JP2920254B2 - 電着塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アニオン電着塗料に使用されるアクリル樹
脂組成物に関し、耐候性、耐薬品性などの塗料としての
基本物性を大幅に改善し、かつ基材の不良（ダイス目、
傷、腐食など）の隠蔽性にすぐれたアニオン電着塗料の
調製を可能としたものである。

［従来の技術］ アニオン電着塗料は、アルミニウム建材を主体として
広く産業界に利用されている。

現在市販されている製品群は、艶有りクリヤー塗料、
艶消しクリヤー塗料、ソリッドタイプ塗料であるが、建
造物の高層化、メンテナンスフリーの思想のもとに、塗
料に対して要求される性能は日増しに厳しくなってい
る。

一方では、アルミニウム建材に新機能を付与し用途拡
大を計るために、あるいは、生産性を向上するためにア
ルミニウム形材はその形状の複雑さを増し、ダイス目、
ストリーク、粒界腐食、結晶構造の歪などが目立つよう
になってきている。

また、生産量の急激な増大は、アルミニウム素材その
ものの品質低下を引き起こしている。

［発明が解決しようとする課題］ 従来の塗料技術の延長では、上記のような時、分単位
の変動に追随することは到底不可能であり、マクロな立
場にたっての塗料改良、新規素材の開発が切望されてい
た。

本発明は、これらの点にマッチしたアニオン電着塗料
用樹脂組成物を提供することを目的としている。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するため、本発明者らはグラフト共重
合体が物質の界面に作用し、界面の性質を直接大きく改
善することに着目し、その組成、調製方法に関し数多く
の研究を重ねた結果、本発明に係るアニオン電着塗料用
樹脂組成物が、上記要求を満足することを知見し、本発
明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（ａ）エステル部のアルコキシ基
の炭素数が１〜12の（メタ）アクリル酸エステル単量体
67〜89重量％、（ｂ）α，β−不飽和カルボン酸３〜12
重量％、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル
８〜25重量％とからなる合計で100重量％の単量体組成
を重合させて得られるアクリル樹脂（Ａ）と、該アクリ
ル樹脂（Ａ）と反応させ、酸価の比が0.70〜0.95となる
ように配合される（メタ）アクリル酸グリシジル（Ｂ）
とからなる重合性アクリル重合体〔１〕20〜95重量％と
該重合性アクリル重合体〔１〕の存在下に、（イ）エス
テル部のアルコキシ基の炭素数が１〜12の（メタ）アク
リル酸エステル単量体10〜94.5重量％、（ロ）エステル
部のアルコキシ基の炭素数が１〜12の（メタ）アクリル
酸（パー）フルオロアルキルエステル５〜80重量％、
（ハ）ラジカル反応性オルガノアルコキシシラン0.5〜1
0重量％とからなる合計で100重量％の単量体組成物
〔２〕５〜80重量％を反応させて得られる電着塗料用樹
脂組成物を要旨としている。

［作用］ 本発明の構成と作用を説明する。

本発明に用いられる（ａ）エステル部のアルコキシ基
の炭素数が１〜12の（メタ）アクリル酸エステル単量体
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ノニル、アクリル
酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸
ノニル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル
酸２−エトキシエチル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、スチレン、αメチルスチレン、ポリエチレ
ングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリ
レート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレー
ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートな
どがあり、該単量体は単独で使用しても、２種類以上の
混合物として使用してもよい。該単量体は67〜89重量％
使用される。67重量％未満では、耐薬品性、耐溶剤性な
どにおいて十分な性能が得られず、89重量％を超える
と、沈殿、凝集、分離などのない安定な水分散液を得る
ことが困難である。

（ｂ）α、β−不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などがあ
り、該単量体は、単独もしくは２種以上の混合物で使用
してもよい。該単量体は３〜12重量％使用される。３重
量％未満では、沈殿、凝集、分離などのない安定な水分
散液を得ることが困難であり、12重量％を超えると耐ア
ルカリ性などの耐薬品性が著しく悪くなる。

（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして
は、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピルなどがあり、該単量体は、単独もしくは２種類以上
の混合物として使用してもよい。該単量体は、８〜25重
量％使用される。８重量％未満では架橋密度が低くなり
十分な塗膜強度が得られない。また、25重量％を超える
と安定な水分散液が得難く、塗膜も脆くなり過ぎ好まし
くない。

アクリル樹脂（Ａ）は、上記単量体組成をアゾ化合
物、有機過酸化物などの重合開始剤を用い、50〜130℃
の温度で、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、ブチルセロソルブなどの親水性有機溶媒中で重合す
ることにより得られる。アゾ化合物としては、２−２′
−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4
−ジメチル−バレロニトリル）、ジメチル2,2′アゾビ
スイソブチレート、有機化酸化物としては、ベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエートなどがある。

重合性アクリル重合体〔１〕は、アクリル樹脂（Ａ）
に（メタ）アクリル酸グリシジルを付加反応させること
により得られる。反応は、80〜120℃で前記親水性有機
溶媒中、４−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコー
ルなどの重合禁止剤を用い、トリエチルアミン、トリエ
チルベンジルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチ
ルアンモニウムブロマイドなどの触媒を使用して、アク
リル樹脂（Ａ）のカルボン酸と（メタ）アクリル酸グリ
シジルのグリシジル基を反応させることにより得られ
る。この重合性アクリル重合体〔１〕は、ポリマー側鎖
にアクリル性不飽和二重結合を有しており、第二成分単
量体を、該ポリマーの存在下にラジカル重合することに
より、効率よくグラフト共重合体が得られる。

アクリル樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル酸グリシジル
の割合は、 重合性アクリル重合体〔１〕の酸価／アクリル樹脂
（Ａ）の酸価＝0.70〜0.95 となるよう（メタ）アクリル酸グリシジルが使用され
る。この酸価の比が0.70未満の場合には、重合性アクリ
ル重合体〔１〕がゲル化し易くなり反応の制御が困難で
ある。0.95を超える場合には、目的とする樹脂組成物の
水分散安定性が悪くなり、所望の塗膜性能が得られな
い。

通常、重合性アクリル重合体〔１〕は20〜95重量％使
用される。20重量％未満では、樹脂組成物の水分散安定
性が悪くなり、95重量％を超えるとコスト高になるばか
りで目的とする機能、性能は得られない。

エステル部のアルコキシ基の炭素数が１〜12の（メ
タ）アクリル酸（パー）フルオロアルキルエステルに
は、（メタ）アクリル酸2,2,2−トリフロロエチル、ア
クリル酸β−（パーフルオロオクチル）エチル、アクリ
ル酸2,2,3,3,−テトラフルオロプロピル、アクリル酸2,
2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル、アクリル酸３〔４
〔１−トリフルオロメチル−2,2−ビス〔ビス（トリフ
ルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベン
ゾオキシ〕２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2,2,
2トリフロロエチル、メタクリル酸β−（パーフルオロ
オクチル）エチル、メタクリル酸2,2,3,3−テトラフル
オロプロピル、メタクリル酸2,2,3,4,4,4−ヘキサフル
オロブチル、メタクリル酸３〔４〔１−トリフルオロメ
チル−2,2−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオ
ロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ〕２−ヒドロ
キシプロピルなどがあり、該単量体は単独で使用しても
２種類以上の混合物として使用してもよい。該単量体は
５〜80重量％使用される。該単量体は枝ポリマーの屈折
率を低下し基材の不良を隠蔽する効果に優れた作用があ
る。また側鎖に存在するフルオロアルキル基は塗膜表面
に多く配向し、塗膜の耐候性、耐薬品性、耐傷付き性な
どの諸性能を大幅に改善する。５重量％未満では、これ
らの性能向上にさほどの改善がみられず、80重量％を超
えるとコスト高もさることながら塗膜表面のフッ素原子
量が多くなり過ぎ、シーリング剤との接着性が悪くな
り、また表面が滑り、荷崩れを起こし易くなり好ましく
ない。

ラジカル反応性オルガノアルコキシシランには、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β
メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシランなどがあり、該単量体は
単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用して
もよい。該単量体は0.5〜10重量％使用される。該単量
体は前記（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル
とほぼ同様の機能を発揮する。さらには、アルコキシシ
ラン基は加水分解反応により架橋し、塗膜に適度な強度
を付与する作用があり、この観点から該単量体は重要な
成分である。0.5重量％未満では架橋密度が低く十分な
塗膜強度が得られない。10重量％を超えれば、組成物調
製時にゲル化を起こし易くなり、また、水分散安定性が
悪くなる。

本発明の電着塗料用樹脂組成物は、重合性アクリル重
合体〔１〕の存在下、単量体組成物〔２〕をラジカル共
重合することにより得られる。ラジカル共重合は、アゾ
化合物、有機化合物などの重合開始剤を用い、60〜130
℃の反応速度で容易に実施できる。

本発明の電着塗料用樹脂組成物は、必要に応じメラニ
ン樹脂などの架橋剤、パラトルエンスルホン酸などの触
媒、酸化チタン、カーボンブラックなどの顔料、およ
び、その他の電着用樹脂を混合して用いることが可能で
ある。

［実施例］ 本発明の実施例ならびに比較例を説明する。

1.アクリル樹脂（Ａ）の調製 （１）アクリル樹脂ACの調製方法 還流冷却器、撹拌機温度計および加熱マントルを装備
したフラスコ中にイソプロピルアルコール30.4gとｎ−
ブタノール15.6gを入れ、90℃まで昇温し、メタクリル
酸メチル43g、メタクリル酸ｎ−ブチル20g、アクリル酸
ｎ−ブチル18g、メタクリル酸3g、メタクリル酸２ヒド
ロキシエチル16g、ｎ−ドデシルメルカプタン0.2g、ア
ゾビスイソブチロニトリル1gからなる混合物を３時間か
けて滴下した。滴下終了後、0.5時間ごとに３回、アゾ
ビスイソブチルニトリル0.2gとイソプロピルアルコール
2gを添加し、さらに５時間重合の後、室温まで冷却し、
アクリル樹脂AC-1を得た。

（２）AC-2〜AC-5の調製方法 モノマー組成が第１表に示すように変わる以外はAC-1
と同様にして調製した。また、AC-1〜AC-5の加熱残分
（％）と酸価（mg/KOH）も併せて第１表に示した。

2.重合性アクリル重合体〔１〕の調製 （１）MP−１の調整方法 １の（１）で調製されたアクリル樹脂AC-1,153.8gの
入ったフラスコ中にメタクリル酸グリシジル1.38g、パ
ラメトキシフェノール0.276mg、テトラｎ−ブチルアン
モニウムブロマイド6.9mg、ｎ−ブチルアルコール13.77
gから成る混合物を入れ、適時、サンプリングを行い、
酸価を測定しながら90℃で５時間反応の後、室温まで冷
却した。

（２）MP-2からMP-8の調製方法 原料組成が第２表に示すように変わる他はMP-1と同様
に調製した。また、MP-1〜MP-8の加熱残分（％）、酸価
（mg/KOH）および酸価の比（重合性アクリル重合体の酸
価／アクリル樹脂（Ａ）の酸価）も併せて第２表に示し
た。第２表より明らかように、MP-1、MP-2、MP-4、MP-
6、MP-7は、酸価の比の点で本発明に好適な重合性アク
リル重合体とはいえない。

3.電着塗料用樹脂組成物の調製 （１）実施例１の調整方法 ２の（２）で調製された重合性アクリル重合体MP-3
を、撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコ
に169g仕込み、90℃に昇温する。フラスコにメタクリル
酸メチル63g、メタクリル酸ｎ−ブチル45g、メタクリル
酸2.2.2−トリフルオロエチル30g、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン12g、アゾビスイソブチロ
ニトリル1.5g、イソプロピルアルコール3gから成る混合
物を３時間かけて滴下する。滴下終了後、0.5時間毎に
３回、アゾビスイソブチロニトリル0.3gとイソプロピル
アルコール3gを添加し、さらに３時間重合した後、室温
まで冷却して電着塗料用樹脂組成物を調製した。

（２）実施例２〜10および比較例１〜10の調製方法 実施例１の方法において、原料組成が第３表に示すよ
うに変わる以外は、すべて同様にして電着塗料用樹脂組
成物を調製した。

（３）比較例11〜14の調製方法 実施例１の方法において、重合性アクリル重合体MP−
３をAC−１（比較例11）およびAC−３（比較例13）に変
える以外は、同様にして電着塗料用樹脂組成物を調製し
た。

また、比較例12では、AC−１を、比較例14では、AC−
３をそれぞれ電着塗料用組成物として使用した。

［実験例１］ （１）ED-0の調製方法 実験例１の電着塗料用樹脂組成物333.4gにトリエチル
アミン7.15gとn-ブタノール20.63gを添加し、イオン交
換水2138.8gを徐々に加え電着塗料ED−０を得た。

（２）ED-1の調製方法 実験例１の電着塗料用樹脂組成物に、メラミン樹脂
（商品名サイメル1130、三井サイアナミッド社製）62.5
gとｎ−ブタノール10gを入れ、30分撹拌混合の後、トリ
エチルアミン7.15gとｎ−ブタノール10.63gを添加し、
イオン交換水2076.3gを徐々に加え電着塗料ED-1を得
た。

（３）ED-2〜22の調製方法 原料組成が第３表および第５表に示すように変わる以
外はED-1と同様にして調製した。

＜試験結果＞ 実施例および比較例の電着塗料用樹脂組成物を用いて
電着実験を行った。（ただし、比較例９および比較例10
は重合中にゲル化し、ED-11とED-12は電着塗料の作成中
にゲル化して塗料にできなかった。） 電着条件は、塗料温度21℃、電圧150Vとし，クーロン
管理により塗膜厚が一定になるように陽極酸化処理し、
ブロンズ着色したアルミニウム押出し形材に電着塗装
し、性能試験塗片を得た。JIS H8602に準拠して行った
塗膜性能試験結果を第４表および第５表に示す。

［実験例２］ 容器に、酸価20、水酸基価70を有する電着塗装用フッ
素樹脂溶液（商品名 ルミフロンLF-926 旭硝子社製）
120部、メトキシブトキシ混合メチロールメラミン（商
品名 サイメル−1130 三井サイアナミッド社製）18部
を仕込み撹拌を行い、混合した。次いで、撹拌を続けな
がらトリエチルアミン3.7部を添加した後、さらに脱イ
オン水を758.3部加えてエマルション化した。ついでこ
のエマルションに、電着塗料ED-0を94.3部加え、十分に
混合してフッ素樹脂電着塗料組成物を調製した。

この電着塗料組成物を調製直後及び１カ月間密閉室温
放置した後、電着塗装を行ったところ、いずれも美麗な
外観を有するフッ素樹脂電着塗膜が得られた。

なお、ED-0を配合しない場合は、１カ月間密閉室温放
置した後、異常電着が生起した。

［発明の効果］ 以上のようにして調製される本発明の電着塗料用樹脂
組成物を用いた電着塗料は、耐候性に優れ、耐薬品性が
良好であり、基材の隠蔽性にすぐれた性能を有している
ことがわかる。

さらに、他の電着塗料、特にフッ素樹脂電着塗料に混
合することにより、塗料の経時変化による異常電着を抑
止する効果を奏するものであって、産業上極めて有用で
ある。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 5/44 C09D 133/04 - 133/16 C09D 155/00 C08F 290/06,2/24

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）エステル部のアルコキシ基の炭素数
   が１〜12の（メタ）アクリル酸エステル単量体67〜89重
   量％、（ｂ）α，β−不飽和カルボン酸３〜12重量％、
   （ｃ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル８〜25重
   量％とからなる合計で100％重量の単量体組成を重合さ
   せて得られるアクリル樹脂（Ａ）と、該アクリル樹脂
   （Ａ）の酸基に対して（メタ）アクリル酸グリシジル
   （Ｂ）を反応させて得られる重合性アクリル重合体
   ［１］が、下記式の酸価の比の範囲 になるように（メタ）アクリル酸グリシジル（Ｂ）を配
   合して反応させ、その反応生成物である重合性アクリル
   重合体［１］20〜95重量％の存在下、（イ）エステル部
   のアルコキシ基の炭素数が１〜12の（メタ）アクリル酸
   エステル単量体10〜94.5重量％、（ロ）エステル部のア
   ルコキシ基の炭素数が、１〜12の（メタ）アクリル酸
   （パー）フルオロアルキルエステル５〜80重量％、
   （ハ）ラジカル反応性オルガノアルコキシシラン0.5〜1
   0重量％とからなる合計で100重量％の単量体組成物
   ［２］５〜80重量％を反応させて得られる電着塗料用樹
   脂組成物。