JPH04202382A - 含フッ素艶消し電着塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗料の安定性、電着特性に優れ、美麗な塗膜外
観を形成する耐候性、耐薬品性などの物理的、化学的性
質に均衡のとれた性能を発揮する含フッ素艶消し電着塗
料組成物に関するものである。

（従来の技術） 含フッ素アニオン電着塗料はカルボキシル化された含フ
ッ素重合体をアンモニアまたは有機アミンで中和した後
、機械的に水分散液とし、アニオン電着塗料としている
。通常、導電性物品（主として陽極酸化されたアルミニ
ウム製品）を陽極とし、陰極との間に電圧を印加するこ
とで塗装を行っている。

（発明が解決しようとする課題） 従来、前記電着塗料組成物が塗料化された初期は、塗料
仕上がりも良好でフッ素樹脂に由来する数々の優れた塗
膜性能が期待されるが、塗料化されてから保存時間を経
るにしたがって、塗装仕上がり外観が悪化するのが常で
あった。同時に、塗膜厚も所望する塗膜性能を発揮する
だけのものが得られなくなり、事実上工業化するには不
適当な素材であった。

艶消し電着塗装では、これらの現象が概ね悪い方向に拡
大され、さらに問題の解決を困難としていた。

本発明は、従来技術における問題点を解消し、安定性、
電着特性に優れ、美麗な塗膜外観を形成する耐候性、耐
薬品性などに優れた含フッ素艶消し電着塗料組成物を提
供することを目的としている。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは問題点解決のために鋭意研究検討の結果、
含フッ素艶消し電着塗料組成物の構成成分としてコアシ
ェル構造を有するアクリルミクロゲルを添加することに
より優れた艶消し作用が示されることを知見し、本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は （１）（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルを
共重合してなる重合体を枝ポリマーとする酸価２０〜６
５　ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇ−Ｒｅ　ｓｉｎのアクリルグラ
フト共重合体（Ａ）３〜４５重量％、含フッ素重合体（
Ｂ）３０〜８５重量％、完全アルキルエーテル型メラミ
ン樹脂（Ｃ）１０〜４０重量％とからなる合計で１００
重量％の含フッ素電着塗料（Ｄ）５０〜８０重量％と、
コアシェル構造を有するアクリルミクロゲル（Ｅ）２０
〜５０重量％とからなる含フッ素艶消し電着塗料組成物
。

（２）含フッ素電着塗料（Ｄ）が、アクリルグラフト共
重合体（Ａ）を無機、または有機アミノ化合物でカルボ
ン酸の５０〜１００％を中和し、水中に乳化、分散した
後、該重合体を乳化、分散剤として使用し、含フッ素重
合体（Ｂ）、完全アルキルエーテル型メラミン樹塗料組
成物。

（１）記載の含フッ素艶消し電着塗料組成物。

を要旨としている。

（作用） 本発明の構成と作用を説明する。

側鎖炭素原子数が１〜１２のフルオロアルキル（メタ）
アクリル酸エステル単量体には、アクリル酸２，２．２
−トリフロロエチル、メタクリル酸２，２．２−トリフ
ロロエチル、アクリル酸β−（パーフルオロオクチル）
エチル、アクリル酸２．２，３．３−テトラフルオロプ
ロピル、アクリル酸２，２，３，４，４．４−へキサフ
ルオロブチル、アクリル酸３　［４［１−トリフルオロ
メチル−２，２−ビス［ビス（トリフルオロメチル）フ
ルオロメチル］エチニルオキシ］ペンゾオキシコ２−ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸β−（パーフルオロオ
クチル）エチル、メタクリル酸２゜２　、　３　、　３
−テトラフルオロプロピル、メタクリル酸２．２，３，
４，４，４−へキサフルオロブチル、アクリル酸３［４
［１−トリフルオロメチル−２，２−ビス［ビス（トリ
フルオロメチル）フルオロメチルコエチニルオキシ］ペ
ンゾオキシコ２−ヒドロキシプロピルなどがあり、該単
量体は単独で使用しても、２種以上の混合物として使用
しても良い。

該単量体は含フッ素重合体を水中に安定に乳化、分散す
る際、相客化セグメントを形成するにあたり重要な役割
を演じる。また、塗膜の耐候性、耐汚染性を向上し、基
材の不良（ダイスマーク、腐食、擦り傷など）を隠蔽す
る作用を有する。

枝ポリマー中で、該単量体は５〜９０重量％使用するの
が好ましい。５重量％未満の使用量では相客化セグメン
トとしての効果が不足し、塗料の安定化が図れな番＼。

また、塗料の光沢度の調整が困難であり、任意の光沢度
を有する電着塗料が得難くなる。９０重量％を超える使
用量では塗料の泡立ちが多くなり、電着塗装時泡の巻き
込み、付着による塗膜外観不良の発生が頻繁になって好
ましくない。

アクリルグラフト共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル
酸フルオロアルキルエステルおよび共重合可能なその他
の（メタ）アクリル酸エステル単量体とを共重合してな
る、酸価５〜２０ｍｇＫ○Ｈ／ｇ−Ｒｅｓｉｎ、水酸基
価２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ−Ｒｅｓ　ｉ　ｎの含７
”／素アクリル重合体の存在下、適当な触媒、重合禁止
剤を使用して、（メタ）アクリル酸グリシジルを反応さ
せポリマー酸価をＯ〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ−Ｒｅｓ　ｉ
ｎとし、ポリマー側鎖にラジカル重合性二重結合を導入
した後、該ポリマーの存在下に（メタ）アクリル酸フル
オロアルキルエステルを共単量体とする単量体化合物を
ラジカル重合することにより調製される。前駆体となる
（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルおよび共
重合可能なその他の（メタ）アクリル酸エステル単量体
とを共重合してなる、酸価５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ−Ｒ
ｅｓ　ｉｎ１水酸基価２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ−Ｒ
ｅｓｉｎの含フッ素アクリル重合体は、（メタ）アクリ
ル酸グリシジルを反応させた後、酸価がＯ〜１５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ−Ｒｅｓ　ｉ　ｎとなることが重要な要件であ
る。これ以外の酸価では、次工程の反応でゲル化したり
、粘性が変化して塗装原料とし、て甚だ厄介である。ま
た、含フッ素重合体およびメラミン樹脂を水中に乳化、
分散する場合にも、安定な分散液が得難く不適当である
。さらに、艶消し電着塗料として所望の光沢値を得るこ
とが難しくなり、塗膜性能をいたずらに悪化させるのみ
に陥る危険性がある。

アクリルグラフト共重合体（Ａ）にカルボン酸を導入し
、あるいは、水酸基を導入するために、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２
−ヒドロキシプロピルなどが好適に使用される。

また、アクリルグラフト共重合体（Ａ）を調製するのに
使用される（メタ）アクリル酸エステル単量体には、ア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ
−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル
、メタクリル酸ｔ−ブチル・メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピルなどがあり、該単量体は単独で
使用しても、２ｆａ以上の混合物として使用しても良い
。該単量体のうちでは、特に側鎖炭素原子数が１〜４個
のメタクリル酸エステルが好ましい。

この際に限り、良好な耐候性が得られる。

アクリルグラフト共重合体（Ａ）は酸価２ｏ〜６５ｍｇ
ＫＯＨ，／ｇ−Ｒｅｓ　ｉ　ｎであることが肝要である
。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ−Ｒｅｓ　ｉｎ以下では、
十分な塗料安定性が得られず、また、横吊りラインの場
合形材の上下面で光沢差が生じ好ましくなり。酸価が６
５ｍｇＫＯＨ／ｇ−Ｒｅｓｉｎ以上では、塗膜外観に及
ぼす数多くのよい面があり捨てがたいものがあるが、耐
薬品性、特に耐アルカリ性が極めて悪くなり好ましくな
い。

アクリルグラフト共重合体（Ａ）は前記中間体の合成を
除けば、イソプロピルアルコール、エチレングリコール
モノブチルエーテルなどの親水性有機溶剤を溶媒とし、
過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）な
どのアゾ化合物を重合開始剤として使用し、６０〜１０
０℃で溶液重合により調製される。前記中間体の合成で
は、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド、
テトラエチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモ
ニウム塩が、重合禁止剤として４−メトキシフェノール
、ｔ−ブチルカテコールなどのハイドロキノン類とジラ
ウロイルジチオプロピオネートなどのイオウ化合物との
組合せが好適である。前記触媒は反応物濃度の０．０２
〜５．０重量％が、重合禁止剤は反応物濃度の０゜０２
〜２．０重量％が好ましい。

アクリルグラフト共重合体（Ａ）は３〜４５重量％使用
される。３重量％以下の使用量では、乳化、分散作用が
不十分で安定な電着塗料が得られない。４５重量％以上
の使用量では、塗膜にピンホールができやすく、また、
塗料粘度が高くなってウォーターマークなどが発生しや
すくなり好ましくない。

アクリルグラフト共重合体（Ａ）は界面活性剤としての
作用により含フッ素重合体を、化学的、物理的に保護す
る働きがあり（界面化学研究会・ソフト技研出版部企画
編集「新界面活性剤の機能作用の解明とその応用製品の
開発総合技術資料集」８１２〜８１３ページ、経営開発
センター出版部、１９８０）、この結果、含フッ素艶消
し電着塗料が安定化されるものと考えられ、優れた耐薬
品性、耐候性、耐汚染性などが発揮されるものと判断さ
れる。

塗装用の含フッ素重合体はすでに公知である。

た、とえば、ルミフロンＬＦ−２００，ＬＦ−３００、
ＬＦ−９２６（以上旭硝子■の商品）などがある。本発
明によればいずれの含フッ素重合体も使用可能であるが
、アニオン電着塗装ということもあり、特に側鎖にカル
ボン酸、水酸基を有し、希釈溶剤が親水性であるＬＦ−
９２６などが好適である。

該重合体は３０〜８５重量％使用される。使用量が３０
重量％以下では、含フッ素重合体特有の耐候性、耐薬品
性などが損なわれ、８５重量％以上では、塗料の安定性
が悪くなるばかりか、塗膜外観がいわゆる艶消し塗膜で
なくなり好ましくない。

完全アルキルエーテル型メラミン樹脂には、サイミル２
３６、サイミル２３８、サイミル２８５、サイヌル１１
３０．サイメル１１２３、サイミル１１３３（以上、サ
イサイアナミドの製品）、二カラツクＮ−９６０４、二
カラツクＮ−９８０４、二カラツクＮ−９８０５、二カ
ラツクＮ−７７１５、二カラツクＮ−８６０２、ニカラ
ツクＭＸ−４０（以上、三相ケミカルの製品）などがあ
り、該化合物は単独で使用しても、２種以上の混合物と
して使用しても良い。

該化合物は架橋剤として塗膜に強度と、耐久性を与える
作用がある。

該化合物は、１０〜４０重量％使用される。１０重量％
未満の使用量では塗膜強度が不十分であり、４０重量％
を超える使用量では含フッ素樹脂本来の性能が損なわれ
耐候性が悪化するので好ましくない。

本発明により実施される含フッ素電着塗料（Ｄ）は、ア
クリルグラフト共重合体（Ａ）、含フッ素重合体（Ｂ）
、完全アルキルエーテル型メラミン樹脂（Ｃ）を十分に
攪拌混合した後、アンモニア、ジエチルアミノエタノー
ル、トリエチルアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、モルホリンなどの無機、有機アミンでア
クリルグラフト共重合体（Ａ）、含フッ素重合体（Ｂ）
を中和した後、必要に応じてイソプロピルアルコール、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテルなどの有機溶剤を加え、徐々
にイオン交換水を添加し、分散、転相、乳化することに
よって作製される。

さらに本発明の第２項に示されるように、請求項（１）
記載の含フッ素電着塗料（Ｄ）が、アクリルグラフト共
重合体（Ａ）を無機、または有機アミノ化合物でカルボ
ン酸の５０〜１０’Ｏ％を中和し、水中に乳化、分散し
た後、該重合体を乳化、分散剤として使用し、含フッ素
重合体（Ｂ）、完全アルキルエーテル型メラミン樹脂（
Ｃ）を水中に乳化、分散し調製することにより記述の効
果はより顕著で確かなものとなる。

含フッ素電着塗料（Ｄ）は５０〜８０重量％使用される
。５０重量％以下の使用量では、塗膜がカス肌状になり
やすく、また、光沢が低くなりす−ぎ好ましくない。８
０重量％以上の使用量では、塗膜光沢が高くいわゆる艶
消し電着塗料としては不適当である。

コアシェル構造を有するアクリルミクロゲル（Ｅ）もま
た広く知られており、本発明に用いるアクリルミクロゲ
ルもそれら一連の市販品から任意に選択され、これで艶
消し電着塗料の初期の目的は達成することができる。ア
クリルミクロゲル（Ｅ）は、一般に乳化重合により調製
される。−例として、特開昭５３−５８５５４号公報、
特開昭５８−５２３６８号公報、特開昭５．１−１２９
４４９号公報、特開昭６２−９２４６号公報、特開昭５
７−３０１２９号公報などがある。

コアシェル構造を有するアクリルミ・フロゲル（Ｅ）は
２０〜５０重量％使用される。使用量が２０重重量以下
の場合には、所定の光沢度が達成されず、艶消し電着塗
料としては不適当である。

使用量が５０重量％以上では、塗膜がザラつき平滑感が
失われて、耐薬品性、耐候性などが悪化し好ましくない
。

さらに、本発明の第３項に示されるように、ア、クリル
ミクロゲルが酸価１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ−Ｒｅｓｉ
ｎであるとき、本発明になる艶消し電着塗料は塗料の安
定性、電着特性に一段と優れ、安定して美麗な塗膜外観
が得られる艶消し電着塗料が作製可能となる。酸価が、
１５　ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇ−Ｒｅｓｉｎ以下の場合には
、被塗物の部位により光沢バラツキが生じやすく、特に
横吊りの場合にこの傾向が顕著となり好ましくない。酸
価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ−Ｒｅｓ　ｉｎ以上の場合には
、塗膜の耐薬品性、特に耐アルカリ性が悪化する。

コアシェル構造を有するアクリルミクロゲルは、図１の
ような形態であることが理想的である。（図は模式図で
あり、実態とは異なる。）すなわち、コア層は架橋した
ゴム質からなり、シェル層は官能基（−ＣＯＯＨ，７０
Ｈ）を有する機能性ポリマーで構成され、コアーシェル
間はグラフト的に結合されているコア。シェルタイブの
アクリルミクロゲルである。本構造のアクリルミクロゲ
ルを使用するとき、塗膜の仕上がりとも、最も優れたも
のが得られる。

艶消し電着塗料は、前記含フッ素電着塗料（Ｄ）とアク
リルミクロゲルを混合することにより容易に調製される
。電着塗装は、通常、導電性物品（主として陽極酸化さ
れたアルミニウム製品）を陽極とし、陰極との間に電圧
を印加することによりなされる。被塗物のラッキング方
法は縦吊り、横吊りなどに分かれるが、一般に陽極酸化
、純水水洗、湯洗、純水水洗、風乾、なじみ、通電、液
中放置、液切り、Ｒ○水洗、水切り、風乾、焼き付けの
工程で電着塗装は実施される。湯洗は１〜５分、７０〜
９５℃で、純水水洗は常温で１〜１０分で、風乾は常温
で５〜１０分で、一般に行われている。電着工程は、な
じみ、通電、液中放置に分けることができるが、塗料浴
温１８〜２６℃で実施されるのが一般的であり、なじみ
は０〜３分、通電は１〜１０分、液中放置は３０秒〜３
分行われている。後工程の液切りは常温または加温下（
２５〜５０℃）に３〜２０分行われる。焼き付けは１６
０〜２２０℃で２０〜４０分実施される。以上の工程は
あくまで一般的な態様を述べたものであり、ケース・パ
イ・ケースでより適した一工程に組み立てられるのが普
通である。

本発明の電着塗料を使用する際には、塗装ラインの状態
、環境、被塗物の状況などにより種々変化、対応が可能
である。

（実施例および比較例） ［１］アクリルグラフト共重合体（Ａ）の調製（１）温
度計、攪拌装置、還流冷却装置を備えた３ρ四つロフラ
スコに、イソプロピルアルコール４７２．２ｇ、ｎ−−
ブチルアルコール１５７．４ｇを仕込み、還流温度（約
９０℃）に昇温する。

トリフルオロエチルメタクリレート４８０．Ｏｇ。

ｎ−ブチルメタクリレ−ｈ５０４．Ｏｇ、アクリル酸２
４．０ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシェチル１９２．０
ｇ、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２ｇの混
合物を１８０分でフラスコ内に滴下する。滴下終了１時
間後に、イソプロピルアルコール３６．０ｇ、アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）３．６ｇの混合物を５分
間で仕込む。この後３０分ごとにイソプロピルアルコー
ル３６．０ｇ、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
３．６ｇの混合物を３回仕込む。全ての開始剤を仕込み
終了したら、１２０分間重合を継続し、ジプロピレング
リコールモノプロビルエーテル４００ｇを仕込み、冷却
する。得られた前駆体ポリマーは固形分５０％、酸価１
５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ−Ｒｅｓｉｎであった。

（２）　　（１）と同様のフラスコに、得られた前駆体
ポリマー２４００ｇ、グリシジルメタクリレート２０．
８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド６．１ｇ、
４−メトキシフェノール２．４４ｇ、ジラウロイルチオ
ジプロピオネートｌ、　２２ｇ、ｎ−ブチルアルコール
１１．０ｇを仕込み還流温度（約９５℃）に昇温する。

攪拌しながらこの温度で８時間反応を行い、ポリマー側
鎖にアクリル性二重結合を有する反応性中間体ポリマー
を得た。

得られた反応性中間体ポリマーは固形分５０％、酸価８
　、　７　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ−Ｒｅ　ｓ　ｉ　ｎであっ
た。

（３）　　同様のフラスコにイソプロピルアルコール１
９３．４ｇ、ｎ−ブチルアルコール６４．５ｇを仕込み
、還流温度（約９０℃）に昇温する。得られた反応性中
間体ポリマー５７６．０ｇ、メチルメタクリレート１８
７．２ｇ、ブチルメタクリレ−４２８８，０ｇ、アクリ
ル酸４３．２ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１５
３．６ｇ、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．
００ｇの混合物を１８０分で滴下する。滴下終了１時間
後に、イソプロピルアルコール１９．２ｇ、アゾビス（
２−メチルブチロニトリル）２．０ｇの混合物を５分間
でフラスコ内に仕込む。この後３０分ごとにイソプロピ
ルアルコール１９．２’ｇ、アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）２．０ｇの混合物を３回仕込む。常温まで
冷却し、得られたアクリルグラフト共重合体（Ａ）は固
形分６０％、酸価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ−Ｒｅｓ　ｉ　ｎ
であった。

［２］含フッ素重合体（’Ｆ　−１）の調製内容積２０
０　ｍ　ｌのステンレス製攪拌器付きオートクレーブに
クロロトリフルオロエチレン３５ｇ１シクロヘキシルビ
ニルエーテル１１ｇ１エチルビニルエーテル１１ｇ１ω
−ヒドロキシブチルビニルエーテル１１ｇ１キシレン９
８ｇ１エタノール２８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
０．５ｇ、無水炭酸カリウム１．５ｇを仕込み、液体窒
素にて冷却して固化脱気により溶存空気を除去した後に
、６５℃で１６時間反応を行い、水酸基含有含フッ素重
合体を得た。

得られた水酸基含有含フッ素重合体を９０℃に加熱し、
重合体１００ｇに対して３．６ｇの無水コハク酸を加え
、さらに０．２ｇのトリエチルアミンを添加して、２時
間反応させた。得られた含フッ素重合体は減圧下に一旦
溶剤を蒸発させ、重合体固形分を単離した後、薪だにイ
ソプロピルアルコールで溶解した。

調製された含フッ素重合体は、固形分６０％、酸価２０
ｍｇＫＯＨ／ｇ−Ｒｅｓ　ｉ　ｎであった。

［３］実施例および比較例 実施例１ 調合容器に前記合成例（１）のアクリルグラフト共重合
体１６００ｇ、す・ｆミルＣ−２３８（サイサイアナミ
ツド■製のメラミン樹脂）２８２．４ｇ、ジプロピレン
グリコールモノプロビルエーテル１１７．７ｇを仕込み
十分に攪拌、混合を行う。

得られた樹脂２０００ｇをよく攪拌しながらトリエチル
アミン５５．４ｇ、ｎ−ブチルアルコール１３．７ｇ、
イソプロピルアルコール２２．０ｇの混合物を徐々に添
加し、攪拌・混合を行う。

次いで、イオン交換水１９０８．９ｇを徐々に仕込み、
アクリルグラフト共重合体の水分散液を得る。

該水分散液１０７１．４ｇにイオン交換水４２８．６ｇ
を徐々に添加し、分散、乳化用のポリマー液（ＳＦ−１
）を調製する。

調合容器に前記含フッ素重合体８１８．３ｇ、サイミル
Ｃ−２３８を１４６．８ｇ、ジブロビレングリコールモ
ノブロビルエーテル８１．１を仕込み攪拌、分散する。

攪拌しながら乳化用のポリマー液（ＳＦ−１）を徐々に
添加し、含フッ素重合体、サイミルＣ−２３８を水中に
乳化する。さらに、イオン交換水４４８．６ｇ、）リエ
チルアミン１４．３ｇを加え含フッ素電着塗料の原液（
ＥＭ−１）を得る。この原液にスタフイロイドＡＣ−７
３０（コアシェル型ミクロゲル、式日薬品工業側の製品
、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ−Ｒｅｓｉｎ）９３３．３ｇ
を徐々に添加し、含フッ素艶消し塗料の原液（ＦＳ−１
）を得る。

電着塗料浴にイオン交換水８０３ｇを仕込み攪拌を行う
。塗料浴に前記含フッ素艶消し塗料の原液（ＦＳ−１）
を徐々に添加し、さらにジプロピレングリコールモノプ
ロピルエーテルをｌ１ｇ添加して、含フッ素艶消し塗料
（ＰＦ−１）を建浴する。

実施例２ コアシェル型ミクロゲルをＡＣ−８７９（武田薬品工業
■の製品、酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ　　Ｒｅ５ｉｎ）に
変える以外は実施例１と同様にして作製した。（ＰＦ−
２） 実施例３ 調合容器に前記含フッ素重合体８１８．３ｇ、サイミル
Ｃ−２３８を１４６．８ｇ１ジブロビレングリコールモ
ノブロビルエーテル８１．１、トリエチルアミン１４．
３ｇを仕込み、十分に攪拌、分散を行う。これに分散、
乳化用のポリマー液（ＳＦ−１）６２４．、Ｏｇを徐々
に添加し、混合を行う。イオン交換水３１８．５ｇを徐
々に添加し含フッ素電着塗料の塗料原液（ＥＭ−２）を
得る。　電着塗料浴にイオン交換水３８５．７ｇを仕込
み攪拌しながら、含フッ素電着塗料の塗料原液（ＥＭ−
２）１３０．０ｇを添加する。さらにトリエチルアミン
ｏ、０８ｇ、ｎ−ブチルアルコール４．２ｇを添加して
含フッ素電着塗料のクリヤー成分を調製する。

電着塗料浴にさらにイオン交換水２１２．２ｇを添加し
、攪拌を行いながら、前記コアシェル型ミクロゲル　ス
タフイロイドＡＣ−７３０を６２．２ｇ徐々に添加する
。さらにジプロピレングリコールモノプロピルエーテル
２．８ｇ、ｎ−ブチルアルコール２．８ｇを添加して含
フッ素艶消し塗料（ＰＦ−３）を建浴する。

比較例１ 調合容器に含フッ素重合体（Ｆ−１）１０００ｇ、サイ
ミルＣ−２３８を１５０ｇ仕込み、攪拌、分散する。次
いで、トリエチルアミン１８．４ｇ。

エチレングリカールモノブチルエーテル１５０ｇを添加
する。攪拌しながら、イオン交換水６１８１．６ｇを徐
々に添加して含フッ素電着塗料のクリヤー成分を得る。

電着塗装浴に該クリヤー成分５２００ｇを建浴し、これ
にイオン交換水２１２２ｇを加え、ＡＣ−７３０を６２
２ｇ徐々に添加し、さらにジプロピレングリコールモノ
プロピルエーテル２８ｇ、ｎ−ブチルアルコール２８ｇ
を徐々に添加して含フッ素艶消し塗料（ＰＦ−４）を建
浴する。

比較例２ 実施例１において、コアシェル型ミクロゲルの酸価をＯ
ｍｇＫＯＨ／ｇ−Ｒｅｓ　ｉｎに変える以外は同様にし
て調製した。（ＰＦ−５）［４１含フッ素艶消し電着塗
料の試験 （１）塗料の安定性 アニオン電着塗料の塗料安定性、電着適性を推察するう
えで、塗料中の水溶性不純物イオンの量と経時変化、お
よび、塗料の分離、線数を試験することは重要である。

表１に試験結果を示した。

なお、イオン量はイオンクロマトグラフにより測定し、
分離、沈殿は目視で評価した。

（２）電着試験 調製された各電着塗料１０℃を使用し、電着特性を試験
した。塗装装置は図２に示したものを使用し、塗装条件
は以下のとおりである。

標準電着プログラム 水洗−風乾一なじみ一通電２０　ｍＡ／　ｄｍ２−３　
ｒｉｍ−放置−液切り一水洗２６℃・３ＩＩｌｉｆｌ−
予備乾燥２４℃・５−一焼付け１８０℃・３０ＩＩｉｎ 電着試験結果および塗膜性能試験結果を表２と表３にま
とめて示す。

（発明の効果） 本発明は、以上説明した通りに構成されているから、得
られた電着塗料組成物は、安定性、電着特性にすぐれ、
美麗な塗膜外観を形成すると共に耐候性、耐薬品性など
の物理的、化学的性質に均衡のとれた性能を発揮し、加
えて所望の艶消し効果が得られ、産業上極めて有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に使用するコアシェル構造を有するア
クリルミクロゲルのモデル説明図であり、第２図は電着
塗装装置の概要図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルを
   共重合してなる重合体を枝ポリマーとする酸価２０〜６
   ５ｍｇＫＯＨ／ｇ−Ｒｅｓｉｎのアクリルグラフト共重
   合体（Ａ）３〜４５重量％、含フッ素重合体（Ｂ）３０
   〜８５重量％、完全アルキルエーテル型メラミン樹脂（
   Ｃ）１０〜４０重量％とからなる合計で１００重量％の
   含フッ素電着塗料（Ｄ）５０〜８０重量％と、コアシェ
   ル構造を有するアクリルミクロゲル（Ｅ）２０〜５０重
   量％とからなる含フッ素艶消し電着塗料組成物。
2. （２）含フッ素電着塗料（Ｄ）が、アクリルグラフト共
   重合体（Ａ）を無機、または有機アミノ化合物でカルボ
   ン酸の５０〜１００％を中和し、水中に乳化、分散した
   後、該重合体を乳化、分散剤として使用し、含フッ素重
   合体（Ｂ）、完全アルキルエーテル型メラミン樹脂（Ｃ
   ）を水中に乳化、分散し調製される塗料である請求項（
   １）記載の含フッ素艶消し電着塗料組成物。
3. （３）アクリルミクロゲル（Ｅ）が酸価１５〜６０ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇ−Ｒｅｓｉｎである請求項（１）記載の含フ
   ッ素艶消し電着塗料組成物。