
クリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン等の
芳香族ビニル化合物およびその誘導体、アクリル酸、メ
タクリル酸などの不飽和カルボン酸、置換基にアルキル
基もしくはシクロアルキル基を有するＮ−置換マレイミ
ド化合物などの公知のビニル系単量体が用いられる。本
発明によるアクリル系熱可塑性樹脂における多層構造重
合体中に占める軟質樹脂層の比率は、３０〜８０重量％
である。（但し、３０重量％である場合を除く。）ま
た、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂の透明性を維持す
るためには、多層構造重合体における各層の屈折率を調
整することが肝要であり、その差が０．０３以内であれ
ば良好な透明性が得られる。本発明のアクリル系熱可塑
性樹脂の製造に当っては、重合開始剤として過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過硫酸塩および
クメンハイドロパーオキサイド／ホルムアルデヒドナト
リウム塩などのレドックス系開始剤のいずれも用いるこ
とが出来る。また、乳化剤としては、ラウリル硫酸ナト
リウムなどの長鎖脂肪酸の塩類およびスルホン酸の塩類
など通常のメタクリル樹脂あるいはアクリル樹脂の製造
に用いられている乳化剤を用いることができる。また、
必要に応じ、最外層である軟質樹脂層を重合する際メル
カプタン類などの重合度調整剤を添加して重合度を調整
することもできる。重合温度は特に制限はなく、通常の
乳化重合において採用されている温度で重合を行うこと
ができる。
【００１１】上述の乳化重合で得られたアクリル系熱可
塑性樹脂をラテックスから取り出すには、塩化アルミニ
ウム、硫酸アルミニウムなどの無機塩あるいは塩酸、硫
酸等の無機酸の添加による凝固法や凍結凝固法等の方法
を用いて凝固物とした後、洗浄・脱水の後乾燥すること
により行われる。
塑性樹脂をラテックスから取り出すには、塩化アルミニ
ウム、硫酸アルミニウムなどの無機塩あるいは塩酸、硫
酸等の無機酸の添加による凝固法や凍結凝固法等の方法
を用いて凝固物とした後、洗浄・脱水の後乾燥すること
により行われる。
【００１２】本発明のアクリル系熱可塑性樹脂は、メタ
クリル樹脂あるいはアクリル樹脂の持つ、耐候性、透明
性に加えこれら両者が共通して持ち得なかった、樹脂の
取り扱い性、柔軟性、および熔融流動性も優れたもので
あるため、柔軟性に優れた軟質材用途、樹脂改質剤用途
等の他、ホットメルト接着剤や積層用樹脂としても用い
ることもできる。
クリル樹脂あるいはアクリル樹脂の持つ、耐候性、透明
性に加えこれら両者が共通して持ち得なかった、樹脂の
取り扱い性、柔軟性、および熔融流動性も優れたもので
あるため、柔軟性に優れた軟質材用途、樹脂改質剤用途
等の他、ホットメルト接着剤や積層用樹脂としても用い
ることもできる。
【００１３】
【実施例】以下に実施例にて本発明を更に詳しく説明す
る。
る。
【００１４】実施例の記載において「％」および「部」
はともに「重量％」及び「重量部」である。また、実施
例において次ぎの略号を用いた。
はともに「重量％」及び「重量部」である。また、実施
例において次ぎの略号を用いた。
【００１５】
アクリル酸メチル ：ＭＡ
アクリル酸エチル ：ＥＡ
アクリル酸ブチル ：ＢＡ
アクリル酸２−エチルヘキシル：２ＥＨＡ
メタクリル酸メチル ：ＭＭＡ
メタクリル酸アリル ：ＡＬＭＡ
スチレン ：Ｓｔ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド：ＣＨＭＩ
酢酸ビニル ：ＶＡｃ
トリアリルイソシアヌレート ：ＴＡＩＣ
さらに、実施例および比較例の評価は次の方法によって
行った。 （１）多層構造重合体の粒子径 大塚電子（株）製光散乱光度計ＤＬＳ−６００により測
定した。 （２）多層構造重合体凝固物の性状 ラテックスから多層構造重合体を取りだす際の凝固物の
性状について、ブロック化等の凝集が著しい場合を×、
若干ブロック化が起こった場合を△、ブロック化等の発
生もなく粉末状で得られた場合を○の記号で表し評価し
た。 （３）室温での粘着性 多層構造重合体凝固物として得られた樹脂をシート状に
成形し、そのシート状重合体に１ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の圧
力で紙を押し付け、殆ど抵抗無く剥がれるものを○、若
干抵抗はあるがきれいに剥がれるものを△、剥したとき
紙の一部が破れてシートに付着するものを×で表した。 （４）溶融流動性 （株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００を用
い、荷重１０ｋｇ、ダイ径１ｍｍφ、昇温速度１℃／ｍ
ｉｎ．の条件下において、多層構造重合体凝固物の流動
開始温度の測定を行った。 （５）柔軟性 多層構造重合体凝固物として得られた樹脂を６０×１０
×１ｍｍｔのシートに成形し、一端を固定して１００回
折り曲げ操作を行い、試験片の外観変化により評価を行
った。評価結果は、応力白化、亀裂等の欠点が発生した
場合を×、試験後、折り目やしわが残った場合を△、こ
れらの欠点が発生しない場合を○の記号で表した。 （６）曇価 多層構造重合体凝固物として得られた樹脂を５０×５０
×３ｍｍｔのシート状に成形し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３
に準じて曇価の測定を行った。 （実施例１） 温度計、攪拌機および還流器付の２リットルセパラブル
フラスコにラウリルザルコシン酸ナトリウム２．５重量
部を純水６００重量部に溶解した水溶液を仕込み、次い
でメタクリル酸メチル５９重量部、アクリル酸ブチル４
０重量部、メタクリル酸アリル１重量部から成る単量体
混合物を仕込んだ。その後窒素気流中で攪拌し７５℃ま
で昇温した後、過硫酸カリウム０．１重量部を投入し第
１段階の重合を開始させた。第１層目の重合ピークが現
れた後、約３０分間保持した後、過硫酸カリウムを０．
１重量部投入し、アクリル酸ブチル８８重量部、スチレ
ン１２重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１重量部
から成る単量体混合物を約１時間かけて滴下して第２段
目の重合を行った。第２段階の単量体混合物の滴下が終
了してから約１時間７５℃で保持した後、冷却して重合
を終了した。得られた多層構造重合体の粒子径は０．１
２μｍであり、硫酸アルミニウム水溶液中で塩析した
後、水洗・濾過および乾燥して顆粒状の重合体凝固物を
得た。重合体凝固物は室温での粘着性もなく取り扱い性
に優れたものであった。得られたアクリル系熱可塑性樹
脂の評価結果を表２に示す。 （実施例２〜３） 表１に示した、各層の単量体組成とした以外は実施例１
と同様の操作にて多層構造重合体を得た。ともに塩析に
より顆粒状の固体として取り出すことができ取り扱い性
も良好であった。得られたアクリル系熱可塑性樹脂の評
価結果を表２に示す。 （実施例４） 温度計、攪拌機および還流器付の２リットルセパラブル
フラスコにラウリルザルコシン酸ナトリウム２．０重量
部を純水６００重量部に溶解した水溶液を仕込み、次い
でメタクリル酸メチル２９重量部、アクリル酸メチル２
重量部、メタクリル酸アリル１重量部から成る単量体混
合物を仕込んだ。その後窒素気流中で攪拌し７５℃まで
昇温した後、過硫酸カリウム０．１重量部を投入し第１
段階の重合を開始させた。第１層目の重合ピークが現れ
た後、約３０分間保持した後、過硫酸カリウムを０．１
重量部投入し、メタクリル酸メチル３２重量部、アクリ
ル酸ブチル８重量部、メタクリル酸アリル２重量部から
成る単量体混合物を６０分かけて滴下し、滴下終了後７
５℃で３０分保持し第２段階目の重合を行った。その
後、アクリル酸ブチル８４重量部、メタクリル酸メチル
３６重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２重量部か
ら成る単量体混合物を約１時間かけて滴下して第３段目
（最外層）の重合を行った。第３段階（最外層）の単量
体混合物の滴下が終了してから約１時間７５℃で保持し
た後、冷却して重合を終了した。得られた多層構造重合
体の粒子径は０．２０μｍであり、塩化アルミニウム水
溶液中で塩析した後、水洗・濾過および乾燥して顆粒状
の重合体凝固物を得た。重合体凝固物は室温での粘着性
もなく取り扱い性に優れたものであった。得られたアク
リル系熱可塑性樹脂の評価結果を表２に示す。 （ 実施例６） 最外層の軟質樹脂層を重合する際にｎ−オクチルメルカ
プタンを添加しないこと以外は実施例１と同様の操作に
て多層構造重合体を得た。ともに塩析により顆粒状の固
体として取り出すことができ取り扱い性も良好であっ
た。得られたアクリル系熱可塑性樹脂の評価結果を表２
に示す。 （比較例１） 温度計、攪拌機および還流器付の２リットルセパラブル
フラスコにラウリルザルコシン酸ナトリウム２．５重量
部を純水６００重量部に溶解した水溶液を仕込み、次い
でメタクリル酸メチル２０重量部、アクリル酸ブチル５
４重量部、メタクリル酸アリル２重量部から成る単量体
混合物を仕込んだ。その後窒素気流中で攪拌し７５℃ま
で昇温した後、過硫酸カリウム０．１重量部を投入し第
１段階の重合を開始させた。第１層目の重合ピークが現
れた後、約３０分間保持した後、過硫酸カリウムを０．
１重量部投入し、アクリル酸ブチル１４重量部、メタク
リル酸メチル１２６重量部、ｎ−オクチルメルカプタン
０．１重量部から成る単量体混合物を約１時間かけて滴
下して第２段目の重合を行った。第２段階の単量体混合
物の滴下が終了してから約１時間７５℃で保持した後、
冷却して重合を終了した。得られた多層構造重合体の粒
子径は０．１５μｍであり、塩化アルミニウム水溶液中
で塩析した後、水洗・濾過および乾燥して顆粒状の重合
体凝固物を得た。重合体凝固物は室温での粘着性もなく
取り扱い性に優れたものであったが、流動開始温度が１
５０℃と高いものであった。 （比較例２） 温度計、攪拌機および還流器付の２リットルセパラブル
フラスコにラウリルザルコシン酸ナトリウム２．５重量
部を純水６００重量部に溶解した水溶液を仕込み、次い
でメタクリル酸メチル５７重量部、アクリル酸メチル３
重量部、メタクリル酸アリル１重量部から成る単量体混
合物を仕込んだ。その後窒素気流中で攪拌し７５℃まで
昇温した後、過硫酸カリウム０．１重量部を投入し第１
段階の重合を開始させた。第１層目の重合ピークが現れ
た後、約３０分間保持した後、過硫酸カリウムを０．１
重量部投入し、アクリル酸ブチル８０重量部、スチレン
２０重量部、メタクリル酸アリル２重量部からなる単量
体混合物を約１時間かけて滴下し第２段階（架橋弾性体
層）の重合を行った。第２段階（架橋弾性体層）の単量
体混合物の滴下が終了してから３０分７５℃で保持した
後、過硫酸カリウムを０．１重量部投入し、メタクリル
酸メチル３８重量部アクリル酸エチル２重量部、ｎ−オ
クチルメルカプタン０．１重量部から成る単量体混合物
を約１時間かけて滴下して第３段目（最外層）の重合を
行った。第３段階（最外層）の単量体混合物の滴下が終
了してから約１時間７５℃で保持した後、冷却して重合
を終了した。得られた多層構造重合体の粒子径は０．１
２μｍであり、塩化アルミニウム水溶液中で塩析した
後、水洗・濾過および乾燥して顆粒状の重合体凝固物を
得た。重合体凝固物は室温での粘着性もなく取り扱い性
に優れたものであったが、比較例１同様流動開始温度が
１８３℃と実施例に較べ流動性に劣るものであった。 （比較例３） 内層にメタクリル酸メチル７０重量部、アクリル酸エチ
ル３０重量部とし、最外層にアクリル酸ブチル８５重量
部、酢酸ビニル１０重量部とした以外は、比較例１と同
様の操作にて２層構造重合体を得た。この２層構造重合
体は、室温において粘着性が有り、塩析による取り出し
を試みたが、ブロッキングを起してしまい、洗浄・乾燥
することができず取り出しが不可能であった。
行った。 （１）多層構造重合体の粒子径 大塚電子（株）製光散乱光度計ＤＬＳ−６００により測
定した。 （２）多層構造重合体凝固物の性状 ラテックスから多層構造重合体を取りだす際の凝固物の
性状について、ブロック化等の凝集が著しい場合を×、
若干ブロック化が起こった場合を△、ブロック化等の発
生もなく粉末状で得られた場合を○の記号で表し評価し
た。 （３）室温での粘着性 多層構造重合体凝固物として得られた樹脂をシート状に
成形し、そのシート状重合体に１ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の圧
力で紙を押し付け、殆ど抵抗無く剥がれるものを○、若
干抵抗はあるがきれいに剥がれるものを△、剥したとき
紙の一部が破れてシートに付着するものを×で表した。 （４）溶融流動性 （株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００を用
い、荷重１０ｋｇ、ダイ径１ｍｍφ、昇温速度１℃／ｍ
ｉｎ．の条件下において、多層構造重合体凝固物の流動
開始温度の測定を行った。 （５）柔軟性 多層構造重合体凝固物として得られた樹脂を６０×１０
×１ｍｍｔのシートに成形し、一端を固定して１００回
折り曲げ操作を行い、試験片の外観変化により評価を行
った。評価結果は、応力白化、亀裂等の欠点が発生した
場合を×、試験後、折り目やしわが残った場合を△、こ
れらの欠点が発生しない場合を○の記号で表した。 （６）曇価 多層構造重合体凝固物として得られた樹脂を５０×５０
×３ｍｍｔのシート状に成形し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３
に準じて曇価の測定を行った。 （実施例１） 温度計、攪拌機および還流器付の２リットルセパラブル
フラスコにラウリルザルコシン酸ナトリウム２．５重量
部を純水６００重量部に溶解した水溶液を仕込み、次い
でメタクリル酸メチル５９重量部、アクリル酸ブチル４
０重量部、メタクリル酸アリル１重量部から成る単量体
混合物を仕込んだ。その後窒素気流中で攪拌し７５℃ま
で昇温した後、過硫酸カリウム０．１重量部を投入し第
１段階の重合を開始させた。第１層目の重合ピークが現
れた後、約３０分間保持した後、過硫酸カリウムを０．
１重量部投入し、アクリル酸ブチル８８重量部、スチレ
ン１２重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１重量部
から成る単量体混合物を約１時間かけて滴下して第２段
目の重合を行った。第２段階の単量体混合物の滴下が終
了してから約１時間７５℃で保持した後、冷却して重合
を終了した。得られた多層構造重合体の粒子径は０．１
２μｍであり、硫酸アルミニウム水溶液中で塩析した
後、水洗・濾過および乾燥して顆粒状の重合体凝固物を
得た。重合体凝固物は室温での粘着性もなく取り扱い性
に優れたものであった。得られたアクリル系熱可塑性樹
脂の評価結果を表２に示す。 （実施例２〜３） 表１に示した、各層の単量体組成とした以外は実施例１
と同様の操作にて多層構造重合体を得た。ともに塩析に
より顆粒状の固体として取り出すことができ取り扱い性
も良好であった。得られたアクリル系熱可塑性樹脂の評
価結果を表２に示す。 （実施例４） 温度計、攪拌機および還流器付の２リットルセパラブル
フラスコにラウリルザルコシン酸ナトリウム２．０重量
部を純水６００重量部に溶解した水溶液を仕込み、次い
でメタクリル酸メチル２９重量部、アクリル酸メチル２
重量部、メタクリル酸アリル１重量部から成る単量体混
合物を仕込んだ。その後窒素気流中で攪拌し７５℃まで
昇温した後、過硫酸カリウム０．１重量部を投入し第１
段階の重合を開始させた。第１層目の重合ピークが現れ
た後、約３０分間保持した後、過硫酸カリウムを０．１
重量部投入し、メタクリル酸メチル３２重量部、アクリ
ル酸ブチル８重量部、メタクリル酸アリル２重量部から
成る単量体混合物を６０分かけて滴下し、滴下終了後７
５℃で３０分保持し第２段階目の重合を行った。その
後、アクリル酸ブチル８４重量部、メタクリル酸メチル
３６重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２重量部か
ら成る単量体混合物を約１時間かけて滴下して第３段目
（最外層）の重合を行った。第３段階（最外層）の単量
体混合物の滴下が終了してから約１時間７５℃で保持し
た後、冷却して重合を終了した。得られた多層構造重合
体の粒子径は０．２０μｍであり、塩化アルミニウム水
溶液中で塩析した後、水洗・濾過および乾燥して顆粒状
の重合体凝固物を得た。重合体凝固物は室温での粘着性
もなく取り扱い性に優れたものであった。得られたアク
リル系熱可塑性樹脂の評価結果を表２に示す。 （ 実施例６） 最外層の軟質樹脂層を重合する際にｎ−オクチルメルカ
プタンを添加しないこと以外は実施例１と同様の操作に
て多層構造重合体を得た。ともに塩析により顆粒状の固
体として取り出すことができ取り扱い性も良好であっ
た。得られたアクリル系熱可塑性樹脂の評価結果を表２
に示す。 （比較例１） 温度計、攪拌機および還流器付の２リットルセパラブル
フラスコにラウリルザルコシン酸ナトリウム２．５重量
部を純水６００重量部に溶解した水溶液を仕込み、次い
でメタクリル酸メチル２０重量部、アクリル酸ブチル５
４重量部、メタクリル酸アリル２重量部から成る単量体
混合物を仕込んだ。その後窒素気流中で攪拌し７５℃ま
で昇温した後、過硫酸カリウム０．１重量部を投入し第
１段階の重合を開始させた。第１層目の重合ピークが現
れた後、約３０分間保持した後、過硫酸カリウムを０．
１重量部投入し、アクリル酸ブチル１４重量部、メタク
リル酸メチル１２６重量部、ｎ−オクチルメルカプタン
０．１重量部から成る単量体混合物を約１時間かけて滴
下して第２段目の重合を行った。第２段階の単量体混合
物の滴下が終了してから約１時間７５℃で保持した後、
冷却して重合を終了した。得られた多層構造重合体の粒
子径は０．１５μｍであり、塩化アルミニウム水溶液中
で塩析した後、水洗・濾過および乾燥して顆粒状の重合
体凝固物を得た。重合体凝固物は室温での粘着性もなく
取り扱い性に優れたものであったが、流動開始温度が１
５０℃と高いものであった。 （比較例２） 温度計、攪拌機および還流器付の２リットルセパラブル
フラスコにラウリルザルコシン酸ナトリウム２．５重量
部を純水６００重量部に溶解した水溶液を仕込み、次い
でメタクリル酸メチル５７重量部、アクリル酸メチル３
重量部、メタクリル酸アリル１重量部から成る単量体混
合物を仕込んだ。その後窒素気流中で攪拌し７５℃まで
昇温した後、過硫酸カリウム０．１重量部を投入し第１
段階の重合を開始させた。第１層目の重合ピークが現れ
た後、約３０分間保持した後、過硫酸カリウムを０．１
重量部投入し、アクリル酸ブチル８０重量部、スチレン
２０重量部、メタクリル酸アリル２重量部からなる単量
体混合物を約１時間かけて滴下し第２段階（架橋弾性体
層）の重合を行った。第２段階（架橋弾性体層）の単量
体混合物の滴下が終了してから３０分７５℃で保持した
後、過硫酸カリウムを０．１重量部投入し、メタクリル
酸メチル３８重量部アクリル酸エチル２重量部、ｎ−オ
クチルメルカプタン０．１重量部から成る単量体混合物
を約１時間かけて滴下して第３段目（最外層）の重合を
行った。第３段階（最外層）の単量体混合物の滴下が終
了してから約１時間７５℃で保持した後、冷却して重合
を終了した。得られた多層構造重合体の粒子径は０．１
２μｍであり、塩化アルミニウム水溶液中で塩析した
後、水洗・濾過および乾燥して顆粒状の重合体凝固物を
得た。重合体凝固物は室温での粘着性もなく取り扱い性
に優れたものであったが、比較例１同様流動開始温度が
１８３℃と実施例に較べ流動性に劣るものであった。 （比較例３） 内層にメタクリル酸メチル７０重量部、アクリル酸エチ
ル３０重量部とし、最外層にアクリル酸ブチル８５重量
部、酢酸ビニル１０重量部とした以外は、比較例１と同
様の操作にて２層構造重合体を得た。この２層構造重合
体は、室温において粘着性が有り、塩析による取り出し
を試みたが、ブロッキングを起してしまい、洗浄・乾燥
することができず取り出しが不可能であった。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
【発明の効果】本発明のアクリル系熱可塑性樹脂は、柔
軟で極めて優れた熔融流動性を有することから、広範囲
に使用可能であり極めて有用である。
軟で極めて優れた熔融流動性を有することから、広範囲
に使用可能であり極めて有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭57−85843（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 265/00 - 265/10
Claims (4)
- 【請求項１】 メタクリル酸メチル単量体４５〜９９．
９９重量％、それと共重合可能な可能なビニル系単量体
０〜５０重量％および多官能性ビニル単量体０．０１〜
５重量％から成る単量体混合物を重合して成るガラス転
移温度が０℃以上である架橋樹脂層の少なくとも１層を
内層に有し、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアク
リル酸エステル単量体５０〜１００重量％とこれに共重
合可能なビニル系単量体０〜５０重量％から成る単量体
混合物を重合して成る単独でのガラス転移温度が０℃以
下である軟質樹脂層を最外層に有する多層構造重合体で
あって、該多層構造重合体中に占める軟質樹脂層の比率
が３０〜８０重量％（但し、３０重量％である場合を除
く。）である多層構造重合体から成ることを特徴とする
アクリル系熱可塑性樹脂。 - 【請求項２】 各層の屈折率の差が０．０３以内である
請求項１に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。 - 【請求項３】 多層構造重合体の粒子径が０．００１〜
０．５μｍである請求項１または２に記載のアクリル系
熱可塑性樹脂。 - 【請求項４】 多官能ビニル単量体が、グラフト結合性
単量体である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアク
リル系熱可塑性樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16756393A JP3474223B2 (ja) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | アクリル系熱可塑性樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16756393A JP3474223B2 (ja) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | アクリル系熱可塑性樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072957A JPH072957A (ja) | 1995-01-06 |
| JP3474223B2 true JP3474223B2 (ja) | 2003-12-08 |
Family
ID=15852054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16756393A Expired - Fee Related JP3474223B2 (ja) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | アクリル系熱可塑性樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3474223B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU7092494A (en) * | 1993-09-21 | 1995-04-10 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Puffed insulative material and methods for making such material |
| DE10260065A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Röhm GmbH & Co. KG | Kern-Schale-Teilchen zur Schlagzähmodifizierung von Poly(meth)acrylat-Formmassen |
| DE102004055303A1 (de) * | 2004-11-16 | 2006-05-18 | Röhm GmbH & Co. KG | Kern-Mantel-Partikel |
| EP1997854A4 (en) * | 2006-03-16 | 2010-04-14 | Kaneka Corp | THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION |
-
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- 1993-06-14 JP JP16756393A patent/JP3474223B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH072957A (ja) | 1995-01-06 |
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