JPH072957A - アクリル系熱可塑性樹脂 - Google Patents
アクリル系熱可塑性樹脂Info
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- JPH072957A JPH072957A JP16756393A JP16756393A JPH072957A JP H072957 A JPH072957 A JP H072957A JP 16756393 A JP16756393 A JP 16756393A JP 16756393 A JP16756393 A JP 16756393A JP H072957 A JPH072957 A JP H072957A
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Abstract
能な可能なビニル系単量体と多官能性ビニル単量体から
の単量体混合物を重合して成る架橋樹脂層の少なくとも
1層を内層に有し、炭素数1〜12のアルキル基を有す
るアクリル酸エステル単量体とこれらに共重合可能なビ
ニル系単量体からの単量体混合物を重合して成る軟質樹
脂層を最外層に有する多層構造重合体であることを特徴
とするアクリル系熱可塑性樹脂である。 【効果】 本発明のアクリル系熱可塑性樹脂は、柔軟で
極めて優れた熔融流動性を有することから、広範囲に使
用可能であり極めて有用である。
Description
塑性樹脂に関し、更に詳しくは、柔軟性、熔融流動性、
透明性に優れ、かつ常温での取り扱い性に優れるアクリ
ル系熱可塑性樹脂に関する。
タクリル系樹脂は耐候性、透明性など他の樹脂にない特
徴を有しておりさまざまな分野で用いられている。しか
しながら硬質樹脂であるため柔軟性を必要とする用途に
は使用できなかった。
性を維持した軟質材料が望まれており、こうした要望に
対し、乳化重合法を応用して柔軟性を付加する試みが行
われてきた。例えば、フィルムまたはシート用素材とし
て軟−硬2層構造体(特公昭54−33277号公報な
ど)、更には軟質チューブ用素材として外層に特定のガ
ラス転移温度を有する熱可塑性樹脂層を用いた軟−硬2
層構造重合体(特公平3−15648号公報)などであ
る。このような多層構造重合体は柔軟性を付与するため
にアクリル酸エステルなどの軟質成分を架橋させた架橋
弾性体層を内層に有するものである。また、外層は硬質
樹脂層を有しているため塩析等の方法により多層構造重
合体を固体として取り出すことが可能である。
るアクリル系樹脂は、耐候性、透明性に加え柔軟性、流
動性に優れているが、反面その多くは粘着性をも合わせ
持つためもっぱら接着剤の分野において用いられてい
た。こうした分野にも乳化重合法による多層構造重合体
の検討がなされているが、固体での取り扱い性が悪く、
そのほとんどは、ラテックス状態で用いられているのが
現状である(例えば、特公昭59−49265号公報な
ど)。
54−33277号公報等の架橋弾性体層を内層に有
し、最外層に硬質の熱可塑性樹脂層を有する多層構造重
合体では、耐衝撃性、柔軟性にある程度の効果は見られ
たものの、熔融流動性に対してはいまだに十分ではな
い。一方、特公昭59−49265号公報等で見られる
多層構造重合体では、室温における粘着性が大きいため
上述のごとくラテックス状態で使用されており、かつ熔
融状態では層構造が破壊されてしまう欠点を有してい
た。従ってメタクリル系樹脂取り扱い性の良さとアクリ
ル系樹脂の柔軟性、流動性を兼ね備えたアクリル系熱可
塑性樹脂については全く知られていなかった。
を鑑み、メタクリル系樹脂のように固体としての取り扱
い性にも優れ、しかもアクリル系樹脂の柔軟性、熔融流
動性を保持し得る材料について誠意検討を重ねた結果、
驚くべきことに、内層に比較的ガラス転移温度の高い架
橋樹脂層を配し、最外層に低いガラス転移温度を有する
軟質の樹脂層を配する特定の層構造を有する多層構造重
合体から成るアクリル系熱可塑性樹脂は、十分な柔軟性
を有しているにも係わらず室温での粘着性も少なく、し
かも固体としての取り扱い性に優れたものであり、更に
は非常に優れた熔融流動性を示すなど極めて特異的な性
状を示すものであることを見い出し本発明に到達した。
量体45〜99.99重量%およびそれと共重合可能な
可能なビニル系単量体0〜50重量%と多官能性ビニル
単量体0.01〜5重量%から成る単量体混合物を重合
して成るガラス転移温度が0℃以上である架橋樹脂層の
少なくとも1層を内層に有し、炭素数1〜12のアルキ
ル基を有するアクリル酸エステル単量体50〜100重
量%とこれらに共重合可能なビニル系単量体から成る単
量体混合物を重合して成る、単独でのガラス転移温度が
0℃以下である熱可塑性の軟質樹脂層を最外層に有する
多層構造重合体からなるアクリル系熱可塑性樹脂によっ
て達成される。
化重合法によっる多段重合で製造し、その最内層は、ガ
ラス転移温度が0℃以上を有する架橋樹脂層であって、
メタクリル酸メチル単量体を主成分とし、これと共重合
可能なビニル系単量体からなる混合物を重合することに
より形成される。メタクリル酸メチルは、アクリル系熱
可塑性樹脂の耐候性、耐熱性などの特性を保持するた
め、通常45〜99.99重量%好ましくは60〜90
重量%である。また、また必要に応じて1種以上のメタ
クリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体を用いて
もよい。このようなビニル系単量体としては、炭素数2
〜12のアルキル基もしくはシクロアルキル基を有する
メタクリル酸エステル、炭素数1〜12のアルキル基も
しくはシクロアルキル基を有するアクリル酸エステル、
スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物
およびその誘導体、アクリル酸、メタクリル酸などの不
飽和カルボン酸、置換基にアルキル基もしくはシクロア
ルキル基を有するN−置換マレイミド化合物などの公知
のビニル系単量体が用いられる。その使用量としては通
常0〜50重量%である。この架橋樹脂層はそれ自身架
橋されおり、かつ、外層である軟質層とグラフト結合し
ていることである。このためこれまで固体での取り出し
が不可能であった低ガラス転移温度を有する軟質樹脂を
外層に形成させても、多層構造重合体の固体としての取
り出し、およびその取り扱い性を向上させるばかりでな
く、室温での粘着性を抑制し得るなど極めて優れた性能
を有する特徴的なアクリル系熱可塑性樹脂が得られるこ
とである。多官能性ビニル化合物としては、α,β−不
飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸のアリルエステ
ル、メタアリルエステル、クロチルエステルおよびトリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が
用いられるが、メタクリル酸アリル、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。
このような多官能性ビニル化合物の使用量は、通常0.
01〜5重量%、より好ましくは0.1〜3重量%であ
る。
℃以下を有する熱可塑性の軟質樹脂層であって炭素数1
〜12のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体
を主成分としてこれらに共重合可能なビニル系単量体か
ら成る単量体混合物を重合してなるものである。炭素数
1〜12のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量
体は、多層構造重合体の柔軟性と熔融流動性を保持する
ため通常50重量%以上より好ましくは60重量%以上
である。この軟質層も必要に応じ、50重量%以下の範
囲において、上記アクリル酸エステルと共重合可能なビ
ニル化合物を1種以上共重合することが出来る。共重合
可能なビニル化合物としては、炭素数1〜12のアルキ
ル基もしくはシクロアルキル基を有するメタクリル酸エ
ステル、炭素数12以下のシクロアルキル基を有するア
クリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン等の
芳香族ビニル化合物およびその誘導体、アクリル酸、メ
タクリル酸などの不飽和カルボン酸、置換基にアルキル
基もしくはシクロアルキル基を有するN−置換マレイミ
ド化合物などの公知のビニル系単量体が用いられる。
本発明によるアクリル系熱可塑性樹脂における多層構造
重合体中に占める軟質樹脂層の比率は、通常10〜90
重量%、好ましくは30〜80重量%である。 また、
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂の透明性を維持するた
めには、多層構造重合体における各層の屈折率を調整す
る必要があり、その差が0.03以内であれば良好な透
明性が得られる。本発明のアクリル系熱可塑性樹脂の製
造に当っては、重合開始剤として過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウムなどの水溶性過硫酸塩およびクメンハイ
ドロパーオキサイド/ホルムアルデヒドナトリウム塩な
どのレドックス系開始剤のいずれも用いることが出来
る。また、乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウムな
どの長鎖脂肪酸の塩類およびスルホン酸の塩類など通常
のメタクリル樹脂あるいはアクリル樹脂の製造に用いら
れている乳化剤を用いることができる。また、必要に応
じ、最外層である軟質樹脂層を重合する際メルカプタン
類などの重合度調整剤を添加して重合度を調整すること
もできる。重合温度は特に制限はなく、通常の乳化重合
において行われている温度で行うことができる。
塑性樹脂をラテックスから取り出すには、塩化アルミニ
ウム、硫酸アルミニウムなどの無機塩あるいは塩酸、硫
酸等の無機酸の添加による凝固法や凍結凝固法等の方法
を用いて凝固物とした後、洗浄・脱水の後乾燥すること
により行われる。
クリル樹脂あるいはアクリル樹脂の持つ、耐候性、透明
性に加えこれら両者が共通して持ち得なかった、樹脂の
取り扱い性、柔軟性、および熔融流動性も優れたもので
あるため、柔軟性に優れた軟質材用途、樹脂改質剤用途
等の他、ホットメルト接着剤や積層用樹脂としても用い
ることもできる。
る。
はともに「重量%」及び「重量部」である。また、実施
例において次ぎの略号を用いた。
行った。 (1)多層構造重合体の粒子径 大塚電子(株)製光散乱光度計DLS−600により測
定した。 (2)多層構造重合体凝固物の性状 ラテックスから多層構造重合体を取りだす際の凝固物の
性状について、ブロック化等の凝集が著しい場合を×、
若干ブロック化が起こった場合を△、ブロック化等の発
生もなく粉末状で得られた場合を○の記号で表し評価し
た。 (3)室温での粘着性 多層構造重合体凝固物として得られた樹脂をシート状に
成形し、そのシート状重合体に1kg・f/cm2の圧
力で紙を押し付け、殆ど抵抗無く剥がれるものを○、若
干抵抗はあるがきれいに剥がれるものを△、剥したとき
紙の一部が破れてシートに付着するものを×で表した。 (4)熔融流動性 (株)島津製作所製フローテスターCFT−500を用
い、荷重10kg、ダイ径1mmφ、昇温速度1℃/m
in.の条件下において、多層構造重合体凝固物の流動
開始温度の測定を行った。 (5)柔軟性 多層構造重合体凝固物として得られた樹脂を厚さ60×
10×1mmtのシートに成形し、一端を固定して10
0回折り曲げ操作を行い、試験片の外観変化により評価
を行った。評価結果は、応力白化、亀裂等の欠点が発生
した場合を×、試験後、折り目やしわが残った場合を
△、これらの欠点が発生しない場合を○の記号で表し
た。 (6)曇価 多層構造重合体凝固物として得られた樹脂を50×50
×3mmtのシート状に成形し、ASTM D1003
に準じて曇価の測定を行った。 (実施例1)温度計、攪拌機および還留器付の2リット
ルセパラブルフラスコにラウリルザルコシン酸ナトリウ
ム2.5重量部を純水600重量部に溶解した水溶液を
仕込み、次いでメタクリル酸メチル59重量部、アクリ
ル酸ブチル40重量部、メタクリル酸アリル1重量部か
ら成る単量体混合物を仕込んだ。その後窒素気流中攪拌
し75℃まで昇温した後、過硫酸カリウム0.1重量部
を投入し第1段階の重合を開始させた。第1層目の重合
ピークが現れた後、約30分間保持した後、過硫酸カリ
ウムを0.1重量部投入し、アクリル酸ブチル88重量
部、スチレン12重量部、n−オクチルメルカプタン
0.1重量部から成る単量体混合物を約1時間かけて滴
下して第2段目の重合を行った。第2段階の単量体混合
物の滴下が終了してから約1時間75℃で保持した後、
冷却して重合を終了した。得られた多層構造体の粒子径
は0.12μmであり、硫酸アルミニウム水溶液中で塩
析した後、水洗・濾過および乾燥して顆粒状の重合体凝
固物を得た。重合体凝固物は室温での粘着性もなく取り
扱い性に優れたものであった。得られたアクリル系熱可
塑性樹脂の評価結果を表2に示す。 (実施例2〜3)表1に示した、各層の単量体組成とし
た以外は実施例1と同様の操作にて多層構造重合体を得
た。ともに塩析により顆粒状の固体として取り出すこと
ができ取り扱い性も良好であった。得られたアクリル系
熱可塑性樹脂の評価結果を表2に示す。 (実施例4)温度計、攪拌機および還留器付の2リット
ルセパラブルフラスコにラウリルザルコシン酸ナトリウ
ム2.0重量部を純水600重量部に溶解した水溶液を
仕込み、次いでメタクリル酸メチル29重量部、アクリ
ル酸メチル2重量部、メタクリル酸アリル1重量部から
成る単量体混合物を仕込んだ。その後窒素気流中攪拌し
75℃まで昇温した後、過硫酸カリウム0.1重量部を
投入し第1段階の重合を開始させた。第1層目の重合ピ
ークが現れた後、約30分間保持した後、過硫酸カリウ
ムを0.1重量部投入し、メタクリル酸メチル32重量
部、アクリル酸ブチル8重量部、メタクリル酸アリル2
重量部から成る単量体混合物を60分かけて滴下し、滴
下終了後75℃で30分保持し第2段階目の重合を行っ
た。その後、アクリル酸ブチル84重量部、メタクリル
酸メチル36重量部、n−オクチルメルカプタン0.2
重量部から成る単量体混合物を約1時間かけて滴下して
第3段目(最外層)の重合を行った。第3段階(最外
層)の単量体混合物の滴下が終了してから約1時間75
℃で保持した後、冷却して重合を終了した。得られた多
層構造体の粒子径は0.20μmであり、塩化アルミニ
ウム水溶液中で塩析した後、水洗・濾過および乾燥して
顆粒状の重合体凝固物を得た。重合体凝固物は室温での
粘着性もなく取り扱い性に優れたものであった。得られ
たアクリル系熱可塑性樹脂の評価結果を表2に示す。 (実施例5)表1に示した、各層の単量体組成とし、乳
化剤をラウリル硫酸ナトリウム5.0重量部とした以外
は実施例1と同様の操作にて多層構造重合体を得た。得
られた多層構造重合体の粒子径は0.05μmであり、
塩析により顆粒状の固体として取り出すことができ取り
扱い性も良好であった。得られたアクリル系熱可塑性樹
脂の評価結果を表2に示す。 (実施例6)最外層の軟質樹脂層を重合する際にn−オ
クチルメルカプタンを添加しないこと以外は実施例1と
同様の操作にて多層構造重合体を得た。ともに塩析によ
り顆粒状の固体として取り出すことができ取り扱い性も
良好であった。得られたアクリル系熱可塑性樹脂の評価
結果を表2に示す。 (比較例1)温度計、攪拌機および還留器付の2リット
ルセパラブルフラスコにラウリルザルコシン酸ナトリウ
ム2.5重量部を純水600重量部に溶解した水溶液を
仕込み、次いでメタクリル酸メチル20重量部、アクリ
ル酸ブチル54重量部、メタクリル酸アリル2重量部か
ら成る単量体混合物を仕込んだ。その後窒素気流中攪拌
し75℃まで昇温した後、過硫酸カリウム0.1重量部
を投入し第1段階の重合を開始させた。第1層目の重合
ピークが現れた後、約30分間保持した後、過硫酸カリ
ウムを0.1重量部投入し、アクリル酸ブチル14重量
部、メタクリル酸メチル126重量部、n−オクチルメ
ルカプタン0.1重量部から成る単量体混合物を約1時
間かけて滴下して第2段目の重合を行った。第2段階の
単量体混合物の滴下が終了してから約1時間75℃で保
持した後、冷却して重合を終了した。得られた多層構造
体の粒子径は0.15μmであり、塩化アルミニウム水
溶液中で塩析した後、水洗・濾過および乾燥して顆粒状
の重合体凝固物を得た。重合体凝固物は室温での粘着性
もなく取り扱い性に優れたものであったが、流動開始温
度が150℃と高いものであった。 (比較例2)温度計、攪拌機および還留器付の2リット
ルセパラブルフラスコにラウリルザルコシン酸ナトリウ
ム2.5重量部を純水600重量部に溶解した水溶液を
仕込み、次いでメタクリル酸メチル57重量部、アクリ
ル酸メチル3重量部、メタクリル酸アリル1重量部から
成る単量体混合物を仕込んだ。その後窒素気流中攪拌し
75℃まで昇温した後、過硫酸カリウム0.1重量部を
投入し第1段階の重合を開始させた。第1層目の重合ピ
ークが現れた後、約30分間保持した後、過硫酸カリウ
ムを0.1重量部投入し、アクリル酸ブチル80重量
部、スチレン20重量部、メタクリル酸アリル2重量部
からなる単量体混合物を約1時間かけて滴下し第2段階
(架橋弾性体層)の重合を行った。第2段階(架橋弾性
体層)の単量体混合物の滴下が終了してから30分75
℃で保持した後、過硫酸カリウムを0.1重量部投入
し、メタクリル酸メチル38重量部アクリル酸エチル2
重量部、n−オクチルメルカプタン0.1重量部から成
る単量体混合物を約1時間かけて滴下して第3段目(最
外層)の重合を行った。第3段階(最外層)の単量体混
合物の滴下が終了してから約1時間75℃で保持した
後、冷却して重合を終了した。得られた多層構造体の粒
子径は0.12μmであり、塩化アルミニウム水溶液中
で塩析した後、水洗・濾過および乾燥して顆粒状の重合
体凝固物を得た。重合体凝固物は室温での粘着性もなく
取り扱い性に優れたものであったが、比較例1同様流動
開始温度が183℃と実施例に較べ流動性に劣るもので
あった。 (比較例3)内層にメタクリル酸メチル70重量部、ア
クリル酸エチル30重量部とし、最外層にアクリル酸ブ
チル85重量部、酢酸ビニル10重量部とした以外は、
比較例1と同様の操作にて2層構造重合体を得た。この
2層構造重合体は、室温において粘着性が有り、塩析に
よる取り出しを試みたが、ブロッキングを起してしま
い、洗浄・乾燥することができず取り出しが不可能であ
った。
軟で極めて優れた熔融流動性を有することから、広範囲
に使用可能であり極めて有用である。
Claims (5)
- 【請求項1】 メタクリル酸メチル単量体45〜99.
99重量%とそれと共重合可能な可能なビニル系単量体
0〜50重量%および多官能性ビニル単量体0.01〜
5重量%からの単量体混合物を重合して成るガラス転移
温度が0℃以上である架橋樹脂層の少なくとも1層を内
層に有し、炭素数1〜12のアルキル基を有するアクリ
ル酸エステル単量体50〜100重量%とこれらに共重
合可能なビニル系単量体0〜50重量%からの単量体混
合物を重合して成る単独でのガラス転移温度が0℃以下
である軟質樹脂層を最外層に有する多層構造重合体であ
ることを特徴とするアクリル系熱可塑性樹脂。 - 【請求項2】 多層構造重合体中に占める軟質樹脂層の
比率が10〜90重量%であることを特徴とする請求項
1記載のアクリル系熱可塑性樹脂。 - 【請求項3】 各層の屈折率の差が0.03以内である
ことを特徴とする請求項1,2記載のアクリル系熱可塑
性樹脂。 - 【請求項4】 多層構造重合体の粒子径が0.001〜
0.5μmであることを特徴とする請求項1〜3記載の
アクリル系熱可塑性樹脂。 - 【請求項5】 多官能ビニル単量体が、グラフト結合性
単量体であることを特徴とする請求項1〜4記載のアク
リル系熱可塑性樹脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16756393A JP3474223B2 (ja) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | アクリル系熱可塑性樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16756393A JP3474223B2 (ja) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | アクリル系熱可塑性樹脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH072957A true JPH072957A (ja) | 1995-01-06 |
JP3474223B2 JP3474223B2 (ja) | 2003-12-08 |
Family
ID=15852054
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16756393A Expired - Fee Related JP3474223B2 (ja) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | アクリル系熱可塑性樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3474223B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5571592A (en) * | 1993-09-21 | 1996-11-05 | Mcgregor; Gordon L. | Puffed insulative material |
JP2006510758A (ja) * | 2002-12-19 | 2006-03-30 | レーム ゲゼルシャフト ミツト ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト | ポリ(メタ)アクリレート成形材料の耐衝撃性改良用のコア・シェル粒子 |
WO2007105717A1 (ja) * | 2006-03-16 | 2007-09-20 | Kaneka Corporation | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2008520775A (ja) * | 2004-11-16 | 2008-06-19 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | コア/シェル粒子 |
-
1993
- 1993-06-14 JP JP16756393A patent/JP3474223B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5571592A (en) * | 1993-09-21 | 1996-11-05 | Mcgregor; Gordon L. | Puffed insulative material |
JP2006510758A (ja) * | 2002-12-19 | 2006-03-30 | レーム ゲゼルシャフト ミツト ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト | ポリ(メタ)アクリレート成形材料の耐衝撃性改良用のコア・シェル粒子 |
JP2008520775A (ja) * | 2004-11-16 | 2008-06-19 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | コア/シェル粒子 |
WO2007105717A1 (ja) * | 2006-03-16 | 2007-09-20 | Kaneka Corporation | 熱可塑性樹脂組成物 |
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JP3474223B2 (ja) | 2003-12-08 |
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